CN109616605B - 一种锂离子电池隔膜及其制备方法 - Google Patents
一种锂离子电池隔膜及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN109616605B CN109616605B CN201811613097.8A CN201811613097A CN109616605B CN 109616605 B CN109616605 B CN 109616605B CN 201811613097 A CN201811613097 A CN 201811613097A CN 109616605 B CN109616605 B CN 109616605B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- slurry
- ceramic
- ceramic layer
- base film
- mass
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 18
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 18
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title abstract description 9
- 239000002002 slurry Substances 0.000 claims abstract description 106
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 claims abstract description 104
- 239000000080 wetting agent Substances 0.000 claims abstract description 53
- 239000002270 dispersing agent Substances 0.000 claims abstract description 42
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 claims abstract description 25
- 238000000576 coating method Methods 0.000 claims abstract description 25
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 claims abstract description 23
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 18
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 17
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 claims abstract description 12
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 claims abstract description 12
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 claims description 34
- -1 polypropylene Polymers 0.000 claims description 30
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 claims description 30
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 12
- 239000004372 Polyvinyl alcohol Substances 0.000 claims description 10
- 229920002451 polyvinyl alcohol Polymers 0.000 claims description 10
- 239000002518 antifoaming agent Substances 0.000 claims description 8
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 8
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 7
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 6
- 239000013530 defoamer Substances 0.000 claims description 5
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 claims description 4
- 238000009775 high-speed stirring Methods 0.000 claims description 3
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 3
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 abstract description 29
- 239000007788 liquid Substances 0.000 abstract description 20
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 abstract description 19
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 7
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 abstract description 7
- 230000009471 action Effects 0.000 abstract description 4
- 230000008859 change Effects 0.000 abstract description 4
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 49
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 20
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 15
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 10
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 5
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 5
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 5
- 238000001878 scanning electron micrograph Methods 0.000 description 5
- 229910001868 water Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000011247 coating layer Substances 0.000 description 4
- 238000000635 electron micrograph Methods 0.000 description 4
- 238000005524 ceramic coating Methods 0.000 description 3
- 239000006255 coating slurry Substances 0.000 description 3
- NZZFYRREKKOMAT-UHFFFAOYSA-N diiodomethane Chemical compound ICI NZZFYRREKKOMAT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000005213 imbibition Methods 0.000 description 3
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 description 3
- 238000011160 research Methods 0.000 description 3
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 3
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 2
- 229910052593 corundum Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 2
- 210000001787 dendrite Anatomy 0.000 description 2
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 2
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 2
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 2
- 238000001000 micrograph Methods 0.000 description 2
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 2
- 230000008092 positive effect Effects 0.000 description 2
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 2
- 229910001845 yogo sapphire Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011149 active material Substances 0.000 description 1
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 1
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 1
- 210000000988 bone and bone Anatomy 0.000 description 1
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 238000005520 cutting process Methods 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 229940079593 drug Drugs 0.000 description 1
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000004880 explosion Methods 0.000 description 1
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 239000012466 permeate Substances 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- 230000010287 polarization Effects 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 1
- 238000004513 sizing Methods 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- 239000002345 surface coating layer Substances 0.000 description 1
- 210000002435 tendon Anatomy 0.000 description 1
- 239000012085 test solution Substances 0.000 description 1
- 238000009827 uniform distribution Methods 0.000 description 1
- 235000012431 wafers Nutrition 0.000 description 1
- 238000009736 wetting Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
- H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
- H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
- H01M50/431—Inorganic material
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
- H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
- H01M50/403—Manufacturing processes of separators, membranes or diaphragms
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Cell Separators (AREA)
Abstract
本发明涉及电池隔膜技术领域，具体涉及一种锂离子电池隔膜及其制备方法，其中电池隔膜包括基膜和设置在该基膜表面的陶瓷层，陶瓷层上分散有微孔，陶瓷层由包括氧化铝、粘结剂、分散剂和去离子水组成的陶瓷浆料涂布形成；其中，陶瓷浆料中氧化铝、粘结剂、分散剂和去离子水的重量份比为：80‑100：30‑50:2‑4:100‑120。本申请中采用合适的分散剂、润湿剂改变氧化铝浆料的分散性和对基膜的润湿性，另外陶瓷层上的微孔的毛细作用也提高了电池隔膜对电解液的润湿性，使得电池隔膜具有很好的吸液性，使得电池的循环性能和倍率性能得到提高。另外本申请提供的电池隔膜具有很好的耐高温性能，在150℃下能基本保持形状不变，提高了锂电池的安全性能。
Description
技术领域
本发明涉及电池隔膜技术领域，具体涉及一种锂离子电池隔膜及其制备方法。
背景技术
锂离子电池隔膜处于正负极之间防止正负极短路，允许离子通过，离子电导率高。隔膜的性能对电池安全性能有着重要影响。动力锂离子电池有更高的能量密度在极限使用条件下电池内部温度升高，当温度达到隔膜的熔点时隔膜发生收缩造成内部短路而引发热失控，从而引起火灾或者爆炸。因此，动力锂离子电池对隔膜的安全性能提出了更高的要求。
我国现在使用的隔膜多为进口隔膜，国产隔膜性能很难满足动力锂离子电池的需要，主要因为现有的隔膜的热收缩率高、吸液性差，在高温下该电池隔膜容易发生形变，从而引起安全性问题。另外，现有的电池隔膜对电解液的润湿性比较差，因为使得电池的循环性能不高。
发明内容
为了解决现有技术中的电池隔膜的热收缩率高、吸液性差以及对电解液的润湿性比较差的技术问题，本申请提供一种锂离子电池隔膜及其制备方法。
一种锂离子电池隔膜,包括：
基膜，所述基膜为聚烯烃类膜；
设置在所述基膜表面的陶瓷层，所述陶瓷层上分散有微孔，所述陶瓷层由陶瓷浆料经过涂覆形成，所述陶瓷浆料包括氧化铝、粘结剂、分散剂和去离子水；
所述氧化铝、粘结剂、分散剂和去离子水的重量份比为：80-100：30-50:2-4:100-120。
其中，所述陶瓷层的厚度为4-7um。
其中，所述陶瓷浆料还包括润湿剂，所述润湿剂的质量为所述陶瓷浆料质量的0.4％-0.8％。
其中，所述基膜为聚丙烯隔膜，所述聚丙烯隔膜的厚度为15-17微米。
优选的，所述氧化铝、粘结剂、分散剂和去离子水的重量份配比为：90：40:3:110；
所述粘结剂为LA133，所述分散剂为聚乙烯醇。
进一步的，所述陶瓷浆料还包括水性消泡剂，所述水性消泡剂的质量为所述陶瓷浆料质量的0.4％-0.6％。
一种锂离子电池隔膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)将粉末状的氧化铝与聚乙烯醇、粘结剂和去离子水混合制成备用浆料；
(2)向制成的备用浆料中加入少量润湿剂后放入搅拌机中高速搅拌均匀制成陶瓷浆料；
(3)采用涂布机将制成的陶瓷浆料均匀的涂覆在聚丙烯隔膜的表面形成陶瓷层。
进一步的，步骤(2)中还包括，在搅拌机高速搅拌过程中加入水性消泡剂，用于消除搅拌过程产生的气泡。进一步的，步骤(3)中，所述将制成的陶瓷浆料均匀的涂覆在聚丙烯隔膜的表面形成陶瓷层时涂覆的厚度为4-7um。
优选地，步骤(2)中，所述润湿剂为ST5070，所述润湿剂的质量为所述备用浆料质量的0.6％；
所述水性消泡剂的质量为所述备用浆料质量的0.5％。
依据上述实施例的锂离子电池隔膜，在基膜表面涂覆陶瓷层，该陶瓷层采用以氧化铝为主要材料，采用合适的分散剂、润湿剂改变氧化铝浆料的分散性和对基膜的润湿性，另外陶瓷层上的微孔的毛细作用也提高了电池隔膜对电解液的润湿性，使得电池隔膜具有很好的吸液性，使得电池的循环性能和倍率性能得到提高。另外本申请提供的电池隔膜具有很好的耐高温性能，在150℃下能基本保持形状不变，提高了锂电池的安全性能。
附图说明
图1为本申请实施例的电池隔膜结构示意图；
图2为本申请实施例的电池隔膜制备方法流程图；
图3为本申请实施例的不同量分散剂Zeta电位分布图；
图4为本申请实施例的不同分散剂用量陶瓷层的SEM扫描电镜图；
图5为本申请实施例的不同分散剂用量下浆料上下层固含量示意图；
图6为本申请实施例的润湿剂比例梯度接触角变化图；
图7为本申请实施例的聚丙烯基膜SEM图；
图8为本申请实施例的陶瓷层隔膜SEM图；
图9为本申请实施例的5种隔膜对电解液吸液速率对比图。
具体实施方式
下面通过具体实施方式结合附图对本发明作进一步详细说明。其中不同实施方式中类似元件采用了相关联的类似的元件标号。在以下的实施方式中，很多细节描述是为了使得本申请能被更好的理解。然而，本领域技术人员可以毫不费力的认识到，其中部分特征在不同情况下是可以省略的，或者可以由其他元件、材料、方法所替代。在某些情况下，本申请相关的一些操作并没有在说明书中显示或者描述，这是为了避免本申请的核心部分被过多的描述所淹没，而对于本领域技术人员而言，详细描述这些相关操作并不是必要的，他们根据说明书中的描述以及本领域的一般技术知识即可完整了解相关操作。
另外，说明书中所描述的特点、操作或者特征可以以任意适当的方式结合形成各种实施方式。同时，方法描述中的各步骤或者动作也可以按照本领域技术人员所能显而易见的方式进行顺序调换或调整。因此，说明书和附图中的各种顺序只是为了清楚描述某一个实施例，并不意味着是必须的顺序，除非另有说明其中某个顺序是必须遵循的。
实施例1
本实施例提供一种锂离子电池隔膜,该电池隔膜包括基膜1以及设置在基膜1表面的陶瓷层2。其中，该基膜1为聚丙烯隔膜，该陶瓷层2上分散有微孔21，陶瓷层2由陶瓷浆料经过涂覆形成，陶瓷浆料包括氧化铝、粘结剂、分散剂和去离子水按照重量份比为：80-100：30-50:2-4:100-120组成。本实施例的电池隔膜，在基膜1表面涂覆陶瓷层2，该陶瓷层2采用以氧化铝为主要材料，采用合适的分散剂、润湿剂改变氧化铝浆料的分散性和对基膜1的润湿性，另外陶瓷层2上的微孔21的毛细作用也提高了电池隔膜对电解液的润湿性，使得电池隔膜具有很好的吸液性，使得电池的循环性能和倍率性能得到提高。另外本申请提供的电池隔膜具有很好的耐高温性能，在150℃下能基本保持形状不变，提高了锂电池的安全性能。
优选的，本实施例的陶瓷浆料中氧化铝、粘结剂、分散剂和去离子水的重量份配比为：90：40:3:110。其中粘结剂为LA133，分散剂为固含量为5％聚乙烯醇，Al2O3浆料均匀分散以及浆料对基膜润湿性能好是制备陶瓷隔膜最难解决的问题。本实施例中的陶瓷层2作为锂离子电池隔膜涂层，制备高稳定性、高分散性、低黏度、高固含量以及对基膜1高润湿性的悬浮液浆料，作为涂布液是保证涂层厚度及均匀性的前提。通过选择合适的分散剂、润湿剂改善氧化铝浆料分散性和对基膜1润湿性。本申请研究了LA133水性粘结剂对浆料粘度的影响并找出了水性粘结剂最佳的添加比例，聚乙烯醇分散剂对浆料稳定性的影响找出来最佳的分散剂用量比例，润湿剂ST-5070、对陶瓷浆料以及浆料对PP基膜的影响，找出润湿剂最佳比例。并采用涂布工艺在16um PP隔膜单侧涂覆4-7um厚纳米Al2O3陶瓷层2制备陶瓷复合隔膜，该复合隔膜具有好的吸液性和耐高温性能，对电性能的影响及抗过充性能都有积极作用。其中，提高隔膜的耐热收缩性能主要是提高电池的安全性能，经实验本实施例的电池隔膜在150℃下能基本保持形状不变，提高了锂电池的安全性能。
其中，制成的陶瓷层2中Al2O3颗粒间毛细作用提高电池隔膜对电解液的吸液能力与保液能力。从而提高电池的循环性能以及倍率性能。另外，陶瓷层2可以抑制锂支晶的生成。通过测试电池过充后基膜溶解于一定体积水PH值与复合膜过充后对比PH值，陶瓷膜PH值低于基膜。
其中，在其他实施例中，基膜1还可以采用其他聚烯烃类膜。
其中，陶瓷浆料中还包括润湿剂，润湿剂的质量可以为陶瓷浆料质量的0.4％-0.8％，优选地，本实施例中润湿剂的质量为陶瓷浆料的0.6％。加入润湿剂使得陶瓷浆料能润湿基膜1，加润湿剂的目的是为了浆料能润湿基膜，是陶瓷浆料能涂覆于基膜的前提。只有完全润湿基膜，陶瓷浆料才能均匀的在基膜上铺展开，提高了电池隔膜对电解液的润湿性。其中，陶瓷层2的厚度可以为4-7um，优选地，本实施例中陶瓷层2的厚度为4um。
其中，聚丙烯隔膜的厚度为15-17微米，优选的，本实施例的聚丙烯隔膜的厚度为16微米。
进一步的，陶瓷浆料中还包括水性消泡剂，水性消泡剂的质量可以为陶瓷浆料质量的0.4％-0.6％，本实施例中为陶瓷浆料质量的0.5％，在制备该陶瓷层2时，浆料在搅拌过程中产生的气泡由水性消泡剂消除。
粘结剂用量的确定
按Al2O3:H2O:LA133质量比为90：110：(30、35、40、45、50)配制溶液，用粘度计测试不同LA133比例下溶液的粘度测试结果如表1所示。
表1不同粘结剂用量溶液粘度
由表1的数据可知，随着粘结剂的用量增大，粘度也增大，所以粘结剂的量是越大越好，但是考虑到成本，粘结剂选择为40份的量。
分散剂用量的确定
在最佳粘度剂条件下按Al 2O3:H2O:LA133:聚乙烯醇质量比为90：110：40：(0.1、0.2、0.3、0.4)的比例配制浆料分别测试静置24h浆料上下层固含量以及对应的Zeta电位找出分散剂最佳比例。其中，对应0.1-0.4分别记为1-4份分散剂。
从图3中可以发现，分散剂为1、2、3份时Zeta电位逐渐增大，但是当分散剂为4份时，Zeta电位骤然减小，这说明，分散剂的量越大时，该体系越稳定，但是当超过一个度时，体系反而不稳定了。
再将浆料涂覆在聚丙烯隔膜基材表面，使用SEM扫描电镜拍摄，观察隔膜表面Al2O3的颗粒大小和分布。图4为不同分散剂用量陶瓷膜的SEM扫描电镜图，图4a、图4b、图4c、图4d分别对应1、2、3、4份分散剂。图4a是分散剂为1份时的电镜图，图4b是分散剂为2份时的电镜图，图4c是分散剂为3份时的电镜图，图4d是分散剂为4份时的电镜图，对比之下分散剂为3份时颗粒在基膜表面分布更为均匀。从图5可以看出，分散剂为三份时上下层固含量相差最小，对应浆料更为稳定。终上所述分散剂用量为3份时为最佳比例。
含润湿剂浆料对基膜的影响
按质量比，取Al2O3：分散剂：粘结剂：水＝90:3:40:110制备Al2O3浆料，浆料制备好之后使用接触角仪测试浆料对隔膜基材的接触角大小。为了改善浆料对隔膜基材的润湿性，向浆料里加入一定量的润湿剂来提高浆料对隔膜基材的润湿性。
润湿剂通常有ST-83型、H-875型、W-005型、ST-5070型，在这四种润湿剂中，ST-83型、H-875型制备的Al2O3浆料起大量气泡，影响浆料对隔膜基材的涂覆，所以润湿剂ST-83型、H-875型不适合用来制备浆料。
按浆料的总质量，加入ST-5070型润湿剂，配成0.05％、0.1％、0.2％、0.4％、0.6％、0.8％、1％的浆料润湿剂浓度梯度，测试浆料对隔膜基材的接触角大小；按浆料的总质量加入W-005型润湿剂，配成0.05％、0.1％、0.2％、0.4％、0.6％、0.8％、1％的浆料润湿剂浓度梯度，测试浆料对隔膜基材的接触角大小与润湿剂的用量关系。
图6按浆料总质量加入不同质量百分数的ST-5070型和W-005型润湿剂的接触角图。从图中可以看出，不加润湿剂时，Al2O3浆料对聚丙烯隔膜基材的接触角为接近90度，这表明Al2O3浆料对聚丙烯隔膜基材表现为不润湿，这会造成涂覆浆料时，浆料对隔膜基材的涂覆不均匀。加入润湿剂后，浆料对隔膜的接触角均减小，当按浆料总质量的0.6％加入ST-5070型润湿剂时，接触角最小，随着润湿剂量的增加，接触角反而增大，这是因为过量的润湿剂，导致浆料浸透了隔膜基材。润湿剂换成W-005型时，从质量百分百为0.6开始，接触角变化开始减小(接触角值减小速度)，当W-005型为1％时，浆料的接触角略等于ST-5070型润湿剂的接触角，这表示润湿剂W-005型的选择为1％时就能保证浆料对聚丙烯隔膜基材的润湿性和ST-5070型差不多。从节约药品的角度考虑，选择使用ST-5070型润湿剂作为Al2O3浆料的润湿剂。
聚丙烯隔膜基材和涂覆陶瓷层后物理性能表征
聚丙烯隔膜基材SEM图
取聚丙烯隔膜裁成长宽均为2mm的方形片，用扫描电子显微镜观察隔膜的表面形貌。图像要清晰，要求能明显看得隔膜表面的小孔，骨筋等。拍摄如图7。可以明显看到有裂痕，孔分布不均匀，而且有很大面积的隔膜表面没有微孔。
涂覆陶瓷层后隔膜的SEM图
将涂覆好的隔膜裁成长宽均为2mm的方形片，用扫描电子显微镜观察隔膜的表面形貌。图像要清晰，涂覆层面朝上，要求能明显看得隔膜表面的颗粒形貌，孔隙分布等。聚丙烯隔膜涂覆陶瓷层的电镜图如图8，可以看出微孔分布均匀而且孔多。
基膜与不同涂覆厚度陶瓷膜面密度测试
用直径为18微米的圆形冲子，将涂覆Al2O3陶瓷层的四种厚度不同的隔膜和聚丙烯基膜裁成圆片，每种隔膜取样三个，分别称重后求平均值，用公式ρ＝M/S计算出五种隔膜的面密度。计算出面密度如表2。
表2不同隔膜的面密度
由表2可以得出，4微米厚的陶瓷涂层使隔膜的面密度增大了接近一倍，重量增加了约一倍，7.5微米厚的陶瓷涂层使隔膜的面密度增大了约三倍，厚度增加二分之一，重量增加了三倍多，这会在电池内部占用更多的体积，从而减少活性物质的填充质量，导致电池质量不变的情况下，电池的容量降低，所以，选用合适的隔膜厚度、质量和装配松紧度是非常有必要的。
聚丙烯隔膜和涂覆陶瓷层隔膜对电解液的润湿性对比测试
将聚丙烯隔膜和涂覆陶瓷层的隔膜分别裁成长和宽均为20mm的方形小片，用二碘甲烷代替电解液作为测试液，使用接触角测试仪测试电解液对各类隔膜的接触角大小。测试结果如表3。
表3不同隔膜对电解液接触角
由表3中数据的到聚丙烯基膜对二碘甲烷的接触角为62.58度，而涂覆了陶瓷层后，隔膜对二碘甲烷的接触角减少到了接近3倍，这说明涂覆陶瓷层对于电解液对隔膜的润湿性提高了。
隔膜吸液性和保液量对比
将不同类型的隔膜裁成直接为18mm的圆片。在室温下，各种隔膜取一片放置于水平平台上，同时用微量滴管滴加相同体积的电解液，观察这些不同类型的隔膜在相同的时间对电解液的吸液速度如图9。以隔膜对电解液的吸液速度来评价隔膜对电解液的吸液性。
用注射器抽取10mL的电解液置于一个25mL的烧杯里，用橡胶镊子取每种类型的隔膜三片，先称量三片隔膜的质量记录并求出平均值，再将称量后的三片隔膜放在烧杯里直到电解液完全浸透隔膜，待隔膜吸收足了量的电解液后，取出放置于玻璃平台上，用无尘吸液纸轻擦，把隔膜表面多于的电解液擦掉，用电子天平分别称吸液后隔膜的重量，记录数据。计算隔膜的吸液重量，并算出隔膜表面涂覆层的吸液量(g/m2)。
由图9可以看出涂覆陶瓷层后的隔膜吸液速度明显快于聚丙烯基膜。
吸液前基膜与四种不同涂覆厚度的陶瓷膜质量对比
表4-1吸液前各种隔膜质量
表4-2吸液后各种膜的质量
表4-3不同膜对电解液的吸液量
由表4-3中数据可看出，聚丙烯涂覆陶瓷层隔膜质量比基膜增加了1.88倍、2.05倍、2.7倍、3倍，厚度比基膜增加了1.26倍、1.31倍、1.37倍、1.47倍，吸收的电解液比基膜增加了1.37倍、1.37倍、1.36倍、1.47倍，多吸收的电解液存在于陶瓷涂覆层中。增加的吸液量为电池提供了更多的电解液，对电池在充放电过程中有可能存在的浓差极化和副反应造成的电解液变化是有利的。
隔膜热收缩性能测试
取涂覆好的不同类别的Al2O3陶瓷隔膜和聚丙烯隔膜分别裁成长为60mm，宽为30mm的矩形，在将裁好的隔膜放在140℃的烘箱中烘1个小时，时间到后取出待温度降下来后使用直尺测试隔膜的长和宽，记录下测量结果，计算对比不同隔膜在加热前后的收缩率。如表5。
对比聚丙烯基膜和基膜涂覆陶瓷层后加热面积收缩，可以看出聚丙烯基膜在140℃中加热一小时，面积缩小了16.2％，而涂覆陶瓷层后的隔膜，受热收缩不变或不足4％。说明隔膜(聚丙烯)在涂覆了陶瓷层后，隔膜的受热收缩抗性提高了。
将涂覆了陶瓷的隔膜从140℃开始，每次增加5℃，每次一小时，直到隔膜严重收缩为止，记下温度。最终当温度为160℃时，涂覆了陶瓷的隔膜收缩得很明显.
表5不同隔膜热收缩率
由表5可以明显看出，涂覆陶瓷层后的隔膜，受热收缩不变或不足4％。说明隔膜(聚丙烯)在涂覆了陶瓷层后，隔膜的受热收缩抗性提高了。
实施例2
本实施例提供一种锂离子电池隔膜的制备方法，如图2，包括以下步骤：
步骤201：将粉末状的氧化铝与聚乙烯醇、粘结剂和去离子水混合制成备用浆料；
步骤202：向制成的备用浆料中加入少量润湿剂后放入搅拌机中高速搅拌均匀制成陶瓷浆料；
步骤203：采用涂布机将制成的陶瓷浆料均匀的涂覆在聚丙烯隔膜的表面形成陶瓷层。
其中，在步骤201中，氧化铝、粘结剂、分散剂和去离子水的重量份配比为：90：40:3:110。其中粘结剂为LA133，分散剂为固含量为5％的聚乙烯醇，Al2O3浆料均匀分散以及浆料对基膜1润湿性能好是制备陶瓷隔膜最难解决的问题，作为锂离子电池隔膜涂层，制备高稳定性、高分散性、低黏度、高固含量以及对基膜1高润湿性的悬浮液浆料，作为涂布液是保证涂层厚度及均匀性的前提。本实施例通过选择合适的分散剂、润湿剂改善氧化铝浆料分散性和对基膜1润湿性。本申请研究了LA133水性粘结剂对浆料粘度的影响并找出了水性粘结剂最佳的添加比例，研究了聚乙烯醇分散剂对浆料稳定性的影响，找出来最佳的分散剂用量比例，润湿剂ST-5070、对陶瓷浆料以及浆料对PP基膜的影响，找出润湿剂最佳比例。并采用涂布工艺在16um PP隔膜单侧涂覆4-7um厚纳米Al2O3(氧化铝)陶瓷层2制备陶瓷复合隔膜，该复合隔膜具有好的吸液性和耐高温性能，对电性能的影响及抗过充性能都有积极作用。经实验本实施例的电池隔膜在150℃下能基本保持形状不变，提高了锂电池的安全性能。
其中，步骤202中在搅拌机高速搅拌过程中加入少量的水性消泡剂，用于消除浆料在搅拌过程中产生的气泡，其中加入的水性消泡剂的质量可以为备用浆料质量的0.4％-0.6％，优选地，本实施例中加入的水性消泡剂的质量为备用浆料质量的0.5％。
其中，步骤203中还包括，将制成的涂覆浆料均匀的涂覆在聚丙烯隔膜的表面形成陶瓷层2时涂覆的厚度可以为4-7um，优选的，本实施例中涂覆浆料的厚度为6um。
其中，制成的陶瓷层2中Al2O3颗粒间毛细作用提高电池隔膜对电解液的吸液能力与保液能力。从而提高电池的循环性能以及倍率性能。另外，陶瓷层2可以抑制锂支晶的生成。通过测试电池过充后基膜溶解于一定体积水PH值与复合膜过充后对比PH值，陶瓷膜PH值低于基膜。
优选地，本实施例在步骤202中，选用的润湿剂为ST5070，润湿剂的质量可以为浆料质量的0.4％-0.8％，优选地，本实施例中润湿剂的质量为浆料的0.6％。加入润湿剂使得陶瓷层2能润湿基膜1，加润湿剂的目的是为了浆料能润湿基膜，是陶瓷浆料能涂覆于基膜的前提。只有完全润湿基膜，陶瓷浆料才能均匀的在基膜上铺展开，提高了电池隔膜对电解液的润湿性，提高了电池隔膜对电解液的润湿性。
以上应用了具体个例对本发明进行阐述，只是用于帮助理解本发明，并不用以限制本发明。对于本发明所属技术领域的技术人员，依据本发明的思想，还可以做出若干简单推演、变形或替换。
Claims (7)
1.一种锂离子电池隔膜，其特征在于，包括：
基膜，所述基膜为聚烯烃类膜；
设置在所述基膜表面的陶瓷层，所述陶瓷层的厚度为4-7um，所述陶瓷层上分散有微孔，所述陶瓷层由陶瓷浆料经过涂覆形成，所述陶瓷浆料包括氧化铝、粘结剂、分散剂和去离子水，其中所述粘结剂为LA133，所述分散剂为固含量为5%的聚乙烯醇；
所述氧化铝、粘结剂、分散剂和去离子水的重量份配比为：90：40：3：110；
所述陶瓷浆料还包括润湿剂，所述润湿剂为ST-5070型或W-005型，所述润湿剂的质量为所述陶瓷浆料质量的0.4%-0.8%。
2.如权利要求1所述的电池隔膜，其特征在于，所述基膜为聚丙烯隔膜，所述聚丙烯隔膜的厚度为15-17微米。
3.如权利要求1所述的电池隔膜，其特征在于，所述陶瓷层还包括水性消泡剂，所述水性消泡剂的质量为所述陶瓷浆料质量的0.4％-0.6％。
4.一种权利要求1所述的锂离子电池隔膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将粉末状的氧化铝与聚乙烯醇、粘结剂和去离子水混合制成备用浆料；
（2）向制成的备用浆料中加入少量润湿剂后放入搅拌机中高速搅拌均匀制成陶瓷浆料；
（3）采用涂布机将制成的陶瓷浆料均匀的涂覆在作为基膜的聚烯烃类膜的表面形成陶瓷层。
5.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中还包括，在搅拌机高速搅拌过程中加入水性消泡剂，用于消除搅拌过程产生的气泡。
6.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述润湿剂为ST-5070型，所述润湿剂的质量为所述备用浆料质量的0.6％。
7.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述水性消泡剂的质量为所述备用浆料质量的0.5％。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201811613097.8A CN109616605B (zh) | 2018-12-27 | 2018-12-27 | 一种锂离子电池隔膜及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201811613097.8A CN109616605B (zh) | 2018-12-27 | 2018-12-27 | 一种锂离子电池隔膜及其制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN109616605A CN109616605A (zh) | 2019-04-12 |
| CN109616605B true CN109616605B (zh) | 2023-12-26 |
Family
ID=66012217
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201811613097.8A Active CN109616605B (zh) | 2018-12-27 | 2018-12-27 | 一种锂离子电池隔膜及其制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN109616605B (zh) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN111019409A (zh) * | 2019-12-20 | 2020-04-17 | 江苏厚生新能源科技有限公司 | 高润湿长循环的氧化铝陶瓷浆料及制备方法、锂电池隔膜 |
| CN112038550A (zh) * | 2020-08-26 | 2020-12-04 | 东莞市溢兴新材料科技有限公司 | 一种锂离子电池陶瓷隔膜及其制备方法 |
| CN113029867A (zh) * | 2021-02-26 | 2021-06-25 | 昆山宝创新能源科技有限公司 | 陶瓷浆料的润湿性的测试方法 |
| CN114709566B (zh) * | 2022-04-19 | 2023-09-01 | 江苏厚生新能源科技有限公司 | 一种超薄涂覆隔膜及其制备方法 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105514328A (zh) * | 2016-01-13 | 2016-04-20 | 浙江天能能源科技有限公司 | 一种锂离子电池用陶瓷隔膜及其制备方法 |
| WO2016062126A1 (zh) * | 2014-10-24 | 2016-04-28 | 深圳市星源材质科技股份有限公司 | 多层共挤涂覆制备锂电池复合隔膜的方法及装置 |
| CN105932210A (zh) * | 2016-05-19 | 2016-09-07 | 湖南锂顺能源科技有限公司 | 锂离子电池一水合氧化铝涂覆隔膜及其制备方法 |
| CN209312867U (zh) * | 2018-12-27 | 2019-08-27 | 江苏理士电池有限公司 | 一种锂离子电池隔膜 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| HUE054492T2 (hu) * | 2014-12-05 | 2021-09-28 | Celgard Llc | Javított bevonatos szeparátorok lítium akkumulátorokhoz és vonatkozó eljárások |
-
2018
- 2018-12-27 CN CN201811613097.8A patent/CN109616605B/zh active Active
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2016062126A1 (zh) * | 2014-10-24 | 2016-04-28 | 深圳市星源材质科技股份有限公司 | 多层共挤涂覆制备锂电池复合隔膜的方法及装置 |
| CN105514328A (zh) * | 2016-01-13 | 2016-04-20 | 浙江天能能源科技有限公司 | 一种锂离子电池用陶瓷隔膜及其制备方法 |
| CN105932210A (zh) * | 2016-05-19 | 2016-09-07 | 湖南锂顺能源科技有限公司 | 锂离子电池一水合氧化铝涂覆隔膜及其制备方法 |
| CN209312867U (zh) * | 2018-12-27 | 2019-08-27 | 江苏理士电池有限公司 | 一种锂离子电池隔膜 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN109616605A (zh) | 2019-04-12 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN109616605B (zh) | 一种锂离子电池隔膜及其制备方法 | |
| Deiner et al. | High Capacity Rate Capable Aerosol Jet Printed Li‐Ion Battery Cathode | |
| US8431287B2 (en) | Lithium ion conductive solid electrolyte and method for producing the same | |
| EP3306706B1 (en) | Anion conducting membrane | |
| US10230086B2 (en) | Separator | |
| US20150372274A1 (en) | Separator coated with polymer and conductive salt and electrochemical device using the same | |
| CN113136121B (zh) | 一种生物基隔膜涂敷液及其制备方法和在锂电池中的应用 | |
| CN110718659A (zh) | 氮化硼涂覆的电池隔膜及其制备方法 | |
| EP3365931B1 (en) | Coated battery separator | |
| CN108461693A (zh) | 一种可改善锂离子电池热冲击和短路隔膜的制备方法 | |
| CN108155324A (zh) | 一种锂离子电池用双功能涂覆型隔膜及其制备方法 | |
| CN114142156A (zh) | 一种导热锂离子隔膜及其制备方法 | |
| CN114551787A (zh) | 一种锂电池正极片及其制备方法 | |
| CN209312867U (zh) | 一种锂离子电池隔膜 | |
| CN111081951A (zh) | 陶瓷涂覆的电池隔膜及其制备方法 | |
| CN115312978A (zh) | 一种复合隔膜及其制备方法、二次电池和用电设备 | |
| CN112821009B (zh) | 一种锂电池隔膜及其锂离子电池的制备方法 | |
| CN114276159A (zh) | 多孔氧化铝陶瓷的制备方法与锂离子电池隔膜的制备方法 | |
| CN112421186A (zh) | 涂层隔膜及其制备方法和电化学装置 | |
| CN112467307A (zh) | 一种锂离子电池陶瓷隔膜及其制备方法 | |
| Wang et al. | Preparation of monodispersed ZrO2 nanoparticles and their applications in poly [(vinylidene fluoride)‐co‐hexafluoropropylene]‐based composite polymer electrolytes | |
| CN115295957B (zh) | 复合隔膜、复合电极及其制备方法和电池 | |
| KR20150012551A (ko) | 이차 전지용 분리막 및 이의 제조 방법 | |
| CN117374516A (zh) | 一种锂离子电池用复合隔膜及锂离子电池 | |
| CN113659286B (zh) | 一种勃姆石浆料、勃姆石涂覆隔膜及其制备方法和锂离子电池 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |