CN117374516A - 一种锂离子电池用复合隔膜及锂离子电池 - Google Patents

一种锂离子电池用复合隔膜及锂离子电池 Download PDF

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Abstract

本发明涉及锂离子电池技术领域，尤其涉及一种锂离子电池用复合隔膜及锂离子电池，复合隔膜包括基膜和陶瓷涂层，陶瓷涂层涂覆于基膜的一侧或者两侧；陶瓷涂层由胶黏剂、陶瓷颗粒、分散剂、表面活性剂和增稠剂组成；胶黏剂是由丙烯酰胺类单体、丙烯酸类单体、水溶性丙烯酸酯类单体共聚而成的水溶性改性聚丙烯酰胺共聚物，丙烯酰胺类单体、丙烯酸类单体、水溶性丙烯酸酯类单体的重量比为(50‑98)：(1‑30)：(1‑20)。本发明的复合隔膜具有高耐热性能、高电解液浸润性能、低水分含量的特点，能满足高性能锂离子电池对高性能隔膜的要求。

Description

一种锂离子电池用复合隔膜及锂离子电池
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域，尤其涉及一种锂离子电池用复合隔膜及锂离子电池。
背景技术
由于锂离子电池具有能量密度高、循环寿命长、倍率性能好、自放电小等优点，广泛用于新能源汽车、电化学储能和电子数码产品等领域。新能源汽车的快速发展，对电池的能量密度、安全性能提出了更高的要求。电池厂家常用的方式是提高单体电池容量，减少模组和包装材料，提高空间利用率来提升能量密度，如CTP、CTC技术。然而，提高单体电芯容量会带来更加突出的热安全问题，电池的安全性问题更突出，对隔膜高温尺寸稳定性要求更高，同时由于电池体积变大，电解液充分浸润电池变的困难，会影响电池内阻和离子电导率，局部电解液浸润不良会产生析锂，降低电池容量，严重会刺穿隔膜。相关技术常用陶瓷涂覆隔膜来改善隔膜的耐热性和浸润性问题，陶瓷涂层主要成分为聚丙烯酸酯类胶水或者聚丙烯酸类胶水与D50在0.7-0.9μm的陶瓷颗粒的混合物。聚丙烯酸酯类胶水玻璃化转变温度低，涂层高温形变大，难以满足电池对隔膜耐热的要求；使用PAA类胶水虽然可以进一步改善耐热，但是隔膜水分含量非常高，而电池对水分非常敏感，尤其是高端高能量密度电池使用的高镍三元正极材料，水分高会使得电池性能大幅衰减；D50在0.7-0.9μm的陶瓷颗粒虽然会改善隔膜耐热性，但其耐热性和浸润性没有粒径更小的陶瓷颗粒好。
鉴于此，有必要提供一种高温尺寸稳定性好，同时具有高电解液浸润性和低水分特点的锂离子电池用复合隔膜。
发明内容
本发明提供一种锂离子电池用复合隔膜及锂离子电池，用以解决现有锂离子电池用复合隔膜存在的上述技术问题。本发明的复合隔膜具有高耐热性能、高浸润性能、低水分含量的特点，可以改善高能量密度、高容量大体积锂离子电池存在的安全、电解液浸润性和水分问题。
根据本发明的第一方面，本发明提供一种锂离子电池用复合隔膜，所述复合隔膜包括基膜和陶瓷涂层，所述陶瓷涂层涂覆于所述基膜的一侧或者两侧；所述陶瓷涂层由胶黏剂、陶瓷颗粒、分散剂、表面活性剂和增稠剂组成；
所述胶黏剂是由丙烯酰胺类单体、丙烯酸类单体、水溶性丙烯酸酯类单体共聚而成的水溶性改性聚丙烯酰胺共聚物，其中，所述丙烯酰胺类单体、所述丙烯酸类单体、所述水溶性丙烯酸酯类单体的重量比为(50-98)：(1-30)：(1-20)。
上述方案中，本发明一种锂离子电池用复合隔膜包括基膜和陶瓷涂层，陶瓷涂层涂覆于基膜的一侧或者两侧，用于改善基膜的耐热性和浸润性问题。陶瓷涂层由胶黏剂、陶瓷颗粒、分散剂、表面活性剂和增稠剂组成，胶黏剂是由丙烯酰胺类单体、丙烯酸类单体、水溶性丙烯酸酯类单体共聚而成的水溶性改性聚丙烯酰胺共聚物，丙烯酰胺类单体、丙烯酸类单体、水溶性丙烯酸酯类单体均为无毒单体，作为聚合单体形成胶黏剂，这就使得本发明所提供的锂离子电池用复合隔膜在制备和使用过程中安全可靠，减少了对环境和使用人的不良影响。同时，丙烯酰胺类单体增加了胶黏剂自身的内聚能密度和与陶瓷颗粒的化学作用，从而能增加陶瓷涂层的粘结强度；丙烯酸类单体有利于提高胶黏剂在陶瓷涂料乳液中的分散性，提高陶瓷涂料的稳定性，减少凝聚物，进而使得胶黏剂在所制备的陶瓷涂层中分布更为均匀，丙烯酸类单体还能与吸附有分散剂的陶瓷颗粒相互作用，增强了陶瓷颗粒和分散剂的相互作用，从而进一步改善陶瓷涂层的均匀性和粘结强度；水溶性丙烯酸酯类单体能降低胶黏剂的玻璃化温度，改善陶瓷涂层的柔韧性。进一步地，本发明限定丙烯酰胺类单体、丙烯酸类单体、水溶性丙烯酸酯类单体的重量比在合理的范围值内，能够使制备得到的胶黏剂同时具有粘结性能好、耐热好、电解液浸润好、水分低的优点，满足高性能锂离子电池对高性能隔膜的要求。
进一步地，所述水溶性改性聚丙烯酰胺共聚物的重均分子量为2w-40w，玻璃化转变温度为150℃-220℃。
上述方案中，通过限定水溶性改性聚丙烯酰胺共聚物的重均分子量和玻璃化转变温度在合理的范围值内，使制备得到的胶黏剂具有更优异的粘结性能、耐热性能、电解液浸润性能和更低的水分含量，更能满足高性能锂离子电池对高性能隔膜的要求。进一步地，如果水溶性改性聚丙烯酰胺共聚物的重均分子量低于2w，胶黏剂的分子链段太短，高温时对隔膜的支撑作用有限；分子量超过40w后，胶水的粘度太大，配成陶瓷浆料涂覆后容易产生流平不良的外观缺陷。玻璃化转变温度低于150度，对隔膜高温尺寸稳定性改善有限；玻璃化转变温度高于220度时，胶水太硬太脆，对陶瓷颗粒和基膜层没有粘接力，涂覆后容易掉粉，不具备胶黏剂最基本的粘结功能。
进一步地，所述丙烯酰胺类单体为丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N,N-亚甲基双丙烯酰胺、N-(2-羟基乙基)丙烯酰胺、N-(2-羟基丙基)丙烯酰胺中的一种或两种以上；
和/或，所述丙烯酸类单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、乌头酸中的一种或两种以上；
和/或，所述水溶性丙烯酸酯类单体为丙烯酸-2-羟基乙酯、丙烯酸-2-羟基丙酯、丙烯酸-3-羟基丙酯、甲基丙烯酸-2-羟基乙酯、甲基丙烯酸-2-羟基丙酯、甲基丙烯酸-3-羟基丙酯中的一种或两种以上。
上述方案中，通过对丙烯酰胺类单体、丙烯酸类单体、水溶性丙烯酸酯类单体的种类进行合理的选择，能够使制备得到的胶黏剂具有更优异的粘结性能、耐热性能、电解液浸润性能和更低的水分含量，更能满足高性能锂离子电池对高性能隔膜的要求。
进一步地，所述陶瓷颗粒由D50分别在0.2-0.4μm和0.7-0.9μm两种大小颗粒混合组成；其中，D50在0.2-0.4μm的陶瓷颗粒重量占全部陶瓷颗粒重量比例为50-80％，D50在0.7-0.9μm的陶瓷颗粒重量占全部陶瓷颗粒重量比例为20-50％。
上述方案中，本发明采用不同大小颗粒的陶瓷颗粒混合使用，避免使用单一大小颗粒带来的缺陷，搭配水溶性改性聚丙烯酰胺共聚物使用，所获得的复合隔膜具有耐热好、水分低、电解液浸润好的优点。若全部使用小颗粒陶瓷颗粒，会使得复合隔膜水分含量非常高；若全部使用大颗粒陶瓷颗粒，则复合隔膜耐热会变差，电解液浸润性能也会下降；而大小陶瓷颗粒两种混合使用，则可以同时兼顾耐热性能好、浸润性好和水分低的优点。进一步地，通过将不同大小颗粒的陶瓷颗粒的比例限定在更加合理的范围值内，能使获得的复合隔膜性能更优异。
进一步地，所述陶瓷颗粒的粒径分布满足1≤(D90-D10)/D50≤2。
上述方案中，若(D90-D10)/D50＞2，则表明陶瓷颗粒大小分布非常宽，复合隔膜的耐热性能会变差，水分含量会变高，大陶瓷颗粒的存在使得加工性能变差；若(D90-D10)/D50＜1，表明陶瓷颗粒大小分布窄，虽然性能满足要求，但陶瓷颗粒生产制造成本高昂，不适合大规模商业化。
进一步地，所述陶瓷颗粒包含氧化铝、勃姆石、钛酸钡、氧化镁、氧化硅、氢氧化镁中的一种或者多种。
上述方案中，通过选定合适种类的陶瓷颗粒能够进一步地提升复合隔膜的整体性能。
进一步地，按重量份数计，所述陶瓷涂层由胶黏剂3-6份、陶瓷颗粒90-96份、分散剂0.1-4份、表面活性剂0.05-0.5份、增稠剂0.05-3份组成；和/或，所述陶瓷涂层的厚度为1-4μm。
上述方案中，通过将陶瓷涂层中各原料的用量限定在合理的范围值内，能够进一步提升复合隔膜的整体性能。通过将陶瓷涂层的厚度限定在合理的范围值内，能够更进一步提升复合隔膜的整体性能。
进一步地，所述分散剂为聚丙烯酸钠或聚丙烯酸铵；
和/或，所述表面活性剂为炔二醇类共聚物或聚醚硅氧烷共聚物；
和/或，所述增稠剂为羧甲基纤维素钠或聚乙烯醇。
上述方案中，通过限定分散剂、表面活性剂和增稠剂的种类，使得各原材料之间能达到更好的协同增效作用，使得的胶黏剂的性能更加优异，进一步提升复合隔膜的整体性能。
进一步地，所述基膜为聚乙烯多孔薄膜、聚丙烯多孔薄膜或聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯复合多孔薄膜；和/或，所述基膜的厚度为3-20μm；和/或，所述基膜的孔隙率为20-80％。
上述方案中，通过对基膜的种类、厚度和孔隙率进行合理的限定，能够更好地提升复合隔膜的整体性能，使得复合隔膜具有好的高温尺寸稳定性的同时具有高电解液浸润性、低水分的特点。
进一步地，所述复合隔膜在180℃下烘烤30min后，沿所述复合隔膜的纵向和横向的热收缩率均小于3％；所述复合隔膜的电解液浸润面积＞100mm2；所述复合隔膜的水分含量＜1000ppm。这样的复合隔膜能满足高性能锂离子电池对高性能隔膜的要求。
根据本发明的第二方面，本发明还提供一种锂离子电池，包括电池组件，所述电池组件包括电池隔膜，其特征在于，所述电池隔膜为上述的复合隔膜。
本发明提供的一种锂离子电池用复合隔膜，使用水溶性改性聚丙烯酰胺共聚物作为陶瓷涂层胶黏剂，使其同时具有耐热好、电解液浸润好、水分低的优点，能满足高性能锂离子电池对高性能隔膜的要求。
本发明提供的一种锂离子电池用复合隔膜采用不同大小颗粒的陶瓷混合使用，搭配水溶性改性聚丙烯酰胺共聚物使用，所获得的复合隔膜具有耐热好、水分低、电解液浸润好的优点。
附图说明
为了更清楚地说明本发明或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作一简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例和对比例在电解液浸润测试中复合隔膜制样示意图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明中的附图，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
本实施例提供一种锂离子电池用复合隔膜，包括聚乙烯多孔膜和涂覆于聚乙烯多孔膜两侧的陶瓷涂层，其中聚乙烯多孔膜厚度为10μm，孔隙率为46％，其中一侧的陶瓷涂层厚度为1.5μm，且其与另一侧陶瓷涂层的厚度之和为3μm。陶瓷涂层由胶黏剂4份、陶瓷颗粒93.6份、分散剂2份、表面活性剂0.2份和增稠剂0.2份组成。
陶瓷涂层所含的胶黏剂为水溶性改性聚丙烯酰胺共聚物，重均分子量为10w，玻璃化转变温度为191℃。
具体地，水溶性改性聚丙烯酰胺共聚物为丙烯酰胺类单体、丙烯酸类单体、水溶性丙烯酸酯类单体的所组成的共聚物，其中丙烯酰胺类单体、丙烯酸类单体、水溶性丙烯酸酯类单体三者的重量比例为80：15：5。其中，丙烯酰胺类单体为丙烯酰胺，丙烯酸类单体为甲基丙烯酸，水溶性丙烯酸酯类单体为丙烯酸-2-羟基乙酯。
陶瓷涂层所含的陶瓷颗粒为氧化铝，由D50分别在0.2-0.4μm和0.7-0.9μm两种大小颗粒混合组成，其中D50在0.2-0.4μm的氧化铝颗粒重量占全部陶瓷颗粒重量比例为60％，(D90-D10)/D50＝1.5；D50在0.7-0.9μm的氧化铝颗粒重量占全部陶瓷颗粒重量比例为40％，(D90-D10)/D50＝1.6。
陶瓷涂层所含的分散剂为聚丙烯酸铵。
陶瓷涂层所含的表面活性剂为炔二醇类共聚物。
陶瓷涂层所含的增稠剂为聚乙烯醇。
该复合隔膜的制备方法如下：在搅拌罐中加入高纯水和分散剂，搅拌5分钟后加入陶瓷颗粒，分散搅拌30分钟后，加入增稠剂分散搅拌30分钟，用砂磨机研磨1遍后加入胶黏剂，搅拌30分钟后加入表面活性剂，搅拌30分钟后得到复合隔膜用陶瓷浆料。将陶瓷浆料用微凹版涂覆方式转移到聚乙烯多孔膜上，烘干后制得具有耐热好、水分低、电解液浸润好的锂离子电池用复合隔膜。
实施例2
本实施例提供一种锂离子电池用复合隔膜，包括聚乙烯多孔膜和涂覆于聚乙烯多孔膜两侧的陶瓷涂层，其中聚乙烯多孔膜厚度为9μm，孔隙率为48％，其中一侧的陶瓷涂层厚度为1.5μm，且其与另一侧陶瓷涂层的厚度之和为3μm。陶瓷涂层由胶黏剂3.5份、陶瓷颗粒94.6份、分散剂1.5份、表面活性剂0.2份和增稠剂0.2份组成，
陶瓷涂层所含的胶黏剂为水溶性改性聚丙烯酰胺共聚物，重均分子量为8w，玻璃化转变温度为187℃。
具体地，水溶性改性聚丙烯酰胺共聚物为丙烯酰胺类单体、丙烯酸类单体、水溶性丙烯酸酯类单体的所组成的共聚物，其中丙烯酰胺类单体、丙烯酸类单体、水溶性丙烯酸酯类单体三者的重量比例为85：10：5。其中，丙烯酰胺类单体为丙烯酰胺，丙烯酸类单体为衣康酸，水溶性丙烯酸酯类单体为丙烯酸-2-羟基乙酯。
陶瓷涂层所含的陶瓷颗粒为勃姆石，由D50分别在0.2-0.4μm和0.7-0.9μm两种大小颗粒混合组成，其中D50在0.2-0.4μm的勃姆石颗粒重量占全部陶瓷颗粒重量比例为50％，(D90-D10)/D50＝1.6；D50在0.7-0.9μm的勃姆石颗粒重量占全部陶瓷颗粒重量比例为50％，(D90-D10)/D50＝1.8。
陶瓷涂层所含的分散剂为聚丙烯酸钠。
陶瓷涂层所含的表面活性剂为聚醚硅氧烷共聚物。
陶瓷涂层所含的增稠剂为羧甲基纤维素钠。
实施例3
本实施例提供一种锂离子电池用复合隔膜，包括聚乙烯多孔膜和涂覆于聚乙烯多孔膜两侧的陶瓷涂层，其中聚乙烯多孔膜厚度为16μm，孔隙率为50％，其中一侧的陶瓷涂层厚度为2.0μm，且其与另一侧陶瓷涂层的厚度之和为4μm。陶瓷涂层由胶黏剂4.5份、陶瓷颗粒92.6份、分散剂2.5份、表面活性剂0.2份和增稠剂0.5份组成，
陶瓷涂层所含的胶黏剂为水溶性改性聚丙烯酰胺共聚物，重均分子量为30w，玻璃化转变温度为206℃。
具体地，水溶性改性聚丙烯酰胺共聚物为丙烯酰胺类单体、丙烯酸类单体、水溶性丙烯酸酯类单体的所组成的共聚物，其中丙烯酰胺类单体、丙烯酸类单体、水溶性丙烯酸酯类单体三者的重量比例为90：7：3。其中，丙烯酰胺类单体为甲基丙烯酰胺，丙烯酸类单体为甲基丙烯酸，水溶性丙烯酸酯类单体为甲基丙烯酸-2-羟基乙酯。
陶瓷涂层所含的陶瓷颗粒为氧化铝，由D50分别在0.2-0.4μm和0.7-0.9μm两种大小颗粒混合组成，其中D50在0.2-0.4μm的氧化铝颗粒重量占全部陶瓷颗粒重量比例为80％，(D90-D10)/D50＝1.3；D50在0.7-0.9μm的氧化铝颗粒重量占全部陶瓷颗粒重量比例为20％，(D90-D10)/D50＝1.5。
陶瓷涂层所含的分散剂为聚丙烯酸铵。
陶瓷涂层所含的表面活性剂为炔二醇类共聚物。
陶瓷涂层所含的增稠剂为聚乙烯醇。
实施例4
本实施例提供一种锂离子电池用复合隔膜，包括聚乙烯多孔膜和涂覆于聚乙烯多孔膜两侧的陶瓷涂层，其中聚已烯多孔膜厚度为12μm，孔隙率为46％，其中一侧的陶瓷涂层厚度为1.7μm，且其与另一侧陶瓷涂层的厚度之和为3.4μm。陶瓷涂层由胶黏剂4份，陶瓷颗粒93.6份，分散剂2份，表面活性剂0.2份，增稠剂0.2份组成，
陶瓷涂层所含的胶黏剂为水溶性改性聚丙烯酰胺共聚物，重均分子量为15w，玻璃化转变温度为194℃。
具体地，水溶性改性聚丙烯酰胺共聚物为丙烯酰胺类单体、丙烯酸类单体、水溶性丙烯酸酯类单体的所组成的共聚物，其中丙烯酰胺类单体、丙烯酸类单体、水溶性丙烯酸酯类单体三者的重量比例为65：25：10。其中，丙烯酰胺类单体为甲基丙烯酰胺，丙烯酸类单体为衣康酸，水溶性丙烯酸酯类单体为丙烯酸-2-羟基乙酯。
陶瓷涂层所含的陶瓷颗粒为氧化铝，由D50分别在0.2-0.4μm和0.7-0.9μm两种大小颗粒混合组成，其中D50在0.2-0.4μm的氧化铝颗粒重量占全部陶瓷颗粒重量比例为70％，(D90-D10)/D50＝1.5；D50在0.7-0.9μm的氧化铝颗粒重量占全部陶瓷颗粒重量比例为30％，(D90-D10)/D50＝1.6。
陶瓷涂层所含的分散剂、表面活性剂、增稠剂同实施例1。
实施例5
本实施例提供一种锂离子电池用复合隔膜，包括聚乙烯多孔膜和涂覆于聚乙烯多孔膜两侧的陶瓷涂层，其中聚乙烯多孔膜厚度为7μm，孔隙率为43％，其中一侧的陶瓷涂层厚度为1.2μm，且其与另一侧陶瓷涂层的厚度之和为2.4μm。陶瓷涂层由胶黏剂4份，陶瓷颗粒93.6份，分散剂2份，表面活性剂0.2份，增稠剂0.2份组成，
陶瓷涂层所含的胶黏剂为水溶性改性聚丙烯酰胺共聚物，重均分子量为6w，玻璃化转变温度为167℃。
具体地，水溶性改性聚丙烯酰胺共聚物为丙烯酰胺类单体、丙烯酸类单体、水溶性丙烯酸酯类单体的所组成的共聚物，其中丙烯酰胺类单体、丙烯酸类单体、水溶性丙烯酸酯类单体三者的重量比例为72：20：8。其中，丙烯酰胺类单体为丙烯酰胺，丙烯酸类单体为丙烯酸，水溶性丙烯酸酯类单体为丙烯酸-2-羟基乙酯。
陶瓷涂层所含的陶瓷颗粒为勃姆石，由D50分别在0.2-0.4μm和0.7-0.9μm两种大小颗粒混合组成，其中D50在0.2-0.4μm的勃姆石颗粒重量占全部陶瓷颗粒重量比例为60％，(D90-D10)/D50＝1.2；D50在0.7-0.9μm的勃姆石颗粒重量占全部陶瓷颗粒重量比例为40％，(D90-D10)/D50＝1.4。
陶瓷涂层所含的分散剂、表面活性剂、增稠剂同实施例1。
实施例6
本实施例提供一种锂离子电池用复合隔膜，与实施例1的不同之处在于胶黏剂中丙烯酰胺类单体、丙烯酸类单体、水溶性丙烯酸酯类单体的重量比不同，具体为50:30:20，胶黏剂的重均分子量为22w，玻璃化转变温度为152℃。
实施例7
本实施例提供一种锂离子电池用复合隔膜，与实施例1的不同之处在于胶黏剂中丙烯酰胺类单体、丙烯酸类单体、水溶性丙烯酸酯类单体的重量比不同，具体为98:1:1，胶黏剂的重均分子量为4w，玻璃化转变温度为183℃。
对比例1
与实施例1的不同之处在于，本对比例的陶瓷涂层所含的胶黏剂为聚丙烯酸酯类聚合物，重均分子量为20w，玻璃化转变温度为8℃。
对比例2
与实施例1的不同之处在于，本对比例的陶瓷涂层所含的胶黏剂为聚丙烯酸类聚合物，重均分子量为4w，玻璃化转变温度为155℃。
对比例3
与实施例1的不同之处在于，本对比例的陶瓷涂层中的陶瓷颗粒全部由D50在0.7-0.9μm之间的氧化铝颗粒组成。
对比例4
与实施例1的不同之处在于，本对比例的陶瓷涂层中的陶瓷颗粒全部由D50在0.2-0.4μm之间的氧化铝颗粒组成。
对上述实施例1～7及对比例1～4得到的复合隔膜的热收缩、电解液浸润面积、水分含量进行测量，其中，表1的热收缩率、电解液浸润面积、水分含量测试方法分别如下：
热收缩率：将复合隔膜裁成A4样大小，其中长的方向为MD方向，短的方向为TD方向，在中间用笔画100mm×100mm大小的框，隔膜上下各夹11张A4纸，放入温度为180℃的烘箱30min后拿出，测量画线框的大小，记为L，热收缩率＝(100-L)％。
电解液浸润面积：将复合隔膜裁成50mm×50mm大小，按照图1所示制好样，用微量进样器取2μL电解液(溶剂是由EC：EMC：DMC按1:1:1的体积比组成，电解质为LiPF6，其浓度为1mol/L)垂直滴在样品表面，用工业相机拍照测量5min后电解液扩散面积的大小，所得数据即为电解液浸润的面积。
水分含量测试：在露点小于-40℃的环境下，取1-1.5g复合隔膜制样，烘烤温度120℃，时间5min，用卡尔费休方法测试复合隔膜中的水分含量。
结果如下表1所示。
表1
由上表1的结果可知：本发明实施例一种锂离子电池用复合隔膜均采用水溶性改性聚丙烯酰胺共聚物作为胶黏剂，搭配两种不同D50大小的陶瓷颗粒混合使用，获得的复合隔膜在180℃热处理0.5h，热收缩＜3％，电解液浸润面积＞100mm2，水分＜1000ppm，均具有高耐热、高浸润、低水分含量的特点。对比例1使用聚丙烯酸酯类聚合物作为胶黏剂，所获得的复合隔膜耐热差，电解液浸润面积小；对比例2使用聚丙烯酸类聚合物作为胶黏剂，所获得的复合隔膜水分含量非常高；制备本发明胶黏剂的单体以丙稀酰胺类单体为主，丙稀酰胺类单体Tg高，耐热好，同时酰胺基团亲水性比羧基小，能使制备得到的复合隔膜水分含量低。对比例3仅使用D50在0.7-0.9μm之间普通颗粒大小的氧化铝陶瓷颗粒，虽然水分低，但高温尺寸稳定性差，热收缩大。对比例4仅使用D50在0.2-0.4μm的氧化铝陶瓷颗粒，所获得的复合隔膜虽然耐热性、电解液浸润性优异，但水分含量高于1000ppm。
最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。

Claims (10)

1.一种锂离子电池用复合隔膜，其特征在于，所述复合隔膜包括基膜和陶瓷涂层，所述陶瓷涂层涂覆于所述基膜的一侧或者两侧；所述陶瓷涂层由胶黏剂、陶瓷颗粒、分散剂、表面活性剂和增稠剂组成；
所述胶黏剂是由丙烯酰胺类单体、丙烯酸类单体、水溶性丙烯酸酯类单体共聚而成的水溶性改性聚丙烯酰胺共聚物，其中，所述丙烯酰胺类单体、所述丙烯酸类单体、所述水溶性丙烯酸酯类单体的重量比为(50-98)：(1-30)：(1-20)。
2.根据权利要求1所述的复合隔膜，其特征在于，所述水溶性改性聚丙烯酰胺共聚物的重均分子量为2w-40w，玻璃化转变温度为150℃-220℃。
3.根据权利要求1所述的复合隔膜，其特征在于，所述丙烯酰胺类单体为丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N,N-亚甲基双丙烯酰胺、N-(2-羟基乙基)丙烯酰胺、N-(2-羟基丙基)丙烯酰胺中的一种或两种以上；
和/或，所述丙烯酸类单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、乌头酸中的一种或两种以上；
和/或，所述水溶性丙烯酸酯类单体为丙烯酸-2-羟基乙酯、丙烯酸-2-羟基丙酯、丙烯酸-3-羟基丙酯、甲基丙烯酸-2-羟基乙酯、甲基丙烯酸-2-羟基丙酯、甲基丙烯酸-3-羟基丙酯中的一种或两种以上。
4.根据权利要求1所述的复合隔膜，其特征在于，所述陶瓷颗粒由D50分别在0.2-0.4μm和0.7-0.9μm两种大小颗粒混合组成；其中，D50在0.2-0.4μm的陶瓷颗粒重量占全部陶瓷颗粒重量比例为50-80％，D50在0.7-0.9μm的陶瓷颗粒重量占全部陶瓷颗粒重量比例为20-50％；
和/或，所述陶瓷颗粒包含氧化铝、勃姆石、钛酸钡、氧化镁、氧化硅、氢氧化镁中的一种或者多种。
5.根据权利要求4所述的复合隔膜，其特征在于，所述陶瓷颗粒的粒径分布满足1≤(D90-D10)/D50≤2。
6.根据权利要求1所述的复合隔膜，其特征在于，按重量份数计，所述陶瓷涂层由胶黏剂3-6份、陶瓷颗粒90-96份、分散剂0.1-4份、表面活性剂0.05-0.5份、增稠剂0.05-3份组成；和/或，所述陶瓷涂层的厚度为1-4μm。
7.根据权利要求1所述的复合隔膜，其特征在于，所述分散剂为聚丙烯酸钠或聚丙烯酸铵；
和/或，所述表面活性剂为炔二醇类共聚物或聚醚硅氧烷共聚物；
和/或，所述增稠剂为羧甲基纤维素钠或聚乙烯醇。
8.根据权利要求1所述的复合隔膜，其特征在于，所述基膜为聚乙烯多孔薄膜、聚丙烯多孔薄膜或聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯复合多孔薄膜；和/或，所述基膜的厚度为3-20μm；和/或，所述基膜的孔隙率为20-80％。
9.根据权利要求1-8任一项所述的复合隔膜，其特征在于，所述复合隔膜在180℃下烘烤30min后，沿所述复合隔膜的纵向和横向的热收缩率均小于3％；所述复合隔膜的电解液浸润面积＞100mm2；所述复合隔膜的水分含量＜1000ppm。
10.一种锂离子电池，其特征在于，包括电池组件，所述电池组件包括电池隔膜，其特征在于，所述电池隔膜为权利要求1-9中任意一项所述的复合隔膜。
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