CN109950458B - 非水电解液二次电池 - Google Patents

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Abstract

一种非水电解液二次电池，其具备包含聚烯烃多孔膜的非水电解液二次电池用间隔件、含有聚偏二氟乙烯系树脂的多孔层、宽度方向和流动方向的划痕试验的结果在规定范围的正极板和负极板，所述聚偏二氟乙烯系树脂的α型结晶的含量为35.0摩尔％以上。

Description

非水电解液二次电池
技术领域
本发明涉及一种非水电解液二次电池。
背景技术
非水电解液二次电池、尤其是锂二次电池由于能量密度高而被广泛用作个人电脑、移动电话、便携式信息终端等中使用的电池，并且最近作为车载用电池的开发取得了进展。例如在专利文献1中记载了一种非水电解液二次电池，其具备聚烯烃多孔膜、和包含聚偏二氟乙烯系树脂的多孔层。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利公报第5432417号公报(2013年12月13日登录)
发明内容
发明要解决的问题
然而，对于上述以往的组装有聚烯烃多孔膜、和包含聚偏二氟乙烯系树脂的多孔层的非水电解液二次电池，从循环后的电池的充电容量的观点出发尚有改善的余地。即，对于上述非水电解液二次电池，要求提高循环后的电池的充电恢复容量特性。
本发明的一个方案的目的在于实现循环后的电池的充电恢复容量特性优异的非水电解液二次电池。
用于解决问题的方法
本发明的方案1的非水电解液二次电池，其具备：包含聚烯烃多孔膜的非水电解液二次电池用间隔件、含有聚偏二氟乙烯系树脂的多孔层、正极板、和负极板，上述正极板的下述式(1)所示的值处于0.00以上且0.50以下的范围，并且上述负极板的下述式(1)所示的值处于0.00以上且0.50以下的范围，
|1-T/M|…(1)
(式(1)中，T表示在TD的0.1N的规定载荷下的划痕试验中的到临界载荷为止的距离，M表示在MD的0.1N的规定载荷下的划痕试验中的到临界载荷为止的距离。)
上述多孔层配置在上述正极板及上述负极板的至少任一者与上述非水电解液二次电池用间隔件之间，上述多孔层中所含有的上述聚偏二氟乙烯系树脂在将α型结晶和β型结晶的含量的合计设为100摩尔％时的、上述α型结晶的含量为35.0摩尔％以上。
(其中，α型结晶的含量由上述多孔层的19F-NMR谱中的、在-78ppm附近观测到的(α/2)的波形分离及在-95ppm附近观测到的{(α/2)+β}的波形分离算出。)。
另外，本发明的方案2的非水电解液二次电池在上述方案1中的上述正极板包含过渡金属氧化物。
另外，本发明的方案3的非水电解液二次电池在上述方案1或2中的上述负极板包含石墨。
另外，本发明的方案4的非水电解液二次电池，在上述方案1～3的任一者中的、在上述正极板和上述负极板中的至少任一者与上述非水电解液二次电池用间隔件之间还具备另外的多孔层。
另外，本发明的方案5的非水电解液二次电池，在上述方案4中的、上述另外的多孔层包含选自聚烯烃、(甲基)丙烯酸酯系树脂、含氟树脂(不包括聚偏二氟乙烯系树脂在内)、聚酰胺系树脂、聚酯系树脂和水溶性聚合物中的1种以上的树脂。
另外，本发明的方案6的非水电解液二次电池，在上述方案5中的、上述聚酰胺系树脂为芳族聚酰胺树脂。
发明的效果
根据本发明的一个方案，能够实现循环后的电池的充电恢复容量特性优异的非水电解液二次电池。
附图说明
图1为示出本发明的划痕试验中使用的装置及其操作的图。
图2为示出由本发明的划痕试验的结果制作的曲线图中的、临界载荷和到临界载荷为止的距离的图。
具体实施方式
以下，关于本发明的一个实施方式，详细地进行说明。需要说明的是，本申请中，“A～B”表示“A以上且B以下”。
[实施方式1：非水电解液二次电池]
本发明的实施方式1的非水电解液二次电池是具备：包含聚烯烃多孔膜的非水电解液二次电池用间隔件、含有聚偏二氟乙烯系树脂的多孔层、正极板、和负极板的非水电解液二次电池，上述多孔层配置在上述正极板及上述负极板的至少任一者与上述非水电解液二次电池用间隔件之间。并且，其特征在于以下的(i)和(ii)。
(i)上述正极板的下述式(1)所示的值处于0.00以上且0，50以下的范围，并且上述负极板的下述式(1)所示的值处于0.00以上且0.50以下的范围。
|1-T/M|…(1)
(式(1)中，T表示在TD的0.1N的规定载荷下的划痕试验中的到临界载荷为止的距离，M表示在MD的0.1N的规定载荷下的划痕试验中的到临界载荷为止的距离。)
(ii)上述多孔层中所含有的上述聚偏二氟乙烯系树脂在将α型结晶和β型结晶的含量的合计设为100摩尔％时的、上述α型结晶的含量为35.0摩尔％以上。
(其中，α型结晶的含量由上述多孔层的19F-NMR谱中的、在-78ppm附近观测到的(α/2)的波形分离及在-95ppm附近观测到的{(α/2)+β}的波形分离算出。)
需要说明的是，本发明的一个实施方式的非水电解液二次电池除了上述的正极板、负极板、非水电解液二次电池用间隔件、多孔层以外，还包含非水电解液等。
<非水电解液二次电池用间隔件>
本发明的一个实施方式的非水电解液二次电池用间隔件包含聚烯烃多孔膜。需要说明的是，以下有时将“聚烯烃多孔膜”称为“多孔膜”。
上述多孔膜可以单独构成非水电解液二次电池用间隔件。另外，也可以成为后述的层叠有多孔层的非水电解液二次电池用层叠间隔件的基材。上述多孔膜以聚烯烃作为主成分并且在其内部具有多个连结的细孔，能够使气体或液体从一个面通过至另一个面。
本发明的一个实施方式的非水电解液二次电池用间隔件可以在至少一个面上层叠后述的含有聚偏二氟乙烯系树脂的多孔层。该情况下，在本说明书中，将在上述非水电解液二次电池用间隔件的至少一个面上层叠上述多孔层而成的层叠体称为“非水电解液二次电池用层叠间隔件”。以下，有时将非水电解液二次电池用层叠间隔件称为“层叠间隔件”。另外，除聚烯烃多孔膜外，本发明的一个实施方式的非水电解液二次电池用间隔件还可以进一步具有粘接层、耐热层、保护层等其他的层。
聚烯烃在多孔膜中所占的比例为多孔膜整体的50体积％以上，更优选为90体积％以上，进一步优选为95体积％以上。另外，在上述聚烯烃中更优选包含重均分子量为5×105～15×106的高分子量成分。尤其在聚烯烃中包含重均分子量为100万以上的高分子量成分时，非水电解液二次电池用间隔件的强度提高，故而更优选。
作为热塑性树脂的上述聚烯烃，具体而言，可列举例如将乙烯、丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯等单体(共)聚合而成的均聚物或共聚物。作为上述均聚物，可列举例如聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯。另外，作为上述共聚物，可列举例如乙烯-丙烯共聚物。
其中，为了能够在更低温下阻止(切断)过大电流流动，更优选聚乙烯。作为该聚乙烯，可列举低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、线状聚乙烯(乙烯-α-烯烃共聚物)、重均分子量为100万以上的超高分子量聚乙烯等，其中，进一步优选重均分子量为100万以上的超高分子量聚乙烯。
多孔膜的膜厚优选为4～40μm，更优选为5～30μm，进一步优选为6～15μm。
多孔膜的每单位面积的重量只要考虑强度、膜厚、重量、及操作性进行适当决定即可，但是，为了能够提高将包含多孔膜的非水电解液二次电池用层叠间隔件用于非水电解液二次电池时的该电池的重量能量密度、体积能量密度，优选为4～20g/m2，更优选为4～12g/m2，进一步优选为5～10g/m2。
多孔膜的透气度以格利(Gurley)值计优选为30～500sec/100mL，更优选为50～300sec/100mL。通过使多孔膜具有上述透气度，可以得到充分的离子透过性。
为了能够得到在提高电解液的保持量的同时在更低温下可靠地阻止(切断)过大电流流动的功能，多孔膜的空隙率优选为20～80体积％，更优选为30～75体积％。另外，为了能够得到充分的离子透过性、并且能够防止粒子进入正极、负极中，多孔膜具有的细孔的孔径优选为0.3μm以下，更优选为0.14μm以下。
另外，多孔膜的American Standards Test Methods(以下，简记为“ASTM”)的E313所规定的白色指数(WI)(以下，有时简记为“白色指数(WI)”或“WI”)优选为85以上且98以下，更优选为90以上，进一步优选为97以下。
WI是表示样品的色调(白色调)的指标，用作染料的退色性、透明/白色系树脂的、加工时的氧化劣化度的指标。WI越高白色度越高。另外，WI越低白色度越低。并且，可以认为：WI越低，形成于多孔膜的细孔的表面等的、多孔膜与空气(氧)接触的面上羧基等官能团的量越多。该官能团导致Li离子的透过受到阻碍，其结果，Li离子的透过性降低。另外，WI的值高的情况下，可以说是反射、散射的波长依赖性低的多孔膜。
多孔膜例如可以通过如下方法等来制造，即，(1)在聚烯烃等树脂中添加填料(成孔剂)而成形片材后，用适当的溶剂除去填料，并将除去了填料的片材拉伸而得到多孔膜的方法；(2)在聚烯烃等树脂中添加填料而成形片材后，将该片材拉伸，并从拉伸后的片材中除去填料而得到多孔膜的方法。即，所得的多孔膜通常不含填料。
本发明人发现：此时，通过使用BET比表面积大的填料，提高了填料的分散性，抑制与热加工时的分散不良相伴的局部的氧化劣化，由此抑制了羧基等官能团的产生，进而提高多孔膜的致密性，从而能够使多孔膜的WI为85以上且98以下。
所谓上述“BET比表面积大的填料”，是指BET比表面积为6m2/g以上且16m2/g以下的填料。若BET比表面积小于6m2/g，则有粗大的孔发展的倾向，故而不优选，若BET比表面积大于16m2/g，则有发生填料彼此的聚集从而产生分散不良，致密的细孔不发展的倾向。BET比表面积优选为8m2/g以上且15m2/g以下，更优选为10m2/g以上且13m2/g以下。
作为填料，具体而言，可举出例如由碳酸钙、碳酸镁、碳酸钡、硫酸钙、硫酸镁、和硫酸钡等无机物形成的填料。填料可以仅使用1种，也可以组合使用2种以上。其中，从BET比表面积大的观点出发，特别优选为碳酸钙。
上述多孔膜的WI为85以上且98以下可以通过使用例如积分球分光测色计测定WI来确认。上述多孔膜的表面、背面均满足WI为85以上且98以下的要件。
上述多孔膜的WI为85以上且98以下的情况下，多孔膜与空气(氧)接触的面的羧基等官能团的量适中，因此能够以合适的范围提高离子透过性。
上述多孔膜的WI小于85的情况下，上述官能团量多，因此该多孔膜的离子透过性受到阻碍。
上述多孔膜的WI大于98的情况下，多孔膜与空气(氧)接触的面的表面官能团的量变得过少，由此膜对电解液的亲和性降低，故而不优选。
在多孔膜上层叠多孔层或其他的层的情况下，该多孔膜的物性值可以从包含多孔膜和多孔层或其他层的层叠体中除去该多孔层及其他层来测定。作为从层叠体中除去多孔层及其他层的方法，可列举利用N-甲基吡咯烷酮或丙酮等溶剂溶解除去构成多孔层及其他层的树脂的方法等。
<多孔层>
在本发明的一个实施方式中，上述多孔层作为构成非水电解液二次电池的构件而配置在上述正极板及上述负极板的至少任一者与上述非水电解液二次电池用间隔件之间。上述多孔层可以形成在非水电解液二次电池用间隔件的单面或双面。或者，上述多孔层可以形成在上述正极板及上述负极板的至少任一者的活性物质层上。或者，也可以在上述正极板及上述负极板的至少任一者与上述非水电解液二次电池用间隔件之间以与它们接触的方式配置上述多孔层。在正极板及负极板的至少任一者与非水电解液二次电池用间隔件之间配置的多孔层可以为1层，也可以为2层以上。
可以包含于上述多孔层中的树脂优选不溶于电池的电解液且在该电池的使用范围内电化学性质稳定。在多孔膜的单面层叠多孔层的情况下，该多孔层优选层叠在多孔膜的与非水电解液二次电池的正极板相对的面上，更优选层叠在与上述正极板接触的面上。
多孔层优选为包含树脂的绝缘性的多孔层。
本发明的一个实施方式的多孔层的特征在于，其为含有PVDF系树脂的多孔层，将上述PVDF系树脂中的、α型结晶和β型结晶的含量的合计设为100摩尔％时的、上述α型结晶的含量为35.0摩尔％以上。
在此，α型结晶的含量由在上述多孔层的19F-NMR谱中的、在-78ppm附近观测到的(α/2)的波形分离及在-95ppm附近观测到的{(α/2)+β}的波形分离算出。
多孔层是在内部具有大量的细孔、形成这些细孔相连结的结构、能够使气体或者液体从一个面通过至另一个面的层。另外，在使用本发明的一个实施方式的多孔层作为构成非水电解液二次电池用层叠间隔件的构件的情况下，上述多孔层可以作为该间隔件的最外层而成为与电极粘接的层。
作为PVDF系树脂，可列举例如：偏二氟乙烯的均聚物；偏二氟乙烯和其他能够共聚的单体的共聚物；它们的混合物。作为能够与偏二氟乙烯共聚的单体，可列举例如六氟丙烯、四氟乙烯、三氟乙烯、三氯乙烯、氟乙烯等，可以使用1种或2种以上。PVDF系树脂可以利用乳液聚合或悬浮聚合来合成。
PVDF系树脂包含通常85摩尔％以上、优选90摩尔％以上、更优选95摩尔％以上、进一步优选98摩尔％以上的偏二氟乙烯作为其构成单元。若包含85摩尔％以上偏二氟乙烯，则容易确保可以耐受电池制造时的加压和加热的机械强度和耐热性。
另外，多孔层还优选例如含有六氟丙烯的含量互不相同的2种PVDF系树脂(下述第一树脂和第二树脂)的形态。
·第一树脂：六氟丙烯的含量超过0摩尔％且为1.5摩尔％以下的偏二氟乙烯/六氟丙烯共聚物、或者偏二氟乙烯均聚物。
·第二树脂：六氟丙烯的含量超过1.5摩尔％的偏二氟乙烯/六氟丙烯共聚物。
含有上述2种PVDF系树脂的多孔层与不含有任一种PVDF系树脂的多孔层相比，与电极的粘接性提高。另外，含有上述2种PVDF系树脂的多孔层与不含有任一种PVDF系树脂的多孔层相比，与构成非水电解液二次电池用间隔件的其他层(例如多孔膜层)的粘接性提高，这些层间的剥离力提高。第一树脂与第二树脂的质量比优选为15∶85～85∶15的范围。
PVDF系树脂的重均分子量优选为20万～300万的范围，更优选为20万～200万的范围，进一步优选为50万～150万的范围。若重均分子量为20万以上，则存在可以得到多孔层与电极的充分的粘接性的倾向。另一方面，若重均分子量为300万以下，则存在成型性优异的倾向。
作为除PVDF系树脂以外的其他树脂，本发明的一个实施方式的多孔层可以包含苯乙烯-丁二烯共聚物；丙烯腈、甲基丙烯腈等乙烯腈类的均聚物或共聚物；聚环氧乙烷、聚环氧丙烷等聚醚类等。
本发明的一个实施方式的多孔层可以包含填料。填料可以的金属氧化物微粒等无机填料或有机填料。关于上述填料的含量，上述填料在上述PVDF系树脂及上述填料的总量中所占的比例优选为1质量％以上且99质量％以下，更优选为10质量％以上且98质量％以下。上述填料的比例的下限值可以为50质量％以上，也可以为70质量％以上，还可以为90质量％以上。有机填料及无机填料可以使用以往公知的有机填料及无机填料。
关于本发明的一个实施方式的多孔层的平均膜厚，从确保与电极的粘接性及高能量密度的观点出发，每一层优选为0.5μm～10μm的范围，更优选为1μm～5μm的范围。
若多孔层的每一层的膜厚为0.5μm以上，则能够充分抑制由非水电解液二次电池的破损等导致的内部短路，并且使多孔层中的电解液的保持量变得充分。
另一方面，若多孔层的每一层的膜厚超过10μm，则在非水电解液二次电池中锂离子的透过阻力增加，若反复循环，则非水电解液二次电池的正极劣化，倍率特性及循环特性降低。另外，由于正极及负极间的距离增加，因此非水电解液二次电池的内部容积效率降低。
本实施方式的多孔层优选配置在非水电解液二次电池用间隔件与正极板具备的正极活性物质层之间。在关于多孔层的物性的下述说明中，在制成非水电解液二次电池时，至少是指在非水电解液二次电池用间隔件与正极板具备的正极活性物质层之间配置的多孔层的物性。
多孔层的每单位面积的重量(每一层)只要考虑多孔层的强度、膜厚、重量及操作性而适当决定即可。多孔层的涂布量(单位面积重量)在每一层中优选为0.5～20g/m2，更优选为0.5～10g/m2。
通过使多孔层的每单位面积的重量为这些数值范围，可以提高具备该多孔层的非水电解液二次电池的重量能量密度、体积能量密度。在多孔层的单位面积重量超过上述范围的情况下，非水电解液二次电池变重。
为了能够得到充分的离子透过性，多孔层的空隙率优选为20～90体积％，更优选为30～80体积％。另外，多孔层具有的细孔的孔径优选为1.0μm以下，更优选为0.5μm以下。通过使细孔的孔径为这些尺寸，该多孔层能够得到充分的离子透过性。
本发明的一个实施方式的多孔层的表面粗糙度以十点平均粗糙度(Rz)计优选为0.8μm～8.0μm的范围，更优选为0.9μm～6.0μm的范围，进一步优选为1.0μm～3.0μm的范围。十点平均粗糙度(Rz)是通过根据JISB 0601-1994(或JIS B 0601-2001的Rzjis)的方法测定的值。具体而言，Rz是使用小坂研究所公司制的ET4000，在测定长度1.25mm、测定速度0.1mm/秒、温湿度25℃/50％RH的条件测定的值。
本发明的一个实施方式的多孔层的动摩擦系数优选为0.1～0.6，更优选为0.1～0.4，进一步优选为0.1～0.3。动摩擦系数是通过根据JIS K 7125的方法测定的值。具体而言，本发明的动摩擦系数是使用海顿公司制的表面性能测试仪测定的值。
上述非水电解液二次电池用层叠间隔件的透气度以格利值计优选为30～1000sec/100mL，更优选为50～800sec/100mL。通过使非水电解液二次电池用层叠间隔件具有上述透气度，在非水电解液二次电池中能够得到充分的离子透过性。
在透气度不足上述范围的情况下，由于非水电解液二次电池用层叠间隔件的空隙率高，因此意味着非水电解液二次电池用层叠间隔件的层叠结构变粗，结果非水电解液二次电池用层叠间隔件的强度降低，尤其存在高温下的形状稳定性变得不充分的风险。另一方面，在透气度超出上述范围的情况下，非水电解液二次电池用层叠间隔件无法得到充分的离子透过性，有时使非水电解液二次电池的电池特性降低。
(PVDF系树脂的晶形)
本发明的一个实施方式中使用的多孔层所含的PVDF系树脂中，将α型结晶及β型结晶的含量的合计设为100摩尔％时的α型结晶的含量为35.0摩尔％以上，优选为37.0摩尔％以上，更优选为40.0摩尔％以上，进一步优选为44.0摩尔％以上。另外，优选为90.0摩尔％以下。
上述α型结晶的含量为上述范围的上述多孔层可以适合地用作构成循环后的电池的充电恢复容量特性优异的非水电解液二次电池、尤其是非水电解液二次电池用层叠间隔件或非水电解液二次电池用电极的构件。
在本发明的一个方案中，如上所述那样地，将构成多孔层的PVDF系树脂的α型结晶的比例设为一定以上的比例。因此，能够降低因反复充放电的情况下所产生的高温引起的PVDF系树脂的变形所导致的多孔层内部结构的变形、空隙的封闭等。其结果是，多孔层即使在反复充放电的情况下，其离子透过性也不降低，非水电解液二次电池的充放电循环后的充电恢复容量特性提高。
α型结晶的PVDF系树脂的特征在于，其为在构成PVDF系树脂的聚合物中所含的PVDF骨架中，相对于位于上述骨架中的分子链中的1个主链碳原子上键合的氟原子(或氢原子)，一侧的相邻的碳原子上键合的氢原子(或氟原子)处于反式的位置，并且另一侧(相反一侧)相邻的碳原子上键合的氢原子(或氟原子)处于旁式(gauche)的位置(60°的位置)，该立体结构的链连续2个以上的下述
[数1]
Figure BDA0001912639400000111
，分子链为下述
[数2]
Figure BDA0001912639400000112
型且C-F2、C-H2键的偶极矩在与分子链垂直的方向和平行的方向上分别具有成分。
α型结晶的PVDF系树脂在19F-NMR谱中在-95ppm附近、-78ppm附近具有特征峰。
β型结晶的PVDF系树脂的特征在于，在构成PVDF系树脂的聚合物所含的PVDF骨架中，上述骨架中的分子链的1个主链碳相邻的碳原子上键合的氟原子和氢原子分别为反式的构象(TT型结构)、即在相邻的碳原子上键合的氟原子和氢原子从碳-碳键的方向观察处于180°的位置。
就β型结晶的PVDF系树脂而言，在构成PVDF系树脂的聚合物所含的PVDF骨架中，上述骨架整体可以具有TT型结构。另外，也可以是上述骨架的一部分具有TT型结构、且在至少4个连续的PVDF单体单元的单元中具有上述TT型结构的分子链的PVDF骨架。在任一情况下都是TT型结构的部分构成TT型的主链的碳-碳键具有平面锯齿状结构，且C-F2、C-H2键的偶极矩具有垂直于分子链的方向的成分。
β型结晶的PVDF系树脂在19F-NMR谱中在-95ppm附近具有特征峰。
(PVDF系树脂中的α型结晶、β型结晶的含有率的算出方法)
本发明的一个实施方式的多孔层的、将α型结晶和β型结晶的含量的合计设为100摩尔％时的、α型结晶的含有率及β型结晶的含有率可以根据由上述多孔层得到的19F-NMR谱算出。具体的算出方法例如如以下所示。
(1)对于含有PVDF系树脂的多孔层，在以下的条件下测定19F-NMR谱。
测定条件
测定装置：Bruker Biospin公司制AVANCE400
测定方法：单脉冲法
观测核：19F
光谱宽度：100kHz
脉冲宽度：3.0s(90°脉冲)
脉冲重复时间：5.0s
基准物质：C6F6(外部基准：-163.0ppm)
温度：22℃
试样转速：25kHz
(2)算出在(1)中所得的19F-NMR谱中的-78ppm附近的光谱的积分值，作为α/2量。
(3)与(2)同样地算出(1)中所得的19F-NMR谱中的-95ppm附近的光谱的积分值，作为{(α/2)+β}量。
(4)由(2)和(3)中所得的积分值，利用以下的式(2)，算出将α型结晶和β型结晶的含量的合计设为100摩尔％时的α型结晶的含有率(也称作α比)。
α比(摩尔％)＝〔(-78ppm附近的积分值)×2/{(-95ppm附近的积分值)+(-78ppm附近的积分值)}〕×100 (2)
(5)由(4)中所得的α比的值，利用以下的式(3)，算出将α型结晶和β型结晶的含量的合计设为100摩尔％时的β型结晶的含有率(也称作β比)。
β比(摩尔％)＝100(摩尔％)-α比(摩尔％) (3)。
(多孔层、非水电解液二次电池用层叠间隔件的制造方法)
作为本发明的一个实施方式的多孔层及非水电解液二次电池用层叠间隔件的制造方法，并无特别限定，可列举各种方法。
例如，使用以下所示的工序(1)～(3)的任一工序，在成为基材的多孔膜的表面上形成包含PVDF系树脂及任意填料的多孔层。在工序(2)及(3)的情况下，在使多孔层析出后，再使其干燥，除去溶剂，由此可以制造。需要说明的是，工序(1)～(3)中的涂布液在用于制造包含填料的多孔层的情况下优选为填料预先分散、且溶解有PVDF系树脂的状态。
本发明的一个实施方式的多孔层的制造方法中所使用的涂布液通常可以通过使上述多孔层中所含的树脂溶解于溶剂、并且在上述多孔层中包含填料的情况下使该填料分散来制备。
(1)将形成上述多孔层的包含PVDF系树脂的微粒及任意填料的微粒的涂布液涂布在多孔膜上，将上述涂布液中的溶剂(分散介质)干燥除去，由此形成多孔层的工序。
(2)将(1)中记载的涂布液涂布于上述多孔膜的表面后，将该多孔膜浸渍于对上述PVDF系树脂为不良溶剂的析出溶剂中，由此使多孔层析出的工序。
(3)将(1)中记载的涂布液涂布于上述多孔膜的表面后，使用低沸点有机酸，使上述涂布液的液性为酸性，由此使多孔层析出的工序。
作为上述涂布液的溶剂(分散介质)，可列举例如N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、丙酮及水。
作为上述析出溶剂，优选使用例如异丙醇或叔丁醇。
在上述工序(3)中，作为低沸点有机酸，可以使用例如对甲苯磺酸、乙酸等。
上述涂布液可以适当包含分散剂、增塑剂、表面活性剂、pH调节剂等添加剂作为除上述树脂及填料以外的成分。
需要说明的是，在上述基材中除多孔膜外还可以使用其他的膜、正极板及负极板等。
作为涂布液在基材上的涂布方法，可以采用以往公知的方法，具体而言，可列举例如凹版涂布法、浸涂法、棒涂机法及模涂法等。
(PVDF系树脂的晶形的控制方法)
本发明的一个实施方式的多孔层中所含的PVDF系树脂的晶形可以利用上述的方法的干燥温度、干燥时的风速及风向等干燥条件及使用析出溶剂或低沸点有机酸使包含PVDF系树脂的多孔层析出时的析出温度来控制。
需要说明的是，在如上述工序(1)那样仅使涂布液干燥的情况下，上述干燥条件可以根据涂布液中的溶剂、PVDF系树脂的浓度及在包含填料的情况下所包含的填料的量、以及涂布液的涂布量等进行适当变更。在用上述工序(1)形成多孔层的情况下，干燥温度优选为30℃～100℃，干燥时的热风的风向优选为与涂布了涂布液后的非水电解液二次电池用间隔件或电极板垂直的方向，风速优选为0.1m/s～40m/s。具体而言，在涂布包含作为使PVDF系树脂溶解的溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮、PVDF系树脂1.0质量％、作为无机填料的氧化铝9.0质量％的涂布液的情况下，优选的是：将上述干燥条件设为干燥温度：40℃～100℃，将干燥时的热风的风向设为与涂布了涂布液后的非水电解液二次电池用间隔件或电极板垂直的方向，并将风速设为0.4m/s～40m/s。
另外，在用上述工序(2)形成多孔层的情况下，析出温度优选为-25℃～60℃，干燥温度优选为20℃～100℃。具体而言，在使用N-甲基吡咯烷酮作为使PVDF系树脂溶解的溶剂、使用异丙醇作为析出溶剂从而用工序(2)形成多孔层的情况下，优选的是：将析出温度设为-10℃～40℃，将干燥温度设为30℃～80℃。
(另外的多孔层)
本发明的一个实施方式的非水电解液二次电池除了上述多孔膜和上述含有PVDF系树脂的多孔层之外，还可以具备另外的多孔层。该另外的多孔层配备于上述正极板和上述负极板中的至少任一者与上述非水电解液二次电池用间隔件之间即可，以上述非水电解液二次电池用间隔件为基准的上述多孔层和上述另外的多孔层的配置顺序没有特别限定。作为优选的构成，依次层叠上述多孔膜、上述另外的多孔层、上述含有PVDF系树脂的多孔层。换言之，在上述多孔膜和上述含有PVDF系树脂的多孔层之间配置上述另外的多孔层。另外，作为其他的优选的构成，在上述多孔膜的双面上层叠上述另外的多孔层，进而在其双面层叠上述含有PVDF系树脂的多孔层。
另外，本发明的一个实施方式的上述另外的多孔层可以包含例如聚烯烃；(甲基)丙烯酸酯系树脂；含氟树脂(不包括聚偏二氟乙烯系树脂在内)；聚酰胺系树脂；聚酰亚胺系树脂；聚酯系树脂；橡胶类；熔点或玻璃化转变温度为180℃以上的树脂；水溶性聚合物；聚碳酸酯、聚缩醛、聚醚醚酮等。
上述树脂之中，优选聚烯烃、(甲基)丙烯酸酯系树脂、聚酰胺系树脂、聚酯系树脂和水溶性聚合物。
作为聚烯烃，优选聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、以及乙烯-丙烯共聚物等。
作为含氟树脂，可举出聚四氟乙烯、偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物、偏二氟乙烯-四氟乙烯共聚物、偏二氟乙烯-三氟乙烯共聚物、偏二氟乙烯-三氯乙烯共聚物、偏二氟乙烯-氟乙烯共聚物、偏二氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯共聚物、及乙烯-四氟乙烯共聚物等、以及上述含氟树脂之中玻璃化转变温度为23℃以下的含氟橡胶。
作为聚酰胺系树脂，优选芳香族聚酰胺和全芳香族聚酰胺等芳族聚酰胺树脂。
作为芳族聚酰胺树脂，具体而言，可举出例如聚(对亚苯基对苯二甲酰胺)、聚(间亚苯基间苯二甲酰胺)、聚(对苯甲酰胺)、聚(间苯甲酰胺)、聚(4，4’-苯甲酰苯胺对苯二甲酰胺)、聚(对亚苯基-4，4’-亚联苯基二甲酰胺)、聚(间亚苯基-4，4’-亚联苯基二甲酰胺)、聚(对亚苯基-2，6-萘二甲酰胺)、聚(间亚苯基-2，6-萘二甲酰胺)、聚(2-氯对亚苯基对苯二甲酰胺)、对亚苯基对苯二甲酰胺/2，6-二氯对亚苯基对苯二甲酰胺共聚物、间亚苯基对苯二甲酰胺/2，6-二氯对亚苯基对苯二甲酰胺共聚物等。其中，更优选聚(对亚苯基对苯二甲酰胺)。
作为聚酯系树脂，优选聚芳酯等芳香族聚酯和液晶聚酯。
作为橡胶类，可举出苯乙烯-丁二烯共聚物及其氢化物、甲基丙烯酸酯共聚物、丙烯腈-丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-丙烯酸酯共聚物、乙丙橡胶、聚乙酸乙烯酯等。
作为熔点或玻璃化转变温度为180℃以上的树脂，可举出聚苯醚、聚砜、聚醚砜、聚苯硫醚、聚醚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚醚酰胺等。
作为水溶性聚合物，可举出聚乙烯醇、聚乙二醇、纤维素醚、藻酸钠、聚丙烯酸、聚丙烯酰胺、聚甲基丙烯酸等。
需要说明的是，作为上述另外的多孔层所用的树脂，可以仅使用1种，也可以组合使用2种以上。
需要说明的是，对于上述另外的多孔层的其他的特定事项(例如膜厚等)，除了是否包含PVDF系树脂之外，与上述的(多孔层)一项相同。
<正极板>
本发明的一个实施方式的正极板只要是以下的式(1)所示的值为0.00以上且0.50以下的正极板，就没有特别限定。例如，是在正极集电体上担载有包含正极活性物质、导电剂及粘结剂的正极合剂作为正极活性物质层的片状正极板。需要说明的是，正极板可以在正极集电体的双面上担载正极合剂，也可以在正极集电体的单面上担载正极合剂。
|1-T/M|…(1)
(式(1)中，T表示在TD方向的0.1N的规定载荷下的划痕试验中的到临界载荷为止的距离，M表示在MD方向的0.1N的规定载荷下的划痕试验中的到临界载荷为止的距离。)
作为上述正极活性物质，可列举例如能够嵌入/脱嵌锂离子的材料。作为该材料，优选为过渡金属氧化物，作为该过渡金属氧化物，具体而言，可列举例如包含至少一种的V、Mn、Fe、Co、Ni等过渡金属的锂复合氧化物。
作为上述导电剂，可列举天然石墨、人造石墨、焦炭类、炭黑、热分解碳类、碳纤维、有机高分子化合物烧成体等碳质材料等。上述导电剂可以仅使用1种，也可以组合使用2种以上。
作为上述粘结剂，可列举例如聚偏二氟乙烯、偏二氟乙烯的共聚物、聚四氟乙烯、四氟乙烯-六氟丙烯的共聚物、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚的共聚物、乙烯-四氟乙烯的共聚物、偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物、偏二氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯的共聚物、热塑性聚酰亚胺、聚乙烯及聚丙烯等热塑性树脂、丙烯酸类树脂、以及苯乙烯丁二烯橡胶。需要说明的是，粘结剂也具有作为增稠剂的功能。
作为上述正极集电体，可列举例如Al、Ni、不锈钢等导电体，从容易加工成薄膜且廉价的方面出发，更优选Al。
作为片状的正极板的制造方法，可列举例如：将正极活性物质、导电剂及粘结剂在正极集电体上加压成型的方法；使用适当的有机溶剂将正极活性物质、导电剂及粘结剂制成糊状而得到正极合剂后，将该糊剂涂布于正极集电体，干燥后，进行加压而固定粘着于正极集电体的方法等。
<负极板>
本发明的一个实施方式的负极板只要是以下的式(1)所示的值为0.00以上且0.50以下的负极板，就没有特别限定。例如，是在负极集电体上担载有包含负极活性物质的负极合剂作为负极活性物质层的片状负极。需要说明的是，负极板可以在负极集电体的双面上担载负极合剂，也可以在负极集电体的单面上担载负极合剂。
|1-T/M|…(1)
(式(1)中，T表示在TD方向的0.1N的规定载荷下的划痕试验中的到临界载荷为止的距离，M表示在MD方向的0.1N的规定载荷下的划痕试验中的到临界载荷为止的距离。)
在片状的负极板中优选包含上述导电剂及上述粘结剂。
作为上述负极活性物质，可列举例如能够嵌入/脱嵌锂离子的材料、锂金属或锂合金等。作为该材料，可列举例如碳质材料。作为碳质材料，可列举天然石墨、人造石墨等石墨。
作为上述负极集电体，可列举例如Cu、Ni、不锈钢等，尤其在锂离子二次电池中，从不易与锂形成合金且容易加工成薄膜的方面出发，更优选Cu。
作为片状负极板的制造方法，可列举例如：将负极活性物质在负极集电体上加压成型的方法；使用适当的有机溶剂将负极活性物质制成糊状后，将该糊剂涂布于负极集电体，干燥后，进行加压而固定粘着于负极集电体的方法等。在上述糊剂中优选包含上述导电剂及上述粘结剂。
(划痕试验)
本发明的一个实施方式中的“划痕试验”是指，如图1所示，对压头施加一定的载荷，在使多孔膜、正极板及负极板之类的测定对象的表层在厚度方向发生压缩变形(＝压入压头的状态)的状态下使测定对象在水平方向移动时，测定某一压头移动距离上的产生应力的试验，具体而言，通过以下所示的方法来实施：
(1)将测定对象3(正极板或负极板)裁切为20mm×60mm。在30mm×70mm的玻璃制标本(日文：プレパラ一ト)(基板2)的整个表面上以单位面积重量成为1.5g/m2左右的方式涂布用水进行了5倍稀释的Arabic Yamato水性液态糊剂(YAMATO Co.，Ltd.制)。经由所涂布的水性液态糊剂使该经裁切的测定对象3和基板2贴合后，在25℃的温度下干燥一昼夜，由此制作试验用样品。需要说明的是，贴合时注意测定对象3与玻璃制标本(基板2)之间不要进入气泡。需要说明的是，测定对象3为电极板(正极板或负极板)的情况下，以该电极板的活性物质层(正极活性物质层或负极活性物质层)成为与后述金刚石压头1接触的上表面的方式制作上述试验用样品。
(2)将工序(1)中制作的试验用样品设置于微划痕试验装置(CSEM Instruments公司制)。在使该试验装置的金刚石压头1(顶角120°、前端半径0.2mm的圆锥状)在该试验用样品上施加0.1N大小的垂直载荷的状态下，使该试验装置的平台朝向测定对象的TD以5mm/分钟的速度移动10mm的距离，测定其间在上述金刚石压头1与该试验用样品之间产生的应力(摩擦力)。
(3)作出表示工序(2)中测定的应力的变化与上述平台的移动距离的关系的曲线图，由该曲线图，如图2所示，算出TD的临界载荷值及到达临界载荷为止的距离。
(4)将上述平台的移动方向变更为MD，重复进行上述的工序(1)～(3)，算出MD的临界载荷值及到达临界载荷为止的距离。
需要说明的是，关于上述划痕试验中的除上述条件以外的测定条件等，在与依据JIS R 3255中记载的方法同样的条件下实施。
本说明书中的MD是指正极板、和负极板的长度方向，TD是指与MD正交的方向。其中，正极板、或负极板为正方形的情况下，将与任意边平行的方向设为MD，并将与其正交的方向设为TD。
在测定对象为电极板(正极板或负极板)的情况下，上述划痕试验为将安装有该电极板的非水电解液二次电池中伴随充放电发生的电极活性物质层(电极活性物质粒子(正极活性物质粒子、负极活性物质粒子))的膨胀收缩所带来的电极活性物质层内部的应力传递的均匀性模型化并进行测定/计算的试验。
另外，上述划痕试验中，测定对象为电极板的情况下，所测定的到临界载荷为止的距离受到该电极板的表层(电极活性物质层)的均匀性、该电极板的电极活性物质层表面的粒子的取向度、形状(例如，该粒子的长宽比等)及粒径的影响。
此处，对于本发明的一个实施方式中的正极板，以下的式(1)所示的值处于0.00以上且0.50以下的范围，优选为0.00以上且0.47以下，更优选为0.00以上且0.45以下。
另外，对于本发明的一个实施方式中的负极板，以下的式(1)所示的值处于0.00以上且0.50以下的范围，优选为0.00以上且0.49以下，更优选为0.00以上且0.45以下。
|1-T/M|...(1)
(式(1)中，T表示在TD方向的0.1N的规定载荷下的划痕试验中的到临界载荷为止的距离，M表示在MD方向的0.1N的规定载荷下的划痕试验中的到临界载荷为止的距离。)
上述式(1)所表示的值为示出对电极板的划痕试验中的到临界载荷为止的距离的各向异性的值，该值越接近零，表示上述到临界载荷为止的距离越为各向同性。
根据以上，电极板的式(1)的值超过0.50表示：在上述到临界载荷值为止的距离中，在TD与MD之间存在大的各向异性。在包含这些具有大的各向异性的电极板的非水电解液二次电池中，伴随充放电发生的电极活性物顾粒子的膨胀收缩带来的电极活性物质层内部的应力传递变得不均匀，因此电极活性物质层内部的空隙的孔径及分布变得不均匀，另外，在电极活性物质层内部，在局部方向产生应力。其结果，在充放电循环的过程中，发生电极活性物质层内部的导电通路的切断、电极活性物质及导电剂从粘结剂(粘结剂)的剥离、以及集电体与电极活性物质层的密合性的降低，其结果，该非水电解液二次电池的充放电循环后的充电恢复容量等电池特性可能会恶化。
作为对电极板(正极板及负极板)中的式(1)所示的值进行调整的方法，可列举出例如：对作为电极板的材料的电极活性物质粒子的粒径和/或长宽比进行调整的方法；在制作电极板时在集电体上以特定的涂布剪切速度涂布电极合剂(正极合剂、负极合剂)，从而调整电极活性物质的粒子的取向性和/或得到的电极活性物质层的空隙率的方法；以及通过对作为电极板的材料的电极活性物质、导电剂、粘结剂的配混比进行调整，来控制得到的电极板(电极活性物质层)的组成比的方法等。
上述方法中，具体而言，优选将电极活性物质粒子的粒径设为1～30μm的范围，将电极活性物质粒子的长宽比(长径/短径)控制为1～5的范围，将在集电体上涂布活性物质的涂布线速度(以下，简记为涂布速度)设为10～200m/分钟的范围，将电极板的空隙率(电极活性物质层的空隙率)控制为10％～50％的范围，将活性物质成分在电极板组成中所占的存在比率控制为80重量％以上的范围。通过将上述的制造条件等设为适当的范围，能够适当地将电极板的式(1)所示的值控制在0.00以上且0.50以下的范围。
电极活性物质层的空隙率(ε)可以由电极活性物质层的密度ρ(g/m3)、构成电极活性物质层的物质(例如正极活性物质、导电剂、粘结剂等)的各个质量组成(wt％)b1、b2、···bn、和该物质的各个真密度(g/m3)c1、c2、···cn，基于下述式来算出。此处，上述物质的真密度可以使用文献值，也可以使用利用比重瓶法测定的值。
ε＝1-{ρ×(b1/100)/c1+ρ×(b2/100)/c2+···ρ×(bn/100)/cn}×100
<非水电解液>
本发明的一个实施方式中的非水电解液是一般在非水电解液二次电池中使用的非水电解液，并无特别限定，可以使用例如将锂盐溶解于有机溶剂而成的非水电解液。作为锂盐，可举出例如LiClO4、LiPF6、LiAsF6、LiSbF6、LiBF4、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2、LiC(CF3SO2)3、Li2B10Cl10、低级脂肪族羧酸锂盐、LiAlCl4等。上述锂盐可以仅使用1种，也可以组合使用2种以上。
作为构成本发明的一个实施方式的非水电解液的有机溶剂，可举出例如碳酸酯类、醚类、腈类、氨基甲酸酯类及含硫化合物、以及在这些有机溶剂中引入氟基而成的含氟有机溶剂等。上述有机溶剂可以仅使用1种，也可以组合使用2种以上。
<非水电解液二次电池的制造方法>
作为本发明的一个实施方式的非水电解液二次电池的制造方法，例如可以通过将上述正极板、包含上述多孔膜的非水电解液二次电池用层叠间隔件、和负极板依次配置来形成非水电解液二次电池用构件后，将该非水电解液二次电池用构件放入成为非水电解液二次电池的壳体的容器中，接下来，用非水电解液将该容器内注满后，在减压的同时进行密封，从而能够制造本发明的一个实施方式的非水电解液二次电池。本发明的一个实施方式的非水电解液二次电池的形状没有特别限定，可以为薄板(纸)型、圆盘型、圆筒型、长方体等棱柱型等任意形状。需要说明的是，本发明的一个实施方式的非水电解液二次电池的制造方法没有特别限定，可以采用以往公知的制造方法。
本发明的一个实施方式的非水电解液二次电池如上所述那样地，具备包含聚烯烃多孔膜的非水电解液二次电池用间隔件、多孔层、正极板、和负极板。特别是，本发明的一个实施方式的非水电解液二次电池满足以下的(i)和(ii)要件。
(i)多孔层中所含有的聚偏二氟乙烯系树脂在将α型结晶和β型结晶的含量的合计设为100摩尔％时的、上述α型结晶的含量为35.0摩尔％以上。
(ii)上述正极板的下述式(1)所示的值处于0.00以上且0.50以下的范围。
(iii)上述负极板的下述式(1)所示的值处于0.00以上且0.50以下的范围。
|1-T/M|…(1)
(式(1)中，T表示在TD的0.1N的规定载荷下的划痕试验中的到临界载荷为止的距离，M表示在MD的0.1N的规定载荷下的划痕试验中的到临界载荷为止的距离。)
进而，优选本发明的一个实施方式的非水电解液二次电池在(i)～(iii)要件的基础上，还满足以下的(iv)要件。
(iv)聚烯烃多孔膜的American Standards Test Methods的E313所规定的白色指数(WI)为85以上且98以下。
通过(i)要件，对于本发明的一个实施方式的非水电解液二次电池，循环充放电后的多孔层的结构稳定性变良好。另外，通过(iv)要件，聚烯烃多孔膜(间隔件)的阳离子透过性也得以促进。并且，通过(ii)和(iii)要件，在电池的充放电过程中，电极活性物质粒子的膨胀收缩导致的电极活性物质层内部的应力传递变得均匀，电极活性物质层各向同性地追随电极活性物质粒子的膨胀收缩。因此，电极活性物质层内部的电极活性物质粒子和导电剂(包含粘结剂)彼此的密合性、以及电极活性物质层与集电箔的密合性容易维持。
因此，对于满足上述(i)～(iii)要件的非水电解液二次电池，(a)循环充放电后的多孔层的结构稳定性良好，进而(b)电极活性物质层内部的电极活性物质粒子和导电剂(包含粘结剂)彼此的密合性、以及电极活性物质层与集电箔的密合性得以良好地维持，充放电循环时的电池的劣化受到抑制。其结果是，本发明的一个实施方式的非水电解液二次电池中，循环后的电池的充电容量特性提高，例如，经过100个循环后，充电恢复容量也提高。更具体而言，100个循环后的充电恢复容量为125mAh/g以上。
进而，对于满足上述(iv)要件的非水电解液二次电池，在上述(a)和(b)的基础上，(c)聚烯烃多孔膜的阳离子的透过性也提高。因此，循环后的电池的充电恢复容量进一步提高。
本发明并不受上述实施方式的限定，能够在权利要求所示的范围内作出各种变更，关于分别公开的技术手段适当组合而得到的实施方式，也包含在本发明的技术范围之内。
[实施例]
以下，通过实施例和比较例来更详细地说明本发明，但本发明不限于这些实施例。
[测定方法]
实施例及比较例中的各测定利用以下的方法来进行。
(1)膜厚(单位：μm)：
多孔膜的膜厚使用Mitutoyo Corporation制的高精度数字测长机(VL-50)进行测定。
(2)白色指数(WI)：
多孔膜的WI使用分光测色计(CM-2002、MINOLTA公司制)，在垫着黑纸(北越纪州制纸株式会社、彩色高级纸、黑色、最厚、全开(788mm×1091mm)T纹(竖纹))作为垫板的状态下，利用SCI(Specular Component Include(包含正反射光))进行测定。
(3)α比算出法
将以下的实施例及比较例中所得的层叠间隔件切割成约2cm×5cm的大小，按照上述(PVDF系树脂的α型结晶、β型结晶的含有率的算出方法)的(1)～(4)的步骤，测定所切割的层叠间隔件中所含的PVDF系树脂的α型结晶的含有率(α比)。
(5)正极活性物质层的空隙率的测定
使用下述方法测定下述实施例1的正极板所具备的正极活性物质层的空隙率。下述实施例中的其他的正极板所具备的正极活性物质层的空隙率也利用同样的方法测定。
将正极合剂(LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2/导电剂/PVDF(重量比92/5/3))层叠于正极集电体(铝箔)的单面而得的正极板切割为14.5cm2(4.5cm×3cm+1cm×1cm)的大小。所切割的正极板的质量为0.215g、厚度58μm。将上述正极集电体切割为相同尺寸，其质量为0.078g、厚度20μm。
正极活性物质层密度ρ计算为(0.215-0.078)/{(58-20)/10000×14.5}＝2.5g/cm3。
构成正极合剂的材料的真密度分别是：LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2为4.68g/cm3、导电剂为1.8g/cm3、PVDF为1.8g/cm3。
使用这些值基于下述式算出的正极活性物质层的空隙率ε为40％。
ε＝[1-{2.5×(92/100)/4.68+2.5×(5/100)/1.8+2.5×(3/100)/1.8}]*100＝40％…(式)
(6)负极活性物质层的空隙率的测定
使用下述方法测定下述实施例1的负极板所具备的负极活性物质层的空隙率。下述实施例中的其他的负极板所具备的负极活性物质层的空隙率也利用同样的方法测定。
将负极合剂(石墨/苯乙烯-1，3-丁二烯共聚物/羧甲基纤维素钠(重量比98/1/1))层叠于负极集电体(铜箔)的单面而得的负极板切割为18.5cm2(5cm×3.5cm+1cm×1cm)的大小。所切割的负极板的质量为0.266g、厚度48μm。将上述负极集电体切割为相同尺寸，其质量为0.162g、厚度10μm。
负极活性物质层密度ρ计算为(0.266-0.162)/{(48-10)/10000×18.5}＝1.49g/cm3。
构成负极合剂的材料的真密度各自是：石墨为2.2g/cm3、苯乙烯-1，3-丁二烯共聚物为1g/cm3、羧甲基纤维素钠为1.6g/cm3。
使用这些值基于下述式算出的负极活性物质层空隙率ε为31％。
ε＝[1-{1.49×(98/100)/2.2+1.49×(1/100)/1+1.49×(1/100)/1.6}]*100＝31％…(式)
(7)划痕试验
对于实施例、比较例中的正极板和负极板，根据上述(划痕试验)一项的工序(1)～(4)的步骤，利用划痕试验测定临界载荷值、和到临界载荷为止的距离的TD/MD比(T/M)(参照图1)。除上述工序(1)～(4)所记载的以外的测定条件等，设为与JIS R 3255同样的条件等进行测定。另外，测定装置使用微划痕试验装置(CSEM Instruments公司制)。
(8)100个循环后的充电恢复容量
1.初始充放电
对于具备实施例、比较例中制造的非水电解液二次电池用层叠间隔件的、未经过充放电循环的新型非水电解液二次电池，将电压范围2.7～4.1V、充电电流值0.2C的CC-CV充电(终止电流条件0.02C)、放电电流值0.2C的CC放电(将基于1小时率的放电容量的额定容量用1小时放出的电流值设为1C，以下也同样)设为1个循环，在25℃下进行4个循环的初始充放电。在此，CC-CV充电为：以所设定的恒定电流进行充电，到达规定的电压后，一边缩小电流，一边维持该电压的充电方法。另外，CC放电为以所设定的恒定电流放电至规定电压为止的方法，以下也同样。
b.循环试验
对于初始充放电后的非水电解液二次电池，将电压范围2.7～4.2V、充电电流值1C的CC-CV充电(终止电流条件0.02C)、放电电流值10C的CC放电设为1个循环，在55℃下实施100个循环的充放电。
3.100个循环后的充电恢复容量试验
对于进行了100个循环的充放电的非水电解液二次电池，以电压范围为2.7V～4.2V、充电电流值1C的CC-CV充电(终止电流条件0.02C)、放电电流值0.2C在55℃下实施3个循环的充放电。将其第3个循环的充电容量除以正极重量而得的值设为100个循环后的充电恢复容量。
此处，所谓充电恢复容量试验，是指循环后以低倍率(0.2C)实施放电，将电池内部的容量清空后，更准确地确认充电容量的试验方法，是确认电池整体的充电性能的劣化度、特别是电极的充电性能的劣化度的试验方法。
(正极活性物质和负极活性物质的平均粒径)
使用激光衍射式粒度分布计(岛津制作所制、商品名：SALD2200)，测定体积基准的粒度分布及平均粒径(D50)。
[实施例1]
[非水电解液二次电池用层叠间隔件的制造]
以超高分子量聚乙烯粉末(GUR2024、Ticona公司制、重均分子量497万)的比例为68.0重量％、重均分子量1000的聚乙烯蜡(FNP-0115、日本精蜡公司制)的比例为32.0重量％的方式将两者混合。将该超高分子量聚乙烯粉末与聚乙烯蜡的合计设为100重量份，在该混合物100重量份中加入抗氧化剂(Irg1010、Ciba Specialty Chemicals Company制)0.4重量份、抗氧化剂(P168、Ciba Specialty Chemicals Company制)0.1重量份、硬脂酸钠1.3重量份，进而以相对于总体积成为38体积％的方式加入BET比表面积为11.8m2/g的碳酸钙(丸尾钙公司制)，将它们以粉末的形式用亨舍尔混合机混合后，用双轴混炼机熔融混炼而制成聚烯烃树脂组合物。
接下来，将该聚烯烃树脂组合物用表面温度为150℃的一对辊进行压延，制作片材。将该片材浸渍于43℃的盐酸水溶液(盐酸4mol/L、含有1.0重量％非离子系表面活性剂)从而去除碳酸钙，以45℃进行水洗。接下来，使用株式会社市金工业公司制的单轴拉伸型拉幅式拉伸机，将上述片材在100℃拉伸至6.2倍，得到多孔膜1。所得的多孔膜1的膜厚为10.0μm、单位面积重量为6.4g/m2、白色指数(WI)为87。
以PVDF系树脂(聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物)的N-甲基-2-吡咯烷酮(以下有时也称作“NMP”)溶液(株式会社KUREHA制；商品名“L#9305”、重均分子量；1000000)作为涂布液，利用刮板法在多孔膜1上以使涂布液中的PVDF系树脂在每1平方米中达到6.0g的方式涂布涂布液。
将所得的涂布物在涂膜为溶剂湿润状态下直接浸渍于2-丙醇中，使其在-10℃下静置5分钟，得到层叠多孔膜1。将所得的层叠多孔膜1在浸渍溶剂湿润状态下进一步浸渍于另外的2-丙醇中，使其在25℃下静置5分钟，得到层叠多孔膜1a。使所得的层叠多孔膜1a在130℃下干燥5分钟，得到层叠有多孔层的层叠间隔件1。所得的层叠间隔件1的评价结果如表1所示。
[非水电解液二次电池的制作]
(正极板)
将正极合剂(体积基准的平均粒径(D50)为4.5μm的LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2/导电剂/PVDF(重量比：92/5/3))层叠于正极集电体(铝箔)的单面而获得正极板。所得的正极板的正极活性物质层的空隙率为40％。
按照层叠有正极活性物质层的部分的大小为45mm×30mm、且在其外周以宽度13mm残留未层叠正极活性物质层的部分的方式切取上述正极板，作为正极板1。
(负极板)
将负极合剂(体积基准的平均粒径(D50)为15μm的天然石墨/苯乙烯-1，3-丁二烯共聚物/羧甲基纤维素钠(重量比98/1/1))层叠于负极集电体(铜箔)的单面而得到负极板。所得的负极板的负极活性物质层的空隙率为31％。
按照层叠有负极活性物质层的部分的大小为50mm×35mm、且在其外周以宽度13mm残留未层叠负极活性物质层的部分的方式，切取上述负极板，作为负极板1。
(非水电解液二次电池的组装)
使用上述正极板1、上述负极板1及层叠间隔件1，利用以下所示的方法制造非水电解液二次电池。
在层压袋内依次层叠(配置)上述正极板1、使多孔层与正极板1侧相对的层叠间隔件1及负极板1，由此得到非水电解液二次电池用构件1。此时，按照使正极板1的正极活性物质层的主面的全部包含于负极板1的负极活性物质层的主面的范围(与主面重合)的方式，配置正极板1及负极板1。
接下来，将非水电解液二次电池用构件1装入预先制作的、层叠铝层和热封层而成的袋中，再在该袋中加入0.23mL非水电解液。上述非水电解液是在将碳酸亚乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯以3∶5∶2(体积比)混合而成的混合溶剂中按照达到1mol/L的方式溶解LiPF6来制备的。并且将袋内减压，并将该袋热封，由此制作非水电解液二次电池1。
之后，进行利用上述方法得到的非水电解液二次电池1的100个循环后的充电恢复容量特性的测定。其结果如表1所示。
[实施例2]
[非水电解液二次电池用层叠间隔件的制造]
以超高分子量聚乙烯粉末(GUR4032、Ticona公司制、重均分子量497万)的比例为70.0重量％、重均分子量1000的聚乙烯蜡(FNP-0115、日本精蜡公司制)的比例为30.0重量％的方式将两者混合。将该超高分子量聚乙烯粉末与聚乙烯蜡的合计设为100重量份，在该混合物100重量份中加入抗氧化剂(Irg1010、Ciba Specialty Chemicals Company制)0.4重量份、抗氧化剂(P168、Ciba Specialty Chemicals Company制)0.1重量份、硬脂酸钠1.3重量份，进而以相对于总体积成为36体积％的方式加入BET比表面积为11.6m2/g的碳酸钙(丸尾钙公司制)，将它们以粉末的形式用亨舍尔混合机混合后，用双轴混炼机熔融混炼而制成聚烯烃树脂组合物。
接下来，将该聚烯烃树脂组合物用表面温度为150℃的一对辊进行压延，制作片材。将该片材浸渍于38℃的盐酸水溶液(盐酸4mol/L、含有6.0重量％非离子系表面活性剂)从而去除碳酸钙，以40℃进行水洗。接下来，使用株式会社市金工业公司制的单轴拉伸型拉幅式拉伸机，将上述片材在105℃拉伸至6.2倍，得到多孔膜2。所得的多孔膜2的膜厚为15.6μm、单位面积重量为5.4g/m2、WI为97。
在多孔膜2上与实施例1同样地涂布涂布液。将所得的涂布物在涂膜为溶剂湿润状态下直接浸渍于2-丙醇中，使其在25℃下静置5分钟，得到层叠多孔膜2。再将所得的层叠多孔膜2在浸渍溶剂湿润状态下浸渍于另外的2-丙醇中，使其在25℃下静置5分钟，得到层叠多孔膜2a。使所得的层叠多孔膜2a在65℃下干燥5分钟，得到层叠有多孔层的层叠间隔件2。所得的层叠间隔件2的评价结果如表1所示。
[非水电解液二次电池的制作]
代替层叠间隔件1而使用层叠间隔件2，除此以外，与实施例1同样地制作非水电解液二次电池。将所制作的非水电解液二次电池设为非水电解液二次电池2。
之后，进行利用上述方法得到的非水电解液二次电池2的100个循环后的充电恢复容量特性的测定。其结果如表1所示。
[实施例3]
[非水电解液二次电池用层叠间隔件的制造]
以超高分子量聚乙烯粉末(GUR4032、Ticona公司制、重均分子量497万)的比例为71.5重量％、重均分子量1000的聚乙烯蜡(FNP-0115、日本精蜡公司制)的比例为28.5重量％的方式将两者混合。将该超高分子量聚乙烯粉末与聚乙烯蜡的合计设为100重量份，在该混合物100重量份中加入抗氧化剂(Irg1010、Ciba Specialty Chemicals Company制)0.4重量份、抗氧化剂(P168、Ciba Specialty Chemicals Company制)0.1重量份、硬脂酸钠1.3重量份，进而以相对于总体积成为37体积％的方式加入BET比表面积为11.8m2/g的碳酸钙(丸尾钙公司制)，将它们以粉末的形式用亨舍尔混合机混合后，用双轴混炼机熔融混炼而制成聚烯烃树脂组合物。
接下来，将该聚烯烃树脂组合物用表面温度为150℃的一对辊进行压延，制作片材。将该片材浸渍于43℃的盐酸水溶液(盐酸4mol/L、含有1.0重量％非离子系表面活性剂)从而去除碳酸钙，以45℃进行水洗。接下来，使用株式会社市金工业公司制的单轴拉伸型拉幅式拉伸机，将上述片材在100℃拉伸至7.0倍，得到多孔膜3。所得的多孔膜3的膜厚为10.3μm、单位面积重量为5.2g/m2、WI为91。
在多孔膜3上与实施例1同样地涂布涂布液。将所得的涂布物在涂膜为溶剂湿润状态下直接浸渍于2-丙醇中，使其在-5℃下静置5分钟，得到层叠多孔膜3。再将所得的层叠多孔膜3在浸渍溶剂湿润状态下浸渍于另外的2-丙醇中，使其在25℃下静置5分钟，得到层叠多孔膜3a。使所得的层叠多孔膜3a在30℃下干燥5分钟，得到层叠有多孔层的层叠间隔件3。所得的层叠间隔件3的评价结果如表1所示。
[非水电解液二次电池的制作]
代替层叠间隔件1而使用层叠间隔件3，除此以外，与实施例1同样地制作非水电解液二次电池。将所制作的非水电解液二次电池设为非水电解液二次电池3。
之后，进行利用上述方法得到的非水电解液二次电池3的100个循环后的充电恢复容量特性的测定。其结果如表1所示。
[实施例4]
(正极板)
将正极合剂(体积基准的平均粒径(D50)为5μm的LiCoO2/导电剂/PVDF(重量比：97/1.8/1.2))层叠于正极集电体(铝箔)的单面而得到正极板。所得的正极板的正极活性物质层的空隙率为20％。
按照层叠有正极活性物质层的部分的大小为45mm×30mm、且在其外周以宽度13mm残留未层叠正极活性物质层的部分的方式切取上述正极板，作为正极板2。
[非水电解液二次电池的制作]
代替层叠间隔件1而使用上述层叠间隔件3，作为正极板使用上述正极板2，除此以外，与实施例1同样地制作非水电解液二次电池。将所制作的非水电解液二次电池设为非水电解液二次电池4。
之后，进行利用上述方法得到的非水电解液二次电池4的100个循环后的充电恢复容量特性的测定。其结果如表1所示。
[实施例5]
(负极板)
(正极板)
将正极合剂(体积基准的平均粒径(D50)为10μm的LiNi0.33Mn0.33Co0.33O2/导电剂/PVDF(重量比：100/5/3))层叠于正极集电体(铝箔)的单面而得到正极板。所得的正极板的正极活性物质层的空隙率为34％。
按照层叠有正极活性物质层的部分的大小为45mm×30mm、且在其外周以宽度13mm残留未层叠正极活性物质层的部分的方式切取上述正极板，作为正极板3。
[非水电解液二次电池的制作]
代替层叠间隔件1而使用上述层叠间隔件3，作为正极板使用上述正极板3，除此以外，与实施例1同样地制作非水电解液二次电池。将所制作的非水电解液二次电池设为非水电解液二次电池5。
之后，进行利用上述方法得到的非水电解液二次电池5的100个循环后的充电恢复容量特性的测定。其结果如表1所示。
[实施例6]
(负极板)
将负极合剂(体积基准的平均粒径(D50)为22μm的人造石墨/苯乙烯-1，3-丁二烯共聚物/羧甲基纤维素钠(重量比98/1/1))层叠于负极集电体(铜箔)的单面而得到负极板。所得的负极板的负极活性物质层的空隙率为35％。
按照层叠有负极活性物质层的部分的大小为50mm×35mm、且在其外周以宽度13mm残留未层叠负极活性物质层的部分的方式，切取上述负极板，作为负极板2。
[非水电解液二次电池的制作]
作为正极板使用正极板2，作为负极板使用上述负极板2。另外，代替层叠间隔件1而使用层叠间隔件3，除此以外，与实施例1同样地制作非水电解液二次电池。将所制作的非水电解液二次电池设为非水电解液二次电池6。
之后，进行利用上述方法得到的非水电解液二次电池6的100个循环后的充电恢复容量特性的测定。其结果如表1所示。
[实施例7]
[多孔层、非水电解液二次电池用层叠间隔件的制作]
将PVDF系树脂(株式会社阿科玛制；商品名“Kynar(注册商标)LBG”、重均分子量：590,000)以固体成分成为10质量％的方式在N-甲基-2-吡咯烷酮中以65℃搅拌30分钟，使其溶解。将所得的溶液用作粘结剂溶液。作为填料，使用氧化铝微粒(住友化学株式会社制；商品名“AKP3000”、硅的含量：5ppm)。将上述氧化铝微粒、粘结剂溶液、和溶剂(N-甲基-2-吡咯烷酮)以成为下述比例的方式混合。即，以相对于上述氧化铝微粒90重量份PVDF系树脂成为10重量份的方式，混合粘结剂溶液，并且以所得的混合液中的固体成分浓度(氧化铝微粒+PVDF系树脂)成为10重量％的方式混合溶剂，由此得到分散液。在实施例3中制作的多孔膜3上利用刮板法以涂布液中的PVDF系树脂在每1平方米中达到6.0g的方式涂布涂布液，由此得到层叠多孔膜4。通过将层叠多孔膜4在65℃干燥5分钟，从而得到层叠间隔件4。将热风风向设为与多孔膜3垂直的方向、将风速设为0.5m/s来实施干燥。所得的层叠间隔件4的评价结果如表1所示。
[非水电解液二次电池的制作]
代替层叠间隔件1而使用层叠间隔件4，除此以外，与实施例1同样地制作非水电解液二次电池。将所制作的非水电解液二次电池设为非水电解液二次电池7。
之后，进行利用上述方法得到的非水电解液二次电池7的100个循环后的充电恢复容量特性的测定。其结果如表1所示。
[比较例1]
[非水电解液二次电池的制作]
[非水电解液二次电池用层叠间隔件的制作]
将利用与实施例3同样的方法得到的涂布物在涂膜为溶剂湿润状态下直接浸渍于2-丙酮中，在-78℃静置5分钟，得到层叠多孔膜5。将所得的层叠多孔膜5在浸渍溶剂湿润状态下进一步浸渍于另外的2-丙醇中，使其在25℃下静置5分钟，得到层叠多孔膜5a。使所得的层叠多孔膜5a在30℃下干燥5分钟，得到层叠间隔件5。所得的非水电解液二次电池用层叠间隔件5的评价结果如表1所示。
[非水电解液二次电池的制作]
代替层叠间隔件1而使用层叠间隔件5，除此以外，与实施例1同样地制作非水电解液二次电池。将所制作的非水电解液二次电池设为非水电解液二次电池8。
之后，进行利用上述方法得到的非水电解液二次电池8的100个循环后的充电恢复容量特性的测定。其结果如表1所示。
[比较例2]
(正极板)
将正极合剂(体积基准的平均粒径(D50)为8μm的LiMn2O4/导电剂/PVDF(重量比：100/5/3))层叠于正极集电体(铝箔)的单面而得到正极板。所得的正极板的正极活性物质层的空隙率为51％。
按照层叠有正极活性物质层的部分的大小为45mm×30mm、且在其外周以宽度13mm残留未层叠正极活性物质层的部分的方式切取上述正极板，作为正极板4。
[非水电解液二次电池的制作]
作为正极板使用上述正极板4。另外，代替层叠间隔件1而使用层叠间隔件3，除此以外，与实施例1同样地制作非水电解液二次电池。将所制作的非水电解液二次电池设为非水电解液二次电池9。
之后，进行利用上述方法得到的非水电解液二次电池9的100个循环后的充电恢复容量特性的测定。其结果如表1所示。
[比较例3]
(负极板)
将负极合剂(体积基准的平均粒径(D50)为34μm的人造球晶石墨/导电剂/PVDF(重量比85/15/7.5))层叠于负极集电体(铜箔)的单面而得到负极板。所得的负极板的负极活性物质层的空隙率为59％。
按照层叠有负极活性物质层的部分的大小为50mm×35mm、且在其外周以宽度13mm残留未层叠负极活性物质层的部分的方式，切取上述负极板，作为负极板3。
[非水电解液二次电池的制作]
作为负极板使用上述负极板3。另外，代替层叠间隔件1而使用层叠间隔件3，除此以外，利用与实施例1同样的方法，制作非水电解液二次电池。将所得的非水电解液二次电池设为非水电解液二次电池10。
之后，进行利用上述方法得到的非水电解液二次电池10的100个循环后的充电恢复容量特性的测定。其结果如表1所示。
[表1]
Figure BDA0001912639400000351
[结论]
如表1所记载的那样，在实施例1～7中制造的非水电解液二次电池与在比较例1～3中制造的非水电解液二次电池相比，循环后的电池的充电容量特性更优异。在实施例1～7中制造的非水电解液二次电池的100个循环后的充电恢复容量均为125mAh/g以上。
因此可知：对于非水电解液二次电池，通过满足(i)多孔层中所含有的聚偏二氟乙烯系树脂在将α型结晶和β型结晶的含量的合计设为100摩尔％时的、上述α型结晶的含量为35.0摩尔％以上、(ii)正极板的|1-T/M|所示的值为0.00以上且0.50以下的范围、(iii)负极板的|1-T/M|所示的值为0.00以上且0.50以下的范围这3个要件，可以提高该非水电解液二次电池的循环后的充电恢复容量特性。
[产业上的可利用性]
本发明的一个实施方式的非水电解液二次电池能够合适地用作个人电脑、移动电话和便携式信息终端等中使用的电池、以及车载用电池。
[附图标记说明]
1 金刚石压头
2 基板(玻璃制标本)
3 测定对象(正极板或负极板)。

Claims (7)

1.一种非水电解液二次电池，其具备：
包含聚烯烃多孔膜的非水电解液二次电池用间隔件、
含有聚偏二氟乙烯系树脂的多孔层、
正极板、和
负极板，
所述正极板的下述式(1)所示的值处于0.00以上且0.50以下的范围，并且
所述负极板的下述式(1)所示的值处于0.00以上且0.50以下的范围，
|1-T/M|…(1)
式(1)中，T表示在TD的0.1N的规定载荷下的划痕试验中的到临界载荷为止的距离，M表示在MD的0.1N的规定载荷下的划痕试验中的到临界载荷为止的距离，
所述多孔层配置在所述正极板及所述负极板的至少任一者与所述非水电解液二次电池用间隔件之间，
所述多孔层中所含有的所述聚偏二氟乙烯系树脂在将α型结晶和β型结晶的含量的合计设为100摩尔％时的、所述α型结晶的含量为35.0摩尔％以上，
其中，α型结晶的含量由所述多孔层的19F-NMR谱中的、在-78ppm附近观测到的(α/2)的波形分离及在-95ppm附近观测到的{(α/2)+β}的波形分离算出。
2.根据权利要求1所述的非水电解液二次电池，其中，所述正极板包含过渡金属氧化物。
3.根据权利要求1所述的非水电解液二次电池，其中，所述负极板包含石墨。
4.根据权利要求2所述的非水电解液二次电池，其中，所述负极板包含石墨。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的非水电解液二次电池，其中，在所述正极板和所述负极板中的至少任一者与所述非水电解液二次电池用间隔件之间还具备另外的多孔层。
6.根据权利要求5所述的非水电解液二次电池，其中，所述另外的多孔层包含选自聚烯烃、(甲基)丙烯酸酯系树脂、不包括聚偏二氟乙烯系树脂在内的含氟树脂、聚酰胺系树脂、聚酯系树脂和水溶性聚合物中的1种以上的树脂。
7.根据权利要求6所述的非水电解液二次电池，其中，所述聚酰胺系树脂为芳族聚酰胺树脂。
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