CN110197889B - 非水电解液二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供提高了高倍率放电后的放电恢复容量的非水电解液二次电池。一种非水电解液二次电池，其具备：非水电解液二次电池用间隔件，其包含所滴加的碳酸二乙酯的减少速度为15秒/mg～21秒/mg、且滴加起10秒后的碳酸二乙酯的点径为20mm以上的聚烯烃多孔膜；正极板和负极板，其用下式(1)表示的值为规定范围；以及多孔层，其配置在上述非水电解液二次电池用间隔件与上述正极板和上述负极板中的至少任一者之间，其含有α型结晶的含量为35.0摩尔％以上的聚偏二氟乙烯系树脂。|1‑T/M|…(1)，(式(1)中，T和M分别表示在0.1N的恒定载荷下的划痕试验中的TD和MD各自的到临界载荷为止的距离。)。

Description

非水电解液二次电池
技术领域
本发明涉及非水电解液二次电池。
背景技术
非水电解液二次电池、尤其是锂二次电池由于能量密度高而被广泛用作个人电脑、移动电话、便携信息终端等中使用的电池，并且，最近作为车载用电池的开发正在推进。
例如，专利文献1公开了具备下述非水电解液二次电池用间隔件的非水电解液二次电池显示出良好的放电倍率特性和循环特性，所述非水电解液二次电池用间隔件包含以滴加碳酸二乙酯时的减少速度达到15秒/mg～21秒/mg、且滴加起10秒后的碳酸二乙酯的点径达到20mm以上的方式将非水电解液的保持性控制在规定范围的聚烯烃多孔膜。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特许第6153992号说明书(发行日：2017年6月28日)
发明内容
发明要解决的课题
但是，上述现有的非水电解液二次电池在高倍率放电后的放电恢复容量方面尚有改善的余地。
本发明的目的是提供高倍率放电后的放电恢复容量优异的非水电解液二次电池。
用于解决课题的方法
本发明的一个实施方式可以包含以下[1]～[6]所示的非水电解液二次电池。
[1]一种非水电解液二次电池，其具备：
包含聚烯烃多孔膜的非水电解液二次电池用间隔件；
含有聚偏二氟乙烯系树脂的多孔层；
下述式(1)所示的值处于0.00以上且0.50以下的范围的正极板；以及
下述式(1)所示的值处于0.00以上且0.50以下的范围的负极板，
|1-T/M|…(1)
(式(1)中，T表示在TD的0.1N的恒定载荷下的划痕试验中的到临界载荷为止的距离，M表示在MD的0.1N的恒定载荷下的划痕试验中的到临界载荷为止的距离。)
向上述聚烯烃多孔膜上滴加的碳酸二乙酯的减少速度为15秒/mg～21秒/mg，
向上述聚烯烃多孔膜上滴加起10秒后的碳酸二乙酯的点径为20mm以上，
上述多孔层配置在上述非水电解液二次电池用间隔件与上述正极板和上述负极板中的至少任一者之间，
上述多孔层中所含有的上述聚偏二氟乙烯系树脂在将α型结晶和β型结晶的总含量设为100摩尔％时的、上述α型结晶的含量为35.0摩尔％以上。
(此处，α型结晶的含量由上述多孔层的19F-NMR谱中的、在-78ppm附近所观测的(α/2)的波形分离和在-95ppm附近所观测的{(α/2)+β}的波形分离算出。)
[2]根据[1]所述的非水电解液二次电池，其中，上述正极板包含过渡金属氧化物。
[3]根据[1]或[2]所述的非水电解液二次电池，其中，上述负极板包含石墨。
[4]根据[1]～[3]中任一项所述的非水电解液二次电池，其中，在上述非水电解液二次电池用间隔件与上述正极板和上述负极板中的至少任一者之间还具备另外的多孔层。
[5]根据[4]所述的非水电解液二次电池，其中，上述另外的多孔层包含选自聚烯烃、(甲基)丙烯酸酯系树脂、含氟树脂(不包括聚偏二氟乙烯系树脂在内)、聚酰胺系树脂、聚酯系树脂和水溶性聚合物中的1种以上的树脂。
[6]根据[5]所述的非水电解液二次电池，其中，上述聚酰胺系树脂为芳族聚酰胺树脂。
发明的效果
本发明的一个实施方式所述的非水电解液二次电池的高倍率放电后的放电恢复容量优异。
附图说明
图1是示出用于本发明的划痕试验的装置及其操作的图。
图2是示出根据本发明的划痕试验的结果制作的曲线图中的、临界载荷及到临界载荷为止的距离的图。
具体实施方式
以下，针对本发明的一个实施方式进行详细说明。另外，本申请中，“A～B”表示“A以上且B以下”。
本发明的一个实施方式所述的非水电解液二次电池具备：包含聚烯烃多孔膜的非水电解液二次电池用间隔件；含有聚偏二氟乙烯系树脂的多孔层；下述式(1)所示的值处于0.00以上且0.50以下的范围的正极板；以及，下述式(1)所示的值处于0.00以上且0.50以下的范围的负极板，
|1-T/M|…(1)
(式(1)中，T表示在TD的0.1N的恒定载荷下的划痕试验中的到临界载荷为止的距离，M表示在MD的0.1N的恒定载荷下的划痕试验中的到临界载荷为止的距离。)
向上述聚烯烃多孔膜上滴加的碳酸二乙酯的减少速度为15秒/mg～21秒/mg，向上述聚烯烃多孔膜上滴加起10秒后的碳酸二乙酯的点径为20mm以上，上述多孔层配置在上述非水电解液二次电池用间隔件与上述正极板和上述负极板中的至少任一者之间，上述多孔层中所含有的上述聚偏二氟乙烯系树脂在将α型结晶和β型结晶的总含量设为100摩尔％时的、上述α型结晶的含量为35.0摩尔％以上。
(此处，α型结晶的含量由上述多孔层的19F-NMR谱中的在-78ppm附近所观测的(α/2)的波形分离和在-95ppm附近所观测的{(α/2)+β}的波形分离算出。)
需要说明的是，本发明的一个实施方式所述的非水电解液二次电池中，除了上述的正极板、负极板、非水电解液二次电池用间隔件、多孔层之外，还包含非水电解液等。
<非水电解液二次电池用间隔件>
本发明的一个实施方式的非水电解液二次电池用间隔件包含聚烯烃多孔膜(以下有时称为“多孔膜”)。
上述多孔膜可以单独成为非水电解液二次电池用间隔件。另外，也可以成为后述的层叠有多孔层的非水电解液二次电池用层叠间隔件的基材。上述多孔膜以聚烯烃系树脂作为主成分，并且在其内部具有多个连结的细孔，能够使气体、液体从一个面通向另一个面。
本发明的一个实施方式中的非水电解液二次电池用间隔件可以在至少一个面上层叠后述含有聚偏二氟乙烯系树脂的多孔层。此时，在上述非水电解液二次电池用间隔件的至少一个面上层叠有上述多孔层而成的层叠体在本说明书中称为“非水电解液二次电池用层叠间隔件”或“层叠间隔件”。另外，本发明的一个实施方式中的非水电解液二次电池用间隔件中，除了聚烯烃多孔膜之外，还可以进一步具备粘接层、耐热层、保护层等其它层。
聚烯烃系树脂在聚烯烃多孔膜中所占的比例为多孔膜整体的50体积％以上、优选为90体积％以上、更优选为95体积％以上。另外，上述聚烯烃系树脂更优选包含重均分子量为5×105～15×106的高分子量成分。尤其在聚烯烃系树脂中包含重均分子量为100万以上的高分子量成分时，作为该多孔膜的非水电解液二次电池用间隔件、以及包含该多孔膜的非水电解液二次电池用层叠间隔件的强度提高，因此更优选。
上述聚烯烃多孔膜中包含的聚烯烃系树脂没有特别限定，可列举出例如作为热塑性树脂的将乙烯、丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯等单体(共)聚合而成的均聚物(例如聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯)或共聚物(例如乙烯-丙烯共聚物)。其中，从能够在更低温下阻止(切断)过大电流流过的观点出发，更优选为聚乙烯。作为该聚乙烯，可列举出低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、线状聚乙烯(乙烯-α-烯烃共聚物)、重均分子量为100万以上的超高分子量聚乙烯等，其中，进一步优选重均分子量为100万以上的超高分子量聚乙烯。
上述多孔膜的膜厚只要考虑包含该多孔膜的非水电解液二次电池用间隔件和后述非水电解液二次电池用层叠间隔件的膜厚进行适当决定即可，优选为4～40μm、更优选为5～20μm。
上述多孔膜的每单位面积的单位面积重量只要考虑包含该多孔膜的非水电解液二次电池用间隔件的强度、膜厚、重量和操作性进行适当决定即可。具体而言，为了能够提高具备包含上述多孔膜的非水电解液二次电池用间隔件的该电池的重量能量密度、体积能量密度，通常优选为4～20g/m2、更优选为5～12g/m2。
上述多孔膜的透气度以格利(Gurley)值计优选为30～500sec/100mL、更优选为50～300sec/100mL。通过使上述多孔膜具有上述透气度，包含该多孔膜的非水电解液二次电池间隔件能够得到充分的离子透过性。
从能够得到提高电解液的保持量、同时在更低温下可靠地阻止(切断)过大电流流过的功能，并且防止电阻增加和机械强度降低的观点出发，上述多孔膜的空隙率优选为20～80体积％、更优选为30～75体积％。
另外，为了使包含该多孔膜的非水电解液二次电池间隔件能够得到充分的离子透过性、且防止粒子进入正极或负极中，上述多孔膜所具有的细孔的孔径优选为0.3μm以下、更优选为0.14μm以下。
关于本发明的一个实施方式的多孔膜，向上述多孔膜上滴加的碳酸二乙酯(以下也称为DEC)的减少速度为15秒/mg～21秒/mg，优选为16秒/mg～20秒/mg，更优选为17秒/mg～19秒/mg。
向多孔膜上滴加的碳酸二乙酯的减少速度小于15秒/mg表示：在使用包含该多孔膜的非水电解液二次电池用间隔件或后述的包含该多孔膜的层叠间隔件来构成非水电解液二次电池的情况下，上述多孔膜缺乏保液性。其结果，在非水电解液二次电池内进行高倍率放电的情况下，容易发生液体枯竭，电极板有可能劣化。另外，向多孔膜上滴加的碳酸二乙酯的减少速度大于21秒/mg表示：在使用包含该多孔膜的非水电解液二次电池用间隔件或后述的包含该多孔膜的层叠间隔件来构成非水电解液二次电池的情况下，多孔膜的空孔(空隙)内的流体(DEC等电解液、充放电时在电池内由电解液产生的气体)的移动速度慢。其结果，招致与因高倍率放电时向电极板供给的电解液不足所致的液体枯竭以及上述发生气体在上述空隙内的滞留相伴的、该间隔件的离子透过电阻的增大(离子透过性减少)，电极板的劣化过度进行。其结果，高倍率放电后的放电恢复容量有可能降低。
本发明的一个实施方式中，“向聚烯烃多孔膜上滴加的碳酸二乙酯的减少速度”表示：向多孔膜上滴加DEC时的该DEC的蒸发速度，通过在下述测定条件下利用下述方法进行测定。
测定条件：大气压力；室温(约25℃)；湿度为60～70％；风速为0.2m/s以下；
测定方法：
(i)将多孔膜切成50mm×50mm见方的正方形，并载置在聚四氟乙烯(以下也称为PTFE)板上，将载有上述多孔膜的PTFE板载置于分析天平，进行零点校正。
(ii)使用前端安装有移液器吸头的微量移液器，量取20μL的DEC。
(iii)在(i)中进行了零点校正的上述分析天平上载置的多孔膜的上方，自高度5mm的位置朝向上述多孔膜的中心部滴加(ii)中量取的DEC 20μL后，测定分析天平的刻度、即DEC的重量。
(iv)针对(iii)中测定的DEC重量从15mg变为5mg为止的时间进行测定，所测定的时间除以DEC的重量变化量(10mg)，由此算出“向聚烯烃多孔膜上滴加的碳酸二乙酯的减少速度”(秒/mg)。
关于本发明的一个实施方式中的多孔膜，向该多孔膜上滴加起10秒后的碳酸二乙酯的点径为20mm以上，优选为21mm以上、更优选为22mm以上。另外，上述点径优选为30mm以下。
向多孔膜上滴加起10秒后的碳酸二乙酯的点径小于20mm表示：所滴加的DEC被多孔膜内部的空隙吸入的速度慢，多孔膜与电解液(DEC等)的亲和性低，因此，在使用包含该多孔膜的非水电解液二次电池用间隔件或该层叠间隔件来构成非水电解液二次电池的情况下，多孔膜内的DEC等电解液的移动速度、尤其是高倍率放电时从电极合剂层进入多孔膜内部的速度变慢，同时，随着电解液向多孔膜内部浸透的浸透力降低，多孔膜内部的保液量也降低，因此，随着高倍率放电，在上述非水电解液二次电池用间隔件或后述层叠间隔件与电极的界面、多孔膜内部容易产生局部的电解液枯竭部。其结果，导致与高倍率放电相伴的非水电解液二次电池内部的电阻值的增大，非水电解液二次电池的高倍率放电后的放电恢复容量有可能降低。另外，向多孔膜上滴加起10秒后的碳酸二乙酯的点径大于30mm表示：在使用包含该多孔膜的非水电解液二次电池用间隔件或包含该多孔膜的层叠间隔件来构成非水电解液二次电池的情况下，多孔膜与电解液的亲和性变得过高，在多孔膜内部过于容易保持电解液。其结果，在充放电时(尤其是高倍率放电时)容易发生因向电极供给的电解液不足而导致的液体枯竭，使电极板的劣化过度进行，非水电解液二次电池的高倍率放电后的放电恢复容量有可能降低。
本说明书中，“向聚烯烃多孔膜上滴加起10秒后的碳酸二乙酯的点径”表示自向多孔膜上滴加20μL DEC起经过10秒钟后，残留在该多孔膜上的DEC的滴加痕迹的直径，在下述测定条件下利用下述方法进行测定。
测定条件：大气压；室温(约25℃)；湿度为60～70％；风速为0.2m/s以下；
测定方法：进行与上述“向聚烯烃多孔膜上滴加的碳酸二乙酯的减少速度”的测定方法中的工序(i)～(iii)相同的工序，在多孔膜的上方，自高度5mm的位置朝向上述多孔膜的中心部滴加20μL的DEC，经过10秒钟后，测定在该多孔膜上残留的DEC的滴加痕迹的直径。
另外，在多孔膜上层叠有多孔层和/或其它层的情况下，该多孔膜的物性值可通过从包含多孔膜、以及多孔层和/或其它层的层叠体中取出该多孔层和其它层后再进行测定。作为从层叠体中去除多孔层和其它层的方法，可列举出利用N-甲基吡咯烷酮或丙酮等溶剂将构成多孔层和其它层的树脂溶解去除的方法等。
另外，在上述碳酸二乙酯的减少速度和上述点径的测定中，在多孔膜表面存在树脂粉、无机物等附着物等的情况下，也可以根据需要在测定前将多孔膜浸渍于DEC等有机溶剂和/或水，清洗去除上述附着物等之后，进行将溶剂、水干燥等的前处理。
作为控制上述碳酸二乙酯的减少速度和上述点径的方法，可列举出：在后述聚烯烃多孔膜的制造方法中，将“T模具挤出温度”和“拉伸后的热固定温度”设为规定的范围的方法。
在上述非水电解液二次电池用间隔件上形成含有后述聚偏二氟乙烯系树脂的多孔层的情况下，更优选在涂敷后述涂敷液之前，对上述非水电解液二次电池用间隔件预先实施亲水化处理。通过预先对上述非水电解液二次电池用间隔件实施亲水化处理，涂敷液的涂敷性进一步提高，由此能够形成更均匀的多孔层。该亲水化处理在涂敷液所含的溶剂(分散介质)中水占据的比例高的情况下有效。作为上述亲水化处理，具体而言，可列举出例如基于酸或碱等的试剂处理、电晕处理、等离子体处理等公知的处理。上述亲水化处理之中，从能够以较短的时间使上述非水电解液二次电池用间隔件亲水化、且亲水化仅限于上述非水电解液二次电池用间隔件的表面附近、不使上述非水电解液二次电池用间隔件的内部变质的观点出发，更优选为电晕处理。
[聚烯烃多孔膜的制造方法]
本发明的一个实施方式中的制造聚烯烃多孔膜的方法可以是例如将以规定的T模具挤出温度从T模具使聚烯烃系树脂组合物挤出成片状的工序、以及以规定的热固定温度进行热固定而得到聚烯烃多孔膜的工序、与作为上述工序之外的工序的用于制造聚烯烃多孔膜的一般方法中可包括的适当工序组合而成的方法。作为上述适当的工序，可列举出例如向聚烯烃等树脂中添加增塑剂而成形为膜后，用适当的溶剂去除增塑剂而形成多孔基材的方法。
在聚烯烃多孔膜的制造方法中，作为将“所滴加的碳酸二乙酯的减少速度”和“滴加起10秒后的碳酸二乙酯的点径”控制在上述范围内的方法，可列举出例如将聚烯烃树脂组合物挤出成片状时的T模具的温度(T模具挤出温度)控制为优选245℃以上且280℃以下、更优选245℃以上且260℃以下的范围，将热固定温度控制为优选100℃以上且125℃以下、更优选100℃以上且120℃以下的范围的方法。通过采用上述优选制造条件来制造聚烯烃多孔膜，能够将所制造的多孔膜对于电解液的保液性、内部空隙中的流体移动速度控制至优选范围，能够制造所滴加的碳酸二乙酯的减少速度为15秒/mg～21秒/mg、且滴加起10秒后的碳酸二乙酯的点径为20mm以上的多孔膜。
[多孔层]
本发明的一个实施方式的多孔层是含有聚偏二氟乙烯系树脂的多孔层，将上述聚偏二氟乙烯系树脂中的α型结晶和β型结晶的总含量设为100摩尔％时的上述α型结晶的含量为35.0摩尔％以上。
此处，α型结晶的含量由上述多孔层的19F-NMR谱中的在-78ppm附近所观测的(α/2)的波形分离和在-95ppm附近所观测的{(α/2)+β}的波形分离算出。
本发明的一个实施方式的多孔层包含聚偏二氟乙烯系树脂(PVDF系树脂)。多孔层是在内部具有多个细孔且这些细孔呈现连结的结构，能够使气体或液体从一个面通向另一个面的层。
另外，在本发明的一个实施方式中，上述多孔层作为构成非水电解液二次电池的部件而配置在上述非水电解液二次电池用间隔件与上述正极板和上述负极板中的至少任一者之间。上述多孔层可以形成在非水电解液二次电池用间隔件的单面或两面。或者，上述多孔层可以形成在上述正极板和上述负极板中的至少任一者的活性物质层上。或者，也可以在上述非水电解液二次电池用间隔件与上述正极板和上述负极板中的至少任一者之间，以与它们接触的方式配置上述多孔层。在上述非水电解液二次电池用间隔件与上述正极板和上述负极板中的至少任一者之间配置的上述多孔层可以为1层，也可以为2层以上。
多孔层优选为绝缘性的多孔层。可以包含于上述多孔层中的树脂优选不溶于电池的电解液且在该电池的使用范围内为电化学稳定。当在多孔膜的单面层叠多孔层的情况下，该多孔层优选层叠在多孔膜的与非水电解液二次电池的正极板相对的面上，更优选层叠在与上述正极板接触的面上。
作为PVDF系树脂，可列举出例如：偏二氟乙烯的均聚物；偏二氟乙烯和其他能够共聚的单体的共聚物；它们的混合物。作为能够与偏二氟乙烯共聚的单体，可列举出例如六氟丙烯、四氟乙烯、三氟乙烯、三氯乙烯、氟乙烯等，可以使用1种或2种以上。PVDF系树脂可以利用乳液聚合或悬浮聚合来合成。
PVDF系树脂包含通常85摩尔％以上、优选90摩尔％以上、更优选95摩尔％以上、进一步优选98摩尔％以上的偏二氟乙烯作为其结构单元。若包含85摩尔％以上的偏二氟乙烯，则容易确保可以耐受电池制造时的加压、加热的机械强度和耐热性。
另外，多孔层还优选例如含有六氟丙烯的含量互不相同的两种PVDF系树脂(下述第一树脂和第二树脂)的方式。
·第一树脂：六氟丙烯的含量超过0摩尔％且为1.5摩尔％以下的偏二氟乙烯/六氟丙烯共聚物、或者偏二氟乙烯均聚物。
·第二树脂：六氟丙烯的含量超过1.5摩尔％的偏二氟乙烯/六氟丙烯共聚物。
含有上述2种PVDF系树脂的多孔层与不含有任一种PVDF系树脂的多孔层相比，与电极的粘接性提高。另外，含有上述2种PVDF系树脂的多孔层与不含有任一种PVDF系树脂的多孔层相比，与非水电解液二次电池用间隔件(例如上述多孔膜)的粘接性提高，这些层间的剥离力提高。第一树脂与第二树脂的质量比优选为15∶85～85∶15的范围。
PVDF系树脂的重均分子量优选为20万～300万的范围。若重均分子量为20万以上，则存在能够确保多孔层可耐受其与电极的粘接处理的力学物性、能够得到充分粘接性的倾向。另一方面，若重均分子量为300万以下，则存在涂敷成形时的涂敷液的粘度不会变得过高、成形性优异的倾向。重均分子量更优选为20万～200万的范围，进一步优选为50万～150万的范围。
从包含上述多孔层的非水电解液二次电池的循环特性的观点出发，PVDF系树脂的原纤直径优选为10nm～1000nm的范围。
(PVDF系树脂以外的树脂)
本发明的一个实施方式的多孔层可以包含PVDF系树脂之外的其它树脂。作为其它树脂，可列举出例如苯乙烯-丁二烯共聚物；丙烯腈、甲基丙烯腈等乙烯基腈类的均聚物或共聚物；聚环氧乙烷、聚环氧丙烷等聚醚类；等等。
(填料)
本发明的一个实施方式的多孔层可以包含填料。上述填料可以为无机填料或有机填料。在本发明的一个实施方式的多孔层包含填料的情况下，关于上述填料的含量，上述填料在上述聚偏二氟乙烯系树脂和上述填料的总量中所占的比例优选为1质量％以上且99质量％以下，更优选为10质量％以上且98质量％以下。通过含有填料，能够提高上述多孔层的滑动性、耐热性。作为填料，只要是对非水电解液稳定且电化学稳定的无机填料或有机填料，就没有特别限定。从确保电池安全性的观点出发，优选耐热温度为150℃以上的填料。
作为上述有机填料和上述无机填料等填料，可以使用现有公知的填料。
作为有机填料，可列举出例如交联聚丙烯酸、交联聚丙烯酸酯、交联聚甲基丙烯酸、交联聚甲基丙烯酸甲酯等交联聚甲基丙烯酸酯；交联聚硅氧烷、交联聚苯乙烯、交联聚二乙烯基苯、苯乙烯-二乙烯基苯共聚物交联物、聚酰亚胺、三聚氰胺树脂、酚醛树脂、苯并胍胺-甲醛缩合物等交联高分子微粒；聚砜、聚丙烯腈、聚芳族聚酰胺、聚缩醛、热塑性聚酰亚胺等耐热性高分子微粒等。
作为无机填料，可列举出例如氢氧化铝、氢氧化镁、氢氧化钙、氢氧化铬、氢氧化锆、氢氧化镍、氢氧化硼等金属氢氧化物；氧化铝、氧化锆等金属氧化物及其水合物；碳酸钙、碳酸镁等碳酸盐；硫酸钡、硫酸钙等硫酸盐；硅酸钙、滑石等粘土矿物等。从赋予阻燃性等提高电池安全性的观点出发，优选为金属氢氧化物、金属氧化物的水合物、碳酸盐，从绝缘性和耐氧化性的观点出发，优选为金属氧化物。
上述填料可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上，或者，也可以组合使用有机填料和无机填料。
关于本发明的一个实施方式中的多孔层的平均膜厚，从确保与电极的粘接性和高能量密度的观点出发，每一层优选为0.5μm～10μm的范围、更优选为1μm～5μm的范围。
若多孔层的膜厚在每一层中为0.5μm以上，则能够抑制由非水电解液二次电池的破损等导致的内部短路的发生，另外，多孔层中的电解液保持量充分，因此优选。
另一方面，若多孔层的膜厚在每一层中为10μm以下，则在非水电解液二次电池中，非水电解液二次电池用层叠间隔件整个区域的锂离子透过电阻的增加受到抑制，因此，能够防止在反复循环时发生的非水电解液二次电池的正极板的劣化。其结果，能够防止倍率特性、循环特性降低，因此优选。另外，正极和负极间距离的增加受到抑制，因此，能够提高非水电解液二次电池的内部容积效率，因此优选。
本发明的一个实施方式的多孔层优选配置在非水电解液二次电池用间隔件与正极板所具备的正极活性物质层之间。在关于多孔层物性的下述说明中，至少是指：在制成非水电解液二次电池时，配置在非水电解液二次电池用间隔件与正极板所具备的正极活性物质层之间的多孔层的物性。
多孔层的每单位面积的单位面积重量(每一层)只要考虑多孔层的强度、膜厚、重量和操作性进行适当决定即可，为了能够提高包含该多孔层的非水电解液二次电池的重量能量密度、体积能量密度，每一层通常优选为0.5～20g/m2、更优选为0.5～10g/m2。在多孔层的单位面积重量超过上述范围的情况下，包含该多孔层的非水电解液二次电池变重。
另外，多孔层的每1平方米中所含的多孔层构成成分的体积、即多孔层的成分体积单位面积重量(每一层)优选为0.5～20cm3、更优选为0.5～10cm3。
通过使多孔层的每单位面积的单位面积重量为这些数值范围，从而可以提高具备该多孔层的非水电解液二次电池的重量能量密度、体积能量密度。在多孔层的单位面积重量超过上述范围的情况下，非水电解液二次电池变重。
上述多孔层的成分体积单位面积重量使用下述方法算出。
(1)多孔层的单位面积重量乘以构成该多孔层的各成分的重量浓度(多孔层中的重量浓度)，算出各成分的单位面积重量。
(2)通过(1)得到的各成分的单位面积重量分别除以各成分的真比重，将所得数值的总和作为B层的成分体积单位面积重量。
为了能够得到充分的离子透过性，多孔层的空隙率优选为20～90体积％、更优选为30～80体积％。另外，为了使上述多孔层和包含上述多孔层的非水电解液二次电池用层叠间隔件得到充分的离子透过性，多孔层所具有的细孔孔径优选为3μm以下、更优选为1μm以下、进一步优选为0.5μm以下。
本发明的一个实施方式所述的多孔层的表面粗糙度以十点平均粗糙度(Rz)计优选为0.8μm～8.0μm的范围、更优选为0.9μm～6.0μm的范围、进一步优选为1.0μm～3.0μm的范围。十点平均粗糙度(Rz)是通过基于JIS B 0601-1994(或JIS B 0601-2001的Rzjis)的方法而测定的值。具体而言，Rz是使用小坂研究所社制的ET4000，在测定长度为1.25mm、测定速度为0.1mm/秒、温湿度为25℃/50％RH的条件下测定的值。
本发明的一个实施方式所述的多孔层的动摩擦系数优选为0.1～0.6、更优选为0.1～0.4、进一步优选为0.1～0.3。动摩擦系数是通过基于JIS K 7125的方法而测定的值。具体而言，本发明的动摩擦系数是使用HEIDON公司制的表面物性测试仪而测定的值。
(PVDF系树脂的晶形)
本发明的一个实施方式中使用的多孔层所包含的PVDF系树脂中，将α型结晶和β型结晶的总含量设为100摩尔％时的α型结晶的含量为35.0摩尔％以上，优选为37.0摩尔％以上，更优选为40.0摩尔％以上，进一步优选为44.0摩尔％以上。另外，优选为90.0摩尔％以下。
上述α型结晶的含量为上述范围的上述多孔层可适合地用作构成高倍率放电后的放电恢复容量的维持优异的非水二次电池、尤其是非水二次电池用间隔件或非水电解液二次电池用电极的部件。
非水电解液二次电池在充放电时因电池的内阻而放热，电流越大、换言之越是高倍率条件，放热量越大。关于PVDF系树脂的熔点，α型结晶高于β型结晶，不易引起由热所致的塑性变形。另外已知的是：β型结晶呈现F原子沿着一个方面排列的结构，因此，与α型结晶相比极化性高。
本发明的一个实施方式的多孔层中，通过将构成多孔层的PVDF系树脂的α型结晶的比例设为一定以上(35.0摩尔％以上)的比例，能够降低由在充放电时、尤其是高倍率条件的工作时的发热所致的PVDF系树脂变形引起的多孔层内部结构的变形、空隙的闭塞等，同时能够避免由Li离子与PVDF系树脂的相互作用所致的Li离子的不均匀存在化，其结果是，能够抑制电池的性能降低。
就α型结晶的PVDF系树脂而言，其特征在于，在构成PVDF系树脂的聚合物所含的PVDF骨架中，相对于键合于处于上述骨架中的分子链上的一个主链碳原子的氟原子(或氢原子)，键合于一侧的邻接的碳原子的氢原子(或氟原子)存在于反式(trans)的位置上，并且，键合于另一侧(反侧)邻接的碳原子键合的氢原子(或氟原子)存在于旁式(gauche)的位置(60°的位置)，该立体结构的链为连续2个以上的下式所示的结构。
[数学式]]
Figure BDA0001912727230000141
该α型结晶的PVDF系树脂的分子链为下式类型且C-F2、C-H2键的偶极矩分别在与分子链垂直的方向和与分子链平行的方向具有成分。
[数学式2]
Figure BDA0001912727230000142
α型结晶的PVDF系树脂在19F-NMR谱中在-95ppm附近、-78ppm附近具有特征性的峰。
就β型结晶的PVDF系树脂而言，其特征在于，在构成PVDF系树脂的聚合物所含的PVDF骨架中，在与上述骨架中的分子链的1个主链碳相邻的碳原子上键合的氟原子和氢原子分别为反式的构象(TT型结构)、即在相邻的碳原子上键合的氟原子和氢原子存在于从碳-碳键的方向观察为180°的位置上。
就β型结晶的PVDF系树脂而言，在构成PVDF系树脂的聚合物所含的PVDF骨架中，上述骨架整体可以具有TT型结构。另外，也可以是上述骨架的一部分具有TT型结构、且在至少4个连续的PVDF单体单元的单元中具有上述TT型结构的分子链的PVDF骨架。在任一情况下TT型结构的部分均为：构成TT型的主链的碳-碳键具有平面锯齿结构且C-F2、C-H2键的偶极矩具有与分子链垂直的方向的成分。
β型结晶的PVDF系树脂在19F-NMR谱中在-95ppm附近具有特征性的峰。
(PVDF系树脂中的α型结晶、β型结晶的含有率的算出方法)
本发明的一个实施方式的多孔层中的、将α型结晶和β型结晶的总含量设为100摩尔％时的、α型结晶的含有率及β型结晶的含有率可以根据由上述多孔层得到的19F-NMR谱算出。具体的计算方法例如如以下所示。
(1)对于含有PVDF系树脂的多孔层，在以下的条件下测定19F-NMR谱。
测定条件
测定装置：Bruker Biospin公司制AVANCE400
测定方法：单脉冲法
观测核：19F
光谱宽度：100kHz
脉冲宽度：3.0s(90°脉冲)
脉冲重复时间：5.0s
基准物质：C6F6(外部基准：-163.0ppm)
温度：22℃
试样转速：25kHz
(2)算出在(1)中所得的19F-NMR谱中的-78ppm附近的光谱的积分值，作为α/2量。
(3)与(2)同样地算出(1)中所得的19F-NMR谱中的-95ppm附近的光谱的积分值，作为{(α/2)+β}量。
(4)由(2)及(3)中所得的积分值，利用以下的式(2)，算出将α型结晶和β型结晶的总含量设为100摩尔％时的α型结晶的含有率(也称为α比)。
α比(摩尔％)＝〔(-78ppm附近的积分值)×2/{(-95ppm附近的积分值)+(-78ppm附近的积分值)}〕×100 (2)
(5)由(4)中所得的α比的值，利用以下的式(3)，算出将α型结晶和β型结晶的总含量设为100摩尔％时的β型结晶的含有率(也称为β比)。
β比(摩尔％)＝100(摩尔％)-α比(摩尔％) (3)。
[非水电解液二次电池用层叠间隔件]
本发明的一个实施方式的多孔层可以层叠在上述非水电解液二次电池用间隔件的至少单面上，构成层叠体(非水电解液二次电池用层叠间隔件)。
上述非水电解液二次电池用层叠间隔件的膜厚优选为5.5μm～45μm、更优选为6μm～25μm。
上述非水电解液二次电池用层叠间隔件的透气度以Gurley值计优选为30～1000sec/100mL、更优选为50～800sec/100mL。通过使上述非水电解液二次电池用层叠间隔件具有上述透气度，上述非水电解液二次电池用层叠间隔件作为间隔件而能够获得充分的离子透过性。
[多孔层、非水电解液二次电池用层叠间隔件的制造方法]
作为本发明的一个实施方式的多孔层及非水电解液二次电池用层叠间隔件的制造方法，并无特别限定，可列举出各种方法。
若列举非水电解液二次电池用层叠间隔件为例进行说明，则例如使用以下所示的工序(1)～(3)的任一工序，在成为基材的多孔膜的表面上形成包含PVDF系树脂及任选的填料的多孔层。在工序(2)及(3)的情况下，在使多孔层析出后，再使其干燥，除去溶剂，由此可以制造。需要说明的是，工序(1)～(3)中的涂敷液在用于制造包含填料的多孔层的情况下，优选为填料分散、且PVDF系树脂溶解的状态。
本发明的一个实施方式的多孔层的制造方法中所使用的涂敷液通常可以通过使上述多孔层中所含的树脂溶解于溶剂、并且在上述多孔层中包含填料的情况下使该填料分散来制备。
(1)将形成上述多孔层的包含PVDF系树脂的微粒及任选的填料的微粒的涂敷液涂敷在多孔膜上，将上述涂敷液中的溶剂(分散介质)干燥除去，由此形成多孔层的工序。
(2)将(1)中记载的涂敷液涂敷于上述多孔膜的表面后，将该多孔膜浸渍于对上述PVDF系树脂为不良溶剂的析出溶剂，由此使多孔层析出的工序。
(3)将(1)中记载的涂敷液涂敷于上述多孔膜的表面后，使用低沸点有机酸，使上述涂敷液的液性为酸性，由此使多孔层析出的工序。
作为上述涂敷液的溶剂(分散介质)，可列举出例如N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、丙酮及水。
作为上述析出溶剂，优选使用例如异丙醇或叔丁醇。
在上述工序(3)中，作为低沸点有机酸，可以使用例如对甲苯磺酸、乙酸等。
上述涂敷液中，作为上述树脂和填料之外的成分，可以适当包含分散剂、增塑剂、表面活性剂、pH调节剂等添加剂。
需要说明的是，在上述基材中除多孔膜外还可以使用其他的膜、正极板及负极板等。
作为涂敷液在多孔膜等基材上的涂敷方法，可以采用以往公知的方法，具体而言，可列举出例如凹版涂敷法、浸涂法、棒涂法及模涂法等。
(PVDF系树脂的晶形的控制方法)
本发明的一个实施方式的多孔层中所含的PVDF系树脂的晶形可以利用上述的方法的干燥温度、干燥时的风速及风向等干燥条件以及使用析出溶剂或低沸点有机酸使包含PVDF系树脂的多孔层析出时的析出温度来控制。
在上述PVDF系树脂中，用于使将α型结晶和β型结晶的总含量设为100摩尔％时的、α型结晶的含量为35.0摩尔％以上的上述干燥条件及上述析出温度可以根据上述多孔层的制造方法、所使用的溶剂(分散介质)、析出溶剂及低沸点有机酸的种类等进行适当变更。
需要说明的是，在如上述工序(1)那样仅使涂敷液干燥的情况下，上述干燥条件可以根据涂敷液中的、溶剂、PVDF系树脂的浓度及在包含填料的情况下所包含的填料的量、以及涂敷液的涂敷量等进行适当变更。在用上述工序(1)形成多孔层的情况下，干燥温度优选为30℃～100℃，干燥时的热风风向优选为与涂敷涂敷液后的非水电解液二次电池用间隔件或电极板垂直的方向，风速优选为0.1m/s～40m/s。具体而言，在涂敷包含作为使PVDF系树脂溶解的溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮、PVDF系树脂1.0质量％、作为无机填料的氧化铝9.0质量％的涂敷液的情况下，优选的是：将上述干燥条件设为干燥温度：40℃～100℃，干燥时的热风的风向设为与涂敷涂敷液后的非水电解液二次电池用间隔件或电极板垂直的方向，风速设为0.4m/s～40m/s。
另外，在用上述工序(2)形成多孔层的情况下，析出温度优选为-25℃～60℃，干燥温度优选为20℃～100℃。具体而言，在使用N-甲基吡咯烷酮作为使PVDF系树脂溶解的溶剂、使用异丙醇作为析出溶剂而用工序(2)形成多孔层的情况下，优选的是：析出温度设为-10℃～40℃，干燥温度设为30℃～80℃。
(另外的多孔层)
本发明的一个实施方式的非水电解液二次电池除了上述多孔膜和上述含有PVDF系树脂的多孔层之外，还可以具备另外的多孔层。该另外的多孔层配备于上述非水电解液二次电池用间隔件与上述正极板及上述负极板中的至少任一者之间即可，以上述非水电解液二次电池用间隔件为基准的上述多孔层和上述另外的多孔层的配置顺序没有特别限定。作为优选的构成，依次层叠上述多孔膜、上述另外的多孔层、上述含有PVDF系树脂的多孔层。换言之，在上述多孔膜和上述含有PVDF系树脂的多孔层之间配置上述另外的多孔层。另外，作为其他的优选的构成，在上述多孔膜的两面上层叠上述另外的多孔层，进而在其两面层叠上述含有PVDF系树脂的多孔层。
另外，本发明的一个实施方式的上述另外的多孔层可以包含例如聚烯烃；(甲基)丙烯酸酯系树脂；含氟树脂(不包括聚偏二氟乙烯系树脂在内)；聚酰胺系树脂；聚酰亚胺系树脂；聚酯系树脂；橡胶类；熔点或玻璃化转变温度为180℃以上的树脂；水溶性聚合物；聚碳酸酯、聚缩醛、聚醚醚酮等。
上述树脂之中，优选聚烯烃、(甲基)丙烯酸酯系树脂、聚酰胺系树脂、聚酯系树脂和水溶性聚合物。
作为聚烯烃，优选聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、及乙烯-丙烯共聚物等。
作为含氟树脂，可举出聚四氟乙烯、偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物、偏二氟乙烯-四氟乙烯共聚物、偏二氟乙烯-三氟乙烯共聚物、偏二氟乙烯-三氯乙烯共聚物、偏二氟乙烯-氟乙烯共聚物、偏二氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯共聚物、及乙烯-四氟乙烯共聚物等、以及上述含氟树脂之中玻璃化转变温度为23℃以下的含氟橡胶。
作为聚酰胺系树脂，优选芳香族聚酰胺和全芳香族聚酰胺等芳族聚酰胺树脂。
作为芳族聚酰胺树脂，具体而言，可举出例如聚(对亚苯基对苯二甲酰胺)、聚(间亚苯基间苯二甲酰胺)、聚(对苯甲酰胺)、聚(间苯甲酰胺)、聚(4，4’-苯甲酰苯胺对苯二甲酰胺)、聚(对亚苯基-4，4’-联苯基二羧酸酰胺)、聚(间亚苯基-4，4’-联苯基二羧酸酰胺)、聚(对亚苯基-2，6-萘二羧酸酰胺)、聚(间亚苯基-2，6-萘二羧酸酰胺)、聚(2-氯对亚苯基对苯二甲酰胺)、对亚苯基对苯二甲酰胺/2，6-二氯对亚苯基对苯二甲酰胺共聚物、间亚苯基对苯二甲酰胺/2，6-二氯对亚苯基对苯二甲酰胺共聚物等。其中，更优选聚(对亚苯基对苯二甲酰胺)。
作为聚酯系树脂，优选为聚芳酯等芳香族聚酯和液晶聚酯。
作为橡胶类，可举出苯乙烯-丁二烯共聚物及其氢化物、甲基丙烯酸酯共聚物、丙烯腈-丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-丙烯酸酯共聚物、乙丙橡胶、聚乙酸乙烯酯等。
作为熔点或玻璃化转变温度为180℃以上的树脂，可举出聚苯醚、聚砜、聚醚砜、聚苯硫醚、聚醚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚醚酰胺等。
作为水溶性聚合物，可举出聚乙烯醇、聚乙二醇、纤维素醚、藻酸钠、聚丙烯酸、聚丙烯酰胺、聚甲基丙烯酸等。
需要说明的是，作为上述另外的多孔层所用的树脂，可以仅使用1种，也可以组合使用2种以上。
需要说明的是，对于上述另外的多孔层的其他的特定事项(例如膜厚等)，除了包含PVDF系树脂这一点之外，与上述的(多孔层)一项相同。
[正极板]
本发明的一个实施方式中的正极板是下式(1)所示的值为0.00以上且0.50以下的正极板，通常，是在正极集电体上担载有包含正极活性物质、导电剂和粘结剂的正极合剂作为正极活性物质层的片状正极板。需要说明的是，正极板可以在正极集电体的两面上担载正极合剂，也可以在正极集电体的单面上担载正极合剂。
|1-T/M|…(1)
(式(1)中，T表示在TD方向的0.1N的恒定载荷下的划痕试验中的到临界载荷为止的距离，M表示在MD方向的0.1N的恒定载荷下的划痕试验中的到临界载荷为止的距离。)
作为上述正极活性物质，可列举例如能够嵌入、脱嵌锂离子的材料。作为该材料，优选为过渡金属氧化物，作为该过渡金属氧化物，可列举出例如包含V、Mn、Fe、Co、Ni等过渡金属中的至少1种的锂复合氧化物。上述锂复合氧化物之中，从平均放电电位高的观点出发，更优选为镍酸锂、钴酸锂等具有α-NaFeO2型结构的锂复合氧化物、锂锰尖晶石等具有尖晶石型结构的锂复合氧化物。该锂复合氧化物可以包含各种金属元素，进一步优选为复合镍酸锂。
进而，若以相对于选自Ti、Zr、Ce、Y、V、Cr、Mn、Fe、Co、Cu、Ag、Mg、Al、Ga、In和Sn中的至少1种金属元素的摩尔数与镍酸锂中的Ni的摩尔数之和，上述至少1种金属元素的比例达到0.1～20摩尔％的方式使用包含该金属元素的复合镍酸锂，则高容量下的使用中的循环特性优异，因此更进一步优选。其中，就包含Al或Mn、且Ni比率为85％以上、进一步优选为90％以上的活性物质而言，具备包含该活性物质的正极板的非水电解液二次电池的高容量下的使用中的循环特性优异，因此特别优选。
作为上述导电剂，可列举出例如天然石墨、人造石墨、焦炭类、炭黑、热解碳类、碳纤维、有机高分子化合物烧成体等碳质材料等。上述导电剂可以仅使用1种，也可以例如将人造石墨与炭黑混合使用等将两种以上组合使用。
作为上述粘结剂，可列举出例如聚偏二氟乙烯、偏二氟乙烯的共聚物、聚四氟乙烯、四氟乙烯-六氟丙烯的共聚物、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚的共聚物、乙烯-四氟乙烯的共聚物、偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物、偏二氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯的共聚物、热塑性聚酰亚胺、聚乙烯及聚丙烯等热塑性树脂、丙烯酸类树脂、以及苯乙烯丁二烯橡胶。需要说明的是，粘结剂也具有作为增稠剂的功能。
作为获得正极合剂的方法，可列举出例如：将正极活性物质、导电剂和粘结剂在正极集电体上进行加压而得到正极合剂的方法；使用适当的有机溶剂将正极活性物质、导电剂和粘结剂制成糊状而得到正极合剂的方法；等等。
作为上述正极集电体，可列举出例如Al、Ni、不锈钢等导电体，从容易加工成薄膜、价格低廉的观点出发，更优选为Al。
作为片状正极板的制造方法、即、使正极合剂担载于正极集电体的方法，可列举出例如：将成为正极合剂的正极活性物质、导电剂和粘结剂在正极集电体上进行加压成型的方法；使用适当的有机溶剂将正极活性物质、导电剂和粘结剂制成糊状而得到正极合剂后，将该正极合剂涂敷于正极集电体，将干燥而得到的片状正极合剂进行加压而使其固定于正极集电体的方法；等等。
[负极板]
本发明的一个实施方式中的负极板是下式(1)所示的值为0.00以上且0.50以下的负极板，通常，是在负极集电体上担载有包含负极活性物质的负极合剂作为负极活性物质层的片状负极板。需要说明的是，负极板可以在负极集电体的两面上担载负极合剂，也可以在负极集电体的单面上担载负极合剂。
|1-T/M|…(1)
(式(1)中，T表示在TD方向的0.1N的恒定载荷下的划痕试验中的到临界载荷为止的距离，M表示在MD方向的0.1N的恒定载荷下的划痕试验中的到临界载荷为止的距离。)
片状的负极板优选包含上述导电剂和上述粘结剂。
作为上述负极活性物质，可列举出例如能够嵌入、脱嵌锂离子的材料、锂金属或锂合金等。作为该材料，具体而言，可列举出例如天然石墨、人造石墨、焦炭类、炭黑、热解碳类、碳纤维、有机高分子化合物烧成体等碳质材料；在比正极板低的电位进行锂离子的嵌入、脱嵌的氧化物、硫化物等硫属元素化合物；与碱金属进行合金化的铝(Al)、铅(Pb)、锡(Sn)、铋(Bi)、硅(Si)等金属、能够将碱金属插入晶格间的立方晶系金属间化合物(AlSb、Mg2Si、NiSi2)、锂氮化合物(Li3-xMxN(M：过渡金属))等。上述负极活性物质之中，从因电位平坦性高或平均放电电位低而在与正极板组合的情况下获得较大能量密度的观点出发，优选包含石墨，更优选以天然石墨、人造石墨等石墨材料作为主成分的碳质材料。另外，可以是石墨与硅的混合物，优选Si相对于构成该石墨的碳(C)的比率为5％以上的负极活性物质，更优选该比率为10％以上的负极活性物质。
作为获得负极合剂的方法，可列举出例如：将负极活性物质在负极集电体上进行加压而得到负极合剂的方法；使用适当的有机溶剂将负极活性物质制成糊状而得到负极合剂的方法；等等。
作为上述负极集电体，可列举出例如Cu、Ni、不锈钢等，尤其是从在锂离子二次电池中难以与锂形成合金且容易加工成薄膜的观点出发，更优选为Cu。
作为片状负极板的制造方法、即、使负极合剂担载于负极集电体的方法，可列举出例如将成为负极合剂的负极活性物质在负极集电体上进行加压成型的方法；使用适当的有机溶剂将负极活性物质制成糊状而得到负极合剂后，将该负极合剂涂敷于负极集电体，将干燥而得到的片状负极合剂进行加压而使其固定于负极集电体的方法；等等。上述糊剂优选包含上述导电剂和上述粘结剂。
(划痕试验)
本发明中的“划痕试验”如图1所示为如下试验：对压头施加规定的载荷，测定在使正极板及负极板之类的测定对象的表层在厚度方向发生压缩变形(＝压入压头的状态)的状态下使测定对象沿水平方向移动时的、某一压头移动距离所产生应力的试验，具体而言，通过以下所示的方法来实施：
(1)将测定对象3(正极板或负极板)裁切为20mm×60mm。在30mm×70mm的玻璃制切片(基板2)的整个表面上以单位面积重量成为1.5g/m2左右的方式涂布经水进行了5倍稀释的Arabic Yamato水性液态糊(YAMATO Co.，Ltd.制)。借助所涂布的水性液态糊使该经裁切的测定对象3和基板2贴合后，在25℃的温度下干燥一昼夜，由此制作试验用样品。需要说明的是，贴合时注意使测定对象3与玻璃制切片(基板2)之间不进入气泡。另外，作为测定对象3的电极板的活性物质层(正极活性物质层或负极活性物质层)成为与后述金刚石压头1接触的上表面的方式制作上述试验用样品。
(2)将工序(1)中制作的试验用样品设置于微划痕试验装置(CSEM Instruments公司制)。在使该试验装置的金刚石压头1(顶角120°、前端半径0.2mm的圆锥状)在该试验用样品上施加0.1N大小的垂直载荷的状态下，使该试验装置的平台朝向测定对象的TD以5mm/分钟的速度移动10mm的距离，测定其间在上述金刚石压头1与该试验用样品之间产生的应力(摩擦力)。
(3)作出示出工序(2)中测定的应力的变化与上述平台的移动距离的关系的曲线图，根据该曲线图，如图2所示，算出TD的临界载荷值及到达临界载荷为止的距离。
(4)将上述平台的移动方向变更为MD，重复进行上述的工序(1)～(3)，算出MD的临界载荷值及到达临界载荷为止的距离。
需要说明的是，关于上述划痕试验中的除上述条件以外的测定条件等，在与依据JIS R 3255中记载的方法同样的条件下实施。
本说明书中的MD是指正极板及负极板的长度方向，TD是指与MD正交的方向。其中，正极板或负极板为正方形的情况下，将与任意边平行的方向设为MD，将与其正交的方向设为TD。
上述划痕试验为将安装有该电极板的非水电解液二次电池中因伴随充放电发生的电极活性物质层(电极活性物质粒子(正极活性物质粒子、负极活性物质粒子))的膨胀收缩所带来的电极活性物质层内部的应力传递的均匀性模型化并进行测定/计算的试验。
另外，上述划痕试验中，所测定的到临界载荷为止的距离受到作为测定对象的电极板的表层(电极活性物质层)的均匀性、该电极板的电极活性物质层表面的粒子的取向度、形状(例如，该粒子的长径比等)及粒径的影响。
此处，对于本发明的一个实施方式中的正极板，以下的式(1)所示的值处于0.00以上且0.50以下的范围，优选为0.00以上且0.47以下，更优选为0.00以上且0.45以下。
另外，对于本发明的一个实施方式中的负极板，以下的式(1)所示的值处于0.00以上且0.50以下的范围，优选为0.00以上且0.49以下，更优选为0.00以上且0.45以下。
|1-T/M|...(1)
(式(1)中，T表示在TD方向的0.1N的恒定载荷下的划痕试验中的到临界载荷为止的距离，M表示在MD方向的0.1N的恒定载荷下的划痕试验中的到临界载荷为止的距离。)
上述式(1)所表示的值为示出对电极板的划痕试验中的到临界载荷为止的距离的各向异性的值，该值越接近零，表示上述到临界载荷为止的距离越为各向同性。
本发明的一个实施方式的电极板通过使上述式(1)的值为0以上且0.50以下，构成该电极板的电极活性物质层能够各向同性地追随与充放电循环的反复相伴的电极活性物质的膨胀/收缩。因而，相对于与高倍率放电相伴的电极活性物质的膨胀/收缩，容易维持电极活性物质彼此的密合性、导电剂彼此的密合性、粘结剂彼此的密合性和它们之间的密合性、以及该电极活性物质层与集电体的密合性。
因此，本发明的一个实施方式的电极板良好地维持构成相对于上述膨胀/收缩而变形的活性物质层的部件彼此以及该部件与集电体的密合性，反复充放电时的电极板的劣化受到抑制。其结果，本发明的一个实施方式的电极板在非水电解液二次电池中能够提高高倍率放电后的放电恢复容量。
另一方面，上述式(1)的值处于0～0.50的范围外(超过0.50)表示：在到上述临界载荷值为止的距离中，在TD与MD之间存在大的各向异性。上述的这些具有大的各向异性的电极板在进行高倍率放电的情况下存在电极板与非水电解液二次电池用间隔件或非水电解液二次电池用层叠间隔件的密合性变得不充分的风险、以及电极间距离的面方向的均匀性变得不充分的风险，其结果是，存在包含该电极板的非水电解液二次电池的高倍率放电后的放电恢复容量降低的倾向。
另外，在包含这些具有大的各向异性的电极板的非水电解液二次电池中，因伴随高倍率放电发生的电极活性物质粒子的膨胀收缩带来的电极活性物质层内部的应力传递变得不均匀，因此电极活性物质层内部的空隙的孔径及分布变得不均匀，另外，在电极活性物质层内部，沿局部方向产生应力。其结果，在高倍率放电的过程中，发生电极活性物质层内部的导电通路的切断、电极活性物质及导电剂从粘结剂(粘结剂)的剥离、以及集电体与电极活性物质层的密合性的降低，电极板劣化。其结果，存在该非水电解液二次电池的高倍率放电后的放电恢复容量降低的倾向。
作为对电极板(正极板及负极板)中的式(1)所示的值进行调整的方法，例如可列举出：对作为电极板的材料的电极活性物质粒子的粒径和/或长径比进行调整的方法；在制作电极板时在集电体上以特定的涂敷剪切速度涂敷电极合剂(正极合剂、负极合剂)，从而调整电极活性物质的粒子的取向性和/或得到的电极活性物质层的空隙率的方法；及通过对作为电极板的材料的电极活性物质、导电剂、粘结剂的配合比进行调整，来控制得到的电极板(电极活性物质层)的组成比的方法等。
上述方法中，具体而言，优选的是：将电极活性物质粒子的粒径设为1～30μm的范围，将电极活性物质粒子的长径比(长径/短径)控制为1～5的范围，将涂敷线速度设为10～200m/秒的范围，将电极板的空隙率(电极活性物质层的空隙率)控制为10％～50％的范围，将活性物质成分在电极板组成中所占的存在比率控制为80重量％以上的范围。通过将上述的制造条件等设为适当的范围，能够适当地将电极板的式(1)所示的值控制为0.00以上且0.50以下的范围。
电极活性物质层的空隙率(ε)可以由电极活性物质层的密度ρ(g/m3)、构成电极活性物质层的物质(例如正极活性物质、导电剂、粘结剂等)的各个质量组成(wt％)b1、b2、···bn、和该物质的各个真密度(g/m3)c1、c2、···cn，基于下述式(5)来算出。此处，上述物质的真密度可以使用文献值，也可以使用利用比重计法测定的值。
ε＝1-{ρ×(b1/100)/c1+ρ×(b2/100)/c2+···ρ×(bn/100)/cn}×100。 (5)
[非水电解液]
本发明的一个实施方式的非水电解液二次电池中可以包含的非水电解液只要是一般使用在非水电解液二次电池中的非水电解液，则并无特别限定。作为上述非水电解液，可以使用例如将锂盐溶解于有机溶剂而成的非水电解液。作为锂盐，可列举出例如LiClO4、LiPF6、LiAsF6、LiSbF6、LiBF4、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2、LiC(CF3SO2)3、Li2B10Cl10、低级脂肪族羧酸锂盐及LiAlCl4等。上述锂盐可以仅使用1种，也可以组合使用2种以上。
作为构成非水电解液的有机溶剂，可列举出例如碳酸酯类、醚类、酯类、腈类、酰胺类、氨基甲酸酯类及含硫化合物、以及在这些有机溶剂中引入氟基而成的含氟有机溶剂等。上述有机溶剂可以仅使用1种，也可以组合使用2种以上。
[非水电解液二次电池的制造方法]
作为制造本发明的一个实施方式所述的非水电解液二次电池的方法，可列举出例如下述方法：依次配置上述正极板、非水电解液二次电池用层叠间隔件和负极板而形成非水电解液二次电池用部件后，向成为非水电解液二次电池的壳体的容器中放入该非水电解液二次电池用部件，接着，将该容器内用非水电解液填充后，一边减压一边密闭。
本发明的一个实施方式的非水电解液二次电池如上所述那样地，具备包含聚烯烃多孔膜的非水电解液二次电池用间隔件、多孔层、正极板、和负极板。特别是，本发明的一个实施方式的非水电解液二次电池满足以下的(i)～(iv)要件。
(i)多孔层中所含有的聚偏二氟乙烯系树脂在将α型结晶和β型结晶的总含量设为100摩尔％时的、上述α型结晶的含量为35.0摩尔％以上。
(ii)正极板的|1-T/M|所示的值处于0.00以上且0.50以下的范围。
(iii)负极板的|1-T/M|所示的值处于0.00以上且0.50以下的范围。
(iv)向聚烯烃多孔膜上滴加的碳酸二乙酯的减少速度为15秒/mg～21秒/mg，向聚烯烃多孔膜上滴加起10秒后的碳酸二乙酯的点径为20mm以上。
通过(i)的要件，对于本发明的一个实施方式所述的非水电解液二次电池，高温下的PVDF系树脂的塑性变形受到抑制，防止充放电后的多孔层的结构变形和空隙阻塞。另外，通过(ii)和(iii)的要件，电极整体容易各向同性地追随活性物质的膨胀和收缩。因此，容易维持电极活性物质层内部中包含的成分彼此的密合性、以及电极活性物质层与集电体的密合性。进而，通过(iv)的要件，聚烯烃多孔膜中的非水电解液的保液性、及其内部空隙中的流体移动速度被控制为优选的范围。
因此，对于满足上述(i)～(iv)的要件的非水电解液二次电池，(a)充放电后的多孔层的结构稳定性良好，因此，多孔层的离子透过性良好，(b)上述流体移动速度被控制为优选范围，因此，非水电解液在聚烯烃多孔膜内的移动良好，进而，(c)容易维持上述密合性，因此，充放电循环过程中的非水电解液二次电池的劣化受到抑制。因此可以认为：即使在高倍率放电后，电池的恢复容量也提高。
本发明并不受上述各实施方式的限定，能够在技术方案所示的范围内作出各种变更，关于将不同实施方式中分别公开的技术手段适当组合而得到的实施方式，也包含在本发明的技术范围之内。
实施例
以下，通过实施例和比较例，更详细地说明本发明，但本发明不限定于这些实施例。
[测定]
通过下述方法来进行实施例和比较例中的各测定。
(向聚烯烃多孔膜上滴加的碳酸二乙酯的减少速度)
将实施例、比较例中制造的聚烯烃多孔膜切成50mm×50mm见方的正方形，在大气压、室温(约25℃)、湿度60～70％、风速0.2m/s以下的条件下，在聚四氟乙烯(PTFE)板上载置要测定的聚烯烃多孔膜，将它们载置于分析天平(株式会社岛津制作所制、型号：AUW220)，进行零点校正。另外，利用前端安装有移液器吸头(Eppendorf公司制、品名：标准、0.5～20μL用黄色移液器吸头)的微量移液器(Eppendorf公司制、型号：参比、20μL用)量取碳酸二乙酯(DEC)。进行零点校正后，将量取的DEC在聚烯烃多孔膜的中心部自高度5mm的位置滴加20μL，测定重量变化。即，测定自DEC的重量从15mg变成5mg为止的时间(以下也称为“蒸发时间”)。并且，通过所测定的“蒸发时间”除以DEC的重量变化量(10mg)，将所得的值作为“减少速度”的测定值。
(向聚烯烃多孔膜上滴加起10秒后的碳酸二乙酯的点径)
利用与上述“减少速度”的测定相同的测定条件、测定方法，将量取的DEC在利用实施例、比较例制造的聚烯烃多孔膜的中心部自高度5mm的位置滴加20μL，经过10秒钟后，测定在该聚烯烃多孔膜上残留的DEC的滴加痕迹的直径。并且，将其值作为“点径”的测定值。
关于上述“减少速度”和“点径”的测定，针对实施例、比较例中制造的各个聚烯烃多孔膜，各计实施3次，将所得的3个测定值进行平均，由此算出上述“减少速度”和上述“点径”的值。
(α型结晶的含量)
按照上述(PVDF系树脂中的α型结晶、β型结晶的含有率的算出方法)一项的步骤(1)～(4)，测定下述实施例、比较例中得到的多孔层所含的PVDF系树脂的α型结晶的含量(摩尔％)。需要说明的是，α型结晶的含量(摩尔％)的测定中，将下述实施例、比较例中得到的非水电解液二次电池用间隔件(聚烯烃多孔膜)的单面上层叠有上述多孔层的非水电解液二次电池用层叠间隔件切成2cm×5cm的大小，并将由此得到的试样作为对象来实施。
(电极活性物质层的空隙率的测定)
使用下述方法，算出下述实施例的电极活性物质层(正极活性物质层和负极活性物质层)的空隙率ε。
将电极板(正极板或负极板)切成14.5cm2(4.5cm×3cm+1cm×1cm)的大小。测定所切出的电极板的质量A1g、厚度B1μm。接着，将上述电极板中的集电体(正极集电体或负极集电体)切成相同大小，测定其质量A2g、厚度B2μm。基于以下的式(4)，由所得A1、A2、B1、B2算出电极活性物质层的密度ρ。
ρ＝(A1-A2)/{(B1-B2)/10000×14.5} (4)
基于下述式(5)，由算出的电极活性物质层的密度ρ、构成电极活性物质层的物质(活性物质、导电材料、粘结剂等)各自的质量组成(wt％)b1、b2、···bn和该物质的各个真密度(g/m3)c1、c2、···cn算出电极活性物质层的空隙率ε。
ε＝1-{p×(b1/100)/c1+ρ×(b2/100)/c2+···ρ×(bn/100)/cn}×100 (5)
(划痕试验)
按照上述(划痕试验)一项的步骤(1)～(4)，测定实施例、比较例中的正极板和负极板的临界载荷值和到临界载荷为止的距离的TD/MD比(T/M)。除了(1)～(4)中记载的条件之外的测定条件等设为与JIS R3255相同的条件等，进行测定。
根据所得TD/MD比的值，算出式(1)：|1-T/M|所示的值。
(高倍率放电后的放电恢复容量的测定)
(A)初始充放电
对于实施例、比较例中制造的未经充放电循环的新非水电解液二次电池，将25℃下、电压范围：4.1～2.7V、电流值：0.2C作为1个循环，进行4个循环的初始充放电。此处，1C是指将基于1小时率的放电容量的额定容量用1小时进行放电的电流值。
(B)高倍率放电
接着，对于进行了上述初始充放电的非水电解液二次电池，使用55℃、充电电流值：1C、放电电流值为20C的恒定电流，进行3个循环的充放电(高倍率放电)。此时，电压范围设为2.7V～4.2V。
(C)高倍率放电后的放电恢复容量的测定
对于进行了上述高倍率放电的非水电解液二次电池，使用55℃、电压范围：2.7V～4.2V、充电电流值：1C、放电电流值：0.2C的恒定电流，进行3个循环的充放电。测定放电电流值为0.2C的第3个循环的放电容量X。所测定的放电容量X除以正极活性物质的质量(单位：g)而得到的值作为“高倍率放电后的放电恢复容量”。此处，放电恢复容量试验是指：在高倍率放电后以低倍率(0.2C)实施放电而测定放电恢复容量，确认电池整体的充电性能的劣化度、尤其是电极的充电性能的劣化度的试验方法。
[实施例1]
[非水电解液二次电池用层叠间隔件的制造]
以超高分子量聚乙烯粉末(GUR4032、Ticona公司制、重均分子量为497万)为70重量％、重均分子量1000的聚乙烯蜡(FNP-0115、日本精蜡公司制)为30重量％的比例的方式将两者混合后，将该超高分子量聚乙烯和聚乙烯蜡的合计设为100重量份，添加抗氧化剂(Irg1010、Ciba Specialty Chemicals Company制)0.4重量份、抗氧化剂(P168、CibaSpecialty Chemicals Company制)0.1重量份、硬脂酸钠1.3重量份，进而以在整体体积中所占的比例达到36体积％的方式添加平均粒径为0.1μm的碳酸钙(丸尾钙公司制)，将它们在粉末的状态下用亨舍尔混合器进行混合，得到混合物1。其后，将混合物1用双轴混炼机进行熔融混炼，得到聚烯烃树脂组合物1。将聚烯烃树脂组合物1从设定为250℃的T模具中挤出成片状，以150℃的表面温度用一对辊进行压延，制作压延片1。接着，使压延片1浸渍于盐酸水溶液(盐酸为4mol/L、非离子系表面活性剂为0.5重量％)，由此从压延片1中去除碳酸钙，接着拉伸至6.2倍，进而以120℃进行热固定，得到聚烯烃多孔膜1。将聚烯烃多孔膜1的评价结果(“减少速度”、“点径”)示于表1。
将PVDF系树脂(聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物)的N-甲基-2-吡咯烷酮(以下有时也称为“NMP”)溶液(KUREHA公司制；商品名“L#9305”、重均分子量：1000000)作为涂敷液，通过刮板法以涂敷液中的PVDF系树脂在每1平方米中达到6.0g的方式涂敷在聚烯烃多孔膜1上。
将所得涂敷物在涂膜处于溶剂湿润状态的条件下浸渍在2-丙醇中，以-10℃使其静置5分钟，得到层叠多孔膜1。将所得层叠多孔膜1在浸渍溶剂湿润状态下进一步浸渍于其它的2-丙醇中，以25℃使其静置5分钟，得到层叠多孔膜1a。使所得层叠多孔膜1a以30℃干燥5分钟，得到非水电解液二次电池用层叠间隔件1。将构成所得非水电解液二次电池用层叠间隔件1的多孔层1的评价结果(“α型结晶的含量”)示于表1。
[非水电解液二次电池的制作]
(正极板的制作)
得到在正极集电体(铝箔)的单面上层叠有正极合剂(体积基准的平均粒径(D50)为4.5μm的LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2/导电剂/PVDF(重量比：92/5/3))的正极板。所得正极板的正极活性物质层的空隙率为40％。
按照层叠有正极活性物质层的部分的大小为45mm×30mm、且其外周以13mm的宽度残留有未层叠正极活性物质层的部分的方式，切取上述正极板，作为正极板1。
(负极板的制作)
得到在负极集电体(铜箔)的单面上层叠有负极合剂(体积基准的平均粒径(D50)为15μm的天然石墨/苯乙烯-1，3-丁二烯共聚物/羧甲基纤维素钠(重量比98/1/1))的负极板。所得负极板的负极活性物质层的空隙率为31％。
按照层叠有负极活性物质层的部分的大小为50mm×35mm、且其外周以13mm的宽度残留有未层叠负极活性物质层的部分的方式，切取上述负极板，作为负极板1。
(非水电解液二次电池的组装)
使用上述正极板1、上述负极板1和非水电解液二次电池用层叠间隔件1，利用以下示出的方法制造非水电解液二次电池。
通过在层压袋内依次层叠(配置)上述正极板1、非水电解液二次电池用层叠间隔件1和负极板1，得到非水电解液二次电池用部件1。此时，以正极板1的正极活性物质层的主面全部包含在负极板1的负极活性物质层的主面范围内(与主面重叠)的方式，配置正极板1和负极板1。
接着，将非水电解液二次电池用部件1放入预先制作的层叠铝层和热封层而成的袋中，进而向该袋中放入非水电解液0.23mL。上述非水电解液如下制备：在将碳酸亚乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯以3∶5∶2(体积比)混合而成的混合溶剂中，以达到1mol/L的方式溶解LiPF6来制备。并且，通过一边将袋内减压一边将该袋热封，从而制作非水电解液二次电池1。
其后，进行通过上述方法得到的非水电解液二次电池1的高倍率放电后的放电恢复容量的测定。将其结果示于表1。
[实施例2]
[非水电解液二次电池用层叠间隔件的制造]
除了将热固定温度变更为110℃之外，与实施例1同样操作，得到聚烯烃多孔膜2。将聚烯烃多孔膜2的评价结果(“减少速度”、“点径”)示于表1。
在聚烯烃多孔膜2上，与实施例1同样地涂敷涂敷液。将所得涂敷物在涂膜处于溶剂湿润状态的条件下浸渍在2-丙醇中，以25℃使其静置5分钟，得到层叠多孔膜2。将所得层叠多孔膜2在浸渍溶剂湿润状态下进一步浸渍在其它的2-丙醇中，以25℃使其静置5分钟，得到层叠多孔膜2a。使所得层叠多孔膜2a以65℃干燥5分钟，得到非水电解液二次电池用层叠间隔件2。将构成所得非水电解液二次电池用层叠间隔件2的多孔层2的评价结果(“α型结晶的含量”)示于表1。
[非水电解液二次电池的制作]
代替非水电解液二次电池用层叠间隔件1，使用非水电解液二次电池用层叠间隔件2，除此之外，与实施例1同样操作，制作非水电解液二次电池。将制作的非水电解液二次电池记作非水电解液二次电池2。
其后，进行通过上述方法得到的非水电解液二次电池2的高倍率放电后的放电恢复容量的测定。将其结果示于表1。
[实施例3]
[非水电解液二次电池用层叠间隔件的制造]
将超高分子量聚乙烯粉末(GUR4032、Ticona公司制)的用量设为71.5重量％，将重均分子量1000的聚乙烯蜡(FNP-0115、日本精蜡公司制)的用量设为28.5重量％，将平均粒径为0.1μm的碳酸钙(丸尾钙公司制)的添加量设为其在整体体积中所占的比例达到37体积％，将拉伸倍率设为7.0倍，并且，将热固定温度设为123℃，除此之外，与实施例1同样操作，得到聚烯烃多孔膜3。将聚烯烃多孔膜3的评价结果(“减少速度”、“点径”)示于表1。
在聚烯烃多孔膜3上，与实施例1同样地涂敷涂敷液。将所得涂敷物在涂膜处于溶剂湿润状态的条件下浸渍在2-丙醇中，以-5℃使其静置5分钟，得到层叠多孔膜3。将所得层叠多孔膜3在浸渍溶剂湿润状态下进一步浸渍在其它的2-丙醇中，以25℃使其静置5分钟，得到层叠多孔膜3a。将所得层叠多孔膜3a以30℃干燥5分钟，得到非水电解液二次电池用层叠间隔件3。将构成所得非水电解液二次电池用层叠间隔件3的多孔层3的评价结果(“α型结晶的含量”)示于表1。
[非水电解液二次电池的制作]
代替非水电解液二次电池用层叠间隔件1，使用非水电解液二次电池用层叠间隔件3，除此之外，与实施例1同样操作，制作非水电解液二次电池。将制作的非水电解液二次电池记作非水电解液二次电池3。
其后，进行通过上述方法得到的非水电解液二次电池3的高倍率放电后的放电恢复容量的测定。将其结果示于表1。
[实施例4]
(正极板的制作)
得到在正极集电体(铝箔)的单面上层叠有正极合剂(体积基准的平均粒径(D50)为5μm的LiCoO2/导电剂/PVDF(重量比：97/1.8/1.2))的正极板。所得正极板的正极活性物质层的空隙率为20％。
按照层叠有正极活性物质层的部分的大小为45mm×30mm、且其外周以13mm的宽度残留有未层叠正极活性物质层的部分的方式，切取上述正极板，作为正极板2。
[非水电解液二次电池的制作]
代替非水电解液二次电池用层叠间隔件1，使用上述非水电解液二次电池用层叠间隔件3，作为正极板而使用上述正极板2，除此之外，与实施例1同样操作，制作非水电解液二次电池。将制作的非水电解液二次电池记作非水电解液二次电池4。
其后，进行通过上述方法得到的非水电解液二次电池4的高倍率放电后的放电恢复容量的测定。将其结果示于表1。
[实施例5]
(正极板的制作)
得到在正极集电体(铝箔)的单面上层叠有正极合剂(体积基准的平均粒径(D50)为10μm的LiNi0.33Mn0.33Co0.33O2/导电剂/PVDF(重量比：100/5/3))的正极板。所得正极板的正极活性物质层的空隙率为34％。
按照层叠有正极活性物质层的部分的大小为45mm×30mm、且其外周以13mm的宽度残留有未层叠正极活性物质层的部分的方式，切取上述正极板，作为正极板3。
[非水电解液二次电池的制作]
代替非水电解液二次电池用层叠间隔件1，使用上述非水电解液二次电池用层叠间隔件3，作为正极板而使用上述正极板3，除此之外，与实施例1同样操作，制作非水电解液二次电池。将制作的非水电解液二次电池记作非水电解液二次电池5。
其后，进行通过上述方法得到的非水电解液二次电池5的高倍率放电后的放电恢复容量的测定。将其结果示于表1。
[实施例6]
(负极板的制作)
得到在负极集电体(铜箔)的单面上层叠有负极合剂(体积基准的平均粒径(D50)为22μm的人造石墨/苯乙烯-1，3-丁二烯共聚物/羧甲基纤维素钠(重量比98/1/1))的负极板。所得负极板的负极活性物质层的空隙率为35％。
按照层叠有负极活性物质层的部分的大小为50mm×35mm、且其外周以13mm的宽度残留有未层叠负极活性物质层的部分的方式，切取上述负极板，作为负极板2。
[非水电解液二次电池的制作]
作为负极板，使用了上述负极板2。另外，代替非水电解液二次电池用层叠间隔件1，使用非水电解液二次电池用层叠间隔件3，除此之外，与实施例1同样操作，制作非水电解液二次电池。将制作的非水电解液二次电池记作非水电解液二次电池6。
其后，进行通过上述方法得到的非水电解液二次电池6的高倍率放电后的放电恢复容量的测定。将其结果示于表1。
[实施例7]
[多孔层、非水电解液二次电池用层叠间隔件的制作]
将PVDF系树脂(株式会社阿科玛制；商品名“Kynar(注册商标)LBG”、重均分子量：590000)以固体成分成为10质量％的方式在N-甲基-2-吡咯烷酮中以65℃搅拌30分钟，使其溶解。将所得的溶液用作粘结剂溶液。作为填料，使用氧化铝微粒(住友化学株式会社制；商品名“AKP3000”、硅的含量：5ppm)。将上述氧化铝微粒、粘结剂溶液、和溶剂(N-甲基-2-吡咯烷酮)以成为下述比例的方式混合。即，以相对于上述氧化铝微粒90重量份而PVDF系树脂成为10重量份的方式，混合粘结剂溶液，并且以所得的混合液中的固体成分浓度(氧化铝微粒+PVDF系树脂)成为10重量％的方式混合溶剂，由此得到分散液。利用刮板法，以涂敷液中的PVDF系树脂在每1平方米中达到6.0g的方式，在通过实施例3制作的聚烯烃多孔膜3上进行涂敷，使所得涂敷物以65℃干燥5分钟，得到非水电解液二次电池用层叠间隔件4。干燥通过将热风风向设为垂直于基材的方向且以0.5m/s的风速来实施。将构成所得非水电解液二次电池用层叠间隔件4的多孔层4的评价结果(“α型结晶的含量”)示于表1。
[非水电解液二次电池的制作]
代替非水电解液二次电池用层叠间隔件1，使用非水电解液二次电池用层叠间隔件4，除此之外，与实施例1同样操作，制作非水电解液二次电池。将制作的非水电解液二次电池记作非水电解液二次电池7。
其后，进行通过上述方法得到的非水电解液二次电池7的高倍率放电后的放电恢复容量的测定。将其结果示于表1。
[比较例1]
[多孔层、非水电解液二次电池用层叠间隔件的制作]
将利用与实施例3同样的方法得到的涂敷物以涂膜处于溶剂湿润状态的状态浸渍于2-丙醇中，在-78℃静置5分钟，得到层叠多孔膜5。将所得的层叠多孔膜5以浸渍溶剂湿润状态进一步浸渍于其它的2-丙醇中，使其在25℃下静置5分钟，得到层叠多孔膜5a。使所得的层叠多孔膜5a在30℃下干燥5分钟，得到非水电解液二次电池用层叠间隔件5。将构成所得非水电解液二次电池用层叠间隔件5的多孔层5的评价结果(“α型结晶的含量”)示于表1。
[非水电解液二次电池的制作]
代替非水电解液二次电池用层叠间隔件1，使用非水电解液二次电池用层叠间隔件5，除此之外，与实施例1同样操作，制作非水电解液二次电池。将制作的非水电解液二次电池记作非水电解液二次电池8。
其后，进行通过上述方法得到的非水电解液二次电池8的高倍率放电后的放电恢复容量的测定。将其结果示于表1。
[比较例2]
(正极板的制作)
得到在正极集电体(铝箔)的单面上层叠有正极合剂(体积基准的平均粒径(D50)为8μm的LiMn2O4/导电剂/PVDF(重量比：100/5/3))的正极板。所得正极板的正极活性物质层的空隙率为51％。
按照层叠有正极活性物质层的部分的大小为45mm×30mm、且其外周以13mm的宽度残留有未层叠正极活性物质层的部分的方式，切取上述正极板，作为正极板4。
[非水电解液二次电池的制作]
作为正极板，使用了上述正极板4。另外，代替非水电解液二次电池用层叠间隔件1，使用非水电解液二次电池用层叠间隔件3，除此之外，利用与实施例1相同的方法，制作非水电解液二次电池。将所得非水电解液二次电池作为非水电解液二次电池9。
其后，进行通过上述方法得到的非水电解液二次电池9的高倍率放电后的放电恢复容量的测定。将其结果示于表1。
[比较例3]
(负极板的制作)
得到在负极集电体(铜箔)的单面上层叠有负极合剂(体积基准的平均粒径(D50)为34μm的人造球晶石墨/导电剂/PVDF(重量比85/15/7.5))的负极板。所得负极板的负极活性物质层的空隙率为59％。
按照层叠有负极活性物质层的部分的大小为50mm×35mm、且其外周以13mm的宽度残留有未层叠负极活性物质层的部分的方式，切取上述负极板，作为负极板3。
[非水电解液二次电池的制作]
作为负极板，使用了上述负极板3。另外，代替非水电解液二次电池用层叠间隔件1，使用非水电解液二次电池用层叠间隔件3，除此之外，利用与实施例1相同的方法，制作非水电解液二次电池。将所得非水电解液二次电池作为非水电解液二次电池10。
其后，进行通过上述方法得到的非水电解液二次电池10的高倍率放电后的放电恢复容量的测定。将其结果示于表1。
[结果]
[表1]
Figure BDA0001912727230000371
如表1所示而示出：在具备包含滴加碳酸二乙酯时的减少速度为15秒/mg～21秒/mg、且滴加起10秒后的碳酸二乙酯的点径为20mm以上的聚烯烃多孔膜的非水电解液二次电池用间隔件的非水电解液二次电池中，通过在聚烯烃多孔膜与电极板之间具备将α型结晶和β型结晶的总含量设为100摩尔％时的上述α型结晶的含量为35.0摩尔％以上的多孔层、以及下述式(1)所示的值处于0.00以上且0.50以下的范围的正极板和负极板，能够进一步提高非水电解液二次电池的高倍率放电后的放电恢复容量。
产业上的可利用性
本发明的一个实施方式所述的非水电解液二次电池的高倍率放电后的放电恢复容量优异，可适合地用作在个人电脑、移动电话和便携信息终端等中使用的电池和车载用电池。
附图标记说明
1 金刚石压头
2 基板(玻璃制切片)
3 测定对象(正极板或负极板)。

Claims (7)

1.一种非水电解液二次电池，其具备：
包含聚烯烃多孔膜的非水电解液二次电池用间隔件；
含有聚偏二氟乙烯系树脂的多孔层；
下述式(1)所示的值处于0.00以上且0.50以下的范围的正极板；以及
下述式(1)所示的值处于0.00以上且0.50以下的范围的负极板，
|1-T/M|…(1)
式(1)中，T表示在TD的0.1N的恒定载荷下的划痕试验中的到临界载荷为止的距离，M表示在MD的0.1N的恒定载荷下的划痕试验中的到临界载荷为止的距离，
向所述聚烯烃多孔膜上滴加的碳酸二乙酯的减少速度为15秒/mg～21秒/mg，
向所述聚烯烃多孔膜上滴加起10秒后的碳酸二乙酯的点径为20mm以上，
所述多孔层配置在所述非水电解液二次电池用间隔件与所述正极板和所述负极板中的至少任一者之间，
所述多孔层中所含有的所述聚偏二氟乙烯系树脂在将α型结晶和β型结晶的总含量设为100摩尔％时的、所述α型结晶的含量为35.0摩尔％以上，
其中，α型结晶的含量由所述多孔层的19F-NMR谱中的、在-78ppm附近所观测的(α/2)的波形分离和在-95ppm附近所观测的{(α/2)+β}的波形分离算出。
2.根据权利要求1所述的非水电解液二次电池，其中，所述正极板包含过渡金属氧化物。
3.根据权利要求1所述的非水电解液二次电池，其中，所述负极板包含石墨。
4.根据权利要求2所述的非水电解液二次电池，其中，所述负极板包含石墨。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的非水电解液二次电池，其中，在所述非水电解液二次电池用间隔件与所述正极板和所述负极板中的至少任一者之间还具备另外的多孔层。
6.根据权利要求5所述的非水电解液二次电池，其中，所述另外的多孔层包含选自聚烯烃、(甲基)丙烯酸酯系树脂、不包括聚偏二氟乙烯系树脂在内的含氟树脂、聚酰胺系树脂、聚酯系树脂和水溶性聚合物中的1种以上的树脂。
7.根据权利要求6所述的非水电解液二次电池，其中，所述聚酰胺系树脂为芳族聚酰胺树脂。
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GR01 Patent grant
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