CN108933220B - 非水电解液二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明的课题是提供一种电池特性优异的非水电解液二次电池。一种非水电解液二次电池，其包含：非水电解液二次电池用间隔件、和满足以下的式(B)的正极板及负极板，所述非水电解液二次电池用间隔件包含相对于每单位面积的重量的穿刺强度为26.0gf/g/m2以上、并且满足以下的式(A)的聚烯烃多孔膜。(式(A)、(B)中，将在0.1N的恒定载荷下的划痕试验中的、TD方向、MD方向的到临界载荷为止的距离分别设为T、M)0.00≤|1‑T/M|≤0.54(A)，0.00≤|1‑T/M|≤0.50(B)。

Description

非水电解液二次电池
技术领域
本发明涉及非水电解液二次电池及非水电解液二次电池用构件。
背景技术
非水电解液二次电池、尤其是锂二次电池由于能量密度高，因此被广泛用作个人计算机、手机、移动信息终端等中使用的电池，此外，最近正在进行作为车载用的电池的开发。
作为锂离子二次电池等非水电解液二次电池，例如已知专利文献1中所记载那样的具备以聚烯烃为主成分的多孔膜的非水电解液二次电池。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平11-130900号公报
发明内容
发明要解决的问题
对于非水电解液二次电池，在充放电时会引起电极的膨胀及收缩，由于这个原因，会发生间隔件的与电极相对的面表层的厚度方向的变形、在间隔件电极界面产生水平方向的力，由此组装有上述以往的间隔件的非水电解液二次电池中，由于上述厚度方向的变形及水平方向的力，电极间距离在平面方向上的均匀性降低，结果是会有电池特性降低的情况。
另外，由于上述充放电时的电极的膨胀及收缩，电极的合剂层内部的均匀性降低，结果是，对于以往的非水电解液二次电池，会有电池特性降低的情况。
用于解决问题的方案
发明人等发现，通过将非水电解液二次电池中所含的以聚烯烃系树脂为主成分的多孔膜(以下，称为聚烯烃多孔膜)、正极板及负极板中，通过划痕试验测定的、到TD的临界载荷为止的距离(T)与到MD的临界载荷为止的距离(M)的比率调整为一定的范围，能够得到具备优异的电池特性的非水电解液二次电池，从而想到了本发明。
本发明包含以下所示的非水电解液二次电池及非水电解液二次电池用构件。
〔1〕一种非水电解液二次电池，其包含：正极板、包含聚烯烃多孔膜的非水电解液二次电池用间隔件、和负极板，
上述聚烯烃多孔膜的相对于每单位面积的重量的穿刺强度为26.0gf/g/m2以上，
上述聚烯烃多孔膜的下述式(1)所示的值处于0.00以上且0.54以下的范围，
上述正极板的下述式(1)所示的值处于0.00以上且0.50以下的范围，并且，
上述负极板的下述式(1)所示的值处于0.00以上且0.50以下的范围。
|1-T/M|…(1)
(式(1)中，T表示在TD的0.1N的恒定载荷下的划痕试验中的到临界载荷为止的距离，M表示在MD的0.1N的恒定载荷下的划痕试验中的到临界载荷为止的距离。)
〔2〕根据〔1〕所述的非水电解液二次电池，其中，上述正极板包含过渡金属氧化物。
〔3〕根据〔1〕所述的非水电解液二次电池，其中，上述负极板包含石墨。
〔4〕一种非水电解液二次电池用构件，其是依次配置正极板、包含聚烯烃多孔膜的非水电解液二次电池用间隔件、和负极板而成的，
上述聚烯烃多孔膜的相对于每单位面积的重量的穿刺强度为26.0gf/g/m2以上，
上述聚烯烃多孔膜的下述式(1)所示的值处于0.00以上且0.54以下的范围，
上述正极板的下述式(1)所示的值处于0.00以上且0.50以下的范围，并且，
上述负极板的下述式(1)所示的值处于0.00以上且0.50以下的范围。
|1-T/M|…(1)
(式(1)中，T表示在TD的0.1N的恒定载荷下的划痕试验中的到临界载荷为止的距离，M表示在MD的0.1N的恒定载荷下的划痕试验中的到临界载荷为止的距离。)
发明效果
本发明的一个实施方式的非水电解液二次电池、或安装有本发明的一个实施方式的非水电解液二次电池用构件的非水电解液二次电池的电池特性优异。
附图说明
图1为示出本发明的划痕试验中使用的装置及其操作的图。
图2为示出根据本发明的划痕试验的结果作成的曲线图中的、临界载荷及到临界载荷为止的距离的图。
图3为示出实施例3～5中对热固定后的拉伸膜进行冷却后进行该拉伸膜的追加拉伸的方法的示意图。
具体实施方式
以下，对本发明的一个实施方式进行详细说明。需要说明的是，本申请中，“A～B”表示为“A以上且B以下”。
[实施方式1：非水电解液二次电池]
本发明的实施方式1的非水电解液二次电池为包含正极板、包含聚烯烃多孔膜的非水电解液二次电池用间隔件、及负极板的非水电解液二次电池，上述聚烯烃多孔膜的相对于每单位面积的重量的穿刺强度为26.0gf/g/m2以上，上述聚烯烃多孔膜的下述式(1)所示的值处于0.00以上且0.54以下的范围，上述正极板的下述式(1)所示的值处于0.00以上且0.50以下的范围，并且上述负极板的下述式(1)所示的值为0.00以上且0.50以下的范围。
|1-T/M|…(1)
(式(1)中，T表示在TD(横向，Transverse Direction)的0.1N的恒定载荷下的划痕试验中的到临界载荷为止的距离，M表示在MD(机器方向，Machine Direction)的0.1N的恒定载荷下的划痕试验中的到临界载荷为止的距离。)
需要说明的是，本发明的一个实施方式的非水电解液二次电池除了上述的正极板、负极板、非水电解液二次电池用间隔件以外，还包含非水电解液等。
<非水电解液二次电池用间隔件>
本发明的一个实施方式中的非水电解液二次电池用间隔件包含聚烯烃多孔膜(以下，有时称为多孔膜)。
上述多孔膜可以单独成为非水电解液二次电池用间隔件。另外，也可以成为后述的层叠多孔层而成的层叠间隔件的基材。上述多孔膜以聚烯烃系树脂为主成分，在其内部具有多个连结的细孔，能够使气体、液体从一个面向另一个面通过。
聚烯烃系树脂在聚烯烃多孔膜中所占的比率为多孔膜整体的50体积％以上，优选为90体积％以上，更优选为95体积％以上。另外，上述聚烯烃系树脂更优选包含重均分子量为5×105～15×106的高分子量成分。特别是，若聚烯烃系树脂中包含重均分子量为100万以上的高分子量成分，则作为该多孔膜的非水电解液二次电池用间隔件、及包含该多孔膜的非水电解液二次电池用层叠间隔件的强度会提高，因此更优选。
对上述聚烯烃多孔膜中所含的聚烯烃系树脂没有特别限定，例如可列举出作为热塑性树脂的、将乙烯、丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯等单体(共)聚合而成的均聚物(例如，聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯)或共聚物(例如，乙烯-丙烯共聚物)。聚烯烃多孔膜可以单独包含这些聚烯烃系树脂，也可以组合2种以上而包含。其中，为了能够在更低温下阻止(切断)过大电流流动，更优选聚乙烯，特别优选以乙烯为主体的高分子量的聚乙烯。需要说明的是，聚烯烃多孔膜在不损害其功能的范围内可以包含除聚烯烃以外的成分。作为该聚乙烯，可列举出低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、线型聚乙烯(乙烯-α-烯烃共聚物)、重均分子量为100万以上的超高分子量聚乙烯等，其中进一步优选重均分子量为100万以上的超高分子量聚乙烯，特别优选包含重均分子量为5×105～15×106的高分子量成分。
对于上述多孔膜的膜厚，上述多孔膜单独成为非水电解液二次电池用间隔件的情况下，优选为4μm～40μm、更优选为5μm～30μm、进一步优选为6μm～15μm。另外，将上述多孔膜用作层叠间隔件的基材、在上述多孔膜的单面或两面层叠多孔层而形成非水电解液二次电池用间隔件(层叠体)的情况下，对于上述多孔膜的膜厚，考虑该层叠体的膜厚来适宜决定即可，优选为4～40μm、更优选为5～30μm。
上述多孔膜的膜厚比上述的范围小的情况下，对于包含该多孔膜的非水电解液二次电池，无法充分防止由电池的破损等导致的内部短路。另一方面，上述多孔膜的膜厚比上述的范围大的情况下，锂离子的透过阻力增加。因此，对于具备该间隔件的非水电解液二次电池，若重复充放电循环，则正极板劣化，倍率特性、循环特性降低。
对于上述多孔膜的每单位面积的重量，考虑包含该多孔膜的非水电解液二次电池间隔件的强度、膜厚、重量、及处理性来适宜决定即可。另外，为了能够提高具备上述非水电解液二次电池用间隔件的、本发明的一个实施方式的非水电解液二次电池的重量能量密度、体积能量密度，优选为4～20g/m2、更优选为4～12g/m2、进一步优选为5～10g/m2。
上述多孔膜的相对于每单位面积的重量的穿刺强度为26.0gf/g/m2以上，优选30.0gf/g/m2以上。上述穿刺强度过小的情况下、即不足26.0gf/g/m2的情况下，在电池组装工艺的正极板及负极板与间隔件的层叠卷绕操作、卷绕组的压实操作、或从外部对电池施加压力的情况等中，存在正负极活性物质粒子刺破间隔件，正极与负极发生短路的风险。
上述多孔膜的透气度以Gurley值计优选为30～500sec/100mL、更优选为50～300sec/100mL。通过使上述多孔膜具有上述透气度，由此包含该多孔膜的非水电解液二次电池间隔件能够得到充分的离子透过性。
对于上述多孔膜的孔隙率，为了能够得到提高电解液的保持量、并且在更低温下可靠地阻止(切断)过大电流流动的功能，优选为20～80体积％、更优选为30～75体积％。若上述多孔膜的孔隙率低于20体积％，则该多孔膜的电阻增加。另外，若上述多孔膜的孔隙率高于80体积％，则该多孔膜的机械强度降低。
另外，对于上述多孔膜具有的细孔的孔径，为了使包含该多孔膜的非水电解液二次电池间隔件能够得到充分的离子透过性、并且能够防止粒子向正极、负极的进入，优选为0.3μm以下、更优选为0.14μm以下。
[正极板]
本发明的一个实施方式中的正极板是以下的式(1)所示的值为0.00以上且0.50以下的正极板，通常为正极集电体上负载有包含正极活性物质、导电剂及粘结剂的正极合剂的片状的正极板。需要说明的是，正极板可以在正极集电体的两面上负载正极合剂，也可以在正极集电体的单面上负载正极合剂。
|1-T/M|…(1)
(式(1)中，T表示在TD方向的0.1N的恒定载荷下的划痕试验中的到临界载荷为止的距离，M表示在MD方向的0.1N的恒定载荷下的划痕试验中的到临界载荷为止的距离。)
作为上述正极活性物质，例如可列举出可掺杂/脱掺杂锂离子的材料。作为该材料，优选过渡金属氧化物，作为该过渡金属氧化物，例如可列举出包含至少1种V、Mn、Fe、Co、Ni等过渡金属的锂复合氧化物。上述锂复合氧化物中，从平均放电电位高的方面出发，更优选镍酸锂、钴酸锂等具有α-NaFeO2型结构的锂复合氧化物、锂锰尖晶石等具有尖晶石型结构的锂复合氧化物。该锂复合氧化物可以包含各种金属元素，进一步优选复合镍酸锂。
进而，若以使相对于选自由Ti、Zr、Ce、Y、V、Cr、Mn、Fe、Co、Cu、Ag、Mg、Al、Ga、In及Sn所组成的组中的至少1种金属元素的摩尔数与镍酸锂中的Ni的摩尔数之和，上述至少1种金属元素的比率成为0.1～20摩尔％的方式使用包含该金属元素的复合镍酸锂，则在高容量下的使用中的循环特性优异，因此进而更优选。其中，包含Al或Mn、并且Ni比率为85％以上、进一步优选为90％以上的活性物质从具备包含该活性物质的正极板的非水电解液二次电池在高容量下的使用中的循环特性优异的方面出发是特别优选的。
作为上述导电剂，例如可列举出天然石墨、人造石墨、焦炭类、炭黑、热解碳类、碳纤维、有机高分子化合物烧成体等碳质材料等。上述导电剂可以仅使用1种，也可以将例如人造石墨和炭黑混合而使用等组合使用2种以上。
作为上述粘结剂，例如可列举出聚偏二氟乙烯、偏二氟乙烯的共聚物、聚四氟乙烯、四氟乙烯-六氟丙烯的共聚物、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚的共聚物、乙烯-四氟乙烯的共聚物、偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物、偏二氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯的共聚物、热塑性聚酰亚胺、聚乙烯、及聚丙烯等热塑性树脂、丙烯酸类树脂、以及苯乙烯丁二烯橡胶。需要说明的是，粘结剂也具有作为增稠剂的功能。
作为获得正极合剂的方法，例如可列举出：在正极集电体上对正极活性物质、导电剂及粘结剂进行加压而得到正极合剂的方法；使用适当的有机溶剂，使正极活性物质、导电剂及粘结剂成为糊剂状而得到正极合剂的方法等。
作为上述正极集电体，例如可列举出Al、Ni、不锈钢等导电体，从容易加工成薄膜、廉价的方面出发，更优选A1。
作为片状的正极板的制造方法、即使正极合剂负载于正极集电体的方法，例如可列举出：在正极集电体上对成为正极合剂的正极活性物质、导电剂及粘结剂进行加压成型的方法；使用适当的有机溶剂，使正极活性物质、导电剂及粘结剂成为糊剂状而得到正极合剂后，将该正极合剂涂覆于正极集电体，进行干燥而得到片状的正极合剂，对该正极合剂进行加压而固着于正极集电体的方法等。
[负极板]
本发明的一个实施方式中的负极板是以下的式(1)所示的值为0.00以上且0.50以下的负极板，通常为负极集电体上负载有包含负极活性物质的负极合剂的片状的负极板。需要说明的是，负极板可以在负极集电体的两面上负载负极合剂，也可以在负极集电体的单面上负载负极合剂。
|1-T/M|…(1)
(式(1)中，T表示在TD方向的0.1N的恒定载荷下的划痕试验中的到临界载荷为止的距离，M表示在MD方向的0.1N的恒定载荷下的划痕试验中的到临界载荷为止的距离。)
片状的负极板优选包含上述导电剂、及上述粘结剂。
作为上述负极活性物质，例如可列举出可掺杂/脱掺杂锂离子的材料、锂金属或锂合金等。作为该材料，具体而言，例如可列举出天然石墨、人造石墨、焦炭类、炭黑、热解碳类、碳纤维、有机高分子化合物烧成体等碳质材料；在比正极板低的电位下进行锂离子的掺杂/脱掺杂的氧化物、硫化物等硫属化合物；与碱金属进行合金化的铝(A1)、铅(Pb)、锡(Sn)、铋(Bi)、硅(Si)等金属、在晶格间能插入碱金属的立方晶系的金属间化合物(AlSb、Mg2Si、NiSi2)、锂氮化合物(Li3-xMxN(M：过渡金属))等。上述负极活性物质中，从电位平坦性高、并且由于平均放电电位低因此在与正极板组合的情况下可得到大的能量密度的方面出发，优选包含石墨的材料，更优选以天然石墨、人造石墨等石墨材料为主成分的碳质材料。另外，可以为石墨与硅的混合物，优选Si相对于构成该石墨的碳(C)的比率为5％以上的负极活性物质、更优选为10％以上的负极活性物质。
作为获得负极合剂的方法，例如可列举出：在负极集电体上对负极活性物质进行加压而得到负极合剂的方法；使用适当的有机溶剂，使负极活性物质成为糊剂状而得到负极合剂的方法等。
作为上述负极集电体，例如可列举出Cu、Ni、不锈钢等，特别是从在锂离子二次电池中不易与锂形成合金、并且容易加工成薄膜的方面出发，更优选Cu。
作为片状的负极板的制造方法、即使负极合剂负载于负极集电体的方法，例如可列举出：在负极集电体上对成为负极合剂的负极活性物质进行加压成型的方法；使用适当的有机溶剂，使负极活性物质成为糊剂状而得到负极合剂后，将该负极合剂涂覆于负极集电体、进行干燥而得到片状的负极合剂，对所得片状的负极合剂进行加压而固着于负极集电体的方法等。上述糊剂优选包含上述导电剂及上述粘结剂。
(划痕试验)
本发明中的“划痕试验”如图1所示为如下试验：对压头施加一定的载荷，测定在使多孔膜、正极板及负极板之类的测定对象的表层在厚度方向发生压缩变形(＝压入压头的状态)的状态下使测定对象在水平方向移动时的、某一压头移动距离所产生应力的试验，具体而言，通过以下所示的方法来实施：
(1)将测定对象3(多孔膜、正极板或负极板)裁切为20mm×60mm。在30mm×70mm的玻璃制标本载玻片(プレパラ一ト)(基板2)的整个表面上以单位面积重量成为1.5g/m2左右的方式涂布经水进行了5倍稀释的Arabic Yamato水性液态糊剂(YAMATO Co.，Ltd.制)。借助所涂布的水性液态糊剂使该经裁切的测定对象3和基板2贴合后，在25℃的温度下干燥一昼夜，由此制作试验用样品。需要说明的是，贴合时注意使测定对象3与玻璃制标本载玻片(基板2)之间不进入气泡。需要说明的是，测定对象3为电极板(正极板或负极板)的情况下，以该电极板的合剂层(正极合剂层或负极合剂层)成为与后述金刚石压头1接触的上表面的方式制作上述试验用样品。
(2)将工序(1)中制作的试验用样品设置于微划痕试验装置(CSEM Instruments公司制)。在使该试验装置的金刚石压头1(顶角120°、前端半径0.2mm的圆锥状)在该试验用样品上施加0.1N大小的垂直载荷的状态下，使该试验装置的平台朝向测定对象的TD以5mm/分钟的速度移动10mm的距离，测定其间在上述金刚石压头1与该试验用样品之间产生的应力(摩擦力)。
(3)作出示出工序(2)中测定的应力的变化与上述平台的移动距离的关系的曲线图，根据该曲线图，如图2所示，算出TD的临界载荷值及到达临界载荷为止的距离。
(4)将上述平台的移动方向变更为MD，重复进行上述的工序(1)～(3)，算出MD的临界载荷值及到达临界载荷为止的距离。
需要说明的是，关于上述划痕试验中的除上述条件以外的测定条件等，在与依据JIS R 3255中记载的方法同样的条件下实施。
本说明书中的MD是指聚烯烃多孔膜、正极板、及负极板的长度方向，TD是指与MD正交的方向。其中，在聚烯烃多孔膜、正极板、或负极板为正方形的情况下，将与任意边平行的方向设为MD，将与其正交的方向设为TD。
测定对象为多孔膜时的划痕试验为将非水电解液二次电池中、由电极合剂层在电池充放电时膨胀(充电时：负极板膨胀、放电时：正极板膨胀)及收缩所带来的对非水电解液二次电池用间隔件的影响机制进行模型化并进行测定/计算的试验。
由于充放电时的电极合剂层的膨胀及收缩，非水电解液二次电池用间隔件(多孔膜)的与膨胀的电极合剂层相对的面侧的表层在厚度方向变形(压缩变形)，并且在水平方向上也产生经由膨胀的电极合剂层而产生的剪切应力(与间隔件电极界面水平方向的力)。非水电解液二次电池用间隔件具备多孔层时，进而经由多孔层在多孔膜产生上述剪切应力。进而，该剪切应力经由非水电解液二次电池用间隔件内部的树脂被传递到与膨胀的电极相对的、非水电解液二次电池用间隔件与电极的界面。
因此，上述划痕试验中算出的到临界载荷值为止的距离成为(a)多孔膜(非水电解液二次电池用间隔件)表层的塑性变形容易性的指标、(b)剪切应力向与测定面相反的面的传递性的指标。上述到临界载荷值为止的距离长表示：在测定对象的多孔膜中，(a’)表层部不易发生塑性变形，(b’)剪切应力向与测定面相反的面的传递性低(应力不易传递)。
此处，对于本发明的一个实施方式中的多孔膜，以下的式(1)所示的值处于0.00以上且0.54以下的范围，优选为0.00以上且0.50以下、更优选为0.00以上且0.45以下。
|1-T/M|…(1)
(式(1)中，T表示在TD方向的0.1N的恒定载荷下的划痕试验中的到临界载荷为止的距离，M表示在MD方向的0.1N的恒定载荷下的划痕试验中的到临界载荷为止的距离。)
另外，对于本发明的一个实施方式中的多孔膜，以下的式(2)所示的值优选为0.00以上且0.54以下、更优选为0.00以上且0.50以下、进一步优选为0.00以上且0.45以下。
1-T/M…(2)
(式(2)中，T及M表示与式(1)中的T及M相同的含义。)
上述式(1)、式(2)所表示的值为示出对多孔膜的划痕试验中的到临界载荷为止的距离的各向异性的值，该值越接近零，表示上述到临界载荷为止的距离越为各向同性。
根据以上，多孔膜的式(1)的值超过0.54表示：在上述到临界载荷值为止的距离中，在TD与MD之间存在大的各向异性。在包含这些具有大的各向异性的多孔膜作为间隔件或间隔件的构件的非水电解液二次电池中，由与充放电相伴的间隔件(多孔膜)表层的塑性变形、以及表面应力向与膨胀的电极相对面的相反侧的面的传递性在TD与MD的大小之差引起的在间隔件与电极间界面的褶皱及间隙在特定的方向优先产生，结果是，电极间距离在平面方向上的均匀性降低，由此该非水电解液二次电池的充放电循环后的倍率特性维持率降低。
接着，对作为使用多孔膜作为间隔件或间隔件的构件的、包含电极和间隔件的层叠体的一个实施方式的、层叠体卷绕而成的方式的非水电解液二次电池进行研究。在该卷绕而成的方式的非水电解液二次电池内，由于在对间隔件在MD方向施加了张力的状态下卷绕上述层叠体，因此多孔膜的MD的平滑性提高，另一方面对于TD而言，朝向内部产生了内部应力。因此，层叠体卷绕而成的方式的非水电解液二次电池中，实际工作时的MD的到临界载荷为止的距离比上述划痕试验中算出的MD的到临界载荷为止的距离大，TD方向的到临界载荷为止的距离比上述划痕试验中算出的TD的到临界载荷为止的距离小。因此，在TD与MD的到临界载荷为止的距离接近、即各向同性高的情况下，具体而言在使用式(2)的值为-0.54以上且不足0.00的多孔膜作为层叠体卷绕而成的方式的非水电解液二次电池的间隔件或间隔件的构件的情况下，MD方向的到临界载荷为止的距离增加、TD方向的到临界载荷为止的距离降低，因此，实际上，由间隔件(多孔膜)表层在TD的塑性变形、以及表面应力在MD的向与膨胀的电极的相对面的相反侧的面的传递性之差引起的在间隔件与电极间界面的褶皱及间隙在TD上优先产生，电极间距离在平面方向上的均匀性降低。另一方面，对于层叠体卷绕而成的方式的非水电解液二次电池，在各向异性大、具体而言为式(1)的值超过0.54的情况下，根据与上述理由同样的理由，对于在到临界载荷为止的距离大的方向的、由非水电解液二次电池用间隔件(多孔膜)表层的塑性变形、以及表面应力向与膨胀的电极的相对面的相反侧的面的传递性在TD与MD的差异引起的在间隔件与电极间界面的褶皱及间隙的产生，在到临界载荷为止的距离大的方向增加。其结果，该非水电解液二次电池的充放电循环后的倍率特性维持率降低。因此，从也能够适当地用于层叠体卷绕而成的方式的非水电解液二次电池这样的方式的非水电解液二次电池的观点上，式(2)的值优选为0.00以上且0.54以下。
在测定对象为电极板(正极板或负极板)的情况下，上述划痕试验为将安装有该电极板的非水电解液二次电池中因伴随充放电发生的电极合剂层(电极活性物质粒子(正极活性物质粒子、负极活性物质粒子))的膨胀收缩所带来的电极合剂层内部的应力传递的均匀性模型化并进行测定/计算的试验。
另外，上述划痕试验中，测定对象为电极板的情况下，所测定的到临界载荷为止的距离受到该电极板的表层(电极合剂层)的均匀性、该电极板的电极合剂层表面的粒子的取向度、形状(例如，该粒子的长径比等)及粒径的影响。
此处，对于本发明的一个实施方式中的正极板，以下的式(1)所示的值处于0.00以上且0.50以下的范围，优选为0.00以上且0.47以下，更优选为0.00以上且0.45以下。
另外，对于本发明的一个实施方式中的负极板，以下的式(1)所示的值处于0.00以上且0.50以下的范围，优选为0.00以上且0.49以下，更优选为0.00以上且0.45以下。
|1-T/M|…(1)
(式(1)中，T表示在TD方向的0.1N的恒定载荷下的划痕试验中的到临界载荷为止的距离，M表示在MD方向的0.1N的恒定载荷下的划痕试验中的到临界载荷为止的距离。)
上述式(1)所表示的值为示出对电极板的划痕试验中的到临界载荷为止的距离的各向异性的值，该值越接近零，表示上述到临界载荷为止的距离越为各向同性。
根据以上，电极板的式(1)的值超过0.50表示：在上述到临界载荷值为止的距离中，在TD与MD之间存在大的各向异性。上述这些具有大的各向异性的电极板由于电极板表面的均匀性小，因此在组装非水电解液二次电池时，有电极板与非水电解液二次电池用间隔件的密合性不充分的风险、及电极间距离在平面方向上的均匀性变得不充分的风险，结果是，有包含该电极板的非水电解液二次电池的初始倍率特性恶化的风险。
另外，在包含这些具有大的各向异性的电极板的非水电解液二次电池中，因伴随充放电发生的电极活性物质粒子的膨胀收缩带来的电极合剂层内部的应力传递变得不均匀，因此电极合剂层内部的空隙的孔径及分布变得不均匀，另外，在电极合剂层内部，在局部方向产生应力。其结果，在充放电循环的过程中，发生电极合剂层内部的导电通路的切断、电极活性物质及导电剂从粘结剂(粘结剂)的剥离、以及集电体与电极合剂层的密合性的降低，其结果，有该非水电解液二次电池的充放电循环后的倍率特性维持率等电池特性恶化的风险。
作为对电极板(正极板及负极板)中的式(1)所示的值进行调整的方法，例如可列举出：对作为电极板的材料的电极活性物质粒子的粒径和/或长径比进行调整的方法；在制作电极板时在集电体上以特定的涂覆剪切速度涂覆电极合剂(正极合剂、负极合剂)，从而调整电极活性物质的粒子的取向性和/或得到的电极合剂层的孔隙率的方法；及通过对作为电极板的材料的电极活性物质、导电剂、粘结剂的配混比进行调整，来控制得到的电极板(电极合剂层)的组成比的方法等。
上述方法中，具体而言，优选将电极活性物质粒子的粒径设为1～20μm的范围，将电极活性物质粒子的长径比(长径/短径)控制为1～5的范围，将涂覆线速度设为10～200m/sec的范围，将电极板的孔隙率(电极合剂层的孔隙率)控制为10％～50％的范围，将活性物质成分在电极板组成中所占的存在比率控制为80重量％以上的范围。通过将上述的制造条件等设为适当的范围，能够适当地将电极板的式(1)所示的值控制为0.00以上且0.50以下的范围。
电极合剂层的孔隙率(ε)可以由电极合剂层的密度ρ(g/m3)、构成电极合剂层的物质(例如正极活性物质、导电剂、粘结剂等)的各个质量组成(wt％)b1、b2、···bn、和该物质的各个真密度(g/m3)c1、c2、···cn，基于下述式来算出。此处，上述物质的真密度可以使用文献值，也可以使用利用比重瓶法测定的值。
ε＝1-{ρ×(b1/100)/c1+ρ×(b2/100)/c2+···ρ×(bn/100)/cn}×100
<多孔膜的制造方法>
对多孔膜的制造方法没有特别限定，例如可列举出在聚烯烃等树脂中加入增塑剂而成形为膜(膜状)后，用适当的溶剂去除增塑剂的方法。
具体而言，例如，使用包含超高分子量聚乙烯和重均分子量为1万以下的低分子量聚烯烃的聚烯烃树脂制造多孔膜的情况下，从制造成本的观点出发，优选通过以下所示的方法制造该多孔膜。
(1)将超高分子量聚乙烯100重量份、重均分子量为1万以下的低分子量聚烯烃5～200重量份、及碳酸钙或增塑剂等孔形成剂100～400重量份混炼，得到聚烯烃树脂组合物的工序；
(2)对上述聚烯烃树脂组合物进行压延，由此成形为压延片的工序；
接着，
(3)从工序(2)中得到的压延片去除孔形成剂的工序；
(4)对工序(3)中去除了孔形成剂的片材进行拉伸的工序；
(5)对工序(4)中经拉伸的片材，在100℃以上、150℃以下的热固定温度下进行热固定，得到多孔膜的工序。
或者，
(3’)对工序(2)中得到的压延片进行拉伸的工序；
(4’)从工序(3’)中经拉伸的片材去除孔形成剂的工序；
(5’)对工序(4’)中得到的片材，在100℃以上、150℃以下的热固定温度下进行热固定，得到多孔膜的工序。
此处，可以认为TD方向、MD方向的到临界载荷为止的距离受以下所示的多孔膜的结构因素的强烈影响。
(i)树脂向多孔膜的MD的取向状态
(ii)树脂向多孔膜的TD的取向状态
(iii)在多孔膜的厚度方向的MD方向、TD方向进行了取向的树脂的接触状态
因此，作为控制式(1)及式(2)的值的方法，可列举出通过调节以下的制造条件来控制上述(i)～(iii)的结构因素的方法。
(1)压延辊的圆周速度[m/分钟]
(2)拉伸温度/拉伸倍率的比[℃/倍]
具体而言，对于压延辊的圆周速度、拉伸的拉伸温度、以及拉伸倍率，在多孔膜的制造上没有阻碍的范围内，以满足以下的式(3)的关系的方式来调节压延辊的圆周速度与拉伸的拉伸温度/拉伸倍率的比，结果是能够将式(1)及式(2)的值控制为0.00以上且0.54以下的范围。
Y≥-2.3×X+22.2…(3)
(式(3)中，X表示压延辊的圆周速度，Y表示TD的拉伸的拉伸温度/拉伸倍率的比。)
另一方面，设定为偏离上述式(3)的关系的范围的情况下，会促进向上述多孔膜的MD或TD中任一方向的树脂取向、和/或、向MD或TD的任一方向取向了的树脂在多孔膜的厚度方向的连结性，式(1)所示的多孔膜的各向异性变大，无法将式(1)的值控制为0.00以上且0.54以下的范围。例如，将压延辊的圆周速度调节为2.5m/分钟、将拉伸温度/拉伸倍率的比调节为不足16.5℃/倍的情况下，向多孔膜的TD的树脂取向及其厚度方向的连结性增加，从而TD的到临界载荷为止的距离变小，结果是式(1)所示的各向异性变为0.54以上。
此外，拉伸温度优选为90℃以上且120℃以下、更优选为100℃以上、110℃以下。进而，拉伸倍率优选为600％以上且800％以下、更优选为620％以上且700％以下。
进而，通过在对热固定后的拉伸膜进行冷却后再次重复进行拉伸/热固定操作，也能够制造满足式(1)、式(2)的多孔膜。具体而言，可列举出在MD方向、TD方向进一步进行追加拉伸的方法，作为该追加拉伸的方向，优选MD方向。
此外，根据需要也可以通过适宜组合多孔膜的组成、热固定温度等其它条件来制造满足式(1)、式(2)的多孔膜。
[多孔层]
本发明的一个实施方式的非水电解液二次电池可以包含层叠于多孔膜上的粘接层、耐热层、保护层等公知的多孔层。即，本发明的一个实施方式的非水电解液二次电池可以包含在多孔膜(基材)上层叠公知的多孔层而成的非水电解液二次电池用间隔件。
上述多孔层通常为包含树脂而成的树脂层，可以包含填料(微粒)。上述多孔层优选为层叠于多孔膜的单面或两面的耐热层或粘接层。构成上述多孔层的树脂优选在本发明的一个实施方式的非水电解液二次电池的电解液中不溶，并且在该非水电解液二次电池的使用范围内为电化学稳定。多孔层层叠于多孔膜的单面的情况下，该多孔层优选层叠于在制成非水电解液二次电池时的多孔膜的与正极板相对的面，更优选层叠在与正极板相接的面。
对上述多孔层中所含的树脂没有特别限定，具体而言，例如可列举出聚烯烃；含氟树脂；上述含氟树脂之中玻璃化转变温度为23℃以下的含氟橡胶；芳香族聚酰胺；全芳香族聚酰胺(芳纶树脂)；熔点、玻璃化转变温度为180℃以上的树脂；聚乙烯醇、聚乙二醇、纤维素醚、藻酸钠、聚丙烯酸、聚丙烯酰胺、聚甲基丙烯酸等水溶性聚合物等。上述多孔层中所含的树脂可以为1种，也可以为2种以上树脂的混合物。
上述多孔层中可含有的填料可以为通常可用作填料的有机微粒或无机微粒。因此，上述树脂具有作为使填料(微粒)彼此、以及填料与多孔膜粘结的粘结剂树脂的功能。另外，上述填料优选为绝缘性微粒。
上述填料可以组合使用粒径、比表面积彼此不同的2种以上的填料。
多孔层中所含的填料的含量优选为多孔层的1～99体积％、更优选为5～95体积％。通过将微粒的含量设为上述范围，从而因微粒彼此的接触而形成的空隙被树脂等堵塞的情况变少，能够得到充分的离子透过性，并且能够使每单位面积的重量为适当的值。
对于本发明的一个实施方式中的多孔层的膜厚，考虑作为非水电解液二次电池用间隔件的层叠体的膜厚来适宜决定即可，将多孔膜用作基材、在多孔膜的单面或两面层叠多孔层而形成层叠体的情况下，优选为0.5～15μm(每一层)、更优选为2～10μm(每一层)。
若多孔层的膜厚不足1μm，则将层叠体用作非水电解液二次电池用间隔件时，无法充分防止由电池的破损等导致的内部短路。另一方面，若多孔层的膜厚以两面的合计超过30μm，则锂离子的透过阻力会增加，因此若重复循环，则正极板劣化，倍率特性、循环特性降低。
[多孔层及非水电解液二次电池用层叠间隔件的制造方法]
上述的多孔层及层叠间隔件的制造方法没有特别限定，例如可列举出将后述的涂覆液涂布于上述多孔膜的表面、使其干燥，由此使多孔层析出的方法。
上述涂覆液通常可以通过使上述多孔层中所含的树脂溶解于溶剂，并且使本发明中的多孔层中所含的填料分散来制备。
上述溶剂(分散介质)能够将上述树脂均匀且稳定地溶解、使上述填料均匀且稳定地分散而不给多孔膜带来不良影响即可，没有特别限定。
上述涂覆液只要能够满足获得期望的多孔层所需的树脂固体成分(树脂浓度)、填料的量等条件，则可以通过任意方法形成。
上述涂覆液在不损害本发明的目的的范围内可以包含分散剂、增塑剂、表面活性剂、pH调节剂等添加剂作为除上述树脂及填料以外的成分。需要说明的是，添加剂的添加量在不损害本发明的目的的范围内即可。
涂覆液向多孔膜的涂布方法、即多孔层在根据需要实施了亲水化处理的多孔膜的表面上的形成方法，只要为可实现所需的单位面积重量、涂覆面积的方法即可，没有特别限制。
溶剂(分散介质)的去除方法通常为利用干燥的方法。上述干燥可以使用通常的干燥装置。
[非水电解液]
本发明中的非水电解液为通常在非水电解液二次电池中使用的非水电解液，没有特别限定，例如，可以使用将锂盐溶解于有机溶剂而成的非水电解液。作为锂盐，例如可列举出LiClO4、LiPF6、LiAsF6、LiSbF6、LiBF4、LiCF3SO3、LiN(CF35O2)2、LiC(CF3SO2)3、Li2B10Cl10、低级脂肪族羧酸锂盐、LiAlCl4等。上述锂盐可以仅使用1种，也可以组合使用2种以上。上述锂盐中，更优选选自LiPF6、LiAsF6、LiSbF6、LiBF4、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2、及LiC(CF3SO2)3中的至少1种含氟锂盐。
作为构成本发明中的非水电解液的有机溶剂，具体而言，例如可列举出碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、4-三氟甲基-1，3-二氧戊环-2-酮、1，2-二(甲氧基羰基氧基)乙烷等碳酸酯类；1，2-二甲氧基乙烷、1，3-二甲氧基丙烷、五氟丙基甲基醚、2，2，3，3-四氟丙基二氟甲基醚、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃等醚类；甲酸甲酯、乙酸甲酯、γ-丁内酯等酯类；乙腈、丁腈等腈类；N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺等酰胺类；3-甲基-2-噁唑烷酮等氨基甲酸酯类；环丁砜、二甲基亚砜、1，3-丙磺酸内酯等含硫化合物；以及在上述有机溶剂中导入氟基而成的含氟有机溶剂等。上述有机溶剂可以仅使用1种，也可以组合使用2种以上。
上述有机溶剂中，更优选碳酸酯类，进一步优选环状碳酸酯与非环状碳酸酯的混合溶剂、或环状碳酸酯与醚类的混合溶剂。作为环状碳酸酯与非环状碳酸酯的混合溶剂，从操作温度范围广、并且即使在使用天然石墨、人造石墨等石墨材料作为负极活性物质的情况下也表现出难分解性的方面出发，进一步优选包含碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯及碳酸甲乙酯的混合溶剂。
[非水电解液二次电池的制造方法]
作为本发明的一个实施方式的非水电解液二次电池的制造方法，例如可以通过如下来制造本发明的一个实施方式的非水电解液二次电池：依次配置上述正极板、包含上述的多孔膜的非水电解液二次电池用间隔件、及负极板而形成非水电解液二次电池用构件后，将该非水电解液二次电池用构件放入作为非水电解液二次电池的壳体的容器中，接下来，用非水电解液将该容器内填满后，进行减压并密闭。对本发明的一个实施方式的非水电解液二次电池的形状没有特别限定，可以为薄板(纸)型、圆盘型、圆筒型、长方体等棱柱型等之类的形状。需要说明的是，本发明的一个实施方式的非水电解液二次电池的制造方法没有特别限定，可以采用以往公知的制造方法。
[实施方式2：非水电解液二次电池用构件]
本发明的实施方式2的非水电解液二次电池用构件为依次配置正极板、包含聚烯烃多孔膜的非水电解液二次电池用间隔件、及负极板而成的非水电解液二次电池用构件，上述聚烯烃多孔膜的相对于每单位面积的重量的穿刺强度为26.0gf/g/m2以上，上述聚烯烃多孔膜的下述式(1)所示的值处于0.00以上且0.54以下的范围，上述正极板的下述式(1)所示的值处于0.00以上且0.50以下的范围，并且，上述负极板的下述式(1)所示的值处于0.00以上且0.50以下的范围。
|1-T/M|...(1)
(式(1)中，T表示在TD的0.1N的恒定载荷下的划痕试验中的到临界载荷为止的距离，M表示在MD的0.1N的恒定载荷下的划痕试验中的到临界载荷为止的距离。)
构成本发明的实施方式2的非水电解液二次电池用构件的正极板、负极板及包含聚烯烃多孔膜的非水电解液二次电池用间隔件分别与构成上述的本发明的实施方式1的非水电解液二次电池的正极板、负极板及包含聚烯烃多孔膜的非水电解液二次电池用间隔件相同。
作为本发明的非水电解液二次电池用构件的制造方法，例如可列举出依次配置上述正极板、上述的非水电解液二次电池用间隔件、及负极板的方法。
本发明的非水电解液二次电池用构件依次由以下形成：上述式(1)所示的值为0.00以上且0.50以下的范围的正极板、包含相对于多孔膜的每单位面积的重量的穿刺强度为26.0gf/g/m2以上且上述式(1)所示的值为0.00以上且0.54以下的范围的多孔膜的非水电解液二次电池用间隔件、及上述式(1)所示的值为0.00以上且0.50以下的范围的负极板。因此，本发明的一个实施方式的非水电解液二次电池用构件使安装有该非水电解液二次电池用构件的非水电解液二次电池的充放电循环后的倍率特性维持率进一步提高，使初始倍率特性等电池特性进一步提高。
本发明不限定于上述各实施方式，可以在权利要求所示的范围内进行各种变更，适宜组合不同的实施方式中各自公开的技术方案而得到的实施方式也包含在本发明的技术范围中。进而，也可以通过组合各实施方式中各自公开的技术方案来形成新的技术特征。
实施例
以下，通过实施例及比较例，更详细地对本发明进行说明，但本发明不限定于这些实施例。
[测定]
以下的实施例及比较例中，通过以下的方法测定非水电解液二次电池用间隔件、正极板及负极板的物性值、以及非水电解液二次电池用间隔件的临界载荷值、及到临界载荷为止的距离的TD/MD比(T/M)、以及非水电解液二次电池的循环特性。
(膜厚的测定)
使用Mitutoyo Corporation制的高精度数字测长机(VL-50)对以下的实施例及比较例中的非水电解液二次电池用间隔件的膜厚、以及正极板及负极板的厚度进行测定。
(多孔膜的单位面积重量)
从以下所示的实施例及比较例中制造的聚烯烃多孔膜切取一边的长度为8cm的正方形作为样品，测定该样品的重量W(g)。而且，根据下式算出聚烯烃多孔膜的单位面积重量。
单位面积重量(g/m2)＝W/(0.08×0.08)
(正极活性物质及负极活性物质的平均粒径)
使用激光衍射式粒度分布仪(岛津制作所制、商品名：SALD2200)，对以下的实施例及比较例中的正极板的制作中使用的正极活性物质及负极板的制作中使用的负极活性物质的体积基准的粒度分布、及平均粒径(D50)进行测定。
(正极合剂层的孔隙率的测定)
用下述方法测定下述实施例中的正极板所具备的正极合剂层的孔隙率。
将正极合剂(LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2/导电剂/PVDF(重量比92/5/3))层叠于正极集电体(铝箔)的单面而得到的正极板切出为14.5cm2(4.5cm×3cm+1cm×1cm)的大小。切出的正极板的质量为0.215g、厚度为58μm。将上述正极集电体切出为相同尺寸，结果其质量为0.078g、厚度为20μm。
对于正极合剂层密度ρ，算出为(0.215-0.078)/{(58-20)/10000×14.5}＝2.5g/em3。
构成正极合剂的材料的真密度分别是：LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2为4.68g/em3、导电剂为1.8g/em3、PVDF为1.8g/em3。
用这些值基于下式算出的正极合剂层的孔隙率°ε为40％。
°ε＝[1-{2.5×(92/100)/4.68+2.5×(5/100)/1.8+2.5×(3/100)/1.8}]×100＝40％
(负极合剂层的孔隙率的测定)
用下述方法测定下述实施例中的负极板所具备的负极合剂层的孔隙率。
将负极合剂(石墨/苯乙烯-1，3-丁二烯共聚物/羧甲基纤维素钠(重量比98/1/1))层叠于负极集电体(铜箔)的单面而得到的负极板切出为18.5cm2(5cm×3.5cm+1cm×1cm)的大小。切出的负极板的质量为0.266g、厚度为48μm。将上述负极集电体切出为相同尺寸，结果其质量为0.162g、厚度为10μm。
对于负极合剂层密度ρ，算出(0.266-0.162)/{(48-10)/10000×18.5}＝1.49g/cm3。
构成负极合剂的材料的真密度分别是：石墨为2.2g/cm3、苯乙烯-1，3-丁二烯共聚物为1g/cm3、羧甲基纤维素钠为1.6g/cm3。
用这些值基于下式算出的负极合剂层孔隙率°ε为31％。
°ε＝[1-{1.49×(98/100)/2.2+1.49×(1/100)/1+1.49×(1/100)/1.6}]×100＝31％
(划痕试验)
通过以下所示的划痕试验测定临界载荷值及到临界载荷为止的距离的TD/MD比(T/M)(参照图1)。对于除以下所记载的以外的测定条件等，采用与JIS R 3255同样的条件等，进行测定。另外，测定装置使用微划痕试验装置(CSEM Instruments公司制)。
(1)将实施例、比较例中的多孔膜、正极板及负极板(称为测定对象3)裁切为20mm×60mm。在30mm×70mm的玻璃制标本载玻片(基板2)的整个表面以单位面积重量成为1.5g/m2左右的方式涂布经水进行了5倍稀释的Arabic Yamato水性液态糊剂(YAMATO Co.，Ltd.制)。用经涂布的水性液态糊剂使该经裁切的测定对象3和基板2贴合后，在25℃的温度下干燥一昼夜，由此制作试验用样品。需要说明的是，贴合时注意使测定对象3与玻璃制标本载玻片(基板2)之间不进入气泡。需要说明的是，测定对象3为电极板(正极板或负极板)的情况下，以该电极板的合剂层(正极合剂层或负极合剂层)成为与后述金刚石压头1接触的上表面的方式制作上述试验用样品。
(2)将工序(1)中制作的试验用样品设置于微划痕试验装置(CSEM Instruments公司制)。在使该试验装置的金刚石压头1(顶角120°、前端半径0.2mm的圆锥状)在该试验用样品上施加0.1N大小的垂直载荷的状态下、使该试验装置的平台朝向测定对象3的TD以5mm/分钟的速度移动10mm的距离，测定其间在上述金刚石压头1与该试验用样品之间产生的应力(摩擦力)。
(3)作出示出工序(2)中测定的应力的变化与上述平台的移动距离的关系的曲线图，根据该曲线图，算出TD的临界载荷值及到达临界载荷为止的距离。
(4)将上述平台的移动方向变更为MD，重复进行上述的工序(1)～(3)，算出MD的临界载荷值及到达临界载荷为止的距离。
(循环试验)
(A)初始充放电
对实施例、比较例中制造的未经过充放电循环的新的非水电解液二次电池，在25℃下、以电压范围：4.1～2.7V、电流值：以0.2C为1个循环，进行4个循环的初始充放电。更详细而言，将在以电压范围：2.7～4.1V、充电电流值0.2C和终止电流条件0.02C的条件下的CC-CV充电、和放电电流值0.2C的CC放电设为1个循环，来实施上述初始充放电。此处，1C意指使基于1小时率的放电容量的额定容量在1小时内放电的电流值。并且，CC-CV充电是指在设定的恒定的电流下充电，并在到达特定的电压后，一边减小电流一边维持该电压的充电方法。并且，CC放电是指以设定的恒定电流放电至特定的电压为止的方法。“1C”、“CC-CV充电”和“CC放电”在下文也表示相同的含义。
(B)倍率特性维持率(％)
接着，在55℃下，根据以下的式(4)，算出初始电池特性维持率。
初始电池特性维持率(％)＝(20C放电容量/0.2C放电容量)×100...(4)
接着，在55℃下，将以充电电流值；1C、放电电流值；10C的恒定电流进行充放电设为1个循环，进行100个循环的充放电。
更详细而言，在55℃下，将在以电压范围：2.7～4.2V、充电电流值1C和终止电流条件0.02C的条件下的CC-CV充电、和放电电流值10C的CC放电设为1个循环，实施上述100个循环的充放电。
其后，根据以下的式(5)，算出100个循环后的倍率特性维持率。
100个循环后的倍率特性维持率(％)＝(第100个循环的20C放电容量/第100个循环的0.2C放电容量)×100...(5)
更详细而言，对于进行了上述100个循环的充放电后的非水电解液二次电池，在55℃下，将以电压范围：2.7～4.2V、充电电流值1C和终止电流条件0.02C的条件下的CC-CV充电、和CC放电设为1个循环来实施充放电。此处，以每3个循环依次改变放电电流值为0.2C、1C、5C、10C、20C来实施上述CC放电。即，依次改变放电电流值为0.2C、1C、5C、10C、20C，对于各倍率实施3个循环的充放电。
测定上述充放电中的放电电流值为0.2C和20C的情况下的、各自第3个循环的放电容量，分别设为式(5)中的“第100个循环的0.2C放电容量”和“第100个循环的20C放电容量”。使用所得的“第100个循环的0.2C放电容量”和“第100个循环的20C放电容量”的值，根据式(5)，算出100个循环后的倍率特性维持率。
(C)高倍率放电容量(mAh/g)
对于进行了上述初始充放电的非水电解液二次电池，在55℃，将以电压范围：2.7～4.2V、充电电流值1C和终止电流条件0.02C的条件下的CC-CV充电、和CC放电设为1个循环来实施充放电。此时，以每3个循环依次改变放电电流值为0.2C、1C、2C来实施上述CC放电。即，依次改变放电电流值为0.2C、1C、2C，对于各倍率实施3个循环的充放电。
此时，测定放电电流为2C的情况下的第3个循环的放电容量，该放电容量除以正极活性物质的质量来算出高倍率放电容量(单位：mAh/g)。
(相对于每单位面积的重量的穿刺强度的测定)
使用便携式压缩试验机(KATO TECH CO.，LTD.制、型号；KES-G5)，用12mmΦ的垫圈将多孔膜固定，将用针以200mm/分钟穿刺时的最大应力(gf)设为该膜的相对于每单位面积的重量的穿刺强度(单位：gf/g/m2)。对于针，使用针的直径为1mmΦ、前端为0.5R的针。
[实施例1]
<非水电解液二次电池用间隔件的制造>
以超高分子量聚乙烯粉末(GUR4032、Ticona公司制)为72重量％、重均分子量1000的聚乙烯蜡(FNP-0115、日本精蜡公司制)为29重量％的比率将两者混合后，将该超高分子量聚乙烯和聚乙烯蜡的合计设为100重量份，加入抗氧化剂(Irg1010、Ciba Specia1tyChemicals公司制)0.4重量份、抗氧化剂(P168、Ciba Specialty Chemicals公司制)0.1重量份、硬脂酸钠1.3重量份，进而以在总体积中所占的比率成为37体积％的方式加入平均粒径0.1μm的碳酸钙(丸尾钙公司制)，将它们以粉末的状态用亨舍尔混合机混合，得到混合物A。其后，将混合物A在双轴混炼机中进行熔融混炼，得到聚烯烃树脂组合物A。对聚烯烃树脂组合物A以圆周速度4.0m/分钟的辊进行压延，制作压延片A。接下来，使压延片A浸渍于盐酸水溶液(盐酸4mol/L、非离子系表面活性剂0.5重量％)，由此从压延片A中去除碳酸钙，接着在100℃下拉伸至7.0倍(拉伸温度/倍率比＝14.3)，进而在123℃下进行热固定，得到多孔膜A。得到的多孔膜A的每单位面积的重量为5.4g/m2。将多孔膜A作为非水电解液二次电池用间隔件A。
<非水电解液二次电池的制作>
(正极板)
得到正极合剂(体积基准的平均粒径(D50)为4.5μm的LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2/导电剂/PVDF(重量比：92/5/3))层叠于正极集电体(铝箔)的单面而成的正极板。得到的正极板的正极合剂层的孔隙率为40％。
对于上述正极板，以层叠有正极活性物质层的部分的大小为45mm×30mm、并且在其外周以宽度13mm残留未层叠正极活性物质层的部分的方式来切取，作为正极板1。
(负极板)
得到负极合剂(体积基准的平均粒径(D50)为15μm的石墨/苯乙烯-1，3-丁二烯共聚物/羧甲基纤维素钠(重量比98/1/1))层叠于负极集电体(铜箔)的单面而成的负极板。得到的负极板的负极合剂层的孔隙率为31％。
对于上述负极板，以层叠有负极活性物质层的部分的大小为50mm×35mm、并且在其外周以宽度13mm残留未层叠负极活性物质层的部分的方式来切取，作为负极板1。
(非水电解液二次电池的制作)
在层压袋内依次层叠(配置)上述正极板、多孔膜A(电解液二次电池用间隔件A)、及负极板，由此得到非水电解液二次电池用构件1。此时，以正极板的正极合剂层的主面的全部被包含在负极板的负极合剂层的主面的范围中(与主面重叠)的方式配置正极板及负极板。
接着，将上述非水电解液二次电池用构件放入层叠铝层和热封层而成的袋中，进而在该袋中放入非水电解液0.25mL。对于上述非水电解液，使LiPF6以成为1mol/L的方式溶解于将碳酸亚乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯以3∶5∶2(体积比)混合而成的混合溶剂来制备。而且，对袋内进行减压并对该袋进行热封，由此制作非水电解液二次电池A。
[实施例2]
将超高分子量聚乙烯粉末(GUR4032、Ticona公司制)的用量设为70重量％、将重均分子量1000的聚乙烯蜡(FNP-0115、日本精蜡公司制)的用量设为30重量％、使平均粒径0.1μm的碳酸钙(丸尾钙公司制)的用量为在总体积中所占的比率成为36体积％，除此以外，与实施例1同样地操作，制备聚烯烃树脂组合物2。接下来，对聚烯烃树脂组合物2以圆周速度3.0m/分钟的辊进行压延，制作压延片B。其后，将拉伸温度设为105℃、将拉伸倍率设为6.2倍(拉伸温度/倍率比＝16.9)、在120℃下进行热固定，除此以外，与实施例1同样地操作，对压延片B进行碳酸钙的去除、拉伸及热固定，得到多孔膜B。得到的多孔膜B的每单位面积的重量为6.9g/m2。将多孔膜B作为非水电解液二次电池用间隔件B。
使用多孔膜B来代替多孔膜A，除此以外，通过与实施例1同样的方法制作非水电解液二次电池B。
[实施例3]
将实施例1中得到的多孔膜A切取为5cm×5cm后，如图3所示那样对该切取的多孔膜A进行胶带固定于15cm×15cm框的SUS制夹具，利用设置有恒温槽的岛津株式会社制小型台式试验机(EZ-L)，在85℃下以MD方向的长度成为1.5倍的方式进行追加拉伸，由此得到多孔膜C。需要说明的是，图3为对固定有多孔膜的小型台式试验机以纵向为多孔膜的MD方向、以横向为多孔膜的TD方向进行观测而得到的示意图。以下，在实施例4、5中也通过同样的方法将多孔膜固定于小型台式试验机并进行追加拉伸。
将多孔膜C作为非水电解液二次电池用间隔件C。
使用多孔膜C来代替多孔膜A，除此以外，通过与实施例1同样的方法制作非水电解液二次电池C。
[实施例4]
将实施例1中得到的多孔膜A切取为5cm×5cm后，如图3所示那样对该切取的多孔膜A进行胶带固定于15cm×15cm框的SUS制夹具，利用设置有恒温槽的岛津株式会社制小型台式试验机(EZ-L)，在85℃下以MD方向的长度成为1.2倍的方式进行追加拉伸，由此得到多孔膜D。
将多孔膜D作为非水电解液二次电池用间隔件D。
使用多孔膜D来代替多孔膜A，除此以外，通过与实施例1同样的方法制作非水电解液二次电池D。
[比较例1]
以超高分子量聚乙烯粉末(GUR2024、Ticona公司制)为68重量％、重均分子量1000的聚乙烯蜡(FNP-0115、日本精蜡公司制)为32重量％的比率将两者混合后，将该超高分子量聚乙烯和聚乙烯蜡的合计设为100重量份，加入抗氧化剂(Irg1010、Ciba SpecialtyChemicals公司制)0.4重量份、抗氧化剂(P168、Ciba Specialty Chemicals公司制)0.1重量份、硬脂酸钠1.3重量份，进而以在总体积中所占的比率成为38体积％的方式加入平均粒径0.1μm的碳酸钙(丸尾钙公司制)，将它们以粉末的状态用亨舍尔混合机混合，得到混合物E。其后，将混合物E在双轴混炼机中进行熔融混炼，得到聚烯烃树脂组合物E。接着，对聚烯烃树脂组合物E以圆周速度2.5m/分钟的辊进行压延，制作压延片E。其后，使压延片E浸渍于盐酸水溶液(盐酸4mol/L、非离子系表面活性剂0.5重量％)，从而去除碳酸钙，接着，在100℃下拉伸至6.2倍(拉伸温度/倍率比＝16.1)，进而在126℃下进行热固定，得到多孔膜E。得到的多孔膜E的每单位面积的重量为6.4g/m2。将多孔膜E作为非水电解液二次电池用间隔件E。
使用多孔膜E来代替多孔膜A，除此以外，通过与实施例1同样的方法制作非水电解液二次电池E。
[实施例5]
将比较例1中得到的多孔膜E切取为5cm×5cm后，如图3所示那样对该切取的多孔膜E进行胶带固定于15cm×15cm框的SUS制夹具，利用设置有恒温槽的岛津株式会社制小型台式试验机(EZ-L)，在85℃下以MD方向的长度成为1.5倍的方式进行追加拉伸，由此得到多孔膜F。
将多孔膜F作为非水电解液二次电池用间隔件F。
使用多孔膜F来代替多孔膜A，除此以外，通过与实施例1同样的方法制作非水电解液二次电池F。
[比较例2]
将市售的聚烯烃间隔件(每单位面积的重量：13.9g/m2)作为多孔膜G(非水电解液二次电池用间隔件G)。
使用多孔膜G来代替多孔膜A，除此以外，通过与实施例1同样的方法制作非水电解液二次电池G。
[实施例6]
(正极板)
将正极合剂变更为体积基准的平均粒径(D50)为5μm的LiCoO2/导电剂/PVDF(重量比：97/1.8/1.2)，除此以外，与实施例1同样地操作，得到正极板2。所得的正极板2的正极活物质层的孔隙率为20％。
(负极板)
将负极合剂变更为体积基准的平均粒径(D50)为20μm的人造石墨/苯乙烯-1，3-丁二烯共聚物/羧甲基纤维素钠(重量比98/1/1)，除此以外，与实施例1同样地操作，得到负极板2。所得的负极板2的负极活物质层的孔隙率为35％。
(非水电解液二次电池的制作)
使用正极板2作为正极板、并且使用负极板2作为负极板，除此以外，与实施例1同样地操作，制作非水电解液二次电池H。
[实施例7]
(正极板)
将正极合剂变更为体积基准的平均粒径(D50)为10μm的LiNi0.33Mn0.33Co0.33O2/导电剂/PVDF(重量比：100/5/3)，除此以外，与实施例1同样地操作，得到正极板3。所得的正极板3的正极活物质层的孔隙率为34％。
(非水电解液二次电池的制作)
使用正极板3作为正极板，除此以外，与实施例1同样地操作，制作非水电解液二次电池I。
[实施例8]
(非水电解液二次电池的制作)
使用负极板2作为负极板，除此以外，与实施例1同样地操作，制作非水电解液二次电池J。
[比较例3]
(正极板)
将正极合剂变更为体积基准的平均粒径(D50)为8μm的LiMn2O4/导电剂/PVDF(重量比：100/5/3)，除此以外，与实施例1同样地操作，得到正极板4。所得的正极板4的正极合剂层的孔隙率为51％。
(非水电解液二次电池的制作)
使用上述正极板4作为正极板，除此以外，与实施例1同样地操作，制作非水电解液二次电池K。
[比较例4]
(负极板)
将负极合剂变更为体积基准的平均粒径(D50)为34μm的人造球状石墨/导电剂/PVDF(重量比85/15/7.5)，除此以外，与实施例1同样地操作，得到负极板3。所得的负极板3的负极合剂层的孔隙率为34％。
(非水电解液二次电池的制作)
使用负极板3作为负极板，除此以外，与实施例1同样地操作，制作非水电解液二次电池L。
将实施例1～2、及比较例1中的压延辊的圆周速度、拉伸温度、拉伸倍率、及拉伸温度/拉伸倍率的比率示于以下的表1。
[表1]
Figure BDA0001675264070000291
[测定结果]
此处，使用在实施例1～8及比较例1～4中使用的正极板1～4及负极板1～3，进行上述的划痕试验，测定TD、MD的“临界载荷”、“到临界载荷为止的距离”。将其结果示于表2。
[表2]
Figure BDA0001675264070000292
另外，使用实施例1～8及比较例1～4中使用的非水电解液二次电池用间隔件A～G，进行上述的划痕试验，测定TD、MD的“临界载荷”、“到临界载荷为止的距离”。将其结果示于表3。
[表3]
Figure BDA0001675264070000301
进而，对表示在实施例1～5及比较例1、2中得到的非水电解液二次电池A～G的循环特性的100个循环后的倍率特性维持率进行测定。并且，通过上述方法对表示在实施例1、2、6～8和比较例3、4中得到的非水电解液二次电池A、B、H～L的初始倍率特性的高倍率放电容量进行测定。将其结果示于表4。
[表4]
Figure BDA0001675264070000311
[结论]
如表2～4所示，确认了：对于包含“|1-T/M|”的值超过0.54、即“T/M”的值不足0.46、并且划痕试验中的到临界载荷为止的距离的各向异性大的比较例1、2中制造的非水二次电池用间隔件E、G的非水电解液二次电池E、G，100个循环后的倍率特性(电池特性维持率)显著低为38％、20％。
与此相对，确认了：对于包含“|1-T/M|”的值为0.00～0.54、即“T/M”的值为0.45～1.00、并且划痕试验中的到临界载荷为止的距离的各向异性小的实施例1～5中制造的非水电解液二次电池用间隔件A～D、F、以及正极板及负极板两者的“1-T/M”的值为0.00～0.50的非水二次电池A～D、F，100个循环后的倍率特性(电池特性维持率)为44％以上，循环特性等电池特性更优异。
并且，确认了：对于具备“|1-T/M|”的值大于0.50、即“T/M”的值小于0.50、并且划痕试验中的到临界载荷为止的距离的各向异性大的比较例3中制造的正极板4或比较例4中制造的负极板3的非水电解液二次电池K、L，高倍率放电容量为27mAh/g、116mAh/g，比具备“|1-T/M|”的值为0.00～0.50、即“T/M”的值为0.50～1.00、并且划痕试验中的到临界载荷为止的距离的各向异性小的正极板和负极板的非水电解液二次电池A、B和H～J的高倍率放电容量更低。即，确认了：实施例1、2、6～8中制造的非水电解液二次电池A、B和H～J的初始倍率特性优异。
产业上的可利用性
本发明的一个实施方式的非水电解液二次电池可以适当地用作个人计算机、手机及移动信息终端等中使用的电池、以及车载用电池。
附图标记说明
1 金刚石压头
2 基板(玻璃制标本载玻片)
3 测定对象(多孔膜、正极板或负极板)

Claims (4)

1.一种非水电解液二次电池，其包含：正极板、包含聚烯烃多孔膜的非水电解液二次电池用间隔件、和负极板，
所述聚烯烃多孔膜的相对于每单位面积的重量的穿刺强度为26.0gf/g/m2以上，
所述聚烯烃多孔膜的下述式(1)所示的值处于0.00以上且0.54以下的范围，
所述正极板的下述式(1)所示的值处于0.00以上且0.50以下的范围，并且，
所述负极板的下述式(1)所示的值处于0.00以上且0.50以下的范围，
|1-T/M|...(1)
式(1)中，T表示在TD的0.1N的恒定载荷下的划痕试验中的到临界载荷为止的距离，M表示在MD的0.1N的恒定载荷下的划痕试验中的到临界载荷为止的距离，
所述划痕试验是指，对压头施加一定的载荷，测定在使所述多孔膜、所述正极板或所述负极板的表层在厚度方向发生压缩变形的状态下、即压入压头的状态下，使所述多孔膜、所述正极板或所述负极板在水平方向移动时的、所述压头移动距离所产生应力的试验，
所述MD是指所述聚烯烃多孔膜、所述正极板、或所述负极板的长度方向，所述TD是指与所述MD正交的方向，其中，在所述聚烯烃多孔膜、所述正极板、或所述负极板为正方形的情况下，将与任意边平行的方向设为MD，将与其正交的方向设为TD。
2.根据权利要求1所述的非水电解液二次电池，其中，所述正极板包含过渡金属氧化物。
3.根据权利要求1所述的非水电解液二次电池，其中，所述负极板包含石墨。
4.一种非水电解液二次电池用构件，其是依次配置正极板、包含聚烯烃多孔膜的非水电解液二次电池用间隔件、和负极板而成的，
所述聚烯烃多孔膜的相对于每单位面积的重量的穿刺强度为26.0gf/g/m2以上，
所述聚烯烃多孔膜的下述式(1)所示的值处于0.00以上且0.54以下的范围，
所述正极板的下述式(1)所示的值处于0.00以上且0.50以下的范围，并且，
所述负极板的下述式(1)所示的值处于0.00以上且0.50以下的范围，
|1-T/M|...(1)
式(1)中，T表示在TD的0.1N的恒定载荷下的划痕试验中的到临界载荷为止的距离，M表示在MD的0.1N的恒定载荷下的划痕试验中的到临界载荷为止的距离，
所述划痕试验是指，对压头施加一定的载荷，测定在使所述多孔膜、所述正极板或所述负极板的表层在厚度方向发生压缩变形的状态下、即压入压头的状态下，使所述多孔膜、所述正极板或所述负极板在水平方向移动时的、所述压头移动距离所产生应力的试验，
所述MD是指所述聚烯烃多孔膜、所述正极板、或所述负极板的长度方向，所述TD是指与所述MD正交的方向，其中，在所述聚烯烃多孔膜、所述正极板、或所述负极板为正方形的情况下，将与任意边平行的方向设为MD，将与其正交的方向设为TD。
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