JP2016071969A - 酸化物複合体及び非水系リチウムイオン二次電池 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】下記組成式(1):
Li2Mn1−xM’xO3−α・・・(1)
{式中、M’は、Mn及びLi以外の1種類以上の金属元素であり、そして0≦x<1、及び0≦α<1の関係を満足する。}で表されるLiが層状に配列した層状結晶構造を有するリチウム含有複合酸化物(A)、及び比誘電率が20以上の無機化合物(B)を含むことを特徴とする、酸化物複合体。
【選択図】なし
Description
自動車等の車両及び住宅用蓄電システムに非水系リチウムイオン二次電池を搭載する場合、その構成材料としては、サイクル性能、長期信頼性等の観点から、化学的及び電気化学的な安定性、強度、耐腐食性等に優れた材料が求められる。さらに、非水系二次電池には、必要物性として、高い電気容量及び高出力性能も求められる。
代表的な正極材料である層状化合物のLiCoO2は、比較的高価であることの他、充放電時にLiを50%以上引き抜くと層状構造が崩壊するため、Liの引き抜き量に制限があり、電気容量の点でも問題がある。また、LiFePO4等のオリビン型正極材料は、理論容量が約170mAh/gであるのに対して、正極材料として約150mAh/gのものが既に活用されており、更なる容量向上の余地がほとんどない。
非水系リチウムイオン二次電池の電気容量を高めるために、電気化学的に不活性であるが、約460mAh/gの高い理論容量を有する、Li過剰構造のLi2M’O3(M’は平均酸化数4価の金属イオンを示す。)成分と電気化学的に活性なLiMO2(Mは平均酸化数3価の金属イオンを示す。)成分とを組み合わせたLi過剰固溶体を用いることにより、高い電気容量を得る技術についての開示がある。
特許文献2には、xLiMO2(1−x)Li2M’O3(xは0<x<1の範囲であり;Mは少なくともMnを含む平均酸化数3価のイオンを示し;M’は平均酸化数4価のイオンを示す。)で表され、LiMO2及びLi2M’O3からなる組成の層状化合物が開示されている。
特許文献3には、Ni、Co、及びMnを必須成分としてF、Cl、及びIを組み合わせる技術が開示されている。
上記特許文献1〜3によると、いずれも、上記それぞれの技術によって高い電気容量が得られると説明されている。
更に、特許文献4〜6には、それぞれ、xLiMO2(1−x)Li2M’O3(Mは平均酸化数3価のイオンであり;M’は平均酸化数4価のイオンであり;xは0<x<1である。)で表される構造を有し、Li1+aNiαMnβCoγO2(a、α、β及びγは、それぞれ0.05<a<0.25、0.1<α<0.4、0.4<β<0.65、0.05<γ<0.3)の組成で表される正極活物質において、組成比がLi1.2Ni0.175Co0.10Mn0.525O2である場合に、特に高い電気容量が得られることが開示されている。
非特許文献1には、導電性カーボンをコーティングする技術が報告されている。
また、リチウム含有複合酸化物からなる活物質表面に化学的安定性に優れる材料を被覆することによって電池特性を高める技術として、例えば非特許文献2に、Al2O3、TiO2等の酸化物をLiCoO2に被覆する技術が報告されている。更に、活物質表面のイオン伝導性に着目して電池特性を高める試みとして、例えば
特許文献8には、LiCoO2と強誘電体とを組み合わせた電極によって全固体電池の導電性を高める技術の開示があり、
特許文献9には、正極活物質を比誘電率の高い強誘電体と組み合わせることによって低温における非水系リチウムイオン電池の作動特性を向上させる技術の開示がある。
かかる状況下、本発明が解決しようとする課題は、高い放電容量と高い放電レート特性とが両立された非水系リチウムイオン二次電池を得ることができる酸化物複合体、及び該酸化物複合体を活物質として用いた非水系リチウムイオン二次電池を提供することである。
すなわち、本発明は以下のとおりのものである。
Li2Mn1−xM’xO3−α・・・(1)
{式中、M’は、Mn及びLi以外の1種類以上の金属元素であり、そして0≦x<1、及び0≦α<1の関係を満足する。}で表されるLiが層状に配列した層状結晶構造を有するリチウム含有複合酸化物(A)、及び
比誘電率が20以上の無機化合物(B)
を含むことを特徴とする、酸化物複合体。
[2] 前記無機化合物(B)が、Liを含有する無機化合物である、[1]記載の酸化物複合体。
[4] 前記無機化合物(B)の含有比率が、酸化物複合体の全体に対して、0.5〜5.0質量%である、[1]記載の酸化物複合体。
[5] 前記無機化合物(B)の含有比率が、酸化物複合体の全体に対して、1.5〜4.0質量%である、[1]記載の酸化物複合体。
前記組成式(1)で表される層状結晶構造と、
下記組成式(2):
Li1+kMn2−yMe’yO4―γ・・・(2)
{式中、Me’は、Mn及びLi以外の1種類以上の金属元素であり、そして0≦k<1、0≦y≦0.5、及び0≦γ<1の関係を満足する。}で表されるスピネル結晶構造、及び
下記組成式(3):
LiMeO2・・・(3)
{式中、Meは、Li以外の1種類以上の金属元素である。}で表されるLiが層状に配列した層状結晶構造
から選ばれる1種類以上の結晶構造と
が固溶した結晶を含有する、[1]〜[5]のいずれか1項に記載の酸化物複合体。
[8] 前記無機化合物(B)がゲル化燃焼法により調製されたものである、[1]〜[7]のいずれか1項に記載の酸化物複合体。
[9] [1]〜[8]のいずれか1項に記載の酸化物複合体を含むことを特徴とする、正極活物質。
[10] [9]に記載の正極活物質を有することを特徴とする、非水系リチウムイオン二次電池。
本発明の酸化物複合体は、下記組成式(1):
Li2Mn1−xM’xO3−α・・・(1)
{式中、M’は、Mn及びLi以外の1種類以上の金属元素であり、そして0≦x<1、及び0≦α<1の関係を満足する。}で表されるLiが層状に配列した層状構造を有するリチウム含有複合酸化物(A)、及び
比誘電率が20以上の無機化合物(B)を含むことを特徴とする。
前記リチウム含有複合酸化物(A)における、Liが層状に配列した層状結晶構造としては、空間群
組成式(1)で表されるLiが層状に配列した層状構造が、Mn及びLi以外の1種類以上の金属元素M’を有する場合、該M’は特に限定されるものではないが、本実施形態として好ましいものは、Ni、Co、Al、Mo、W、Ce、Nb、Mg、Fe、Cu、Ti、Sn、Pb、V、Zn、Ga、Ge及びZrから選ばれる1種以上である。なかでも、3d軌道の有効核電荷が大きい金属元素が、リチウムイオン二次電池の起電力を向上させるという点で好ましく、
有効核電荷が6以上のFe、Co、及びNiから選ばれる1種以上がより好ましく、
最も有効核電荷が大きいNiが、特に好ましい。また、高容量を発現し易いとの観点からは、多くの価数状態を採れる金属元素、特に第6族の遷移金属元素であるMo及びWから選ばれる1種以上も好ましい。
前記組成式(1)で表される層状結晶構造と、
下記組成式(2):
Li1+kMn2−yMe’yO4―γ・・・(2)
{式中、Me’は、Mn及びLi以外の1種類以上の金属元素であり、そして0≦k<1、0≦y≦0.5、及び0≦γ<1の関係を満足する。}で表されるスピネル結晶構造、及び
下記組成式(3):
LiMeO2・・・(3)
{式中、Meは、Li以外の1種類以上の金属元素である。}で表されるLiが層状に配列した層状結晶構造から選ばれる1種以上の結晶構造が固溶した結晶構造を有するものであってもよい。
前記組成式(2)で表されるスピネル結晶構造としては、空間群
組成式(2)で表されるスピネル構造が含有する酸素の割合を示すγの値は、0に近い値をとる。γ=0のとき、スピネル構造中の酸素原子が入るサイトには、すべて酸素原子が入っており、酸素欠損が無い状態となる。しかしながら、実際のスピネル構造では酸素欠損が多かれ少なかれ発生し、γ>0となる場合が多い。但し、γ<1でないとスピネル構造を形成することは困難である。
前記組成式(3)で表されるLiが層状に配列した層状結晶構造としては、空間群
なお、組成式(3)で表されるLiが層状に配列した層状結晶構造においては、金属元素Meに対する酸素原子の存在比が2倍等量の表記になっている。この表記は、理想的な結晶構造の場合を示している。実際の結晶においては、製造段階又は充放電過程において、若干の酸素の欠損が発生することがあり、金属元素Meに対して酸素原子が2倍等量より僅かに少なくなる場合もあるが、その場合も本実施形態に含まれる。
本願では比誘電率が20以上の無機化合物(以下、「高比誘電率無機化合物」と略記する。)であればいずれでも用いることができる。
無機化合物(B)の使用により、非水系リチウムイオン二次電池の放電レート特性が向上する理由は明確ではない。しかし、本発明者は以下のように推察している。高比誘電率無機化合物が正極活物質中(好ましくはその表面)に存在すると、正極と負極との電位差により、該高比誘電率無機化合物は、電解液と接する側は正に、リチウム含有複合酸化物(A)と接する界面側は負に、誘電される。そのため、正電荷を有するリチウムイオンは、電解液側では斥力を、正極活物質側には引力を、それぞれ受けるから、リチウムイオンの界面反応が円滑に進行する。従って、リチウム含有複合酸化物(A)とともに、高比誘電率無機化合物である無機化合物(B)を使用することにより、非水系リチウムイオン二次電池におけるリチウムイオン伝導性向上に寄与するのであろう。この効果に加え、リチウム含有複合酸化物(A)におけるLi過剰構造特有の抵抗部位(例えばLi2M’O3(M’は平均酸化数4価の金属イオンを示す。)構造)に対して、高比誘電率無機化合物が作用して何らかのチャンネルとなり、その結果Li過剰構造の抵抗低減に寄与していることも考えられる。
本実施形態に使用される比誘電率20以上を有する無機化合物(B)としては、無機酸化物が好ましく、具体的には、例えばLiTaO3、LiNbO3、PbZrO3−PbTiO3系、BaTiO3、PbTiO3、PbNb2O6、(Sr,Ba)Nb2O6、TiO2、BaO、KNbO3、Cd2Nb2O7(Na0.54Ti0.46)O3等が用いられる。
本実施形態における無機化合物(B)としては、リチウムイオン伝導性をより高くする観点から、構造内部にリチウムを含有する無機酸化物が好ましく用いられ、更に好ましくはLiTaO3及びLiNbO3から成る群より選択される1種以上が用いられる。
無機化合物(B)は、酸化物複合体の全体に対して、0.5〜5.0質量%で用いることが好ましい。十分なレート向上効果を得るためには0.5質量%以上で用いることが好ましく、電子伝導性の低い高比誘電率無機化合物が多く存在することに起因する、活物質の抵抗上昇、及び電気容量の低下を抑えるためるためには、5.0質量%以下で用いることが好ましい。リチウムイオン伝導性をより高め、電子伝導性の低下をより抑えることによって、レート特性をより高める観点から、0.8〜4.5質量%の範囲がより好ましく、1.5〜4.0質量%の範囲で用いることが更に好ましく、2.0〜4.0質量%が特に好ましい。
分散状態及び被覆状態の双方において無機化合物(B)が粒子状である場合、その粒子サイズとしては、組み合わせて使用するリチウム含有複合酸化物(A)の粒子の大きさ、凝集状態等に応じて、好ましいサイズを適宜に選択して用いることができる。この粒子サイズは、一次粒子の平均粒径として、5nm〜1μmの範囲が好ましい。無機化合物(B)の粒子サイズが小さくなると、粒子サイズ効果によって誘電率が低下する場合がある。従って、比誘電率が高いことの効果を十分に発揮させるために、無機化合物(B)は5nm以上で用いることが好ましい。一方で、粒子サイズが大きくなりすぎ、活物質としての抵抗が上昇することを抑えるために、無機化合物(B)は1μm以下の範囲で用いることが好ましい。得られる酸化物複合体中で粒子が均質に分散し、イオン伝導性が高まる観点から、無機化合物(B)は、好ましくは10nm〜500nmの範囲で用いられる。
D(Å)=K×λ/(β×cosθ)
{ここで、D(Å)は結晶子サイズであり、KはSherrer定数であり、λはX線の波長であり、βはピークの半価幅であり、そしてθは回折角である。}
本実施形態の酸化物複合体は、前記のリチウム含有複合酸化物(A)と、無機化合物(B)とを含む。これら両者は、均質に混合された状態であってもよいし、リチウム含有複合酸化物(A)の表面上に無機化合物(B)が被覆された状態であってもよい。これらいずれの場合であっても、リチウム含有複合酸化物(A)は粒子状であることが好ましい。ここで「均質に混合された状態」とは、リチウム含有複合酸化物(A)と無機化合物(B)とが一次粒子レベルで均質に混合している状態を指す。
リチウム含有複合酸化物(A)と無機化合物(B)とが均質に混合された状態である場合のリチウム含有複合酸化物(A)の一次粒子のサイズは、無機化合物(B)と同等のサイズであることが好ましい。
本実施形態における酸化物複合体は、電解液と活物質との界面におけるリチウムイオン伝導性を高めることよって活物質の抵抗を下げることを可能とする観点から、リチウム含有複合酸化物(A)の表面上に無機化合物(B)が被覆された状態で存在することが好ましい。この場合、活物質の抵抗値を、リチウム含有複合酸化物(A)粒子の内部抵抗に依存せずにコントロールすることができるから、リチウム過剰構造のメリットを享受しながら低抵抗の活物質を得ることができる利点がある。
ここで使用される他の成分としては、活物質のレート特性を更に高める目的で使用される、ITO(In2O3−SnO2)、AZO(ZnO−Al2O3)、SnO2、TiO2等の電子伝導性の高い成分;
活物質のサイクル特性を更に高める目的で使用される、ZrO2等の安定な成分
等を挙げることができる。これら他の成分は、無機化合物(B)とともにリチウム含有複合酸化物(A)表面を被覆する態様で使用されることが好ましい。
本実施形態における酸化物複合体の製造方法としては、リチウム含有複合酸化物(A)が前記組成式(1)で表されるLiが層状に配列した層状結晶構造を有するものとなり、且つ
無機化合物(B)の比誘電率が20以上となる方法であれば、制限なく採用することができる。例えば、リチウム含有複合酸化物(A)と無機化合物(B)とを一括して製造する方法(この方法によれば、リチウム含有複合酸化物(A)と無機化合物(B)とが均質に混合された状態の酸化物複合体が得られる。);
先ずリチウム含有複合酸化物(A)を製造し、次いで該リチウム含有複合酸化物(A)の存在下で無機化合物(B)を製造する方法(この方法によれば、リチウム含有複合酸化物(A)からなる粉体の表面に無機化合物(B)が被覆された酸化物複合体が得られる。)
等の方法を挙げることができる。
しかしながら、本発明の効果を最大限に発揮するために、少なくとも無機化合物(B)を製造する工程においては、ゲル化燃焼法を採用することが好ましい。
リチウム含有複合酸化物(A)の表面に無機化合物(B)をゲル化燃焼法により被覆する操作は、例えば予め調製したリチウム含有複合酸化物(A)の表面に、前記無機化合物(B)の前駆体となる燃焼性ゲルを形成し、熱分解を行うことにより、実施される。
この場合の母体となるリチウム含有複合酸化物(A)は、ゾルゲル法、共沈法等任意の方法によって製造することができる。共沈法は、例えば炭酸塩、水酸化物塩等を共沈させる方法によって行うことができる。
前記Li塩としては、例えばLiNO3、Li(CH3COO)・2H2O、Li2CO3、LiOH・H2O等を挙げることができる。前記その他の金属塩としては、
Ni塩として例えばNiSO4・6H2O、Ni(NO3)2・6H2O、Ni(CH3COO)2・4H2O等を;
Co塩として例えばCoSO4・7H2O、Co(NO3)2・6H2O、Co(CH3COO)2・4H2O等を;
Mn塩として例えばMnSO4・5H2O、Mn(NO3)2・6H2O、Mn(CH3COO)2・4H2O等を、
それぞれ挙げることができる。水溶液の塩の濃度は、例えば0.2mol/L〜5mol/Lとすることができ、1mol/L〜3mol/Lの間で用いることが好ましい。
得られた沈殿の乾燥は、好ましくは100〜150℃、より好ましくは105〜130℃において、好ましくは30分〜36時間、より好ましくは4〜20時間行われる。回収した乾燥沈殿物について、次いで焼成が行われる。この焼成は、例えば加熱炉等の適宜の加熱装置中で、酸素が存在する雰囲気中で行うことができる。
元素の分散状態、粒子の形状、サイズ、及び結晶の成長程度において、好ましい状態を得られるのであれば、一次焼成を省略して二次焼成のみを行ってもよい。
共沈操作の際にリチウムとリチウム以外の金属元素とを同時に共沈させて混合する方法、
予めリチウム以外の元素を共沈操作により得た後に、該共沈物にリチウム塩を混合する方法
等によって行うことができる。この混合方法は、金属の分散性、粒子の形状、粒子のサイズ等を考慮のうえ、上記の方法から適宜に選択することができる。
これらの混合方法のうち、リチウム及びリチウム以外の金属の均質分散性が良く、好ましい粒子形状、粒子サイズ、及び結晶成長状態が得られる観点から、予めリチウム以外の金属塩を共沈操作により得て、得られた共沈物を一次焼成した後にリチウムの塩を混合して十分に粉砕混合した後に、二次焼成を行う方法が好ましい。
上記において、共沈物に混合するリチウム塩としては、例えばLiNO3、Li(CH3COO)・2H2O、Li2CO3、LiOH・H2O、Li2O等から選択される1種以上が好ましく用いられ、より好ましくはLi2CO3及びLiOH・H2Oから選択される1種以上が用いられる。
前記酸化性の配位子を有する金属塩としては、例えば硝酸塩、硫酸塩等を;
燃焼性の配位子を有する金属塩としては、例えばクエン酸塩、酢酸塩、グリシン塩、シュウ酸塩等を、
それぞれ挙げることができる。これらの塩は、無水塩であっても含水塩であってもよい。酸化性の配位子を有する金属塩として硝酸塩を、燃焼性の配位子を有する金属塩としては酢酸塩を、それぞれ使用することが、最も好ましい。
前記酸化性の配位子を有する金属塩と燃焼性の配位子を有する金属塩との使用比率は、燃焼性の配位子を有する金属塩/酸化性の配位子を有する金属塩の比が2〜5(モル比)の範囲で用いることが好ましく、均質な酸化物が得られる観点から、この比が2.5〜3.5となる範囲が更に好ましい。
先ず、上記のような酸化性の配位子を有する金属塩及び燃焼性の配位子を有する金属塩を所定の割合で含有する水溶液を調製し、
次いで、前記水溶液から水を除去して均質な燃焼性ゲルとし、そして
この燃焼性ゲルを熱処理する。この熱処理によって得られた粉体を、更に粉砕・撹拌後、焼結を行って結晶の成長を調整してもよい。
燃焼性ゲルは、前記の溶液に対して加熱及び減圧から選択される1種以上の操作を加えて溶媒を除去し、乾固する方法により得ることができる。
本実施形態における非水系リチウムイオン二次電池は、上述した酸化物複合体を正極活物質として用いた電池であり、例えば、図1に概略的に断面図を示すリチウムイオン二次電池であることができる。
図1に示すリチウムイオン二次電池100は、
セパレータ110と、
そのセパレータ110を両側から挟む正極120及び負極130と、
更にそれらの積層体を挟む正極集電体140(正極の外側に配置)と、負極集電体150(負極の外側に配置)と、
それらを収容する電池外装160と
を備える。正極120とセパレータ110と負極130とを積層した積層体は、電解液に含浸されている。これらの各部材としては、正極活物質として本実施形態の酸化物複合体を用いること以外は、従来のリチウムイオン二次電池に備えられるものと同様のものを用いることができ、例えば、後述のものを用いることができる。
正極は、本実施形態の酸化物複合体を正極活物質として用いることの他は、非水系リチウムイオン二次電池の正極として作用するものであれば特に限定されず、例えば、下記のようにして得られる。
先ず、上記正極活物質を必要に応じて用いられる他の成分(例えば導電助剤、バインダー等)とともに混合した正極合剤を溶剤に分散させて正極合剤含有ペーストを調製する。次いで、この正極合剤含有ペーストを正極集電体に塗布し、乾燥して正極合剤層を形成し、更に必要に応じて加圧して厚みを調整することにより、正極が作製される。
バインダーとしては、例えば、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、ポリアクリル酸、スチレンブタジエンゴム、フッ素ゴム等が挙げられる。
前記正極合剤含有ペースト中の固形分濃度は、好ましくは30〜80質量%であり、より好ましくは40〜70質量%である。
前記正極集電体は、例えば、アルミニウム箔、ステンレス箔等の金属箔により構成される。これらの材料にカーボンコートが施されたもの、これらの材料をメッシュ状に加工されたものでもよい。
負極としては、非水系リチウムイオン二次電池の負極として作用するものであれば特に限定されず、公知のものを用いることができる。
負極は、負極活物質としてリチウムイオンを吸蔵及び放出することが可能な材料及び金属リチウムからなる群より選ばれる1種以上の材料を含有することが好ましい。そのような材料としては、金属リチウム、リチウムと合金を形成することが可能な元素を含む材料等の金属材料の他;
例えば、アモルファスカーボン(ハードカーボン)、人造黒鉛、天然黒鉛、黒鉛、熱分解炭素、コークス、ガラス状炭素、有機高分子化合物の焼成体、メソカーボンマイクロビーズ、炭素繊維、活性炭、グラファイト、炭素コロイド、カーボンブラックに代表される炭素材料が挙げられる。これらのうち、コークスとしては、例えば、ピッチコークス、ニードルコークス、石油コークス等が挙げられる。有機高分子化合物の焼成体とは、フェノール樹脂、フラン樹脂等の高分子材料を適当な温度で焼成して炭素化したものである。炭素材料には、炭素以外にも、O、B、P、N、S、SiC、B4C等を含有する異種化合物が含まれていてもよい。異種化合物の含有量としては、負極活物質の全体に対して、0〜10質量%であることが好ましい。前記リチウムと合金を形成することが可能な金属材料は、金属又は半金属の単体であっても合金であっても化合物であってもよく、また、これらの1種又は2種以上の相を少なくとも一部に有するようなものであってもよい。
負極は、例えば、下記のようにして得られる。
先ず、上記負極活物質を必要に応じて用いられる他の成分(例えば導電助剤、バインダー等)とともに混合した負極合剤を溶剤に分散させて負極合剤含有ペーストを調製する。次いで、この負極合剤含有ペーストを負極集電体に塗布し、乾燥して負極合剤層を形成し、更に必要に応じて加圧して厚みを調整することにより、負極を作製する。
ここで、負極合剤含有ペースト中の固形分濃度は、好ましくは30〜80質量%であり、より好ましくは40〜70質量%である。負極集電体は、例えば、銅箔、ニッケル箔、ステンレス箔等の金属箔により構成される。
バインダーとしては、例えば、PVDF、PTFE、ポリアクリル酸、スチレンブタジエンゴム、フッ素ゴム等が挙げられる。
本実施形態における非水系リチウムイオン二次電池に用いられる電解液としては、少なくとも非水系溶媒とリチウム塩とを含有し、非水系二次電池の電解液として作用するものであれば特に限定されず、公知のものを用いることができる。電解液は、水分を含まないことが好ましいが、所望の作用効果を阻害しない範囲であれば、極微量の水分を含有してもよい。そのような水分の含有量は、電解液の全量に対して、例えば、0〜100ppmである。
非水系溶媒としては、特に制限はなく、例えば、非プロトン性溶媒が挙げられ、中でも、非プロトン性極性溶媒が好ましい。
リチウム塩としては、非水系二次電池の電解液に用いられているものであれば特に制限はなく、いずれのものであってもよい。リチウム塩は、非水系電解液中に0.1〜3mol/Lの濃度で含有されることが好ましく、0.5〜2mol/Lの濃度で含有されることがより好ましい。リチウム塩の濃度が上記範囲内にあることによって、電解液の導電率が高い状態に保たれると同時に、非水系二次電池の充放電効率も高い状態に保たれる傾向がある。
これらの無機リチウム塩は1種を単独で又は2種以上を組み合わせて用いられる。中でも、無機リチウム塩としてフッ素原子を有する無機リチウム塩を用いると、正極集電体の表面に不働態皮膜を形成し、内部抵抗の増加を抑制することができる点で、好ましい。また、フッ素原子とともにリン原子を有する無機リチウム塩がより好ましく、LiPF6が特に好ましい。
無機リチウム塩の含有量は、非水系電解液の全量に対して0.1〜40質量%であることが好ましく、1〜30質量%であることがより好ましく、5〜25質量%であることが更に好ましい。
本実施形態における非水系リチウムイオン二次電池は、正負極間の短絡防止、シャットダウン等によって安全性を付与する等の観点から、正極と負極との間にセパレータを備えることが好ましい。セパレータとしては、公知の非水系リチウムイオン二次電池に備えられるものと同様であってもよい。セパレータは、イオン透過性が大きく、機械的強度に優れる絶縁性の薄膜が好ましい。
本実施形態における非水系リチウムイオン二次電池のセパレータとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂から成る微多孔膜;
セルロース、芳香族ポリアミド、フッ素樹脂、ポリオレフィン等の樹脂と、アルミナ、シリカ等の1種以上の無機物との混合物を含む構造体;
不織布、抄紙、多孔膜等の表面に、前記樹脂と無機物との混合物を被覆して成る構造体
等が挙げられる。
セパレータは、1種の微多孔膜を単層又は複数積層したものであってもよく、2種以上の微多孔膜を積層したものであってもよい。
本実施形態における非水系リチウムイオン二次電池は、上述の電解液、酸化物複合体を用いて作製した正極、負極、及び必要に応じてセパレータを用いて、公知の方法により作製される。例えば、正極と負極とを、その間にセパレータを介在させた積層体とし、
該積層体を巻回して、積層体の巻回体に構成する態様;
該積層体を折り曲げて、交互に積層した複数の正極と負極との間にセパレータが介在する多層構造の積層体に構成する態様;
該積層体を複数層に積層して、交互に積層した複数の正極と負極との間にセパレータが介在する多層構造の積層体に構成する態様
等によって、電極積層体を構成する。次いで、該電極積層体を電池ケース(外装)内に収容して、電解液をケース内部に注液し、上記積層体を電解液に浸漬して封印することによって、本実施形態の非水系二次電池を作製することができる。或いは、ゲル化させた電解液を含む電解質膜を予め作製しておき、正極、負極、該電解質膜、及び必要に応じてセパレータを、上述の方法に準じ多孔性の電極積層体を形成した後、該電極積層体を電池ケース内に収容して非水系リチウムイオン二次電池を作製する方法も可能である。
本実施形態における非水系リチウムオン二次電池は、初回充電により電池として機能し得るが、初回充電の際に電解液の一部が分解することにより、安定化する。本実施形態における初回充電の方法について特に制限はないが、初回充電が0.001〜0.3Cで行われることが好ましく、0.002〜0.25Cで行われることがより好ましく、0.003〜0.2Cで行われることが更に好ましい。また、初回充電が定電圧充電を途中に経由して行われることも好ましい結果を与える。
以上、本発明を実施するための形態について説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。本発明は、その要旨を逸脱しない範囲で様々な変形が可能である。
先ず、無機化合物(B)の被覆の母体となるリチウム含有複合酸化物(A)の調製を行った。すなわち、遷移金属硫酸塩及びLi炭酸塩を原料として、Li1.2Ni0.175Co0.10Mn0.525O2で表される組成を有するリチウム含有複合酸化物(A)を調製した。
上記組成に相当する割合のNiSO4・6H2O、CoSO4・7H2O、及びMnSO4・5H2Oを蒸留水に溶解し、硫酸塩濃度2mol/Lの硫酸塩水溶液とした。
上記とは別に、Na2CO3及びNH4OHを蒸留水に溶解し、Na2CO3濃度2.5mol/L及びNH4OH濃度1mol/LのNa2CO3/NH4OH水溶液を調製した。
次いで、前記硫酸塩水溶液に、前記Na2CO3/NH4OH水溶液を、撹拌しながら徐々に添加し、金属炭酸塩の沈殿を得た。この金属炭酸塩を濾取し、蒸留水で数回洗浄した後、110℃において16時間乾燥を実施した。その後、乾燥物の質量を測定し、上記組成に相当する割合のLi2CO3を加えて、乳鉢で混合した。得られた混合物を、大気中、500℃において5時間の1段目焼成を実施した。得られた焼成物を乳鉢で粉砕混合した後、大気中、900℃において5時間の2段目焼成を行うことにより、リチウム含有複合酸化物(A)を10g得た。
メノウ乳鉢で微細粉砕したリチウム含有複合酸化物(A)0.05gをテフロン(登録商標)容器に取り、王水8mLを加え、マイクロウェーブ加熱を行って均一に溶解した。この溶液に超純水を加えて100gとしたものを、ICP測定試料とした。この試料について、ICP−発光分光分析装置を用いて下記条件で測定を実施した。
測定条件:水溶媒用・サイクロンチャンバーを使用
プラズマガス(PL1):13(L/min)
シースガス(G1):0.3(L/min)
ネブライザーガス圧:3.0(bar)
ネブライザー流量:0.2(L/min)
高周波パワー:1.0(kw)
得られた結果を市販の原子吸光分析用標準液の分析値と比較することにより、定量値を算出した。
(1)電極作製
(1−1)正極の作製
各実施例、比較例、又は参考例で調製した酸化物複合体を正極活物質として用い、これに、導電助剤として数平均粒子径48nmのアセチレンブラック粉末と、バインダーとしてポリテトラフルオロエチレン(PTFE)とを、4:5:1の質量比で混合した。得られた混合物にエタノールを含ませながら乳鉢上で混合し、乳棒により加圧し、引き伸ばしてシート状にした。このシートを室温において2時間静置して溶媒を除去した後、20mgを切り出して、正極シートとした。15.958mmφのアルミニウムメッシュの片面上に、切り出した正極シートを2トン/cm2で圧着した後、真空乾燥することにより、正極(P)を得た。
負極活物質としての数平均粒子径12.7μmのグラファイト炭素粉末、及び数平均粒子径6.5μmのグラファイト炭素粉末、並びに
バインダーとしてのカルボキシメチルセルロース溶液(固形分濃度1.83質量%)、及びジエン系ゴム(ガラス転移温度:−5℃、乾燥時の数平均粒子径:120nm、分散媒:水、固形分濃度40質量%)を、
90:10:1.44:1.76の固形分質量比で、全体の固形分濃度が45質量%になるように混合して、スラリーを調製した。このスラリーを、厚さ10μmの銅箔から成る集電体の片面に塗布し、60℃において10時間静置して溶剤を除去した後、ロールプレスで圧延することにより、負極(N)を得た。
この負極(N)は、集電体の単位面積当たりの活物質の質量が5.0mg/cm2±3%、活物質層の厚さが40μm±3%、活物質の密度が1.25g/cm3±3%、塗工幅が銅箔の幅200mmに対して150mmになるように作製した。
溶媒としてエチルメチルカーボネート(EMC)及びエチレンカーボネート(EC)を容量比で7:3の割合で混合した溶媒を用い、リチウム塩としてLiPF6を1mol/Lの濃度となるように添加することにより、電解液を調製した。
(3)評価用電池の作製
上述のようにして得られた正極(P)と、上述のようにして得られた負極(N)を直径16mmの円盤状に打ち抜いたものとを、ポリエチレンからなるセパレータ(膜厚25μm、空孔率50%、孔径0.1μm〜1μm)の両側に重ね合わせて積層体を得た。その積層体をSUS製のコイン型電池ケースに挿入した。次いで、その電池ケース内に電解液を0.1mL注入して積層体を電解液に浸漬した後、電池ケースを密閉した。その後、25℃において24時間保持し、積層体に電解液を十分馴染ませることにより、小型の評価用電池(非水系リチウムイオン二次電池)を得た。
この非水系リチウムイオン二次電池の構造については、添付の図1も参照のこと。
(1)レート特性の評価
実施例1〜9及び比較例1、並びに参考例1及び2において作製した非水系リチウムイオン二次電池について、下記の手順に従って特定の放電電流における放電容量を測定してレート特性をそれぞれ評価した。
測定は、アスカ電子(株)製の充放電装置ACD−01(商品名)及びヤマト科学(株)製の恒温槽IN−804(商品名)を用いて行った。
各非水系リチウムイオン二次電池について、電流値0.2mA(0.1C Rate)において定電流充電を行って4.7Vに到達した後、電圧値4.7Vにおいて定電圧充電を行い、前記定電流充電と定電圧充電との合計充電時間が8時間となるように充電を行った。前記充電後、電流値0.2mA(0.1C Rate)にて2.0Vまで定電流放電を行い、初回放電容量を求めた。
次いで、前記と同様にして定電流充電及び定電圧充電を行った後、電流値0.6mA(0.3C Rate)にて、2.0Vまで定電流放電を行い、0.3C Rateにおける放電容量を求めた。更に、前記と同様にして定電流充電及び定電圧充電を行った後、電流値10mA(5C Rate)にて、2.0Vまで定電流放電を行い、5C Rateにおける放電容量を求めた。
前記充放電操作の時の電池の周囲温度は25℃に設定した。
前記で得た値を用いて、下記数式に従って放電容量比を求めた。
放電容量比=[5C Rateにおける放電容量]/[0.3C Rateにおける放電容量]
<酸化物複合体の調製>
本実施例においては、上記<リチウム含有複合酸化物の調製>の項において調製したリチウム含有複合酸化物(A)を母体とし、これにLiTaO3が被覆された酸化物複合体の調製を実施した。
Li源としてはLiNO3及びLi(CH3COO)・2H2Oを用い、Ta源としてはTaCl5を用いた。リチウム含有複合酸化物(A)1.0gに加えた場合に、最終的に得られる酸化物複合体の全体に対してLiTaO3換算で3.13質量%に相当する量及び割合にて各原料(LiNO3、Li(CH3COO)・2H2O、及びTaCl5)を含有する50ml水溶液を調製した。この時、LiNO3及びLi(CH3COO)・2H2Oは、CH3COO/NO3=3(モル比)となる比率で調製した。
100mlナスフラスコに、上記リチウム含有複合酸化物(A)1.0g及び上記で調製した水溶液50mlを加え、エバポレーターを用いて、バス温度80℃、回転数50rpm、圧力200mHgの条件で約30分水の留去を行い、金属原子を含有する燃焼性ゲルが表面を覆った乾燥粉体を得た。次いで、この粉体につき、昇温時間1.5時間、到達温度800℃、保持時間30分の条件で焼結を行うことにより、LiTaO3が表面に被覆された酸化物複合体を得た。
ICP測定の結果、Li:Ni:Co:Mn:Ta=1.2:0.175:0.1:0.525:0.0117(モル比)であり、得られた酸化物複合体に所定量のTaが含まれていることを確認した。
上記で調製した酸化物複合体のXRD分析を、乳鉢で粉砕した酸化物複合体を測定試料として下記条件で実施した。
検出器:半導体検出器
管球:Cu
管電圧:40kV
管電流:40mA
発散スリット:0.3°
ステップ幅:0.02°/step
計測時間:3sec
得られたXRDパターンには、リチウム含有複合酸化物(A)のピークの他に、2θ=23.72°、32.81°、及び34.70°にピークが観察されたことから、LiTaO3の形成が確認された。
上記実施例1の<酸化物複合体の調製>において、50ml水溶液に含有されるLiNO3、Li(CH3COO)・2H2O、及びTaCl5の量及び割合を、最終的に得られる酸化物複合体の全体に対してLiTaO3換算で2.37質量%に相当する量及び割合となるように変更した以外は実施例1と同様の方法で調製を行うことにより、LiTaO3が表面に被覆された酸化物複合体を得た。
ICP測定の結果、Li:Ni:Co:Mn:Ta=1.2:0.175:0.1:0.525:0.0088(モル比)であり、得られた酸化物複合体に所定量のTaが含まれていることを確認した。また、XRD測定により、実施例1と同様のLiTaO3によるピークが得られた。これらの分析により、本実施例で得られた酸化物複合体が所定量のLiTaO3を含む酸化物複合体であることを確認した。
<酸化物複合体の調製>
本実施例においては、前述の<リチウム含有複合酸化物の調製>の項において調製したリチウム含有複合酸化物(A)を母体とし、これにLiNbO3が被覆された酸化物複合体の調製を実施した。
Li源としてはLiNO3及びLi(CH3COO)・2H2Oを用い、
Nb源として、Nb濃度0.67mol/kg、及びシュウ酸/Nb=2.33(モル比)のNb水溶液(遼東化学(株)製)を用いた。上記リチウム含有複合酸化物(A)1.0gに加えた場合に、最終的に得られる酸化物複合体の全体に対してLiNbO3換算で3.00質量%に相当する量及び割合にて各原料を含む50ml水溶液を調製した。この時、LiNO3及びLi(CH3COO)・2H2Oは、Nb源に由来するシュウ酸イオン濃度を含めて(C2H4+CH3COO)/NO3=3(モル比)となる比率で調製した。
リチウム含有複合酸化物(A)1.0gに対して上記で調製した水溶液50mlを使用した以外は実施例1と同様に操作することにより、LiNbO3が表面に被覆された酸化物複合体を得た。
上記実施例3の<酸化物複合体の調製>において、50ml水溶液に含有されるLiNO3、Li(CH3COO)・2H2O、及びNb源の量及び割合を、最終的に得られる酸化物複合体の全体に対してLiNbO3換算で2.12質量%に相当する量及び割合となるように変更した以外は実施例3と同様の方法で調製を行うことにより、LiNbO3が表面に被覆された酸化物複合体を得た。
ICP測定の結果、Li:Ni:Co:Mn:Nb=1.2:0.175:0.1:0.525:0.0125(モル比)であり、得られた酸化物複合体に所定量のNbが含まれていることを確認した。実施例1と同様の方法で実施したXRD測定により、実施例3と同様のLiNbO3によるピークが得られた。これらのことから、本実施例で得られた酸化物複合体が所定量のLiNbO3を含む酸化物複合体であることを確認した。
上記実施例3の<酸化物複合体の調製>において、50ml水溶液に含有されるLiNO3、Li(CH3COO)・2H2O、及びNb源の量及び割合を、最終的に得られる酸化物複合体の全体に対してLiNbO3換算で1.82質量%に相当する量及び割合となるように変更した以外は実施例3と同様の方法で調製を行うことにより、LiNbO3が表面に被覆された酸化物複合体を得た。
ICP測定の結果、Li:Ni:Co:Mn:Nb=1.2:0.175:0.1:0.525:0.0107(モル比)であり、得られた酸化物複合体に所定量のNbが含まれていることを確認した。実施例1と同様の方法で実施したXRD測定により、実施例3と同様のLiNbO3によるピークが得られた。これらのことから、本実施例で得られた酸化物複合体が所定量のLiNbO3を含む酸化物複合体であることを確認した。
上記実施例3の<酸化物複合体の調製>において、50ml水溶液に含有されるLiNO3、Li(CH3COO)・2H2O、及びNb源の量及び割合を、最終的に得られる酸化物複合体の全体対してLiNbO3換算で4.80質量%に相当する量及び割合となるように変更した以外は実施例3と同様の方法で調製を行うことにより、LiNbO3が表面に被覆された酸化物複合体を得た。
ICP測定の結果、Li:Ni:Co:Mn:Nb=1.2:0.175:0.1:0.525:0.0291(モル比)であり、酸化物複合体に所定量のNbが含まれていることを確認した。実施例1と同様の方法で実施したXRD測定により、実施例3と同様のLiNbO3によるピークが得られ、所定量のLiNbO3を含む酸化物複合体であることを確認した。
上記実施例3の<酸化物複合体の調製>において、50ml水溶液に含有されるLiNO3、Li(CH3COO)・2H2O、及びNb源の量及び割合を、最終的に得られる酸化物複合体の全体に対して、LiNbO3換算で1.22質量%に相当する量及び割合となるように変更した以外は実施例3と同様の方法で調製を行うことにより、LiNbO3が表面に被覆された酸化物複合体を得た。
ICP測定の結果、Li:Ni:Co:Mn:Nb=1.2:0.175:0.1:0.525:0.0071(モル比)であり、酸化物複合体に所定量のNbが含まれていることを確認した。実施例1と同様の方法で実施したXRD測定により、実施例3と同様のLiNbO3によるピークが得られ、所定量のLiNbO3を含む酸化物複合体であることを確認した。
上記実施例3の<酸化物複合体の調製>において、50ml水溶液に含有されるLiNO3、Li(CH3COO)・2H2O、及びNb源の量及び割合を、最終的に得られる酸化物複合体の全体に対してLiNbO3換算で0.41質量%に相当する量及び割合となるように変更した以外は実施例3と同様の方法で調製を行うことにより、LiNbO3が表面に被覆された酸化物複合体を得た。
ICP測定の結果、Li:Ni:Co:Mn:Nb=1.2:0.175:0.1:0.525:0.0024(モル比)であり、得られた酸化物複合体に所定量のNbが含まれていることを確認した。実施例1と同様の方法で実施したXRD測定により、実施例3と同様のLiNbO3によるピークが得られ、所定量のLiNbO3を含む酸化物複合体であることを確認した。
上記実施例3の<酸化物複合体の調製>において、50ml水溶液に含有されるLiNO3、Li(CH3COO)・2H2O、及びNb源の量及び割合を、最終的に得られる酸化物複合体の全体に対してLiNbO3換算で7.97質量%に相当する量及び割合となるように変更した以外は実施例3と同様の方法で調製を行うことにより、LiNbO3が表面に被覆された酸化物複合体を得た。
ICP測定の結果、Li:Ni:Co:Mn:Nb=1.2:0.175:0.1:0.525:0.0500(モル比)であり、酸化物複合体に所定量のNbが含まれていることを確認した。実施例1と同様の方法で実施したXRD測定により、実施例3と同様のLiNbO3によるピークが得られた。これらのことから、所定量のLiNbO3を含む酸化物複合体であることを確認した。
前記<リチウム含有複合酸化物の調製>で調製したリチウム含有複合酸化物(A)を、高比誘電率化合物が被覆されていない状態で、そのまま正極活物質として用いた。
原料の使用量を変更した以外は前記<リチウム含有複合酸化物の調製>と同様の方法により、Li1.0Ni0.33Co0.33Mn0.33O2で表される組成を有する、Li過剰構造を有しないリチウム含有複合酸化物を調製した。
ICP測定の結果、Li:Ni:Co:Mn=1.0:0.33:0.33:0.33(モル比)であり、目的とするリチウム含有複合酸化物であることを確認した。
実施例3において、リチウム含有複合酸化物(A)の代わりに前記参考例1で調製したリチウム含有複合酸化物を用い、50ml水溶液に含有されるLiNO3、Li(CH3COO)・2H2O、及びNb源の量及び割合を、最終的に得られる酸化物複合体の全体に対してLiNbO3換算で3.05質量%に相当する量及び割合となるように変更した以外は実施例3と同様の方法で調製を行うことにより、LiNbO3が表面に被覆された酸化物複合体を得た。
ICP測定の結果、Li:Ni:Co:Mn:Nb=1.0:0.33:0.33:0.33:0.0020(モル比)であり、得られた酸化物複合体に所定量のNbが含まれていることを確認した。実施例1と同様の方法で実施したXRD測定により、実施例3と同様のLiNbO3によるピークが得られた。これらのことから、本参考例で得られた酸化物複合体が所定量のLiNbO3を含む酸化物複合体であることを確認した。
放電容量比上昇率(%)=([高比誘電率被覆試料放電容量比]−[無被覆試料放電容量比])/[無被覆試料放電容量比]×100
ここで、無被覆試料放電容量比の値としては、実施例1〜9においては比較例1の放電容量比の値を用い、参考例2においては参考例1の放電容量比を用いた。
例えばハイブリッド自動車、プラグインハイブリッド自動車、電気自動車等の自動車用充電池;
更には住宅用蓄電システムにおいて、好適に利用可能である。
110 セパレータ
120 正極
130 負極
140 正極集電体
150 負極集電体
160 電池外装
Claims (10)
- 下記組成式(1):
Li2Mn1−xM’xO3−α・・・(1)
{式中、M’は、Mn及びLi以外の1種類以上の金属元素であり、そして0≦x<1、及び0≦α<1の関係を満足する。}で表されるLiが層状に配列した層状結晶構造を有するリチウム含有複合酸化物(A)、及び
比誘電率が20以上の無機化合物(B)
を含むことを特徴とする、酸化物複合体。 - 前記無機化合物(B)が、Liを含有する無機化合物である、請求項1記載の酸化物複合体。
- 前記の無機化合物(B)が、LiTaO3及びLiNbO3から成る群より選択される1種以上である、請求項2記載の酸化物複合体。
- 前記無機化合物(B)の含有比率が、酸化物複合体の全体に対して、0.5〜5.0質量%である、請求項1記載の酸化物複合体。
- 前記無機化合物(B)の含有比率が、酸化物複合体の全体に対して、1.5〜4.0質量%である、請求項1記載の酸化物複合体。
- 前記リチウム含有複合酸化物(A)が、
前記組成式(1)で表される層状結晶構造と、
下記組成式(2):
Li1+kMn2−yMe’yO4―γ・・・(2)
{式中、Me’は、Mn及びLi以外の1種類以上の金属元素であり、そして0≦k<1、0≦y≦0.5、及び0≦γ<1の関係を満足する。}で表されるスピネル結晶構造、及び
下記組成式(3):
LiMeO2・・・(3)
{式中、Meは、Li以外の1種類以上の金属元素である。}で表されるLiが層状に配列した層状結晶構造
から選ばれる1種類以上の結晶構造と
が固溶した結晶を含有する、請求項1〜5のいずれか1項に記載の酸化物複合体。 - 前記無機化合物(B)が、前記リチウム含有複合酸化物(A)の表面に存在する、請求項1〜6のいずれか1項に記載の酸化物複合体。
- 前記無機化合物(B)がゲル化燃焼法により調製されたものである、請求項1〜7のいずれか1項に記載の酸化物複合体。
- 請求項1〜8のいずれか1項に記載の酸化物複合体を含むことを特徴とする、正極活物質。
- 請求項9に記載の正極活物質を有することを特徴とする、非水系リチウムイオン二次電池。
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---|---|
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Cited By (10)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP6430618B1 (ja) * | 2017-12-19 | 2018-11-28 | 住友化学株式会社 | 非水電解液二次電池 |
JP6430621B1 (ja) * | 2017-12-19 | 2018-11-28 | 住友化学株式会社 | 非水電解液二次電池 |
JP6430616B1 (ja) * | 2017-12-19 | 2018-11-28 | 住友化学株式会社 | 非水電解液二次電池 |
JP6430620B1 (ja) * | 2017-12-19 | 2018-11-28 | 住友化学株式会社 | 非水電解液二次電池 |
JP6430617B1 (ja) * | 2017-12-19 | 2018-11-28 | 住友化学株式会社 | 非水電解液二次電池 |
CN110197889A (zh) * | 2017-12-19 | 2019-09-03 | 住友化学株式会社 | 非水电解液二次电池 |
US11094997B2 (en) | 2017-05-29 | 2021-08-17 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Nonaqueous electrolyte secondary battery |
US11158907B2 (en) | 2017-12-19 | 2021-10-26 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Nonaqueous electrolyte secondary battery |
US11158883B2 (en) | 2017-12-19 | 2021-10-26 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Nonaqueous electrolyte secondary battery |
US11205799B2 (en) | 2017-12-19 | 2021-12-21 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Nonaqueous electrolyte secondary battery |
Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2009064576A (ja) * | 2007-09-04 | 2009-03-26 | Toyota Motor Corp | 正極活物質およびリチウム二次電池 |
JP2010244847A (ja) * | 2009-04-06 | 2010-10-28 | Toyota Motor Corp | 固体電解質材料 |
JP2012142268A (ja) * | 2010-12-17 | 2012-07-26 | Toyota Motor Corp | 二次電池 |
WO2012121220A1 (ja) * | 2011-03-07 | 2012-09-13 | 旭硝子株式会社 | リチウムイオン二次電池用の正極活物質およびその製造方法 |
JP2012209064A (ja) * | 2011-03-29 | 2012-10-25 | Toyota Industries Corp | 正極活物質及びそれを用いた二次電池 |
JP2013149615A (ja) * | 2012-01-17 | 2013-08-01 | Samsung Sdi Co Ltd | リチウム2次電池用正極活物質及びこれを含むリチウム2次電池 |
-
2014
- 2014-09-26 JP JP2014197604A patent/JP2016071969A/ja active Pending
Patent Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2009064576A (ja) * | 2007-09-04 | 2009-03-26 | Toyota Motor Corp | 正極活物質およびリチウム二次電池 |
JP2010244847A (ja) * | 2009-04-06 | 2010-10-28 | Toyota Motor Corp | 固体電解質材料 |
JP2012142268A (ja) * | 2010-12-17 | 2012-07-26 | Toyota Motor Corp | 二次電池 |
WO2012121220A1 (ja) * | 2011-03-07 | 2012-09-13 | 旭硝子株式会社 | リチウムイオン二次電池用の正極活物質およびその製造方法 |
JP2012209064A (ja) * | 2011-03-29 | 2012-10-25 | Toyota Industries Corp | 正極活物質及びそれを用いた二次電池 |
JP2013149615A (ja) * | 2012-01-17 | 2013-08-01 | Samsung Sdi Co Ltd | リチウム2次電池用正極活物質及びこれを含むリチウム2次電池 |
Cited By (30)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US11094997B2 (en) | 2017-05-29 | 2021-08-17 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Nonaqueous electrolyte secondary battery |
CN109935768A (zh) * | 2017-12-19 | 2019-06-25 | 住友化学株式会社 | 非水电解液二次电池 |
CN109935890A (zh) * | 2017-12-19 | 2019-06-25 | 住友化学株式会社 | 非水电解液二次电池 |
CN110197889A (zh) * | 2017-12-19 | 2019-09-03 | 住友化学株式会社 | 非水电解液二次电池 |
JP6430617B1 (ja) * | 2017-12-19 | 2018-11-28 | 住友化学株式会社 | 非水電解液二次電池 |
US10707517B2 (en) | 2017-12-19 | 2020-07-07 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Nonaqueous electrolyte secondary battery |
CN109935766A (zh) * | 2017-12-19 | 2019-06-25 | 住友化学株式会社 | 非水电解液二次电池 |
JP6430618B1 (ja) * | 2017-12-19 | 2018-11-28 | 住友化学株式会社 | 非水電解液二次電池 |
JP2019110061A (ja) * | 2017-12-19 | 2019-07-04 | 住友化学株式会社 | 非水電解液二次電池 |
JP2019110066A (ja) * | 2017-12-19 | 2019-07-04 | 住友化学株式会社 | 非水電解液二次電池 |
JP2019110062A (ja) * | 2017-12-19 | 2019-07-04 | 住友化学株式会社 | 非水電解液二次電池 |
JP2019110065A (ja) * | 2017-12-19 | 2019-07-04 | 住友化学株式会社 | 非水電解液二次電池 |
US10777844B2 (en) | 2017-12-19 | 2020-09-15 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Nonaqueous electrolyte secondary battery |
CN110010827A (zh) * | 2017-12-19 | 2019-07-12 | 住友化学株式会社 | 非水电解液二次电池 |
CN110010826A (zh) * | 2017-12-19 | 2019-07-12 | 住友化学株式会社 | 非水电解液二次电池 |
JP6430620B1 (ja) * | 2017-12-19 | 2018-11-28 | 住友化学株式会社 | 非水電解液二次電池 |
JP6430616B1 (ja) * | 2017-12-19 | 2018-11-28 | 住友化学株式会社 | 非水電解液二次電池 |
JP2019110063A (ja) * | 2017-12-19 | 2019-07-04 | 住友化学株式会社 | 非水電解液二次電池 |
US10950838B2 (en) | 2017-12-19 | 2021-03-16 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Nonaqueous electrolyte secondary battery |
US10957941B2 (en) | 2017-12-19 | 2021-03-23 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Nonaqueous electrolyte secondary battery |
US11038208B2 (en) | 2017-12-19 | 2021-06-15 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Nonaqueous electrolyte secondary battery |
JP6430621B1 (ja) * | 2017-12-19 | 2018-11-28 | 住友化学株式会社 | 非水電解液二次電池 |
US11158907B2 (en) | 2017-12-19 | 2021-10-26 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Nonaqueous electrolyte secondary battery |
US11158883B2 (en) | 2017-12-19 | 2021-10-26 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Nonaqueous electrolyte secondary battery |
US11205799B2 (en) | 2017-12-19 | 2021-12-21 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Nonaqueous electrolyte secondary battery |
CN109935766B (zh) * | 2017-12-19 | 2022-06-03 | 住友化学株式会社 | 非水电解液二次电池 |
CN109935768B (zh) * | 2017-12-19 | 2022-06-03 | 住友化学株式会社 | 非水电解液二次电池 |
CN110197889B (zh) * | 2017-12-19 | 2022-06-10 | 住友化学株式会社 | 非水电解液二次电池 |
CN110010826B (zh) * | 2017-12-19 | 2022-06-28 | 住友化学株式会社 | 非水电解液二次电池 |
CN109935890B (zh) * | 2017-12-19 | 2023-10-13 | 住友化学株式会社 | 非水电解液二次电池 |
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