CN110010826B - 非水电解液二次电池 - Google Patents

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Abstract

一种非水电解液二次电池，其具备包含聚烯烃多孔膜的非水电解液二次电池用间隔件、含有聚偏二氟乙烯系树脂的多孔层、静电电容为规定的范围的正极板和负极板，所述聚偏二氟乙烯系树脂的α型结晶的含量为35.0摩尔％以上。

Description

非水电解液二次电池
技术领域
本发明涉及一种非水电解液二次电池。
背景技术
非水电解液二次电池、尤其是锂二次电池由于能量密度高而被广泛用作个人电脑、移动电话、便携式信息终端等中使用的电池，并且最近作为车载用电池的开发取得了进展。
例如在专利文献1中记载了一种非水电解液二次电池，其具备聚烯烃多孔膜、和包含聚偏二氟乙烯系树脂的多孔层。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利公报第5432417号公报(2013年12月13日登录)
发明内容
发明要解决的问题
然而，从高倍率放电后的充电容量的观点出发，上述的以往的非水电解液二次电池尚有改善的余地。即，对于上述非水电解液二次电池，要求提高高倍率放电后的充电容量特性。
本发明的一个方案的目的在于实现高倍率放电后的充电容量特性优异的非水电解液二次电池。
用于解决问题的方法
本发明的方案1的非水电解液二次电池，其具备：包含聚烯烃多孔膜的非水电解液二次电池用间隔件、含有聚偏二氟乙烯系树脂的多孔层、每900mm2测定面积的静电容量为1nF以上且1000nF以下的正极板、和每900mm2测定面积的静电容量为4nF以上且8500nF以下的负极板，上述多孔层配置在上述正极板及上述负极板的至少任一者与上述非水电解液二次电池用间隔件之间，上述多孔层中所含有的上述聚偏二氟乙烯系树脂在将α型结晶和β型结晶的含量的合计设为100摩尔％时的、上述α型结晶的含量为35.0摩尔％以上。
(其中，α型结晶的含量由上述多孔层的19F-NMR谱中的、在-78ppm附近观测到的(α/2)的波形分离及在-95ppm附近观测到的{(α/2)+β}的波形分离算出。)
另外，本发明的方案2的非水电解液二次电池在上述方案1中的上述正极板包含过渡金属氧化物。
另外，本发明的方案3的非水电解液二次电池在上述方案1或2中的上述负极板包含石墨。
另外，本发明的方案4的非水电解液二次电池，在上述方案1～3的任一者中的、在上述正极板和上述负极板中的至少任一者与上述非水电解液二次电池用间隔件之间还具备另外的多孔层。
另外，本发明的方案5的非水电解液二次电池，在上述方案4中的、上述另外的多孔层包含选自聚烯烃、(甲基)丙烯酸酯系树脂、含氟树脂(不包括聚偏二氟乙烯系树脂在内)、聚酰胺系树脂、聚酯系树脂和水溶性聚合物中的1种以上的树脂。
另外，本发明的方案6的非水电解液二次电池，在上述方案5中的、上述聚酰胺系树脂为芳族聚酰胺树脂。
发明的效果
根据本发明的一个方案，能够实现高倍率放电后的充电容量特性优异的非水电解液二次电池。
附图说明
图1为表示本申请的实施例中作为静电电容的测定对象的测定对象电极的示意图。
图2为表示在本申请的实施例中在静电电容的测定中使用的探针电极的示意图。
具体实施方式
关于本发明的一个实施方式，在以下进行说明，但是本发明并不受该实施方式的限定。本发明并不限定为以下说明的各构成，能够在权利要求所示的范围内进行各种变更，关于将不同实施方式中分别公开的技术手段适当组合而得到的实施方式，也包含在本发明的技术范围之内。需要说明的是，在本说明书中，只要没有特别记载，表示数值范围的“A～B”是指“A以上且B以下”。
本发明的实施方式的非水电解液二次电池具备包含聚烯烃多孔膜(以下有时称作多孔膜)的非水电解液二次电池用间隔件(以下有时称作间隔件)、含有聚偏二氟乙烯系树脂(以下也称作PVDF系树脂)的多孔层、每900mm2测定面积的静电电容为1nF以上且1000nF以下的正极板、和每900mm2测定面积的静电电容为4nF以上且8500nF以下的负极板，上述多孔层配置在上述正极板和上述负极板的至少任一者与上述非水电解液二次电池用间隔件之间，上述多孔层中所含有的上述聚偏二氟乙烯系树脂在将α型结晶和β型结晶的含量的合计设为100摩尔％时的、上述α型结晶的含量为35.0摩尔％以上。
(其中，α型结晶的含量由上述多孔层的19F-NMR谱中的、在-78ppm附近观测到的(α/2)的波形分离及在-95ppm附近观测到的{(α/2)+β}的波形分离算出。)
在本说明书中，“测定面积”是指：在后述的静电电容的测定方法中，LCR计的测定用电极(上部(主)电极或探针电极)的、与测定对象(正极板或负极板)接触的部位的面积。因此，每Xmm2测定面积的静电电容的值是指：在LCR计中，使测定对象和测定用电极按照两者重合的部位的该测定用电极的面积达到Xmm2的方式接触而测定静电电容时的测定值。
<静电容量>
在本发明中，正极板的静电电容为在后述的电极板的静电电容的测定方法中使测定用电极(探针电极)与正极板的正极活性物质层侧的面接触而测定的值，主要表示正极板的正极活性物质层的极化状态。
另外，在本发明中，负极板的静电电容为在后述的电极板的静电电容的测定方法中使测定用电极与负极板的负极活性物质层侧的面接触而测定的值，主要表示负极板的负极活性物质层的极化状态。
在非水电解液二次电池中，在放电时从负极板放出作为电荷载体的离子，该离子通过非水电解液二次电池用间隔件，之后，进入正极板中。此时，上述离子在负极板中及负极板的表面被电解液溶剂溶剂化，并且在正极板中及正极板的表面被脱溶剂化。需要说明的是，例如在非水电解液二次电池为锂离子二次电池的情况下，上述离子为Li+。
因此，上述的离子的溶剂化程度受到负极板的负极活性物质层的极化状态的影响，另外，上述的离子的脱溶剂化程度受到正极板的正极活性物质层的极化状态的影响。
因此，通过将负极板及正极板的静电电容控制为适合的范围、即将负极活性物质层及正极活性物顾层的极化状态调整为适合的状态，促进上述的溶剂化及脱溶剂化，由此，能够提高作为电荷载体的离子的透过性，尤其在施加小时率为10C以上的大电流的放电电流的情况下，能够提高非水电解液二次电池的放电输出特性。从上述的观点出发，在本发明的一个实施方式的非水电解液二次电池的负极板中，每900mm2测定面积的静电电容为4nF以上且8500nF以下，优选为4nF以上且3000nF以下，更优选为4nF以上且2600nF以下。另外，上述静电电容的下限值可以为100nF以上，也可以为200nF以上，还可以为1000nF以上。
具体而言，在上述负极板的、每900mm2测定面积的静电电容不足4nF的情况下，该负极板的极化能力低，几乎无助于上述的溶剂化的促进。因此，在组装有该负极板的非水电解液二次电池中不会引起输出特性的提高。另一方面，在上述负极板的、每900mm2测定面积的静电电容大于8500nF的情况下，该负极板的极化能力变得过高，该负极板的空隙的内壁与离子的亲和性变得过高，因此阻碍离子从该负极板的移动(放出)。因此，在组装有该负极板的非水电解液二次电池中，该输出特性反而降低。
另外，从上述的观点出发，在本发明的一个实施方式的非水电解液二次电池的正极板中，每900mm2测定面积的静电电容为1nF以上且1000nF以下，优选为2nF以上且600nF以下，更优选为2nF以上且400nF以下。另外，上述静电电容的下限值可以为3nF以上。
具体而言，当在上述正极板中每900mm2测定面积的静电电容不足1nF的情况下，该正极板的极化能力低，几乎无助于上述脱溶剂化。因此，在组装有该正极板组的非水电解液二次电池中不会引起输出特性的提高。另一方面，当在上述正极板中每900mm2测定面积的静电电容大于1000nF的情况下，该正极板的极化能力变得过高，上述脱溶剂化过度地进行，用于在正极板内部移动的溶剂被脱溶剂化，并且正极板内部的空隙内壁与脱溶剂化的离子的亲和性变得过高，因此阻碍正极板内部的离子的移动。因此，在组装有该正极板的非水电解液二次电池中，该输出特性反而降低。
<静电电容的调整方法>
正极板及负极板的上述静电电容可以分别通过调整正极活性物质层及负极活性物质层的表面积来控制。具体而言，例如通过用砂纸等磨削正极活性物质层及负极活性物质层的表面，从而可以增大上述表面积，并且可以增大静电电容。或者，正极板及负极板的上述静电电容也可以通过调整分别构成正极板及负极板的材料的相对介电常数来调整。上述相对介电常数可以通过分别在正极板及负极板中改变空隙的形状、空隙率及空隙的分布来调整。另外，相对介电常数也可以通过调整分别构成正极板及负极板的材料来控制。
<电极板的静电电容的测定方法>
本发明的一个实施方式的、每900mm2测定面积的电极板(正极或负极)的静电电容使用LCR计在设定为CV：0.010V、SPEED：SLOW2、AVG：8、CABLE：1m、OPEN：All，SHORT：AllDCBIAS0.00V且频率：300KHz的条件下进行测定。
需要说明的是，在上述测定中，测定了组装到非水电解液二次电池之前的电极板的静电电容。另一方面，静电电容由固体绝缘材料(电极板)的形状(表面积)、构成材料、空隙的形状、空隙率及空隙的分布等来决定，是固有的值，因此组装到非水电解液二次电池后的电极的静电电容也与在组装到非水电解液二次电池之前测定的静电电容的值为同等的值。
另外，也可以在组装到非水电解液二次电池后从经过充放电的历程后的电池取出正极板及负极板并测定该正极板及该负极板的静电电容。具体而言，例如对于非水电解液二次电池，从外装构件取出电极层叠体(非水电解液二次电池用构件)并展开，取出1片电极板(正极板或负极板)，切割成与在上述的电极板的静电电容的测定方法中作为测定对象的电极板同样的尺寸，得到试样片。之后，将该试验片在碳酸二乙酯(以下有时称作DEC)中清洗数次(例如3次)。上述的清洗为如下工序：在DEC中加入试验片进行清洗后，将DEC更换为新的DEC，对试验片进行清洗，将该工序重复数次(例如3次)，由此除去在电极板的表面上附着的电解液及电解液分解产物、锂盐等。使所得的清洗过的电极板充分干燥后，作为测定对象电极使用。成为取出对象的电池的外装构件、层叠结构的种类不限。
<非水电解液二次电池用间隔件>
本发明的一个实施方式的非水电解液二次电池用间隔件包含聚烯烃多孔膜。
上述多孔膜可以单独构成非水电解液二次电池用间隔件。另外，也可以成为后述的层叠有多孔层的非水电解液二次电池用层叠间隔件的基材。上述多孔膜以聚烯烃作为主成分并且在其内部具有多个连结的细孔，能够使气体、液体从一个面通过至另一个面。
本发明的一个实施方式的非水电解液二次电池用间隔件可以在至少一个面上层叠后述的含有聚偏二氟乙烯系树脂的多孔层。该情况下，在本说明书中，将在上述非水电解液二次电池用间隔件的至少一个面上层叠上述多孔层而成的层叠体称为“非水电解液二次电池用层叠间隔件”。以下，有时将非水电解液二次电池用层叠间隔件称为“层叠间隔件”。另外，除聚烯烃多孔膜外，本发明的一个实施方式的非水电解液二次电池用间隔件还可以进一步具有粘接层、耐热层、保护层等其他的层。
(非水电解液二次电池用层叠间隔件)
以下，对于作为本发明的一个实施方式的非水电解液二次电池中的非水电解液二次电池用间隔件的一例的、非水电解液二次电池用层叠间隔件进行说明。
(聚烯烃多孔膜)
聚烯烃多孔膜是非水电解液二次电池用层叠间隔件的基材，以聚烯烃作为主成分，且在其内部具有多个连结的细孔，能够使气体或液体从一个面通过至另一个面。
聚烯烃在多孔膜中所占的比例为多孔膜整体的50体积％以上，更优选为90体积％以上，进一步优选为95体积％以上。另外，在上述聚烯烃中更优选包含重均分子量为5×105～15×106的高分子量成分。尤其在聚烯烃中包含重均分子量为100万以上的高分子量成分时，非水电解液二次电池用间隔件的强度提高，故而更优选。
作为热塑性树脂的上述聚烯烃，具体而言，可列举例如将乙烯、丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯等单体(共)聚合而成的均聚物或共聚物。作为上述均聚物，可列举例如聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯。另外，作为上述共聚物，可列举例如乙烯-丙烯共聚物。
其中，为了能够在更低温下阻止(切断)过大电流流动，更优选聚乙烯。作为该聚乙烯，可列举低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、线状聚乙烯(乙烯-α-烯烃共聚物)、重均分子量为100万以上的超高分子量聚乙烯等，其中，进一步优选重均分子量为100万以上的超高分子量聚乙烯。
多孔膜的膜厚优选为4～40μm，更优选为5～30μm，进一步优选为6～15μm。
多孔膜的每单位面积的重量只要考虑强度、膜厚、重量、及操作性进行适当决定即可，但是，为了能够提高将包含多孔膜的非水电解液二次电池用间隔件用于非水电解液二次电池时的该电池的重量能量密度、体积能量密度，优选为4～20g/m2，更优选为4～12g/m2，进一步优选为5～10g/m2。
多孔膜的透气度以格利(Gurley)值计优选为30～500sec/100mL，更优选为50～300sec/100mL。通过使多孔膜具有上述透气度，可以得到充分的离子透过性。
为了能够得到在提高电解液的保持量的同时在更低温下可靠地阻止(切断)过大电流流动的功能，多孔膜的空隙率优选为20～80体积％，更优选为30～75体积％。另外，为了能够得到充分的离子透过性、并且能够防止粒子进入正极、负极中，多孔膜具有的细孔的孔径优选为0.3μm以下，更优选为0.14μm以下。
另外，多孔膜的American Standards Test Methods(以下，简记为“ASTM”)的E313所规定的白色指数(WI)(以下，有时简记为“白色指数(WI)”或“WI”)优选为85以上且98以下，更优选为90以上，进一步优选为97以下。
WI是表示样品的色调(白色调)的指标，用作染料的退色性、透明/白色系树脂的、加工时的氧化劣化度的指标。WI越高白色度越高。另外，WI越低白色度越低。并且，可以认为：WI越低，形成于多孔膜的细孔的表面等的、多孔膜与空气(氧)接触的面上羧基等官能团的量越多。该官能团导致Li离子的透过受到阻碍，其结果，Li离子的透过性降低。另外，WI的值高的情况下，可以说是反射、散射的波长依赖性低的多孔膜。
多孔膜例如可以通过如下方法等来制造，即，(1)在聚烯烃等树脂中添加填料(成孔剂)而成形片材后，用适当的溶剂除去填料，并将除去了填料的片材拉伸而得到多孔膜的方法；(2)在聚烯烃等树脂中添加填料而成形片材后，将该片材拉伸，并从拉伸后的片材中除去填料而得到多孔膜的方法。即，所得的多孔膜通常不含填料。
本发明人发现：此时，通过使用BET比表面积大的填料，提高了填料的分散性，抑制与热加工时的分散不良相伴的局部的氧化劣化，由此抑制了羧基等官能团的产生，进而提高多孔膜的致密性，从而能够使多孔膜的WI为85以上且98以下。
所谓上述“BET比表面积大的填料”，是指BET比表面积为6m2/g以上且16m2/g以下的填料。若BET比表面积小于6m2/g，则有粗大的孔发展的倾向，故而不优选，若BET比表面积大于16m2/g，则有发生填料彼此的聚集从而产生分散不良，致密的细孔不发展的倾向。BET比表面积优选为8m2/g以上且15m2/g以下，更优选为10m2/g以上且13m2/g以下。
作为填料，具体而言，可举出例如由碳酸钙、碳酸镁、碳酸钡、硫酸钙、硫酸镁、和硫酸钡等无机物形成的填料。填料可以仅使用1种，也可以组合使用2种以上。其中，从BET比表面积大的观点出发，特别优选为碳酸钙。
上述多孔膜的WI为85以上且98以下可以通过使用例如积分球分光测色计测定WI来确认。上述多孔膜的表面、背面均满足WI为85以上且98以下的要件。
上述多孔膜的WI为85以上且98以下的情况下，多孔膜与空气(氧)接触的面的羧基等官能团的量适中，因此能够以合适的范围提高离子透过性。
上述多孔膜的WI小于85的情况下，上述官能团量多，因此该多孔膜的离子透过性受到阻碍。
上述多孔膜的WI大于98的情况下，多孔膜与空气(氧)接触的面的表面官能团的量变得过少，由此膜对电解液的亲和性降低，故而不优选。
在多孔膜上层叠多孔层或其他的层的情况下，该多孔膜的物性值可以从包含多孔膜和多孔层或其他层的层叠体中除去该多孔层及其他层来测定。作为从层叠体中除去多孔层及其他层的方法，可列举利用N-甲基吡咯烷酮或丙酮等溶剂溶解除去构成多孔层及其他层的树脂的方法等。
<多孔层>
在本发明的一个实施方式中，上述多孔层作为构成非水电解液二次电池的构件而配置在上述正极板及上述负极板的至少任一者与上述非水电解液二次电池用间隔件之间。上述多孔层可以形成在非水电解液二次电池用间隔件的单面或双面。或者，上述多孔层可以形成在上述正极板及上述负极板的至少任一者的活性物质层上。或者，也可以在上述正极板及上述负极板的至少任一者与上述非水电解液二次电池用间隔件之间以与它们接触的方式配置上述多孔层。在正极板及负极板的至少任一者与非水电解液二次电池用间隔件之间配置的多孔层可以为1层，也可以为2层以上。
多孔层优选为包含树脂的绝缘性的多孔层。
可以包含于上述多孔层中的树脂优选不溶于电池的电解液且在该电池的使用范围内电化学性质稳定。在多孔膜的单面层叠多孔层的情况下，该多孔层优选层叠在多孔膜的与非水电解液二次电池的正极板相对的面上，更优选层叠在与上述正极板接触的面上。
本发明的一个实施方式的多孔层的特征在于，其为含有PVDF系树脂的多孔层，将上述PVDF系树脂中的、α型结晶和β型结晶的含量的合计设为100摩尔％时的、上述α型结晶的含量为35.0摩尔％以上。
在此，α型结晶的含量由在上述多孔层的19F-NMR谱中的、在-78ppm附近观测到的(α/2)的波形分离及在-95ppm附近观测到的{(α/2)+β}的波形分离算出。
多孔层是在内部具有大量的细孔、形成这些细孔相连结的结构、能够使气体或者液体从一个面通过至另一个面的层。另外，在使用本发明的一个实施方式的多孔层作为构成非水电解液二次电池用层叠间隔件的构件的情况下，上述多孔层可以作为该间隔件的最外层而成为与电极粘接的层。
作为PVDF系树脂，可列举例如：偏二氟乙烯的均聚物；偏二氟乙烯和其他能够共聚的单体的共聚物；它们的混合物。作为能够与偏二氟乙烯共聚的单体，可列举例如六氟丙烯、四氟乙烯、三氟乙烯、三氯乙烯、氟乙烯等，可以使用1种或2种以上。PVDF系树脂可以利用乳液聚合或悬浮聚合来合成。
PVDF系树脂包含通常85摩尔％以上、优选90摩尔％以上、更优选95摩尔％以上、进一步优选98摩尔％以上的偏二氟乙烯作为其构成单元。若包含85摩尔％以上偏二氟乙烯，则容易确保可以耐受电池制造时的加压和加热的机械强度和耐热性。
另外，多孔层还优选例如含有六氟丙烯的含量互不相同的2种PVDF系树脂(下述第一树脂和第二树脂)的形态。
·第一树脂：六氟丙烯的含量超过0摩尔％且为1.5摩尔％以下的偏二氟乙烯/六氟丙烯共聚物、或者偏二氟乙烯均聚物。
·第二树脂：六氟丙烯的含量超过1.5摩尔％的偏二氟乙烯/六氟丙烯共聚物。
含有上述2种PVDF系树脂的多孔层与不含有任一种PVDF系树脂的多孔层相比，与电极的粘接性提高。另外，含有上述2种PVDF系树脂的多孔层与不含有任一种PVDF系树脂的多孔层相比，与构成非水电解液二次电池用间隔件的其他层(例如多孔膜层)的粘接性提高，这些层间的剥离力提高。第一树脂与第二树脂的质量比优选为15∶85～85∶15的范围。
PVDF系树脂的重均分子量优选为20万～300万的范围，更优选为20万～200万的范围，进一步优选为50万～150万的范围。若重均分子量为20万以上，则存在可以得到多孔层与电极的充分的粘接性的倾向。另一方面，若重均分子量为300万以下，则存在成型性优异的倾向。
作为除PVDF系树脂以外的其他树脂，本发明的一个实施方式的多孔层可以包含苯乙烯-丁二烯共聚物；丙烯腈、甲基丙烯腈等乙烯腈类的均聚物或共聚物；聚环氧乙烷、聚环氧丙烷等聚醚类等。
本发明的一个实施方式的多孔层可以包含金属氧化物微粒等无机填料和有机填料等填料。关于上述填料的含量，上述填料在上述PVDF系树脂及上述填料的总量中所占的比例优选为1质量％以上且99质量％以下，更优选为10质量％以上且98质量％以下。上述填料的比例的下限值可以为50质量％以上，也可以为70质量％以上，还可以为90质量％以上。有机填料及无机填料可以使用以往公知的有机填料及无机填料。
关于本发明的一个实施方式的多孔层的平均膜厚，从确保与电极的粘接性及高能量密度的观点出发，每一层优选为0.5μm～10μm的范围，更优选为1μm～5μm的范围。
若多孔层的每一层的膜厚为0.5μm以上，则能够充分抑制由非水电解液二次电池的破损等导致的内部短路，并且使多孔层中的电解液的保持量变得充分。
另一方面，若多孔层的每一层的膜厚超过10μm，则在非水电解液二次电池中锂离子的透过阻力增加，若反复循环，则非水电解液二次电池的正极劣化，倍率特性、循环特性降低。另外，由于正极及负极间的距离增加，因此非水电解液二次电池的内部容积效率降低。
本实施方式的多孔层优选配置在非水电解液二次电池用间隔件与正极板具备的正极活性物质层之间。在关于多孔层的物性的下述说明中，在制成非水电解液二次电池时，至少是指在非水电解液二次电池用间隔件与正极板具备的正极活性物质层之间配置的多孔层的物性。
多孔层的每单位面积的重量(每一层)只要考虑多孔层的强度、膜厚、重量及操作性而适当决定即可。多孔层的涂布量(单位面积重量)在每一层中优选为0.5～20g/m2，更优选为0.5～10g/m2。
通过使多孔层的每单位面积的重量为这些数值范围，可以提高具备该多孔层的非水电解液二次电池的重量能量密度、体积能量密度。在多孔层的单位面积重量超过上述范围的情况下，非水电解液二次电池变重。
为了能够得到充分的离子透过性，多孔层的空隙率优选为20～90体积％，更优选为30～80体积％。另外，多孔层具有的细孔的孔径优选为1.0μm以下，更优选为0.5μm以下。通过使细孔的孔径为这些尺寸，该多孔层能够得到充分的离子透过性。
本发明的一个实施方式的多孔层的表面粗糙度以十点平均粗糙度(Rz)计优选为0.8μm～8.0μm的范围，更优选为0.9μm～6.0μm的范围，进一步优选为1.0μm～3.0μm的范围。十点平均粗糙度(Rz)是通过根据JISB 0601-1994(或JIS B 0601-2001的Rzjis)的方法测定的值。具体而言，Rz是使用小坂研究所公司制的ET4000，在测定长度1.25mm、测定速度0.1mm/秒、温湿度25℃/50％RH的条件测定的值。
本发明的一个实施方式的多孔层的动摩擦系数优选为0.1～0.6，更优选为0.1～0.4，进一步优选为0.1～0.3。动摩擦系数是通过根据JIS K 7125的方法测定的值。具体而言，本发明的动摩擦系数是使用海顿公司制的表面性能测试仪测定的值。
本发明的一个实施方式的非水电解液二次电池用层叠间隔件如上所述那样地，多孔膜能够示出规定的WI，示出优异的离子透过性。
上述非水电解液二次电池用层叠间隔件的透气度以格利值计优选为30～1000sec/100mL，更优选为50～800sec/100mL。通过使非水电解液二次电池用层叠间隔件具有上述透气度，在非水电解液二次电池中能够得到充分的离子透过性。
在透气度不足上述范围的情况下，由于非水电解液二次电池用层叠间隔件的空隙率高，因此意味着非水电解液二次电池用层叠间隔件的层叠结构变粗，结果非水电解液二次电池用层叠间隔件的强度降低，尤其存在高温下的形状稳定性变得不充分的风险。另一方面，在透气度超出上述范围的情况下，非水电解液二次电池用层叠间隔件无法得到充分的离子透过性，有时使非水电解液二次电池的电池特性降低。
(PVDF系树脂的晶形)
本发明的一个实施方式中使用的多孔层所含的PVDF系树脂中，将α型结晶及β型结晶的含量的合计设为100摩尔％时的α型结晶的含量为35.0摩尔％以上，优选为37.0摩尔％以上，更优选为40.0摩尔％以上，进一步优选为44.0摩尔％以上。另外，优选为90.0摩尔％以下。上述α型结晶的含量为上述范围的上述多孔层适合地用作构成高倍率放电后的充电容量的维持优异的非水电解液二次电池、尤其是非水电解液二次电池用间隔件或非水电解液二次电池用电极的构件。
非水电解液二次电池因在充放电时电池的内部电阻而发热，对于发热量而言，电流越大换言之越是高倍率条件，发热量越大。关于PVDF系树脂的熔点，α型结晶高于β型结晶，不易发生由热导致的塑性变形。另外，已知β型结晶采取F原子朝向一方排列的结构，因此与α型结晶相比，极化性较高。
本发明的多孔层中，通过将构成多孔层的PVDF系树脂的α型结晶的比例设为一定以上的比例，从而充放电时，特别是可降低因在高倍率条件下工作时的发热引起的PVDF系树脂的变形所导致的多孔层内部结构的变形、空隙的封闭等，并且可避免因Li离子与PVDF系树脂的相互作用导致的Li离子的分布不均，作为结果可以抑制电池的性能降低。
α型结晶的PVDF系树脂的特征在于，其为在构成PVDF系树脂的聚合物中所含的PVDF骨架中，相对于位于上述骨架中的分子链中的1个主链碳原子上键合的氟原子(或氢原子)，一侧的相邻的碳原子上键合的氢原子(或氟原子)处于反式的位置，并且另一侧(相反一侧)相邻的碳原子上键合的氢原子(或氟原子)处于旁式(gauche)的位置(60°的位置)，该立体结构的链连续2个以上的下述
[数1]
Figure BDA0001912678600000141
，分子链为下述
[数2]
Figure BDA0001912678600000142
型且C-F2、C-H2键的偶极矩在与分子链垂直的方向和平行的方向上分别具有成分。
α型结晶的PVDF系树脂在19F-NMR谱中在-95ppm附近、-78ppm附近具有特征峰。
β型结晶的PVDF系树脂的特征在于，在构成PVDF系树脂的聚合物所含的PVDF骨架中，上述骨架中的分子链的1个主链碳相邻的碳原子上键合的氟原子和氢原子分别为反式的构象(TT型结构)、即在相邻的碳原子上键合的氟原子和氢原子从碳-碳键的方向观察处于180°的位置。
就β型结晶的PVDF系树脂而言，在构成PVDF系树脂的聚合物所含的PVDF骨架中，上述骨架整体可以具有TT型结构。另外，也可以是上述骨架的一部分具有TT型结构、且在至少4个连续的PVDF单体单元的单元中具有上述TT型结构的分子链的PVDF骨架。在任一情况下都是TT型结构的部分构成TT型的主链的碳-碳键具有平面锯齿状结构，且C-F2、C-H2键的偶极矩具有垂直于分子链的方向的成分。
β型结晶的PVDF系树脂在19F-NMR谱中在-95ppm附近具有特征峰。
(PVDF系树脂中的α型结晶、β型结晶的含有率的算出方法)
本发明的多孔层的、将α型结晶和β型结晶的含量的合计设为100摩尔％时的、α型结晶的含有率及β型结晶的含有率可以根据由上述多孔层得到的19F-NMR谱算出。具体的算出方法例如如以下所示。
(1)对于含有PVDF系树脂的多孔层，在以下的条件下测定19F-NMR谱。
测定条件
测定装置：Bruker Biospin公司制AVANCE400
测定方法：单脉冲法
观测核：19F
光谱宽度：100kHz
脉冲宽度：3.0s(90°脉冲)
脉冲重复时间：5.0s
基准物质：C6F6(外部基准：-163.0ppm)
温度：22℃
试样转速：25kHz
(2)算出在(1)中所得的19F-NMR谱中的-78ppm附近的光谱的积分值，作为α/2量。
(3)与(2)同样地算出(1)中所得的19F-NMR谱中的-95ppm附近的光谱的积分值，作为{(α/2)+β}量。
(4)由(2)和(3)中所得的积分值，利用以下的式(1)，算出将α型结晶和β型结晶的含量的合计设为100摩尔％时的α型结晶的含有率(也称作α比)。
α比(摩尔％)＝〔(-78ppm附近的积分值)×2/{(-95ppm附近的积分值)+(-78ppm附近的积分值)}〕×100 (1)
(5)由(4)中所得的α比的值，利用以下的式(2)，算出将α型结晶和β型结晶的含量的合计设为100摩尔％时的β型结晶的含有率(也称作β比)。
β比(摩尔％)＝100(摩尔％)-α比(摩尔％) (2)。
(多孔层、非水电解液二次电池用层叠间隔件的制造方法)
作为本发明的一个实施方式的多孔层及非水电解液二次电池用层叠间隔件的制造方法，并无特别限定，可列举各种方法。
例如，使用以下所示的工序(1)～(3)的任一工序，在成为基材的多孔膜的表面上形成包含PVDF系树脂及任意填料的多孔层。在工序(2)及(3)的情况下，在使多孔层析出后，再使其干燥，除去溶剂，由此可以制造。需要说明的是，工序(1)～(3)中的涂布液在用于制造包含填料的多孔层的情况下优选为填料预先分散、且溶解有PVDF系树脂的状态。
本发明的一个实施方式的多孔层的制造方法中所使用的涂布液通常可以通过使上述多孔层中所含的树脂溶解于溶剂中、并且使在上述多孔层中所含的微粒分散来制备。
(1)将形成上述多孔层的包含PVDF系树脂的微粒及任意填料的微粒的涂布液涂布在多孔膜上，将上述涂布液中的溶剂(分散介质)干燥除去，由此形成多孔层的工序。
(2)将(1)中记载的涂布液涂布于上述多孔膜的表面后，将该多孔膜浸渍于对上述PVDF系树脂为不良溶剂的析出溶剂中，由此使多孔层析出的工序。
(3)将(1)中记载的涂布液涂布于上述多孔膜的表面后，使用低沸点有机酸，使上述涂布液的液性为酸性，由此使多孔层析出的工序。
作为上述涂布液的溶剂(分散介质)，可列举例如N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、丙酮及水。
作为上述析出溶剂，优选使用例如异丙醇或叔丁醇。
在上述工序(3)中，作为低沸点有机酸，可以使用例如对甲苯磺酸、乙酸等。
上述涂布液可以适当包含分散剂、增塑剂、表面活性剂、pH调节剂等添加剂作为除上述树脂及微粒以外的成分。
需要说明的是，在上述基材中除多孔膜外还可以使用其他的膜、正极板及负极板等。
作为涂布液在基材上的涂布方法，可以采用以往公知的方法，具体而言，可列举例如凹版涂布法、浸涂法、棒涂机法及模涂法等。
(PVDF系树脂的晶形的控制方法)
本发明的一个实施方式的多孔层中所含的PVDF系树脂的晶形可以利用上述的方法的干燥温度、干燥时的风速及风向等干燥条件及使用析出溶剂或低沸点有机酸使包含PVDF系树脂的多孔层析出时的析出温度来控制。
需要说明的是，在如上述工序(1)那样仅使涂布液干燥的情况下，上述干燥条件可以根据涂布液中的、溶剂、PVDF系树脂的浓度及在包含填料的情况下所包含的填料的量、以及涂布液的涂布量等进行适当变更。在用上述工序(1)形成多孔层的情况下，干燥温度优选为30℃～100℃，干燥时的热风的风向优选为与涂布了涂布液后的多孔基材或电极片垂直的方向，风速优选为0.1m/s～40m/s。具体而言，在涂布包含作为使PVDF系树脂溶解的溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮、PVDF系树脂1.0质量％、作为无机填料的氧化铝9.0质量％的涂布液的情况下，优选的是：将上述干燥条件设为干燥温度：40℃～100℃，干燥时的热风的风向设为与涂布了涂布液后的多孔基材或电极片垂直的方向，风速设为0.4m/s～40m/s。
另外，在用上述工序(2)形成多孔层的情况下，析出温度优选为-25℃～60℃，干燥温度优选为20℃～100℃。具体而言，在使用N-甲基吡咯烷酮作为使PVDF系树脂溶解的溶剂、使用异丙醇作为析出溶剂从而用工序(2)形成多孔层的情况下，优选的是：将析出温度设为-10℃～40℃，将干燥温度设为30℃～80℃。
(另外的多孔层)
本发明的一个实施方式的非水电解液二次电池除了上述多孔膜和上述含有PVDF系树脂的多孔层之外，还可以具备另外的多孔层。该另外的多孔层配备于上述正极板和上述负极板中的至少任一者与上述非水电解液二次电池用间隔件之间即可，以上述非水电解液二次电池用间隔件为基准的上述多孔层和上述另外的多孔层的配置顺序没有特别限定。作为优选的构成，依次层叠上述多孔膜、上述另外的多孔层、上述含有PVDF系树脂的多孔层。换言之，在上述多孔膜和上述含有PVDF系树脂的多孔层之间配置上述另外的多孔层。另外，作为其他的优选的构成，在上述多孔膜的双面上层叠上述另外的多孔层，进而在其双面层叠上述含有PVDF系树脂的多孔层。
另外，本发明的一个实施方式的上述另外的多孔层可以包含例如聚烯烃；(甲基)丙烯酸酯系树脂；含氟树脂(不包括聚偏二氟乙烯系树脂在内)；聚酰胺系树脂；聚酰亚胺系树脂；聚酯系树脂；橡胶类；熔点或玻璃化转变温度为180℃以上的树脂；水溶性聚合物；聚碳酸酯、聚缩醛、聚醚醚酮等。
上述树脂之中，优选聚烯烃、(甲基)丙烯酸酯系树脂、聚酰胺系树脂、聚酯系树脂和水溶性聚合物。
作为聚烯烃，优选聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、以及乙烯-丙烯共聚物等。
作为含氟树脂，可举出聚四氟乙烯、偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物、偏二氟乙烯-四氟乙烯共聚物、偏二氟乙烯-三氟乙烯共聚物、偏二氟乙烯-三氯乙烯共聚物、偏二氟乙烯-氟乙烯共聚物、偏二氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯共聚物、及乙烯-四氟乙烯共聚物等、以及上述含氟树脂之中玻璃化转变温度为23℃以下的含氟橡胶。
作为聚酰胺系树脂，优选芳香族聚酰胺和全芳香族聚酰胺等芳族聚酰胺树脂。
作为芳族聚酰胺树脂，具体而言，可举出例如聚(对亚苯基对苯二甲酰胺)、聚(间亚苯基间苯二甲酰胺)、聚(对苯甲酰胺)、聚(间苯甲酰胺)、聚(4，4’-苯甲酰苯胺对苯二甲酰胺)、聚(对亚苯基-4，4’-亚联苯基二甲酰胺)、聚(间亚苯基-4，4’-亚联苯基二甲酰胺)、聚(对亚苯基-2，6-萘二甲酰胺)、聚(间亚苯基-2，6-萘二甲酰胺)、聚(2-氯对亚苯基对苯二甲酰胺)、对亚苯基对苯二甲酰胺/2，6-二氯对亚苯基对苯二甲酰胺共聚物、间亚苯基对苯二甲酰胺/2，6-二氯对亚苯基对苯二甲酰胺共聚物等。其中，更优选聚(对亚苯基对苯二甲酰胺)。
作为聚酯系树脂，优选聚芳酯等芳香族聚酯和液晶聚酯。
作为橡胶类，可举出苯乙烯-丁二烯共聚物及其氢化物、甲基丙烯酸酯共聚物、丙烯腈-丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-丙烯酸酯共聚物、乙丙橡胶、聚乙酸乙烯酯等。
作为熔点或玻璃化转变温度为180℃以上的树脂，可举出聚苯醚、聚砜、聚醚砜、聚苯硫醚、聚醚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚醚酰胺等。
作为水溶性聚合物，可举出聚乙烯醇、聚乙二醇、纤维素醚、藻酸钠、聚丙烯酸、聚丙烯酰胺、聚甲基丙烯酸等。
需要说明的是，作为上述另外的多孔层所用的树脂，可以仅使用1种，也可以组合使用2种以上。
需要说明的是，对于上述另外的多孔层的其他的特定事项(例如膜厚等)，除了是否包含PVDF系树脂之外，与上述的(多孔层)一项相同。
<正极板>
本发明的一个实施方式的非水电解液二次电池的正极板只要每900mm2测定面积的静电容量在上述范围内就没有特别限定，例如，可以使用在正极集电体上担载有包含正极活性物质、导电剂及粘结剂的正极合剂作为正极活性物质层的片状正极板。需要说明的是，正极板可以在正极集电体的双面上担载正极合剂，也可以在正极集电体的单面上担载正极合剂。
作为上述正极活性物质，可列举例如能够嵌入/脱嵌锂离子的材料。作为该材料，具体而言，可列举例如包含至少一种的V、Mn、Fe、Co和Ni等过渡金属的锂复合氧化物。
作为上述导电剂，可列举天然石墨、人造石墨、焦炭类、炭黑、热分解碳类、碳纤维、有机高分子化合物烧成体等碳质材料等。上述导电剂可以仅使用1种，也可以组合使用2种以上。
作为上述粘结剂，可列举例如聚偏二氟乙烯、偏二氟乙烯的共聚物、聚四氟乙烯、四氟乙烯-六氟丙烯的共聚物、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚的共聚物、乙烯-四氟乙烯的共聚物、偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物、偏二氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯的共聚物、热塑性聚酰亚胺、聚乙烯及聚丙烯等热塑性树脂、丙烯酸类树脂、以及苯乙烯丁二烯橡胶。需要说明的是，粘结剂也具有作为增稠剂的功能。
作为上述正极集电体，可列举例如Al、Ni、不锈钢等导电体，从容易加工成薄膜且廉价的方面出发，更优选Al。
作为片状的正极板的制造方法，可列举例如：将正极活性物质、导电剂及粘结剂在正极集电体上加压成型的方法；使用适当的有机溶剂将正极活性物质、导电剂及粘结剂制成糊状后，将该糊剂涂布于正极集电体，干燥后，进行加压而固定粘着于正极集电体的方法等。
<负极板>
本发明的一个实施方式的非水电解液二次电池的负极板只要每900mm2测定面积的静电容量在上述范围内就没有特别限定，例如，可以使用在负极集电体上担载有包含负极活性物质的负极合剂作为负极活性物质层的片状负极。片状的负极板中优选包含上述导电剂及上述粘结剂。需要说明的是，负极板可以在负极集电体的双面上担载负极合剂，也可以在负极集电体的单面上担载负极合剂。
作为上述负极活性物质，可列举例如能够嵌入/脱嵌锂离子的材料、锂金属或锂合金等。作为该材料，可列举例如碳质材料等。作为碳质材料，可列举天然石墨、人造石墨、焦炭类、炭黑、和热分解碳类等。作为导电剂、粘结剂，可以使用作为上述正极活性物质层中可包含的导电剂、粘结剂所记载的物质。
作为上述负极集电体，可列举例如Cu、Ni、不锈钢等，尤其在锂离子二次电池中，从不易与锂形成合金且容易加工成薄膜的方面出发，更优选Cu。
作为片状的负极板的制造方法，可列举例如：将负极活性物质在负极集电体上加压成型的方法；使用适当的有机溶剂将负极活性物质制成糊状后，将该糊剂涂布于负极集电体，干燥后，进行加压而固定粘着于负极集电体的方法等。上述糊剂中优选包含上述导电剂、和上述粘结剂。
<非水电解液>
在本发明的一个实施方式的非水电解液二次电池中可包含的非水电解液只要是通常在非水电解液二次电池中使用的非水电解液，就没有特别限定。作为上述非水电解液，可以使用例如将锂盐溶解于有机溶剂而成的非水电解液。作为锂盐，可举出例如LiClO4、LiPF6、LiAsF6、LiSbF6、LiBF4、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2、LiC(CF3SO2)3、Li2B10Cl10、低级脂肪族羧酸锂盐和LiAlCl4等。上述锂盐可以仅使用1种，也可以组合使用2种以上。
作为构成非水电解液的有机溶剂，可举出例如碳酸酯类、醚类、脂类、腈类、酰胺类、氨基甲酸酯类及含硫化合物、以及在这些有机溶剂中引入氟基而成的含氟有机溶剂等。上述有机溶剂可以仅使用1种，也可以组合使用2种以上。
<非水电解液二次电池的制造方法>
作为制造本发明的一个实施方式的非水电解液二次电池的方法，可列举出例如：将上述正极板、非水电解液二次电池用间隔件、和负极板依次配置来形成非水电解液二次电池用构件后，将该非水电解液二次电池用构件放入成为非水电解液二次电池的壳体的容器中，接下来，用非水电解液将该容器内注满后，在减压的同时进行密封的方法。
本发明的一个实施方式的非水电解液二次电池如上所述那样地，具备包含聚烯烃多孔膜的非水电解液二次电池用间隔件、多孔层、正极板、和负极板。特别是，本发明的一个实施方式的非水电解液二次电池满足以下的(i)～(iii)要件。
(i)多孔层中所含有的聚偏二氟乙烯系树脂在将α型结晶和β型结晶的含量的合计设为100摩尔％时的、上述α型结晶的含量为35.0摩尔％以上。
(ii)正极板的、每900mm2测定面积的静电电容为1nF以上且1000nF以下。
(iii)负极板的、每900mm2测定面积的静电电容为4nF以上且8500nF以下。
进而，优选本发明的一个实施方式的非水电解液二次电池在(i)～(iii)要件的基础上，还满足以下的(iv)要件。
(iv)聚烯烃多孔膜的American Standards Test Methods的E313所规定的白色指数(WI)为85以上且98以下。
根据(i)的要件，在本发明的一个实施方式的非水电解液二次电池中，在高倍率条件下的充放电后的多孔层的结构稳定性良好。另外，根据(iv)的要件，聚烯烃多孔膜(间隔件)的阳离子透过性也得以促进。而且，根据(ii)及(iii)的要件，正极板的正极活性物质层的极化状态及负极板的负极活性物质层的极化状态均处于适度的状态，促进阳离子在负极板中以及负极板的表面中的电解质溶剂中的溶剂化，并且促进阳离子从在正极板中以及正极板的表面中的电解液溶剂的脱溶剂化。因此，阳离子的透过性提高。
因此，在满足上述(i)～(iii)的要件的非水电解液二次电池中，(a)多孔层在高倍率条件下充放电后的多孔层的结构稳定性良好，进而(b)正极板的正极活性物质层的极化状态及负极板的负极活性物质层的极化状态均处于适度的状态。因此，在高倍率放电时使阳离子从在电解液溶剂中的溶剂化向脱溶剂化的进行变得顺利。其结果是，由高倍率放电导致的电极板的面方向的容量的不均匀化受到抑制，阳离子的浓度不均得以消除。因此，在再充电时能够更正电极板的面方向的容量的不均匀化，实现容量的再均匀化。其结果可认为：在本发明的一个实施方式的非水电解液二次电池中，电池的高倍率放电(10C放电)后的1C充电时的充电容量提高。
进而，对于满足上述(iv)要件的非水电解液二次电池，在上述(a)和(b)的基础上，(c)聚烯烃多孔膜的阳离子的透过性也提高。因此，可认为：因高倍率放电导致的电极板的面方向的容量的不均匀化进一步受到抑制，且电池的高倍率放电(10C放电)后的1C充电时的充电容量进一步提高。
本发明并不受上述各实施方式的限定，能够在权利要求所示的范围内作出各种变更，关于将不同实施方式中分别公开的技术手段适当组合而得到的实施方式，也包含在本发明的技术范围之内。
[实施例]
以下，通过实施例和比较例来更详细地说明本发明，但本发明不限于这些实施例。
[测定方法]
实施例及比较例中的各测定利用以下的方法来进行。
(1)膜厚(单位：μm)：
多孔膜、正极活性物质层和负极活性物质层的厚度使用Mitutoyo Corporation制的高精度数字测长机(VL-50)进行测定。需要说明的是，正极活性物质层的厚度通过从正极板的厚度减去作为集电体的铝箔的厚度来算出，另外，负极活性物质层的厚度通过从负极板的厚度减去作为集电体的铜箔的厚度来算出。
(2)白色指数(WI)：
多孔膜的WI使用分光测色计(CM-2002、MINOLTA公司制)，在垫着黑纸(北越纪州制纸株式会社、彩色高级纸、黑色、最厚、全开(788mm×1091mm)T纹(竖纹))作为垫板的状态下，利用SCI(Specular Component Include(包含正反射光))进行测定。
(3)α比算出法
将以下的实施例及比较例中所得的层叠间隔件切割成约2cm×5cm的大小。按照上述(PVDF系树脂的α型结晶、β型结晶的含有率的算出方法)的(1)～(4)的步骤，测定所切割的层叠间隔件中所含的PVDF系树脂的α型结晶的含有率(α比)。
(4)电极板的静电电容的测定
使用日置电机制LCR计(型号：IM3536)测定实施例及比较例中所得的正极板及负极板的、每900mm2测定面积的静电电容。此时，测定条件设为CV：0.010V、SPEED：SLOW2、AVG：8、CABLE：1m、OPEN：All，SHORT：All DCBIAS 0.00V，频率：300KHz。将所测定的静电电容的绝对值设为本实施方式中的静电电容。
从作为测定对象的、电极板中一体地切割3cm×3cm的正方形的层叠有电极合剂的部位和1cm×1cm的正方形的未层叠电极合剂的部位。在所切割的电极板的、未层叠电极合剂的部位超声波焊接长度6cm、宽度0.5cm的极耳线(tab lead)，得到静电电容的测定用的电极板(图1)。正极板的极耳线使用铝制的极耳线，负极板的极耳线使用镍制的极耳线。
从集电体上一体地切割5cm×4cm的正方形和作为极耳线焊接用部位的1cm×1cm的正方形。在所切割的集电体的极耳线焊接用部位超声波焊接长度6cm、宽度0.5cm的极耳线，得到探针电极(测定用电极)(图2)。正极板的静电电容的测定用的探针电极使用厚度20μm的铝制的探针电极，负极板的静电电容的测定用的探针电极使用厚度20μm的铜制的探针电极。
将上述探针电极与上述测定用的电极板的层叠有电极合剂的部位(3cm×3cm的正方形的部分)重叠从而制作层叠体。用2片硅橡胶夹住所得的层叠体，再从各个硅橡胶的上方用2片SUS板以0.7MPa的压力夹住从而得到供于测定的层叠体。极耳线从供于测定的层叠体向外引出，从该极耳线的接近电极板的一方将LCR计的电压端子和电流端子连接。
(5)正极活性物质层的空隙率的测定
使用下述方法测定下述实施例1的正极板所具备的正极活性物质层的空隙率。下述实施例中的其他的正极板所具备的正极活性物质层的空隙率也利用同样的方法测定。
将正极合剂(LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2/导电剂/PVDF(重量比92/5/3))层叠于正极集电体(铝箔)的单面而得的正极板切割为14.5cm2(4.5cm×3cm+1cm×1cm)的大小。所切割的正极板的质量为0.215g、厚度58μm。将上述正极集电体切割为相同尺寸，其质量为0.078g、厚度20μm。
正极活性物质层密度ρ计算为(0.215-0.078)/{(58-20)/10000×14.5}＝2.5g/cm3。
构成正极合剂的材料的真密度分别是：LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2为4.68g/cm3、导电剂为1.8g/cm3、PVDF为1.8g/cm3。
使用这些值基于下述式算出的正极活性物质层的空隙率ε为40％。
ε＝[1-{2.5×(92/100)/4.68+2.5×(5/100)/1.8+2.5×(3/100)/1.8}]*100＝40％…(式)
(6)负极活性物质层的空隙率的测定
使用下述方法测定下述实施例1的负极板所具备的负极活性物质层的空隙率。下述实施例中的其他的负极板所具备的负极活性物质层的空隙率也利用同样的方法测定。
将负极合剂(石墨/苯乙烯-1，3-丁二烯共聚物/羧甲基纤维素钠(重量比98/1/1))层叠于负极集电体(铜箔)的单面而得的负极板切割为18.5cm2(5cm×3.5cm+1cm×1cm)的大小。所切割的负极板的质量为0.266g、厚度48μm。将上述负极集电体切割为相同尺寸，其质量为0.162g、厚度10μm。
负极活性物质层密度ρ计算为(0.266-0.162)/{(48-10)/10000×18.5}＝1.49g/cm3。
构成负极合剂的材料的真密度各自是：石墨为2.2g/cm3、苯乙烯-1，3-丁二烯共聚物为1g/cm3、羧甲基纤维素钠为1.6g/cm3。
使用这些值基于下述式算出的负极活性物质层空隙率ε为31％。
ε＝[1-{1.49×(98/100)/2.2+1.49×(1/100)/1+1.49×(1/100)/1.6}]*100＝31％…(式)
(7)非水电解液二次电池的电池特性
利用以下的工序(A)～工序(B)所示的方法，测定在实施例、比较例中制造的非水电解液二次电池(设计容量：20.5mAh)的高倍率放电后的充电容量特性。
(A)初始充放电试验
对于具备在实施例、比较例中制造的非水电解液二次电池用层叠间隔件的、未经过充放电循环的新型非水电解液二次电池，将电压范围2.7～4.1V、充电电流值0.2C的CC-CV充电(终止电流条件0.02C)、放电电流值0.2C的CC放电(将基于1小时率的放电容量的额定容量用1小时放出的电流值设为1C，以下也同样)设为1个循环，在25℃下实施4个循环的初始充放电。在此，CC-CV充电为：以所设定的恒定电流进行充电，到达规定的电压后，一边缩小电流，一边维持该电压的充电方法。另外，CC放电为以所设定的恒定电流放电至规定电压为止的方法，以下也同样。
(B)高倍率放电后的充电容量特性(mAh)
对于进行了上述初始充放电的非水电解液二次电池，实施充电电流值1C的CC-CV充电(终止电流条件0.02C)，以放电电流值0.2C、1C、5C、10C的顺序实施CC放电。对于各倍率，在55℃下各实施3个循环的充放电。此时，电压范围设为2.7V～4.2V。
将上述10C放电的第3个循环的1C充电时的充电容量设为高倍率测定时的充电容量(mAh)，并示于表1中。
[实施例1]
[非水电解液二次电池用层叠间隔件的制造]
以超高分子量聚乙烯粉末(GUR2024、Ticona公司制、重均分子量497万)的比例为68.0重量％、重均分子量1000的聚乙烯蜡(FNP-0115、日本精蜡公司制)的比例为32.0重量％的方式将两者混合。将该超高分子量聚乙烯粉末与聚乙烯蜡的合计设为100重量份，在该混合物100重量份中加入抗氧化剂(Irg1010、Ciba Specialty Chemicals Company制)0.4重量份、抗氧化剂(P168、Ciba Specialty Chemicals Company制)0.1重量份、硬脂酸钠1.3重量份，进而以相对于总体积成为38体积％的方式加入BET比表面积为11.8m2/g的碳酸钙(丸尾钙公司制)，将它们以粉末的形式用亨舍尔混合机混合后，用双轴混炼机熔融混炼而制成聚烯烃树脂组合物。
接下来，将该聚烯烃树脂组合物用表面温度为150℃的一对辊进行压延，制作片材。将该片材浸渍于43℃的盐酸水溶液(盐酸4mol/L、含有1.0重量％非离子系表面活性剂)从而去除碳酸钙，以45℃进行水洗。接下来，使用株式会社市金工业公司制的单轴拉伸型拉幅式拉伸机，将上述片材在100℃拉伸至6.2倍，得到多孔膜1。所得的多孔膜1的膜厚为10.0μm、单位面积重量为6.4g/m2、白色指数(WI)为87。
利用刮板法将作为PVDF系树脂(聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物)的N-甲基-2-吡咯烷酮(以下有时也称作“NMP”)溶液(株式会社KUREHA制；商品名“L#9305”、重均分子量；1000000)的涂布液1以使涂布液中的PVDF系树脂在每1平方米中达到6.0g的方式涂布在多孔膜1上。
将所得的涂布物在涂膜为溶剂湿润状态下直接浸渍于2-丙醇中，使其在-10℃下静置5分钟，得到层叠多孔膜1。将所得的层叠多孔膜1在浸渍溶剂湿润状态下进一步浸渍于另外的2-丙醇中，使其在25℃下静置5分钟，得到层叠多孔膜1a。使所得的层叠多孔膜1a在130℃下干燥5分钟，得到层叠有多孔层的层叠间隔件1。所得的层叠间隔件1的评价结果如表1所示。
[非水电解液二次电池的制作]
(正极板的制作)
使用将LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2/导电剂/PVDF(重量比92/5/3)涂布于铝箔从而制造的正极板。将上述正极板按照形成有正极活性物质层的部分的大小为45mm×30mm、且在其外周以宽度13mm残留未形成正极活性物质层的部分的方式切取铝箔，作为正极板1。正极活性物质层的厚度为38μm，密度为2.50g/cm3。
(负极板的制作)
使用将石墨/苯乙烯-1，3-丁二烯共聚物/羧基甲基纤维素钠(重量比98/1/1)涂布于铜箔从而制造的负极板。
将上述负极板按照形成有负极活性物质层的部分的大小为50mm×35mm、且在其外周以宽度13mm残留未形成负极活性物质层的部分的方式切取铜箔，作为负极板1。负极活性物质层的厚度为38μm，密度为1.49g/cm3。
(非水电解液二次电池的组装)
使用上述正极板1、上述负极板1及层叠间隔件1，利用以下所示的方法制造非水电解液二次电池。
在层压袋内依次层叠(配置)上述正极板1、使多孔层与正极侧相对的层叠间隔件1及负极板1，由此得到非水电解液二次电池用构件1。此时，按照使正极板1的正极活性物质层的主面的全部包含于负极板1的负极活性物质层的主面的范围(与主面重合)的方式，配置正极板1及负极板1。
接下来，将非水电解液二次电池用构件1装入预先制作的、层叠铝层和热封层而成的袋中，再在该袋中加入0.25mL非水电解液。上述非水电解液是在将碳酸亚乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯以3∶5∶2(体积比)混合而成的混合溶剂中按照达到1mol/L的方式溶解LiPF6来制备的。并且将袋内减压，并将该袋热封，由此制作非水电解液二次电池1。
之后，进行利用上述的方法得到的非水电解液二次电池1的高倍率放电后的充电容量特性的测定。其结果如表1所示。
[实施例2]
[非水电解液二次电池用层叠间隔件的制造]
以超高分子量聚乙烯粉末(GUR4032、Ticona公司制、重均分子量497万)的比例为70.0重量％、重均分子量1000的聚乙烯蜡(FNP-0115、日本精蜡公司制)的比例为30.0重量％的方式将两者混合。将该超高分子量聚乙烯粉末与聚乙烯蜡的合计设为100重量份，在该混合物100重量份中加入抗氧化剂(Irg1010、Ciba Specialty Chemicals Company制)0.4重量份、抗氧化剂(P168、Ciba Specialty Chemicals Company制)0.1重量份、硬脂酸钠1.3重量份，进而以相对于总体积成为36体积％的方式加入BET比表面积为11.6m2/g的碳酸钙(丸尾钙公司制)，将它们以粉末的形式用亨舍尔混合机混合后，用双轴混炼机熔融混炼而制成聚烯烃树脂组合物。
接下来，将该聚烯烃树脂组合物用表面温度为150℃的一对辊进行压延，制作片材。将该片材浸渍于38℃的盐酸水溶液(盐酸4mol/L、含有6.0重量％非离子系表面活性剂)从而去除碳酸钙，以40℃进行水洗。接下来，使用株式会社市金工业公司制的单轴拉伸型拉幅式拉伸机，将上述片材在105℃拉伸至6.2倍，得到多孔膜2。所得的多孔膜2的膜厚为15.6μm、单位面积重量为5.4g/m2、WI为97。
在多孔膜2上与实施例1同样地涂布涂布液1。将所得的涂布物在涂膜为溶剂湿润状态下直接浸渍于2-丙醇中，使其在25℃下静置5分钟，得到层叠多孔膜2。再将所得的层叠多孔膜2在浸渍溶剂湿润状态下浸渍于另外的2-丙醇中，使其在25℃下静置5分钟，得到层叠多孔膜2a。使所得的层叠多孔膜2a在65℃下干燥5分钟，得到层叠有多孔层的层叠间隔件2。所得的层叠间隔件2的评价结果如表1所示。
[非水电解液二次电池的制作]
代替层叠间隔件1而使用层叠间隔件2，除此以外，与实施例1同样地制作非水电解液二次电池。将所制作的非水电解液二次电池设为非水电解液二次电池2。
然后，进行利用上述的方法得到的非水电解液二次电池2的高倍率放电后的充电容量特性的测定。其结果如表1所示。
[实施例3]
[非水电解液二次电池用层叠间隔件的制造]
以超高分子量聚乙烯粉末(GUR4032、Ticona公司制、重均分子量497万)的比例为71.5重量％、重均分子量1000的聚乙烯蜡(FNP-0115、日本精蜡公司制)的比例为28.5重量％的方式将两者混合。将该超高分子量聚乙烯粉末与聚乙烯蜡的合计设为100重量份，在该混合物100重量份中加入抗氧化剂(Irg1010、Ciba Specialty Chemicals Company制)0.4重量份、抗氧化剂(P168、Ciba Specialty Chemicals Company制)0.1重量份、硬脂酸钠1.3重量份，进而以相对于总体积成为37体积％的方式加入BET比表面积为11.8m2/g的碳酸钙(丸尾钙公司制)，将它们以粉末的形式用亨舍尔混合机混合后，用双轴混炼机熔融混炼而制成聚烯烃树脂组合物。
接下来，将该聚烯烃树脂组合物用表面温度为150℃的一对辊进行压延，制作片材。将该片材浸渍于43℃的盐酸水溶液(盐酸4mol/L、含有1.0重量％非离子系表面活性剂)从而去除碳酸钙，以45℃进行水洗。接下来，使用株式会社市金工业公司制的单轴拉伸型拉幅式拉伸机，将上述片材在100℃拉伸至7.0倍，得到多孔膜3。所得的多孔膜3的膜厚为10.3μm、单位面积重量为5.2g/m2、WI为91。
在多孔膜3上与实施例1同样地涂布涂布液1。将所得的涂布物在涂膜为溶剂湿润状态下直接浸渍于2-丙醇中，使其在-5℃下静置5分钟，得到层叠多孔膜3。再将所得的层叠多孔膜3在浸渍溶剂湿润状态下浸渍于另外的2-丙醇中，使其在25℃下静置5分钟，得到层叠多孔膜3a。使所得的层叠多孔膜3a在30℃下干燥5分钟，得到层叠有多孔层的层叠间隔件3。所得的层叠间隔件3的评价结果如表1所示。
[非水电解液二次电池的制作]
代替层叠间隔件1而使用层叠间隔件3，除此以外，与实施例1同样地制作非水电解液二次电池。将所制作的非水电解液二次电池设为非水电解液二次电池3。
然后，进行利用上述的方法得到的非水电解液二次电池3的高倍率放电后的充电容量特性的测定。其结果如表1所示。
[实施例4]
(正极板的制作)
使用永塚工业株式会社制研磨布片(型号TYPE AA GRITNo100)，将与正极板1相同的正极板的正极活性物质层侧的表面研磨3次，得到正极板2。正极板2的正极活性物质层的厚度为38μm，空隙率为40％。
[非水电解液二次电池的制作]
作为负极板使用上述负极板1。另外，代替层叠间隔件1而使用上述层叠间隔件3，作为正极板使用上述正极板2，除此以外，与实施例1同样地制作非水电解液二次电池。将所制作的非水电解液二次电池设为非水电解液二次电池4。
之后，进行利用上述的方法得到的非水电解液二次电池4的高倍率放电后的充电容量特性的测定。其结果如表1所示。
[实施例5]
(正极板的制作)
使用永塚工业株式会社制研磨布片(型号TYPE AA GRIT No100)，将与正极板1相同的正极板的正极活性物质层侧的表面研磨5次，得到正极板3。正极板3的正极活性物质层的厚度为38μm，空隙率为40％。
[非水电解液二次电池的制作]
作为负极板使用上述负极板1。另外，代替层叠间隔件1而使用上述层叠间隔件3，作为正极板使用上述正极板3，除此以外，与实施例1同样地制作非水电解液二次电池。将所制作的非水电解液二次电池设为非水电解液二次电池5。
之后，进行利用上述的方法得到的非水电解液二次电池5的高倍率放电后的充电容量特性的测定。其结果如表1所示。
[实施例6]
(负极板的制作)
使用永塚工业株式会社制研磨布片(型号TYPE AA GRITNo100)，将与负极板1相同的负极板的负极活性物质层侧的表面研磨3次，得到负极板2。负极板2的负极活性物质层的厚度为38μm，空隙率为31％。
[非水电解液二次电池的制作]
作为正极板使用上述正极板1。另外，代替层叠间隔件1而使用层叠间隔件3，作为负极板使用负极板2，除此以外，与实施例1同样地制作非水电解液二次电池。将所制作的非水电解液二次电池设为非水电解液二次电池6。
之后，进行利用上述的方法得到的非水电解液二次电池6的高倍率放电后的充电容量特性的测定。其结果如表1所示。
[实施例7]
(负极板的制作)
使用永塚工业株式会社制研磨布片(型号TYPE AA GRIT No100)，将与负极板1相同的负极板的负极活性物质层侧的表面研磨7次，得到负极板3。负极板3的负极活性物质层的厚度为38μm，空隙率为31％。
[非水电解液二次电池的制作]
作为正极板使用上述正极板1。另外，代替层叠间隔件1而使用层叠间隔件3，作为负极板使用负极板3，除此以外，与实施例1同样地制作非水电解液二次电池。将所制作的非水电解液二次电池设为非水电解液二次电池7。
之后，进行利用上述的方法得到的非水电解液二次电池7的高倍率放电后的充电容量特性的测定。其结果如表1所示。
[实施例8]
[多孔层、层叠间隔件的制作]
将PVDF系树脂(株式会社阿科玛制；商品名“Kynar(注册商标)LBG”、重均分子量：590,000)以固体成分成为10质量％的方式在N-甲基-2-吡咯烷酮中以65℃搅拌30分钟，使其溶解。将所得的溶液用作粘结剂溶液。作为填料，使用氧化铝微粒(住友化学株式会社制；商品名“AKP3000”、硅的含量：5ppm)。将上述氧化铝微粒、粘结剂溶液、和溶剂(N-甲基-2-吡咯烷酮)以成为下述比例的方式混合。即，以相对于上述氧化铝微粒90重量份PVDF系树脂成为10重量份的方式，混合粘结剂溶液，并且以所得的混合液中的固体成分浓度(氧化铝微粒+PVDF系树脂)成为10重量％的方式混合溶剂，由此得到分散液。在实施例3中制作的多孔膜3上利用刮板法以涂布液中的PVDF系树脂在每1平方米中达到6.0g的方式涂布涂布液，由此得到层叠多孔膜8。使层叠多孔膜8在65℃下干燥5分钟，从而得到层叠间隔件8。将热风风向设为与多孔膜3垂直的方向、将风速设为0.5m/s来实施干燥。所得的层叠间隔件8的评价结果如表1所示。
[非水电解液二次电池的制作]
代替层叠间隔件1而使用层叠间隔件8，除此以外，与实施例1同样地制作非水电解液二次电池。将所制作的非水电解液二次电池设为非水电解液二次电池8。
之后，进行利用上述的方法得到的非水电解液二次电池8的高倍率放电后的充电容量特性的测定。其结果如表1所示。
[比较例1]
(正极板的制作)
使用永塚工业株式会社制研磨布片(型号TYPE AA GRIT No100)，将与正极板1相同的正极板的正极活性物质层侧的表面研磨10次，得到正极板4。正极板4的正极活性物质层的厚度为38μm，空隙率为40％。
[非水电解液二次电池的制作]
作为负极板使用上述负极板1。代替层叠间隔件1而使用层叠间隔件3，作为正极板使用正极板4，除此以外，与实施例1同样地制作非水电解液二次电池。将所制作的非水电解液二次电池设为非水电解液二次电池9。
之后，进行利用上述的方法得到的非水电解液二次电池9的高倍率放电后的充电容量特性的测定。其结果如表1所示。
[比较例2]
(负极板的制作)
使用永塚工业株式会社制研磨布片(型号TYPE AA GRIT No100)，将与负极板1相同的负极板的负极活性物质层侧的表面研磨10次，得到负极板4。负极板4的负极活性物质层的厚度为38μm，空隙率为31％。
[非水电解液二次电池的制作]
作为正极板使用上述正极板1。代替层叠间隔件1而使用上述层叠间隔件3，作为负极板使用负极板4，除此以外，与实施例1同样地制作非水电解液二次电池。将所制作的非水电解液二次电池设为非水电解液二次电池10。
之后，进行利用上述的方法得到的非水电解液二次电池10的高倍率放电后的充电容量特性的测定。其结果如表1所示。
[比较例3]
[非水电解液二次电池用间隔件的制作]
将利用与实施例3同样的方法得到的涂布物在涂膜为溶剂湿润状态下直接浸渍于2-丙酮中，在-78℃静置5分钟，得到层叠多孔膜11。将所得的层叠多孔膜11在浸渍溶剂湿润状态下进一步浸渍于另外的2-丙醇中，使其在25℃下静置5分钟，得到层叠多孔膜11a。使所得的层叠多孔膜11a在30℃下干燥5分钟，得到层叠有多孔层的层叠间隔件11。所得的层叠间隔件11的评价结果如表1所示。
[非水电解液二次电池的制作]
作为非水电解液二次电池用间隔件使用层叠间隔件11，除此以外，利用与实施例1同样的方法制作非水电解液二次电池。将所制作的非水电解液二次电池设为非水电解液二次电池11。
之后，进行利用上述的方法得到的非水电解液二次电池11的高倍率放电后的充电容量特性的测定。其结果如表1所示。
[表1]
Figure BDA0001912678600000351
如表1记载所示，实施例1～8中所制造的非水电解液二次电池与比较例1～3中所制造的非水电解液二次电池相比，高倍率放电后的充电容量特性更优异。
因此可知：对于非水电解液二次电池，通过满足(i)多孔层中所含的聚偏二氟乙烯系树脂在将α型结晶和β型结晶的含量的合计设为100摩尔％时的、上述α型结晶的含量为35.0摩尔％以上；(ii)正极板的、每900mm2测定面积的静电电容为1nF以上且1000nF以下；(iii)负极板的、每900mm2测定面积的静电电容为4nF以上且8500nF以下这3个要件，可以提高该非水电解液二次电池的高倍率放电后的充电容量特性。
[产业上的可利用性]
本发明的一个实施方式的非水电解液二次电池的高倍率放电后的充电容量特性优异，因此能够适合地用作个人电脑、移动电话及便携式信息终端等中使用的电池以及车载用电池。

Claims (6)

1.一种非水电解液二次电池，其具备：
包含聚烯烃多孔膜的非水电解液二次电池用间隔件、
含有聚偏二氟乙烯系树脂的多孔层、
每900mm2测定面积的静电电容为1nF以上且1000nF以下的正极板、和
每900mm2测定面积的静电电容为4nF以上且8500nF以下的负极板，
所述多孔层配置在所述正极板及所述负极板的至少任一者与所述非水电解液二次电池用间隔件之间，
所述多孔层中所含有的所述聚偏二氟乙烯系树脂在将α型结晶和β型结晶的含量的合计设为100摩尔％时的、所述α型结晶的含量为35.0摩尔％以上，
其中，α型结晶的含量由所述多孔层的19F-NMR谱中的、在-78ppm附近观测到的(α/2)的波形分离及在-95ppm附近观测到的{(α/2)+β}的波形分离算出。
2.根据权利要求1所述的非水电解液二次电池，其中，所述正极板包含过渡金属氧化物。
3.根据权利要求1或2所述的非水电解液二次电池，其中，所述负极板包含石墨。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的非水电解液二次电池，其中，在所述正极板和所述负极板中的至少任一者与所述非水电解液二次电池用间隔件之间还具备另外的多孔层。
5.根据权利要求4所述的非水电解液二次电池，其中，所述另外的多孔层包含选自聚烯烃、(甲基)丙烯酸酯系树脂、不包括聚偏二氟乙烯系树脂在内的含氟树脂、聚酰胺系树脂、聚酯系树脂和水溶性聚合物中的1种以上的树脂。
6.根据权利要求5所述的非水电解液二次电池，其中，所述聚酰胺系树脂为芳族聚酰胺树脂。
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