CN109935890B - 非水电解液二次电池 - Google Patents

非水电解液二次电池 Download PDF

Info

Publication number
CN109935890B
CN109935890B CN201811559941.3A CN201811559941A CN109935890B CN 109935890 B CN109935890 B CN 109935890B CN 201811559941 A CN201811559941 A CN 201811559941A CN 109935890 B CN109935890 B CN 109935890B
Authority
CN
China
Prior art keywords
nonaqueous electrolyte
electrolyte secondary
secondary battery
electrode plate
positive electrode
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201811559941.3A
Other languages
English (en)
Other versions
CN109935890A (zh
Inventor
柏崎荣子
绪方俊彦
有濑一郎
村上力
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sumitomo Chemical Co Ltd
Original Assignee
Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sumitomo Chemical Co Ltd filed Critical Sumitomo Chemical Co Ltd
Publication of CN109935890A publication Critical patent/CN109935890A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN109935890B publication Critical patent/CN109935890B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/449—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material having a layered structure
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/058—Construction or manufacture
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/131—Electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/133—Electrodes based on carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/411—Organic material
    • H01M50/414—Synthetic resins, e.g. thermoplastics or thermosetting resins
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/411—Organic material
    • H01M50/414—Synthetic resins, e.g. thermoplastics or thermosetting resins
    • H01M50/417—Polyolefins
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/411—Organic material
    • H01M50/414—Synthetic resins, e.g. thermoplastics or thermosetting resins
    • H01M50/42—Acrylic resins
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/411—Organic material
    • H01M50/414—Synthetic resins, e.g. thermoplastics or thermosetting resins
    • H01M50/423—Polyamide resins
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/411—Organic material
    • H01M50/414—Synthetic resins, e.g. thermoplastics or thermosetting resins
    • H01M50/426—Fluorocarbon polymers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/449—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material having a layered structure
    • H01M50/457—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material having a layered structure comprising three or more layers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/489—Separators, membranes, diaphragms or spacing elements inside the cells, characterised by their physical properties, e.g. swelling degree, hydrophilicity or shut down properties
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/489—Separators, membranes, diaphragms or spacing elements inside the cells, characterised by their physical properties, e.g. swelling degree, hydrophilicity or shut down properties
    • H01M50/491—Porosity
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/42—Methods or arrangements for servicing or maintenance of secondary cells or secondary half-cells
    • H01M2010/4292—Aspects relating to capacity ratio of electrodes/electrolyte or anode/cathode
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2220/00—Batteries for particular applications
    • H01M2220/30—Batteries in portable systems, e.g. mobile phone, laptop
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/483—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides for non-aqueous cells
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H01M4/587—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx for inserting or intercalating light metals
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/449—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material having a layered structure
    • H01M50/451—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material having a layered structure comprising layers of only organic material and layers containing inorganic material
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)
  • Cell Separators (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)

Abstract

一种非水电解液二次电池，其具备包含聚烯烃多孔膜的非水电解液二次电池用间隔件、含有聚偏二氟乙烯系树脂的多孔层、静电电容为特定范围的正极板和负极板，所述聚烯烃多孔膜具有规定的碳酸二乙酯的减少速度和规定的碳酸二乙酯的点径，且上述多孔层配置在上述非水电解液二次电池用间隔件与上述正极板及上述负极板的至少任一者之间，上述多孔层中所含的上述聚偏二氟乙烯系树脂的α型结晶的含量为35.0摩尔％以上。

Description

非水电解液二次电池
技术领域
本发明涉及一种非水电解液二次电池。
背景技术
非水电解液二次电池、尤其是锂二次电池由于能量密度高而被广泛用作个人电脑、移动电话、便携式信息终端等中使用的电池，并且最近作为车载用电池的开发正在推进。
例如在专利文献1中公开了以下内容：以使滴加碳酸二乙酯时的减少速度为15秒/mg～21秒/mg且滴加10秒后的碳酸二乙酯的点径为20mm以上的方式将非水电解液的保持性控制为特定范围的、具备包含聚烯烃多孔膜的非水电解液二次电池用间隔件的非水电解液二次电池，显示出良好的放电倍率特性及循环特性。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特许第6153992号公报(2017年6月9日登记)
发明内容
发明要解决的问题
然而，从高倍率放电后的充电容量的观点出发，上述的以往的非水电解液二次电池尚有改善的余地。即，对于上述非水电解液二次电池，要求提高高倍率放电后的充电容量特性。
本发明的一个方案的目的在于实现高倍率放电后的充电容量特性优异的非水电解液二次电池。
用于解决问题的方案
本发明的方案1的非水电解液二次电池，其具备：包含聚烯烃多孔膜的非水电解液二次电池用间隔件、含有聚偏二氟乙烯系树脂的多孔层、每900mm2测定面积的静电电容为1nF以上且1000nF以下的正极板、和每900mm2测定面积的静电电容为4nF以上且8500nF以下的负极板，滴加到上述聚烯烃多孔膜上的碳酸二乙酯的减少速度为15秒/mg～21秒/mg，滴加到上述聚烯烃多孔膜上10秒后的碳酸二乙酯的点径为20mm以上，且上述多孔层配置在上述非水电解液二次电池用间隔件与上述正极板及上述负极板的至少任一者之间，上述多孔层中所含的上述聚偏二氟乙烯系树脂在将α型结晶和β型结晶的总含量设为100摩尔％时的、上述α型结晶的含量为35.0摩尔％以上。
(其中，α型结晶的含量由上述多孔层的19F-NMR谱中的、在-78ppm附近观测的(α/2)的波形分离及在-95ppm附近观测的{(α/2)+β}的波形分离算出。)
另外，本发明的方案2的非水电解液二次电池，在上述方案1中，上述正极板包含过渡金属氧化物。
另外，本发明的方案3的非水电解液二次电池，在上述方案1或2中，上述负极板包含石墨。
另外，本发明的方案4的非水电解液二次电池，在上述方案1～3的任一项中，在上述非水电解液二次电池用间隔件与上述正极板和上述负极板中的至少任一者之间还具备另外的多孔层。
另外，本发明的方案5的非水电解液二次电池，在上述方案4中，上述另外的多孔层包含选自聚烯烃、(甲基)丙烯酸酯系树脂、含氟树脂(不包括聚偏二氟乙烯系树脂在内)、聚酰胺系树脂、聚酯系树脂和水溶性聚合物中的1种以上的树脂。
另外，本发明的方案6的非水电解液二次电池，在上述方案5中，上述聚酰胺系树脂为芳族聚酰胺树脂。
发明效果
根据本发明的一个方案，能够实现高倍率放电后的充电容量特性优异的非水电解液二次电池。
附图说明
图1为表示本申请的实施例中作为静电电容的测定对象的测定对象电极的示意图。
图2为表示在本申请的实施例中在静电电容的测定中使用的探针电极的示意图。
具体实施方式
关于本发明的一个实施方式，以下进行说明，但是本发明并不受该实施方式的限定。本发明并不限定为以下说明的各构成，能够在权利要求所示的范围内进行各种变更，关于将不同实施方式中分别公开的技术手段适当组合而得到的实施方式，也包含在本发明的技术范围之内。需要说明的是，在本说明书中，只要没有特别记载，表示数值范围的“A～B”是指“A以上且B以下”。
本发明的一个实施方式的非水电解液二次电池具备：包含聚烯烃多孔膜(以下有时称作多孔膜)的非水电解液二次电池用间隔件(以下有时称作间隔件)、含有聚偏二氟乙烯系树脂(以下也称作PVDF系树脂)的多孔层、每900mm2测定面积的静电电容为1nF以上且1000nF以下的正极板、和每900mm2测定面积的静电电容为4nF以上且8500nF以下的负极板，滴加到上述聚烯烃多孔膜上的碳酸二乙酯(以下有时称作DEC)的减少速度(以下有时称作减少速度)为15秒/mg～21秒/mg，滴加到上述聚烯烃多孔膜上10秒后的碳酸二乙酯的点径(以下有时称作点径)为20mm以上，且上述多孔层配置在上述非水电解液二次电池用间隔件与上述正极板和/或上述负极板(上述正极板及上述负极板的至少任一者)之间，上述多孔层中所含的上述聚偏二氟乙烯系树脂在将α型结晶和β型结晶的总含量设为100摩尔％时的、上述α型结晶的含量为35.0摩尔％以上。
(其中，α型结晶的含量由上述多孔层的19F-NMR谱中的、在-78ppm附近所观测的(α/2)的波形分离及在-95ppm附近所观测的{(α/2)+β}的波形分离算出。)
在本说明书中，“测定面积”是指：在后述的静电电容的测定方法中，LCR计的测定用电极(上部(主)电极或探针电极)的、与测定对象(正极板或负极板)接触的部位的面积。因此，每Xmm2测定面积的静电电容的值是指：在LCR计中，使测定对象和测定用电极按照两者重合的部位的该测定用电极的面积达到Xmm2的方式接触而测定静电电容时的测定值。
<静电电容>
在本发明中，正极板的静电电容为在后述的电极板的静电电容的测定方法中，使测定用电极(探针电极)与正极板的正极活性物质层侧的面接触而测定的值，主要表示正极板的正极活性物质层的极化状态。
另外，在本发明中，负极板的静电电容为在后述的电极板的静电电容的测定方法中，使测定用电极与负极板的负极活性物质层侧的面接触而测定的值，主要表示负极板的负极活性物质层的极化状态。
在非水电解液二次电池中，在放电时从负极板放出作为电荷载体的离子，该离子通过非水电解液二次电池用间隔件，之后，被引入正极板中。此时，上述离子在负极板中及负极板的表面被电解液溶剂溶剂化，并且在正极板中及正极板的表面被脱溶剂化。需要说明的是，例如在非水电解液二次电池为锂离子二次电池的情况下，上述离子为Li+。
因此，上述的离子的溶剂化程度受到负极板的负极活性物质层的极化状态的影响，另外，上述的离子的脱溶剂化程度受到正极板的正极活性物质层的极化状态的影响。
因此，通过将负极板及正极板的静电电容控制为适合的范围、即将负极活性物质层及正极活性物质层的极化状态调整为适合的状态，从而可以适度地促进上述的溶剂化及脱溶剂化。由此，能够提高作为电荷载体的离子的透过性，并且能够降低非水电解液二次电池的内阻，尤其在施加小时率为3C以上的大电流的放电电流的情况下，能够提高该非水电解液二次电池的放电输出特性。
从上述的观点出发，在本发明的一个实施方式的非水电解液二次电池的负极板中，每900mm2测定面积的静电电容为4nF以上且8500nF以下，优选为4nF以上且3000nF以下，更优选为4nF以上且2600nF以下。另外，上述静电电容的下限值可以为100nF以上，也可以为200nF以上，还可以为1000nF以上。
具体而言，在上述负极板的、每900mm2测定面积的静电电容小于4nF的情况下，该负极板的极化能力低，几乎无助于上述的溶剂化的促进。因此，在组装有该负极板的非水电解液二次电池中不会引起输出特性的提高。另一方面，在上述负极板的、每900mm2测定面积的静电电容大于8500nF的情况下，该负极板的极化能力变得过高，该负极板的空隙的内壁与离子的亲和性变得过高，因此阻碍离子从该负极板的移动(放出)。因此，在组装有该负极板的非水电解液二次电池中，其输出特性反而降低。
另外，从上述的观点出发，在本发明的一个实施方式的非水电解液二次电池的正极板中，每900mm2测定面积的静电电容为1nF以上且1000nF以下，优选为2nF以上且600nF以下，更优选为2nF以上且400nF以下。另外，上述静电电容的下限值可以为3nF以上。
具体而言，当在上述正极板中每900mm2测定面积的静电电容小于1nF的情况下，该正极板的极化能力低，几乎无助于上述脱溶剂化。因此，在组装有该正极板的非水电解液二次电池中不会引起输出特性的提高。另一方面，当在上述正极板中每900mm2测定面积的静电电容大于1000nF的情况下，该正极板的极化能力变得过高，上述脱溶剂化过度地进行，用于在正极板内部移动的溶剂被脱溶剂化，并且正极板内部的空隙内壁与脱溶剂化的离子的亲和性变得过高，因此阻碍正极板内部的离子的移动。因此，在组装有该正极板的非水电解液二次电池中，其输出特性反而降低。
<静电电容的调整方法>
正极板及负极板的上述静电电容分别可以通过调整正极活性物质层及负极活性物质层的表面积来控制。具体而言，例如通过用砂纸等磨削正极活性物质层及负极活性物质层的表面，从而可以增大上述表面积，并且可以增大静电电容。或者，正极板及负极板的上述静电电容也可以通过调整分别构成正极板及负极板的材料的相对介电常数来调整。上述相对介电常数可以通过分别在正极板及负极板中改变空隙的形状、空隙率及空隙的分布来调整。另外，相对介电常数也可以通过调整分别构成正极板及负极板的材料来控制。
<电极板的静电电容的测定方法>
本发明的一个实施方式的、每900mm2测定面积的电极板(正极或负极)的静电电容是使用LCR计并在设定为CV：0.010V、SPEED：SLOW2、AVG：8、CABLE：1m、OPEN：All，SHORT：AllDCBIAS 0.00V且频率：300KHz的条件下进行测定。
需要说明的是，在上述测定中，测定的是组装为非水电解液二次电池之前的电极板的静电电容。另一方面，静电电容由固体绝缘材料(电极板)的形状(表面积)、构成材料、空隙的形状、空隙率及空隙的分布等来决定，并且是固有的值，因此组装为非水电解液二次电池后的电极的静电电容也与在组装为非水电解液二次电池之前测定的静电电容的值为同等的值。
另外，也可以从在组装为非水电解液二次电池后经过充放电的历程后的电池取出正极板及负极板来测定该正极板及该负极板的静电电容。具体而言，例如对于非水电解液二次电池，从外装构件取出电极层叠体(非水电解液二次电池用构件)并展开，取出1片电极板(正极板或负极板)，切割成与在上述的电极板的静电电容的测定方法中作为测定对象的电极板同样的尺寸，得到试样片。之后，将该试验片在碳酸二乙酯(以下有时称作DEC)中清洗几次(例如3次)。上述的清洗是如下工序：在DEC中加入试验片进行清洗后，将DEC更换为新的DEC，对试验片进行清洗，将该工序重复几次(例如3次)，由此除去在电极板的表面上附着的电解液及电解液分解生成物、锂盐等。使所得的已清洗的电极板充分干燥后，作为测定对象电极来使用。成为取出对象的电池的外装构件、层叠结构的种类不限。
<滴加到聚烯烃多孔膜上的碳酸二乙酯的减少速度>
在本说明书中，“滴加到聚烯烃多孔膜上的碳酸二乙酯的减少速度”表示在聚烯烃多孔膜上滴加DEC时的、该DEC的蒸发速度，其在以下的测定条件下利用以下的方法来测定。
测定条件：大气压；室温(约25℃)；湿度60％～70％；风速0.2m/s以下；
测定方法：
(i)将多孔膜切割成50mm×50mm见方的正方形，放置在聚四氟乙烯(PTFE)板上，将放置有上述多孔膜的PTFE板放置于分析天平，进行零点校正。
(ii)使用在前端安装有移液管吸头的微型移液管，量取DEC 20mL。
(iii)从放置在(i)中进行了零点校正的上述分析天平上的多孔膜上方高度5mm的位置，向上述多孔膜的中心部滴加20μL的(ii)中所量取的DEC，之后，测定分析天平的刻度、即DEC的重量。
(iv)测定(iii)中所测定的DEC的重量从15mg达到5mg为止的时间，所测定的时间除以DEC的重量变化量(10mg)，由此算出“滴加到聚烯烃多孔膜上的碳酸二乙酯的减少速度”(秒/mg)。
就本发明的一个实施方式的多孔膜而言，滴加到上述多孔膜上的碳酸二乙酯的减少速度为15秒/mg～21秒/mg，优选为16秒/mg～20秒/mg，更优选为17秒/mg～19秒/mg。
滴加到多孔膜上的碳酸二乙酯的减少速度小于15秒/mg时，显示：在使用包含该多孔膜的非水电解液二次电池用间隔件或后述的包含该多孔膜的层叠间隔件来构成非水电解液二次电池的情况下，多孔膜的保液性欠缺。其结果为在非水电解液二次电池内容易发生液体枯竭。另外，滴加到多孔膜上的碳酸二乙酯的减少速度大于21秒/mg时，显示：在使用包含该多孔膜的非水电解液二次电池用间隔件或后述的包含该多孔膜的层叠间隔件来构成非水电解液二次电池的情况下，多孔膜的空穴(空隙)内的、流体(DEC等电解液、在充放电时在电池内由电解液产生的气体)的移动速度慢。其结果会招致由充放电时对电极的电解液供给不足所致的液体枯竭、以及与上述产生气体在上述空隙内的滞留相伴的、该间隔件的离子透过阻力的增大(离子透过性的减少)。
<滴加到聚烯烃多孔膜上10秒后的碳酸二乙酯的点径>
在本说明书中，“滴加到聚烯烃多孔膜上10秒后的碳酸二乙酯的点径”表示在多孔膜上滴加20μL的DEC后经过10秒后在该多孔膜上残留的DEC的滴加痕迹的直径，其在以下的测定条件下利用以下的方法来测定。
测定条件：大气压；室温(约25℃)；湿度60％～70％；风速0.2m/s以下；
测定方法：进行与上述的“滴加到聚烯烃多孔膜上的碳酸二乙酯的减少速度”的测定方法的工序(i)～(iii)同样的工序，从多孔膜上方高度5mm的位置，向上述多孔膜的中心部滴加20μL的DEC，经过10秒后，测定在该多孔膜上残留的DEC的滴加痕迹的直径。
就本发明的一个实施方式的多孔膜而言，滴加到多孔膜上10秒后的碳酸二乙酯的点径为20mm以上，优选为21mm以上，更优选为22mm以上。另外，上述点径优选为30mm以下。
滴加到多孔膜上10秒后的碳酸二乙酯的点径小于20mm时，显示：所滴加的DEC被引入至多孔膜内部的空隙的速度慢，多孔膜与电解液(DEC等)的亲和性低。因此，在使用包含该多孔膜的非水电解液二次电池用间隔件或后述的包含该多孔膜的层叠间隔件来构成非水电解液二次电池的情况下，多孔膜内的DEC等电解液的移动速度、尤其充放电时从电极合材层引入至多孔膜内部的引入速度变慢，并且随着向多孔膜内部的电解液渗透力降低，多孔膜内部的保液量降低，因此由于反复进行电池充放电而在间隔件与电极的界面或者多孔基材内部容易发生局部性的电解液枯竭部。其结果会招致电池内部的电阻值的增大，使非水电解液二次电池的循环特性降低。另外，滴加到多孔膜上10秒后的碳酸二乙酯的点径大于30mm时，显示：在使用包含该多孔膜的非水电解液二次电池用间隔件或后述的包含该多孔膜的层叠间隔件来构成非水电解液二次电池的情况下，多孔膜与电解液的亲和性变得过高，在多孔膜内部变得过于容易保持电解液。其结果容易发生由充放电时对电极的电解液供给不足所致的液体枯竭。
需要说明的是，当在多孔膜上层叠有多孔层等其他层的情况下，该多孔膜的物性值可以从包含多孔膜和其他层的层叠体中除去该其他层来测定。作为从层叠体中除去其他层的方法，可列举利用N-甲基吡咯烷酮或丙酮等溶剂溶解除去构成其他层的树脂的方法等。
另外，在上述的碳酸二乙酯的减少速度及上述的点径的测定中，当在多孔膜表面上存在树脂粉、无机物等附着物的情况等中，可以根据需要在测定前将多孔膜浸渍于DEC等有机溶剂和/或水中，清洗除去上述附着物等后，进行将溶剂或水干燥等的前处理。
作为控制上述的碳酸二乙酯的减少速度及上述的点径的方法，可列举在后述的聚烯烃多孔膜的制造方法中将“T模挤出温度”及“拉伸后热固定温度”设为特定的范围的方法。
<非水电解液二次电池用间隔件>
本发明的一个实施方式的非水电解液二次电池用间隔件包含聚烯烃多孔膜。
上述多孔膜可以单独构成非水电解液二次电池用间隔件。另外，也可以成为后述的层叠有多孔层的非水电解液二次电池用层叠间隔件的基材。上述多孔膜以聚烯烃系树脂作为主成分并且在其内部具有多个连结的细孔，能够使气体和液体从一个面通过另一个面。
本发明的一个实施方式的非水电解液二次电池用间隔件可以在至少一个面上层叠后述的含有聚偏二氟乙烯系树脂的多孔层。该情况下，在本说明书中，将在上述非水电解液二次电池用间隔件的至少一个面上层叠上述多孔层而成的层叠体称作“非水电解液二次电池用层叠间隔件或层叠间隔件”。另外，除聚烯烃多孔膜外，本发明的一个实施方式的非水电解液二次电池用间隔件还可以进一步具有粘接层、耐热层、保护层等其他的层。
(聚烯烃多孔膜)
聚烯烃在多孔膜中所占的比例为多孔膜整体的50体积％以上，更优选为90体积％以上，进一步优选为95体积％以上。另外，在上述聚烯烃中更优选包含重均分子量为5×105～15×106的高分子量成分。尤其在聚烯烃中包含重均分子量为100万以上的高分子量成分时，非水电解液二次电池用间隔件的强度提高，故更优选。
就作为热塑性树脂的上述聚烯烃而言，具体可列举例如将乙烯、丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯等单体(共)聚合而成的均聚物(例如聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯)或共聚物(例如乙烯-丙烯共聚物)。
其中，更优选聚乙烯，这是因为能够在更低温下阻止(切断)过大电流流动。作为该聚乙烯，可列举低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、线状聚乙烯(乙烯-α-烯烃共聚物)、重均分子量为100万以上的超高分子量聚乙烯等，其中，进一步优选重均分子量为100万以上的超高分子量聚乙烯。
多孔膜的膜厚优选为4～40μm，更优选为5～30μm，进一步优选为6～15μm。
多孔膜的每单位面积的单位面积重量只要考虑强度、膜厚、重量、及操作性进行适当决定即可，但是，为了能够提高将包含多孔膜的非水电解液二次电池用层叠间隔件用于非水电解液二次电池时的该电池的重量能量密度或体积能量密度，优选为4～20g/m2，更优选为4～12g/m2，进一步优选为5～10g/m2。
多孔膜的透气度以Gurley值计优选为30～500sec/100mL，更优选为50～300sec/100mL。通过使多孔膜具有上述透气度，从而可以得到充分的离子透过性。
为了能够得到提高电解液的保持量、并且在更低温下可靠地阻止(切断)过大电流流动的功能，多孔膜的空隙率优选为20～80体积％，更优选为30～75体积％。另外，为了能够得到充分的离子透过性、并且能够防止粒子进入正极或负极中，多孔膜具有的细孔的孔径优选为0.3μm以下，更优选为0.14μm以下。
(聚烯烃多孔膜的制造方法)
作为本发明的一个实施方式的聚烯烃多孔膜的制造方法，并无特别限定，可列举各种方法。
例如可以为组合有如下工序的方法：将聚烯烃系树脂组合物在特定的T模挤出温度下从T模挤出为片状的工序；在特定的热固定温度下进行热固定，得到以聚烯烃系树脂为主成分的聚烯烃多孔膜的工序；和作为除上述工序以外的工序，用于制造聚烯烃多孔膜(多孔膜)的一般的方法中可以包含的适当工序。作为上述适当工序，可列举例如如下方法：在聚烯烃等树脂中加入增塑剂而成形为膜后，用适当的溶剂除去增塑剂而形成聚烯烃多孔膜。
具体而言，例如在使用包含超高分子量聚乙烯和重均分子量为1万以下的低分子量聚烯烃的聚烯烃树脂来制造聚烯烃多孔膜的情况下，从制造成本的观点出发，优选利用以下所示的方法来制造该聚烯烃多孔膜。
(1)将超高分子量聚乙烯100重量份、重均分子量为1万以下的低分子量聚烯烃5～200重量份和孔形成剂100～400重量份混炼而得到聚烯烃树脂组合物的工序；
(2)使用上述聚烯烃树脂组合物在特定的T模挤出温度下从T模成形为片材的工序；
接下来，
(3)从工序(2)中所得的片材除去孔形成剂的工序；
(4)将工序(3)中除去孔形成剂后的片材进行拉伸的工序；
(5)对于在工序(4)中进行拉伸后的片材，在特定的热固定温度下进行热固定，得到聚烯烃多孔膜的工序。
或者
(3’)将工序(2)中所得的片材进行拉伸的工序；
(4’)从工序(3’)中拉伸后的片材除去孔形成剂的工序；
(5’)对于工序(4’)中所得的片材，在特定的热固定温度下进行热固定，得到聚烯烃多孔膜的工序。
作为上述孔形成剂，可列举无机填充剂及增塑剂等。
作为上述无机填充剂，并无特别限定，可列举可以分别溶解于含有酸的水系溶剂、含有碱的水系溶剂、主要包含水的水系溶剂中的无机填料等。作为可以溶解于含有酸的水系溶剂的无机填料，可列举例如碳酸钙、碳酸镁、碳酸钡、氧化锌、氧化钙、氢氧化铝、氢氧化镁、氢氧化钙、硫酸钙等，从容易得到廉价且微细的粉末的方面出发，优选碳酸钙。作为可以溶解于含有碱的水系溶剂的无机填料，可列举例如硅酸、氧化锌等，在容易得到廉价且微细的粉末的方面，优选硅酸。作为可以溶解于主要包含水的水系溶剂的无机填料，可列举例如氯化钙、氯化钠、硫酸镁等。
作为上述增塑剂，并无特别限定，可列举液体石蜡等低分子量的烃。
上述工序(2)中的T模挤出温度为将聚烯烃树脂组合物挤出为片状时的T模的温度，优选为245℃以上且280℃以下，更优选为245℃以上且260℃以下。
在将构成所得片材的树脂适度氧化、对电解液的亲和性提高的方面，T模挤出温度优选为上述的范围。更详细而言，通过提高T模挤出温度、例如设为245℃以上，从而可以提高构成上述片材的树脂的酸度、提高与电解液的亲和性、并且提高所得多孔膜对电解液的保液性。另一方面，通过降低T模挤出温度、例如设为280℃以下，从而可以抑制构成上述片材的树脂的酸度的提高、降低与电解液的亲和性、并且抑制所得多孔膜对电解液的保液性过度地提高。因此，通过将T模挤出温度调节为适当的范围，从而可以适当地调节上述树脂与电解液的亲和性，其结果会适度地提高所得多孔膜对电解液的保液性。
上述工序(5)及(5’)中的热固定温度优选为100℃以上且125℃以下，更优选为100℃以上且120℃以下。
在控制所得多孔膜内部的空穴(空隙)的孔径、孔路(弯曲度)且控制多孔膜内部的电解液的蒸发速度(电解液的移动)的方面，热固定温度优选为上述的范围。更详细而言，通过提高热固定温度、例如设为100℃以上，从而可以增大多孔膜内部的空穴的孔径、缩短孔路，并且可以增大多孔膜内部的电解液的蒸发速度(电解液的移动速度)、即抑制所得多孔膜对电解液的保液性过度提高。另一方面，通过降低热固定温度、例如设为125℃以下，从而可以减小多孔膜内部的空穴的孔径、延长孔路，并且可以减小多孔膜内部的电解液的蒸发速度(电解液的移动速度)、即提高所得多孔膜对电解液的保液性。因此，通过将热固定温度调节为适当的范围，从而可以适度地调节上述树脂与电解液的亲和性，其结果可以将所得的多孔膜的保液性、上述空隙的流体的移动速度控制为规定范围。
通过使上述T模挤出温度及热固定温度为上述的范围，从而将所制造的多孔膜对电解液的保液性、内部的空隙的流体移动速度控制为优选范围，可以制造滴加到多孔膜上的碳酸二乙酯的减少速度为15秒/mg～21秒/mg、且滴加到多孔膜上10秒后的碳酸二乙酯的点径为20mm以上的多孔膜。
(多孔层)
多孔层作为构成非水电解液二次电池的构件而配置在上述非水电解液二次电池用间隔件与上述正极板及上述负极板的至少任一者之间。上述多孔层可以形成在非水电解液二次电池用间隔件的单面或双面。或者，上述多孔层可以形成在上述正极板及上述负极板的至少任一者的活性物质层上。或者也可以在上述非水电解液二次电池用间隔件与上述正极板及上述负极板的至少任一者之间以与它们接触的方式配置上述多孔层。在非水电解液二次电池用间隔件与正极板及负极板的至少任一者之间配置的多孔层可以为1层，也可以为2层以上。
多孔层优选为包含树脂的绝缘性的多孔层。
可以包含于上述多孔层中的树脂优选不溶于电池的电解液且在该电池的使用范围内为电化学稳定。当在多孔膜的单面层叠多孔层的情况下，该多孔层优选层叠在多孔膜的与非水电解液二次电池的正极板相对的面上，更优选层叠在与上述正极板接触的面上。
本发明的一个实施方式的多孔层为含有PVDF系树脂的多孔层，将上述PVDF系树脂中的、α型结晶和β型结晶的总含量设为100摩尔％时的、上述α型结晶的含量为35.0摩尔％以上。
在此，α型结晶的含量由在上述多孔层的19F-NMR谱中的、在-78ppm附近观测的(α/2)的波形分离及在-95ppm附近观测的{(α/2)+β}的波形分离算出。
多孔层是在内部具有大量的细孔、形成这些细孔相连结的结构、能够使气体或者液体从一个面通过至另一个面的层。另外，在使用本发明的一个实施方式的多孔层作为构成非水电解液二次电池用层叠间隔件的构件的情况下，上述多孔层可作为该间隔件的最外层而形成为与电极粘接的层。
作为PVDF系树脂，可列举例如：偏二氟乙烯的均聚物；偏二氟乙烯和其他能够共聚的单体的共聚物；它们的混合物。作为能够与偏二氟乙烯共聚的单体，可列举例如六氟丙烯、四氟乙烯、三氟乙烯、三氯乙烯、氟乙烯等，可以使用1种或2种以上。PVDF系树脂可以利用乳液聚合或悬浮聚合来合成。
PVDF系树脂包含通常85摩尔％以上、优选90摩尔％以上、更优选95摩尔％以上、进一步优选98摩尔％以上的偏二氟乙烯作为其结构单元。若包含85摩尔％以上偏二氟乙烯，则容易确保可以耐受电池制造时的加压、加热的机械强度和耐热性。
另外，多孔层还优选例如含有六氟丙烯的含量互不相同的2种PVDF系树脂(下述第一树脂和第二树脂)的方式。
·第一树脂：六氟丙烯的含量超过0摩尔％且为1.5摩尔％以下的偏二氟乙烯/六氟丙烯共聚物、或者偏二氟乙烯均聚物。
·第二树脂：六氟丙烯的含量超过1.5摩尔％的偏二氟乙烯/六氟丙烯共聚物。
含有上述2种PVDF系树脂的多孔层与不含有任一种PVDF系树脂的多孔层相比，与电极的粘接性提高。另外，含有上述2种PVDF系树脂的多孔层与不含有任一种PVDF系树脂的多孔层相比，与构成非水电解液二次电池用间隔件的其他层(例如多孔膜层)的粘接性提高，这些层间的剥离力提高。第一树脂与第二树脂的质量比优选为15∶85～85∶15的范围。
PVDF系树脂的重均分子量优选为20万～300万的范围，更优选为20万～200万的范围，进一步优选为50万～150万的范围。若重均分子量为20万以上，则存在得到多孔层与电极的充分的粘接性的倾向。另一方面，若重均分子量为300万以下，则存在成形性优异的倾向。
本发明的一个实施方式的多孔层可以包含苯乙烯-丁二烯共聚物、丙烯腈或甲基丙烯腈等乙烯腈类的均聚物或共聚物、聚环氧乙烷或聚环氧丙烷等聚醚类等作为除PVDF系树脂以外的其他树脂。
本发明的一个实施方式的多孔层可以包含填料。上述填料可以为无机填料或有机填料。关于上述填料的含量，上述填料在上述PVDF系树脂及上述填料的总量中所占的比例优选为1质量％以上且99质量％以下，更优选为10顾量％以上且98质量％以下。上述填料的比例的下限值可以为50质量％以上，也可以为70质量％以上，还可以为90质量％以上。有机填料及无机填料可以使用以往公知的有机填料及无机填料。
关于本发明的一个实施方式的多孔层的平均膜厚，从确保与电极的粘接性及高能量密度的观点出发，每一层的膜厚优选为0.5μm～10μm的范围，更优选为1μm～5μm的范围。
若多孔层的每一层的膜厚为0.5μm以上，则能够抑制由非水电解液二次电池的破损等所致的内部短路，并且使多孔层中的电解液的保持量变得充分，故优选。
另一方面，若多孔层的每一层的膜厚超过10μm，则在非水电解液二次电池中，非水电解液二次电池用层叠间隔件整个区域的锂离子的透过阻力增加，因此，若反复循环，则非水电解液二次电池的正极劣化，倍率特性、循环特性降低。另外，由于正极和负极间的距离增加，因此非水电解液二次电池的内部容积效率降低。
本实施方式的多孔层优选配置在非水电解液二次电池用间隔件与正极板具备的正极活性物质层之间。在关于多孔层的物性的下述说明中，在制成非水电解液二次电池时，至少是指在非水电解液二次电池用间隔件与正极板具备的正极活性物质层之间配置的多孔层的物性。
多孔层的每单位面积的单位面积重量只要考虑非水电解液二次电池用层叠间隔件的强度、膜厚、重量及操作性而适当决定即可。非水电解液二次电池用层叠间隔件中的多孔层的每单位面积的单位面积重量通常在每一层中优选为0.5～20g/m2，更优选为0.5～10g/m2。
通过使多孔层的每单位面积的单位面积重量为这些数值范围，从而可以提高具备该多孔层的非水电解液二次电池的重量能量密度、体积能量密度。在多孔层的单位面积重量超过上述范围的情况下，非水电解液二次电池变重。
为了能够得到充分的离子透过性，多孔层的空隙率优选为20～90体积％，更优选为30～80体积％。另外，多孔层具有的细孔的孔径优选为1.0μm以下，更优选为0.5μm以下。通过使细孔的孔径为这些尺寸，从而使具备包含该多孔层的非水电解液二次电池用层叠间隔件的非水电解液二次电池能够得到充分的离子透过性。
上述非水电解液二次电池用层叠间隔件的透气度以Gurley值计优选为30～1000sec/100mL，更优选为50～800sec/100mL。通过使非水电解液二次电池用层叠间隔件具有上述透气度，从而在非水电解液二次电池中能够得到充分的离子透过性。
在透气度小于上述范围的情况下，由于非水电解液二次电池用层叠间隔件的空隙率高，因此意味着非水电解液二次电池用层叠间隔件的层叠结构变粗，结果使非水电解液二次电池用层叠间隔件的强度降低，尤其存在使高温下的形状稳定性变得不充分的担心。另一方面，在透气度超过上述范围的情况下，非水电解液二次电池用层叠间隔件无法得到充分的离子透过性，会有使非水电解液二次电池的电池特性降低的情况。
(PVDF系树脂的晶形)
本发明的一个实施方式中使用的多孔层所含的PVDF系树脂中，将α型结晶及β型结晶的总含量设为100摩尔％时的α型结晶的含量为35.0摩尔％以上，优选为37.0摩尔％以上，更优选为40.0摩尔％以上，进一步优选为44.0摩尔％以上。另外，优选为90.0摩尔％以下。上述α型结晶的含量为上述范围的上述多孔层适合作为构成高倍率放电后的充电容量的维持优异的非水电解液二次电池、尤其是非水电解液二次电池用层叠间隔件或非水电解液二次电池用电极的构件来进行利用。
非水电解液二次电池在充放电时因电池的内阻而放热，电流越大、换言之越是高倍率条件，放热量越大。关于PVDF系树脂的熔点，α型结晶这一方高于β型结晶，不易引起由热所致的塑性变形。另外，已知：β型结晶采取F原子朝向一方排列的结构，因此与α型结晶相比，极化性较高。
在本发明的一个实施方式的多孔层中，通过使构成多孔层的PVDF系树脂的α型结晶的比例为一定以上的比例，从而使起因于由充放电时、尤其是高倍率条件下的工作时的放热所致的PVDF系树脂的变形的、多孔层内部结构的变形、空隙的阻塞等降低，并且能够避免因Li离子与PVDF系树脂的相互作用所致的Li离子的偏析化，结果能够抑制电池的性能降低。
就α型结晶的PVDF系树脂而言，其特征在于，在构成PVDF系树脂的聚合物所含的PVDF骨架中，相对于与在上述骨架中的分子链上的一个主链碳原子键合的氟原子(或氢原子)，与一方的邻接的碳原子键合的氢原子(或氟原子)存在于反式的位置上，并且，与另一方(反侧)邻接的碳原子键合的氢原子(或氟原子)存在于旁式(gauche)的位置(60°的位置)，该立体结构的链为连续2个以上的下式所示的结构。
[数学式1]
该α型结晶的PVDF系树脂的分子链为下式型且C-F2、C-H2键的偶极矩分别在与分子链垂直的方向和与分子链平行的方向具有成分。
[数学式2]
α型结晶的PVDF系树脂在19F-NMR谱中在-95ppm附近、-78ppm附近具有特征性的峰。
就β型结晶的PVDF系树脂而言，其特征在于，在构成PVDF系树脂的聚合物所含的PVDF骨架中，在与上述骨架中的分子链的1个主链碳相邻的碳原子上键合的氟原子和氢原子分别为反式的构象(TT型结构)、即在相邻的碳原子上键合的氟原子和氢原子存在于从碳-碳键的方向观看为180°的位置上。
就β型结晶的PVDF系树脂而言，在构成PVDF系树脂的聚合物所含的PVDF骨架中，上述骨架整体可以具有TT型结构。另外，也可以是上述骨架的一部分具有TT型结构、且在至少4个连续的PVDF单体单元的单元中具有上述TT型结构的分子链的PVDF骨架。在任一情况下TT型结构的部分均为：构成TT型的主链的碳-碳键具有平面锯齿结构且C-F2、C-H2键的偶极矩具有与分子链垂直的方向的成分。
β型结晶的PVDF系树脂在19F-NMR谱中在-95ppm附近具有特征性的峰。
(PVDF系树脂中的α型结晶、β型结晶的含有率的计算方法)
本发明的多孔层中的、将α型结晶和β型结晶的总含量设为100摩尔％时的、α型结晶的含有率及β型结晶的含有率可以根据由上述多孔层得到的19F-NMR谱来算出。具体的计算方法例如如以下所示。
(1)对于含有PVDF系树脂的多孔层，在以下的条件下测定19F-NMR谱。
测定条件
测定装置：Bruker Biospin公司制AVANCE400
测定方法：单脉冲法
观测核：19F
谱图宽度：100kHz
脉冲宽度：3.0s(90°脉冲)
脉冲重复时间：5.0s
基准物质：C6F6(外部基准：-163.0ppm)
温度：22℃
试样转速：25kHz
(2)算出在(1)中所得的19F-NMR谱中的-78ppm附近的谱图的积分值，作为α/2量。
(3)与(2)同样地算出(1)中所得的19F-NMR谱中的-95ppm附近的谱图的积分值，作为{(α/2)+β}量。
(4)由(2)及(3)中所得的积分值，利用以下的式(1)，算出将α型结晶和β型结晶的总含量设为100摩尔％时的α型结晶的含有率(也称作α比)。
α比(摩尔％)＝〔(-78ppm附近的积分值)×2/{(-95ppm附近的积分值)+(-78ppm附近的积分值)}〕×100 (1)
(5)由(4)中所得的α比的值，利用以下的式(2)，算出将α型结晶和β型结晶的总含量设为100摩尔％时的β型结晶的含有率(也称作β比)。
β比(摩尔％)＝100(摩尔％)-α比(摩尔％) (2)。
(多孔层、非水电解液二次电池用层叠间隔件的制造方法)
作为本发明的一个实施方式的多孔层及非水电解液二次电池用层叠间隔件的制造方法，并无特别限定，可列举各种方法。
例如，使用以下所示的工序(1)～(3)的任一工序，在成为基材的多孔膜的表面上形成包含PVDF系树脂及任选的填料的多孔层。在工序(2)及(3)的情况下，在使多孔层析出后，再使其干燥，除去溶剂，由此可以制造。需要说明的是，工序(1)～(3)中的涂敷液在用于制造包含填料的多孔层的情况下，优选为填料分散、且PVDF系树脂溶解的状态。
本发明的一个实施方式的多孔层的制造方法中所使用的涂敷液通常可以通过使上述多孔层中所含的树脂溶解于溶剂、并且使上述多孔层中所含的填料分散来制备。
(1)将形成上述多孔层的包含PVDF系树脂及任选的填料的涂敷液涂敷在多孔膜上，将上述涂敷液中的溶剂(分散介质)干燥除去，由此形成多孔层的工序。
(2)将(1)中记载的涂敷液涂敷于上述多孔膜的表面后，将该多孔膜浸渍于对上述PVDF系树脂为不良溶剂的析出溶剂，由此使多孔层析出的工序。
(3)将(1)中记载的涂敷液涂敷于上述多孔膜的表面后，使用低沸点有机酸，使上述涂敷液的液性为酸性，由此使多孔层析出的工序。
作为上述涂敷液的溶剂(分散介质)，可列举例如N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、丙酮及水。
作为上述析出溶剂，优选使用例如异丙醇或叔丁醇。
在上述工序(3)中，作为低沸点有机酸，可以使用例如对甲苯磺酸、乙酸等。
需要说明的是，在上述基材中除多孔膜外还可以使用其他的膜、正极板及负极板等。
上述涂敷液可以适当包含分散剂、增塑剂、表面活性剂、pH调节剂等添加剂作为除上述树脂及填料以外的成分。
作为涂敷液在多孔膜上的涂布方法，可以采用以往公知的方法，具体而言，可列举例如凹版涂布法、浸涂法、棒涂法及模涂法等。
(PVDF系树脂的晶形的控制方法)
本发明的一个实施方式的多孔层中所含的PVDF系树脂的品形可以利用上述的方法的干燥温度、干燥时的风速及风向等干燥条件及使用析出溶剂或低沸点有机酸使包含PVDF系树脂的多孔层析出时的析出温度来控制。
在上述PVDF系树脂中，用于使将α型结晶和β型结晶的总含量设为100摩尔％时的、α型结晶的含量为35.0摩尔％以上的上述干燥条件及上述析出温度可以根据上述多孔层的制造方法、所使用的溶剂(分散介质)、析出溶剂及低沸点有机酸的种类等进行适当变更。
在如上述工序(1)那样仅使涂敷液干燥的情况下，上述干燥条件可以根据涂敷液中的、溶剂、PVDF系树脂的浓度及在包含填料的情况下所包含的填料的量、以及涂敷液的涂敷量等进行适当变更。在用上述工序(1)形成多孔层的情况下，干燥温度优选为30℃～100℃，干燥时的热风的风向优选为与涂敷涂敷液后的多孔基材或电极片垂直的方向，风速优选为0.1m/s～40m/s。具体而言，在涂布包含作为使PVDF系树脂溶解的溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮、PVDF系树脂1.0质量％、作为无机填料的氧化铝9.0质量％的涂敷液的情况下，优选的是：将上述干燥条件设为干燥温度：40℃～100℃，干燥时的热风的风向设为与涂敷涂敷液后的多孔基材或电极片垂直的方向，风速设为0.4m/s～40m/s。
另外，在用上述工序(2)形成多孔层的情况下，析出温度优选为-25℃～60℃，干燥温度优选为20℃～100℃。具体而言，在使用N-甲基吡咯烷酮作为使PVDF系树脂溶解的溶剂、使用异丙醇作为析出溶剂而用工序(2)形成多孔层的情况下，优选的是：析出温度设为-10℃～40℃，干燥温度设为30℃～80℃。
(另外的多孔层)
本发明的一个实施方式的非水电解液二次电池除了上述多孔膜和上述含有PVDF系树脂的多孔层之外，还可以具备另外的多孔层。该另外的多孔层配备于上述非水电解液二次电池用间隔件与上述正极板及上述负极板中的至少任一者之间即可，以上述非水电解液二次电池用间隔件为基准的上述多孔层和上述另外的多孔层的配置顺序没有特别限定。作为优选的构成，依次层叠上述多孔膜、上述另外的多孔层、上述含有PVDF系树脂的多孔层。换言之，在上述多孔膜和上述含有PVDF系树脂的多孔层之间配置上述另外的多孔层。另外，作为其他的优选的构成，在上述多孔膜的双面上层叠上述另外的多孔层，进而在其双面层叠上述含有PVDF系树脂的多孔层。
另外，本发明的一个实施方式的上述另外的多孔层可以包含例如聚烯烃；(甲基)丙烯酸酯系树脂；含氟树脂(不包括聚偏二氟乙烯系树脂在内)；聚酰胺系树脂；聚酰亚胺系树脂；聚酯系树脂；橡胶类；熔点或玻璃化转变温度为180℃以上的树脂；水溶性聚合物；聚碳酸酯、聚缩醛、聚醚醚酮等。
上述树脂之中，优选聚烯烃、(甲基)丙烯酸酯系树脂、聚酰胺系树脂、聚酯系树脂和水溶性聚合物。
作为聚烯烃，优选聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、及乙烯-丙烯共聚物等。
作为含氟树脂，可举出聚四氟乙烯、偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物、偏二氟乙烯-四氟乙烯共聚物、偏二氟乙烯-三氟乙烯共聚物、偏二氟乙烯-三氯乙烯共聚物、偏二氟乙烯-氟乙烯共聚物、偏二氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯共聚物、及乙烯-四氟乙烯共聚物等、以及上述含氟树脂之中玻璃化转变温度为23℃以下的含氟橡胶。
作为聚酰胺系树脂，优选芳香族聚酰胺和全芳香族聚酰胺等芳族聚酰胺树脂。
作为芳族聚酰胺树脂，具体而言，可举出例如聚(对亚苯基对苯二甲酰胺)、聚(间亚苯基间苯二甲酰胺)、聚(对苯甲酰胺)、聚(间苯甲酰胺)、聚(4，4’-苯甲酰苯胺对苯二甲酰胺)、聚(对亚苯基-4，4’-联苯基二羧酸酰胺)、聚(间亚苯基-4，4’-联苯基二羧酸酰胺)、聚(对亚苯基-2，6-萘二羧酸酰胺)、聚(间亚苯基-2，6-萘二羧酸酰胺)、聚(2-氯对亚苯基对苯二甲酰胺)、对亚苯基对苯二甲酰胺/2，6-二氯对亚苯基对苯二甲酰胺共聚物、间亚苯基对苯二甲酰胺/2，6-二氯对亚苯基对苯二甲酰胺共聚物等。其中，更优选聚(对亚苯基对苯二甲酰胺)。
作为聚酯系树脂，优选为聚芳酯等芳香族聚酯和液晶聚酯。
作为橡胶类，可举出苯乙烯-丁二烯共聚物及其氢化物、甲基丙烯酸酯共聚物、丙烯腈-丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-丙烯酸酯共聚物、乙丙橡胶、聚乙酸乙烯酯等。
作为熔点或玻璃化转变温度为180℃以上的树脂，可举出聚苯醚、聚砜、聚醚砜、聚苯硫醚、聚醚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚醚酰胺等。
作为水溶性聚合物，可举出聚乙烯醇、聚乙二醇、纤维素醚、藻酸钠、聚丙烯酸、聚丙烯酰胺、聚甲基丙烯酸等。
需要说明的是，作为上述另外的多孔层所用的树脂，可以仅使用1种，也可以组合使用2种以上。
需要说明的是，对于上述另外的多孔层的其他的特定事项(例如膜厚等)，除了是否包含PVDF系树脂之外，与上述的(多孔层)的各项相同。
<正极板>
本发明的一个实施方式的非水电解液二次电池的正极板只要使每900mm2测定面积的静电电容为上述的范围，则并无特别限定，例如，使用在正极集电体上担载有包含正极活性物质、导电剂及粘结剂的正极合剂作为正极活性物质层的片状正极板。需要说明的是，正极板可以在正极集电体的双面上担载正极合剂，也可以在正极集电体的单面上担载正极合剂。
作为上述正极活性物质，可列举例如能够掺杂/脱掺杂锂离子的材料。作为该材料，具体而言，可列举例如包含V、Mn、Fe、Co及Ni等过渡金属的至少一种的锂复合氧化物。
作为上述导电剂，可列举天然石墨、人造石墨、焦炭类、炭黑、热分解碳类、碳纤维、有机高分子化合物烧成体等碳质材料等。上述导电剂可以仅使用1种，也可以组合使用2种以上。
作为上述粘结剂，可列举例如聚偏二氟乙烯、偏二氟乙烯的共聚物、聚四氟乙烯、四氟乙烯-六氟丙烯的共聚物、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚的共聚物、乙烯-四氟乙烯的共聚物、偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物、偏二氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯的共聚物、热塑性聚酰亚胺、聚乙烯及聚丙烯等热塑性树脂、丙烯酸类树脂、以及苯乙烯丁二烯橡胶。需要说明的是，粘结剂也具有作为增稠剂的功能。
作为上述正极集电体，可列举例如Al、Ni、不锈钢等导电体，从容易加工成薄膜且廉价的方面出发，更优选Al。
作为片状的正极板的制造方法，可列举例如：将正极活性物质、导电剂及粘结剂在正极集电体上加压成型的方法；使用适当的有机溶剂将正极活性物质、导电剂及粘结剂制成糊状后，将该糊剂涂敷于正极集电体，干燥后进行加压而固定于正极集电体的方法等。
<负极板>
本发明的一个实施方式的非水电解液二次电池的负极板只要使每900mm2测定面积的静电电容为上述的范围，则并无特别限定，例如，使用在负极集电体上担载有包含负极活性物质的负极合剂作为负极活性物质层的片状负极板。在片状的负极板中优选包含上述导电剂及上述粘结剂。需要说明的是，负极板可以在负极集电体的双面上担载负极合剂，也可以在负极集电体的单面上担载负极合剂。
作为上述负极活性物质，可列举例如能够掺杂/脱掺杂锂离子的材料、锂金属或锂合金等。作为该材料，可列举例如碳质材料等。作为碳质材料，可列举天然石墨、人造石墨、焦炭类、炭黑及热分解碳类等。作为导电剂、粘结剂，可以使用作为可以包含在上述正极活性物质层中的导电剂、粘结剂而记载的导电剂、粘结剂。
作为上述负极集电体，可列举例如Cu、Ni、不锈钢等，尤其在锂离子二次电池中，从不易与锂形成合金且容易加工成薄膜的方面出发，更优选Cu。
作为片状负极板的制造方法，可列举例如：将负极活性物质在负极集电体上加压成型的方法；使用适当的有机溶剂将负极活性物质制成糊状后，将该糊剂涂敷于负极集电体，干燥后进行加压而固定于负极集电体的方法等。在上述糊剂中优选包含上述导电剂及上述粘结剂。
<非水电解液>
本发明的一个实施方式的非水电解液二次电池中可以包含的非水电解液只要是一般使用在非水电解液二次电池中的非水电解液，则并无特别限定。作为上述非水电解液，可以使用例如将锂盐溶解于有机溶剂而成的非水电解液。作为锂盐，可列举例如LiClO4、LiPF6、LiAsF6、LiSbF6、LiBF4、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2、LiC(CF3SO2)3、Li2B10Cl10、低级脂肪族羧酸锂盐及LiAlCl4等。上述锂盐可以仅使用1种，也可以组合使用2种以上。
作为构成非水电解液的有机溶剂，可列举例如碳酸酯类、醚类、酯类、腈类、酰胺类、氨基甲酸酯类及含硫化合物、以及在这些有机溶剂中引入氟基而成的含氟有机溶剂等。上述有机溶剂可以仅使用1种，也可以组合使用2种以上。
<非水电解液二次电池的制造方法>
作为制造本发明的一个实施方式的非水电解液二次电池的方法，可列举例如以下方法：依次配置上述正极板、非水电解液二次电池用间隔件及负极板而形成非水电解液二次电池用构件后，在成为非水电解液二次电池的壳体的容器中放入该非水电解液二次电池用构件，接下来，将该容器内用非水电解液充满后，进行减压并密闭。
如上所述，本发明的一个实施方式的非水电解液二次电池具备：包含聚烯烃多孔膜的非水电解液二次电池用间隔件、多孔层、正极板、和负极板。尤其本发明的一个实施方式的非水电解液二次电池满足以下的(i)～(iv)的要件。
(i)多孔层中所含的聚偏二氟乙烯系树脂在将α型结晶和β型结晶的总含量设为100摩尔％时的、上述α型结晶的含量为35.0摩尔％以上。
(ii)正极板的、每900mm2测定面积的静电电容为1nF以上且1000nF以下。
(iii)负极板的、每900mm2测定面积的静电电容为4nF以上且8500nF以下。
(iv)滴加到聚烯烃多孔膜上的碳酸二乙酯的减少速度为15秒/mg～21秒/mg，滴加到聚烯烃多孔膜上10秒后的碳酸二乙酯的点径为20mm以上。
根据(i)的要件，在本发明的一个实施方式的非水电解液二次电池中，在高倍率条件下的充放电后的多孔层的结构稳定性良好。另外，根据(iv)的要件，将聚烯烃多孔膜的非水电解液的保液性及其内部的空隙中的流体移动速度控制为优选范围。而且，根据(ii)及(iii)的要件，正极板的正极活性物质层的极化状态及负极板的负极活性物质层的极化状态均处于适度的状态，离子在负极板中以及负极板与非水电解液二次电池用间隔件接触的场所中在电解质溶剂中的溶剂化得以促进，并且在正极板中以及正极板与非水电解液二次电池用间隔件接触的场所中从电解液溶剂的脱溶剂化得以促进。因此，离子的透过性提高。
因此，在满足上述(i)～(iv)的要件的非水电解液二次电池中，(a)多孔层在高倍率条件下充放电后的多孔层的结构稳定性良好，(b)在聚烯烃多孔膜内的非水电解液的移动良好，以及(c)正极板的正极活性物质层的极化状态及负极板的负极活性物质层的极化状态均处于适度的状态。因此，在高倍率放电时使离子从在电解液溶剂中的溶剂化向脱溶剂化的进行变得顺利，抑制由高倍率放电所致的电极板的面方向的容量的不均匀化(即消除离子的浓度不均)。因此，在再充电时能够更正电极板的面方向的容量的不均匀化(即容量的再均匀化)。其结果为：在本发明的一个实施方式的非水电解液二次电池中，电池的高倍率放电(3C放电)后的1C充电时的充电容量提高。
本发明并不受上述各实施方式的限定，能够在权利要求所示的范围内作出各种变更，关于将不同实施方式中分别公开的技术手段适当组合而得到的实施方式，也包含在本发明的技术范围之内。
实施例
以下，利用实施例及比较例，对本发明进行更详细地说明，但是本发明并不受这些实施例的限定。
[测定方法]
实施例及比较例中的各测定利用以下的方法来进行。
(1)活性物质层的膜厚(单位：μm)：
正极活性物质层及负极活性物质层的厚度使用Mitutoyo株式会社制的高精度数字测长机(VL-50)来测定。需要说明的是，正极活性物质层的厚度通过从正极板的厚度减去作为集电体的铝箔的厚度来算出，另外，负极活性物质层的厚度通过从负极板的厚度减去作为集电体的铜箔的厚度来算出。
(2)滴加到聚烯烃多孔膜上的碳酸二乙酯的减少速度
将实施例及比较例中所得的多孔膜切割成50mm×50mm见方的正方形，在大气压、室温(约25℃)、湿度60％～70％、风速0.2m/s以下的条件下，将要测定的多孔膜放置于聚四氟乙烯(PTFE)板上，再将它们放置于分析天平(株式会社岛津制作所制、型号：AUW220)，进行零点校正。另外，用在前端安装有移液管吸头(Eppendorf株式会社制、品名：Standard、0.5～20μL用黄色吸头)的微型移液管(Eppendorf株式会社制、型号：Reference、20μL用)量取碳酸二乙酯(DEC)。在零点校正后，将所量取的DEC从高度5mm的位置滴加20μL到多孔膜中心部，测定重量变化。即，测定DEC的重量从15mg变为5mg为止的时间(以下也称作“蒸发时间”)。而且，将所测定的“蒸发时间”除以DEC的重量变化量(10mg)所得的值设为“减少速度”的测定值。
(3)滴加到聚烯烃多孔膜上10秒后的碳酸二乙酯的点径
利用与上述“减少速度”的测定同样的测定条件、测定方法，将所量取的DEC从高度5mm的位置滴加20μL到实施例及比较例中所得的多孔膜的中心部，经过10秒后，测定在该多孔膜上残留的DEC的滴加痕迹的直径。而且，将该值设为“点径”的测定值。
对于实施例及比较例中所得的各个多孔膜，各实施上述的“减少速度”及“点径”的测定共计3次，将所得的3个测定值求平均，由此算出上述“减少速度”及上述“点径”的值。
(4)α比计算法
将以下的实施例及比较例中所得的层叠间隔件切割成约2cm×5cm的大小，按照上述(PVDF系树脂中的α型结晶、β型结晶的含有率的计算方法)一项的(1)～(4)的步骤，测定所切割的层叠间隔件所含的PVDF系树脂中的α型结晶的含有率(α比)。
(5)电极板的静电电容的测定
使用日置电机制LCR计(型号：IM3536)测定实施例及比较例中所得的正极板及负极板的、每900mm2测定面积的静电电容。此时，测定条件设为CV：0.010V、SPEED：SLOW2、AVG：8、CABLE：1m、OPEN：All，SHORT：All DCBIAS 0.00V，频率：300KHz。将所测定的静电电容的绝对值设为本实施方式中的静电电容。
从作为测定对象的电极板中一体地切割3cm×3cm的正方形的层叠有电极合剂的部位和1cm×1cm的正方形的未层叠电极合剂的部位。在所切割的电极板的、未层叠电极合剂的部位超声波焊接长度6cm、宽度0.5cm的接头引线(tab lead)，得到静电电容的测定用的电极板(图1)。正极板的接头引线使用铝制的接头引线，负极板的接头引线使用镍制的接头引线。
从集电体上一体地切割5cm×4cm的正方形和作为接头引线焊接用部位的1cm×1cm的正方形。在所切割的集电体的接头引线焊接用部位超声波焊接长度6cm、宽度0.5cm的接头引线，得到探针电极(测定用电极)(图2)。正极板的静电电容的测定用的探针电极使用厚度20μm的铝制的探针电极，负极板的静电电容的测定用的探针电极使用厚度20μm的铜制的探针电极。
将上述探针电极与上述测定用的电极板的层叠有电极合剂的部位(3cm×3cm的正方形的部分)重叠而制作层叠体。将所得的层叠体夹入2片硅橡胶中，再从各硅橡胶之上用2片SUS板以0.7MPa的压力夹紧而得到供于测定的层叠体。接头引线从供于测定的层叠体向外引出，从该接头引线的接近电极板的一侧连接LCR计的电压端子和电流端子。
(6)正极活性物质层的空隙率的测定
使用下述的方法来测定下述实施例1中的正极板所具备的正极活性物质层的空隙率。下述实施例中的其他的正极板所具备的正极活性物质层的空隙率也利用同样的方法来测定。
将在正极集电体(铝箔)的单面层叠有正极合剂(LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2/导电剂/PVDF(重量比92/5/3))的正极板切割成14.5cm2(4.5cm×3cm+1cm×1cm)的大小。所切割的正极板的质量为0.215g，厚度为58μm。将上述正极集电体切割成相同尺寸后，其质量为0.078g，厚度为20μm。
算出正极活性物质层密度ρ为(0.215-0.078)/{(58-20)/10000×14.5}＝2.5g/cm3。
关于构成正极合剂的材料的真密度，LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2为4.68g/cm3，导电剂为1.8g/cm3，PVDF为1.8g/cm3。
使用这些值基于下述式算出的正极活性物质层的空隙率ε为40％。
ε＝[1-{2.5×(92/100)/4.68+2.5×(5/100)/1.8+2.5×(3/100)/1.8}]＊100＝40％
(7)负极活性物质层的空隙率的测定
使用下述的方法来测定下述实施例1中的负极板所具备的负极活性物质层的空隙率。下述实施例中的其他的负极板所具备的负极活性物质层的空隙率也利用同样的方法来测定。
将在负极集电体(铜箔)的单面层叠有负极合剂(石墨/苯乙烯-1，3-丁二烯共聚物/羧甲基纤维素钠(重量比98/1/1))的负极板切割成18.5cm2(5cm×3.5cm+1cm×1cm)的大小。所切割的负极板的质量为0.266g，厚度为48μm。将上述负极集电体切割成相同尺寸后，其质量为0.162g，厚度为10μm。
算出负极活性物质层密度ρ为(0.266-0.162)/{(48-10)/10000×18.5}＝1.49g/cm3。
关于构成负极合剂的材料的真密度，石墨为2.2g/cm3，苯乙烯-1，3-丁二烯共聚物为1g/cm3，羧甲基纤维素钠为1.6g/cm3。
使用这些值基于下述式算出的负极活性物质层空隙率ε为31％。
ε＝[1-{1.49×(98/100)/2.2+1.49×(1/100)/1+1.49×(1/100)/1.6}]＊100＝31％
(8)非水电解液二次电池的电池特性
利用以下的工序(A)～工序(B)所示的方法，测定在实施例、比较例中制造的非水电解液二次电池(设计容量：20.5mAh)的高倍率放电后的充电容量特性。
(A)初始充放电试验
对于实施例、比较例中制造的未经过充放电循环的新的非水电解液二次电池，将电压范围2.7～4.1V、充电电流值0.2C的CC-CV充电(终止电流条件0.02C)、放电电流值0.2C的CC放电(将以1小时对基于1小时率的放电容量的额定容量进行放电的电流值设为1C，以下也同样)设为1个循环，在25℃下实施4个循环的初始充放电。在此，CC-CV充电为：以所设定的一定的电流进行充电，到达规定的电压后，一边缩小电流，一边维持该电压的充电方法。另外，CC放电为以所设定的一定的电流放电至规定电压为止的方法，以下也同样。
(B)高倍率放电后的充电容量特性(mAh)
对于进行了上述初始充放电的非水电解液二次电池，实施充电电流值1C的CC-CV充电(终止电流条件0.02C)，以放电电流值0.2C、1C、3C的顺序实施CC放电。对各倍率，在55℃下各实施3个循环的充放电。此时，电压范围设为2.7V～4.2V。
将上述3C放电的第3个循环的1C充电时的充电容量设为高倍率放电后的充电容量(mAh)，并示于表1中。
[实施例1]
[非水电解液二次电池用层叠间隔件的制造]
以使超高分子量聚乙烯粉末(GUR4032、Ticona公司制、重均分子量497万)的比例为70重量％、重均分子量1000的聚乙烯蜡(FNP-0115、日本精蜡公司制)的比例为30重量％的方式，将两者混合。将该超高分子量聚乙烯粉末和聚乙烯蜡的合计设为100重量份，在该混合物100重量份中添加抗氧化剂(Irg1010、Ciba Specialty Chemicals公司制)0.4重量份、抗氧化剂(P168、Ciba Specialty Chemicals公司制)0.1重量份、硬脂酸钠1.3重量份，再以相对于总体积为36体积％的方式添加平均粒径0.1μm的碳酸钙(丸尾钙公司制)，将它们直接以粉末的状态用亨舍尔混合机进行混合，得到混合物1。
之后，将混合物1用双轴混炼机进行熔融混炼，得到聚烯烃树脂组合物1。将聚烯烃树脂组合物1从设定为250℃的T模中挤出为片状，使用表面温度为150℃的一对辊进行压延，制作压延片1。接下来，使压延片1浸渍于盐酸水溶液(盐酸4mol/L、非离子系表面活性剂0.5重量％)，由此从压延片1中除去碳酸钙。之后，将上述压延片拉伸至6.2倍，再在120℃下进行热固定，得到多孔膜1。
以PVDF系树脂(聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物)的N-甲基-2-吡咯烷酮(以下有时也称作“NMP”)溶液(株式会社KUREHA制；商品名“L#9305”、重均分子量；1000000)作为涂敷液，利用刮刀法在多孔膜1上以使涂敷液中的PVDF系树脂在每1平方米中达到6.0g的方式涂布涂敷液。
将所得的涂布物以涂膜处于溶剂湿润状态的状态浸渍于2-丙醇中，使其在-10℃下静置5分钟，得到层叠多孔膜1。将所得的层叠多孔膜1以浸渍溶剂湿润状态进一步浸渍于别的2-丙醇中，使其在25℃下静置5分钟，得到层叠多孔膜1a。使所得的层叠多孔膜1a在30℃下干燥5分钟，得到层叠间隔件1。所得的层叠间隔件1的评价结果如表1所示。
[非水电解液二次电池的制作]
(正极板的制作)
使用将LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2/导电剂/PVDF(重量比92/5/3)涂布于铝箔而制造的正极板。将上述正极板按照形成有正极活性物质层的部分的大小为45mm×30mm、且在其外周以宽度13mm残留未形成正极活性物质层的部分的方式切取铝箔，作为正极板1。正极活性物质层的厚度为38μm，密度为2.50g/cm3。
(负极板的制作)
使用将石墨/苯乙烯-1，3-丁二烯共聚物/羧甲基纤维素钠(重量比98/1/1)涂布于铜箔而制造的负极板。将上述负极板按照形成有负极活性物质层的部分的大小为50mm×35mm、且在其外周以宽度13mm残留未形成负极活性物质层的部分的方式，切取铜箔，作为负极板1。负极活性物质层的厚度为38μm，密度为1.49g/cm3。
(非水电解液二次电池的组装)
使用正极板1、负极板1及层叠间隔件1，利用以下所示的方法制造非水电解液二次电池。
具体而言，在层压袋内依次层叠(配置)正极板1、使多孔层侧与正极侧相对的层叠间隔件1及负极板1，由此得到非水电解液二次电池用构件1。此时，按照使正极板1的正极活性物质层的主面的全部包含于负极板1的负极活性物质层的主面的范围(与主面重合)的方式，配置正极板1及负极板1。
接下来，将非水电解液二次电池用构件1装入预先制作的、层叠铝层和热封层而成的袋中，再在该袋中加入0.25mL非水电解液。上述非水电解液是在将碳酸亚乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯以3∶5∶2(体积比)混合而成的混合溶剂中按照达到1mol/L的方式溶解LiPF6来制备的。而且，一边将袋内减压，一边将该袋热封，由此制作非水电解液二次电池1。
之后，进行利用上述的方法得到的非水电解液二次电池1的高倍率放电后的充电容量的测定。其结果如表1所示。
[实施例2]
[非水电解液二次电池用层叠间隔件的制造]
将热固定温度变更为110℃，除此以外，与实施例1同样地得到多孔膜2。
在多孔膜2上与实施例1同样地涂布涂敷液。将所得的涂布物以涂膜处于溶剂湿润状态的状态浸渍于2-丙醇中，使其在25℃下静置5分钟，得到层叠多孔膜2。再将所得的层叠多孔膜2以浸渍溶剂湿润状态浸渍于别的2-丙醇中，使其在25℃下静置5分钟，得到层叠多孔膜2a。使所得的层叠多孔膜2a在65℃下干燥5分钟，得到层叠间隔件2。所得的层叠间隔件2的评价结果如表1所示。
[非水电解液二次电池的制作]
代替层叠间隔件1而使用层叠间隔件2，除此以外，与实施例1同样地制作非水电解液二次电池。将所制作的非水电解液二次电池设为非水电解液二次电池2。
之后，进行利用上述的方法得到的非水电解液二次电池2的高倍率放电后的充电容量的测定。其结果如表1所示。
[实施例3]
[非水电解液二次电池用层叠间隔件的制造]
将超高分子量聚乙烯粉末(GUR4032、Ticona公司制)的使用量设为71.5重量％，将重均分子量1000的聚乙烯蜡(FNP-0115、日本精蜡公司制)的使用量设为28.5重量％，将平均粒径0.1μm的碳酸钙(丸尾钙公司制)的添加量设为相对于总体积为37体积％，将拉伸倍率设为7.0倍，而且将热固定温度设为123℃，除此以外，与实施例1同样地得到多孔膜3。
在多孔膜3上与实施例1同样地涂布涂敷液。将所得的涂布物以涂膜处于溶剂湿润状态的状态浸渍于2-丙醇中，使其在-5℃下静置5分钟，得到层叠多孔膜3。再将所得的层叠多孔膜3以浸渍溶剂湿润状态浸渍于别的2-丙醇中，使其在25℃下静置5分钟，得到层叠多孔膜3a。使所得的层叠多孔膜3a在30℃下干燥5分钟，得到层叠间隔件3。所得的层叠间隔件3的评价结果如表1所示。
[非水电解液二次电池的制作]
代替层叠间隔件1而使用层叠间隔件3，除此以外，与实施例1同样地制作非水电解液二次电池。将所制作的非水电解液二次电池设为非水电解液二次电池3。
之后，进行利用上述的方法得到的非水电解液二次电池3的高倍率放电后的充电容量的测定。其结果如表1所示。
[实施例4]
(正极板的制作)
使用永塚工业株式会社制研磨布片(型号TYPE AA GRIT No100)，将与正极板1相同的正极板的正极活性物质层侧的表面研磨3次，得到正极板2。正极板2的正极活性物质层的厚度为38μm，空隙率为40％。
[非水电解液二次电池的制作]
作为负极板，使用负极板1。另外，代替层叠间隔件1而使用层叠间隔件3，代替正极板1而使用正极板2，除此以外，与实施例1同样地制作非水电解液二次电池。将所制作的非水电解液二次电池设为非水电解液二次电池4。
之后，进行利用上述的方法得到的非水电解液二次电池4的高倍率放电后的充电容量的测定。其结果如表1所示。
[实施例5]
(正极板的制作)
使用永塚工业株式会社制研磨布片(型号TYPE AA GRIT No100)，将与正极板1相同的正极板的正极活性物质层侧的表面研磨5次，得到正极板3。正极板3的正极活性物质层的厚度为38μm，空隙率为40％。
[非水电解液二次电池的制作]
作为负极板，使用负极板1。另外，代替层叠间隔件1而使用层叠间隔件3，代替正极板1而使用正极板3，除此以外，与实施例1同样地制作非水电解液二次电池。将所制作的非水电解液二次电池设为非水电解液二次电池5。
之后，进行利用上述的方法得到的非水电解液二次电池5的高倍率放电后的充电容量的测定。其结果如表1所示。
[实施例6]
(负极板的制作)
使用永塚工业株式会社制研磨布片(型号TYPE AA GRIT No100)，将与负极板1相同的负极板的负极活性物质层侧的表面研磨3次，得到负极板2。负极板2的负极活性物质层的厚度为38μm，空隙率为31％。
[非水电解液二次电池的制作]
作为正极板，使用正极板1。另外，代替层叠间隔件1而使用层叠间隔件3，代替负极板1而使用负极板2，除此以外，与实施例1同样地制作非水电解液二次电池。将所制作的非水电解液二次电池设为非水电解液二次电池6。
之后，进行利用上述的方法得到的非水电解液二次电池6的高倍率放电后的充电容量的测定。其结果如表1所示。
[实施例7]
(负极板的制作)
使用永塚工业株式会社制 研磨布片(型号TYPE AA GRIT No100)，将与负极板1相同的负极板的负极活性物质层侧的表面研磨7次，得到负极板3。负极板3的负极活性物质层的厚度为38μm，空隙率为31％。
[非水电解液二次电池的制作]
作为正极板，使用正极板1。另外，代替层叠间隔件1而使用层叠间隔件3，代替负极板1而使用负极板3，除此以外，与实施例1同样地制作非水电解液二次电池。将所制作的非水电解液二次电池设为非水电解液二次电池7。
之后，进行利用上述的方法得到的非水电解液二次电池7的高倍率放电后的充电容量的测定。其结果如表1所示。
[实施例8]
[多孔层、层叠间隔件的制作]
在65℃下用30分钟将PVDF系树脂(株式会社ARKEMA制；商品名“Kynar LBG”、重均分子量：590,000)按照固体成分达到10质量％的方式在N-甲基-2-吡咯烷酮中进行搅拌，使其溶解。使用所得的溶液作为粘合剂溶液。使用氧化铝微粒(住友化学株式会社制；商品名“AKP3000”、硅的含量：5ppm)作为填料。上述氧化铝微粒、粘合剂溶液及溶剂(N-甲基-2-吡咯烷酮)按照成为下述比例的方式进行混合。即，按照相对于上述氧化铝微粒90重量份而使PVDF系树脂为10重量份的方式混合粘合剂溶液，并且按照使所得的混合液中的固体成分浓度(氧化铝微粒+PVDF系树脂)为10重量％的方式混合溶剂，由此得到分散液。利用刮刀法在实施例2中所制作的多孔膜3上按照使涂敷液中的PVDF系树脂在每1平方米中达到6.0g的方式涂布涂敷液，由此得到层叠多孔膜4。使层叠多孔膜4在65℃下干燥5分钟，由此得到层叠间隔件4。干燥在使热风风向为与基材垂直的方向且风速为0.5m/s的条件下实施。所得的层叠间隔件4的评价结果如表1所示。
[非水电解液二次电池的制作]
代替层叠间隔件1而使用层叠间隔件4，除此以外，与实施例1同样地制作非水电解液二次电池。将所制作的非水电解液二次电池设为非水电解液二次电池8。
之后，进行利用上述的方法得到的非水电解液二次电池8的高倍率放电后的充电容量的测定。其结果如表1所示。
[比较例1]
(正极板的制作)
使用永塚工业株式会社制研磨布片(型号TYPE AA GRIT No100)，将与正极板1相同的正极板的正极活性物质层侧的表面研磨10次，得到正极板4。正极板4的正极活性物质层的厚度为38μm，空隙率为40％。
[非水电解液二次电池的制作]
作为负极板，使用负极板1。另外，代替层叠间隔件1而使用层叠间隔件3，代替正极板1而使用正极板4，除此以外，利用与实施例1同样的方法制作非水电解液二次电池。将所制作的非水电解液二次电池设为非水电解液二次电池9。
之后，进行利用上述的方法得到的非水电解液二次电池9的高倍率放电后的充电容量的测定。其结果如表1所示。
[比较例2]
(负极板的制作)
使用永塚工业株式会社制研磨布片(型号TYPE AA GRIT No100)，将与负极板1相同的负极板的负极活性物质层侧的表面研磨10次，得到负极板4。负极板4的负极活性物质层的厚度为38μm，空隙率为31％。
[非水电解液二次电池的制作]
作为正极板，使用正极板1。另外，代替层叠间隔件1而使用层叠间隔件3，代替负极板1而使用负极板4，除此以外，利用与实施例1同样的方法制作非水电解液二次电池。将所制作的非水电解液二次电池设为非水电解液二次电池10。
之后，进行利用上述的方法得到的非水电解液二次电池10的高倍率放电后的充电容量的测定。其结果如表1所示。
[比较例3]
[非水电解液二次电池用层叠间隔件的制作]
将利用与实施例3同样的方法得到的涂布物以涂膜处于溶剂湿润状态的状态浸渍于2-丙醇中，使其在-78℃下静置5分钟，得到层叠多孔膜5。再将所得的层叠多孔膜5以浸渍溶剂湿润状态浸渍于别的2-丙醇中，使其在25℃下静置5分钟，得到层叠多孔膜5a。使所得的层叠多孔膜5a在30℃下干燥5分钟，得到层叠间隔件5。所得的层叠间隔件5的评价结果如表1所示。
[非水电解液二次电池的制作]
代替层叠间隔件1而使用层叠间隔件5，除此以外，利用与实施例1同样的方法制作非水电解液二次电池。将所得的非水电解液二次电池设为非水电解液二次电池11。
之后，进行利用上述的方法得到的非水电解液二次电池11的高倍率放电后的充电容量的测定。其结果如表1所示。
[表1]
如表1记载所示，实施例1～8中所制造的非水电解液二次电池与比较例1～3中所制造的非水电解液二次电池相比，高倍率放电后的充电容量特性更优异。
因此可知：在非水电解液二次电池中，通过满足如下4个要件，从而可以提高该非水电解液二次电池的高倍率放电后的充电容量特性，所述4个要件为(i)多孔层中所含的聚偏二氟乙烯系树脂在将α型结晶和β型结晶的总含量设为100摩尔％时的、上述α型结晶的含量为35.0摩尔％以上；(ii)正极板的、每900mm2测定面积的静电电容为1nF以上且1000nF以下；(iii)负极板的、每900mm2测定面积的静电电容为4nF以上且8500nF以下；(iv)滴加到聚烯烃多孔膜上的碳酸二乙酯的减少速度为15秒/mg～21秒/mg及滴加到聚烯烃多孔膜上10秒后的碳酸二乙酯的点径为20mm以上。
产业上的可利用性
本发明的一个实施方式的非水电解液二次电池的高倍率放电后的充电容量特性优异，因此能够适合作为个人电脑、移动电话及便携式信息终端等中使用的电池以及车载用电池进行利用。

Claims (6)

1.一种非水电解液二次电池，其具备：
包含聚烯烃多孔膜的非水电解液二次电池用间隔件、
含有聚偏二氟乙烯系树脂的多孔层、
每900mm2测定面积的静电电容为1nF以上且1000nF以下的正极板、和
每900mm2测定面积的静电电容为4nF以上且8500nF以下的负极板，
滴加到所述聚烯烃多孔膜上的碳酸二乙酯的减少速度为15秒/mg～21秒/mg，
滴加到所述聚烯烃多孔膜上10秒后的碳酸二乙酯的点径为20mm以上，且
所述多孔层配置在所述正极板及所述负极板的至少任一者、与所述非水电解液二次电池用间隔件之间，
所述多孔层中所含的所述聚偏二氟乙烯系树脂在将α型结晶和β型结晶的总含量设为100摩尔％时的、所述α型结晶的含量为35.0摩尔％以上，
其中，α型结晶的含量由所述多孔层的19F-NMR谱中的、在-78ppm附近观测的(α/2)的波形分离及在-95ppm附近观测的{(α/2)+β}的波形分离算出。
2.根据权利要求1所述的非水电解液二次电池，其中，所述正极板包含过渡金属氧化物。
3.根据权利要求1或2所述的非水电解液二次电池，其中，所述负极板包含石墨。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的非水电解液二次电池，其中，在所述正极板和所述负极板中的至少任一者、与所述非水电解液二次电池用间隔件之间还具备另外的多孔层。
5.根据权利要求4所述的非水电解液二次电池，其中，所述另外的多孔层包含选自聚烯烃、(甲基)丙烯酸酯系树脂、不包括聚偏二氟乙烯系树脂在内的含氟树脂、聚酰胺系树脂、聚酯系树脂和水溶性聚合物中的1种以上的树脂。
6.根据权利要求5所述的非水电解液二次电池，其中，所述聚酰胺系树脂为芳族聚酰胺树脂。
CN201811559941.3A 2017-12-19 2018-12-19 非水电解液二次电池 Active CN109935890B (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2017243279A JP6430617B1 (ja) 2017-12-19 2017-12-19 非水電解液二次電池
JP2017-243279 2017-12-19

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN109935890A CN109935890A (zh) 2019-06-25
CN109935890B true CN109935890B (zh) 2023-10-13

Family

ID=64480566

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201811559941.3A Active CN109935890B (zh) 2017-12-19 2018-12-19 非水电解液二次电池

Country Status (4)

Country Link
US (1) US10950838B2 (zh)
JP (1) JP6430617B1 (zh)
KR (1) KR20190074266A (zh)
CN (1) CN109935890B (zh)

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101645519A (zh) * 2008-08-06 2010-02-10 富士重工业株式会社 蓄电装置
CN102842703A (zh) * 2012-09-21 2012-12-26 上海奥威科技开发有限公司 一种化学电源
JP2013030362A (ja) * 2011-07-28 2013-02-07 Kaneka Corp 非水電解質二次電池用負極、および、それを用いた非水電解質二次電池。
JP2014032923A (ja) * 2012-08-06 2014-02-20 Toyota Motor Corp 非水電解質二次電池の負極および非水電解質二次電池、ならびにこれらの製造方法
JP2016071969A (ja) * 2014-09-26 2016-05-09 旭化成株式会社 酸化物複合体及び非水系リチウムイオン二次電池
JP6123006B1 (ja) * 2016-03-11 2017-04-26 住友化学株式会社 多孔質層
JP2017103046A (ja) * 2015-11-30 2017-06-08 住友化学株式会社 非水電解液二次電池用セパレータ

Family Cites Families (131)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3931446A (en) 1970-09-26 1976-01-06 Kureha Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha Process for producing polymeric piezoelectric elements and the article formed thereby
JPS5117274A (ja) 1974-08-01 1976-02-12 Matsushita Electric Ind Co Ltd Takoshitsufuirumu
JPS6153992A (ja) 1984-08-22 1986-03-18 日本鋼管株式会社 ねじの噛合い検出方法
JPH06104736B2 (ja) 1989-08-03 1994-12-21 東燃株式会社 ポリオレフィン微多孔膜
US5571634A (en) 1993-03-05 1996-11-05 Bell Communications Research, Inc. Hybrid lithium-ion battery polymer matrix compositions
JPH09161778A (ja) 1995-12-06 1997-06-20 Hitachi Maxell Ltd 有機電解液二次電池
TW393797B (en) 1996-09-26 2000-06-11 Toray Industries An electrode for a battery and a battery using it
JPH1186844A (ja) 1996-09-26 1999-03-30 Toray Ind Inc 電池用電極およびそれを用いた電池
FR2759087B1 (fr) 1997-02-06 1999-07-30 Electricite De France Produit composite poreux de haute surface specifique, procede de preparation et electrode pour ensemble electrochimique formee d'un film composite poreux
JP4005660B2 (ja) 1997-03-28 2007-11-07 Ｔｄｋ株式会社 高分子固体電解質の製造方法、高分子固体電解質およびこれを用いた電気化学デバイス
JPH1116561A (ja) 1997-06-23 1999-01-22 Elf Atochem Japan Kk バッテリーセパレータ、その製造方法、および非水系二次電池
JPH1140129A (ja) 1997-07-15 1999-02-12 Tounen Tapirusu Kk 極細複合繊維不織布からなる電池用セパレータ及びその製造方法
JPH11120994A (ja) 1997-08-01 1999-04-30 Mitsubishi Chemical Corp インターリーフ膜を有する電極およびその製造方法
JPH11130900A (ja) 1997-10-27 1999-05-18 Asahi Chem Ind Co Ltd ポリエチレン微多孔膜
JPH11300180A (ja) 1998-02-20 1999-11-02 Mitsubishi Chemical Corp 多孔質樹脂膜
JP2001118558A (ja) 1999-10-19 2001-04-27 Asahi Kasei Corp 部分被覆されたセパレータ
EP1139460B1 (en) 2000-03-31 2012-08-01 Sony Corporation Separator, gelated electrolyte, non-aqueous electrolyte, electrode and non-aqueous electrolyte cell employing the same
JP2001351616A (ja) 2000-06-05 2001-12-21 Toyota Motor Corp 電極の製造方法
JP4126862B2 (ja) 2000-10-05 2008-07-30 ソニー株式会社 非水電解液電池及び固体電解質電池
JP2004087209A (ja) 2002-08-26 2004-03-18 Sanyo Electric Co Ltd リチウム二次電池
JP4459811B2 (ja) 2002-09-25 2010-04-28 株式会社クレハ ポリ弗化ビニリデン系共重合体及びその溶液
JP3867709B2 (ja) 2003-03-26 2007-01-10 ダイキン工業株式会社 薄膜の形成方法
JP4247027B2 (ja) 2003-03-28 2009-04-02 株式会社巴川製紙所 高分子電解質多孔質膜
JP2005135659A (ja) 2003-10-29 2005-05-26 Jfe Chemical Corp リチウムイオン二次電池の負極の製造方法
CN1882436B (zh) 2003-11-19 2010-12-15 东燃化学株式会社 复合微多孔膜及其制造方法和用途
JP4438400B2 (ja) 2003-12-22 2010-03-24 三菱化学株式会社 多孔性フィルム及びその製造方法、並びにそれを用いた電池用セパレータ
JP4746272B2 (ja) 2004-02-04 2011-08-10 株式会社東芝 非水電解質二次電池
EP1743710A1 (en) 2004-03-22 2007-01-17 Daikin Industries, Ltd. Process for forming vinylidene fluoride homopolymer thin films
JP4808935B2 (ja) 2004-06-01 2011-11-02 東レ東燃機能膜合同会社 ポリエチレン微多孔膜の製造方法並びにその微多孔膜及び用途
JP2006066243A (ja) 2004-08-27 2006-03-09 Furukawa Battery Co Ltd:The 非水電解液二次電池用電極板の製造方法および前記電極板が用いられた非水電解液二次電池
KR100775310B1 (ko) 2004-12-22 2007-11-08 주식회사 엘지화학 유/무기 복합 다공성 분리막 및 이를 이용한 전기 화학소자
US20070092705A1 (en) 2005-06-18 2007-04-26 Young-Keun Lee Microporous polyethylene film through liquid-liquid phase separation mechanism and preparing method thereof
KR100943234B1 (ko) 2005-05-16 2010-02-18 에스케이에너지 주식회사 액-액 상분리에 의하여 제조된 폴리에틸렌 미세다공막 및그 제조방법
JP5145602B2 (ja) 2005-08-10 2013-02-20 日産自動車株式会社 導電体、及びこれを用いたエネルギーデバイス、燃料電池セル
KR100950189B1 (ko) 2005-09-22 2010-03-29 미쓰비시 쥬시 가부시끼가이샤 다공 적층체의 제조 방법 및 다공 적층체
CA2649806C (en) 2006-04-19 2014-01-07 Asahi Kasei Chemicals Corporation Highly durable porous pvdf film, method of producing the same, and washing method and filtering method using the same
KR101409712B1 (ko) 2006-08-10 2014-06-19 가부시키가이샤 구라레 불화비닐리덴계 수지로 이루어지는 다공막 및 그 제조 방법
JP2008062229A (ja) 2006-08-10 2008-03-21 Kuraray Co Ltd ポリフッ化ビニリデン多孔膜およびその製造方法
JP5158678B2 (ja) 2006-10-16 2013-03-06 日立マクセル株式会社 非水電解質電池用セパレータおよび非水電解質電池
JP5422562B2 (ja) 2007-10-05 2014-02-19 東レバッテリーセパレータフィルム株式会社 ポリマー微多孔膜
KR101147604B1 (ko) 2007-10-12 2012-05-23 주식회사 엘지화학 젤리-롤형 전극조립체의 변형을 억제하기 위한 제조방법
JP2009104967A (ja) 2007-10-25 2009-05-14 Nitto Denko Corp 高分子電解質膜の製造方法と高分子電解質膜ならびに膜−電極接合体および高分子電解質型燃料電池
JP2009185093A (ja) 2008-02-01 2009-08-20 Asahi Kasei E-Materials Corp ポリオレフィン微多孔膜
JP5470751B2 (ja) 2008-02-13 2014-04-16 Ｔｄｋ株式会社 活物質及び電極の製造方法、活物質及び電極
WO2009123015A1 (ja) 2008-03-31 2009-10-08 旭化成イーマテリアルズ株式会社 ポリオレフィン製微多孔膜、及び捲回物
JP5349830B2 (ja) 2008-04-11 2013-11-20 リケンテクノス株式会社 多孔性フィルム
JP2009259605A (ja) 2008-04-17 2009-11-05 Toyota Motor Corp 正極活物質及びその製造方法ならびに該正極活物質を備えた電池
JP5463652B2 (ja) 2008-11-14 2014-04-09 Ｔｄｋ株式会社 活物質及び電極の製造方法
JP4794619B2 (ja) 2008-12-26 2011-10-19 Ｔｄｋ株式会社 リチウムイオン二次電池用正極の製造方法及びリチウムイオン二次電池の製造方法、並びに、リチウムイオン二次電池用正極及びリチウムイオン二次電池
JPWO2010089939A1 (ja) 2009-02-06 2012-08-09 コニカミノルタホールディングス株式会社 電池用電極の製造方法および二次電池の製造方法
JP2010232088A (ja) 2009-03-27 2010-10-14 Sanyo Electric Co Ltd 非水電解質二次電池
EP2414084B1 (en) 2009-03-30 2019-01-16 Toray Industries, Inc. Microporous polymeric membranes for use as battery separators
JP2011077014A (ja) 2009-09-04 2011-04-14 Asahi Sunac Corp 電池用電極の製造方法
WO2011089785A1 (ja) 2010-01-25 2011-07-28 東レ株式会社 芳香族ポリアミド多孔質膜およびそれを用いたキャパシタ用ならびに電池用セパレータ
US8592071B2 (en) 2010-02-26 2013-11-26 Mitsubishi Plastics, Inc. Laminated porous film and separator for battery
KR101698485B1 (ko) 2010-04-13 2017-01-20 삼성전자 주식회사 네트워크를 통해 작동 상태 변경 알림이 가능한 디바이스 및 그 통신 방법
JP5685039B2 (ja) 2010-09-30 2015-03-18 三菱樹脂株式会社 積層多孔フィルム、非水電解液二次電池用セパレータ、および非水電解液二次電池
KR101510972B1 (ko) 2010-10-01 2015-04-10 미쓰비시 쥬시 가부시끼가이샤 적층 다공성 필름, 전지용 세퍼레이터 및 전지
JP5553165B2 (ja) 2010-11-11 2014-07-16 トヨタ自動車株式会社 非水二次電池とその製造方法
KR20120056674A (ko) 2010-11-25 2012-06-04 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
JP5164296B2 (ja) 2010-12-28 2013-03-21 旭化成イーマテリアルズ株式会社 ポリオレフィン系多孔質膜及びその製造方法
JP2012150972A (ja) 2011-01-19 2012-08-09 Hitachi Ltd リチウムイオン電池
TWI497791B (zh) 2011-04-08 2015-08-21 Teijin Ltd Non-aqueous secondary battery separator and non-aqueous secondary battery
TWI497790B (zh) 2011-04-08 2015-08-21 Teijin Ltd Non-aqueous secondary battery separator and non-aqueous secondary battery
JP5853400B2 (ja) 2011-04-21 2016-02-09 ソニー株式会社 セパレータおよび非水電解質電池、ならびに電池パック、電子機器、電動車両、蓄電装置および電力システム
JP2012256528A (ja) 2011-06-09 2012-12-27 Panasonic Corp 電池の製造方法及び電池製造装置
KR101821938B1 (ko) 2011-07-28 2018-01-24 스미또모 가가꾸 가부시끼가이샤 적층 다공질 필름 및 비수 전해액 이차 전지
JP5355823B1 (ja) 2011-11-15 2013-11-27 帝人株式会社 非水系二次電池用セパレータ及びその製造方法、並びに非水系二次電池
CN104011121B (zh) 2011-12-26 2017-06-13 东丽电池隔膜株式会社 聚烯烃微孔膜、聚烯烃微孔膜卷、及它们的制造方法以及使用它们的电池用隔膜
CN103283067B (zh) 2011-12-27 2016-04-06 日立麦克赛尔株式会社 非水二次电池
JP2013171629A (ja) 2012-02-17 2013-09-02 Bridgestone Corp 非水電解質二次電池用負極材及びリチウムイオン二次電池
CN108963165B (zh) 2012-03-09 2021-12-31 帝人株式会社 非水系二次电池用隔膜、其制造方法及非水系二次电池
JP2013218875A (ja) 2012-04-09 2013-10-24 Sony Corp 正極活物質、正極、二次電池、電池パック、電動車両、電力貯蔵システム、電動工具および電子機器
JP5942145B2 (ja) 2012-05-09 2016-06-29 旭化成株式会社 ポリオレフィン製微多孔膜及びその製造方法
CN102651466B (zh) 2012-05-27 2014-12-10 江西金路新能源有限公司 高安全陶瓷复合锂离子隔离膜及其锂电池
JP6324655B2 (ja) 2012-06-20 2018-05-16 住友化学株式会社 セパレータの製造方法及び非水電解液二次電池
JP5876577B2 (ja) 2012-07-26 2016-03-02 旭化成イーマテリアルズ株式会社 蓄電デバイス用セパレータ、積層体、及び多孔膜
KR102137131B1 (ko) 2012-07-30 2020-07-24 데이진 가부시키가이샤 비수 전해질 전지용 세퍼레이터 및 비수 전해질 전지
CN104640914A (zh) 2012-10-03 2015-05-20 东丽电池隔膜株式会社 双轴拉伸微多孔膜
WO2014083988A1 (ja) 2012-11-30 2014-06-05 帝人株式会社 非水系二次電池用セパレータ及び非水系二次電池
CN104981921B (zh) 2013-02-13 2017-09-22 东丽株式会社 电池用隔膜及该电池用隔膜的制造方法
KR101479749B1 (ko) 2013-03-14 2015-01-07 (주)에프티이앤이 폴리올레핀에 폴리비닐리덴플루오라이드(pvdf)를 전기방사하고 무기물을 코팅한 이차전지용 다공성 분리막 및 이의 제조방법
KR20140113186A (ko) 2013-03-15 2014-09-24 삼성에스디아이 주식회사 전극 조립체 및 이를 이용한 이차전지의 제조방법
JP6093636B2 (ja) 2013-04-24 2017-03-08 三菱樹脂株式会社 積層多孔フィルム、非水電解液二次電池用セパレータ、及び非水電解液二次電池
KR102266028B1 (ko) 2013-05-31 2021-06-16 도레이 카부시키가이샤 폴리올레핀 미다공막 및 이의 제조 방법
CN105246693B (zh) 2013-05-31 2018-06-29 东丽株式会社 聚烯烃多层微多孔膜及其制造方法
KR101430975B1 (ko) 2013-08-21 2014-08-18 에스케이씨 주식회사 내열성이 우수한 이차전지용 분리막
KR20150022090A (ko) 2013-08-22 2015-03-04 주식회사 엘지화학 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지와 이의 제조방법
JP6357981B2 (ja) 2013-09-30 2018-07-18 株式会社Ｇｓユアサ リチウムイオン二次電池
JP2015122234A (ja) 2013-12-24 2015-07-02 住友金属鉱山株式会社 非水系電解質二次電池用正極活物質とその製造方法
JP6296333B2 (ja) 2013-12-24 2018-03-20 東レ株式会社 ポリオレフィン微多孔膜、二次電池用セパレータおよび二次電池
CN105830251B (zh) 2013-12-26 2018-05-29 帝人株式会社 非水系二次电池用隔膜及非水系二次电池
WO2015141477A1 (ja) 2014-03-18 2015-09-24 積水化学工業株式会社 耐熱性合成樹脂微多孔フィルム及びその製造方法、非水電解液二次電池用セパレータ並びに非水電解液二次電池
SG11201701369VA (en) 2014-04-11 2017-03-30 Toray Battery Separator Film Separator for battery
KR20160002173A (ko) 2014-06-30 2016-01-07 주식회사 엘지화학 리튬염을 포함하는 다공성 코팅층을 구비하는 이차 전지용 분리막 및 이의 제조 방법
JP6432203B2 (ja) 2014-08-12 2018-12-05 三菱ケミカル株式会社 積層多孔フィルムの製造方法
KR20170066686A (ko) 2014-08-29 2017-06-14 스미또모 가가꾸 가부시키가이샤 다공질층, 다공질층을 적층하여 이루어지는 세퍼레이터, 및 다공질층 또는 세퍼레이터를 포함하는 비수 전해액 이차 전지
WO2016031466A1 (ja) 2014-08-29 2016-03-03 住友化学株式会社 積層体、セパレータ及び非水二次電池
JP6483386B2 (ja) 2014-09-25 2019-03-13 学校法人 関西大学 電極、および電気化学キャパシタ
KR20160038918A (ko) 2014-09-30 2016-04-08 삼성에스디아이 주식회사 분리막, 이의 제조방법 및 이를 이용한 전지
JP6848435B2 (ja) 2014-12-16 2021-03-24 日本電気株式会社 リチウムイオン二次電池
WO2016104789A1 (ja) 2014-12-26 2016-06-30 東レバッテリーセパレータフィルム株式会社 ポリオレフィン微多孔膜、その製造方法および電池用セパレータ
CN107210414A (zh) 2015-03-24 2017-09-26 帝人株式会社 非水系二次电池用隔膜及非水系二次电池
KR101814921B1 (ko) 2015-10-02 2018-01-04 스미또모 가가꾸 가부시키가이샤 다공질층, 적층체, 다공질층을 포함하는 비수 전해액 이차 전지용 부재, 및 다공질층을 포함하는 비수 전해액 이차 전지
US20170155114A1 (en) 2015-11-30 2017-06-01 Sumitomo Chemical Company, Limited Nonaqueous electrolyte secondary battery separator
JP5938512B1 (ja) 2015-11-30 2016-06-22 住友化学株式会社 非水電解液二次電池用セパレータ、非水電解液二次電池用積層セパレータ、非水電解液二次電池用部材および非水電解液二次電池
JP6012838B1 (ja) 2015-11-30 2016-10-25 住友化学株式会社 非水電解液二次電池用セパレータの製造方法
JP6657055B2 (ja) 2015-11-30 2020-03-04 住友化学株式会社 非水電解液二次電池用セパレータ
JP6025957B1 (ja) 2015-11-30 2016-11-16 住友化学株式会社 非水電解液二次電池用セパレータ、非水電解液二次電池用積層セパレータ、非水電解液二次電池用部材、非水電解液二次電池および非水電解液二次電池用セパレータの製造方法
WO2017110306A1 (ja) 2015-12-24 2017-06-29 東レ株式会社 ポリオレフィン微多孔膜、電池用セパレータおよびそれらの製造方法
JP6647624B2 (ja) 2016-02-08 2020-02-14 住友精化株式会社 非水電解質二次電池電極用合剤、当該合剤を含む非水電解質二次電池用電極、並びに当該電極を備えた非水電解質二次電池及び電気機器
CN106848160B (zh) * 2016-03-11 2019-05-17 住友化学株式会社 多孔层
KR20230156816A (ko) 2016-03-14 2023-11-14 암테크 리서치 인터내셔널 엘엘씨 적층 가능한, 치수-안정성 미세다공성 웹
PL3451421T3 (pl) 2016-06-14 2022-03-21 Lg Chem, Ltd. Elektroda do baterii akumulatorowej i zawierająca ją litowa bateria akumulatorowa
JP6647973B2 (ja) 2016-06-21 2020-02-14 住友化学株式会社 積層体
JP6754628B2 (ja) 2016-06-21 2020-09-16 住友化学株式会社 積層体
JP7074419B2 (ja) 2016-06-21 2022-05-24 住友化学株式会社 積層体
JP6758943B2 (ja) 2016-06-21 2020-09-23 住友化学株式会社 積層体
JP6755726B2 (ja) 2016-06-21 2020-09-16 住友化学株式会社 積層体
JP6736375B2 (ja) 2016-06-21 2020-08-05 住友化学株式会社 積層体
JP6657029B2 (ja) 2016-06-21 2020-03-04 住友化学株式会社 積層体
JP2017103204A (ja) 2016-08-18 2017-06-08 住友化学株式会社 非水電解液二次電池用セパレータ、非水電解液二次電池用積層セパレータ、非水電解液二次電池用部材および非水電解液二次電池
JP2017103209A (ja) 2016-09-02 2017-06-08 住友化学株式会社 非水電解液二次電池用セパレータ、非水電解液二次電池用積層セパレータ、非水電解液二次電池用部材、非水電解液二次電池および非水電解液二次電池用セパレータの製造方法
CN109891631B (zh) 2016-10-24 2020-03-10 住友化学株式会社 间隔件和包含间隔件的二次电池
JP6938657B2 (ja) 2016-11-14 2021-09-22 上海頂皓新材料科技有限公司Ｓｈａｎｇｈａｉ Ｄｉｎｈｏ Ｎｅｗ Ｍａｔｅｒｉａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｃｏ．， Ｌｔｄ． リチウムイオン電池用複合機能多層セパレーター
US11094997B2 (en) 2017-05-29 2021-08-17 Sumitomo Chemical Company, Limited Nonaqueous electrolyte secondary battery
CN109461964B (zh) 2017-09-06 2021-06-08 宁德时代新能源科技股份有限公司 一种锂离子二次电池
WO2019065844A1 (ja) 2017-09-29 2019-04-04 東レ株式会社 多孔複合フィルム、電池用セパレータ、電池、及び多孔複合フィルムの製造方法
JP6430620B1 (ja) 2017-12-19 2018-11-28 住友化学株式会社 非水電解液二次電池
US11158907B2 (en) 2017-12-19 2021-10-26 Sumitomo Chemical Company, Limited Nonaqueous electrolyte secondary battery
CN108878748A (zh) 2018-06-25 2018-11-23 宁德新能源科技有限公司 电化学装置

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101645519A (zh) * 2008-08-06 2010-02-10 富士重工业株式会社 蓄电装置
JP2013030362A (ja) * 2011-07-28 2013-02-07 Kaneka Corp 非水電解質二次電池用負極、および、それを用いた非水電解質二次電池。
JP2014032923A (ja) * 2012-08-06 2014-02-20 Toyota Motor Corp 非水電解質二次電池の負極および非水電解質二次電池、ならびにこれらの製造方法
CN102842703A (zh) * 2012-09-21 2012-12-26 上海奥威科技开发有限公司 一种化学电源
JP2016071969A (ja) * 2014-09-26 2016-05-09 旭化成株式会社 酸化物複合体及び非水系リチウムイオン二次電池
JP2017103046A (ja) * 2015-11-30 2017-06-08 住友化学株式会社 非水電解液二次電池用セパレータ
CN107039620A (zh) * 2015-11-30 2017-08-11 住友化学株式会社 非水电解液二次电池用间隔件
JP6123006B1 (ja) * 2016-03-11 2017-04-26 住友化学株式会社 多孔質層

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
预锂化技术在能源存储中的应用;明海;明军;邱景义;张文峰;张松通;曹高萍;;储能科学与技术(第02期);第59-72页 *

Also Published As

Publication number Publication date
JP6430617B1 (ja) 2018-11-28
CN109935890A (zh) 2019-06-25
KR20190074266A (ko) 2019-06-27
JP2019110062A (ja) 2019-07-04
US20190189992A1 (en) 2019-06-20
US10950838B2 (en) 2021-03-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN109935766B (zh) 非水电解液二次电池
CN109950458B (zh) 非水电解液二次电池
JP6598905B2 (ja) 非水電解液二次電池用セパレータ
CN110010827B (zh) 非水电解液二次电池
CN109935767B (zh) 非水电解液二次电池
CN111834599A (zh) 非水电解液二次电池用多孔层
CN109935764B (zh) 非水电解液二次电池
CN109935890B (zh) 非水电解液二次电池
CN109935765B (zh) 非水电解液二次电池
CN109935763B (zh) 非水电解液二次电池
CN109994693B (zh) 非水电解液二次电池
CN110197889B (zh) 非水电解液二次电池
KR20210082492A (ko) 비수 전해액 이차 전지
CN109935768B (zh) 非水电解液二次电池
CN110010826B (zh) 非水电解液二次电池
CN109935880B (zh) 非水电解液二次电池

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant