CN109935763B - 非水电解液二次电池 - Google Patents

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Abstract

一种非水电解液二次电池，具备包含聚烯烃多孔膜的间隔件、含有聚偏二氟乙烯系树脂的多孔层、直至活性物质层剥离为止的折弯次数为130次以上的正极板、上述折弯次数为1650次以上的负极板，滴加至上述聚烯烃多孔膜上的碳酸二乙酯的减少速度为15秒/mg～21秒/mg，滴加至上述聚烯烃多孔膜上10秒后碳酸二乙酯的点径为20mm以上，上述聚偏二氟乙烯系树脂的α型晶体的含量为35.0摩尔％以上。

Description

非水电解液二次电池
技术领域
本发明涉及非水电解液二次电池。
背景技术
非水电解液二次电池，特别是锂离子二次电池由于能量密度高，被广泛用作个人电脑、移动电话、便携式信息终端等所使用的电池，另外最近作为车载用的电池进行了开发。
例如专利文献1中记载了具备非水电解液二次电池间隔件的非水电解液二次电池，上述非水电解液二次电池间隔件包含控制间隔件本身的电解液的保持性的聚烯烃多孔膜。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利第6153992号公报(2017年6月9日注册)
发明内容
发明要解决的技术问题
然而，上述以往的非水电解液二次电池从反复充放电循环后的充电容量的观点出发有改善的余地。
本发明的一个方式的目的在于，实现充放电循环后的充电容量特性优异的非水电解液二次电池。
用于解决技术问题的手段
本发明的方式1涉及的非水电解液二次电池具备包含聚烯烃多孔膜的非水电解液二次电池用间隔件、含有聚偏二氟乙烯系树脂的多孔层、以JIS P 8115(1994)所规定的MIT试验机法为基准在载荷1N、折弯角度45°下实施的耐折试验中直至电极活性物质层剥离为止的折弯次数为130次以上的正极板、上述耐折试验中直至电极活性物质层剥离为止的折弯次数为1650次以上的负极板，滴加至上述聚烯烃多孔膜上的碳酸二乙酯的减少速度为15秒/mg～21秒/mg，滴加至上述聚烯烃多孔膜上10秒后碳酸二乙酯的点径为20mm以上，并且上述多孔层配置于上述非水电解液二次电池用间隔件与上述正极板和上述负极板的至少一者之间，上述多孔层所含的上述聚偏二氟乙烯系树脂中，在将α型晶体与β型晶体的含量的合计设为100摩尔％的情况下，上述α型晶体的含量为35.0摩尔％以上。
(这里，α型晶体的含量由上述多孔层的19F-NMR谱中于-78ppm附近观测到的(α/2)的波形分离、以及于-95ppm附近观测到的{(α/2)+β}的波形分离算出。)
另外，关于本发明的方式2涉及的非水电解液二次电池，上述方式1中，上述正极板包含过渡金属氧化物。
另外，关于本发明的方式3涉及的非水电解液二次电池，上述方式1或2中，上述负极板包含石墨。
另外，关于本发明的方式4涉及的非水电解液二次电池，上述方式1～3的任一项中，在上述非水电解液二次电池用间隔件与上述正极板和上述负极板中的至少一者之间还具备另外的多孔层。
另外，关于本发明的方式5涉及的非水电解液二次电池，上述方式4中，上述另外的多孔层包含选自聚烯烃、(甲基)丙烯酸酯系树脂、含氟树脂(不包括聚偏二氟乙烯系树脂在内)、聚酰胺系树脂、聚酯系树脂和水溶性聚合物中的1种以上的树脂。
另外，关于本发明的方式6涉及的非水电解液二次电池，上述方式5中，上述聚酰胺系树脂为芳族聚酰胺树脂。
发明效果
根据本发明的一个方式，可以实现充放电循环后的充电容量特性优异的非水电解液二次电池。
附图说明
图1是示出MIT试验机的概要的示意图。
具体实施方式
以下对本发明的一个实施方式进行说明，但本发明并不限定于此。本发明不受以下说明的各构成限定，可以在技术方案示出的范围内进行各种变更，将在不同的实施方式中分别公开的技术方法适当组合而获得的实施方式也包含在本发明的技术范围内。需要说明的是，只要在本说明书没有特别记载，则表示数值范围的“A～B”是指“A以上且B以下”。
本发明的一个实施方式所涉及的非水电解液二次电池具备包含聚烯烃多孔膜的非水电解液二次电池用间隔件、含有聚偏二氟乙烯系树脂的多孔层、以JIS P 8115(1994)所规定的MIT试验机法为基准在载荷1N、折弯角度45°下实施的耐折试验中直至电极活性物质层剥离为止的折弯次数为130次以上的正极板、上述耐折试验中直至电极活性物质层剥离为止的折弯次数为1650次以上的负极板，滴加至上述聚烯烃多孔膜上的碳酸二乙酯(以下，有时称为DEC)的减少速度为15秒/mg～21秒/mg，滴加至上述聚烯烃多孔膜上10秒后碳酸二乙酯的点径为20mm以上，并且上述多孔层配置于上述非水电解液二次电池用间隔件与上述正极板和上述负极板的至少一者之间，上述多孔层所含的上述聚偏二氟乙烯系树脂中，在将α型晶体与β型晶体的含量的合计设为100摩尔％的情况下，上述α型晶体的含量为35.0摩尔％以上。
(这里，α型晶体的含量由上述多孔层的19F-NMR谱中于-78ppm附近观测到的(α/2)的波形分离、以及于-95ppm附近观测到的{(α/2)+β}的波形分离算出。)
需要说明的是，以下，有时分别将“聚烯烃多孔膜”称为“多孔膜”、将“聚偏二氟乙烯系树脂”称为“PVDF系树脂”、将“滴加至上述聚烯烃多孔膜上的碳酸二乙酯的减少速度”称为“减少速度”、将“滴加至上述聚烯烃多孔膜上10秒后碳酸二乙酯的点径”称为“点径”。
＜正极板＞
本发明的一个实施方式涉及的非水电解液二次电池中的正极板只要在后述的耐折试验中测定的折弯次数为特定的范围就没有特别限定。例如，可以使用将包含正极活性物质、导电剂以及粘结剂的正极合剂作为正极活性物质层担载于正极集电体上的片状的正极板。需要说明的是，正极板可以将正极合剂担载于正极集电体的两面上，也可以将正极合剂担载于正极集电体的单面上。
作为上述正极活性物质，可举出例如能够嵌入、脱嵌锂离子的材料。作为该材料，优选过渡金属氧化物。作为过渡金属氧化物，具体而言，可举出例如，至少包含V、Mn、Fe、Co和Ni等过渡金属中的1种的锂复合氧化物。
作为上述导电剂，可举出例如天然石墨、人造石墨、焦炭类、炭黑、热分解碳类、碳纤维、有机高分子化合物烧成体等碳质材料等。上述导电剂可以仅使用1种，也可以组合使用2种以上。
作为上述粘结剂，可举出例如：聚偏二氟乙烯、偏二氟乙烯的共聚物、聚四氟乙烯、四氟乙烯－六氟丙烯的共聚物、四氟乙烯－全氟烷基乙烯基醚的共聚物、乙烯－四氟乙烯的共聚物、偏二氟乙烯－六氟丙烯共聚物、偏二氟乙烯－六氟丙烯－四氟乙烯的共聚物、热塑性聚酰亚胺、聚乙烯、和聚丙烯等热塑性树脂、丙烯酸系树脂、以及苯乙烯丁二烯橡胶。需要说明的是，粘结剂也具有作为增稠剂的功能。
作为上述正极集电体，可举出例如Al、Ni、不锈钢等导体，从容易加工成薄膜且廉价的方面出发，更优选Al。
＜负极板＞
本发明的一个实施方式涉及的非水电解液二次电池中的负极板只要在后述的耐折试验中测定的折弯次数为特定的范围就没有特别限定。例如，可以使用将包含负极活性物质的负极合剂作为负极活性物质层担载于负极集电体上的片状的负极板。片状的负极板中优选包含上述导电剂及上述粘结剂。需要说明的是，负极板可以将负极合剂担载于负极集电体的两面上，也可以将负极合剂担载于负极集电体的单面上。
作为上述负极活性物质，可举出例如能够嵌入、脱嵌锂离子的材料、锂金属或锂合金等。作为该材料，例如可举出碳质材料等。作为碳质材料，可举出天然石墨、人造石墨、焦炭类、炭黑、和热分解碳类等。作为导电剂、粘结剂，可以使用作为上述正极活性物质层中可以包含的导电剂、粘结剂而记载的物质。
作为上述负极集电体，可举出例如Cu、Ni、不锈钢等，特别是在锂离子二次电池中，从难以与锂形成合金、并且容易加工成薄膜的方面出发，更优选Cu。
＜折弯次数＞
本发明的一个实施方式的正极板和负极板在以JIS P 8115(1994)规定的MIT试验机法为基准实施的耐折试验中，直至活性物质层剥离为止的折弯次数为特定的范围。上述耐折试验在载荷1N、折弯角度45°下实施。非水电解液二次电池在充放电循环的过程中可引起活性物质的膨胀和收缩。通过上述耐折试验测定的、直至电极活性物质层剥离为止的折弯次数越多，表示越容易维持电极活性物质层内部所含成分(活性物质、导电剂和粘合剂)彼此的密合性、以及电极活性物质层与集电体的密合性。因此，充放电循环的过程中非水电解液二次电池的劣化受到抑制。
上述耐折试验中，正极板的直至电极活性物质层剥离为止的折弯次数优选为130次以上，更优选为150次以上。另外，上述耐折试验中，负极板的直至电极活性物质层剥离为止的折弯次数优选为1650次以上，更优选为1800次以上，进一步优选为2000次以上。
图1是示出MIT试验机法中所用的MIT试验机的概要的示意图。x轴表示水平方向，y轴表示垂直方向。以下说明MIT试验机法的概要。用弹簧载荷夹具夹持试验片的长度方向的一端，用折弯夹具夹持另一端进行固定。弹簧载荷夹具与重物相连接。上述耐折试验中，基于该重物的载荷为1N。由此试验片为长度方向上施加了张力的状态。该状态下，试验片的长度方向与垂直方向平行。并且，通过旋转折弯夹具，将试验片折弯。上述耐折试验中，此时折弯角度为45°。即，将试验片向左右折弯45°。另外，折弯试验片的速度为175往返/分钟。
＜正极板和负极板的制造方法＞
作为片状的正极板的制造方法，可举出例如，将正极活性物质、导电剂以及粘结剂在正极集电体上加压成型的方法；使用适当的有机溶剂将正极活性物质、导电剂以及粘结剂制成糊状后，将该糊涂布于正极集电体，接着，在湿润状态下或干燥后进行加压，从而固着于正极集电体上的方法；等。
同样地，作为片状的负极板的制造方法，例如，将负极活性物质在负极集电体上加压成型的方法；使用适当的有机溶剂将负极活性物质制成糊状后，将该糊涂布在负极集电体上，接着，在湿润状态下或干燥后进行加压，从而固着于负极集电体上的方法；等。上述糊剂中优选包含上述导电剂以及上述粘结剂。
这里，通过对所得的正极板或负极板进一步进行加压，从而可以控制上述的折弯次数，具体地，通过调节进行加压的时间、压力、或加压方法等，可以控制上述的折弯次数。进行加压的时间优选为1～3600秒，更优选为1～300秒。加压可以通过对正极板或负极板进行约束来进行。本说明书中，由约束造成的压力也称为约束压。约束压优选为0.01～10MPa，更优选为0.01～5MPa。另外，也可以在使用有机溶剂将正极板或负极板润湿的状态下进行加压。由此，可以提高电极活性物质层内部所含成分彼此的密合性、以及电极活性物质层与集电体的密合性。作为有机溶剂，可举出例如：碳酸酯类、醚类、酯类、腈类、酰胺类、氨基甲酸酯类和含硫化合物、以及在这些有机溶剂中引入氟基而成的含氟有机溶剂等。
＜滴加至聚烯烃多孔膜上的碳酸二乙酯的减少速度＞
本说明书中，“滴加至聚烯烃多孔膜上的碳酸二乙酯的减少速度”表示将DEC滴加至聚烯烃多孔膜上时该DEC的蒸发速度，在以下的测定条件下、通过以下的方法进行测定。
测定条件：大气压；室温(约25℃)；湿度60～70％；风速0.2m/s以下；
测定方法：
(i)将多孔膜切割成50mm×50mm见方的正方形，放置于聚四氟乙烯(PTFE)板上，并将放置有上述多孔膜的PTFE板放置于分析天秤上，进行零点修正。
(ii)使用在前端安装有移液器吸头的微型移液器，量取DEC20mL。
(iii)从放置在(i)中进行过零点修正的上述分析天秤上的多孔膜的上方的高度5mm的位置向上述多孔膜的中心部滴加(ii)中量取的DEC 20μL后，测定分析天秤的刻度、即DEC的重量。
(iv)测定(iii)中测定的DEC的重量从15mg到5mg的时间，将所测定的时间除以DEC的重量变化量(10mg)，从而计算“滴加至聚烯烃多孔膜上的碳酸二乙酯的减少速度”(秒/mg)。
对本发明的一个实施方式涉及的多孔膜而言，滴加至上述多孔膜上的碳酸二乙酯的减少速度为15秒/mg～21秒/mg，优选为16秒/mg～20秒/mg，更优选为17秒/mg～19秒/mg。
使用包含该多孔膜的非水电解液二次电池用间隔件或后述的包含该多孔膜的层叠间隔件来构成非水电解液二次电池的情况下，滴加至多孔膜上的碳酸二乙酯的减少速度小于15秒/mg表示多孔膜的保液性欠缺。其结果是，在非水电解液二次电池内容易发生液体枯竭。另外，使用包含该多孔膜的非水电解液二次电池用间隔件或后述的包含该多孔膜的层叠间隔件来构成非水电解液二次电池的情况下，滴加至多孔膜上的碳酸二乙酯的减少速度大于21秒/mg表示多孔膜的空孔(空隙)内的、流体(DEC等电解液、充放电时在电池内由电解液产生的气体)的移动速度缓慢。其结果是，随着由充放电时对电极的电解液供给不足所致的液体枯竭以及上述产生气体在上述空隙内的滞留，导致该间隔件的离子透过阻力增大(离子透过性的减少)。
＜滴加至聚烯烃多孔膜上10秒后的碳酸二乙酯的点径＞
本说明书中，“滴加至聚烯烃多孔膜上10秒后的碳酸二乙酯的点径”表示在多孔膜上滴加DEC 20μL后经过10秒后，在该多孔膜残留的DEC的滴痕的直径，在以下的测定条件下，通过以下的方法进行测定。
测定条件：大气压；室温(约25℃)；湿度60～70％；风速0.2m/s以下；
测定方法：进行与上述的“滴加至聚烯烃多孔膜上的碳酸二乙酯的减少速度”的测定方法中的工序(i)～(iii)相同的工序，从多孔膜的上方的高度5mm的位置向上述多孔膜的中心部滴加DEC 20μL，经过10秒后，测定残留在该多孔膜的DEC的滴痕的直径。
对本发明的一个实施方式中的多孔膜而言，滴加至多孔膜上10秒后的碳酸二乙酯的点径为20mm以上、优选为21mm以上、更优选为22mm以上。另外，上述点径优选为30mm以下。
滴加至多孔膜上10秒后的碳酸二乙酯的点径小于20mm时，表现出滴加的DEC进入多孔膜内部的空隙的速度缓慢、与多孔膜的电解液(DEC等)的亲和性低，因此，在使用包含该多孔膜的非水电解液二次电池用间隔件或后述的包含该多孔膜的层叠间隔件来构成非水电解液二次电池的情况下，多孔膜内的DEC等电解液的移动速度、尤其是充放电时的从电极合材层进入到多孔膜内部的速度变慢，并且随着向多孔基材内部的电解液渗透力降低，多孔膜内部的保液量降低，因此在反复进行电池充放电的情况下，在间隔件与电极的界面、多孔基材内部容易产生局部的电解液枯竭部。其结果是，导致电池内部的电阻值增大、非水电解液二次电池的循环特性降低。另外，使用包含该多孔膜的非水电解液二次电池用间隔件或后述的包含该多孔膜的层叠间隔件来构成非水电解液二次电池的情况下，滴加至多孔膜上10秒后的碳酸二乙酯的点径大于30mm表示多孔膜与电解液的亲和性过高，在多孔膜内部过度容易保持电解液。其结果是，容易发生充放电时向电极的电解液供给不足导致的液体枯竭。
需要说明的是，在多孔膜上层叠有多孔层等其他层的情况下，该多孔膜的物性值可以从包含多孔膜与其他层的层叠体中除去该其他层后进行测定。作为从层叠体中除去该其他层的方法，可举出通过N-甲基吡咯烷酮或丙酮等溶剂溶解除去构成其他层的树脂的方法等。
另外，上述的碳酸二乙酯的减少速度和上述的点径的测定中，在多孔膜表面存在树脂粉、无机物等附着物时等，可以根据需要在测定前进行将多孔膜浸渍于DEC等有机溶剂和/或水，清洗除去上述附着物等后，将溶剂、水干燥等的前处理。
＜非水电解液二次电池用间隔件＞
本发明的一个实施方式的非水电解液二次电池用间隔件包含聚烯烃多孔膜。
上述多孔膜可单独成为非水电解液二次电池用间隔件。另外，也可成为层叠有后述的多孔层的非水电解液二次电池用层叠间隔件的基材。上述多孔膜以聚烯烃系树脂为主成分，其内部具有大量连结的细孔，能够使气体和液体从一个面通过至另一个面。
本发明的一个实施方式的非水电解液二次电池用间隔件可在至少一个面上层叠有后述的含有聚偏二氟乙烯系树脂的多孔层。本说明书中，这种情况下，将在上述非水电解液二次电池用间隔件的至少一个面上层叠上述多孔层而成的层叠体称为“非水电解液二次电池用层叠间隔件或层叠间隔件”。另外，本发明的一个实施方式的非水电解液二次电池用间隔件除了聚烯烃多孔膜之外，也可以进一步具备粘接层、耐热层、保护层等其他层。
(聚烯烃多孔膜)
聚烯烃在多孔膜中所占的比例优选为多孔膜整体的50体积％以上，更优选为90体积％以上，进一步优选为95体积％以上。另外，上述聚烯烃中，更优选包含重均分子量为5×105～15×106的高分子量成分。特别是若在聚烯烃中包含重均分子量为100万以上的高分子量成分，则非水电解液二次电池用间隔件的强度提高因而更优选。
作为属于热塑性树脂的上述聚烯烃，具体而言，可举出例如将乙烯、丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯等单体(共)聚合而成的均聚物或共聚物。作为上述均聚物，可举出例如聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯。另外，作为上述共聚物，可举出例如乙烯-丙烯共聚物。
其中，由于可以在更低温度下阻止(关闭，shutdown)过大电流流过，因此更优选聚乙烯。作为该聚乙烯，可举出低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、线形聚乙烯(乙烯-α-烯烃共聚物)、重均分子量为100万以上的超高分子量聚乙烯等，其中，更优选重均分子量为100万以上的超高分子量聚乙烯。
多孔膜的膜厚优选为4～40μm，更优选为5～30μm，进一步优选为6～15μm。
多孔膜的每单位面积的重量只要考虑强度、膜厚、重量、以及操作性进行适当确定即可，但是为了能够提高将包含多孔膜的非水电解液二次电池用层叠间隔件用于非水电解液二次电池时的该电池的重量能量密度、体积能量密度，优选为4～20g/m2，更优选为4～12g/m2，进一步优选为5～10g/m2。
多孔膜的透气度以格利(Gurley)值计优选为30～500sec/100mL，更优选为50～300sec/100mL。通过使多孔膜具有上述透气度，可以得到充分的离子透过性。
对于多孔膜的空隙率，为了提高电解液的保持量、并且可以获得在更低温度下可靠地阻止(关闭)过大电流流过的功能，优选为20～80体积％，更优选为30～75体积％。另外，为了能够得到充分的离子透过性、且能够防止粒子进入正极或负极，多孔膜所具有的细孔的孔径优选为0.3μm以下，更优选为0.14μm以下。
(聚烯烃多孔膜的制造方法)
作为本发明的一个实施方式的聚烯烃多孔膜的制造方法，没有特别限制，可举出各种方法。
例如，将聚烯烃系树脂组合物在特定的T模挤出温度从T模挤出成片状的工序、以及在特定的热固定温度进行热固定而得到以聚烯烃系树脂为主成分的聚烯烃多孔膜的工序、与作为上述工序以外的工序的用于制造聚烯烃多孔膜(多孔膜)的一般方法中可以包含的适当的工序组合的方法。作为上述适当的工序，可举出例如：在聚烯烃等树脂中加入增塑剂而将膜成形后，将增塑剂用适当的溶剂除去从而形成聚烯烃多孔膜的方法。
具体而言，例如，在使用含有超高分子量聚乙烯和重均分子量为1万以下的低分子量聚烯烃的聚烯烃树脂制造聚烯烃多孔膜的情况下，从制造成本的观点出发，优选通过以下所示的方法来制造该聚烯烃多孔膜。
(1)将超高分子量聚乙烯100重量份、重均分子量为1万以下的低分子量聚烯烃5～200重量份和成孔剂100～400重量份混炼而得到聚烯烃树脂组合物的工序；
(2)使用上述聚烯烃树脂组合物在特定的T模挤出温度下从T模成形片材的工序；
接着，
(3)从工序(2)中所得的片材中除去成孔剂的工序；
(4)将工序(3)中除去成孔剂后的片材进行拉伸的工序；
对工序(4)中被拉伸后的片材，以特定的热固定温度进行热固定而得到聚烯烃多孔膜的工序。
或者，
(3’)将工序(2)中得到的片材进行拉伸的工序；
(4’)从工序(3’)中所拉伸的片材中除去成孔剂的工序；
(5’)对工序(4’)中得到的片材，以特定的热固定温度进行热固定而得到聚烯烃多孔膜的工序。
作为上述成孔剂，可举出无机填充剂及增塑剂等。
作为上述无机填充剂，并无特别限定，可举出能够分别溶解于含有酸的水系溶剂、含有碱的水系溶剂、主要包含水的水系溶剂的无机填料等。作为能够溶解于含有酸的水系溶剂的无机填料，可举出例如碳酸钙、碳酸镁、碳酸钡、氧化锌、氧化钙、氢氧化铝、氢氧化镁、氢氧化钙、硫酸钙等，从廉价且容易得到微细的粉末的方面出发，优选碳酸钙。作为能够溶解于含有碱的水系溶剂的无机填料，可举出例如硅酸、氧化锌等，在廉价且容易得到微细的粉末的方面，优选硅酸。作为能够溶解于主要包含水的水系溶剂的无机填料，可举出例如氯化钙、氯化钠、硫酸镁等。
作为上述增塑剂，并无特别限定，可举出液体石蜡等低分子量的烃。
上述工序(2)中的T模挤出温度为将聚烯烃树脂组合物挤出成片状时的T模的温度，优选为245℃以上且280℃以下，更优选为245℃以上且260℃以下。
在将构成所得片材的树脂适度氧化、提高对电解液的亲和性的方面，优选使T模挤出温度为上述的范围。更详细而言，通过提高T模挤出温度、例如使其为245℃以上，从而可以使构成上述片材的树脂的酸度提高、使与电解液的亲和性提高、并且使所得的多孔膜对电解液的保液性提高。另一方面，通过降低T模挤出温度、例如使其为280℃以下，从而可以抑制构成上述片材的树脂的酸度的提高、使与电解液的亲和性降低、抑制所得的多孔膜对电解液的保液性过度提高。因此，通过将T模挤出温度调节为适当的范围，从而可以适当调节上述树脂与电解液的亲和性，其结果是，可以适度提高所得的多孔膜对电解液的保液性。
上述工序(5)及(5’)中的热固定温度优选为100℃以上且125℃以下、更优选为100℃以上且120℃以下。
在控制所得的多孔膜内部的孔隙(空隙)的孔径、孔路(弯曲度(日文：くねり度))并且控制多孔膜内部的电解液的蒸发速度(电解液的移动)的方面，优选热固定温度为上述的范围。更详细而言，通过提高热固定温度，例如使其为100℃以上，从而可以增大多孔膜内部的孔隙的孔径、缩短孔路，并且可以增大多孔膜内部的电解液的蒸发速度(电解液的移动速度)、即能够抑制所得的多孔膜对电解液的保液性过度提高。另一方面，通过降低热固定温度，例如使其为125℃以下，从而可以减小多孔膜内部的孔隙的孔径、增长孔路，并且可以减小多孔膜内部的电解液的蒸发速度(电解液的移动速度)、即能够提高所得的多孔膜对电解液的保液性。因此，通过将热固定温度调节为适当的范围，从而可以适当调节上述树脂与电解液的亲和性，其结果可以将所得的多孔膜的保液性、上述空隙中的流体的移动速度抑制在规定范围。
通过使上述T模挤出温度和热固定温度为上述范围，所制造的多孔膜对电解液的保液性、内部的空隙中的流体移动速度被控制在优选范围，可制造在多孔膜上滴加的碳酸二乙酯的减少速度为15秒/mg～21秒/mg、且在多孔膜上滴加10秒后的碳酸二乙酯的点径为20mm以上的多孔膜。
(多孔层)
多孔层作为构成非水电解液二次电池的构件配置于上述非水电解液二次电池用间隔件与上述正极板和上述负极板的至少任一者之间。上述多孔层可形成于非水电解液二次电池用间隔件的单面或两面。或者，上述多孔层可以形成于上述正极板和上述负极板的至少任一者的活性物质层上。或者，上述多孔层也可以在上述非水电解液二次电池用间隔件与上述正极板和上述负极板的至少任一者之间以与它们接触的方式进行配置。配置于非水电解液二次电池用间隔件与正极板和负极板的至少任一者之间的多孔层可以是1层也可以是2层以上。
多孔层优选为包含树脂的绝缘性的多孔层。
优选上述多孔层中可含有的树脂不溶于电池的电解液，并且在该电池的使用范围内在电化学上稳定。在多孔膜的单面层叠多孔层的情况下，该多孔层优选层叠于多孔膜中与非水电解液二次电池的正极板相对的面，更优选层叠于与上述正极板接触的面。
本发明的一个实施方式的多孔层是含有PVDF系树脂的多孔层，将上述PVDF系树脂中的α型晶体与β型晶体的含量的合计设为100摩尔％时，上述α型晶体的含量为35.0摩尔％以上。
这里，α型晶体的含量由上述多孔层的19F-NMR谱中于-78ppm附近观测到的(α/2)的波形分离、以及于-95ppm附近观测到的{(α/2)+β}的波形分离算出。
多孔层是在内部具有大量的细孔、形成这些细孔连接的结构、气体或液体能够从一个面通过至另一个面的层。另外，在本发明的一个实施方式的多孔层作为构成非水电解液二次电池用层叠间隔件的构件被使用的情况下，上述多孔层可以作为该间隔件的最外层而成为与电极粘接的层。
作为PVDF系树脂，可举出例如偏二氟乙烯的均聚物；偏二氟乙烯与其他能够共聚的单体的共聚物；它们的混合物。作为能够与偏二氟乙烯共聚的单体，可举出例如：六氟丙烯、四氟乙烯、三氟乙烯、三氯乙烯、氟乙烯等，可以使用1种或2种以上。PVDF系树脂可以利用乳液聚合或悬浮聚合来合成。
对于PVDF系树脂而言，作为其构成单元通常包含85摩尔％以上、优选包含90摩尔％以上、更优选包含95摩尔％以上、进一步优选包含98摩尔％以上的偏二氟乙烯。若包含85摩尔％以上的偏二氟乙烯，则容易确保能够耐受电池制造时的加压、加热的机械强度和耐热性。
另外，多孔层也优选例如含有六氟丙烯的含量彼此不同的2种PVDF系树脂(下述第一树脂和第二树脂)的方式。
·第一树脂：六氟丙烯的含量超过0摩尔％且为1.5摩尔％以下的偏二氟乙烯/六氟丙烯共聚物、或偏二氟乙烯均聚物。
·第二树脂：六氟丙烯的含量超过1.5摩尔％的偏二氟乙烯/六氟丙烯共聚物。
含有上述2种PVDF系树脂的多孔层与不含有任意一者的多孔层相比，与电极的粘接性提高。另外，含有上述2种PVDF系树脂的多孔层与不含有任意一者的多孔层相比，与构成非水电解液二次电池用间隔件的其他层(例如多孔膜层)的粘接性提高，这些层间的剥离力提高。第一树脂与第二树脂的质量比优选为15:85～85:15的范围。
PVDF系树脂的重均分子量优选为20万～300万的范围、更优选为20万～200万的范围、进一步优选为50万～150万的范围。若重均分子量为20万以上，则具有可以得到多孔层与电极的充分的粘接性的倾向。另一方面，若重均分子量为300万以下，则具有成形性优异的倾向。
作为PVDF系树脂以外的其他树脂，本发明的一个实施方式的多孔层可含有苯乙烯-丁二烯共聚物；丙烯腈、甲基丙烯腈等乙烯基腈类的均聚物或共聚物；聚环氧乙烷、聚环氧丙烷等聚醚类；等。
本发明的一个实施方式的多孔层可以包含填料。上述填料可以是无机填料或有机填料。对于上述填料的含量，上述填料在上述PVDF系树脂和上述填料的总量中所占的比例优选为1质量％以上且99质量％以下，更优选为10质量％以上且98质量％以下。上述填料的比例的下限值可以是50质量％以上、可以是70质量％以上、也可以是90质量％以上。有机填料和无机填料可以使用以往公知的填料。
本发明的一个实施方式的多孔层的平均膜厚从确保与电极的粘接性和高能量密度的观点出发，优选为每一层0.5μm～10μm的范围、更优选为1μm～5μm的范围。
若多孔层的膜厚每一层为0.5μm以上，则可以抑制非水电解液二次电池的破损等导致的内部短路，另外多孔层中电解液的保持量变得充分，故而优选。
另一方面，若多孔层的膜厚每一层超过10μm，则非水电解液二次电池中，锂离子的透过阻力增加，因此反复充放电循环时非水电解液二次电池的正极劣化，倍率特性和循环特性降低。另外，正极和负极间的距离增加，因而非水电解液二次电池的内部容积效率降低。
本实施方式的一个实施方式中的多孔层优选配置于非水电解液二次电池用间隔件与正极板所具备的正极活性物质层之间。关于多孔层的物性的下述说明中，制成非水电解液二次电池时，至少是指配置于非水电解液二次电池用间隔件与正极板所具备的正极活性物质层之间的多孔层的物性。
多孔层的每单位面积的重量只要考虑非水电解液二次电池用层叠间隔件的强度、膜厚、重量和操作性进行适当确定即可。非水电解液二次电池用层叠间隔件的多孔层的每单位面积的重量通常优选为每一层0.5～20g/m2，更优选为0.5～10g/m2。
通过将多孔层的每单位面积的重量设为这些数值范围，能够提高具备该多孔层的非水电解液二次电池的重量能量密度、体积能量密度。多孔层的每单位面积的重量超过上述范围时，非水电解液二次电池变重。
为了可以获得充分的离子透过性，多孔层的空隙率优选为20～90体积％，更优选为30～80体积％。另外，多孔层具有的细孔的孔径优选为1.0μm以下，更优选为0.5μm以下。通过将细孔的孔径设为这些尺寸，具备包含该多孔层的非水电解液二次电池用层叠间隔件的非水电解液二次电池能够得到充分的离子透过性。
上述非水电解液二次电池用层叠间隔件的透气度以格利值计优选为30～1000sec/100mL，更优选为50～800sec/100mL。非水电解液二次电池用层叠间隔件通过具有上述透气度，在非水电解液二次电池中可以得到充分的离子透过性。
在透气度低于上述范围的情况下，意味着由于非水电解液二次电池用层叠间隔件的空隙率高，因此非水电解液二次电池用层叠间隔件的层叠结构变粗，结果非水电解液二次电池用层叠间隔件的强度降低，特别是高温下的形状稳定性有可能变得不充分。另一方面，在透气度超过上述范围的情况下，非水电解液二次电池用层叠间隔件不能得到充分的离子透过性，有时使非水电解液二次电池的电池特性降低。
(PVDF系树脂的晶形)
本发明的一个实施方式中使用的多孔层所含PVDF系树脂中，将α型晶体和β型晶体的含量的合计设为100摩尔％时，α型晶体的含量为35.0摩尔％以上、优选为37.0摩尔％以上、更优选为40.0摩尔％以上、进一步优选为44.0摩尔％以上。另外，优选为90.0摩尔％以下。上述α型晶体的含量为上述范围的上述多孔层可合适地用于构成高倍率放电后充电容量的维持优异的非水电解液二次电池、尤其是非水电解液二次电池用层叠间隔件或非水电解液二次电池用电极的构件。
非水电解液二次电池由于反复充放电而发热。关于PVDF系树脂的熔点，α型晶体比β型晶体高，从而难以发生热导致的塑性变形。
本发明的一个实施方式的多孔层中，通过使构成多孔层的PVDF系树脂的α型晶体的比例为一定以上的比例，降低了反复充放电时的发热导致PVDF系树脂变形造成的多孔层内部结构的变形、空隙的封闭等，同时可以避免Li离子与PVDF系树脂的相互作用导致的Li离子的偏在化，结果是可以抑制电池的性能降低。
α型晶体的PVDF系树脂的特征在于为：在构成PVDF系树脂的聚合物中所含的PVDF骨架中，相对于位于上述骨架中的分子链中的1个主链碳原子上键合的氟原子(或氢原子)，一侧的相邻的碳原子上键合的氢原子(或氟原子)处于反式的位置，并且另一侧(相反一侧)相邻的碳原子上键合的氢原子(或氟原子)处于旁式(gauche)的位置(60°的位置)，该立体结构的链连续2个以上的[数学式1]
Figure BDA0001912734750000171
，分子链为
[数学式2]
Figure BDA0001912734750000172
型且C-F2、C-H2键的偶极矩在与分子链垂直的方向和平行的方向上分别具有成分。
α型晶体的PVDF系树脂在19F-NMR谱中于-95ppm附近、-78ppm附近具有特征峰。
β型晶体的PVDF系树脂的特征在于，在构成PVDF系树脂的聚合物中所含的PVDF骨架中，上述骨架中的分子链的1个主链碳相邻的碳原子上键合的氟原子和氢原子分别为反式的构象(TT型结构)，即相邻的碳原子上键合的氟原子和氢原子从碳-碳键的方向观察存在于180°的位置。
关于β型晶体的PVDF系树脂，在构成PVDF系树脂的聚合物中所含的PVDF骨架中，上述骨架整体可以具有TT型结构。另外，也可以上述骨架的一部分具有TT型结构，并且在至少4个连续的PVDF单体单位的单元(unit)中具有上述TT型结构的分子链。在任意的情况下都是TT型结构的部分构成TT型的主链的碳－碳键具有平面锯齿状结构，C-F2、C-H2键的偶极矩具有垂直于分子链的方向的成分。
β型晶体的PVDF系树脂在19F-NMR谱中于-95ppm附近具有特征峰。
(PVDF系树脂中的α型晶体、β型晶体的含有率的计算方法)
本发明所涉及的多孔层中，将α型晶体与β型晶体的含量的合计设为100摩尔％时，α型晶体的含有率和β型晶体的含有率可以从由上述多孔层得到的19F-NMR谱算出。具体的计算方法例如如下所述。
(1)用以下的条件对含有PVDF系树脂的多孔层测定19F-NMR谱。
测定条件
测定装置：Bruker Biospin公司制AVANCE400
测定方法：单脉冲法
观测核：19F
谱宽：100kHz
脉冲宽度：3.0s(90°脉冲)
脉冲重复时间：5.0s
基准物质：C6F6(外部基准：-163.0ppm)
温度：22℃
试样转速：25kHz
(2)算出由(1)得到的19F-NMR谱中-78ppm附近的谱图的积分值，作为α/2量。
(3)与(2)相同地，算出由(1)得到的19F-NMR谱中-95ppm附近的谱图的积分值，作为{(α/2)+β}量。
(4)从由(2)和(3)得到的积分值，利用以下的式(1)算出将α型晶体和β型晶体的含量的合计设为100摩尔％时α型晶体的含有率(也称为α比)。
α比(摩尔％)＝〔(-78ppm附近的积分值)×2/{(-95ppm附近的积分值)+(-78ppm附近的积分值)}〕×100(1)。
(5)从由(4)得到的α比的值，利用以下的式(2)算出将α型晶体和β型晶体的含量的合计设为100摩尔％时β型晶体的含有率(也称为β比)。
β比(摩尔％)＝100(摩尔％)-α比(摩尔％)(2)。
(多孔层、非水电解液二次电池用层叠间隔件的制造方法)
作为本发明的一个实施方式的多孔层和非水电解液二次电池用层叠间隔件的制造方法，没有特别限制，可举出各种方法。
例如，在成为基材的多孔膜的表面上，使用以下所示的工序(1)～(3)的任意一个工序，形成包含PVDF系树脂和任意地包含的填料的多孔层。在工序(2)和(3)的情况下，可以在使多孔层析出后进一步使之干燥，并除去溶剂而制造。需要说明的是，工序(1)～(3)中的涂布液在用于包含填料的多孔层的制造的情况下，优选为分散有填料、并且溶解有PVDF系树脂的状态。
本发明的一个实施方式的多孔层的制造方法中所使用的涂布液通常可以通过使上述多孔层中所含的树脂溶解于溶剂中、并且使上述多孔层中所含的填料分散而制备。
(1)将包含形成上述多孔层的PVDF系树脂和任意地包含的填料的涂布液涂布于多孔膜上，并将上述涂布液中的溶剂(分散介质)干燥除去，由此形成多孔层的工序。
(2)将(1)中记载的涂布液涂布于上述多孔膜的表面后，将该多孔膜浸渍于对于上述PVDF系树脂是不良溶剂的析出溶剂中，由此使多孔层析出的工序。
(3)将(1)中记载的涂布液涂布于上述多孔膜的表面后，使用低沸点有机酸使上述涂布液的酸碱性为酸性，由此使多孔层析出的工序。
作为上述涂布液的溶剂(分散介质)，可举出例如，N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、丙酮、以及水。
作为上述析出溶剂，例如优选使用异丙醇或叔丁醇。
在上述工序(3)中，作为低沸点有机酸，例如可以使用对甲苯磺酸、乙酸等。
需要说明的是，上述基材中，除了多孔膜以外，可以使用其他的膜、正极板和负极板等。
上述涂布液也可以适当含有分散剂、增塑剂、表面活性剂、pH调节剂等添加剂作为上述树脂和填料以外的成分。
需要说明的是，上述基材中，除了多孔膜以外，还可以使用其他的膜、正极板和负极板等。
作为将涂布液涂布至基材的方法，可以采用以往公知的方法，具体而言，可举出例如凹版涂布法、浸涂法、棒涂法、以及模涂法等。
(PVDF系树脂的晶形的控制方法)
本发明的一个实施方式的多孔层所含的PVDF系树脂的晶形可以通过上述方法中的干燥温度、干燥时的风速和风向等干燥条件以及使用析出溶剂或低沸点有机酸使包含PVDF系树脂的多孔层析出时的析出温度来控制。
上述PVDF系树脂中，将α型晶体和β型晶体的含量的合计设为100摩尔％时，用于将α型晶体的含量设为35.0摩尔％以上的上述干燥条件和上述析出温度可通过上述多孔层的制造方法、使用的溶剂(分散介质)、析出溶剂以及低沸点有机酸的种类等适当变更。
在像上述工序(1)那样单纯地使涂布液干燥的情况下，上述干燥条件可以根据涂布液中的溶剂、PVDF系树脂的浓度、在包含填料的情况下还有所含的填料的量、以及涂布液的涂布量等适当地变更。在上述的工序(1)中形成多孔层的情况下，干燥温度优选为30℃～100℃，干燥时的热风的风向优选为垂直于涂布有涂布液的多孔基材或电极片的方向，风速优选为0.1m/s～40m/s。具体而言，在涂布包含作为使PVDF系树脂溶解的溶剂的N－甲基－2－吡咯烷酮、PVDF系树脂1.0质量％、作为无机填料的氧化铝9.0质量％的涂布液的情况下，优选将上述干燥条件设为，干燥温度：40℃～100℃，干燥时的热风的风向：垂直于涂布有涂布液的多孔基材或电极片的方向，风速：0.4m/s～40m/s。
另外，在上述的工序(2)中形成多孔层的情况下，析出温度优选为－25℃～60℃，干燥温度优选为20℃～100℃。具体而言，在作为使PVDF系树脂溶解的溶剂使用N-甲基吡咯烷酮、作为析出溶剂使用异丙醇、在工序(2)中形成多孔层的情况下，优选将析出温度设为－10℃～40℃，将干燥温度设为30℃～80℃。
(另外的多孔层)
本发明的一个实施方式的非水电解液二次电池除了上述多孔膜和上述含有PVDF系树脂的多孔层之外，还可以具备另外的多孔层。该另外的多孔层配备于上述非水电解液二次电池用间隔件与上述正极板及上述负极板中的至少一者之间即可，以上述非水电解液二次电池用间隔件为基准的上述多孔层和上述另外的多孔层的配置顺序没有特别限定。作为优选的构成，依次层叠上述多孔膜、上述另外的多孔层、上述含有PVDF系树脂的多孔层。换言之，在上述多孔膜和上述含有PVDF系树脂的多孔层之间配置上述另外的多孔层。另外，作为其他的优选的构成，在上述多孔膜的双面层叠上述另外的多孔层，进而在其双面层叠上述含有PVDF系树脂的多孔层。
另外，本发明的一个实施方式的上述另外的多孔层可以包含例如聚烯烃；(甲基)丙烯酸酯系树脂；含氟树脂(不包括聚偏二氟乙烯系树脂在内)；聚酰胺系树脂；聚酰亚胺系树脂；聚酯系树脂；橡胶类；熔点或玻璃化转变温度为180℃以上的树脂；水溶性聚合物；聚碳酸酯、聚缩醛、聚醚醚酮等。
上述树脂之中，优选聚烯烃、(甲基)丙烯酸酯系树脂、聚酰胺系树脂、聚酯系树脂和水溶性聚合物。
作为聚烯烃，优选聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、及乙烯-丙烯共聚物等。
作为含氟树脂，可举出聚四氟乙烯、偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物、偏二氟乙烯-四氟乙烯共聚物、偏二氟乙烯-三氟乙烯共聚物、偏二氟乙烯-三氯乙烯共聚物、偏二氟乙烯-氟乙烯共聚物、偏二氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯共聚物、及乙烯-四氟乙烯共聚物等、以及上述含氟树脂之中玻璃化转变温度为23℃以下的含氟橡胶。
作为聚酰胺系树脂，优选芳香族聚酰胺和全芳香族聚酰胺等芳族聚酰胺树脂。
作为芳族聚酰胺树脂，具体而言，可举出例如聚(对亚苯基对苯二甲酰胺)、聚(间亚苯基间苯二甲酰胺)、聚(对苯甲酰胺)、聚(间苯甲酰胺)、聚(4，4’-苯甲酰苯胺对苯二甲酰胺)、聚(对亚苯基-4,4’-联苯基二羧酸酰胺)、聚(间亚苯基-4,4’-联苯基二羧酸酰胺)、聚(对亚苯基-2,6-萘二羧酸酰胺)、聚(间亚苯基-2,6-萘二羧酸酰胺)、聚(2-氯对亚苯基对苯二甲酰胺)、对亚苯基对苯二甲酰胺/2,6-二氯对亚苯基对苯二甲酰胺共聚物、间亚苯基对苯二甲酰胺/2,6-二氯对亚苯基对苯二甲酰胺共聚物等。其中，更优选聚(对亚苯基对苯二甲酰胺)。
作为聚酯系树脂，优选为聚芳酯等芳香族聚酯和液晶聚酯。
作为橡胶类，可举出苯乙烯-丁二烯共聚物及其氢化物、甲基丙烯酸酯共聚物、丙烯腈-丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-丙烯酸酯共聚物、乙丙橡胶、聚乙酸乙烯酯等。
作为熔点或玻璃化转变温度为180℃以上的树脂，可举出聚苯醚、聚砜、聚醚砜、聚苯硫醚、聚醚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚醚酰胺等。
作为水溶性聚合物，可举出聚乙烯醇、聚乙二醇、纤维素醚、藻酸钠、聚丙烯酸、聚丙烯酰胺、聚甲基丙烯酸等。
需要说明的是，作为上述另外的多孔层所用的树脂，可以仅使用1种，也可以组合使用2种以上。
需要说明的是，对于上述另外的多孔层的其他的特定事项(例如膜厚等)，除了包含PVDF系树脂这一点之外，与上述的(多孔层)一项相同。
＜非水电解液＞
本发明的一个实施方式涉及的非水电解液二次电池可含有的非水电解液只要是通常在非水电解液二次电池中使用的非水电解液就没有特别限定。作为上述非水电解液，可以使用例如，将锂盐溶解于有机溶剂中而得的非水电解液。作为锂盐，可举出例如，LiClO4、LiPF6、LiAsF6、LiSbF6、LiBF4、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2、LiC(CF3SO2)3、Li2B10Cl10、低级脂肪族羧酸锂盐以及LiAlCl4等。上述锂盐可以仅使用1种，也可以组合使用2种以上。
作为构成非水电解液的有机溶剂，可举出例如：碳酸酯类、醚类、酯类、腈类、酰胺类、氨基甲酸酯类和含硫化合物、以及在这些有机溶剂中引入氟基而成的含氟有机溶剂等。上述有机溶剂可以仅使用1种，也可以组合使用2种以上。
＜非水电解液二次电池的制造方法＞
作为制造本发明的一个实施方式涉及的非水电解液二次电池的方法，可举出例如，依次配置上述正极板、非水电解液二次电池用间隔件、和负极板而形成非水电解液二次电池用构件后，在成为非水电解液二次电池壳体的容器中放入该非水电解液二次电池用构件，接着，用非水电解液将该容器内充满后，在减压的同时密封的方法。
本发明的一个实施方式涉及的非水电解液二次电池如上所述，具备包含聚烯烃多孔膜的非水电解液二次电池用间隔件、多孔层、正极板、负极板。特别地，本发明的一个实施方式涉及的非水电解液二次电池充分满足以下的(i)～(iv)的要件。
(i)在将α型晶体和β型晶体的含量的合计设为100摩尔％的情况下，多孔层所含聚偏二氟乙烯系树脂的上述α型晶体的含量为35.0摩尔％以上。
(ii)正极板的直至电极活性物质层剥离为止的折弯次数为130次以上。
(iii)负极板的直至电极活性物质层剥离为止的折弯次数为1650次以上。
(iv)滴加至聚烯烃多孔膜上的碳酸二乙酯的减少速度为15秒/mg～21秒/mg，滴加至聚烯烃多孔膜上10秒后的碳酸二乙酯的点径为20mm以上。
通过(i)的要件，本发明的一个实施方式涉及的非水电解液二次电池中，高温下的PVDF系树脂的塑性变形受到抑制，充放电循环后的多孔层的结构变形和空隙封闭得以防止。另外，通过(ii)以及(iii)的要件，电极整体容易各向同性地追随活性物质的膨胀和收缩。因此，容易维持电极活性物质层内部所含成分彼此的密合性、以及电极活性物质层与集电体的密合性。此外，通过(iv)的要件，聚烯烃多孔膜中非水电解液的保液性、以及其内部的空隙中的流体移动速度被控制在优选范围。
因此，充分满足上述(i)～(iv)的要件的非水电解液二次电池中，(a)充放电循环后的多孔层的结构稳定性良好，因此多孔层的离子透过性良好，(b)上述的流体移动速度被控制在优选范围，因此在聚烯烃多孔膜内的非水电解液的移动良好，此外，(c)上述的密合性容易维持，因此充放电循环的过程中非水电解液二次电池的劣化受到抑制。因此，可认为即使在充放电循环后(例如，经过100次循环)，电池的充电容量也提高。
本发明并不限定于上述各实施方式，可以在技术方案所示的范围内进行各种变更，将在不同的实施方式中分别公开的技术手段适当组合而得到的实施方式也包含在本发明的技术范围内。
实施例
以下，通过实施例和比较例，进一步详细说明本发明，但本发明不受这些实施例限定。
[测定方法]
实施例和比较例中的各测定用以下方法进行。
(1)滴加至聚烯烃多孔膜上的碳酸二乙酯的减少速度
将实施例和比较例中得到的多孔膜切割成50mm×50mm见方的正方形，在大气压、室温(约25℃)、湿度60～70％、风速0.2m/s以下的条件下，将测定的多孔膜放置于聚四氟乙烯(PTFE)板上，将其放置于分析天秤(株式会社岛津制作所制，型号：AUW220)上进行零点修正。另外，用前端装了移液器吸头(Eppendorf株式会社制，品名：Standard，0.5～20μL用黄色吸头)的微型移液器(Eppendorf株式会社制，型号名：Reference，20μL用)量取碳酸二乙酯(DEC)。零点修正后，将量取的DEC从高度5mm的位置滴加20μL至多孔膜的中心部，测定了重量变化。即，测定DEC的重量从15mg到5mg为止的时间(以下也称作“蒸发时间”)。而且，将所测定的“蒸发时间”除以DEC的重量变化量(10mg)所得的值设为“减少速度”的测定值。
(2)滴加至聚烯烃多孔膜上10秒后的碳酸二乙酯的点径
通过与上述“减少速度”的测定同样的测定条件、测定方法，将量取的DEC从高度5mm的位置向实施例和比较例中得到的多孔膜的中心部滴加20μL，经过10秒钟后，测定该多孔膜上残留的DEC的滴痕的直径。而且，将该值设为“点径”的测定值。
对实施例和比较例中得到的各个多孔膜分别实施3次上述的“减少速度”和“点径”的测定，取所得到的3个测定值的平均值，从而算出上述“减少速度”和上述“点径”的值。
(3)α比计算法
将以下的实施例和比较例中得到的层叠间隔件切割成约2cm×5cm的大小。按照上述(PVDF系树脂中的α型晶体、β型晶体的含有率的计算方法)的(1)～(4)的顺序，测定切割的层叠间隔件所含PVDF系树脂中的α型晶体的含有率(α比)。
(4)耐折试验
从以下的实施例和比较例中得到的正极板或负极板切割出长105mm×宽15mm的试验片。使用该试验片以MIT试验机法为基准进行耐折试验。
耐折试验使用MIT型耐折试验机(安田精机制)，以JIS P 8115(1994)规定的MIT试验机法为基准，设定载荷：1N、折弯部R：0.38mm、折弯速度175往返/分钟，固定试验片的一端向左右折弯45度的角度来进行。
由此，测定直到电极活性物质层从正极板或负极板剥离为止的折弯次数。这里的折弯次数是上述MIT型耐折试验机的计数器显示的往返折弯次数。
(5)充放电第100次循环的充电容量
通过以下的工序(A)～工序(B)所示的方法，测定由实施例、比较例制造的非水电解液二次电池重复100次循环充放电时的第100次循环的充电容量。
(A)初始充放电试验
将电压范围：2.7～4.1V、充电电流值0.2C的CC-CV充电(终止电流条件0.02C)、放电电流值0.2C的CC放电(将基于1小时率的放电容量的额定容量用1小时放出的电流值设为1C，以下也相同)作为1次循环，在25℃对由实施例、比较例制造的未经充放电循环的新的非水电解液二次电池实施4次循环的初始充放电。此处CC-CV充电是以设定的恒定电流进行充电，到达规定的电压后，减小电流同时维持该电压的充电方法。另外CC放电是以设定的恒定电流进行放电至规定的电压为止的方法，以下也相同。
(B)循环试验
将电压范围：2.7～4.2V、充电电流值1C的CC-CV充电(终止电流条件0.02C)、放电电流值10C的CC放电作为1次循环，在55℃对上述初始充放电试验后的非水电解液二次电池实施100次循环的充放电。
此时，反复100次循环充放电时的、第100次循环的充电容量(mAh)除以正极活性物质的质量的值在表1中示出。
[实施例1]
[非水电解液二次电池用层叠间隔件的制造]
按照使超高分子量聚乙烯粉末(GUR4032，Ticona公司制，重均分子量497万)的比例为70重量％、重均分子量1000的聚乙烯蜡(FNP-0115，日本精蜡公司制)的比例为30重量％的方式将两者混合。将该超高分子量聚乙烯粉末与聚乙烯蜡的合计作为100重量份，向该混合物100重量份添加抗氧化剂(Irg1010，Ciba Specialty Chemicals公司制)0.4重量份、抗氧化剂(P168，Ciba Specialty Chemicals公司制)0.1重量份、硬脂酸钠1.3重量份，进一步以相对于总体积为36体积％的方式添加平均粒径0.1μm的碳酸钙(丸尾钙公司制)，将其以粉末的状态用亨舍尔搅拌机混合，得到混合物1。
其后，将混合物1用双轴混炼机进行熔融混炼，得到聚烯烃树脂组合物1。将聚烯烃树脂组合物1从设定成250℃的T模挤出成片状，使用表面温度为150℃的一对辊进行压延，制成压延片1。接着，通过将压延片1浸渍于盐酸水溶液(盐酸4mol/L、非离子系表面活性剂0.5重量％)，从压延片1除去碳酸钙。其后，将上述压延片拉伸至6.2倍，进一步在120℃下进行热固定，得到多孔膜1。
将PVDF系树脂(聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物)的N-甲基-2-吡咯烷酮(以下有时也称作“NMP”)溶液(株式会社Kureha制；商品名“L#9305”，重均分子量：1000000)作为涂布液，通过刮板法以涂布液中的PVDF系树脂为每1平方米6.0g的方式涂布于多孔膜1上。
将所得的涂布物在涂膜为溶剂湿润状态下直接浸渍于2-丙醇中，在-10℃下静置5分钟，得到层叠多孔膜1。将所得的层叠多孔膜1在浸渍溶剂湿润状态下再浸渍于另外的2-丙醇中，在25℃下静置5分钟，得到层叠多孔膜1a。使所得的层叠多孔膜1a在30℃下干燥5分钟，得到层叠有多孔层的层叠间隔件1。所得的层叠间隔件1的评价结果在表1中示出。
[非水电解液二次电池的制作]
(正极板)
得到了正极合剂(LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2/导电剂/PVDF(重量比：92/5/3))层叠于正极集电体(铝箔)的单面上的正极板。对于该正极板，在室温施加30秒约束压(0.7MPa)。
以层叠有正极活性物质层的部分的大小为45mm×30mm、并且在其外周残留宽度13mm的未层叠正极活性物质层的部分的方式切割上述正极板，从而得到正极板1。
(负极板)
得到了负极合剂(天然石墨/苯乙烯-1,3-丁二烯共聚物/羧甲基纤维素钠(重量比98/1/1))层叠于负极集电体(铜箔)的单面的负极板。对于该负极板，在室温施加30秒约束压(0.7MPa)。
以层叠有负极活性物质层的部分的大小为50mm×35mm、并且在其外周残留宽13mm的未层叠负极活性物质层的部分的方式切割上述负极板，从而得到负极板1。
(非水电解液二次电池的组装)
使用正极板1、负极板1以及层叠间隔件1，用以下所示的方法制造非水电解液二次电池。
具体而言，通过在层压袋内依次层叠(配置)正极板1、使多孔层朝向正极侧的层叠间隔件1、以及负极板1，得到非水电解液二次电池用构件1。此时，以使正极板1的正极活性物质层的主面的全部被包含于负极板1的负极活性物质层的主面的范围(与主面重叠)的方式，配置正极板1和负极板1。
接着，将非水电解液二次电池用构件1放入预先制作好的层叠铝层和热封层而成的袋中，再向该袋中加入非水电解液0.25mL。上述非水电解液通过在将碳酸亚乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯以3∶5∶2(体积比)混合而成的混合溶剂中按照成为1mol/L的方式溶解LiPF6来制备。而且，在将袋内减压的同时，将该袋热封，由此制作出非水电解液二次电池1。
其后，测定由上述方法得到的非水电解液二次电池1的重复100次循环充放电时的第100次循环的充电容量。其结果在表1中示出。
[实施例2]
[非水电解液二次电池用层叠间隔件的制造]
除了将热固定温度变为110℃以外，与实施例1相同地进行，得到多孔膜2。
与实施例1相同地将涂布液涂布在多孔膜2上。将所得的涂布物在涂膜为溶剂湿润状态下直接浸渍于2-丙醇中，在25℃下静置5分钟，得到层叠多孔膜2。将所得的层叠多孔膜2在浸渍溶剂湿润状态下再浸渍于另外的2-丙醇中，在25℃下静置5分钟，得到层叠多孔膜2a。使所得的层叠多孔膜2a在65℃下干燥5分钟，得到层叠有多孔层的层叠间隔件2。所得的层叠间隔件2的评价结果在表1中示出。
[非水电解液二次电池的制作]
除了代替层叠间隔件1而使用了层叠间隔件2以外，与实施例1相同地，制作非水电解液二次电池。将制作的非水电解液二次电池作为非水电解液二次电池2。
其后，测定由上述方法得到的非水电解液二次电池2的重复100次循环充放电时的第100次循环的充电容量。其结果在表1中示出。
[实施例3]
[非水电解液二次电池用层叠间隔件的制造]
将超高分子量聚乙烯粉末(GUR4032，Ticona公司制)的用量设为71.5重量％、将重均分子量1000的聚乙烯蜡(FNP-0115，日本精蜡公司制)的用量设为28.5重量％、将平均粒径0.1μm的碳酸钙(丸尾钙公司制)的添加量设为相对于总体积为37体积％，将拉伸倍率设为7.0倍，并且，将热固定温度设为123℃，除此以外，与实施例1相同地，得到多孔基膜3。
与实施例1相同地将涂布液涂布在多孔膜3上。将所得的涂布物在涂膜为溶剂湿润状态下直接浸渍于2-丙醇中，在-5℃下静置5分钟，得到层叠多孔膜3。将所得的层叠多孔膜3在浸渍溶剂湿润状态下再浸渍于另外的2-丙醇中，在25℃下静置5分钟，得到层叠多孔膜3a。使所得的层叠多孔膜3a在30℃下干燥5分钟，得到层叠有多孔层的层叠间隔件3。所得的层叠间隔件3的评价结果在表1中示出。
[非水电解液二次电池的制作]
除了代替层叠间隔件1而使用了层叠间隔件3以外，与实施例1相同地，制作非水电解液二次电池。将制作的非水电解液二次电池作为非水电解液二次电池3。
其后，测定由上述方法得到的非水电解液二次电池3的重复100次循环充放电时的第100次循环的充电容量。其结果在表1中示出。
[实施例4]
(正极板)
得到了正极合剂(LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2/导电剂/PVDF(重量比：92/5/3))层叠于正极集电体(铝箔)的单面上的正极板。在用碳酸二乙酯使该正极板湿润的状态下，于室温施加30秒约束压(0.7MPa)。
以层叠有正极活性物质层的部分的大小为45mm×30mm、并且在其外周残留宽度13mm的未层叠正极活性物质层的部分的方式切割上述正极板，从而得到正极板2。
[非水电解液二次电池的制作]
作为负极板，使用了负极板1。另外，除了代替层叠间隔件1而使用了层叠间隔件3、代替正极板1而使用了正极板2以外，与实施例1相同地，制作非水电解液二次电池。将制作的非水电解液二次电池作为非水电解液二次电池4。
其后，测定由上述方法得到的非水电解液二次电池4的重复100次循环充放电时的第100次循环的充电容量。其结果在表1中示出。
[实施例5]
(正极板)
得到了正极合剂(LiCoO2/导电剂/PVDF(重量比：100/5/3))层叠于正极集电体(铝箔)的单面上的正极板。在用碳酸二乙酯使该正极板湿润的状态下，于室温施加30秒约束压(0.7MPa)。
以层叠有正极活性物质层的部分的大小为45mm×30mm、并且在其外周残留宽度13mm的未层叠正极活性物质层的部分的方式切割上述正极板，从而得到正极板3。
[非水电解液二次电池的制作]
作为负极板，使用了负极板1。另外，除了代替层叠间隔件1而使用了层叠间隔件3、代替正极板1而使用了正极板3以外，与实施例1相同地，制作非水电解液二次电池。将制作的非水电解液二次电池作为非水电解液二次电池5。
其后，测定由上述方法得到的非水电解液二次电池5的重复100次循环充放电时的第100次循环的充电容量。其结果在表1中示出。
[实施例6]
(负极板)
得到了负极合剂(天然石墨/苯乙烯-1,3-丁二烯共聚物/羧甲基纤维素钠(重量比98/1/1))层叠于负极集电体(铜箔)的单面的负极板。在用碳酸二乙酯湿润该负极板的状态下，于室温施加30秒约束压(0.7MPa)。
以层叠有负极活性物质层的部分的大小为50mm×35mm、并且在其外周残留宽13mm的未层叠负极活性物质层的部分的方式切割上述负极板，从而得到负极板2。
[非水电解液二次电池的制作]
作为正极板，使用了正极板1。另外，除了代替层叠间隔件1而使用了层叠间隔件3、代替负极板1而使用了负极板2以外，与实施例1相同地，制作非水电解液二次电池。将制作的非水电解液二次电池作为非水电解液二次电池6。
其后，测定由上述方法得到的非水电解液二次电池6的重复100次循环充放电时的第100次循环的充电容量。其结果在表1中示出。
[实施例7]
(负极板)
得到了负极合剂(人造球晶石墨/导电剂/PVDF(重量比85/15/7.5))层叠于负极集电体(铜箔)的单面上的负极板。在用碳酸二乙酯使该负极板湿润的状态下，于室温施加30秒约束压(0.7MPa)。
以层叠有负极活性物质层的部分的大小为50mm×35mm、并且在其外周残留宽13mm的未层叠负极活性物质层的部分的方式切割上述负极板，从而得到负极板3。
[非水电解液二次电池的制作]
作为正极板，使用了正极板1。另外，除了代替层叠间隔件1而使用了层叠间隔件3、代替负极板1而使用了负极板3以外，与实施例1相同地，制作非水电解液二次电池。将制作的非水电解液二次电池作为非水电解液二次电池7。
其后，测定由上述方法得到的非水电解液二次电池7的重复100次循环充放电时的第100次循环的充电容量。其结果在表1中示出。
[实施例8]
[多孔层、层叠间隔件的制作]
将PVDF系树脂(株式会社Arkema制；商品名“Kynar(注册商标)LBG”、重均分子量：590,000)以固体成分为10质量％的方式在N-甲基-2-吡咯烷酮中于65℃下搅拌30分钟使之溶解。将所得的溶液作为粘合剂溶液使用。作为填料，使用了氧化铝微粒(住友化学株式会社制；商品名“AKP3000”、硅含量：5ppm)。将上述氧化铝微粒、粘合剂溶液和溶剂(N-甲基-2-吡咯烷酮)按照成为下述比例的方式进行混合。即，以相对于上述氧化铝微粒子90重量份PVDF系树脂为10重量份的方式混合粘合剂溶液，同时以所得的混合液中的固体成分浓度(氧化铝微粒子+PVDF系树脂)为10重量％的方式混合溶剂从而得到分散液。
在由实施例3制作的多孔膜3上，通过刮板法以涂布液中的PVDF系树脂为每1平方米6.0g的方式进行涂布，从而得到层叠多孔膜4。使所得到的层叠多孔膜4在65℃下干燥5分钟，由此得到层叠间隔件4。将热风风向设为相对层叠多孔膜4垂直方向、将风速设为0.5m/s来实施干燥。所得的层叠间隔件4的评价结果在表1中示出。
[非水电解液二次电池的制作]
除了代替层叠间隔件1而使用了层叠间隔件4以外，与实施例1相同地，制作非水电解液二次电池。将制作的非水电解液二次电池作为非水电解液二次电池8。
其后，测定由上述方法得到的非水电解液二次电池8的重复100次循环充放电时的第100次循环的充电容量。其结果在表1中示出。
[比较例1]
[非水电解液二次电池用间隔件的制作]
将通过与实施例3相同的方法得到的涂布物在涂膜为溶剂湿润状态下直接浸渍于2-丙醇中，在-78℃下静置5分钟，得到层叠多孔膜5。将所得的层叠多孔膜5在浸渍溶剂湿润状态下再浸渍于另外的2-丙醇中，在25℃下静置5分钟，得到层叠多孔膜5a。使所得的层叠多孔膜5a在30℃下干燥5分钟，从而得到层叠间隔件5。所得的层叠间隔件5的评价结果在表1中示出。
[非水电解液二次电池的制作]
除了代替层叠间隔件1而使用了层叠间隔件5以外，利用与实施例1相同的方法，制作非水电解液二次电池。将所得的非水电解液二次电池作为非水电解液二次电池9。
其后，测定由上述方法得到的非水电解液二次电池9的重复100次循环充放电时的第100次循环的充电容量。其结果在表1中示出。
[比较例2]
(正极板)
得到了正极合剂(LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2/导电剂/PVDF(重量比：92/5/3))层叠于正极集电体(铝箔)的单面的正极板。
以层叠有正极活性物质层的部分的大小为45mm×30mm、并且在其外周残留宽度13mm的未层叠正极活性物质层的部分的方式切割上述正极板，从而作为正极板4。
[非水电解液二次电池的制作]
作为负极板，使用了负极板1。另外，除了代替层叠间隔件1而使用了层叠间隔件3、代替正极板1而使用了正极板4以外，利用与实施例1相同的方法，制作非水电解液二次电池。将所得的非水电解液二次电池作为非水电解液二次电池10。
其后，测定由上述方法得到的非水电解液二次电池10的重复100次循环充放电时的第100次循环的充电容量。其结果在表1中示出。
[比较例3]
(负极板)
得到了负极合剂(天然石墨/苯乙烯-1,3-丁二烯共聚物/羧甲基纤维素钠(重量比98/1/1))层叠于负极集电体(铜箔)的单面的负极板。
以层叠有负极活性物质层的部分的大小为50mm×35mm、并且在其外周残留宽13mm的未层叠负极活性物质层的部分的方式切割上述负极板，从而得到负极板4。
[非水电解液二次电池的制作]
作为正极板，使用了正极板1。另外，除了代替层叠间隔件1而使用了层叠间隔件3、代替负极板1而使用了负极板4以外，利用与实施例1相同的方法，制作非水电解液二次电池。将所得的非水电解液二次电池作为非水电解液二次电池11。
其后，测定由上述方法得到的非水电解液二次电池11的重复100次循环充放电时的第100次循环的充电容量。其结果在表1中示出。
[表1]
【表1】
Figure BDA0001912734750000351
如表1所记载，由实施例1～8制造的非水电解液二次电池与由比较例1～3制造的非水电解液二次电池相比，重复100次循环充放电时的第100次循环的充电容量提高。
因此可知，在非水电解液二次电池中，通过充分满足(i)在将α型晶体和β型晶体的含量的合计设为100摩尔％的情况下，多孔层所含聚偏二氟乙烯系树脂的上述α型晶体的含量为35.0摩尔％以上，(ii)正极板的直至电极活性物质层剥离为止的折弯次数为130次以上，(iii)负极板的直至电极活性物质层剥离为止的折弯次数为1650次以上，(iv)滴加至聚烯烃多孔膜上的碳酸二乙酯的减少速度为15秒/mg～21秒/mg、滴加至聚烯烃多孔膜上10秒后的碳酸二乙酯的点径为20mm以上这4个要件，可以提高该非水电解液二次电池的充放电循环后的充电容量特性。
[参考例1]
(正极板)
得到在正极集电体(铝箔)的单面层叠有正极合剂(LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2/导电剂/PVDF(重量比：92/5/3))的正极板。通过对该正极板在室温用辊压机施加40MPa的压力，从而得到正极板A。
(负极板)
得到在负极集电体(铜箔)的单面层叠有负极合剂(体积基准的平均粒径(D50)为15μm的天然石墨/苯乙烯-1,3-丁二烯共聚物/羧甲基纤维素钠(重量比：98/1/1))的负极板。通过对该负极板在室温用辊压机施加40MPa的压力，从而得到负极板A。
针对所得的正极板A和负极板A实施上述的耐折试验，结果是，直至正极活性物质层剥离为止的折弯次数为64次，直至负极活性物质层剥离为止的折弯次数为1325次。
即，可知：若制造电极板时的压力过量，则会有无法获得满足上述的折弯次数的要件的电极板的情况。
产业上的可利用性
本发明的一个实施方式所涉及的非水电解液二次电池的充放电循环后的充电容量特性优异，因此可以合适地用作个人电脑、移动电话以及移动信息终端等所使用的电池、以及车载用电池。

Claims (6)

1.一种非水电解液二次电池，具备包含聚烯烃多孔膜的非水电解液二次电池用间隔件、含有聚偏二氟乙烯系树脂的多孔层、以JIS P 8115(1994)所规定的MIT试验机法为基准在载荷1N、折弯角度45°下实施的耐折试验中直至电极活性物质层剥离为止的折弯次数为130次以上的正极板、所述耐折试验中直至电极活性物质层剥离为止的折弯次数为1650次以上的负极板，
滴加至所述聚烯烃多孔膜上的碳酸二乙酯的减少速度为15秒/mg～21秒/mg，
滴加至所述聚烯烃多孔膜上10秒后碳酸二乙酯的点径为20mm以上，并且
所述多孔层配置于所述正极板和所述负极板的至少一者与所述非水电解液二次电池用间隔件之间，
所述多孔层所含的所述聚偏二氟乙烯系树脂中，在将α型晶体与β型晶体的含量的合计设为100摩尔％的情况下，所述α型晶体的含量为35.0摩尔％以上，
这里，α型晶体的含量由所述多孔层的19F-NMR谱中于-78ppm附近观测到的(α/2)的波形分离、以及于-95ppm附近观测到的{(α/2)+β}的波形分离算出。
2.根据权利要求1所述的非水电解液二次电池，其中，所述正极板包含过渡金属氧化物。
3.根据权利要求1或2所述的非水电解液二次电池，其中，所述负极板包含石墨。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的非水电解液二次电池，其中，在所述正极板和所述负极板的至少一者与所述非水电解液二次电池用间隔件之间还具备另外的多孔层。
5.根据权利要求4所述的非水电解液二次电池，其中，所述另外的多孔层包含选自聚烯烃、(甲基)丙烯酸酯系树脂、不包括聚偏二氟乙烯系树脂在内的含氟树脂、聚酰胺系树脂、聚酯系树脂和水溶性聚合物中的1种以上的树脂。
6.根据权利要求5所述的非水电解液二次电池，其中，所述聚酰胺系树脂为芳族聚酰胺树脂。
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