KR102057743B1

KR102057743B1 - 폴리올레핀 미세 다공 필름, 폴리올레핀 미세 다공 필름 롤, 그들의 제조 방법 및 그들을 사용한 전지용 세퍼레이터

Info

Publication number: KR102057743B1
Application number: KR1020147019290A
Authority: KR
Inventors: 아츠시 마츠나가; 나오야 고니시; 요시카즈 엔도; 츠토무 무로이; 도시아키 무라나카; 고이치 가게이
Original assignee: 도레이 카부시키가이샤
Priority date: 2011-12-26
Filing date: 2012-12-05
Publication date: 2019-12-19
Also published as: JP6013368B2; CN104011121A; KR20140119019A; CN104011121B; MY184578A; JPWO2013099539A1; WO2013099539A1

Abstract

본 발명은 광폭·장척의 롤 상태에 있어서도 필름의 평면성이 양호한 상태를 유지하는 것이 가능하며, 생산성이 우수한 폴리올레핀 미세 다공 필름 및 폴리올레핀 미세 다공 필름 롤 및 그들의 제조 방법과 그들을 사용한 전지용 세퍼레이터를 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 발명은 두께가 1㎛ 이상 50㎛ 이하이고, 투기 저항도가 50초/100mL 이상 500초/100mL 이하이고, 40℃, 48시간에서의 폭 방향 수축률이 -0.3％ 이상 0.3％ 이하이고 길이 방향 수축률이 0.0％ 이상 1.5％ 이하인 폴리올레핀 미세 다공 필름, 그것을 권취한 필름 롤, 및 그들의 제조 방법, 및 그들을 사용한 전지용 세퍼레이터를 제공한다.

Description

폴리올레핀 미세 다공 필름, 폴리올레핀 미세 다공 필름 롤, 그들의 제조 방법 및 그들을 사용한 전지용 세퍼레이터{POLYOLEFIN MICROPOROUS FILM, POLYOLEFIN MICROPOROUS FILM ROLL, METHOD FOR PRODUCING POLYOLEFIN MICROPOROUS FILM OR POLYOLEFIN MICROPOROUS FILM ROLL, AND SEPARATOR FOR BATTERIES USING POLYOLEFIN MICROPOROUS FILM OR POLYOLEFIN MICROPOROUS FILM ROLL}

본 발명은 물질의 분리, 선택 투과 등에 사용되는 분리막, 및 알칼리, 리튬 이차 전지나 연료 전지, 콘덴서 등 전기 화학 반응 장치의 격리재 등으로서 널리 사용되고 있는 미세 다공 필름에 관한 것이다. 특히 리튬 이온 전지용 세퍼레이터로서 적절하게 사용되는, 폴리올레핀 미세 다공 필름, 폴리올레핀 미세 다공 필름 롤 및 그들의 제조 방법 및 그들을 사용한 전지용 세퍼레이터에 관한 것이다.

폴리올레핀 미세 다공 필름은, 다양한 물질의 분리나 선택 여과에 사용되는 분리막, 세퍼레이터 등으로서 널리 사용되고 있고, 예를 들면 정밀 여과막, 연료 전지용 세퍼레이터, 콘덴서용 세퍼레이터 등으로서 사용되고 있다. 이들 중에서도, 폴리올레핀 미세 다공 필름은 노트북형 퍼스널 컴퓨터나 휴대 전화, 디지털 카메라 등에 널리 사용되고 있는 리튬 이온 전지용의 세퍼레이터로서 특히 적절하게 사용되고 있다. 그 이유로는, 폴리올레핀 미세 다공 필름이 우수한 막의 기계 강도나 셧 다운 특성을 갖고 있는 것을 들 수 있다.

리튬 이온 전지용의 세퍼레이터로서는, 전지로 한 상태에서 고온 사이클 시험, 오븐 시험 등에 있어서 우수한 결과를 나타내는 등, 고온하에서의 특성 유지가 요구됨과 동시에, 이상 발열시의 안전성이 강하게 요구되기 때문에, 근년, 예를 들면 특허문헌 1에서 나타내는 바와 같이 안전성이나 내열성을 부여하는 층을 적층하는 방법이 사용되는 경우가 있다. 적층막은 세퍼레이터에 도포됨으로써 설치되는 경우가 많은데, 적층막의 막 두께 안정화는 세퍼레이터로서의 성능 발현을 위해서 중요한 항목이고, 또한 제조 비용 절감을 위해, 예를 들면 종래의 중심 치수인 60 내지 100mm 폭으로부터 200mm 폭, 나아가 500mm 폭 이상으로의 광폭화나 1000m 길이 이상의 장척의 롤로의 가공이 실시되고 있다. 그러나, 생산성 개선을 위해 광폭·장척의 세퍼레이터를 사용한 경우, 세퍼레이터 필름의 미소한 치수 변화 때문에, 전체 폭·전체 길이에 걸쳐서 그의 평면성을 유지하는 것이 곤란하고, 적층막의 막 두께가 불안정해지거나, 가공시의 사행(蛇行) 등에서의 손실이 증대하여 생산성이 올라가지 않는다고 하는 문제가 있었다. 또한, 최근에는 자동차용 등을 중심으로 한 대형·고용량화가 검토되고 있고, 전지 크기 그 자체의 대형화 이외에, 추가적인 제조 비용의 저감이 필요하고, 평면성이 양호하면서 가공성이 우수한 광폭·장척의 세퍼레이터 필름 롤이 요구되고 있다.

세퍼레이터 필름의 치수 변화를 개선하는 예로서는, 특허문헌 2 내지 4 등에 예로 드는 것과 같은, 열에 의한 수축을 제어하는 방법 등이 검토되어 있다. 이 중 특허문헌 2에는, 고온하에서의 전지 안전 성능이나, 각형 전지 등에 있어서의 권회체 수납성을 개선하기 위해서, 65℃에서의 폭 방향의 열 수축률이 1％ 이하, 65℃에서의 길이 방향의 열 수축률과 폭 방향의 열 수축률과의 비가 2보다 큰 폴리올레핀 미세 다공막이 기재되어 있다. 그러나, 광폭·장척 롤 상태에 있어서의 필름의 미소한 치수 변화를 억제하기에는 불충분하여, 평면성 악화를 개선하는 것은 곤란하였다.

또한, 특허문헌 3에는, 전지 내부의 온도가 상승했을 때의 안전성 향상으로서, 105℃에서의 TD 방향(폭 방향) 열 수축률이 2.0％ 이하, MD 방향(길이 방향) 열 수축률이 6％ 이하인 폴리올레핀 미세 다공막이 기재되어 있다. 그러나, 특허문헌 2의 경우와 동일하게, 광폭·장척 롤 상태에 있어서의 필름의 미소한 치수 변화를 억제하기에는 불충분하여, 평면성 악화를 개선하는 것은 곤란하였다.

또한, 특허문헌 4에는, 전해액 함침성 및 전지 생산 공정에 있어서의 주액성을 개선하기 위해서, TD(폭 방향) 열 수축 개시 온도가 80℃ 이상인 폴리올레핀 미세 다공막이 기재되어 있다. 그러나, 특허문헌 4의 TD 열 수축 개시 온도는, 막에 하중을 가한 상태에서, 필름을 단시간에 승온시키면서 수축 하중이 기정 값을 초과한 온도로 규정되는 것이고, 롤 상태에서 폭 방향으로 하중이 가해지지 않는 상태에서 경시에서의 미소한 필름 치수 변화를 억제하기에는 불충분하여, 평면성 악화를 억제하는 것은 곤란하였다.

이러한 상황 중, 광폭·장척 롤 상태에 있어서, 필름의 미소한 치수 변화를 억제하고, 미소한 처짐이나 요철이 없고, 평면성이 양호한 세퍼레이터 필름의 개발이 세퍼레이터의 성능 향상이나 생산성 개선을 위한 중요한 과제가 되고 있었다.

일본 특허 공개 제2004-227972호 공보 국제 공개 제2007/069560호 일본 특허 공개 제2011-80078호 공보 일본 특허 공개 제2008-106237호 공보

따라서 본 발명의 과제는 광폭·장척 롤의 상태에 있어서도, 필름의 평면성이 양호한 상태를 유지하는 것이 가능하며, 생산성이 우수한 폴리올레핀 미세 다공 필름 및 폴리올레핀 미세 다공 필름 롤 및 그들의 제조 방법 및 그들을 사용한 전지용 세퍼레이터를 제공하는 데 있다.

상기 과제를 해결하기 위해서, 본 발명은 이하의 구성을 갖는다. 즉,

(1). 주성분이 폴리올레핀인 수지를 포함하며, 두께가 1㎛ 이상 50㎛ 이하이고, 투기 저항도가 50초/100mL 이상 500초/100mL 이하이고, 40℃, 48시간에서의 폭 방향 열 수축률이 -0.3％ 이상 0.3％ 이하이고 길이 방향 열 수축률이 0.0％ 이상 1.5％ 이하인 폴리올레핀 미세 다공 필름.

(2). (1)에 있어서, 필름의 찌르기 강도를 P(mN/㎛), 공공률(空孔率)을 E(％)로 했을 때에, 이하의 수학식 (1)을 만족시키는 폴리올레핀 미세 다공 필름,

<수학식 (1)>

100×P/(100-E)≥400

(3). (1) 또는 (2)에 있어서, 상기 폴리올레핀이, 폴리올레핀의 합계를 100중량부로 해서, 중량 평균 분자량 1×10⁶이상의 폴리올레핀 수지 5 내지 50중량부, 및 중량 평균 분자량 1×10⁶ 미만의 폴리올레핀 수지 50 내지 95중량부를 사용하여 이루어지는 폴리올레핀 미세 다공 필름,

(4). (1) 내지 (3) 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리올레핀이 폴리에틸렌인 폴리올레핀 미세 다공 필름,

(5). (1) 내지 (4) 중 어느 한 항에 기재된 폴리올레핀 미세 다공 필름을 권취하여 이루어지며, 폭이 200mm 이상이고 길이가 500m 이상인 폴리올레핀 미세 다공 필름 롤,

(6). (5)에 있어서, 필름 롤의 임의의 폭 방향 위치 100mm 구간 내에 있어서의 필름 롤 외경의 변화량이 250㎛ 이하인 폴리올레핀 미세 다공 필름 롤,

(7). (5) 또는 (6)에 있어서, 필름 롤의 폭 방향 단부로부터 해당 폭 방향으로 해당 필름 롤 중심부를 향하여 50mm까지의 구간에 있어서의 롤 외경의 변화량이 150㎛ 이하인 폴리올레핀 미세 다공 필름 롤,

(8). 폴리올레핀을 용융 혼련하고, 다이로부터 압출해서 형성된 시트를 연신하고, 열 고정 처리하는 폴리올레핀 미세 다공 필름의 제조 방법이며, 해당 열 고정 처리 공정 후에 적어도 온도 60℃ 내지 100℃에서 폭 방향으로 0.5 내지 5.0％의 이완을 행하는 공정을 갖는, (1) 내지 (4) 중 어느 한 항에 기재된 폴리올레핀 미세 다공 필름 및 폴리올레핀 미세 다공 필름 롤의 제조 방법,

(9). (8)에 있어서, 상기 열 고정 처리 공정 후에 온도 60℃ 내지 100℃에서 길이 방향으로 0.3 내지 3.0％의 이완을 행하는 공정을 갖는 폴리올레핀 미세 다공 필름의 제조 방법,

(10). (8) 또는 (9)에 있어서, 필름 폭 방향으로 100mm 내지 200mm의 진폭으로 진동시키면서 필름을 권취하는 권취 공정을 적어도 하나 이상 갖는 폴리올레핀 미세 다공 필름의 제조 방법,

(11). (10)에 있어서, 상기 필름의 권취 공정에 있어서, 권취 장력을 4 내지 10N/m으로 하는 폴리올레핀 미세 다공 필름 및 폴리올레핀 미세 다공 필름 롤의 제조 방법,

(12). (8) 내지 (11) 중 어느 한 항에 있어서, 필름 롤의 롤 외경의 변화량을 측정하고, 그의 폭 방향의 형상 변화와, 필름 제막 공정 내에서 권취 직전에 측정한 필름 두께의 폭 방향 변화를 비교하여, 필름 롤 외경의 폭 방향 형상 변화량을 저감시키도록 제막 공정 중에서의 필름 폭 방향 두께를 다이의 립 간극을 조정함으로써 변화시키는 폴리올레핀 미세 다공 필름의 제조 방법,

(13). (8) 내지 (12) 중 어느 한 항에 있어서, 폴리올레핀과 제막용 용제를 용융 혼련하는 공정과, 해당 제막용 용제를 상기 시트 연신 후에 제거하는 공정을 갖는 폴리올레핀 미세 다공 필름의 제조 방법,

(14). (8) 내지 (13) 중 어느 한 항에 기재된 폴리올레핀 미세 다공 필름의 제조 방법에 의해 제조된 폴리올레핀 미세 다공 필름을 권취하는, (5) 내지 (7) 중 어느 한 항에 기재된 폴리올레핀 필름 롤의 제조 방법,

(15). (1) 내지 (7) 중 어느 한 항에 기재된 폴리올레핀 미세 다공 필름 또는 폴리올레핀 미세 다공 필름 롤을 사용한 전지용 세퍼레이터

이다.

본 발명에 따르면, 광폭·장척 롤 상태에 있어서도 양호한 평면성을 유지하는 것이 가능하고, 생산성이 우수한 폴리올레핀 미세 다공 필름 및 폴리올레핀 미세 다공 필름 롤 및 그들의 제조 방법과 그들을 사용한 전지용 세퍼레이터를 제공할 수 있다.

도 1은 본 발명에 있어서의 필름 롤의 외경 측정 방법을 나타낸 개략 단면도이다.
도 2는 본 발명에 있어서의 필름 롤의 외경 측정 방법을 나타낸 개략 사시도이다.
도 3은 본 발명에 있어서의 필름 롤 폭 방향 단부의 처짐 측정 방법을 나타낸 개략 구성도이다.

본 발명에 있어서의 폴리올레핀 미세 다공 필름의 구성 성분, 특성, 제조 방법 등에 대해서, 실시 형태와 함께 이하에 상세하게 설명한다.

본 발명의 폴리올레핀 미세 다공 필름에는, 주성분으로서 폴리올레핀 및/또는 폴리올레핀 조성물이 사용된다. 여기에서 말하는 주성분이란, 필름 전체의 중량의 과반 이상(필름 전체를 100중량부로 했을 때에 50중량부 이상)을 차지하는 성분이다. 본 발명에 있어서 사용하는 폴리올레핀은, 폴리올레핀의 합계를 100중량부로 했을 때에, 중량 평균 분자량 1×10⁶이상의 폴리올레핀 및/또는 폴리올레핀 조성물과 중량 평균 분자량 1×10⁶ 미만의 폴리올레핀 및/또는 폴리올레핀 조성물을 포함하는 것이 미세 다공 필름의 찌르기 강도의 향상, 관통 구멍 직경의 미세화 등의 효과에 의해, 전지로 한 경우의 안정성이나 안전성이 향상되기 때문에 바람직하다. 또한, 중량 평균 분자량이 다른 폴리올레핀의 혼합 비율은 겔 투과 크로마토그래피(GPC) 측정의 적분 곡선에 의해 구할 수 있다.

본 발명에 있어서의 중량 평균 분자량 1×10⁶ 이상의 폴리올레핀(초고분자량 폴리올레핀)으로서는, 초고분자량 폴리에틸렌 또는 초고분자량 폴리프로필렌이 바람직하고, 보다 바람직하게는 초고분자량 폴리에틸렌이다. 초고분자량 폴리올레핀의 중량 평균 분자량은 바람직하게는 1×10⁶ 이상 1×10⁷ 이하이다. 중량 평균 분자량이 1×10⁷을 초과하면, 용융 혼련시의 균일성이 떨어지거나, 점도가 너무 높아져서 용융 압출이 곤란해지는 경우가 있다. 중량 평균 분자량 1×10⁶이상의 초고분자량 폴리올레핀의 혼합율은 폴리올레핀의 합계를 100중량부로 했을 때에 5 내지 50중량부가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 10 내지 40중량부이다. 5중량부 미만인 경우에는, 미세 다공 필름의 강도가 부족하여 찌르기 특성이 떨어지거나, 관통 구멍 직경이 조대(粗大)화되는 경우가 있다. 50중량부를 초과하면 용융 수지의 점도가 너무 높아지기 때문에 압출 안정성이 악화되거나, 필름의 수축률이 커져 필름 롤의 평면성이 악화되는 경우가 있다. 또한, 폴리올레핀의 분자량 분포(중량 평균 분자량/수 평균 분자량)는 미세 다공 필름의 성형성의 관점에서, 50 이하가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1.2 내지 50이다.

본 발명에 있어서의 중량 평균 분자량 1×10⁶ 이상의 초고분자량 폴리에틸렌의 구성으로서는, 에틸렌 유래의 반복 단위가 50％ 이상 포함되어 있고, 바람직하게는 반복 단위의 적어도 85％가 폴리에틸렌이고, 더욱 바람직하게는 에틸렌 단독 중합체 또는 에틸렌/α올레핀 공중합체이며 5.0몰％ 이하가 적어도 1개 이상의 α올레핀 등의 공단량체이다(몰％는 공중합체 전체 단량체를 100몰％로 했을 때의 값임). 공단량체는, 예를 들면 적어도 하나의 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 1-옥텐, 비닐아세테이트, 메틸메타크릴레이트 또는 스티렌으로부터 선택되어 이루어진다. 이러한, 중합체 또는 공중합체는 지글러-나타 촉매 또는 싱글 사이트 촉매를 사용하여 얻을 수 있다. 또한, 융점이 134℃ 이상인 것이 바람직하다. 초고분자량 폴리에틸렌으로서는, 예를 들면 하이젝스 밀리언(등록 상표) 240M 또는 340M(미쯔이 가가꾸(주) 제조) 폴리에틸렌 등을 들 수 있다.

본 발명에 있어서의 중량 평균 분자량 1×10⁶미만의 폴리올레핀으로서는, 직쇄상의 폴리에틸렌 및/또는 폴리프로필렌이 바람직하고, 보다 바람직하게는 직쇄상의 고밀도 폴리에틸렌이다. 폴리올레핀의 중량 평균 분자량은 바람직하게는 1×10⁵ 이상 8×10⁵ 미만이다. 중량 평균 분자량이 1×10⁵로 채워지지 않는 경우에는, 미세 다공 필름의 강도가 부족하여 찌르기 특성이 떨어지거나, 필름의 내열성이 떨어지는 경우가 있다. 중량 평균 분자량 1×10⁶ 미만의 폴리올레핀의 혼합률은 폴리올레핀의 합계를 100중량부로 했을 때에 50 내지 95중량부가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 60 내지 90중량부이다. 50중량부 미만인 경우에는, 필름의 수축률이 커져 필름 롤의 평면성이 악화되거나, 필름의 두께 불균일이 증대하거나 하는 경우가 있다. 95중량부를 초과하는 경우에는, 미세 다공 필름의 강도가 부족하여 찌르기 특성이 떨어지거나, 관통 구멍 직경이 조대화되는 경우가 있다. 또한, 폴리올레핀의 분자량 분포(중량 평균 분자량/수 평균 분자량)는 미세 다공 필름의 성형성의 관점에서, 2 내지 15의 범위이고, 3.0 내지 10.0인 것이 보다 바람직하다. 또한, 폴리올레핀의 불포화 말단기량이 0.20/1.0×10⁴탄소 원자 미만인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.14/1.0×10⁴ 탄소 원자 이하, 특히 바람직하게는 0.05/1.0×10⁴내지 0.14/1.0×10⁴ 탄소 원자이다(하한에 대해서는 측정 한계임).

본 발명에 있어서의 중량 평균 분자량 1×10⁶ 미만의 고밀도 폴리에틸렌의 구성으로서는, 에틸렌 유래의 반복 단위가 50％ 이상 포함되어 있고, 바람직하게는 반복 단위의 적어도 85％가 폴리에틸렌이고, 더욱 바람직하게는 에틸렌 단독 중합체 또는 에틸렌/α올레핀 공중합체이며 5.0몰％ 이하가 적어도 1개 이상의 α올레핀 등의 공단량체이다(몰％는, 공중합체 전체의 단량체를 100몰％로 한 값임). 공단량체는, 예를 들면 적어도 하나의 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 1-옥텐, 비닐아세테이트, 메틸메타크릴레이트 또는 스티렌으로부터 선택되어 이루어진다. 이러한, 중합체 또는 공중합체는 지글러-나타 촉매 또는 싱글 사이트 촉매를 사용하여 얻을 수 있다. 중량 평균 분자량 1×10⁶미만의 고밀도 폴리에틸렌으로서는, 예를 들면 산파인(등록 상표) SH-800 또는 SH-810((주)아사히 가세이 케미컬즈 제조) 등을 들 수 있다.

본 발명에 있어서, 상술한 폴리올레핀 수지 이외의 함유물로서는, 예를 들면 충전제, 산화 방지제, 안정제 및/또는 내열 수지 등을 필름의 특성을 악화시키지 않는 범위에서 사용할 수 있다. 바람직하게 사용되는 첨가제의 타입이나 종류로서는, 예를 들면 국제 공개 제2007/132942호, 국제 공개 제2008/016174호, 국제 공개 제2008/140835호에 기재된 것 등을 들 수 있다.

본 발명에 있어서의 폴리올레핀 미세 다공 필름은 40℃, 48시간에서의 폭 방향 열 수축률이 -0.3％ 이상 0.3％ 이하이고, 바람직하게는 -0.2％ 이상 0.2％ 이하이다. 40℃, 48시간에서의 폭 방향 열 수축률이 0.3％를 초과하는 경우에는, 필름 롤 폭 방향 단부에서의 처짐 상태가 악화되고, 또한 -0.3％ 미만인 경우에는, 필름 제조 공정에 있어서, 폭 방향으로 상당량 이완시킬 필요가 있고, 이완 공정에 있어서 필름의 장소에 따른 수축 불균일이 커져, 필름 전체 면에 있어서 평면성을 균일하게 유지하는 것이 곤란해지는 경향이 있어 바람직하지 않다. 상온 상태에 가까운 상태에서의 필름의 수축 또는 신장은, 필름을 롤 형상으로 보관하는 과정에 있어서, 필름의 평면성을 악화시키는 요인이 된다. 필름을 롤 형상으로 감은 상태에 있어서, 필름 롤의 폭 방향 단부에서는 필름의 구속력이 약하여 그의 잔류 응력에 의해 치수 변화가 발생하기 쉬워진다. 한편, 필름 롤의 중앙부에서는 필름의 구속력이 강하기 때문에 치수 변화는 발생하기 어려운 상태이고, 그 때문에 단부와 중앙부에 있어서 필름의 치수가 변하여, 폭 방향 단부에 있어서의 필름의 처짐을 유발시킨다고 생각된다.

본 발명에 있어서, 40℃, 48시간에서의 폭 방향 수축률을 상기의 범위로 하는 방법은, 예를 들면 열 고정 처리 공정 후에 온도 60℃ 내지 100℃에서, 보다 바람직하게는 80 내지 100℃에서 필름을 폭 방향으로 0.5％ 내지 5.0％ 이완시키는 방법을 들 수 있다. 특히, 초고분자량 폴리올레핀을 사용한 경우에는 필름 내부 변형의 완화 시간이 길어지기 때문에, 상온 영역에 가까운 40℃에서의 열 수축률을 균일하게 저감시키기 위해서는, 40℃보다 높은 60 내지 100℃, 보다 바람직하게는 80 내지 100℃에서 이완 처리를 실시함으로써, 평면의 균일성을 악화시키지 않고 수축량을 제어하는 것이 가능하게 된다. 또한, 온도를 급격하게 변화시킴으로써 필름 내부에 변형이 남아, 열 수축률이 높아지거나, 평면성을 악화시키는 경우가 있기 때문에, 완화 처리시의 온도는 열 고정 처리 공정으로부터 서서히 냉각하면서 실시하는 것이 바람직하다. 이완시의 온도가 60℃ 미만인 경우에는, 필름 제막 공정의 시간 내에서는 필름의 변형을 전부 제거할 수 없고, 40℃에서의 열 수축률의 저감 효과가 작아지는 경향이 있고, 또한 100℃를 초과하는 경우에는, 상온 영역에서의 열 수축률을 저감시키기 위해서는 큰 이완율이 필요해지고, 그 결과 필름 중의 장소의 차이에 따른 수축의 불균일이 발생하기 쉽고, 필름의 평면성이 악화되는 경향이 있다. 본 발명에 있어서, 폭 방향으로 필름을 이완하는 방법에 대해서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 필름 폭 방향의 양단부를 파지하는 대향하는 클립 사이의 거리를 단축하는 방법이나, 필름 폭 방향의 단부를 파지하지 않은 상태에서 필름에 열을 부여하여 필름의 수축력으로 이완시키는 방법 등을 들 수 있다. 필름의 수축 특성의 균일성이나 반송성의 안정화의 관점에서는, 필름 폭 방향의 양단부를 파지하는 대향하는 클립 사이의 거리를 단축하는 방법이 바람직하다. 또한, 열 고정 처리 온도로서는, 5중량부 이상 혼합되어 있는 폴리올레핀 수지 중 가장 융점이 낮은 폴리올레핀 수지의 융점을 Tm으로 한 경우, (Tm-25)℃ 이상 (Tm-5)℃ 이하로 하는 것이 바람직하고, (Tm-20)℃ 이상 (Tm-5)℃ 이하로 하는 것이 더욱 바람직하다. 열 고정 처리 온도가 (Tm-25)℃ 미만인 경우에는, 필름의 수축률이 너무 높아지거나, 찌르기 강도가 저하되는 경우가 있고, (Tm-5)℃를 초과하는 경우에는, 필름이 찢어지기 쉬워져 생산성을 악화시키기 때문에 바람직하지 않다.

본 발명에 있어서의 폴리올레핀 미세 다공 필름에 있어서는, 40℃, 48시간에서의 길이 방향 열 수축률이 0.0％ 이상 1.5％ 이하이고, 바람직하게는 0.0％ 이상 1.0％ 이하, 더욱 바람직하게는 0.0％ 이상 0.5％ 이하이다. 필름이 롤 형상으로 권취되어 있는 상태에서 길이 방향으로 수축함으로써, 필름을 감아 조이는 힘이 증대하고, 부분적인 수축 불균일이나 신장을 발생함으로써, 필름의 평면성을 악화시킨다. 40℃, 48시간에서의 길이 방향 열 수축률이 1.5％를 초과하는 경우에는, 필름 롤 전체 면으로의 처짐 상태가 악화되는 경향이 있다. 또한, 길이 방향 열 수축률은 작을수록 바람직하지만, 필름의 제조 방법 관점에서 0.0％ 미만으로 하는 것은 실질적으로는 곤란하다.

본 발명에 있어서, 40℃, 48시간에서의 길이 방향 수축률을 상기의 범위로 하는 방법은, 예를 들면 열 고정 처리 공정 후에 온도 60℃ 내지 100℃, 보다 바람직하게는 80 내지 100℃에서 필름을 길이 방향으로 0.3％ 내지 3.0％ 이완시키는 방법을 들 수 있다. 완화 처리시의 온도에 대해서는, 상술한 폭 방향 이완과 동일한 이유로, 열 고정 처리 공정으로부터 서서히 냉각하면서 실시하는 것이 바람직하다. 또한, 길이 방향으로 이완하는 방법에 대해서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 필름 폭 방향의 양단부를 파지하는 클립의 길이 방향으로 인접하는 클립의 간극을 단축하는 방법이나 필름 반송 롤 사이에 열을 부여하면서 롤간 주변 속도 차를 이용해서 이완시키는 방법 등을 들 수 있다. 필름의 수축 특성이나 평면성의 안정화나 반송성의 안정화의 관점에서는, 필름 폭 방향의 양단부를 파지하는 클립의 길이 방향으로 인접하는 클립의 간극을 단축하는 방법이 바람직하다.

본 발명에 있어서, 폭 방향과 길이 방향의 이완 처리는 동시에 실시할 수도 있고, 따로따로 행할 수도 있다. 필름의 열 특성의 불균일을 안정화시키거나 장소에 따른 수축 불균일을 저감시킨다는 관점에 있어서는, 폭 방향과 길이 방향의 이완 처리는 따로따로 실시하는 쪽이 바람직하다. 또한, 폭 방향과 길이 방향의 이완 처리의 순서는 특별히 한정되지 않는다.

본 발명의 폴리올레핀 미세 다공 필름 롤에 있어서, 필름 롤은 일반적으로 200mm 이상의 폭인 경우가 많지만, 필름 롤의 임의의 폭 방향 위치 100mm 구간 내에 있어서의 롤 외경의 변화량이 250㎛ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 150㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 100㎛ 이하이다. 또한, 필름 롤의 폭 방향의 단부로부터 해당 폭 방향으로 해당 필름 롤 중심부를 향해서 50mm까지의 구간에 있어서는, 롤 외경의 변화량이 150㎛ 이하인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 100㎛ 이하이다. 필름 롤의 폭 방향 위치 100mm 구간 내라고 하는 짧은 구간 내에서의 롤 외경 변화량이 250㎛보다 큰 경우에는, 짧은 구간에서 급격하게 외경이 변화함으로써 필름에 가해지는 응력이 폭 방향의 위치에 따라 크게 달라져, 그 결과 위치에 따라 필름 자체가 갖는 수축력에 의한 수축량이나, 필름에 가해지는 응력의 차에 의한 신장이 발생함으로써, 평면성이 악화되기 쉽다. 필름 롤 단부에 대해서는, 상술한 바와 같이 필름에 대한 구속력이 작은 점에서, 필름의 수축이나 신장에 의해 치수가 변화되기 쉬워, 중앙부보다 작은 외경의 변화량으로 하는 것이 바람직하다. 필름 롤의 폭 방향의 단부로부터 해당 폭 방향으로 필름 롤 중심부를 향해서 50mm까지의 구간에 있어서의 롤 외경의 변화량이 150㎛를 초과하면, 필름의 단부 처짐이 악화되는 경향이 있다.

본 발명의 폴리올레핀 미세 다공 필름 롤의 임의의 폭 방향 위치 100mm 구간 내에 있어서의 롤 외경의 변화량을 250㎛ 이하로 하는 방법이나 필름 롤의 폭 방향의 단부로부터 해당 폭 방향으로 필름 롤 중심부를 향해서 50mm까지의 구간에 있어서의 롤 외경의 변화량을 150㎛ 이하로 하는 방법에 대해서는, 예를 들면 수지 압출 공정, 연신 공정, 건조 공정, 열 고정 처리 공정, 완화 공정 등의 필름 제조 공정에 있어서, 온도 불균일(폭 방향 및 길이 방향)이나 필름 반송·연신 속도의 불균일을 억제하는 등의 방법을 사용하여 필름 그 자체의 두께 불균일을 억제하는 방법, 권취시의 두께 불균일적 층을 방지하기 위해서 필름을 폭 방향으로 진동시키면서 권취하는 방법, 권취된 필름 롤의 외경을 측정하고, 그 외경의 불균일을 상쇄시키도록 다이의 간극을 바꾸는 방법, 권취시의 장력을 적절하게 설정해서 필름의 내부 응력을 저감시키는 방법 등을 예시할 수 있다.

본 발명의 폴리올레핀 미세 다공 필름 롤의 필름 권취시에 있어서, 적절한 진동을 실시하는 방법은 필름 롤의 외경의 불균일(변화량)을 간편하고 확실하게 개선할 수 있어, 특히 바람직하다. 또한, 필름 권취시의 진동의 진폭으로서는 100 내지 200mm인 것이 바람직하다. 진폭이 100mm 미만인 경우에는 효과가 불충분한 경우가 있고, 200mm를 초과하는 경우에는 필름 폭 방향의 양단부의 제품화가 불가능한 귀 부분의 폭이 증가하여 생산성이 악화되는 경우가 있다. 또한, 진동의 속도는 5 내지 100mm/분인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 10 내지 50mm/분이다. 진동 속도가 너무 빠른 경우에는, 필름의 반송·권취를 행할 때에 주름이 말려들어 가기 쉽고, 또한 너무 늦는 경우에는, 부분적으로 고정 두께 불균일로 적층되어 평면성이 악화되는 경우가 있다.

또한, 본 발명의 폴리올레핀 미세 다공 필름 롤의 제조시에 있어서, 권취한 중간 제품 롤의 롤 외경의 변화량을 측정하여, 그의 폭 방향의 형상 변화와, 필름 제막 공정에 있어서, 권취 직전 부분에서 측정한 필름 두께의 폭 방향 변화를 비교하여, 중간 제품의 외경의 폭 방향의 형상 변화 차트가 저감되도록 제막 공정 중에서의 필름 두께 타겟을 설정하고, 상기 타겟에 필름 두께가 맞춰지도록 수지를 용융 압출하는 다이립의 간극을 조정하는 방법은, 필름의 두께 불균일 그 자체를 개선하여 필름 롤의 외경을 균일화할 수 있기 때문에, 특히 바람직하다. 필름을 롤 형상으로 권취한 경우에는, 필름이 몇백, 몇천 층도 겹쳐지는 상태에서 두께 불균일로 적층되는 것, 나아가 다공성 필름의 경우에는 그의 공공(空孔) 분포 및 공공 형상의 불균일에 의해, 필름의 비중 등의 특성이 폭 방향 위치에 따라 일정하지 않은 점에서, 필름 외경의 폭 방향의 형상 변화를 직접 조정하여 두께 타겟에 반영시키는 방법을 사용하는 것이, 필름 롤의 미소한 외경의 형상 변화량을 저감시키기 때문에 바람직하다. 또한, 상술한 적절한 진동과 조합하여 실시하는 것이 특히 바람직하다.

본 발명의 폴리올레핀 미세 다공 필름은 필름의 찌르기 강도를 P(mN/㎛), 공공률을 E(％)로 했을 때에, 이하의 수학식 (1)을 만족시키는 것이 바람직하다.

<수학식 (1)>

100×P/(100-E)≥400

상기 수학식 (1)은 실질적인 수지 성분 상당의 두께당의 찌르기 강도를 나타내고 있고, 수학식 (1)의 좌변의 값이 400 미만이 된 경우에는, 전지용 세퍼레이터로서 사용하는 경우에 전지의 안전성이 저하될 우려가 있다. 수학식 (1)의 좌변의 값을 400 이상으로 하는 방법은, 예를 들면 상술한 바와 같이 중량 평균 분자량 1×10⁶ 이상의 초고분자량 폴리올레핀의 혼합 비율을 폴리올레핀 전체를 100중량부로 했을 때에, 5 내지 50중량부, 바람직하게는 10 내지 50중량부로 하는 방법, 미연신 필름을 연신하는 공정에서의 연신 배율을 높게 하는 방법, 연신 필름의 열 고정 처리 공정에서의 온도를 (Tm-25)℃ 이상 (Tm-5)℃ 이하로 조정하는 방법, 연신 필름을 다시 길이 방향 및/또는 폭 방향으로 재연신하는 방법 등을 들 수 있다. 단, 초고분자량 폴리올레핀의 혼합 비율 상승이나, 재연신을 포함하는 연신 배율의 상승을 실시함으로써, 폴리올레핀 미세 다공 필름 내의 내부 응력이 높아지고, 결과로서 상온 영역의 열 수축률이 상승하여 필름 평면성을 악화시키는 경우가 있어, 상술한 완화 처리를 실시하는 등, 열 수축률의 값을 고려하면서 적절하게 조정함으로써, 찌르기 강도와 열 수축률을 모두 바람직한 범위로 하는 것이 가능하게 된다.

본 발명의 폴리올레핀 미세 다공 필름의 두께는, 필름 강도 및 투과성의 관점에서 1㎛ 이상 50㎛ 이하이고, 바람직하게는 5㎛ 이상 30㎛ 이하이다. 필름 두께가 1㎛ 미만이었던 경우에는, 필름 강도가 부족하여 전지의 안전성이 손상되거나, 생산시의 파단이 발생하기 쉬워 생산성이 저하된다. 또한, 50㎛를 초과한 경우에는 투과성이 악화된다.

본 발명의 폴리올레핀 미세 다공 필름의 투기 저항도는 50초/100mL 이상 500초/100mL 이하이고, 바람직하게는 100초/100mL 이상 300초/100mL 이하이다. 투기 저항도가 500초/100mL를 초과하면, 전지용 세퍼레이터로서 사용한 경우에 자기 방전 현상을 전부 억제할 수는 없고, 임피던스가 너무 높아져서 전지 특성이 악화된다. 또한, 50초/100mL 미만인 경우에는 필름의 찌르기 강도가 저하되거나, 덴드라이트 성장을 전부 억제할 수는 없게 되고, 단락이 일어나기 쉬워지는 경우가 있다.

본 발명의 폴리올레핀 미세 다공 필름에 105℃, 8시간에서의 열 수축률은 길이 방향·폭 방향 모두 10％ 이하가 바람직하고, 나아가 6％ 이하이다. 10％를 초과한 경우에는, 전지가 고온이 된 경우에 단락 발생 등 안전상의 문제가 발생할 위험도가 증가하기 때문에 바람직하지 않다.

다음으로 본 발명의 폴리올레핀 미세 다공 필름의 제조 방법에 대해서, 폴리올레핀 수지를 폴리에틸렌으로 한 경우를 예를 들어 설명하지만, 이것으로 한정되는 것은 아니다.

[혼합, 압출]

초고분자량 폴리에틸렌과 고밀도 폴리에틸렌(초고분자량 폴리에틸렌과 고밀도 폴리에틸렌을 원하는 비율로 배합함)과 제막용 용제를 함유하는 혼합물을 압출하고, 냉각, 고화시킨다. 제막용 용제는 일반적으로 중합체와 상용성이 있고 용융 압출 온도에서 사용 가능한 것이라면, 제막용 용제는 어떠한 종류이어도 되고, 또한 그의 조합이어도 된다. 제막용 용제의 구체예로서는 노난, 데칸, 데칼린, 파라크실렌, 운데칸, 도데칸, 유동 파라핀 등의 지방족 탄화수소 또는 환상 탄화수소, 또는 비점이 이들에 대응하는 광유 유분 등을 사용할 수 있다. 용매 함유량이 안정된 용융 혼합물을 얻기 위해서는, 유동 파라핀과 같은 비휘발성의 용제를 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 용제의 점도는 25℃에서 30 내지 500cSt인 것이 바람직하고, 나아가 50 내지 200cSt이다. 25℃에서의 점도가 30cSt 미만에서는, 폴리올레핀과의 혼련이 곤란해지고, 500cSt를 초과하면 용제 제거가 곤란해진다.

제막용 용제와 폴리에틸렌 조성물의 혼합 비율은, 제막용 용제/폴리에틸렌 조성물=50중량％/50중량％ 내지 90중량％/10중량％가 바람직하다.

본 발명에 있어서의, 폴리에틸렌 및/또는 폴리에틸렌 조성물과 제막용 용제와의 혼합물 형성(혼합)이나 압출은 2축 압출기를 사용하여 행해지는 것이 바람직하다. 여기서, 상술한 충전제 등 첨가물은 사이드 피더에 의해 첨가될 수도 있다.

2축 압출기에서의 혼합 에너지는 0.1 내지 0.7KWh/kg으로 혼합되는 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는, 0.66KWh/kg>혼합 에너지≥0.12KWh/kg이다. 혼합 에너지가 이 범위이면, 연신 배율을 높게 할 수 있고, (a) 높은 항복점, (b) 고강도를 얻을 수 있다. 혼합 에너지가 0.12 KWh/kg 이상인 경우, 필름의 평면성이 향상된다. 혼합 에너지가 0.66KWh/kg보다 큰 경우, 중합체의 분해에 의해 2축 연신성이 부족한 경향이 있어, 길이 방향×폭 방향의 연신 배율이 3배×3배 이상의 연신이 어려워지는 경우가 있다.

상술한 혼합물은 450rpm 이하의 회전수의 압출기에서 혼합되고, 바람직하게는 430rpm 이하, 더욱 바람직하게는 410rpm 이하, 또한 바람직하게는 150rpm 이상, 더욱 바람직하게는 250rpm 이상이다. 폴리에틸렌 조성물과 제막용 용제와의 혼합물의 혼합 온도는 140℃ 내지 260℃, 바람직하게는 210℃ 내지 250℃이다.

[미연신 시트의 제조]

폴리에틸렌 및/또는 폴리에틸렌 조성물과 제막용 용제의 혼합물은, 이물을 제거하기 위한 여과 공정을 거친 후에, 다이로부터 압출되어 압출물을 형성한다. 압출물은 후의 공정을 위해서 바람직한 두께로 조절되고, 연신 후의 최종적인 막의 원하는 두께를 얻을 수 있게 조절된다. 예를 들면, 압출물의 두께는 0.1mm 내지 10mm 또는 0.5mm 내지 5mm이다. 압출은 혼합물이 용융한 상태에서 행해진다. 시트를 제조하는 다이가 사용되는 경우, 다이는 통상 140 내지 250℃로 가열된다. 바람직한 제조 조건은 국제 공개 공보 제2007/132942호, 국제 공개 공보 제2008/016174호에 기재된 조건을 적용할 수 있다.

다이로부터 압출된 시트는, 예를 들면 냉각 롤 등에 의해 15 내지 80℃의 온도 범위에 노출되어, 미연신 시트를 형성한다. 냉각 속도는 특별히 결정적인 것은 아니지만, 30℃/분보다 작은 것이 바람직하고, 압출물의 겔 온도 부근까지 냉각된다. 냉각의 제조 조건에 대해서는, 국제 공개 공보 제2007/132942호, 국제 공개 공보 제2008/016174호, 국제 공개 공보 제2008/140835호에 기재되어 있는 것을 적용할 수 있다. 또한, 미연신 시트를 제조할 때에는, 상술한 바와 같이, 권취한 중간 제품 롤의 롤 외경의 변화량을 측정하고, 그의 폭 방향의 형상 변화와, 필름 제막 공정 내에서 권취 직전 부분에서 측정한 필름 두께의 폭 방향 변화를 비교하여, 중간 제품의 외경의 폭 방향의 형상 변화 차트가 저감되도록 제막 공정 중에서의 필름 두께 폭 방향 타겟을 설정하고, 상기 타겟에 필름 두께가 맞춰지도록, 수지를 용융 압출하는 다이립 사이의 간극을 조정하는 방법을 실시하는 것이 바람직하다.

[압출물의 연신(상류 연신)]

냉각된 미연신 시트는 적어도 1축으로 연신되고, 바람직하게는 길이 방향, 폭 방향의 2축으로 연신된다(상류 연신 또는 웨트 연신). 이러한 연신은 혼합물 중의 중합체 중에 배향을 발생시킨다. 미연신 시트의 연신 방법으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 텐터에 의해 필름의 폭 방향의 양단부를 클립에 의해 파지하고, 대향하는 클립의 폭 방향 거리 및/또는 인접하는 클립과의 길이 방향 거리를 넓힘으로써 연신하는 텐터 연신법이나, 복수개의 롤 사이의 속도 차이를 조정함으로써 연신을 행하는 롤 연신법, 에어의 압력에 의해 필름을 연신하는 인플레이션법, 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다. 이들 방법에 대해서는, 예를 들면 국제 공개 공보 제2008/016174호에 기재되어 있다. 연신은 2축 연신인 것이 바람직하다. 2축 연신에서는 동시 2축, 축차 2축, 다단 연신, 그들의 조합 등을 사용하는 것이 가능하다.

미연신 시트의 연신 배율(2축 연신의 경우에는 길이 방향×폭 방향)은 4 내지 50배가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 9 내지 49배의 연신 배율이다. 또한, 연신 온도는 폴리에틸렌의 결정 분산 온도(Tcd)와 폴리에틸렌의 융점(Tm)의 사이로 하는 것이 바람직하다. 또한, 여기에서의 Tcd와 Tm은, 압출물에 사용되는 5중량부 이상 혼합되어 있는 폴리에틸렌 중에서 융점이 가장 낮은 폴리에틸렌에서의 값이다. 결정 분산 온도는 ASTM D4065에 기재된 동적 점탄성 측정의 특성 온도로서 측정된다. Tcd는 본 발명에 있어서는 90℃ 내지 100℃가 바람직하고, 연신 온도는 90℃ 내지 125도가 바람직하다. 더욱 바람직하게는 100℃ 내지 125℃, 105℃ 내지 125℃이다.

[제막용 용제의 제거]

이어서, 제막용 용제를 제거하기 위해서 휘발 용이성 세정 용제로 세정한다. 휘발 용이성 세정 용제로서는 펜탄, 헥산, 헵탄 등의 탄화수소, 염화메틸렌, 사염화탄소 등의 염소화탄화수소, 3불화에탄 등의 불화탄화수소, 디에틸에테르, 디옥산 등의 에테르 등을 사용할 수 있다. 이 용제는, 폴리올레핀의 용해에 사용한 제막용 용제에 따라서 적절히 선택 가능하고, 단독 또는 혼합해서 사용할 수 있다. 세정의 구체적인 방법에 대해서는, 예를 들면 국제 공개 공보 제2008/016174호에 기재된 방법을 사용할 수 있다. 다음으로 잔류한 휘발 용이성 세정 용제를, 예를 들면 열 건조, 바람 건조 등에 의해 제거한다. 구체적인 방법으로서는, 예를 들면 국제 공개 공보 제2008/016174호에 기재된 방법을 사용할 수 있다.

[건조 필름의 재연신(하류 연신)]

필요에 따라, 건조된 연신 필름을 재연신(하류 연신 또는 드라이 연신으로 칭하는 경우도 있음)할 수 있다. 재연신은 길이 방향 및/또는 폭 방향에 있어서 1 방향으로 실시할 수도 있고, 양방향으로 실시할 수도 있다. 재연신시의 연신 배율은 길이 방향으로는 1.1 내지 1.6배가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1.1 내지 1.5배이다. 또한, 폭 방향에 대해서는 1.1 내지 1.6배가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1.2 내지 1.4배이다. 또한, 2축 방향으로 재연신하는 경우에는, 길이 방향과 폭 방향을 동시에 연신할 수도 있고, 따로따로 연신할 수도 있다. 또한 따로따로 연신하는 경우에는 길이 방향과 폭 방향 중 어느 쪽을 먼저 연신해도 된다. 재연신시의 온도에 대해서는 Tm 이하의 온도, 예를 들면 Tcd-30℃ 내지 Tm의 범위에서 행해지는 것이 바람직하다. 또한, 여기에서의 Tm, Tcd는 압출물에 사용되는 5중량부 이상 혼합되어 있는 폴리에틸렌 중에서 융점이 가장 낮은 폴리에틸렌에서의 값이다. 구체적으로는 70℃ 내지 135℃의 범위가 바람직하고, 나아가 120℃ 내지 132℃, 특히 128℃ 내지 132℃가 바람직하다. 또한, 재연신은 후술하는 열 고정 처리 공정과 동시에 행할 수도 있다.

[열 고정 처리]

이어서, 폴리에틸렌의 결정을 안정화시키고, 막 중에 균일한 라멜라를 형성시킴과 동시에 열 완화시킴으로써 필름 중에 잔존하고 있는 응력 변형을 해소하기 위해서 열 고정 처리를 행한다. 열 처리 공정에서의 온도는 Tcd에서 Tm의 사이가 바람직하고, 나아가 (Tm-25)℃ 이상 (Tm-5)℃ 이하가 바람직하고, (Tm-20)℃ 이상, (Tm-5)℃ 이하가 특히 바람직하다. 구체적으로는 105℃ 내지 135℃, 더 바람직하게는 120℃ 내지 132℃, 보다 바람직하게는 122℃ 내지 130℃이다. 또한, 일반적으로 열 처리는 막 중에 균일한 라멜라를 형성하고 열 완화에 의해 막 중에 잔존하고 있는 응력 변형을 해소할 수 있는 충분한 시간이면 되고, 생산성의 관점도 고려한 처리 시간으로서는 1 내지 300초의 범위가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1 내지 120초의 범위이다.

[완화 처리]

열 고정 처리 후의 필름 상온에서의 수축을 저감시키기 위해서, 60℃ 내지 100℃, 더 바람직하게는 80℃ 내지 100℃에서 폭 방향 및/또는 길이 방향으로 이완 처리를 행하는 것이 바람직하다. 이완 처리시의 이완율에 대해서는, 폭 방향 0.5 내지 5.0％, 길이 방향 0.3 내지 3.0％의 범위가, 균일하게 변동 없이 40℃에서의 열 수축률을 낮출 수 있어 바람직하다. 또한, 이완 처리의 방법에 대해서는, 상술한 방법을 사용할 수 있다.

[권취]

완화 처리를 종료한 폴리올레핀 미세 다공 필름은, 필요에 따라 클립이 파지된 양단 부분을 절단 제거한 후에 권취되어, 중간 제품 롤을 얻는다. 또한, 권취시에 있어서는, 두께 불균일의 영향을 완화하고, 중간 제품 롤의 외경을 균일하게 하기 위해서 폭 방향으로 100 내지 200mm의 진폭으로 진동하면서 권취하는 것이 바람직하다. 또한, 제막 공정 후의 최초의 권취 직후는 필름의 내부 응력 개방에 의한 치수 변화량이 크고, 필름의 내부 응력을 권취시에 증대시키지 않기 위해서, 권취 장력을 4 내지 10N/m으로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5 내지 8N/m이다. 권취 장력이 10N/m을 초과하면, 필름의 평면성이 악화되는 경우가 있고, 4N/m보다 낮은 경우에는 권취시 어긋남이 발생하거나, 필름의 감아 조이기에 의해, 중간 제품 롤의 내층에 주름이 발생하는 경우가 있다. 권취된 중간 제품 롤은, 추가로 잔류하고 있는 필름 내부의 변형을 개방하기 위해서, 필요에 따라 어닐링 처리를 실시할 수도 있다. 어닐링시의 온도에 대해서는, 중간 제품의 롤 형상의 악화를 방지하는 관점에서, 40 내지 80℃가 바람직하고, 보다 바람직하게는 50 내지 70℃이다. 또한, 처리 시간으로서는 10 내지 50시간, 나아가 20 내지 40시간이 바람직하다.

[슬릿]

얻어진 중간 제품 롤은, 슬릿 공정에서 원하는 폭으로 절단하여 권취되어, 제품 롤이 된다. 또한, 슬릿 공정에 있어서도 권취시에 진동을 실시할 수도 있다. 여기에서의 폴리올레핀 미세 다공 필름의 폭·길이는 특별히 한정되지 않지만, 전지용 세퍼레이터로서 사용하는 경우에는 폭 30 내지 1000mm, 보다 바람직하게는 50 내지 800mm, 길이 300 내지 3000m, 보다 바람직하게는 500 내지 2000m이다. 특히, 대형 전지용의 세퍼레이터의 경우나 세퍼레이터에 직접 내열층 등을 적층하는 공정을 갖는 용도에 사용되는 경우에는, 생산성 향상을 위해서 광폭·장척화하는 것이 바람직하다. 그러나, 통상 광폭·장척화한 경우에는, 롤 형상으로 감긴 필름의 평면성을 전체 폭·전체 길이에 걸쳐서 유지하는 것이 곤란하였지만, 본 발명에 의해 평면성이 양호한 광폭·장척의 필름 롤을 얻는 것이 가능하게 되었다. 세퍼레이터에 기능층 등을 적층한 경우에 있어서의 생산성을 고려한 경우, 필름 롤의 폭으로서는 200mm 이상이 바람직하고, 나아가 300mm 이상이 바람직하고, 필름 길이로서는 500m 이상, 나아가 1000m 이상이 바람직하다.

[실시예]

이하에, 본 발명에 있어서의 구체예를, 실시예를 사용해서 설명하지만, 본 발명은 이것으로 한정되는 것은 아니다.

[평가 방법]

1. 두께

미세 다공 필름의 임의의 위치로부터 5cm×5cm의 정사각형 형상으로 잘라내고, 잘라내어진 미세 다공 필름의 5점의 막 두께를 접촉 두께계에 의해 측정하여, 평균함으로써 구하였다. 막 두께 측정기는 미쯔토요(Mitutoyo) 제조 라이트마틱 VL-50A를 사용하였다.

2. 찌르기 강도(P)

선단이 구면(곡률 반경 R: 0.5mm)인 직경 1mm의 바늘로, 두께 T(㎛)의 미세 다공 필름을 2mm/초의 속도로 찔렀을 때의 최대 하중을 측정하였다. 최대 하중의 측정값 L(mN)을 식: P=L/T에 의해, 막 두께 1㎛당의 최대 하중 P(mN/㎛)로 환산하여, 찌르기 강도로 하였다.

3. 공공률(E)

미세 다공 필름의 공공률은 미세 다공 필름의 질량 w1과 그것과 등가인 공공이 없는 중합체의 중량 w2(폭, 길이, 조성이 동일한 중합체에 관한 것)와의 비교에 의해 측정하였다. 공공률은 이하의 식에 의해 결정하였다.

공공률(E)(％)=((w2-w1)/w2)×100

4. 열 수축률

미세 다공 필름의 폭 방향, 길이 방향에 있어서의 40℃ 및 105℃에서의 열 수축률은 이하와 같이 측정하였다. 미세 다공 필름 롤의 표층을 30m 벗겨낸 후, 폭 방향 중심 위치로부터 길이 방향 200mm, 폭 방향 200mm의 정사각형으로 잘라내어 측정용 자료로 하였다. (i) 23℃에서의 미세 다공 필름의 치수를 측정(폭 방향, 길이 방향)하고, (ii) 샘플을 가중하지 않고 40℃, 48시간 또는 105℃, 8시간의 조건에 노출시키고, 그 후 23℃로 냉각하고, (iii) 폭 방향, 길이 방향의 치수를 측정하였다. 폭 방향과 길이 방향의 열 수축률은 (iii)의 치수를 (i)의 치수로 나누고, 그 값을 1에서 뺀 것을 퍼센트로 나타낸 것이다. 3개의 샘플에 대해서 마찬가지의 측정을 행하여, 그의 평균값을 열 수축률로 하였다.

5. 투기 저항도

JIS P8117(2009) 6항의 오겐식 시험기법에 준거하여, 투기 저항도(초/100mL)를 측정하였다.

6. 필름 롤 외경의 최대 변화량

도 1, 도 2에 나타내는 것과 같이, 코어(2) 상에 권취된 필름 롤(1)을, 코어(2) 내에 삽입 관통시킨 로트(7)로 공중에 매달음으로써 롤 외주의 상면 및 하면의 위치를 각각 이하의 레이저 치수 측정기를 사용하여 측정하고, 그의 센서 헤드(3)(투광측 센서 헤드(3a), 수광측 센서 헤드(3b))로 레이저광(5)에 의해 측정한 상면의 위치와 센서 헤드(4)(투광측 센서 헤드(4a), 수광측 센서 헤드(4b))에서 레이저광(5)에 의해 측정한 하면의 위치 차이를 계산함으로써 롤 외경을 측정하였다. 또한, 측정은 센서 헤드(3, 4)를 고정한 센서 헤드 고정용 프레임(6)을 필름 폭 방향으로 이동시키면서(프레임(6)을 화살표(8) 방향으로 이동시키면서) 폭 1mm마다 실시하고, 얻어진 필름 롤 직경의 차트에 있어서, 임의의 폭 방향 100mm 구간에서의 변화량이 최대가 되는 값을 구하였다. 또한, 필름 롤 단부로부터 해당 폭 방향으로 해당 필름 롤 중심부를 향해서 50mm 폭 구간에 있어서의 변화량에 대해서는, 얻어진 필름 롤 직경의 차트에 있어서, 필름 단부로부터 50mm 폭 구간에서의 변화량을 구하였다.

(레이저 치수 측정기)

측정부: 가부시끼가이샤 키엔스사 제조 센서 헤드 LS-3060

컨트롤러부: 가부시끼가이샤 키엔스사 제조 컨트롤러 LS-3000.

7. 필름의 평면성

(1) 폭 방향 단부의 처짐량

도 3에 나타내는 장치에서, 필름 롤(1)을 권출하고, 거리 1m로 평행하게 배치된 2개의 롤(9, 9)을 개재하고, 추(12)에 의해 필름(11)의 폭 1m당 750g의 하중을 가하였다. 필름(11)에 하중을 가하고 나서 30초 후에, 상기 2개의 롤(9, 9)의 중앙 위치에 있어서, 기준대(10)와 필름 단부의 거리(L1)를 JIS1급의 금척(金尺)을 사용하여 측정하였다. 미리 계측해 둔 기준대(10)와 2개의 롤(9, 9)의 상면을 연결하는 선(롤(9, 9)의 상면측을 연결한 가상 선(13))과의 거리(L0)와 얻어진 측정값(L1)과의 차이, L0-L1을 처짐량으로 하였다. 또한, 계측은 폭 방향의 양단 모두에 실시하고, 처짐량이 큰 쪽의 값을 필름 롤의 폭 방향의 단부의 처짐량으로 하였다. 또한, 판정은 이하 기준을 사용하여 실시하였다. S는 매우 양호, A는 양호, B는 실용 범위이며, B 이상이 합격 범위, C는 불합격이다.

S: 처짐량이 양단 모두 3mm 이하임.

A: 처짐량이 양단 모두 3mm 초과 6mm 이하임.

B: 처짐량이 양단 모두 6mm 초과 10mm 이하임.

C: 처짐량이 양단 모두 10mm 초과임.

(2) 폭 방향 중앙부의 처짐량

필름을 롤로부터 권출 길이 1m의 측정용 시료를 채취하였다. 채취한 시료를 제전 브러시를 사용해서 유리 평면대 상에 펼치고 밀착시켜, 10초간 둔 후에 길이 방향으로 연속해서 발생되어 있는 필름의 들뜬 부분의 폭 중 최대의 것을 JIS1급의 금척을 사용하여 측정하였다. 또한, 판정은 이하 기준을 사용해서 실시하였다. S는 매우 양호, A는 양호, B는 실용 범위이며, B 이상이 합격 범위, C는 불합격이다.

S: 중앙부에 길이 방향으로 연속한 들뜬 부분이 없음.

A: 중앙부의 길이 방향으로 연속한 들뜬 부분의 폭이 100mm 이하임.

B: 중앙부의 길이 방향으로 연속한 들뜬 부분의 폭이 100mm 초과 200mm 이하임.

C: 중앙부의 길이 방향으로 연속한 들뜸 부분의 폭이 200mm 초과.

8. 융점(Tm), 결정 분산 온도(Tcd)

(1) 융점·결정화 온도

시차 주사 열량 측정(Differential scanning calorimetry)을 사용하여 이하의 조건으로 측정한다.

·측정 장치: 퍼킨 엘마 제조 파이리스 1DSC를 사용한다.

·측정 방법: 5.5 내지 6.5g으로 조정된 샘플을 알루미늄 팬에 봉해 넣고, 30℃에서부터 승온하여 230℃까지 10℃/분의 속도로 승온하고, 230℃에서 10분 유지한다. 샘플은, 이어서 230℃로부터 25℃까지 10℃/분의 냉각 속도로 냉각되어(결정화), 25℃에서 10분간 유지된다. 그 후, 10℃/분의 속도에서 230℃까지 승온(제2 융해)된다. 결정화와 제2 융해 양쪽의 열 분석이 기록된다. 융점(Tm)은 제2 융해 곡선의 피크이고, 3개의 샘플에 대해서 측정을 행하여, 그것을 평균한 값을 사용한다.

(2) 결정 분산 온도

ASTM D4065에 기재된 방법, 조건에서 동적 점탄성 거동의 측정을 행하여, 결정 격자의 완화 피크를 구하고, 결정 분산 온도로 한다.

[실시예 1]

(1) 중합체와 제막용 용제의 혼합물 제조

중량 평균 분자량이 2.5×10⁶, 융점이 136℃인 초고분자량 폴리에틸렌 수지 A 20중량부와, 중량 평균 분자량이 3.5×10⁵, 융점이 135℃, 중량 평균 분자량/수 평균 분자량이 4.05, 불포화 말단기량이 0.14/1.0×10⁴ 탄소 원자인 직쇄상의 고밀도 폴리에틸렌 수지 B 80중량부의 혼합물을 2축 압출기에 투입하고, 2축 압출기의 사이드 피드로부터 유동 파라핀(135cSt/25℃)을 펌프에 의해 주입하였다. 유동 파라핀의 주입량은 폴리에틸렌 수지 혼합물과 유동 파라핀의 합계를 100중량％로 했을 때에, 폴리에틸렌 수지 혼합물의 양이 30중량％가 되도록 조정하였다. 폴리에틸렌 수지 조성과 유동 파라핀 혼합물 중의 폴리에틸렌 수지 농도를 표 1에 나타냈다. 2축 압출기의 내부를 진공 펌프에 의해 감압 상태로 하여, 200℃ 300rpm으로 용융 혼련하고, 폴리에틸렌 수지 혼합물과 유동 파라핀(제막용 용제)의 혼합 용액을 얻었다.

(2) 필름의 제조

얻어진 폴리에틸렌 수지 혼합물과 유동 파라핀(제막용 용제)의 혼합 용액을 1축 압출기에 투입하고, 온도 210℃에서 용융 압출을 행하였다. 스테인리스강 섬유를 소결 압축한 평균 눈금 20㎛의 필터로 여과한 후에, T자형 다이로부터 시트상 압출, 온도 20℃의 냉각 롤로 냉각하여 겔상의 미연신 시트를 얻었다. 미연신 시트는 114℃에서 폭 방향, 길이 방향 모두 연신 배율 5배로 제1 텐터에 의해 동시 2축 연신한 후에, 연신된 겔상 시트를 25℃의 염화메틸렌으로 침지하여 유동 파라핀을 제거하고, 실온의 송풍으로 건조하여 미세 다공 필름을 얻었다. 얻어진 미세 다공 필름의 양단을 클립으로 유지하면서 제2 텐터에 유도하고, 125℃의 온도에서 12초간 열 고정 처리한 후에, 95℃의 온도하에서 클립의 폭 방향의 거리를 단축하는 방법으로 폭 방향으로 1.0％, 계속해서 80℃의 온도하에서 클립의 폭 방향의 거리를 단축하는 방법으로 폭 방향으로 1.0％의 이완 처리를, 추가로 60℃의 온도하에서 클립의 폭 방향의 거리를 단축하는 방법으로 폭 방향으로 0.5％의 이완 처리를 행하였다. 제2 텐터로부터 나온 필름의 폭 방향 양단부를 제거한 후에, 폭 방향으로 진폭 150mm, 진동 속도 50mm/분, 권취 장력 7N/m의 조건에서 진동하면서 속도 20m/분으로 필름을 권취하고, 두께 9㎛ 폭 1800mm의 폴리올레핀 미세 다공 필름의 중간 제품을 얻었다. 또한, 얻어진 중간 제품(권취 롤)은 상기 측정 방법에 기재된 6항을 따라 중간 제품의 외경을 측정하고, 그의 폭 방향의 형상 변화와 필름 제막 공정 중에 있어서, 권취 직전 부분에서 측정한 필름 두께의 폭 방향 변화를 비교하고, 중간 제품의 외경 폭 방향 형상 변화 차트가 스트레이트가 되도록 제막 공정 중에서의 필름 폭 방향 두께 타겟을 설정하고, 상기 타겟에 필름 두께가 맞춰지도록, 다이의 폭 방향으로 배열된 다이립 사이의 간극을 조정하는 히트 볼트의 온도를 제어하는 방법으로, 필름 두께를 조정하였다. 이어서, 중간 제품은 슬릿 공정에서, 폭 400mm의 제품 롤 3개와 양단부의 귀 부분으로 절단하고, 절단된 필름을 각각 내경 3인치의 ABS제 플라스틱 코어로 감아 올려, 폭 400mm, 제품 길이 500m의 폴리올레핀 미세 다공 필름 롤을 얻었다. 이 필름 제조 조건을 표 1에 합하여 나타내었다.

얻어진 필름 롤을 실온에서 1주일 보관한 후에 폭 방향 3개의 롤에 대해서 각종 특성을 평가하였다. 결과를 표 3에 나타내었다. 단부 처짐은 매우 양호, 또한 중앙부 처짐도 양호한, 평면성이 우수한 필름 롤이었다. 또한, 표 중의 열 수축률, 투기 저항도, 찌르기 강도, 공공률, 롤 외경의 최대 변화량 및 평면성에 대해서는 폭 방향 3개의 롤에서 측정한 값의 평균값을 기재하였다.

[실시예 2 내지 19], [비교예 1 내지 7]

표 1, 표 2에서 나타낸 조건 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 두께 9㎛의 폴리올레핀 미세 다공 필름을 얻고, 폴리올레핀 미세 다공 필름 롤을 얻었다. 단, 실시예 19에 대해서는, 필름의 폭 방향 두께 타겟 설정을, 측정 방법 1항에 기재된 접촉 두께계에 의해 폭 방향으로 50mm 간격으로 측정한 필름 1매의 두께를 사용해서 조정한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지의 방법을 사용하였다. 비교예 7에 대해서는, 미연신 시트의 연신 온도를 118℃로, 열 고정 처리 시간을 20초로 변경하였다. 또한, 실시예 11, 12, 13, 비교예 4에서 사용한 폭 방향 재연신에 대해서는, 열 고정 처리와 동시에 폭 방향으로 필름을 연신하는 공정이고, 6초간 열 고정 온도에서 폭 일정으로 열 처리한 후에, 계속해서 6초간의 열 고정 처리를 하면서 폭 방향으로 규정의 배율로 연신을 행하였다. 실시예 8, 9, 10의 길이 방향 이완에 대해서는, 제2 텐터에 있어서 필름 폭 방향 양단부를 파지하고 있는 길이 방향으로 인접하는 클립의 간극을 단축하는 방법에 의한 길이 방향으로 이완을, 폭 방향의 이완 처리가 종료한 후에 행하였다. 또한, 실시예 7에서 적용한 중간 이송 핫롤 공정이란, 제2 텐터로부터 나온 필름의 폭 방향 양단부를 절단·제거하는 공정과 필름을 권취하는 공정 중간에, 규정의 온도로 과열시킨 복수개의 롤을 배치하여 필름을 과열하면서 해당 가열 롤의 회전 속도 차이에 의해, 길이 방향으로 필름을 이완하는 방법이다. 또한, 이 이완 공정에 있어서 필름은 폭 방향으로는 유지되어 있지 않기 때문에 폭 방향에 대해서도 필름 자체의 수축력에 의해 이완된다. 그때의 이완율에 대해서는, 중간 이송 핫롤 공정 전후의 필름 폭을 계측함으로써 산출하였다. 평가 결과에 대해서, 표 3, 표 4에 나타내었다.

[결과의 고찰]

(열 수축률과 평면성)

폭 방향 단부의 처짐량은 40℃, 48시간의 폭 방향의 열 수축률과 관련이 깊고, 값이 -0.3％ 내지 0.3％의 범위를 벗어나 있는 비교예 1 내지 6은 모두 단부 처짐량이 크게 불합격이었다. 한편, 값이 -0.2％ 내지 0.2％의 범위인 경우에는, 단부 처짐은 양호하고, 더욱 0에 접근할수록, 처짐량이 더욱 양호한 결과였다. 이것은 롤 상태에 있어서, 필름이 움직이기 쉬운 단부 위치에 있어서의 상온 상태에서의 미소한 치수 변화가, 처짐을 유발하고 있는 것을 나타내고 있다고 생각된다. 또한, 길이 방향의 열 수축률이 1.5％를 초과한 비교예 4에 있어서는, 단부·중앙부 모두 평면성이 악화되어 있었다. 롤 상태에서의 길이 방향의 치수 변화에 의한 감아 조이는 힘이 평면성 악화의 원인이 되고 있다고 생각된다. 또한, 길이 방향 열 수축률이 0 내지 0.5％의 범위였던 실시예 7 내지 10에 대해서는, 중앙부·단부 모두 평면성이 매우 양호하고, 특히 실시예 10은 실시예 8의 권취 길이를 배로 장척화하고 있음에도 불구하고, 매우 양호한 평면성을 유지하고 있어, 생산성이 우수한 필름이었다.

(롤 외경 변화량과 평면성)

필름 롤 외경의 폭 100mm 구간에 있어서의 변화량이 작을수록 필름의 평면성은 양호한 결과였다. 실시예 17은 실시예 1의 권취시의 진동 진폭을 150mm로부터 80mm로 저감한 것인데, 폭 100mm 구간이라고 하는 좁은 구간에서의 외경 변화량이 커져 있고, 그의 급격한 변화 부분에 있어서 필름의 평면성이 악화되어 있었다. 이것은 비교예 2와 비교예 6의 비교에 있어서도 마찬가지의 결과가 되어 있었다. 한편, 실시예 1의 진동 진폭을 200mm로 폭을 넓힌 실시예 14, 15에 있어서는, 롤 외경 변화량이 100㎛ 이하로 매우 양호하고, 특히 평면성이 우수하였다. 또한, 실시예 15에 대해서는, 권취 길이를 배로 장척화하고 있음에도 불구하고, 매우 양호한 평면성을 유지하고 있고, 생산성이 우수한 필름이었다. 또한, 실시예 1의 중간 제품의 권취 장력을 12N/m으로 한 실시예 18은, 필름 내부 응력 변형량이 커짐으로써, 필름의 폭 방향 두께 타겟 설정을 접촉 두께계에서 측정한 필름 1매의 두께를 사용하여 조정한 실시예 19는 필름 폭 방향의 미소한 두께 불균일이 커짐으로써, 필름 평면성은 실용 범위 내이지만 악화된 경향이 있었다.

(찌르기 강도)

공공 부분을 제외한 실질적인 수지 성분 상당의 두께당의 찌르기 강도(수학식 (1))가 실시예 4, 5, 12에서 400 미만이 되어 약간 낮은 결과였다. 초고분자량 폴리에틸렌의 폴리에틸렌 수지 전체에 대한 조성비가 5중량％ 이하의 수준이고, 초고분자량 폴리에틸렌을 적당량 가함으로써 찌르기 강도가 향상되는 결과였다. 한편, 초고분자량 폴리에틸렌을 첨가함으로써, 열 수축률은 커지지만, 실시예 8 내지 10, 14 내지 15와 같이, 완화 공정에 의한 열 수축률의 저감을 실시함으로써 적절한 찌르기 강도를 유지하면서, 매우 양호한 평면성을 달성하는 것이 가능하게 된다.

<산업상 이용 가능성>

본 발명에 따른 폴리올레핀 미세 다공 필름 및 미세 다공 필름 롤은, 적당한 투기 저항도나 수지량당의 찌르기 강도를 유지하면서, 광폭·장척의 롤 형상으로 권취했을 때에도, 양호한 평면성을 유지하는 것이 가능하고, 물질의 분리, 선택 투과 등에 사용되는 분리막 및 알칼리, 리튬 이차 전지나 연료 전지, 콘덴서 등 전기 화학 반응 장치의 격리재 등으로서 널리 사용할 수 있다. 특히 리튬 이온 전지용 세퍼레이터로서 사용한 경우에는, 내열층 등의 기능층을 세퍼레이터 상에 균일하게 생산성 높게 도포하는 것이 가능하게 되기 때문에, 전지 안전성이나 생산성, 제조 비용이 우수한 전지를 제조하는 것이 가능하게 된다.

1 필름 롤
2 코어
3 필름 롤 상면측 위치 계측용 레이저 치수 측정기의 센서 헤드
3a 센서 헤드(투광측)
3b 센서 헤드(수광측)
4 필름 롤 하면측 위치 계측용 레이저 치수 측정기의 센서 헤드
4a 센서 헤드(투광측)
4b 센서 헤드(수광측)
5 레이저광(개략 도시)
6 센서 헤드 고정용 프레임
7 로드
8 프레임의 이동 방향
9 롤
10 기준대
11 필름
12 필름에 하중을 가하기 위한 추
13 2개의 롤의 상면측을 연결한 가상 선
L0 2개의 롤의 상면측을 연결한 선과 기준대와의 거리
L1 필름 단부와 기준대와의 거리

Claims

필름 전체를 100중량부로 했을 때에 50중량부 이상이 폴리올레핀인 수지를 포함하며, 두께가 1㎛ 이상 50㎛ 이하이고, 투기 저항도가 50초/100mL 이상 300초/100mL 이하이고, 40℃, 48시간에서의 폭 방향 열 수축률이 -0.3％ 이상 0.3％ 이하이고 길이 방향 열 수축률이 0.0％ 이상 1.5％ 이하이고, 105℃, 8시간에서의 폭 방향 열 수축률 및 길이 방향 열 수축률이 모두 6% 이하인 폴리올레핀 미세 다공 필름.
제1항에 있어서, 필름의 찌르기 강도를 P(mN/㎛), 공공률(空孔率)을 E(％)로 했을 때에, 이하의 수학식 (1)을 만족시키는 폴리올레핀 미세 다공 필름,
<수학식 (1)>
100×P/(100-E)≥400
제1항에 있어서, 상기 폴리올레핀이, 폴리올레핀의 합계를 100중량부로 해서, 중량 평균 분자량 1×10⁶이상의 폴리올레핀 수지 5 내지 50중량부, 및 중량 평균 분자량 1×10⁶ 미만의 폴리올레핀 수지 50 내지 95중량부를 사용하여 이루어지는 것인 폴리올레핀 미세 다공 필름.
제1항에 있어서, 상기 폴리올레핀이 폴리에틸렌인 폴리올레핀 미세 다공 필름.
제1항에 기재된 폴리올레핀 미세 다공 필름을 권취하여 이루어지며, 폭이 200mm 이상이고 길이가 500m 이상인 폴리올레핀 미세 다공 필름 롤.
제5항에 있어서, 필름 롤의 임의의 폭 방향 위치 100mm 구간 내에 있어서의 필름 롤 외경의 변화량이 250㎛ 이하인 폴리올레핀 미세 다공 필름 롤.
제5항에 있어서, 필름 롤의 폭 방향 단부로부터 상기 폭 방향으로 상기 필름 롤 중심부를 향하여 50mm까지의 구간에 있어서의 롤 외경의 변화량이 150㎛ 이하인 폴리올레핀 미세 다공 필름 롤.
폴리올레핀을 용융 혼련하고, 다이로부터 압출해서 형성된 시트를 연신하고, 열 고정 처리하는 폴리올레핀 미세 다공 필름의 제조 방법이며, 상기 열 고정 처리 공정 후에 적어도 온도 60℃ 내지 100℃에서 폭 방향으로 0.5 내지 5.0％의 이완을 행하는 공정을 갖는, 제1항에 기재된 폴리올레핀 미세 다공 필름의 제조 방법.
제8항에 있어서, 상기 열 고정 처리 공정 후에 온도 60℃ 내지 100℃에서 길이 방향으로 0.3 내지 3.0％의 이완을 행하는 공정을 갖는 폴리올레핀 미세 다공 필름의 제조 방법.
제8항 또는 제9항에 있어서, 필름 폭 방향으로 100mm 내지 200mm의 진폭으로 진동시키면서 필름을 권취하는 권취 공정을 적어도 하나 이상 갖는 폴리올레핀 미세 다공 필름의 제조 방법.
제10항에 있어서, 상기 필름의 권취 공정에 있어서, 권취 장력을 4 내지 10N/m으로 하는 것인 폴리올레핀 미세 다공 필름의 제조 방법.
제8항 또는 제9항에 있어서, 필름 롤의 롤 외경의 변화량을 측정하고, 그의 폭 방향의 형상 변화와, 필름 제막 공정 내에서 권취 직전에 측정한 필름 두께의 폭 방향 변화를 비교하여, 필름 롤 외경의 폭 방향 형상 변화량을 저감시키도록 제막 공정 중에서의 필름 폭 방향 두께를 다이의 립 간극을 조정함으로써 변화시키는 폴리올레핀 미세 다공 필름의 제조 방법.
제8항 또는 제9항에 있어서, 폴리올레핀과 제막용 용제를 용융 혼련하는 공정과, 상기 제막용 용제를 상기 시트 연신 후에 제거하는 공정을 갖는 폴리올레핀 미세 다공 필름의 제조 방법.
제8항 또는 제9항에 기재된 폴리올레핀 미세 다공 필름의 제조 방법에 의해 제조된 폴리올레핀 미세 다공 필름을 권취하는, 제5항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 폴리올레핀 미세 다공 필름 롤의 제조 방법.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 폴리올레핀 미세 다공 필름 또는 제5항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 폴리올레핀 미세 다공 필름 롤을 사용한 전지용 세퍼레이터.