KR101741605B1 - 미세다공성 고분자막, 이 미세다공성 고분자막의 제조방법 및 전지 세퍼레이터 필름으로서의 이 미세다공성 고분자막의 사용 - Google Patents

미세다공성 고분자막, 이 미세다공성 고분자막의 제조방법 및 전지 세퍼레이터 필름으로서의 이 미세다공성 고분자막의 사용 Download PDF

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Abstract

본 발명은 셧다운 온도 133.0℃ 이하 및 자기방전용량 110.0mAh 이하, 예를 들면 90.0mAh 이하를 갖는 미세다공성 막에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 상기 미세다공성 막으로 제조된 전지 세퍼레이터와 이 세퍼레이터를 포함하는 전지에 관한 것이다. 본 발명의 다른 실시형태는 미세다공성 막의 제조방법, 이 미세다공성 막을 세퍼레이터로서 사용하는 전지의 제조방법 및 이 전지의 사용방법에 관한 것이다.

Description

미세다공성 고분자막, 이 미세다공성 고분자막의 제조방법 및 전지 세퍼레이터 필름으로서의 이 미세다공성 고분자막의 사용{MICROPOROUS POLYMERIC MEMBRANES, METHODS FOR MAKING SUCH MEMBRANES, AND THE USE OF SUCH MEMBRANES AS BATTERY SEPARATOR FILM}
본 발명은 셧다운 온도 133.0℃ 이하 및 자기방전용량 110.0mAh 이하, 예를 들면 90.0mAh 이하를 갖는 미세다공성 막에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 상기 미세다공성 막으로 제조된 전지 세퍼레이터와 이 세퍼레이터를 포함하는 전지에 관한 것이다. 본 발명의 다른 실시형태는 미세다공성 막의 제조방법, 이 미세다공성 막을 세퍼레이터로서 사용하는 전지의 제조방법 및 이 전지의 사용방법에 관한 것이다.
미세다공성 막은, 예를 들면 일차 및 이차 리튬 전지, 리튬 폴리머 전지, 니켈 수소 전지, 니켈-카드뮴 전지, 니켈-아연 전지, 은-아연 이차 전지 등에 있어서 전지 세퍼레이터로서 사용될 수 있다. 미세다공성 막이 전지 세퍼레이터, 특히 리튬이온 전지 세퍼레이터로서 사용되는 경우, 막의 특성은 전지의 성능, 생산성 및 안전성에 현저하게 영향을 미친다. 따라서, 상기 미세다공성 막은 적합한 기계적 특성, 열 저항성, 투과율, 치수 안정성, 셧다운 특성, 용해 특성 등을 가져야 한다. 상기 전지, 특히 제조, 충전, 재충천, 과충전, 사용 및/또는 보관시에 고온에 노출되는 전지에 대해서 비교적 높은 투과율, 비교적 높은 천공 강도, 비교적 낮은 셧다운 온도 및 비교적 높은 전기 화학적 안정성을 갖는 것이 바람직하다. 일반적으로 높은 세퍼레이터 투과율은 전지의 전력과 용량을 개선시킨다. 전지 안정성을 특히 전지가 과충전 조건하에서 구동될 때 개선시키기 위해서는 낮은 셧다운 온도가 바람직하다. 전지 제조 중에 내부단락을 야기할 수 있는 세퍼레이터 천공을 방지하기 위해서는 높은 천공 강도가 바람직하다. 상기 세퍼레이터의 전기화학적 열화는 전지 자가방전을 유도할 수 있기 때문에 높은 전기 화학적 안정성이 바람직하다.
일반적으로, 비교적 다량의 말단 불포화를 갖는 폴리에틸렌으로 제조된 미세다공성 막 세퍼레이터를 포함하는 전지는 비교적 높은 온도에서 보관된 후 전지 용량의 감소를 나타낸다. "자가방전용량"이라고 불리는 이러한 효과는 세퍼레이터 표면의 산화에 기인한다. 산화는 LiPF6계 전해질을 사용하는 전지에 있어서 세퍼레이터의 캐소드 측에서 특히 전지가 비교적 높은 전압 및 승온(예를 들면, 4.2V 및 60℃)에서 작동될 때 관찰된다. 세퍼레이터 산화는 일반적으로 비가역적이다. 한편, 상당량의 말단 불포화를 갖는 폴리에틸렌으로 제조된 전지 세퍼레이터도 비교적 낮은 셧다운 온도를 가져 유익하다. 예를 들면, WO 97-23554A 및 일본 특허 공개 2002-338730A호 공보는 비교적 낮은 셧다운 온도를 갖는 미세다공성 막을 개시한다.
다른 참고문헌은 성능 밸런스가 개선된 다층막을 개시한다. 예를 들면, WO 2007/037290A는 2층의 미세다공층을 갖는 다층의 다공막을 포함하는 전지 세퍼레이터를 개시한다. 제 1 층은 탄소 원자 10,000개당 0.20 이상의 말단 불포화를 갖는 폴리에틸렌을 함유하는 반면, 제 2 층은 탄소 원자 10,000개당 0.20 미만의 말단 불포화를 갖는 제 2 폴리에틸렌을 함유한다.
특히 다층막에 있어서 투과율, 천공 강도, 열수축률, 셧다운 온도 및 전기화학적 안정성과 같은 막 특성의 전체적인 밸런스를 개선하는 것이 바람직하다.
실시형태에 있어서, 본 발명은 폴리올레핀을 포함하고, 셧다운 온도가 133.0℃ 이하이고, 자가방전용량이 110.0mAh 이하인 미세다공성 막에 관한 것이다.
다른 실시형태에 있어서, 본 발명은
(1) (a) 적어도 Mw가 1.0×106 미만이고 탄소 원자 10,000개당 0.20 미만의 불포화 말단기량을 갖는 제 1 폴리에틸렌과 제 1 희석제를 혼합하고, 또한 (b) 적어도 Mw가 1.0×106 미만이고 탄소 원자 10,000개당 0.20 미만의 불포화 말단기량을 갖는 제 2 폴리에틸렌과 제 2 희석제를 혼합하는 공정;
(2) 적어도 Mw가 1.0×106 미만이고 탄소 원자 10,000개당 0.20 이상의 불포화 말단기량을 갖는 제 3 폴리에틸렌과 제 3 희석제를 혼합하는 공정;
(3) 상기 혼합된 폴리에틸렌과 희석제를 성형하여 제 1 폴리에틸렌을 함유하는 제 1 층, 제 2 폴리에틸렌을 함유하는 제 2 층, 및 제 3 폴리에틸렌을 함유하며 상기 제 1 및 제 2 층 사이에 위치한 제 3층을 갖는 다층 압출물을 제조하는 공정으로서, 상기 다층 압출물은 압출물 중의 폴리에틸렌의 전체 중량에 대해서 4.0중량%~35.0중량%의 범위 내의 양으로 탄소 원자 10,000개당 0.20 이상의 불포화 말단기량을 갖는 폴리에틸렌을 함유하는 공정; 및
(4) 상기 다층 압출물로부터 상기 제 1, 제 2 및 제 3 희석제의 적어도 일부를 제거하여 막을 제조하는 공정을 포함하는 미세다공성 막의 제조방법에 관한 것이다.
다른 실시형태에 있어서, 본 발명은 상기 방법에 의해 제조된 미세다공성 막에 관한 것이다.
다른 실시형태에 있어서, 본 발명은
Mw가 1.0×106 미만이고 탄소 원자 10,000개당 0.20 미만의 불포화 말단기량을 갖는 제 1 폴리에틸렌을 포함하는 제 1 층;
Mw가 1.0×106 미만이고 탄소 원자 10,000개당 0.20 미만의 불포화 말단기량을 갖는 제 2 폴리에틸렌을 포함하는 제 2 층;
상기 제 1 층과 제 2 층 사이에 위치하고, Mw가 1.0×106 미만이고 탄소 원자 10,000개당 0.20 이상의 불포화 말단기량을 갖는 제 3 폴리에틸렌을 포함하는 제 3 층을 포함하는 다층 미세다공성 막으로서;
탄소 원자 10,000개당 0.20 이상의 불포화 말단기량을 갖고 Mw가 1.0×106 미만인 상기 다층 미세다공성 막 중의 폴리에틸렌의 총량은 다층 미세다공성 막의 전체 중량에 대해서 4.0중량%~35.0중량%의 범위 내인 다층 미세다공성 막에 관한 것이다.
또 다른 실시형태에 있어서, 본 발명은 애노드, 캐소드, 전해질, 및 상기 애노드와 캐소드 사이에 위치하는 하나 이상의 전지 세퍼레이터를 포함하는 전지로서, 상기 전지 세퍼레이터는 상기 실시형태 중 어느 하나의 미세다공성 막을 포함하는 전지에 관한 것이다. 상기 전지는, 예를 들면 리튬 이온 일차 또는 이차 전지일 수 있다. 상기 전지는, 예를 들면 노트북 컴퓨터, 휴대폰, 전지구동 톱 또는 드릴과 같은 동력 공구, 또는 전기 자동차 또는 하이브리드 전기 자동차용 전원으로서 사용될 수 있다.
탄소원자 10,000개당 0.20 이상의 불포화 말단기량을 갖는 폴리에틸렌을 포함하는 미세다공성 막의 전지 세퍼레이터로서의 사용을 개시한다. 이러한 세퍼레이터는 비교적 낮은 셧다운 온도를 가짐으로써 WO 97-23554A 및 일본 특허 공개 2002-338730A호 공보에 개시된 바와 같이 전자 안전성을 개선시킨다. 한편, 상당량의 불포화 말단기량을 갖는 폴리에틸렌을 포함하는 미세다공성 막은 전지의 보관 및 사용 중에 열화되는 것이 관찰되었다. 상기 열화는 폴리에틸렌 산화 반응으로 인해 적어도 일부가 야기된다고 생각된다. 또한, 탄소 원자 10,000개당 0.20 미만의 불포화 말단기량을 갖는 폴리에틸렌을 포함하는 미세다공성 막은 전지 세퍼레이터에 유용한 것으로서 개시되어 있다. 이 세퍼레이터를 포함하는 전지는 전지의 보관 및 사용 중에 적은 열화를 보이지만, 상기 전지는 높은 셧다운 온도를 가진다. 본 발명은 전지의 보관 및 사용 중에 낮은 셧다운 온도와 적은 세퍼레이터 열화(더 큰 전기화학적 안정성)를 모두 갖는 미세다공성 막의 발견에 관한 것이다.
실시형태에 있어서, 미세다공성 막은 제 1 폴리에틸렌 및 제 2 폴리에틸렌을 각각 포함하는 제 1 및 제 2 층을 갖는 다층막이다. 제 1 및 제 2 폴리에틸렌은 필요에 따라 같은 폴리에틸렌이거나 또는 폴리에틸렌의 혼합물이다. 제 1 및 제 2 폴리에틸렌(PE1, PE2)은 탄소 원자 10,000개당 0.20 미만의 불포화 말단기량을 가진다. 또한 다층 미세다공성 막은 제 1 및 제 2 층 사이에 위치한 제 3 층을 포함하며, 상기 제 3 층은 탄소 원자 10,000개당 0.20 이상의 불포화 말단기량을 갖는 제 3 폴리에틸렌(PE3)을 포함한다. 전지의 보관 및 사용중에 제 1 및 제 2 층은 개선된 전기화학적 안정성을 제공하는 것이 발견되었다. 또한, 제 1 및 제 2 층은 제 3 층에 의해 제공된 바람직하게 낮은 셧다운 온도에 현저한 영향을 미친다고 보여지지 않는다.
탄소원자 10,000개당 0.20 이상의 불포화 말단기량을 갖는 폴리에틸렌을 함유하는 단층 미세다공성 막은, 예를 들면 WO 2007/037290A에 개시되어 있다. PE1 또는 PE2의 단층 미세다공성 막은 비교적 양호한 전기화학적 안정성을 나타내지만 바람직하지 않은 높은 셧다운 온도를 갖는 것에 반해, 상기 PE3의 단층막은 낮은 셧다운 온도를 갖지만, 비교적 열등한 전기화학적 안정성을 가진다. 또한, 내층인 PE1 또는 PE2 및 외층인 PE3을 갖는 3층 막이 WO 2007/037290A에 개시되어 있다. 상기 막은 PE1 또는 PE2의 단층 미세다공성 막의 바람직한 전기화학적 안정성을 갖지 않지만, PE1 또는 PE2 단층 미세다공성 막의 셧다운 온도보다 낮은 바람직한 셧다운 온도를 갖는다. 그러므로, 코어층인 PE3 및 외층인 PE1 및/또는 PE2를 포함하는 다층 미세다공성 막은 개선된 전기화학적 안정성과 개선된 셧다운 온도 모두를 갖는 것은 놀라운 일이다.
[1] 미세다공성 막의 조성 및 구조
실시형태에 있어서, 미세다공성 막은:
중량 평균 분자량("Mw")이 1.0×106 미만, 예를 들면 1.0×105~0.95×106의 범위내이고, 불포화 말단기량이 탄소 원자 10,000개당 0.20 미만인 PE1을 포함하는 제 1 층; Mw가 1.0×106 미만, 예를 들면 1.0×105~0.95×106의 범위 내이고, 불포화 말단기량이 탄소 원자 10,000개당 0.20 미만인 PE2를 포함하는 제 2 층; 및 Mw가 1.0×106 미만, 예를 들면 1.0×105~1.0×106의 범위 내이고, 불포화 말단기량(예를 들면, 말단 탄소-탄소 불포화 결합)이 탄소 원자 10,000개당 0.20 이상인 PE3을 포함하는 제 3 층을 포함한다. 제 3 층은 제 1 및 제 2 층 사이에 위치한다. 상기 막 중의 PE3의 전체 양은 막의 중량에 대해서, 예를 들면 상기 막이 단독으로 폴리머 및 구멍을 포함할 경우에는 막 중의 폴리머의 전체 중량에 대해서 일반적으로 대략 4.0중량%~35.0중량% 내 또는 대략 5.0중량%~25.0중량%의 범위 내이다. 제 3 층의 막두께는 일반적으로 제 1, 제 2, 및 제 3 층의 결합 두께의 대략 4.0%~대략 21.0%, 또는 대략 10.0%~대략 20.0%, 또는 10.0%~대략 15.0%의 범위 내이다. 실시형태에 있어서, 제 1 및 제 2 층은 PE3을 5.0중량% 미만 또는 1.0중량% 미만을 함유하고, 제 3 층은 PE1, PE2, 또는 PE1과 PE2 양쪽을 5.0중량% 미만 또는 0.1중량% 미만을 함유한다. 실시형태에 있어서, 제 1, 제 2 및 제 3 층은 필수적으로 고분자로 이루어진다. 다른 실시형태에 있어서, 제 1, 제 2 및 제 3 층은 필수적으로 폴리에틸렌, 또는 폴리에틸렌과 산화방지제, 불활성 충전제 중 하나 이상으로 이루어진다.
다른 실시형태에 있어서, 상기 다층 미세다공성 막은 Mw가 1.0×106 이상인 제 4 폴리에틸렌(PE4)을 더 포함한다. 다른 실시형태에 있어서, 제 1 층은 필수적으로 PE1로 이루어지고, 필요에 따라 PE4와 조합하고, 제 2 층은 필수적으로 PE2로 이루어지고, 필요에 따라 PE4와 조합하고, 제 3 층은 필수적으로 PE3으로 이루어지고, 필요에 따라 PE4와 조합한다.
실시형태에 있어서, 다층의 미세다공성 막은 3개의 층을 포함하며, 제 1 층 및 제 2 층("표면" 또는 "스킨"층이라고도 불림)은 막의 외층을 구성하고, 제 3 층은 제 1 층과 제 2 층 사이에 위치한 중간층(또는 "코어"층)이다. 관련된 실시형태에 있어서, 다층의 미세다공성 막은 추가 층, 즉 2개의 스킨층 및 코어층 이외의 층을 포함할 수 있다. 예를 들면, 상기 막은 추가 코어층을 포함할 수 있다. 막은 피복막이어도 좋고, 즉 제 1 층 및 제 2 층 상에 1층 이상의 추가층을 가져도 좋고 또는, 제 1 층 및 제 2 층 상에 1층 이상의 추가층이 도포되어 있어도 좋다. 반드시 요구되는 것은 아니지만, 코어층은 A/B/A와 같은 적층 배열로 층이 대면(예를 들면, 평면)하여 적층된 하나 이상의 스킨층과 접촉될 수 있다. 상기 막이 폴리올레핀을 함유하는 경우, 막은 "폴리올레핀 막"이라고 불릴 수 있다. 상기 막은 폴리올레핀만을 함유할 수 있지만, 반드시 요구되는 것은 아니지만, 본 발명의 범위 안에서 상기 폴리올레핀막은 폴리올레핀과 폴리올레핀이 아닌 물질을 함유한다. 실시형태에 있어서, 상기 막은 폴리에틸렌으로 이루어지거나 또는 필수적으로 폴리에틸렌으로 이루어진다.
반드시 요구되는 것은 아니지만, 제 1 층 및 제 2 층은 동일한 두께 및 조성을 가질 수 있다. 제 1 층 및 제 2 층의 두께는 필요에 따라 다층 미세다공성 막의 전체 두께의 79.0%~96.0%의 범위 내일 수 있다. 예를 들면, 상기 두께는 80.0%~90.0% 또는 85.0%~90.0%의 범위 내일 수 있다. 필요에 따라, 제 1 층 중의 PE1의 양은 제 1 층의 중량에 대해서 55.0중량%~100.0중량% 또는 60.0중량%~85.0중량%의 범위 내이다. 제 1 층이 PE4를 함유할 경우, 이 층 중의 PE4의 양은 층의 중량에 대해서 45.0중량% 이하, 예를 들면 15.0중량%~40.0중량%이다. 필요에 따라, 제 2 층 중의 PE2의 양은 제 2 층의 중량에 대해서, 55.0중량%~100.0중량% 또는 60.0중량%~85.0중량%의 범위 내이다. 제 2 층이 PE4를 함유할 경우, 이 층 중의 PE4의 양은 이 층의 중량에 대해서 45.0중량% 이하, 예를 들면 15.0중량%~40.0중량%이다. 실시형태에 있어서, PE1과 PE2가 동일한 폴리에틸렌이고; 즉, 제 1 및 제 2 층은 PE1 또는 예를 들면, PE1과 PE4의 동일한 혼합물을 포함할 수 있다.
실시형태에 있어서, 제 3 층 중의 PE3의 양은 층의 중량에 대해서 55.0중량%~100.0중량% 또는 60.0중량%~85.0중량%의 범위 내이다. 제 3 층이 PE4를 함유할 경우, 이 층 중의 PE4의 양은 층의 중량에 대해서 45.0중량% 이하, 예를 들면 15.0중량%~40.0중량%이다.
막은 PE1, PE2, PE3 및 PE4 이외에 필요에 따라 폴리프로필렌과 같은 다른 폴리올레핀을 함유할 수 있다.
실시형태에 있어서, 상기 막은 폴리에틸렌막이고, 여기서 제 1 층 및 제 2 층의 두께가 동일(또한 실질적으로 동일한 조성)하고, 양 층의 두께는 제 1 층, 제 2 층 및 제 3 층의 합계 두께의 대략 80.0%~대략 95.0%의 범위 내, 예를 들면 대략 85.0%이다. 실시형태에 있어서, 제 1 층 및 2 층 모두는 대략 65.0중량%~85.0중량%, 예를 들면 70.0중량%의 범위 내의 양으로 PE1을 포함한다. 제 3 층 중의 PE3의 양은 대략 60.0중량%~85.0중량%의 범위 내, 예를 들면 70.0중량%이다. 제 1 층과 제 2 층 중의 PE4의 양은 15.0중량%~35.0중량%의 범위 내, 예를 들면 30.0중량%인 반면, 제 3 층 중의 PE4의 양은 15.0중량%~40.0중량%의 범위 내, 예를 들면 30.0중량%이다.
압출물과 미세다공성 막을 제조하는데 사용된 PE1, PE2, PE3, PE4 및 희석제를 더욱 상세히 설명한다. 본 발명은 이들 실시형태에 대해서 설명하지만, 이것에 제한되지 않고, 이들 실시형태의 설명은 본 발명의 더 넓은 범위 내의 다른 실시형태를 배제하는 것을 의미하는 것은 아니다. 특히, 다층막 실시형태의 설명은 발명의 더 넓은 범위 내의 단층 실시형태를 배제하는 것을 의미하는 것은 아니다.
[2] 다층 미세다공성 막의 제조에 사용되는 재료
다층 미세다공성 막의 제조에 사용되는 고분자
제 1 폴리에틸렌(PE1)은 Mw가 1.0×106 미만, 예를 들면 대략 2.0×105~대략 0.90×106의 범위 내이고, 분자량 분포("MWD")가 대략 2.0~대략 50.0의 범위 내이고, 또한 불포화 말단기량이 탄소 원자 10,000개당 0.20개 미만인 고밀도 폴리에틸렌(HDPE)일 수 있다. 실시형태에 있어서, PE1은 Mw가 대략 4.0×105~대략 6.0×105의 범위 내이고, MWD가 대략 3.0~대략 10.0의 범위 내이다. 실시형태에 있어서, PE1은 탄소 원자 10,000개당 0.14 이하 또는 탄소 원자 10,000개당 0.12 이하, 예를 들면 탄소 원자 10,000개당 0.05~0.14의 범위 내(예를 들면, 측정 검출한계 이하)의 불포화 말단기량을 가진다. PE2는 PE1와 동일한 폴리에틸렌 중에서 선택될 수 있다. PE1 및 PE2는, 예를 들면 Asahi Kasei로부터 입수 가능한 SUNFINE SH-800™ 폴리에틸렌일 수 있다.
또한, PE3은 Mw가 1.0×106 미만, 예를 들면 대략 2.0×105~대략 0.9×106의 범위 내이고, MWD가 대략 2~대략 50의 범위 내이고, 또한 탄소 원자 10,000개당 0.20 이상의 불포화 말단기량을 갖는 HDPE일 수 있다. 실시형태에 있어서, PE3은 탄소 원자 10,000개당 0.30 이상 또는 탄소 원자 10,000개당 0.50 이상, 예를 들면 탄소 원자 10,000개당 0.6~10.0의 범위 내의 불포화 말단기량을 가진다. 여기서 사용되는 PE3의 예는 Mw가 대략 3.0×105~대략 8.0×105의 범위 내, 예를 들면 대략 7.5×105이고 또한 MWD가 대략 4~대략 15인 것이며, 이것에 한정되는 것은 아니다. PE3은, 예를 들면 Basell에서 입수 가능한 Lupolen™ 폴리에틸렌일 수 있다.
PE1, PE2 및/또는 PE3은, 예를 들면 에틸렌 호모폴리머 또는 하나 이상의 α-올레핀 코모노머를 5몰% 이하 함유하는 에틸렌/α-올레핀 코폴리머일 수 있다. 필요에 따라, 상기 α-올레핀 코모노머는 에틸렌이 아니라 프로필렌, 부텐-1, 펜텐-1, 헥센-1, 4-메틸펜텐-1, 옥텐-1, 비닐아세테이트, 메틸메타아크릴레이트 또는 스티렌 중 하나 이상이다. PE1 및 PE2는, 예를 들면 지글러나타 또는 단일 사이트 중합 촉매를 사용하는 프로세스에 의해 제조될 수 있지만, 반드시 요구되는 것은 아니다. 불포화 말단기량은, 예를 들면 PCT 공개 WO 97/23554에 기재된 방법에 따라 측정될 수 있다. PE3은, 예를 들면 크롬 함유 촉매를 사용하여 제조될 수 있다.
예를 들면, PE4는 Mw가 1.0×106 이상이고, 예를 들면 대략 1.0×106~대략 5.0×106의 범위 내이고, MWD가 대략 2~대략 50인 초고분자량 폴리에틸렌(UHMWPE)일 수 있다. 여기서 사용되는 PE4의 예는 Mw가 대략 1.0×106~대략 3.0×106, 예를 들면 대략 2.0×106이고, MWD가 대략 2~대략 20, 바람직하게는 대략 4~15인 것이지만, 이것에 제한되는 것은 아니다. PE4는, 예를 들면 에틸렌 호모폴리머 또는 하나 이상의 α-올레핀 코모노머를 5몰% 이하 함유하는 에틸렌/α-올레핀 코폴리머일 수 있다. α-올레핀 코모노머는, 예를 들면 프로필렌, 부텐-1, 펜텐-1, 헥센-1, 4-메틸펜텐-1, 옥텐-1, 비닐아세테이트, 메틸메타아크릴레이트 또는 스티렌 중 하나 이상일 수 있다. 이러한 코폴리머는 지글러나타 또는 단일 사이트 촉매를 사용하여 제조될 수 있지만, 반드시 요구되는 것은 아니다. 필요에 따라, PE4는 Mitsui에서 입수가능한 Hi-ZEX 240M™ 폴리에틸렌이다.
폴리에틸렌의 Mw와 MWD는 표차 굴절률 검출기(DRI)가 장착된 고온 사이즈 배제 크로마토그래피 또는 "SEC"(Polymer Laboratories 제품의 GPC PL 220)를 사용하여 측정한다. 3개의 PLgel Mixed-B 칼럼(Polymer Laboratories로부터 입수가능함)이 사용된다. 공칭 유량은 0.5㎤/min이고, 공칭 주입량은 300μL이었다. 트랜스퍼 라인, 칼럼 및 DRI 검출기를 145℃로 유지된 오븐에 넣는다. 측정은 "Macromolecules, Vol. 34, No. 19, pp. 6812-6820 (2001)"에 개시되어 있는 방법에 따라 행한다.
GPC 용제는 대략 1000ppm의 부틸화 히드록시톨루엔(BHT)을 포함하는 여과된 Aldrich 시약급 1,2,4-트리클로로벤젠(TCB)이다. TCB는 SEC로 도입되기 전에 온라인 탈기장치에 의해 탈기된다. 고분자 용액은 유리 컨테이너에 건조 폴리머를 넣고, 소망량의 상기 TCB 용제를 첨가한 다음, 대략 2시간 동안 연속 교반하면서 160℃에서 혼합물을 가열함으로써 제조된다. 고분자 용액의 농도는 0.25~0.75mg/ml이다. 샘플 용액을 GPC에 주입하기 전에 모델 SP260 샘플 프렙스테이션(Polymer Laboratories로부터 입수가능함)을 사용하여 2㎛ 필터에 의해 오프라인으로 여과한다.
상기 칼럼 세트의 분리 효율은 검량선을 얻기 위해 사용되는 대략 580~대략 10,000,000의 Mp 범위 내의 17개의 각각의 폴리스티렌 표준을 사용하여 얻어진 검량선을 사용하여 교정된다. 폴리스티렌 표준은 Polymer Laboratories(마이애미 Amherst)으로부터 입수된다. 검량선(logMp vs. 체류 체적)은 각각의 PS 표준에 대한 DRI 신호의 정점에서의 체류 용량을 기록하고, 이 데이타 세트를 2차 다항식에 대입함으로써 얻어진다. 샘플은 Wave Metrics, Inc로부터 입수가능한 IGOR Pro를 사용하여 분석된다.
다층 미세다공성 막의 제조에 사용되는 희석제
제 1, 제 2 및 제 3 희석제는, 예를 들면 노난, 데칸, 데칼린, p-크실렌, 운테칸, 도데센과 같은 지방족, 지환식 또는 방향족 탄화수소; 액상 파라핀; 및 상기 탄화수소와 동 정도의 비점을 갖는 미네랄 오일 증류물 중의 하나일 수 있다. 반드시 요구되는 것은 아니지만, 제 1, 제 2 및 제 3 희석제는 동일한 희석제 또는 희석제 혼합물일 수 있다. 실시형태에 있어서, 상기 희석제는 압출물을 제조하기 위해서 사용되는 고분자를 위한 비휘발성 액상 용제(또는 그 혼합물)이다. 희석제의 점도는 25℃의 온도에서 측정한 경우, 일반적으로 대략 30cSt~대략 500cSt, 또는 대략 30.0cSt~대략 200.0cSt의 범위 내이다. 점도 선택이 특별히 중요하지는 않지만, 25℃에서의 점도가 대략 30cSt 미만일 경우, 고분자와 희석제의 혼합물은 발포가 될 수 있어 배합에 어려움이 야기될 수 있다. 반면, 점도가 대략 500cSt를 초과하는 경우, 압출물로부터 용제를 제거하는 것은 더욱 어려울 수 있다.
실시형태에 있어서, 상기 압축물 중의 희석제의 양은 압축물의 중량에 대해서, 예를 들면 대략 25.0중량%~대략 90.0중량% 또는 60.0중량%~80.0중량%의 범위 내 일 수 있고, 나머지는 압출물을 제조하기 위해 사용된 폴리머이다. 다른 실시형태에 있어서, 압출물은 대략 65.0중량%~대략 80.0중량% 또는 대략 70.0중량%~75.0중량%의 범위 내의 희석제의 양을 함유한다. 실시형태에 있어서, 압출물은 폴리에틸렌과 희석제만으로 제조될 수 있다.
반드시 요구되는 것은 아니지만, 압출물과 미세다공성 막은 코폴리머, 무기종(실리콘 및/또는 알루미늄 원자를 함유하는 종) 및/또는 PCT 공개 WO 2007/132942 및 WO 2008/016174에 기재된 것과 같은 내열성 고분자를 함유할 수 있다. 실시형태에 있어서, 압출물 및 미세다공성 막은 이러한 물질을 실질적으로 함유하지 않는다. 여기서 실질적으로 함유하지 않는다는 것은 미세다공성 막 중의 이러한 물질의 양이 압출물을 제조하는데 사용되는 폴리머의 전체 중량에 대하여 1.0중량% 이하인 것을 의미한다.
최종 미세다공성 막은 일반적으로 압출물의 제조에 사용되는 폴리머를 포함한다. 공정 중에 도입된 소량의 희석제 또는 다른 종은 일반적으로 미세다공성 폴리올레핀 막의 중량에 대해 1.0중량% 이하의 양으로 존재할 수 있다. 공정 중에 소량의 고분자 분자량의 감소가 발생할 수 있지만, 수용가능하다. 실시형태에 있어서, 공정중에 분자량의 열화는 막 중의 폴리머의 MWD가 막을 제조하는데 사용되는 폴리머의 MWD와 10.0% 이하, 예를 들면 대략 1.0% 이하 또는 0.1% 이하의 차이가 나게 할 수 있다.
[3] 다층 미세다공성 폴리올레핀 막의 제조방법
실시형태에 있어서, 다층 미세다공성 막은 미세다공성 막의 외층을 구성하는 제 1 및 제 2 미세다공층, 및 상기 제 1 층과 제 2 층 사이에 위치한 제 3 층을 포함한다. 제 1 층은 PE1로 제조되고, 제 2 층은 PE2로 제조되며, 제 3 층은 PE3로 제조된다.
다층막 제조방법의 하나는
(1) (a) 적어도 Mw가 1.0×106 미만이고 탄소 원자 10,000개당 0.20 미만의 불포화 말단기량을 갖는 PE1과 제 1 희석제를 혼합하고, (b) 적어도 Mw가 1.0×106 미만이고 탄소원자 10,000개당 0.20 미만의 불포화 말단기량을 갖는 PE2과 제 2 희석제를 혼합하는 공정; (2) 적어도 Mw가 1.0×106 미만이고 탄소 원자 10,000개당 0.20 이상의 불포화 말단기량을 갖는 PE3과 제 3 희석제를 혼합하는 공정; (3) 상기 혼합한 PE1과 제 1 희석제의 적어도 일부, 상기 혼합한 PE2와 제 2 희석제의 적어도 일부 및 상기 혼합한 PE3과 제 3 희석제의 적어도 일부를 압출하여 PE1 및 PE2를 각각 함유하는 제 1 층 및 제 2 층 및 상기 제 1 층과 제 2 층 사이에 위치하는 PE3을 함유하는 제 3 층을 갖고, 탄소 원자 10,000개당 0.20 이상의 불포화 말단기량을 갖는 압출물 중의 폴리에틸렌의 전체량은 압출물 중의 폴리에틸렌의 전체 중량에 대해 4.0중량%~35.0중량%의 범위 내인 다층 압출물을 형성하는 공정; 및 (4) 상기 연신된 다층 압출물로부터 제 1, 제 2 및 제 3 희석제의 적어도 일부를 제거하여 다층 미세다공성 막을 제조하는 공정을 포함한다. 횡방향(TD)의 막 크기는 제 1 건조폭이라고 부를 수 있고, 기계방향(MD)의 막 크기는 제 1 건조길이라고 부를 수 있다. 필요에 따라 상기 방법은 (5) 상기 건조된 압출물을 제 1 건조길이는 변화시키지 않고, 제 1 건조폭으로부터 대략 1.20~1.40의 범위 내의 배율로 상기 제 1 건조폭보다 더 큰 제 2 건조폭으로 TD방향으로 연신하여 연신막을 제조하는 공정을 더 포함한다. 상기 연신은 건조된 압출물을 124.0℃~130.1℃의 범위 내의 온도, 예를 들면, 125.0℃~129.0℃의 온도에 노출시키면서 행해 질 수 있다.
미세다공성 막의 제조에 일반적으로 유용한 추가 선택 공정이 사용될 수 있다. 예를 들면, 선택적인 압출물 냉각 공정, 선택적인 압출물 연신 공정, 선택적인 고온 용제 처리 공정, 선택적인 열고정 공정, 선택적인 전리 방사선에 의한 가교 공정 및 선택적인 친수성 처리 공정 등의 PCT 공개 WO 2007/132942 및 WO 2008/016174에 기재된 모든 것을 필요에 따라 행할 수 있다. 이들 선택 공정의 수 및 순서는 중요하지 않다.
(1) 및 (2) 고분자와 희석제의 혼합
상술한 고분자는, 예를 들면 건식 혼합 또는 용융 혼합에 의해 혼합될 수 있으며, 이어서 이 혼합물을 적절한 희석제(또는 희석제의 혼합물)과 혼합하여 고분자와 희석제의 혼합물을 제조할 수 있다. 또한, 고분자와 희석제는 단일공정에서 혼합될 수 있다. 제 1, 제 2 및 제 3 희석제는, 예를 들면 액상 파라핀으로 동일 할 수 있다. 상기 희석제가 하나 이상의 고분자를 위한 용제일 경우, 이 혼합물은 고분자 용액이라고 불릴 수 있다. 이 혼합물은 하나 이상의 산화방지제와 같은 첨가제를 함유할 수 있다. 실시형태에 있어서, 이러한 첨가제의 양은 고분자 용액의 중량에 대하여 1.0중량%를 초과하지 않는다. 혼합 조건, 압출 조건 등의 선택은 예를 들면 PCT 공개 WO 2008/016174에 개시된 것과 같을 수 있다. 필요에 따라, (a) 제 1 희석제와 혼합하는 제 1 폴리에틸렌의 양은 25.0중량%~30.0중량%의 범위 내이고, 제 1 희석제의 양은 70.0중량%~75.0중량%의 범위 내이며(양 중량 퍼센트는 제 1 폴리에틸렌과 제 1 희석제를 합한 것을 기준으로 함), (b) 제 3 희석제와 혼합하는 제 3 폴리에틸렌의 양은 대략 20.0중량%~30.0중량%의 범위 내이고, 제 3 희석제의 양은 70.0중량%~80.0중량%의 범위 내이다(양 중량 퍼센트는 혼합된 제 3 폴리에틸렌과 제 3 희석제를 합한 것을 기준으로 함).
필요에 따라, 제 2 폴리에틸렌은 제 1 폴리에틸렌과 동일한 폴리에틸렌이며, 제 1 희석제는 제 2 희석제와 동일하고; 제 1 층 및 제 2 층은 제 1 폴리에틸렌을 17.25중량%~22.5중량%, 제 1 희석제를 70.0중량%~75.0중량% 및 제 4 폴리에틸렌을 6.25중량%~9.3중량% 함유하고; 제 3 층은 제 3 폴리에틸렌을 13.8중량%~24.9중량%, 제 3 희석제를 70.0중량%~80.0중량% 및 제 4 폴리에틸렌을 3.4중량%~9.3중량% 함유하고, 제 3 희석제는 제 1 및 제 2 희석제와 동일하다.
(3) 압출
실시형태에 있어서, 혼합된 폴리머와 희석제를 압출기로부터 다이로 압출할 수 있다.
압출물 또는 냉각된 압출물(후술함)은 연신공정 후에 소망한 두께를 갖는 최종 막을 제조하기 위해서는 적절한 두께를 가져야만 한다. 예를 들면, 압출물은 대략 0.2mm~2mm, 또는 0.7mm~1.8mm의 범위 내의 두께를 가질 수 있다. 이러한 압출물을 얻기 위한 공정조건은, 예를 들면 PCT 공개 WO 2007/132942 및 WO 2008/016174에 개시된 것과 같을 수 있다. 기계방향("MD")은 압출물이 다이로부터 제조되는 방향으로 정의된다. 횡방향("TD")은 압출물의 MD 및 두께방향에 대해 수직인 방향으로 정의된다. 압출물은 다이로부터 연속적으로 제조될 수 있으며, 또는 예를 들면 배치식 공정에서의 경우와 같이 비연속적으로 제조될 수 있다. TD 및 MD의 정의는 배치식과 연속식 모두에서 동일하다. 압출물은 (a) 제 1 희석제와 혼합된 PE1(및 필요에 따라 PE4), (b) 제 2 희석제와 혼합된 PE2(및 필요에 따라 PE4), 및 (c) 제 3 희석제와 혼합된 PE3(및 필요에 따라 PE4)를 공압출하여 제조될 수 있지만, 반드시 요구되는 것은 아니다. 상기 조성물의 층상 압출물을 제조할 수 있는 어떠한 방법도 사용할 수 있고, 적층법이 있다. 적층법을 사용하여 막을 제조할 경우, 상기 희석제는 적층 전이나 후에 제거될 수 있다.
선택적인 냉각
필요에 따라, 다층 압출물을 15℃~45℃의 범위 내의 온도에 노출시켜 냉각된 압출물을 형성할 수 있다. 냉각속도는 특별히 중요하지 않다. 예를 들면, 상기 압출물은 압출물의 온도(냉각된 온도)가 압출물의 겔화 온도(또는 그 이하)와 대략적으로 동일해 질 때까지 적어도 대략 30℃/분의 냉각속도로 냉각될 수 있다. 냉각의 공정 조건은, 예를 들면 PCT 공개 WO 2008/016174 및 WO 2007/132942에서 개시된 것과 동일할 수 있다. 실시형태에 있어서, 냉각된 압출물은 1.2mm~1.8mm 또는 1.3mm~1.7의 범위 내의 두께를 가진다.
선택적인 연신
필요에 따라 압출물 또는 냉각된 압출물을 적어도 한 방향(예를 들면, MD 또는 TD와 같은 적어도 하나의 평면방향)으로 연신하여 연식 압출물을 제조할 수 있다. 예를 들면, 압축물을 대략 110.0℃~120.0℃의 범위 내, 예를 들면 114.0~118.0℃의 온도에 노출시키면서, 압출물을 4~6의 범위 내의 배율로 MD와 TD로 동시에 연신할 수 있다. 실시형태에 있어서, 연신 온도는 115.0℃이다. 적합한 연신방법은, 예를 들면 PCT 공개 WO 2008/016174 및 WO 2007/132942에 기재되어 있다. 반드시 요구되는 것은 아니지만, MD 및 TD 확대는 동일할 수 있다. 실시 형태에 있어서, 연신 확대는 MD와 TD에서 5로 동일하고, 연신 온도는 115.0℃이다. 배율은 막 크기에 대해 승법적으로 작용한다. 예를 들면, TD로 배율 4배로 연신된 초기 폭(TD) 2.0cm의 막은 8.0cm의 최종 폭을 가진다. 실시형태에 있어서, 연신된 압출물은 희석제가 제거되기 전에 선택적인 열처리를 행한다. 열처리에 있어서, 연신된 압출물은 연신 중에 압출물을 노출하는 온도보다 높은(더 따뜻한) 온도에 노출된다. 연신된 압출물의 면적(MD로의 길이 및 TD로의 폭)은 연신된 압출물을 더 높은 온도에 노출시키면서 일정하게 유지될 수 있다. 압출물은 폴리머와 희석제를 포함하기 때문에, 그 길이와 폭은 "습식"길이와 "습식"폭이라고 할 수 있다. 실시형태에 있어서, 예를 들면 텐터클립을 사용하여 연신된 압출물을 그 주위를 따라 유지함으로써 습식길이와 습식폭을 일정하게 유지하면서 연신된 압출물을 1 초~100초의 범위 내의 시간 동안 120.0℃~125.0℃의 범위 내의 온도에 노출시킨다. 즉, 열처리 동안, MD 또는 TD로 연신된 압출물의 확대 또는 축소는 없다.
(4) 희석제의 제거
적어도 일부의 희석제를 연신된 압출물로부터 제거하여(또는 치환하여) 막을 형성한다. 예를 들면, PCT 공개 WO 2008/016174 및 WO 2007/132942에 기재된 바와 같이, 치환(세정)용제를 사용하여 희석제를 제거(세정 또는 치환)할 수 있다. 희석제를 제거함으로써 최종 막의 다공률이 증가하기 때문에 연신된 압출물로부터 모든 희석제를 제거하는 것이 바람직하지만, 반드시 필수적인 것은 아니다.
실시형태에 있어서, 세정용제와 같이 임의의 남아있는 휘발성 종 중 적어도일부는 희석제 제거 후 언제든지 막으로부터 제거될 수 있다. 세정용제를 제거할 수 있는 방법은 가열건조, 풍건(이동 공기) 등과 같은 종래의 방법을 포함하여 어느 것을 사용해도 좋다. 세정용매와 같은 휘발성 종을 제거하는 공정 조건은, 예를 들면 PCT 공개 WO 2008/016174 및 WO 2007/132942에 개시된 바와 동일하다.
(5) 선택적인 막의 연신(건식 배향)
막을 연신하여 연신된 막을 제조할 수 있다. 이 공정의 개시시, 막은 MD의 초기 크기(제 1 건조길이) 및 TD의 초기 크기(제 1 건조폭)를 가진다. 제 1 건조길이를 변화시키지 않고, 막을 TD로 제 1 건조폭으로부터 이 제 1 건조폭보다 큰 제 2 건조폭으로 대략 1.2~대략 1.4(예를 들면, 1.25~1.35)의 범위 내의 배율로 연신한다. 연신은 124.0℃~130.0℃의 범위 내의 온도, 예를 들면 125.0℃~129.0℃의 온도에 막을 노출시키면서 행한다. 실시형태에 있어서, 배율은 1.3이고 온도는 126.7℃이다.
여기서 사용된 바와 같이, 용어 "제 1 건조폭"이란 건식 배향의 개시 전의 TD에서의 건조 압출물의 크기를 의미한다. 용어 "제 1 건조길이"란 건식 배향의 개시 전의 MD에서의 건조된 압출물의 크기를 의미한다.
연신속도는 TD에서 1.0%/초 이상이 바람직하다. 연신속도는 2.0%/초 이상이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 3.0%/초 이상, 예를 들면 2.0%/초~10.0%/초의 범위 내이다. 특별히 한정하지는 않지만, 연신속도의 상한은 일반적으로 대략 50.0%/초이다.
(6) 막의 폭 감소
공정(4) 또는 (5)의 막에는 제 2 건조폭으로부터 제 3 건조폭으로의 제어된 폭 감소가 행해질 수 있고, 상기 제 3 건조폭은 제 1 건조폭의 1.0배~제 1 건조폭의 대략 1.39배의 범위 내이다. 바람직한 실시형태에 있어서는, 제 3 건조폭은 제 1 건조폭의 1.1배~제 1 건조폭의 1.3배 더 큰 범위 내이다. 반드시 요구되는 것은 아니지만, 막을 공정(6)에서 건조된 압출물을 노출시키는 온도보다 높은(더 따뜻한) 온도에 노출시키면서 건조폭을 감소시킬 수 있다. 실시형태에 있어서, 막을, 예를 들면 124.0℃~130.0℃ 또는 125.0℃~129.0℃의 범위 내의 온도에 노출시킨다.
(7) 열고정
필요에 따라, 압출물 및/또는 막을 열처리(열고정)하여, 예를 들면 결정을 안정화시켜 막 중에 균일한 라멜라를 형성할 수 있다. 열고정 공정을 이용하는 경우 텐터방법이나 또는 롤방법과 같은 종래 방법에 의하여 행할 수 있다. 열고정을, 예를 들면 제 1 건조길이 및 제 2 또는 제 3 건조폭을 일정하게 유지(텐터클립으로 막의 엣지를 유지시킴으로써)시키면서 막을 125.0℃~130.0℃의 범위 내, 예를 들면 124.5℃~127.5℃의 온도에서 1~1,000초 또는 10.0~100.0초의 범위 내의 시간 동안 노출시킴으로써 행할 수 있다. 실시 형태에 있어서, 열고정 온도는 126.7℃이고, 종래의 열고정 "열고착" 상태 하에서, 즉 막의 면적 변화없이 행해진다. 일반적으로, 공정(5)의 연신동안 막을 노출시킨 온도보다 높은 온도에 공정(6)의 막을 노출시킴으로써 TD 열수축률이 감소된 막이 제조된다고 생각된다.
필요에 따라, 아닐링 처리를 열처리 전, 중 또는 후에 행할 수 있다. 아닐링은 미세다공성 막에 하중을 가하지 않는 열처리이고, 예를 들면 벨트 컨베이어를 구비한 히팅챔버 또는 공기부양식 히팅챔버를 사용함으로써 행할 수 있다. 또한, 아닐링은 느슨해진 텐터로 열고정한 후에 연속하여 행해져도 좋다. 아닐링 온도는 대략 126.5℃~129.0℃내의 범위 내가 바람직하다. 아닐링에 의해 열수축률 및 강도가 개선된 미세다공성 막이 제공된다고 생각된다.
선택적인 히트롤러, 고온 용제, 가교, 친수화 및 코팅처리를 필요에 따라 PCT 공개 WO 2008/016174에 기재된 바와 같이 행할 수 있다.
[4] 막 특성
실시형태에 있어서, 미세다공성 폴리에틸렌막은 133.3℃ 이하의 비교적 낮은 셧다운 온도 및 후술하는 조건 하에서 자가방전용량이 90.0mAh 이하인 것을 특징으로 하는 전기화학적 안정성을 가진다. 일반적으로, 상기 막은 대략 3.0㎛~대략 2.0×102㎛ 또는 대략 5.0㎛~대략 50.0㎛, 바람직하게 15.0㎛~대략 25.0㎛의 범위 내의 두께를 가진다. 미세다공성 막의 두께는, 예를 들면 20.0cm의 폭에 걸쳐서 1.0cm의 세로 간격으로 접촉두께계에 의해 측정한 후, 평균을 내어 막두께를 산출할 수 있다. Mitsutoyo Corporation으로부터 입수 가능한 Litematic과 같은 두께계가 적합하다. 또한, 이 방법은 후술하는 바와 같이 열압축 후에 두께의 변화를 측정하는데도 적합하다. 또한, 비접촉 두께 측정방법, 예를 들면 광학적 두께 측정방법도 적합하다. 상기 막은 다층막일 수 있으며, 특히 3층 막일 수 있다.
또한, 상기 막은 하기 특징 중 하나 이상을 가질 수 있다.
A. 셧다운 온도＜133.0℃
미세다공성 막의 셧다운 온도는 열기계 분석기(Seiko Instruments, Inc.로부터 입수가능한 TMA/SS6000)에 의해 다음과 같이 측정된다: 3mm×100mm의 직사각형 샘플을 샘플의 장축은 미세다공성 막의 TD와 나란하고, 단축은 MD와 나란하도록 미세다공성 막으로부터 잘라낸다. 샘플을 10.0mm의 척 거리로, 즉 상부 척으로부터 하부 척까지의 거리를 10.0mm로 하여 열기계 분석기기에 세팅한다. 하부 척을 고정하고 19.6mN의 하중을 상부 척의 샘플에 가한다. 척과 샘플을 가열될 수 있는 튜브에 포입한다. 30.0℃에서 시작하여, 튜브 내부의 온도를 5.0℃/분의 속도로 승온하고, 19.6mN 하중하에서의 샘플의 길이 변화를 0.5초 간격으로 측정하고, 온도가 상승할 때 기록한다. 온도는 200.0℃까지 상승한다. "셧다운 온도"는 막의 제조에 사용되는 폴리머 중 가장 낮은 융점을 갖는 폴리머의 대략적인 융점에서 관측된 변곡점의 온도로서 정의된다. 실시 형태에 있어서, 막의 셧다운 온도는 132.0℃ 미만, 예를 들면 128.0℃~132.0℃의 범위 내이다.
B. 자가방전용량≤110. 0mAh
자가방전용량은 막을 전지 세퍼레이터로서 사용하고 전지를 비교적 고온에서의 보관과 사용에 노출시킬 경우에 있어서의 막의 전기화학적 안정성에 관한 막의 특성이다. 자가방전용량은 암페어 시간의 단위를 갖는다. 일반적으로 암페어 시간 수치가 작을수록 고온에서의 보관 및 사용시 작은 자가방전용량을 나타내는 것이 전력 휴대용 컴퓨터 장비, 휴대폰, 동력 공구, 전력 전기 자동차 및 하이브리드 전기 자동차에 사용되는 것과 같은 특히 고전력, 고용량 전지에 있어서 소망된다. 또한, 비교적 고전력, 고용량 전지의 사용은 전지 전압의 임의의 손실에 특히 민감하기 때문에 이러한 전지는 0.3볼트 이하의 전압 강하를 나타내는 것이 소망된다. 예를 들면, EMF 4.3V으로부터 EMF 4.0V 미만으로 감소하는 0.3볼트를 초과한 전압 강하(예를 들면, 전지 전동력("EMF"))에 의해 현저한 전지 손상이 야기될 수 있는 것을 관찰하였다. 또한, 전지 전압 강하는 상기 전지 세퍼레이터의 전기화학적 안정성과 관련이 있다고 생각된다. 또한, V가 전지 전압이고 R이 등가 DC 부하 저항이라고 할 때 전지에 의해 공급된 전력량은 V2/R이기 때문에, 전지에 의해 공급된 전력량은 전지 전압의 매우 작은 감소에도 극히 민감하다. 상기 막은 1.0Ah 이상, 예를 들면 2.0Ah~3.6Ah을 공급할 수 있는 전지, 예를 들면 고용량 전지에 유용하다. 필요에 따라, 상기 세퍼레이터는 75.0mAh 이하의 자가방전용량, 예를 들면 10.0mAh~70.0mAh의 범위 내 및/또는 0.05V~0.2V와 같은 0.01V~0.25의 범위 내의 전압 강하를 가진다.
막 전지 전압 강하 및/또는 자가방전용량을 측정하기 위해서, 길이(MD) 70mm 및 폭(TD) 60mm를 갖는 막을 상기 막과 동일한 면적을 갖는 애노드와 캐소드 사이에 위치시킨다. 상기 애노드는 천연 흑연으로 이루어지고, 캐소드는 LiCoO2로 이루어진다. 전해질은 LiPF6을 1M 용액으로서의 에틸렌 카르보네이트(EC)와 메틸에틸 카르보네이트(EMC)의 혼합물(4/6, V/V)에 용해하여 제조한다. 상기 전해질을 애노드와 캐소드 사이의 영역의 막에 함침시켜 전지를 완성한다.
상기 전지를 23℃의 온도에서 4.2V의 전압으로 충전한다. 그 다음, 전지를 24시간 동안 60℃의 온도에 노출시킨 후, 전지 전압을 측정한다. 전지 전압 강하는 4.2V와 보관 후 측정된 전자 전압 사이의 차로 정의된다.
상기 전지의 자가방전용량은 애노드, 캐소드, 세퍼레이터 및 전해질을 포함하는 전기화학적 셀을 사용하여 다음과 같이 측정된다. 캐소드는 15㎛의 두께를 갖는 알루미늄 기판 상에 단위 면적당 질량 13.4mg/㎠이고 밀도가 1.9g/㎤인 LiCoO2층을 포함하는 40mm×40mm 시트이다. 애노드는 10㎛의 두께를 갖는 동막 상에 단위 면적당 질량이 5.5mg/㎠이고 밀도가 1.1g/㎤인 천연 흑연을 포함하는 40mm×40mm 시트이다. 애노드 및 캐소드를 상기 셀에 조립하기 전에 120℃의 진공 오븐에서 건조한다. 세퍼레이터는 길이 60mm 및 폭 140mm를 갖는 미세다공성 막이다. 상기 세퍼레이터를 셀에 조립하기 전에 진공상태의 50℃ 오븐에서 건조한다. 전해질은 LiPF6을 1M 용액을 형성하도록 에틸렌 카르보네이트와 메틸에틸 카르보네이트의 혼합물(4/6, V/V)에 용해하여 제조한다. 상기 셀은 제 1 및 제 2 알루미늄 증착 고분자 시트(제 1 시트의 알루미늄은 캐소드와 접촉하고, 제 2 시트의 알루미늄은 애노드와 접촉함) 사이에 애노드, 세퍼레이터, 및 캐소드를 적층하고, 세퍼레이터에 전해질을 함침시키고, 이어서 상기 셀의 주변을 따라 제 1 및 제 2 알루미늄 증착 고분자 시트를 밀봉(가열하여)하여 제조된다. 제 1 및 제 2 알루미늄 증착 고분자 시트에 접속된 납은, 예를 들면 셀의 충방전을 위해 제공한다. 그 다음, 상기 셀을 하기 충방전 프로세스에 의해 기능이 적절하게 작동하는지를 확인하기 위래 시험한다. 상기 셀을 실리콘 고무 시트 사이에 위치시키고, 23℃의 온도에 노출시키면서, 10mA의 실질적으로 정전류에서 4.2V의 전압으로 충전한다. 그 다음, 상기 셀에 의해 공급된 집적 전류를 측정하면서 셀을 6.0mA의 실질적으로 정전류에서 3.0V에 이르는 전압으로 방전한다. 기능적인 셀은 23mAh 이상의 집적 전류를 나타낸다. 기능적인 셀은 전지의 자가방전용량을 결정하는데 사용되고, 비기능적인 셀은 폐기할 수 있다. 전지의 자가방전용량은 60℃의 온도에 셀을 노출하면서 16mA의 실질적으로 정전류로 기능적인 상기 셀을 세류 충전함으로써 측정된다. 자가방전용량은 120시간의 실험시간에 걸쳐 집적된 전지에 공급된 총 전류와 동등하고, 이는 암페어-시간의 단위로 표시된다.
C. 통기도≤15초/100㎤(1.0㎛ 막두께로 정규화됨)
막의 통기도는 1.0㎛의 막두께를 갖는 동일한 막에 대한 값으로 정규화된다. 막의 통기도는 "초/100㎤/1.0㎛"의 단위로 표시된다. 정규화 통기도는 JIS P8117에 따라 측정되며, 그 결과를 식 A=1.0㎛×(X)/T1을 사용하여 1.0㎛ 두께의 동일한 막의 통기도로 정규화하고, 여기서 X는 실제 두께 T1을 갖는 막의 측정된 통기도이고, A는 두께 1.0㎛의 동일한 막의 정규화 통기도이다.
실시형태에 있어서, 상기 미세다공성 막의 통기도는 15초/100.0㎤/㎛ 이하 또는 10.0초/100.0㎤/㎛ 이하, 예를 들면 5.0~15.0초/100.0㎤/㎛의 범위 내이다. 통기도가 대략 20초/100.0㎤/㎛를 초과할 경우, 특히 전자 내부 온도가 승온된 경우, 소망된 셧다운 특징을 갖는 전지를 제조하는 것은 더욱 어렵다.
D. 핀 천공 강도≥ 235mN /㎛
T1의 두께를 갖는 미세다공성 막을 구형 단면을 가진 지름 1.0mm의 바늘(곡률반경 R: 0.5mm)로 2mm/초의 속도로 찔렀을 때 측정된 최대 하중(밀리뉴턴 또는 "mN")을 핀 천공 강도라고 정의한다. 핀 천공 강도는 방정식 L2=(L1)/T1를 사용하여 1.0㎛의 막두께에서의 값으로 정규화되는데, 여기서 L1은 측정된 핀 천공 강도이고, L2는 정규화 핀 천공 강도가며, T1은 평균 막두께이다.
실시형태에 있어서, 막은 정규화 핀 천공 강도가 245mN/㎛ 이상, 또는 265mN/㎛ 이상, 또는 275mN/㎛ 이상, 예를 들면 245mN/㎛~3.0×102mN/㎛의 범위 내이다.
E. 대략 25%~대략 80%의 범위 내의 다공률
종래 막의 다공률은 막의 실제 중량을 등가의 100%의 폴리머의 비다공성 막(동일한 폴리머 길이, 폭 및 두께를 갖는 의미에서의 등가)의 중량과 비교함으로써 측정된다. 그 다음, 다공률을 다음 식을 이용하여 산출한다: 다공률%=100×(w2-w1)/w2, 여기서 "w1"는 다공성막의 실제 중량이며, "w2"는 같은 크기와 두께를 갖는 100% 폴리머의 등가의 비공성막의 중량이다. 실시형태에 있어서, 막은 대략 30%~대략 50%의 범위 내의 다공률을 가진다.
F. 융점≥145℃
융점은 다음의 과정에 의해 측정된다: 3mm×100mm의 직사각형 샘플을 상기 공정에서 제조된 바와 같이 샘플의 장축은 미세다공성 막의 TD와 나란하고, 단축은 MD와 나란하도록 미세다공성 막으로부터 잘라낸다. 샘플을 10mm의 척 거리, 즉 상부 척부터 하부 척까지의 거리를 10mm로 하여 열기계 분석기(Seiko Instruments, Inc.로부터 입수가능한 TMA/SS6000)에 세팅한다. 하부 척을 고정하고 19.6mN 하중을 상부 척의 샘플에 가한다. 척과 샘플을 가열될 수 있는 튜브 중에 봉입한다. 30℃에서 시작하여, 튜브 내부의 온도를 5.0℃/분의 속도로 승온하고, 19.6mN 하중 하에서의 샘플의 길이 변화를 0.5초 간격으로 측정하고, 온도가 상승할 때 기록한다. 온도는 200.0℃까지 승온한다. 샘플의 융점은 샘플이 파괴되는 온도로 정의되며, 일반적으로 대략 145℃~대략 200℃의 범위 내의 온도이다.
실시형태에 있어서, 융점은 148℃ 이상, 예를 들면 148℃~151℃의 범위 내이다.
G. 105℃에서의 MD 열수축률 ≤5.5%; 105℃에서의 TD 열수축률 ≤4.0%
105℃에서 직교면방향(TD 및 MD)에서의 미세다공성 막 수축률은 다음과 같이 측정된다: (ⅰ) MD 및 TD 모두에 있어서 주변 온도에서의 미세다공성 막의 시험편의 크기를 측정하고, (ⅱ) 하중을 가하지 않고 8시간 동안 105℃의 온도에서 미세다공성 막의 시험편의 평형을 유지시키고, (ⅲ) MD와 TD 모두에 있어서 막의 크기를 측정한다. MD 또는 TD에서의 열(또는 "서멀") 수축률은 측정 결과(1)를 측정 결과(2)로 나누고 얻어진 값을 백분율로 표현함으로써 얻을 수 있다.
실시형태에 있어서, 미세다공성 막의 105℃에서의 MD 수축률은 1.0%~5.0%, 예를 들면 2.0%~4.0%의 범위 내이고, 105℃에서의 TD 열수축률은 3.5% 이하, 예를 들면 0.5%~3.5% 또는 대략 1.0%~3.0%의 범위 내이다.
[5] 전지
본 발명의 미세다공성 막은, 예를 들면 리튬 이온 일차 및 이차 전지에 있어서 전지 세퍼레이터로서 유용하다. 이러한 전지는 PCT 공개 WO 2008/016174에 기재되어 있다.
전지는 하나 이상의 전기 또는 전자 부품의 전원으로서 유용하다. 이러한 부품으로는 저항기, 캐패시터, 변압기를 포함한 인덕터와 같은 수동부품; 전기 모터 및 발전기와 같은 기전 디바이스; 및 다이오드, 트랜지스터 및 집적 회로와 같은 전자 디바이스를 들 수 있다. 상기 부품은 직렬 및/또는 병렬 전기 회로에 있어서 전지에 접속되어 전지 시스템을 형성할 수 있다. 상기 회로는 전지에 직접적으로 또는 간접적으로 접속될 수 있다. 예를 들면, 전지에 의해 발전된 전기는 전기화학적으로(예를 들면, 이차전지 또는 연료셀) 및/또는 전기기계적으로(예를 들면, 발전기를 구동시키는 전기모터) 변환된 후, 전기에너지는 하나 이상의 부품에서 소비되거나 보관될 수 있다. 전지 시스템은 동력공구 및 전기 또는 하이브리드 전기자동차를 구동하기 위한 전기 모터와 같은 비교적 고출력 장치에 전력을 공급하는 전원으로서 사용될 수 있다.
[6] 실시예
본 발명을 하기 실시예를 참조하여 더욱 자세히 설명하지만, 이것에 한정되지 않는다.
실시예 1
(1) 스킨층 폴리에틸렌 용액의 제조
스킨층을 (a) Mw 5.6×105 및 10,000개의 탄소 원자당 0.20 미만의 불포화 말단기량을 갖는 PE1 70.0중량%와 (b) Mw 2.0×106 및 MWD 5.1을 갖는 PE4 30중량%를 포함하는 폴리에틸렌 혼합물로부터 제조한다. 상기 혼합물 중 폴리에틸렌의 융점은 135℃이다.
스킨층을 제조하는데 사용되는 고분자 용액은 상기 스킨층을 제조하는데 사용된 고분자 용액의 전체 중량에 대하여 28.5중량%의 폴리에틸렌 혼합물(PE2는 PE1과 동일함)과 71.5중량%의 액상 파라핀(40℃에서 50cst)을 강혼합 압출기(strong-blending extruder)에서 혼합함으로써 제조된다. 폴리머와 희석제는 210℃에서 혼합된다.
(2) 코어층 폴리에틸렌 용액의 제조
코어층 고분자 용액은 (a) Mw 7.5×105 및 10,000개의 탄소 원자당 0.20를 초과하는 불포화 말단기량을 갖는 PE3 70.0중량%와 (b) Mw 2.0×106 및 MWD 5를 갖는 PE4 30중량%를 포함하는 폴리에틸렌 혼합물을 건식 혼합하여 제조한다. 이 혼합물 중의 폴리에틸렌의 융점은 135℃이다. 코어층을 제조하는데 사용되는 고분자 용액은 코어층을 제조하는데 사용된 고분자 용액의 전체 중량에 대해, 코어층 폴리에틸렌 혼합물 25중량%과 액상 파라핀(40℃에서 50cst) 75중량%를 강혼합 압출기에서 혼합함으로써 제조된다. 고분자와 희석제는 210℃에서 혼합된다.
(3) 막의 제조
각각의 2축 압출기로부터 3층 압출 T 다이로 상기 고분자 용액을 공급하고 압출하여 42.5/15/42.5(스킨/코어/스킨)의 층두께 비율로 압출물을 형성한다. 상기 압출물을 20℃로 제어된 냉각 롤러를 통과시키면서 냉각하여 3층의 압출물(겔형 시트 형태)을 형성하고, 텐터연신기에 의해 MD 및 TD 모두에 대해 5배의 배율로 115℃에서 동시 이축 연신한다. 이어서, 상기 연신된 압출물을 25℃에서 메틸렌클로라이드 배쓰에 침지하여 폴리올레핀 용액 중에 존재하는 액상 파라핀의 중량에 대해서 1.0중량% 이하의 양이 되도록 액상 파라핀을 제거하고, 그 다음 실온에서 공기를 유동시켜 건조한다. 건조된 압출물을 126.7℃의 온도에 노출시키면서 TD로 1.3배의 배율로 연신하고(건식 배향), 이어서 126.7℃의 온도에 노출시키면서 TD에 대해 1.2배의 배율로 수축시킨다. 연신에 이어서, 건조된 막을 126.7℃의 온도에 26초 동안 노출하면서 텐터형 기기에 의해 열고정하여 3층의 미세다공성 막을 제조한다.
실시예 2-6
표 1에 표시된 것을 제외하고는 실시예 1을 반복한다.
비교예 1-3
표 1에 표시된 것을 제외하고는 실시예 1이 반복한다.
Figure 112016061146672-pat00001
Figure 112016061146672-pat00002
실시예 1~6은 바람직한 셧다운 온도와 전기화학적 안정성(자가방전용량)과 함께 소망한 열적 기계적 특성을 가진 미세다공성 막이 폴리올레핀과 액상파라핀 희석제로 부터 제조될 수 있는 것을 보여준다. 표 1에서는 본 발명의 막은 133.0℃ 이하의 낮은 셧다운 온도, 4.0% 이하의 TD 열수축 및 110.0mAh 이하의 자가방전용량을 갖는 것을 보여준다. 이러한 개선은 인장강도, 핀 천공 강도, 투과율, 열수축률 및 융점과 같은 기타 중요한 막 특성의 현저한 열화없이 달성된다. 표 1에서 알 수 있듯이, 비교예의 막은 바람직하지 않은 셧다운 온도, 바람직하지 않은 전기화학적 안정성 또는 바람직하지 않은 TD 열수축률 중 하나 이상을 나타낸다. 다층 구조에 의해 비교예 2의 단층막에서 현저하게 열화되었던 막의 열안정성이 더욱 우수하게 제어된다고 생각된다.

Claims (5)

  1. 폴리올레핀을 포함하며, 셧다운 온도가 133.0℃ 이하인 미세다공성 막으로서:
    Mw가 1.0×106 미만이고 탄소 원자 10,000개당 0.20 미만의 불포화 말단기량을 갖는 제 1 폴리에틸렌을 포함하는 제 1 층,
    Mw가 1.0×106 미만이고 탄소 원자 10,000개당 0.20 미만의 불포화 말단기량을 갖는 제 2 폴리에틸렌을 포함하는 제 2 층, 및
    상기 제 1 층과 제 2 층 사이에 위치하고, Mw가 1.0×106 미만이고 탄소 원자 10,000개당 0.20 이상의 불포화 말단기량을 갖는 제 3 폴리에틸렌을 포함하는 제 3 층을 포함하는 다층 미세다공성 막이고;
    MD 인장강도가 1400Kg/㎠ 이상이고, TD 인장강도가 1300Kg/㎠ 이상인 것을 특징으로 하는 미세다공성 막.
  2. 제 1 항에 있어서,
    다공률이 40% ~ 50%의 범위 내이고, 정규화 핀 천공 강도가 235mN/micron 이상이고, 또한 정규화 통기도가 15초/100㎤/micron 이하인 것을 특징으로 하는 미세다공성 막.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    105℃에서의 TD 열수축률이 4.0% 이하인 것을 특징으로 하는 미세다공성 막.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 다층 미세다공성 막은 3층 막이고, 상기 제 1 폴리에틸렌과 제 2 폴리에틸렌은 동일한 중량 평균 분자량 및 동일한 불포화 말단기량을 갖고, 한층 이상은 Mw가 1.0×106 이상인 제 4 폴리에틸렌을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 미세다공성 막.
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    MD 인장강도에 대한 TD 인장강도의 비율이 0.9~1.1의 범위를 갖는 것을 특징으로 하는 미세다공성 막.
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