CN102131571A - 微孔性高分子膜、该膜的制备方法及该膜作为电池隔膜的应用 - Google Patents

微孔性高分子膜、该膜的制备方法及该膜作为电池隔膜的应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种微孔膜，所述微孔膜具有133.0℃以下的关闭温度、及110.0mAh以下例如90.0mAh以下的自放电容量。本发明还涉及由所述微孔膜形成的电池隔层以及含有该隔层的电池。本发明的其他方案涉及微孔膜的制备方法、使用该膜作为隔层的电池的制造方法以及该电池的使用方法。

Description

微孔性高分子膜、该膜的制备方法及该膜作为电池隔膜的应用
技术领域
本发明涉及一种微孔膜，所述微孔膜具有133.0℃以下的关闭温度(shutdown temperature)及110.0mAh以下、例如90.0mAh以下的自放电容量(self-discharge capacity)。本发明还涉及由该微孔膜形成的电池隔层及含有该隔层的电池。本发明的其他方案涉及微孔膜的制备方法、使用该膜作为隔层制造电池的方法、及使用该电池的方法。
背景技术
微孔膜可用作电池中的电池隔层，所述电池例如为一次锂电池及二次锂电池、高分子锂电池、镍-氢电池、镍-镉电池、镍-锌电池、银-锌二次电池等。将微孔膜用作电池隔层、特别是锂离子电池隔层时，膜的性能显著影响电池的特性、生产率及安全性。因此，微孔膜应该具有合适的机械特性、耐热性、透过性、尺寸稳定性、关闭特性、熔化特性等。人们需要具有较高的透过性、较高的戳穿强度、较低的关闭温度及较高的电化学稳定性的电池，特别是需要在制造、充电、再充电、过充电、使用及/或储存中被暴露在高温下的电池。通常，隔层的高透过性使得电池的功率及容量改善。为了改善电池的安全性，特别是改善在过充电条件下工作的电池的安全性，期望为低关闭温度。在电池的制造中为了防止隔层戳穿所述戳穿能引起内部短路，期望为高戳穿强度。期望电化学稳定性高，这是因为隔层的电化学劣化能引起电池的自放电。
一般而言，含有由不饱和末端基团量较大的聚乙烯制备的微孔膜隔层的电池在较高的温度下储存后电池容量降低。被称为“自放电容量”的上述作用是由隔层表面氧化引起的。已经在使用LiPF6类电解质的电池中的隔层的阴极侧观察到氧化，特别是当电池在较高的电压及高温(例如4.2V及60℃)下工作的情况下。隔层的氧化通常是不可逆的。另一方面，由不饱和末端基团量非常大的聚乙烯制备的电池隔层具有有益的较低关闭温度。例如，参见公开了具有较低关闭温度的微孔膜的WO97-23554A号及JP2002-338730A号。
其他的参考文献公开了特性的平衡被改善的多层膜。例如，WO2007/037290A号中公开了含有多层孔膜的电池隔层，所述多层孔膜具有2个微孔层。第1层含有每10,000个碳原子的不饱和末端基团量为0.20以上的聚乙烯，第2层含有每10,000个碳原子的不饱和末端基团量低于0.20的第2聚乙烯。
人们期望特别是在多层膜中透过性、戳穿强度、热收缩、关闭温度及电化学稳定性等膜特性的整体平衡被进一步改善。
发明内容
在实施方式之一中，本发明涉及一种微孔膜，所述微孔膜含有聚烯烃，并且具有133.0℃以下的关闭温度及110.0mAh以下的自放电容量。
在另外的实施方式中，本发明涉及一种制备微孔膜的方法，所述方法包括：
(1)(a)至少混合第1聚乙烯和第1稀释剂，所述第1聚乙烯的Mw低于1.0×106且每10,000个碳原子的不饱和末端基团量低于0.20，及(b)至少混合第2聚乙烯和第2稀释剂，所述第2聚乙烯的Mw低于1.0×106且每10,000个碳原子的不饱和末端基团量低于0.20；
(2)至少混合第3聚乙烯和第3稀释剂，所述第3聚乙烯的Mw低于1.0×106且每10,000个碳原子的不饱和末端基团量在0.20以上；
(3)由混合的聚乙烯和稀释剂形成并制造多层挤出物，所述多层挤出物具有含有第1聚乙烯的第1层、含有第2聚乙烯的第2层、及位于第1及第2层之间且含有第3聚乙烯的第3层，其中，所述挤出物以相对于挤出物中聚乙烯的总重量为4.0重量％～35.0重量％范围的量含有每10,000个碳原子的不饱和末端基团量为0.20以上的聚乙烯；及
(4)从多层挤出物中除去至少一部分第1、第2及第3稀释剂制备膜。
在另外的实施方式中，本发明涉及通过上述工序制备的微孔膜。
在另外的实施方式中，本发明涉及一种多层微孔膜，所述多层微孔膜包括：
第1层，含有Mw低于1.0×106且每10,000个碳原子的不饱和末端基团量低于0.20的第1聚乙烯；
第2层，含有Mw低于1.0×106且每10,000个碳原子的不饱和末端基团量低于0.20的第2聚乙烯；
第3层，位于第1及第2层之间，含有Mw低于1.0×106且每10,000个碳原子的不饱和末端基团量为0.20以上的第3聚乙烯；并且，多层微孔膜中每10,000个碳原子的不饱和末端基团量为0.20以上且Mw低于1.0×106的聚乙烯的总量相对于多层微孔膜的总重量在4.0重量％～35.0重量％的范围内。
进而在另外的实施方式中，本发明涉及一种电池，所述电池含有阳极、阴极、电解质及至少一种位于阳极和阴极之间的电池隔层，所述电池隔层含有上述实施方式中的任意微孔膜。电池例如可以为一次锂离子电池或二次锂离子电池。电池例如可用作笔记本电脑用、移动电话用、电锯或电钻等电动工具用、或电动汽车或混合动力车用的电力源。
具体实施方式
已经公开了含有每10,000个碳原子的不饱和末端基团量为0.20以上的聚乙烯的微孔膜被用作电池隔层。上述隔层的关闭温度较低，正如WO97-23554A号及JP2002-338730A号所公开的那样，这引起了电池安全性的改善。另一方面，已经观察到含有不饱和末端基团量非常大的聚乙烯的微孔膜在电池的储存及使用中劣化。上述劣化的至少一部分被认为是由聚乙烯的氧化反应引起的。含有每10,000个碳原子的不饱和末端基团量低于0.20的聚乙烯的微孔膜还被公开其作为电池隔层是有用的。含有上述隔层的电池在电池的储存及使用中的劣化更少，但是所述电池的关闭温度更高。本发明涉及一种微孔膜的发明，所述微孔膜的关闭温度低，并且在电池的储存及使用中隔层的劣化更少(电化学稳定性更高)。
在实施方式之一中，微孔膜是具有第1及第2层的多层膜，所述第1及第2层分别含有第1聚乙烯及第2聚乙烯。第1及第2聚乙烯可选地为相同的聚乙烯或聚乙烯的混合物。第1及第2聚乙烯具有每10,000个碳原子低于0.20的不饱和末端基团量(PE1、PE2)。多层微孔膜还含有位于第1层和第2层之间的第3层，所述第3层含有每10,000个碳原子的不饱和末端基团量为0.20以上的第3聚乙烯(PE3)。已经发现第1及第2层在电池的储存及使用中引起电化学稳定性的提高。并且，第1及第2层并没有显著影响由第3层带来的所期望的低关闭温度。
含有每10,000个碳原子的不饱和末端基团量为0.20以上的聚乙烯的单层微孔膜例如已经在WO2007/037290A号中公开。PE1或PE2的单层微孔膜具有较好的电化学稳定性但具有不期望的更高关闭温度，然而PE3的单层膜具有较低的关闭温度但电化学稳定性较差。具有PE1或PE2内层及PE3外层的三层膜也已经在WO2007/037290A号中公开。所述膜不具有PE1或PE2单层微孔膜的期望的电化学稳定性，但具有比PE1或PE2单层微孔膜的关闭温度更低的所期望的关闭温度。因此，令人惊讶的是含有PE3核心层以及PE1及/或PE2外层的多层微孔膜具有被改善的电化学稳定性和被改善的关闭温度两者。
[1]微孔膜的组成及结构
在实施方式之一中，微孔膜含有：
第1层，含有重均分子量(“Mw”)低于1.0×106、例如在1.0×105～0.95×106的范围内、且每10,000个碳原子的不饱和末端基团量低于0.20的PE1；第2层，含有Mw低于1.0×106、例如在1.0×105～0.95×106的范围内、且每10,000个碳原子的不饱和末端基团量低于0.20的PE2；及第3层，含有Mw低于1.0×106、例如在1.0×105～1.0×106的范围内、且每10,000个碳原子的末端不饱和(例如末端碳-碳不饱和键)量为0.20以上的PE3。第3层位于第1层和第2层之间。膜中的PE3的总量通常在约4.0重量％～35.0重量％、或约5.0重量％～25.0重量％的范围内，重量百分数基于膜的重量，例如膜中只含有高分子和孔时基于膜中高分子的总重量。第3层的厚度通常在第1、第2、及第3层的总厚度的约4.0％～约21.0％、约10.0％～约20.0％、或10.0％～约15.0％的范围内。在实施方式之一中，第1及第2层含有低于5.0重量％或低于1.0重量％的PE3，第3层含有低于5.0重量％或低于1.0重量％的PE1、PE2或PE1和PE2两者。在实施方式之一中，第1、第2及第3层基本上由高分子构成。在另外的实施方式中，第1、第2及第3层基本上含有聚乙烯、或者聚乙烯和一种或多种的抗氧化剂、惰性填充剂等。
在另外的实施方式中，多层微孔膜进一步含有Mw为1.0×106以上的第4聚乙烯(PE4)。在实施方式之一中，第1层基本上由可选地与PE4组合的PE1构成、第2层基本上由可选地与PE4组合的PE2构成、第3层基本上由可选地与PE4组合的PE3构成。
在实施方式之一中，多层微孔膜包括3层，其中，第1及第2层(也称作“表面”或“外皮”层)构成膜的外层，第3层为位于第1层和第2层之间的中间层(或者称作“核心”层)。在相关的实施方式中，多层微孔膜可以含有附加层，即，除2个外皮层及核心层之外的层。例如，膜可以含有附加核心层。膜可以为被覆膜，例如，在第1及第2层上具有1个或多个附加层，或者在第1及第2层上涂布1个或多个层。核心层可以以例如A/B/A的堆积排列与1个或多个外皮层以面对面(例如平面)的堆叠方式接触，但并非必须。膜含有聚烯烃时可以将膜称作“聚烯烃膜”。膜可以只含有聚烯烃，但这并非必须，含有聚烯烃和非聚烯烃的物质的聚烯烃膜在本发明的范围内。在实施方式之一中，膜由聚乙烯构成或者基本上由聚乙烯构成。
第1及第2层的厚度及组成可以相同，但并非必须。第1及第2层的厚度可选地在为多层微孔膜总厚度的79.0％～96.0％的范围内。例如，厚度可以在80.0％～90.0％或85.0％～90.0％的范围内。相对于第1层的重量，第1层内的PE1的量可选地在55.0重量％～100.0重量％或60.0重量％～85.0重量％的范围内。第1层含有PE4时，层内的PE4量相对于层的重量为45.0重量％以下，例如为15.0重量％～40.0重量％。相对于第2层的重量，第2层内的PE2量可选地在55.0重量％～100.0重量％或60.0重量％～85.0重量％的范围内。第2层含有PE4时，层内的PE4量相对于层的重量为45.0重量％以下，例如为15.0重量％～40.0重量％。在实施方式之一中，PE1及PE2为相同的聚乙烯。换言之，第1及第2层例如可以含有PE1、或PE1和PE4的相同混合物。
在实施方式之一中，第3层内的PE3量相对于层的重量在55.0重量％～100.0重量％或60.0重量％～85.0重量％的范围内。第3层含有PE4时，层内的PE4量相对于层的重量为45.0重量％以下，例如为15.0重量％～40.0重量％。
除了含有PE1、PE2、PE3及PE4之外，膜可选地含有聚丙烯等其他聚烯烃。
在实施方式之一中，膜为聚乙烯膜，膜的第1及第2层的厚度相等(并且组成基本上相同)、两层的厚度在第1、第2及第3层的总厚度的约80.0％～约95.0％的范围内，例如为约85.0％。在实施方式之一中，第1及第2层两者以在约65.0重量％～85.0重量％的范围内的量、例如以70.0重量％的量含有PE1。第3层内的PE3的量在约60.0重量％～85.0重量％的范围内，例如为70.0重量％。第1及第2层内的PE4量在15.0重量％～35.0重量％的范围内，例如为30.0重量％，另一方面，第3层内的PE4的量在15.0重量％～40.0重量％的范围内，例如为30.0重量％。
现对挤出物及微孔膜的制备中使用的PE1、PE2、PE3、PE4及稀释剂进行更详细地说明。本发明以这些实施方式被记载，但本发明不限定于此，对于这些实施方式的记载并不意味着将本发明的更广范围内的其他实施方式排除在外。特别是多层膜的实施方式的记载并不意味着将本发明的更广范围内的单层的实施方式排除在外。
[2]用于制备多层微孔膜的材料
用于制备多层微孔膜的高分子
第1聚乙烯(PE1)可以为高密度聚乙烯(HDPE)，所述高密度聚乙烯具有低于1.0×106例如约2.0×105～约0.90×106范围内的Mw、约2.0～约50.0范围内的分子量分布(“MWD”)、及每10,000个碳原子低于0.20的不饱和末端基团量。在实施方式之一中，PE1具有约4.0×105～约6.0×105范围内的Mw、及约3.0～约10.0的MWD。在实施方式之一中，PE1具有每10,000个碳原子为0.14以下、或每10,000个碳原子为0.12以下的不饱和末端基团量，例如具有每10,000个碳原子为0.05～0.14范围(例如在测定的检测限以下)内的不饱和末端基团量。PE2可以从与PE1相同的聚乙烯中选择。PE1及PE2例如可以为旭化成株式会社制的SUNFINE SH-800TM聚乙烯。
PE3也可以为HDPE，所述HDPE具有低于1.0×106例如在约2.0×105～约0.9×106范围内的Mw、约2～约50范围内的MWD，并且具有每10,000个碳原子为0.20以上的不饱和末端基团量。在实施方式之一中，PE3具有每10,000个碳原子为0.30以上、或每10,000个碳原子为0.50以上、例如每10,000个碳原子为在0.6～10.0范围内的不饱和末端基团量。作为本说明书中使用的PE3的非限定例，可以举出具有约3.0×105～约8.0×105范围内的例如约7.5×105的Mw、约4～约15的MWD。PE3例如可以为Basell公司制的LupolenTM。
PE1、PE2及/或PE3例如可以为乙烯均聚物或含有5摩尔％以下1个或多个α-烯烃共聚单体的乙烯/α-烯烃共聚物。α-烯烃共聚单体不为乙烯，可选地为丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯、乙酸乙烯酯、甲基丙烯酸甲酯或苯乙烯中的1种或多种。PE1及PE2例如可以通过使用齐格勒·纳塔催化剂或单中心聚合催化剂的工序制造，但并非必须。不饱和末端基团量例如可以按照PCT公开WO97/23554中记载的程序进行测定。PE3例如可以使用含有铬的催化剂进行制造。
PE4例如也可以为超高分子量聚乙烯(UHMWPE)，所述超高分子量聚乙烯具有1.0×106以上例如约1.0×106～约5.0×106范围内的Mw及约2～约50的MWD。作为本说明书中使用的PE4的非限定例，可以举出具有约1.0×106～约3.0×106例如约2.0×106的Mw、及约2～约20优选约4～15的MWD。PE4例如可以为乙烯均聚物、或含有5摩尔％以下1个或多个α-烯烃共聚单体的乙烯/α-烯烃共聚物。α-烯烃共聚单体例如可以为丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯、乙酸乙烯酯、甲基丙烯酸甲酯或苯乙烯中的1种或多种。所述共聚物可以使用齐格勒·纳塔催化剂或单中心催化剂制造，但并非必须。PE4可选地为三井化学株式会社制的Hi-ZEX 240MTM聚乙烯。
使用具有示差折射计(DRI)的高温大小排阻色谱、或“SEC”(GPC PL 220、Polymer Laboratories公司)确定聚乙烯的Mw及MWD。使用3根PLgel Mixed-B柱(Polymer Laboratories公司)。公称流量为0.5cm3/分钟，公称注入量为300μL。输送线、柱、及DRI检测器置于维持在145℃的烘箱内。测定按照“Macromolecules，Vol.34，No.19，pp.6812-6820(2001)”中公开的程序进行。
GPC溶剂是含有约1000ppm丁化羟基甲苯(BHT)的、被过滤的Aldrich试剂级的1，2，4-三氯苯(TCB)。在导入SEC前用在线脱气装置对TCB脱气。将干燥高分子放入玻璃容器中，加入需要量的上述TCB溶剂，然后一边连续地搅拌混合物约2小时一边在160℃加热，由此制备高分子溶液。高分子溶液的浓度为0.25～0.75mg/ml。在注入到GPC之前，使用型号SP260 Sample Prep Station(Polymer Laboratories公司制)用2μm过滤器对样品溶液进行离线过滤。
柱设置(column set)的分离效率用标准曲线进行校正，所述标准曲线使用Mp的范围为约580～约10,000,000的、可用于制成标准曲线的17个单独的聚苯乙烯标准品进行制备。聚苯乙烯标准品从Polymer Laboratories公司(Amherst，MA)获得。记录各PS标准品的DRI信号的峰处的保留体积，使该数据设置(date set)适合二次多项式(2nd-order polynomial)，由此制成标准曲线(logMp vs.保留体积)。使用Wave Metrics公司制IGOR Pro分析样品。
用于制备多层微孔膜的稀释剂
第1、第2及第3稀释剂例如可以为壬烷、癸烷、萘烷、对二甲苯、十一烷、十二碳烯等脂肪族、脂环式或芳香族烃中的1种或多种；液体石蜡；及与上述烃具有相同程度沸点的矿物油馏出物。第1、第2及第3稀释剂可以为相同的稀释剂，也可以为稀释剂混合物，但并非必须。在实施方式之一中，稀释剂为用于制造挤出物的高分子的不挥发性液体溶剂(或它们的混合物)。在25℃温度下测定的稀释剂的粘度通常在约30cSt～约500cSt、或在约30cSt～约200cSt的范围内。粘度的选择不是特别重要的，但在25℃下的粘度低于约30cSt时，高分子和稀释剂的混合物可能起泡，结果造成难以混合。另一方面，粘度大于约500cSt时，从挤出物除去溶剂是更加困难的。
在实施方式之一中，相对于挤出物的重量，挤出物中的稀释剂的量例如可以在约25.0重量％～约90.0重量％、或60.0重量％～80.0重量％的范围内，余量为挤出物的制造中使用的高分子。在其他的实施方式中，挤出物以相对于挤出物的重量为约65.0重量％～80.0重量％、或约70.0重量％～75.0重量％的范围内的量含有稀释剂。在实施方式之一中，挤出物仅由聚乙烯和稀释剂制造。
挤出物及微孔膜可以含有共聚物、无机物质(含有硅及/或铝原子的物质等)、及/或PCT公开WO2007/132942及WO2008/016174记载的高分子等耐热性高分子，但并非必须。在实施方式之一中，挤出物及膜基本上不含有上述物质。在该说明书中所谓的基本上不含有是指相对于挤出物的制造中使用的高分子的总重量，微孔膜中的所述物质的量为1.0重量％以下。
最终微孔膜通常含有挤出物的制造中使用的高分子。处理中引入的少量稀释剂或其他的物质通常也可以相对于微孔聚烯烃膜的重量为1.0重量％以下的量存在。处理中高分子分子量可能少量降低，但这是允许的。在实施方式之一中，即使处理中分子量降低，由此引起的膜中的高分子的MWD与膜的制造中使用的高分子的MWD(挤出前)之差为10.0％以下例如约1.0％以下，或0.1％以下。
[3]多层微孔聚烯烃膜的制备方法
在实施方式之一中，多层微孔膜包括构成微孔膜外层的第1及第2微孔层以及位于第1及第2层之间的第3层。第1层由PE1制备，第2层由PE2制备，第3层由PE3制备。
多层膜的制备方法之一包括下述步骤：(1)(a)至少混合PE1和第1稀释剂，所述PE1的Mw低于1.0×106并且每10,000个碳原子的不饱和末端基团量低于0.20，及(b)至少混合PE2和第2稀释剂，所述PE2的Mw低于1.0×106且每10,000个碳原子的不饱和末端基团量低于0.20；(2)至少混合PE3和第3稀释剂，所述PE3的Mw低于1.0×106且每10,000个碳原子的不饱和末端基团量为0.20以上；(3)将混合的PE1和第1稀释剂的至少一部分、混合的PE2和第2稀释剂的至少一部分、及混合的PE3和第3稀释剂的至少一部分挤出，由此形成多层挤出物，所述多层挤出物具有分别含有PE1及PE2的第1及第2层、及位于第1及第2层之间的含有PE3的第3层，并且相对于挤出物中聚乙烯的总重量，挤出物中每10,000个碳原子的不饱和末端基团量为0.20以上的聚乙烯的总量在4.0重量％～35.0重量％的范围内；及(4)从拉伸多层挤出物中除去至少一部分第1、第2及第3稀释剂制备多层微孔膜。可以将膜在横(TD)向上的大小称作第1干燥宽度，将膜在机械方向(MD)上的大小称作第1干燥长度。根据期望该方法可以进一步包括下述步骤：(5)将干燥挤出物在第1干燥长度不变的情况下在TD上从第1干燥宽度以约1.20～约1.40范围内的放大倍数拉伸至大于第1干燥宽度的第2干燥宽度以制备拉伸膜。拉伸可以在将干燥挤出物暴露在124.0℃～130.1℃、例如125.0℃～129.0℃范围内的温度下时进行。
可选地使用在微孔膜的制备中通常有用的附加步骤。例如根据期望可以进行PCT公开WO2007/132942及WO2008/016174中所述的下述步骤：选择性的挤出物冷却步骤、选择性的挤出物拉伸步骤、选择性的热溶剂处理步骤、选择性的热固定步骤、选择性的使用电离放射线的交联步骤及选择性的亲水性处理步骤等。上述选择性步骤的数目和顺序均不重要。
(1)及(2)混合高分子和稀释剂
所述高分子例如可以通过干燥混合或熔融混合进行混合，接着可以将该混合物与适当的稀释剂(或稀释剂的混合物)混合制备高分子与稀释剂的混合物。或者高分子(1种或多种)和稀释剂也可以在单一步骤中混合。第1、第2及第3稀释剂可以相同，例如可以为液体石蜡。在稀释剂为1种或多种高分子的溶剂的情况下，可以将混合物称作高分子溶液。混合物可以含有1种或多种抗氧化剂等添加剂。在实施方式之一中，相对于高分子溶液的重量，所述添加剂的量不超过1重量％。混合条件、挤出条件等的选择可以与例如PCT公开号WO2008/016174中公开的相同。根据期望，(a)与第1稀释剂混合的第1聚乙烯量在25.0重量％～30.0重量％的范围内，第1稀释剂的量在70.0重量％～75重量％的范围内，两者的重量百分数均以混合第1聚乙烯和第1稀释剂得到的混合物为基准；(b)与第3稀释剂混合的第3聚乙烯的量在约20.0重量％～30.0重量％的范围内，第3稀释剂的量在70.0重量％～80.0重量％的范围内，两者的重量百分数均以混合第3聚乙烯和第3稀释剂得到的混合物为基准。
根据期望，第2聚乙烯是与第1聚乙烯相同的聚乙烯并且第1稀释剂是与第2稀释剂相同；第1及第2层含有17.25重量％～22.5重量％的第1聚乙烯、70.0重量％～75.0重量％的第1稀释剂及6.25重量％～9.3重量％的第4聚乙烯；第3层含有13.8重量％～24.9重量％的第3聚乙烯、70.0重量％～80.0重量％的第3稀释剂及3.4重量％～9.3重量％的第4聚乙烯，第3稀释剂与第1及第2稀释剂相同。
(3)挤出
在实施方式之一中，将混合的高分子和稀释剂从挤出机送入模具。
挤出物或冷却挤出物(下述)应该具有合适的厚度，以制备在拉伸步骤后具有期望厚度的最终膜。例如，挤出物可以具有约0.2mm～2mm、或0.7mm～1.8mm范围内的厚度。用于实施该挤出的操作条件，例如可以与PCT公开WO2007/132942及WO2008/016174中公开的条件相同。机械方向(“MD”)被定义为从模具制造挤出物的方向。横向(“TD”)被定义为垂直于挤出物的MD及厚度方向两者的方向。挤出物可以连续地由模具制造，另外，例如也可以如成批处理的情况那样不连续的制造。TD及MD的定义在成批处理及连续处理中相同。挤出物可以通过将(a)混合的PE1(及可选的PE4)和第1稀释剂、(b)PE2(及可选的PE4)和第2稀释剂、及(c)PE3(及可选的PE4)和第3稀释剂共挤出而制造，但并非必须。也可以使用层合法等能够制造上述组成的层状挤出物的任一方法。使用层合法制备膜时，可以在层合法之前或之后除去稀释剂(1种或多种)。
选择性的冷却
根据期望，可以将多层挤出物暴露在15℃～45℃范围内的温度下形成冷却挤出物。冷却速度不是特别重要。例如，可以以至少约30℃/分钟的冷却速度冷却挤出物，直至挤出物的温度(冷却温度)与挤出物的凝胶化温度基本相同(或更低)。冷却的操作条件例如可以与PCT公开号WO2008/016174及WO2007/132942中公开的条件相同。在实施方式之一中，冷却挤出物具有1.2mm～1.8mm、或1.3mm～1.7mm范围内的厚度。
选择性的拉伸
根据期望，可以在至少1个方向(例如MD或TD等至少1个平面方向)上对挤出物或冷却挤出物进行拉伸，制造拉伸挤出物。例如可以一边将挤出物暴露在约110℃～120℃、例如114℃～118℃范围内的温度下，一边在MD及TD上同时拉伸挤出物至放大倍数在4.0～6.0范围内。在实施方式之一中，拉伸温度为约115℃。合适的拉伸方法例如记载在PCT公开号WO2008/016174及WO2007/13294中。MD及TD的放大倍数可以相同，但并非必须。在实施方式之一中，拉伸放大倍数在MD及TD上等于5，拉伸温度为115℃。放大倍数乘法性地影响膜的大小。例如，将最初宽度(TD)为2.0cm的膜在TD上拉伸至4倍的放大倍数，则最终宽度变为8.0cm。在实施方式之一中，在除去稀释剂之前，对拉伸挤出物可选地进行热处理。热处理中，拉伸挤出物被暴露在比挤出物拉伸时被暴露的温度更高(更温)的温度下。拉伸挤出物被暴露在更高的温度下时，拉伸挤出物的平面尺寸(MD的长度及TD的宽度)能够保持一定。由于挤出物含有高分子及稀释剂，所以其长度及宽度被称作“湿润”长度及“湿润”宽度。在实施方式之一中，拉伸挤出物被暴露在120℃～125℃范围内的温度下1秒～100秒范围内的时间，此时，例如通过使用拉幅机布铗保持拉伸挤出物沿其外周，可以使湿润长度及湿润宽度保持一定。换言之，在热处理时，拉伸挤出物在MD或TD上未扩大或收缩。
(4)稀释剂的除去
从拉伸挤出物中除去(或置换)至少一部分稀释剂形成膜。例如，如PCT公开号WO2008/016174及WO2007/132942中所记载，可以使用置换(或“洗涤”)溶剂除去(洗涤、或置换)稀释剂。不需要从拉伸挤出物中除去全部稀释剂，虽然如此做是理想的因为除去稀释剂可以增加最终膜的孔隙率。
在实施方式之一中，可以在稀释剂除去后的任意时间点将洗涤溶剂等残留的任意挥发性物质的至少一部分从膜中除去。可以使用能够除去洗涤溶剂的任意方法，包括加热干燥、风干(移动空气)等现有的方法。用于除去洗涤溶剂等挥发性物质的操作条件，例如可以与PCT公开号WO2008/016174及WO2007/132942中公开的条件相同。
(5)选择性的膜的拉伸(干燥拉伸)
可以对膜进行拉伸来制备拉伸膜。在该步骤开始时，膜具有MD上的最初大小(第1干燥长度)及TD上的最初大小(第1干燥宽度)。将膜在不改变第1干燥长度的情况下在TD上以约1.2～约1.4(例如1.25～1.35)范围内的放大倍数从第1干燥宽度拉伸至比第1干燥宽度大的第2干燥宽度。拉伸在将膜暴露在124℃～130℃、例如125.0℃～129.0℃范围内的温度下时进行。在实施方式之一中，放大倍数为1.3，温度为126.7℃。
本说明书中使用的用语“第1干燥宽度”是指干燥挤出物在干燥拉伸开始前在横向上的大小。用语“第1干燥长度”是指干燥挤出物在干燥拉伸开始前在机械方向上的大小。
拉伸速度在TD上优选为1％/秒以上。拉伸速度优选在2％/秒以上、更优选在3％/秒以上、例如在2％/秒～10％/秒的范围内。虽然不是特别重要，但拉伸速度的上限通常为约50％/秒。
(6)膜宽度的收缩
也可以对步骤(4)或(5)中的膜实施从第2干燥宽度到第3干燥宽度的宽度方向上被控制的收缩，此处第3干燥宽度是在第1干燥宽度的1.0倍～第1宽度的约1.39倍的放大倍数的范围内。在优选实施方式中，第3宽度大于第1干燥宽度1.1倍～1.3倍的范围。将膜暴露在比干燥挤出物在步骤(6)中被暴露的温度更高(更温)的温度下时干燥宽度可收缩，但这并非必须。在实施方式之一中，膜被暴露在例如124.0℃～130.0℃、或125.0℃～129.0℃范围内的温度下。
(7)热固定
例如为了使结晶稳定并在膜中形成均匀的薄层，根据期望可以对挤出物及/或膜进行热处理(热固定)。使用热固定步骤时，可以通过拉幅法或辊法等现有方法进行。热固定可以如下进行：例如在将膜暴露在125.0℃～130.0℃、例如124.5℃～127.5℃范围内的温度下1～1000秒或10.0～100.0秒范围内的时间时，将第1干燥长度及第2或第3干燥宽度维持一定(例如通过用拉幅机布铗保持膜的外周)。在实施方式之一中，热固定温度为126.7℃，在现有的热处理“热固定”条件下进行，即在膜的平面尺寸不变化的条件下进行。一般认为将步骤(6)的膜暴露在比步骤(5)的拉伸时膜被暴露的温度更高的温度下时，通常情况下可以生成TD的热收缩率减少的膜。
根据期望，可以在热固定之前、之中或之后进行退火处理。退火是对微孔膜不造成荷重的加热处理，例如，可以使用具有输送带的加热室或空气漂浮型(air-floating-type)加热室进行。退火可以在热固定后在拉幅松弛的状态下连续地进行。退火的温度优选在约126.5℃～129.0℃的范围内。一般认为，通过退火可以得到热收缩及强度提高的微孔膜。
根据期望可以选择性地进行热辊处理、热溶剂处理、交联处理、亲水性处理及涂布处理，例如如PCT公开号WO2008/016174所记载。
[4]膜特性
在实施方式之一中，微孔聚乙烯膜在下述条件具有133.0℃以下的较低关闭温度、及以90.0mAh以下的自放电容量为特征的电化学稳定性。膜的厚度通常在约3.0μm～约2.0×102μm、或约5.0μm～约50.0μm、优选在15.0μm～约25.0μm的范围内。微孔膜的厚度，可以以纵向上1.0cm间隔在20.0cm宽度上通过接触厚度计(contact thickness meter)进行测定，然后可以求出平均值得到膜厚度。株式会社Misutoyo制Litematic等厚度计是合适的。如下所述，该方法在测定热压缩后厚度的变化上也是适合的。非接触厚度测定例如光学厚度测定方法也是合适的。膜可以为多层膜，特别是可以为三层膜。
进而，膜可以具有以下特征的1种或几种。
A.关闭温度低于133.0℃
微孔膜的关闭温度通过热机械分析装置(TMA/SS6000 Seiko Instruments株式会社制)如下测定：从微孔膜上切下3mm×100mm的长方形样品，使样品的长轴与微孔膜的横向对齐，且短轴与机械方向对齐。以10mm的卡盘距离将样品设置在热机械分析装置内。即，从上部卡盘到下部卡盘的距离为10mm。固定下部卡盘，对上部卡盘的样品施加19.6mN的荷重。将两卡盘及样品封入能加热的管中。从30.0℃开始，以5℃/分钟的速度使管内部的温度上升，以0.5秒间隔测定19.6mN荷重下的样品长度的变化，并随温度的上升进行记录。使温度上升至200.0℃。“关闭温度”被定义为在几乎接近用于膜的制备的高分子中熔点最低的高分子的熔点处观察的拐点的温度。在实施方式之一中，膜的关闭温度在132.0℃℃以下，例如在128.0℃～132.0℃的范围内。
B.自放电容量为110.0mAh以下
自放电容量是膜的特性之一，当膜被用作电池隔层且电池被暴露在较高的温度下储存及使用时，其与膜的电化学稳定性相关。自放电容量以安培时为单位。安培时的值较小表示高温下的储存及使用中的自放电容量较小，通常情况下，特别是在用作便携式计算机装置、移动电话、电动工具、电动汽车及混合动力车等的动力源的电池等高功率且大容量的电池中期望安培时的值较小。也期望上述电池的电压下降在0.3伏特以下，这是因为较高输出功率且大容量的电池的应用对电池电压的微小损失特别敏感。已经观察到电压下降大于0.3伏特例如电池的电动势(“EMF”)从4.3V下降到低于4.0V)能导致电池的严重损坏。一般认为电池的电压下降也与电池隔层的电化学稳定性有关。进而，由于由电池供给的电功率的量等于V2/R(式中，V为电池电压，R为等效DC负载电阻)，所以由电池供给的电功率的量对于电池电压的微小降低也非常敏感。膜在能供给1.0Ah以上例如2.0Ah～3.6Ah的电池、即大容量电池中是有用的。根据期望，隔层具有75.0mAh以下例如在10.0mAh～70.0mAh范围内的自放电容量、及/或0.01V～0.25V例如在0.05V～0.2V范围内的电压下降。
为了测定膜的电池电压下降及/或自放电容量，将长度(MD)70mm及宽度(TD)60mm的膜设置在与膜的面积相同的阳极和阴极之间。阳极为天然石墨制，阴极为LiCoO2制。将LiPF6溶解在碳酸亚乙酯(EC)和碳酸甲乙酯(EMC)的混合物(4/6、V/V)中制成1M溶液，由此制备电解质。将电解质浸渍在阳极与阴极之间区域的膜中，由此制备完成电池。
将电池在23℃的温度下充电为4.2V的电压。接着将电池暴露在60℃的温度下24小时，然后测定电池电压。电池的电压下降被定义为4.2V与储存后测定的电池电压之差。
电池的自放电容量使用包括阳极、阴极、隔层及电解质的电化学电池如下测定。阴极是40mm×40mm的片材，所述片材在厚度15μm的铝基板上含有单位面积质量为13.4mg/cm2且密度为1.9g/cm3的LiCoO2层。阳极为40mm×40mm的片材，所述片材在厚度10μm的铜膜基板上含有单位面积质量为5.5mg/cm2且密度为1.1g/cm3的天然石墨。在装配电池前将阳极及阴极在120℃的真空烘箱中干燥。隔层为长度60mm、宽度140mm的微孔膜。在装配电池前将隔层在50℃的真空烘箱中干燥。将LiPF6溶解在碳酸亚乙酯与碳酸甲乙酯的混合物(4/6、V/V)中制成1M溶液，由此制备电解质。电池如下制备：在第1及第2镀铝高分子片材之间叠合阳极、隔层及阴极(第1片材的铝与阴极接触，第2片材的铝与阳极接触)；用电解质浸渍隔层；然后沿着电池的外周(通过加热)密封第1及第2镀铝高分子片材。连接第1及第2镀铝高分子片材的铅例如提供电池的充电及放电。然后通过以下的充电放电工序测试电池来确认电池正在正确地发挥作用。在硅橡胶片材间设置电池，一边暴露在23℃的温度下一边以10mA的基本恒定的电流充电为4.2V的电压。然后以6.0mA的基本恒定的电流将电池放电使电压达到3.0V，此时，测定由电池供给的累积电流(integrated current)。正在发挥作用的电池显示出23mAh以上的累积电流。使用正在发挥作用的电池测定电池的自放电容量，未发挥作用的电池可被废弃。通过将正在发挥作用的电池一边暴露在60℃的温度下一边以16mA的基本恒定的电流对电池进行涓流充电(trickle charging)来测定电池的自放电容量。自放电容量等于在120小时的试验期间内累计的由电池供给的总电流，以安培时为单位进行表示。
C.透气度在15秒/100cm3(标准化为1.0μm的膜厚度)以下
将膜的透气度值标准化为膜的厚度为1.0μm的同等的膜的值。因此膜的透气度值以“秒/100cm3/1.0μm”的单位表示。标准化透气度按照JIS P8117测定，使用式A＝1.0μm*(X)/T1(式中，X为具有实际厚度T1的膜的透气度的测定值，A为厚度1.0μm的同等膜的标准化透气度)将其结果标准化为厚度1.0μm的同等膜的透气度值。
在实施方式之一中，微孔膜的透气度为15秒/100cm3/μm以下或10.0秒/100cm3/μm以下，例如在5.0～15.0秒/100cm3/μm的范围内。透气度高于约20秒/100cm3/μm时，特别是电池内的温度上升时，难以制造具有期望的关闭特性的电池。
D.戳穿强度为235mN/μm以上
戳穿强度被定义为：用末端为球面(曲率半径R：0.5mm)的直径为1mm的针、以2mm/秒的速度、对具有厚度T1的微孔膜进行刺戳时(以克力或“gF”)测定的最大荷重。使用式L2＝(L1)/T1(式中，L1为戳穿强度的测定值，L2为标准化戳穿强度，T1为膜的平均厚度)，将戳穿强度标准化为在膜厚度1.0μm上的值。
在实施方式之一中，膜的标准化戳穿强度为245mN/μm以上、265mN/μm以上或275mN/μm以上，例如在245mN/μm～3.0×102mN/μm的范围内。
E.约25％～约80％范围内的孔隙率
使用现有方法通过将膜的实际重量、与同等的100.0％高分子的非多孔性膜(具有相同高分子长度、宽度及厚度意义上的同等)的重量相比较对膜的孔隙率进行测定。然后，使用下式求出孔隙率：孔隙率％＝100×(w2-w1)/w2(式中，“w1”为微孔膜的实际重量，“w2”是具有相同大小及厚度的同等100％高分子的非多孔性膜的重量)。在实施方式之一中，膜具有约30％～约50％范围内的孔隙率。
F.熔化温度为145℃以上
熔化温度(meltdown temperature)按照以下程序进行测定：从微孔膜上切下3mm×100mm的长方形样品，使样品的长轴与在工序中制备的微孔膜的横向对齐，且短轴与机械方向对齐。以10mm的卡盘距离将样品设置在热机械的分析装置(TMA/SS6000 Seiko Instruments株式会社制)内。即，从上部卡盘到下部卡盘的距离为10mm。固定下部卡盘，对上部卡盘的样品施加19.6mN的荷重。将两卡盘及样品封入能加热的管中。从30℃开始，以5℃/分钟的速度使管内部的温度上升，以0.5秒的间隔测定19.6mN荷重下的样品长度的变化，并随温度的上升进行记录。使温度上升至200℃。样品的熔化温度被定义为样品破裂的温度，通常为约145℃～约200℃范围内的温度。
在实施方式之一中，熔化温度为148℃以上，例如在148℃～151℃的范围内。
G.105℃下的MD热收缩率≤5.5％；105℃下的TD热收缩率≤4.0％
105℃下的微孔膜的正交面方向(例如MD及TD)的收缩率如下测定：(i)在MD及TD两方上测定在周围温度下的微孔膜的试验片的大小，(ii)在不施加荷重下使微孔膜的试验片在105℃的温度下平衡8小时，然后，(iii)在MD及TD两方上测定膜的大小。MD或TD任一方的加热(或“热”)收缩率可以如下得到：通过用测定结果(i)除以测定结果(ii)，并且将所得的商以百分率表示。
在实施方式之一中，微孔膜在105℃下的MD热收缩率为1.0％～5.0％例如在2.0％～4.0％的范围内，在105℃下的TD热收缩率为3.5％以下例如在0.5％～3.5％或约1.0％～3.0％的范围内。
[5]电池
本发明的微孔膜作为例如一次锂离子电池及二次锂离子电池中的电池隔层是有用的。所述电池记载于PCT公开WO2008/016174中。
电池作为1个或多个电气或电子部件用的电力源是有用的，所述部件包括电阻器、电容器、例如变压器等感应器等无源元件；电动机及发电机等电动装置；以及二极管、晶体管及集成电路等电装置。上述部件可以以串联及/或并联电路连接到电池上形成电池系统。电路也可以直接或间接与电池连接。例如，电池中流出的电能量在电能量消散或蓄积在上述部件中的1个或多个中之前，可以电化学地(例如通过二次电池或燃料电池)及/或电机械地(例如通过操作发电机的电动机)转换。电池系统可用作向用于驱动电动工具及电动汽车或混合动力车的电动机等较高功率的装置提供动力的电力源。
[6]实施例
参照以下的非限定例更详细地说明本发明。
实施例1
(1)外皮层聚乙烯溶液的配制
由含有(a)Mw为5.6×105且每10,000个碳原子的不饱和末端基团量低于0.20的70.0重量％的PE1、及(b)Mw为2.0×106且MWD为5.1的30％的PE4的聚乙烯混合物制备外皮层。混合物中的聚乙烯的熔点为135℃。
在强混合型挤出机中混合28.5重量％的聚乙烯混合物(PE2与PE1相同)和71.5重量％的液体石蜡(在40℃下为50cst)，由此配制在外皮层的制备中使用的高分子溶液，重量百分数基于外皮层的制备中使用的高分子溶液的总重量)。在210℃的温度下混合高分子和稀释剂。
(2)核心层聚乙烯溶液的配制
由含有(a)Mw为7.5×105且每10,000个碳原子的不饱和末端基团量大于0.20的70.0重量％的PE3、及(b)Mw为2.0×106且MWD为5的30.0％的PE4、通过干燥混合配制的聚乙烯混合物制备核心层高分子溶液。混合物中的聚乙烯的熔点为135℃。在强混合型挤出机中混合25重量％的核心层聚乙烯混合物和75重量％的液体石蜡(在40℃下为50cst)，由此配制在核心层的制备中使用的高分子溶液，重量百分数基于在核心层的制备中使用的高分子溶液的总重量。在210℃的温度下混合高分子和稀释剂。
(3)膜的制备
将高分子溶液分别从各自的双轴螺杆挤出机供给至三层挤出T模，从此处挤出形成层厚度比为42.5/15/42.5(外皮/核心/外皮)的挤出物。当通过被控制在20℃下的冷却辊时挤出物被冷却，形成三层挤出物(以凝胶状片材的形式)，在115℃下使用拉幅拉伸机对其进行双轴上的同时拉伸，直至在MD及TD两方上均为5倍的放大倍数。然后，将拉伸挤出物浸渍在25℃的二氯甲烷浴中除去液体石蜡，使其相对于聚烯烃溶液中存在的液体石蜡的重量为1重量％以下的量，然后通过室温下的气流使其干燥。一边将干燥挤出物暴露在126.7℃的温度下一边在TD上进行拉伸(干燥拉伸)直至放大倍数为1.3倍，然后一边将其暴露在126.7℃的温度下，一边在TD上使其收缩直至放大倍数为1.2倍。拉伸后，一边将干燥的膜暴露在126.7℃的温度下26秒一边用拉幅型机进行热固定，由此制备三层微孔膜。
实施例2～6
除了表1所记载的之外，重复实施例1。
比较例1～3
除了表1所记载的之外，重复实施例1。
表1
表1(续)
Figure BPA00001317459300231
由实施例1～6可知，由聚烯烃及液体石蜡稀释剂能够制备具有期望的关闭温度及电化学稳定性(自放电容量)、以及期望的热特性及机械特性的微孔膜。由表1可知，本发明的膜具有133.0℃以下的低关闭温度、4.0％以下的TD热收缩及110.0mAh以下的自放电容量。上述改善并不显著地降低拉伸强度、戳穿强度、透过性、热收缩及熔化温度等其他重要的膜特性。如表1所示，比较例的膜显示出不期望的关闭温度、不期望的电化学稳定性及不期望的TD热收缩中的1种或多种。一般认为多层结构能够更好地控制膜的热稳定性(例如TD热收缩)，而在比较例2的单层膜中膜的热稳定性显著降低。

Claims (24)

1.一种微孔膜，所述微孔膜含有聚烯烃，并且具有133.0℃以下的关闭温度及110.0mAh以下的自放电容量。
2.如权利要求1所述的微孔膜，其中，膜的关闭温度为132.0℃以下。
3.如权利要求1或2所述的微孔膜，其中，膜的自放电容量为75.0mAh以下。
4.如权利要求1～3中任一项所述的微孔膜，其中，膜具有在105℃下为4.0％以下的TD热收缩。
5.如权利要求1～4中任一项所述的微孔膜，其中，膜具有18.0μm以上的厚度、每1微米235mN以上的标准化戳穿强度及15秒/100cm3/微米以下的标准化透气度。
6.如权利要求1～5中任一项所述的微孔膜，其中，膜具有在105℃下为5.5％以下的MD热收缩、约40％～约50％范围内的孔隙率、1400Kg/cm3以上的MD拉伸强度、1350Kg/cm3以上的TD拉伸强度及145℃以上的熔化温度。
7.如权利要求1～6中任一项所述的膜，其中，所述膜为多层膜，包括：
第1层，含有Mw低于1.0×106且每10,000个碳原子的不饱和末端基团量低于0.20的第1聚乙烯；
第2层，含有Mw低于1.0×106且每10,000个碳原子的不饱和末端基团量低于0.20的第2聚乙烯；
第3层，位于第1及第2层之间，含有Mw低于1.0×106且每10,000个碳原子的不饱和末端基团量为0.20以上的第3聚乙烯；多层微孔膜中的每10,000个碳原子的不饱和末端基团量为0.20以上且Mw低于1.0×106的聚乙烯的总量相对于多层微孔膜的总重量在4.0重量％～35.0重量％的范围内。
8.如权利要求7所述的多层微孔膜，其中，多层微孔膜为三层膜，并且其中第1聚乙烯及第2聚乙烯具有相同的重均分子量及相同的不饱和末端基团量，且其中的至少1层还含有Mw为1.0×106以上的第4聚乙烯。
9.如权利要求7所述的多层微孔膜，其中，第3层具有多层微孔膜总厚度的约4.0％～约25.0％范围内的厚度。
10.一种电池隔膜，含有权利要求1～9中任一项所述的微孔膜。
11.如权利要求7所述的多层微孔膜，其中，第1聚乙烯及第2聚乙烯的每10,000个碳原子的不饱和末端基团量为0.14以下。
12.如权利要求8所述的多层微孔膜，其中，第3聚乙烯的总量相对于多层微孔膜的总重量在5.0重量％～25重量％的范围内。
13.一种制备微孔膜的方法，包括
(1)(a)混合至少第1聚乙烯和第1稀释剂，所述第1聚乙烯的Mw在1.0×106以下且每10,000个碳原子的不饱和末端基团量低于0.20，及(b)混合至少第2聚乙烯和第2稀释剂，所述第2聚乙烯的Mw在1.0×106以下且每10,000个碳原子的不饱和末端基团量低于0.20；
(2)混合至少第3聚乙烯和第3稀释剂，所述第3聚乙烯的Mw在1.0×106以下且每10,000个碳原子的不饱和末端基团量在0.20以上；
(3)由混合的聚乙烯和稀释剂形成并制造多层挤出物，所述多层挤出物具有含有第1聚乙烯的第1层、含有第2聚乙烯的第2层、及位于第1及第2层之间且含有第3聚乙烯的第3层，其中，所述挤出物以相对于挤出物中聚乙烯的总重量为4.0重量％～35.0重量％范围的量含有每10,000个碳原子的不饱和末端基团量为0.20以上的聚乙烯；及
(4)从多层挤出物中除去至少一部分第1、第2及第3稀释剂来制备膜。
14.如权利要求13所述的方法，进一步包括在步骤(4)之前拉伸挤出物、及在步骤(4)的过程中或在步骤(4)之后从膜中除去至少一部分任意的挥发性物质。
15.如权利要求12或13所述的方法，其中，
(a)与第1稀释剂混合的第1聚乙烯的量在约25.0～30.0重量％的范围内，第1稀释剂的量在70.0～75.0重量％的范围内，重量百分数均以混合的第1聚乙烯和第1稀释剂为基准；并且
(b)与第3稀释剂混合的第3聚乙烯的量在约20.0～30.0重量％的范围内，第3稀释剂的量在70.0～80.0重量％的范围内，重量百分数均以混合的第3聚乙烯和第3稀释剂为基准。
16.如权利要求12～14中任一项所述的方法，进一步包括将分子量为1.0×106以上的第4聚乙烯与第1、第2或第3聚乙烯中的至少1种混合。
17.如权利要求12～15中任一项所述的方法，其中，
第2聚乙烯是与第1聚乙烯相同的聚乙烯，第1稀释剂与第2稀释剂相同；
第1及第2层含有17.25～22.5重量％的第1聚乙烯、70.0～75.0重量％的第1稀释剂、及6.25～9.3重量％的第4聚乙烯；并且
第3层含有13.8～24.9重量％的第3聚乙烯、70～80重量％的第3稀释剂、及3.4～9.3重量％的第4聚乙烯，第3稀释剂与第1及第2稀释剂相同。
18.如权利要求12～16中任一项所述的方法，进一步包括在步骤(3)之后冷却多层挤出物。
19.如权利要求12～17中任一项所述的方法，进一步包括在至少1个方向上拉伸膜。
20.如权利要求18所述的方法，其中，在将膜暴露在90℃～135℃范围内的温度下时进行膜的拉伸。
21.一种多层膜，是通过权利要求12～19中任一项所述的方法制备的。
22.一种电池，含有阳极、阴极、及至少1个位于阳极和阴极之间的隔层，所述隔层包括：第1层，所述第1层含有Mw低于1.0×106且每10,000个碳原子的不饱和末端基团量低于0.20的第1聚乙烯；第2层，所述第2层含有Mw低于1.0×106且每10,000个碳原子的不饱和末端基团量低于0.20的第2聚乙烯；及第3层，所述第3层位于第1层及第2层之间，含有Mw低于1.0×106且每10,000个碳原子的不饱和末端基团量为0.20上的第3聚乙烯，其中，隔层以相对于隔层的总重量为4.0重量％～35.0重量％范围内的量含有每10,000个碳原子的不饱和末端基团量为0.2上的聚乙烯。
23.权利要求22所述的电池及与电池电连接的负载。
24.如权利要求20或21所述的电池，其中，电解质含有锂离子。
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