JP5519642B2 - 微多孔性高分子膜、かかる膜の作製方法、およびそれを用いたバッテリーセパレータフィルム - Google Patents

微多孔性高分子膜、かかる膜の作製方法、およびそれを用いたバッテリーセパレータフィルム Download PDF

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Description

本発明は、１３３．０℃以下のシャットダウン温度、および１１０．０ｍＡｈ以下、例えば９０．０ｍＡｈ以下の自己放電容量を有する微多孔性膜に関する。本発明は、かかる微多孔性膜、およびかかるセパレータを含む電池から形成されるバッテリーセパレータにも関する。本発明の別の態様は、微多孔性膜の作製方法、セパレータとしてかかる膜を用いる電池の製造方法、およびかかる電池の使用方法に関する。
微多孔性膜は、例えば、リチウム一次電池および二次電池、リチウムポリマー電池、ニッケル−水素電池、ニッケル−カドミウム電池、ニッケル−亜鉛電池、銀−亜鉛二次電池等におけるバッテリーセパレータとして用いることができる。微多孔性膜をバッテリーセパレータ、特にリチウムイオンバッテリーセパレータとして用いる場合、膜の性能が電池の特性、生産性および安全性に大きく影響する。したがって、微多孔性膜は、好適な機械的特性、耐熱性、透過性、寸法安定性、シャットダウン特性、メルトダウン特性等を有するべきである。電池としての要求により、比較的高い透過性、比較的高い突刺強度、比較的低いシャットダウン温度、および比較的高い電気化学的安定性を有することが望ましく、特に製造、充電、再充電、過充電、使用および／または保管中に高温にさらされる電池では望まれる。通常、セパレータの透過性が高いと電池のパワーおよび容量の改善につながる。低いシャットダウン温度は、特に電池が過充電条件下で作動する場合に、電池の安全性の向上にとって望ましい。高い突刺強度は、内部短絡につながる恐れのある、電池の製造中にセパレータに穴が開くことを防止するのに望ましい。高い電気化学的安定性は、セパレータの電気化学的劣化が電池の自己放電につながる恐れがあるため、望ましい。
一般的に、比較的末端不飽和量が大きいポリエチレンから作製される微多孔性膜バッテリーセパレータを含む電池は、比較的高い温度での保管後に電池容量の低下を示す。「自己放電容量」と呼ばれるこの作用は、セパレータ表面の酸化が原因とされてきた。酸化は、特に電池を比較的高電圧および高温（例えば４．２Ｖおよび６０℃）で作動させた場合に、ＬｉＰＦ６系電解質を用いる電池の中のセパレータのカソード側で観察されていた。セパレータの酸化は通常不可逆性である。一方、末端不飽和量がかなり大きいポリエチレンから作製されるバッテリーセパレータは、有益である比較的低いシャットダウン温度も有する。例えば、比較的低いシャットダウン温度を有する微多孔性フィルムが開示されている、国際公開第９７/２３５５４号および特開２００２−３３８７３０号を参照のこと。
国際公開第９７/２３５５４号 特開２００２−３３８７３０号
他の参考文献には、特性のバランスが改善された多層膜が開示されている。例えば、国際公開第２００７／０３７２９０号には、２つの微多孔性層を有する多層多孔性フィルムを含むバッテリーセパレータが開示されている。第１の層は、末端不飽和量が炭素原子１０，０００個あたり０．２０以上であるポリエチレンを含んでいるが、第２の層は、末端不飽和量が炭素原子１０，０００個あたり０．２０未満である第２のポリエチレンを含んでいる。
国際公開第２００７／０３７２９０号
特に多層膜における、透過性、突刺強度、熱収縮、シャットダウン温度および電気化学的安定性等のフィルム特性のトータルバランスをさらに改善することが望ましい。
ある実施形態においては、本発明は、ポリオレフィンを含み、１３３．０℃以下のシャットダウン温度および１１０．０ｍＡｈ以下の自己放電容量を有する微多孔性膜に関する。
別の実施形態においては、本発明は、微多孔性膜の作製方法であって、
（１）（ａ）少なくとも、Ｍｗ１．０×１０６未満であり不飽和末端基量が炭素原子１０，０００個あたり０．２０未満である第１のポリエチレンと第１の希釈剤とを合わせること、および（ｂ）少なくとも、Ｍｗ１．０×１０６未満であり不飽和末端基量が炭素原子１０，０００個あたり０．２０未満である第２のポリエチレンと第２の希釈剤とを合わせること；
（２）少なくとも、Ｍｗ１．０×１０６未満であり不飽和末端基量が炭素原子１０，０００個あたり０．２０以上である第３のポリエチレンと第３の希釈剤とを合わせること；
（３）合わせたポリエチレンと希釈剤から、第１のポリエチレンを含む第１の層、第２のポリエチレンを含む第２の層、および第１および第２の層の間に位置し第３のポリエチレンを含む第３の層を有する多層押出物であって、不飽和末端基量が炭素原子１０，０００個あたり０．２０以上であるポリエチレンを、押出物中のポリエチレンの総重量に対して４．０重量％〜３５．０重量％の範囲の量で含む押出物、を形成して製造すること、および
（４）第１、第２、および第３の希釈剤の少なくとも一部を多層押出物から除去して膜を作製すること
を含む方法に関する。
別の実施形態においては、本発明は、前述のプロセスで作製される微多孔性膜に関する。
別の実施形態においては、本発明は、多層微多孔性膜であって、
Ｍｗ１．０×１０６未満であり不飽和末端基量が炭素原子１０，０００個あたり０．２０未満である第１のポリエチレンを含む第１の層；
Ｍｗ１．０×１０６未満であり不飽和末端基量が炭素原子１０，０００個あたり０．２０未満である第２のポリエチレンを含む第２の層；
第１および第２の層の間に位置し、Ｍｗが１．０×１０６以下であり不飽和末端基量が炭素原子１０，０００個あたり０．２０以上である第３のポリエチレンを含む第３の層；を含み、かつ
不飽和末端基量が炭素原子１０，０００個あたり０．２０以上でありＭｗ＜１．０×１０６である多層微多孔性膜中のポリエチレンの総量が、多層微多孔性膜の総重量に対して４．０重量％〜３５．０重量％の範囲である、多層微多孔性膜に関する。
さらに別の実施形態においては、本発明は、アノード、カソード、電解質、およびアノードとカソードの間に位置する、前述の実施形態のうちのいずれかの微多孔性膜を含む少なくとも１つのバッテリーセパレータ、を含む電池に関する。電池は、例えば、リチウムイオン一次電池または二次電池であってもよい。電池は、例えば、ラップトップコンピュータ用、携帯電話用、電動ノコギリもしくはドリル等の電動工具用、または電気自動車もしくはハイブリッド電気自動車用の電力源として用いることができる。
不飽和末端基量が炭素原子１０，０００個あたり０．２０以上であるポリエチレンを含む微多孔性膜は、バッテリーセパレータとして使用するために開示されてきた。これらのセパレータはシャットダウン温度が比較的低いが、国際公開第９７/２３５５４号および特開２００２−３３８７３０号に開示されているように、そのことによって電池の安全性の改善につながる。一方、不飽和末端基量がかなり大きいポリエチレンを含む微多孔性膜は、電池の保管および使用中に劣化することが確認されている。こうした劣化は、少なくとも一部はポリエチレンの酸化反応が原因であると考えられている。不飽和末端基量が炭素原子１０，０００個あたり０．２０未満であるポリエチレンを含む微多孔性膜もまた、バッテリーセパレータに有用であるとして開示されてきた。これらのセパレータを含む電池は、電池の保管および使用中の劣化がより少ないが、これらの電池はシャットダウン温度がより高い。本発明は、シャットダウン温度が低く、かつ電池の保管および使用中のセパレータの劣化がより少ない(電気化学的安定性がより高い)微多孔性フィルムの発見に関する。
ある実施形態においては、微多孔性膜は、第１のポリエチレンおよび第２のポリエチレンをそれぞれ含む第１および第２の層を有する多層膜である。第１および第２のポリエチレンは、所望により、同じポリエチレン、またはポリエチレンの混合物である。第１および第２のポリエチレンは、炭素原子１０，０００個あたり０．２０未満の不飽和末端基量を有する（ＰＥ１、ＰＥ２）。多層微多孔性膜は、第１の層と第２の層の間に位置する第３の層も含み、第３の層は炭素原子１０，０００個あたり０．２０以上の不飽和末端基量を有する第３のポリエチレンを含む（ＰＥ３）。第１および第２の層は電池の保管および使用中の電気化学的安定性の向上をもたらすことが見出された。その上、第１および第２の層は、第３の層によってもたらされる望ましいほどに低いシャットダウン温度に有意に影響することはないと思われる。
不飽和末端基量が炭素原子１０，０００個あたり０．２０以上であるポリエチレンを含む単層微多孔性膜は、例えば国際公開第２００７／０３７２９０号に開示されている。ＰＥ１またはＰＥ２の単層微多孔性膜は、電気化学的安定性は比較的良好であるがシャットダウン温度が望ましくないほどに高めであり、一方でＰＥ３の単層膜は、シャットダウン温度は低めであるが電気化学的安定性が比較的悪い。ＰＥ１またはＰＥ２の内層およびＰＥ３の外層を有する三層膜もまた、国際公開第２００７／０３７２９０号に開示されている。これらの膜は、ＰＥ１またはＰＥ２の単層微多孔性膜の望ましい電気化学的安定性は有しないが、ＰＥ１またはＰＥ２単層微多孔性膜のシャットダウン温度より低い望ましいシャットダウン温度を有する。したがって、ＰＥ３のコア層ならびにＰＥ１および／またはＰＥ２の外層を含む多層微多孔性膜が改善された電気化学的安定性と改善されたシャットダウン温度の両方を有することは驚くべきことである。
［１］微多孔性膜の組成および構造
ある実施形態においては、微多孔性膜は、
重量平均分子量（「Ｍｗ」）が１．０×１０６未満、例えば１．０×１０５〜０．９５×１０６の範囲であり、かつ不飽和末端基量が炭素原子１０，０００個あたり０．２０未満であるＰＥ１を含む第１の層；Ｍｗが１．０×１０６未満、例えば１．０×１０５〜０．９５×１０６の範囲であり、かつ不飽和末端基量が炭素原子１０，０００個あたり０．２０未満であるＰＥ２を含む第２の層；およびＭｗが１．０×１０６未満、例えば１．０×１０５〜１．０×１０６の範囲であり、かつ不飽和末端基（例えば、末端炭素−炭素不飽和結合）の量が炭素原子１０，０００個あたり０．２０以上であるＰＥ３を含む第３の層、を含む。第３の層は、第１の層と第２の層の間に位置する。膜中のＰＥ３の総量は、通常約４．０重量％〜３５．０重量％、または約５．０重量％〜２５．０重量％の範囲である（重量パーセントは、膜の重量、例えば、膜に含まれるのがポリマーと孔のみである場合の膜中のポリマーの総重量、が基準）。第３の層の厚さは、通常、第１、第２、および第３の層を合わせた厚さの約４．０％〜約２１．０％、約１０．０％〜約２０．０％、または１０．０％〜約１５．０％の範囲である。ある実施形態においては、第１および第２の層は、５．０重量％未満または１．０重量％未満のＰＥ３を含み、第３の層は、５．０重量％未満または１．０重量％未満のＰＥ１、ＰＥ２、またはＰＥ１とＰＥ２の両方を含む。ある実施形態においては、第１、第２、および第３の層は、ポリマーから本質的になる。別の実施形態においては、第１、第２、および第３の層は、ポリエチレン、またはポリエチレンと酸化防止剤、不活性充填剤等の１つまたは複数から本質的になる。
別の実施形態においては、多層微多孔性膜は、Ｍｗ１．０×１０６以上である第４のポリエチレン（ＰＥ４）をさらに含む。ある実施形態においては、第１の層は、所望によりＰＥ４と組み合わされたＰＥ１から本質的になり、第２の層は、所望によりＰＥ４と組み合わされたＰＥ２から本質的になり、第３の層は、所望によりＰＥ４と組み合わされたＰＥ３から本質的になる。
ある実施形態においては、多層微多孔性膜は、第１および第２の層（「表面」または「スキン」層とも呼ぶ）が膜の外層を構成し、第３の層が第１の層と第２の層の間に位置する中間層（または「コア」層）である、３つの層を含む。関連する実施形態においては、多層微多孔性膜は、さらなる層、すなわち、２つのスキン層およびコア層以外の層を含んでもよい。例えば、膜はさらなるコア層を含んでもよい。膜は被覆膜であってもよい、すなわち、第１および第２の層の上に１つまたは複数のさらなる層があってもよいし、第１および第２の層に１つまたは複数の層が塗布されていてもよい。必須ではないが、コア層は、例えばＡ／Ｂ／Ａといった配置で層が対面（例えば平面）で積み重ねられたスキン層の１つまたは複数と接触していてもよい。膜がポリオレフィンを含む場合、膜を「ポリオレフィン膜」と呼んでもよい。膜はポリオレフィンのみを含んでいてもよいが、これは必須ではなく、ポリオレフィン膜が、ポリオレフィン、およびポリオレフィンではない物質を含むことは本発明の範囲内である。ある実施形態においては、膜はポリエチレンからなるか、またはポリエチレンから本質的になる。
必須ではないが、第１および第２の層は、厚さおよび組成が同じであってもよい。第１および第２の層の厚さは、所望により、多層微多孔性膜の全厚さの７９．０％〜９６．０％の範囲であってもよい。例えば、厚さは８０．０％〜９０．０％、または８５．０％〜９０．０％の範囲であってもよい。所望により、第１の層内のＰＥ１の量は、第１の層の重量に対して５５．０重量％〜１００．０重量％、または６０．０重量％〜８５．０重量％の範囲である。第１の層がＰＥ４を含む場合、層内のＰＥ４の量は、層の重量に対して４５．０重量％以下、例えば１５．０重量％〜４０．０重量％である。所望により、第２の層内のＰＥ２の量は、第２の層の重量に対して５５．０重量％〜１００．０重量％、または６０．０重量％〜８５．０重量％の範囲である。第２の層がＰＥ４を含む場合、層内のＰＥ４の量は、層の重量に対して４５．０重量％以下、例えば１５．０重量％〜４０．０重量％である。ある実施形態においては、ＰＥ１およびＰＥ２は同じポリエチレンである。言い換えれば、第１および第２の層は、ＰＥ１、または例えばＰＥ１とＰＥ４の同じ混合物を含んでいてもよい。
ある実施形態においては、第３の層内のＰＥ３の量は、層の重量に対して５５．０重量％〜１００．０重量％、または６０．０重量％〜８５．０重量％の範囲である。第３の層がＰＥ４を含む場合、層内のＰＥ４の量は、層の重量に対して４５．０重量％以下、例えば１５．０重量％〜４０．０重量％である。
膜は、ＰＥ１、ＰＥ２、ＰＥ３およびＰＥ４以外に、所望により、ポリプロピレン等のその他のポリオレフィンを含んでいてもよい。
ある実施形態においては、膜は、第１および第２の層の厚さが等しく（かつ実質的に同じ組成）、両層とも第１、第２、および第３の層を合わせた厚さの約８０．０％〜約９５．０％の範囲、例えば約８５．０％である、ポリエチレン膜である。ある実施形態においては、第１および第２の層は両方とも、約６５．０重量％〜８５．０重量％の範囲、例えば７０．０重量％の量のＰＥ１を含む。第３の層内のＰＥ３の量は、約６０．０重量％〜８５．０重量％の範囲、例えば７０．０重量％である。第１および第２の層内のＰＥ４の量は、１５．０重量％〜３５．０重量％の範囲、例えば３０．０重量％であり、一方、第３の層内のＰＥ４の量は、１５．０重量％〜４０．０重量％の範囲、例えば３０．０重量％である。
押出物および微多孔性膜の作製に用いたＰＥ１、ＰＥ２、ＰＥ３、ＰＥ４、および希釈剤をより詳細に説明する。本発明をこれらの実施形態に関して記載するが、本発明はそれらに限定されるものではなく、これらの実施形態についての記載は、本発明のより広い範囲内の他の実施形態を除外することを意図するものではない。特に、多層膜の実施形態の記載は、本発明のより広い範囲内の単層の実施形態を除外することを意図するものではない。
［２］多層微多孔性膜の作製に用いる材料
多層微多孔性膜の作製に用いるポリマー
第１のポリエチレン（ＰＥ１）は、１．０×１０６未満、例えば約２．０×１０５〜約０．９０×１０６の範囲のＭｗ、約２．０〜約５０．０の範囲の分子量分布（「ＭＷＤ」）、および炭素原子１０，０００個あたり０．２０未満の不飽和末端基量を有する高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）であってもよい。ある実施形態においては、ＰＥ１は、約４．０×１０５〜約６．０×１０５の範囲のＭｗ、および約３．０〜約１０．０のＭＷＤを有する。ある実施形態においては、ＰＥ１は、炭素原子１０，０００個あたり０．１４以下、または炭素原子１０，０００個あたり０．１２以下、例えば、炭素原子１０，０００個あたり０．０５〜０．１４の範囲（例えば、測定の検出限界よりも下）の不飽和末端基量を有する。ＰＥ２は、ＰＥ１と同じポリエチレンの中から選択してもよい。ＰＥ１およびＰＥ２は、例えばＳＵＮＦＩＮＥ ＳＨ−８００（商標）ポリエチレン、旭化成株式会社製、であってもよい。
ＰＥ３もまた、１．０×１０６未満、例えば約２．０×１０５〜約０．９×１０６の範囲のＭｗ、約２〜約５０の範囲のＭＷＤ、および炭素原子１０，０００個あたり０．２０以上の不飽和末端基量を有するＨＤＰＥであってもよい。ある実施形態においては、ＰＥ３は、炭素原子１０，０００個あたり０．３０以上、または炭素原子１０，０００個あたり０．５０以上、例えば、炭素原子１０，０００個あたり０．６〜１０．０の範囲の不飽和末端基量を有する。本明細書で用いるＰＥ３の非限定的な例としては、約３．０×１０５〜約８．０×１０５の範囲、例えば約７．５×１０５のＭｗ、および約４〜約１５のＭＷＤを有するものが挙げられる。ＰＥ３は、例えばルポレン（Lupolen）（登録商標）、バセル（Basell）社製、であってもよい。
ＰＥ１、ＰＥ２および／またはＰＥ３は、例えばエチレンホモポリマー、または１つまたは複数のα−オレフィンコモノマーを５モル％以下で含有するエチレン／α−オレフィンコポリマーであってもよい。所望により、α−オレフィンコモノマーは、エチレンではなく、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、４−メチルペンテン−１、オクテン−１、酢酸ビニル、メタクリル酸メチルまたはスチレンの１つまたは複数である。ＰＥ１およびＰＥ２は、例えば、チーグラー・ナッタ触媒またはシングルサイト重合触媒を用いたプロセスで製造することができるが、これは必須ではない。不飽和末端基量は、例えばＰＣＴ公開ＷＯ９７／２３５５４に記載の手順に従って測定することができる。ＰＥ３は、例えばクロム含有触媒を用いて製造することができる。
ＰＥ４は、例えば、１．０×１０６以上、例えば約１．０×１０６〜約５．０×１０６の範囲のＭｗおよび約２〜約５０のＭＷＤを有する超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭＷＰＥ）であってもよい。本明細書で用いるＰＥ４の非限定的な例としては、約１．０×１０６〜約３．０×１０６、例えば約２．０×１０６のＭｗ、および約２〜約２０、好ましくは約４〜１５のＭＷＤを有するものが挙げられる。ＰＥ４は、例えばエチレンホモポリマー、または１つまたは複数のα−オレフィンコモノマーを５モル％以下で含有するエチレン／α−オレフィンコポリマーであってもよい。α−オレフィンコモノマーは、例えば、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、４−メチルペンテン−１、オクテン−１、酢酸ビニル、メタクリル酸メチルまたはスチレンの１つまたは複数であってもよい。かかるコポリマーは、チーグラー・ナッタ触媒またはシングルサイト触媒を用いて製造することができるが、これは必須ではない。所望により、ＰＥ４は、Ｈｉ−ＺＥＸ ２４０Ｍ（商標）ポリエチレン、三井化学株式会社製である。
ポリエチレンのＭｗおよびＭＷＤは、示差屈折計（ＤＲＩ）を備えた高温サイズ排除クロマトグラフ、すなわち「ＳＥＣ」（ＧＰＣ ＰＬ ２２０、ポリマーラボラトリーズ社）を用いて決定する。３本のＰＬｇｅｌ Ｍｉｘｅｄ−Ｂカラム（ポリマーラボラトリーズ社製）を用いる。公称流量は０．５ｃｍ３／分であり、公称注入量は３００μＬである。トランスファーライン、カラムおよびＤＲＩ検出器が、１４５℃に維持されたオーブン内に入っている。測定は、Macromolecules, Vol. 34, No. 19, pp. 6812-6820 (2001)に開示されている手順に従って行う。
ＧＰＣ溶媒は、約１０００ｐｐｍのブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）を含有する、ろ過されたアルドリッチ試薬グレードの１，２，４−トリクロロベンゼン（ＴＣＢ）である。ＴＣＢは、ＳＥＣに導入する前にオンライン脱気装置で脱気する。ポリマー溶液を、乾燥ポリマーをガラス容器に入れ、所望の量の上記ＴＣＢ溶媒を加え、次いで混合物を約２時間連続して攪拌しながら１６０℃で加熱することにより調製する。ポリマー溶液の濃度は０．２５〜０．７５ｍｇ／ｍｌである。サンプル溶液は、ＧＰＣに注入する前に、モデルＳＰ２６０ Ｓａｍｐｌｅ Ｐｒｅｐ Ｓｔａｔｉｏｎ（ポリマーラボラトリーズ社製）を用いて２μｍフィルターでオフラインろ過される。
カラムセットの分離効率は、Ｍｐの範囲が約５８０〜約１０，０００，０００である、検量線を作成するために用いられる１７個のそれぞれのポリスチレン標準品を用いて作成した検量線で較正する。ポリスチレン標準品はポリマーラボラトリーズ社（アマースト、マサチューセッツ州）より入手する。検量線（ｌｏｇＭｐ対保持容量）は、各ＰＳ標準品についてＤＲＩ信号のピークにおける保持容量を記録し、このデータセットを二次多項式（2nd-order polynomial）に適合させることにより作成される。サンプルはウェーブメトリクス社（Wave Metrics、 Inc.）製ＩＧＯＲ Ｐｒｏを用いて分析する。
多層微多孔性膜の作製に用いる希釈剤
第１、第２、および第３の希釈剤は、例えば、ノナン、デカン、デカリン、ｐ−キシレン、ウンデカン、ドデセン等の脂肪族、脂環式、または芳香族炭化水素の１つまたは複数；流動パラフィン；および前述の炭化水素と同程度の沸点を有する鉱油留出物であってもよい。必須ではないが、第１、第２、および第３の希釈剤は、同じ希釈剤であっても、希釈剤混合物であってもよい。ある実施形態においては、希釈剤は、押出物の製造に用いるポリマーのための不揮発性液体溶媒（またはそれらの混合物）である。希釈剤の粘度は、２５℃の温度で測定した場合、通常約３０ｃＳｔ〜約５００ｃＳｔ、または約３０ｃＳｔ〜約２００ｃＳｔの範囲である。粘度の選択は特に重要なことではないが、２５℃における粘度が約３０ｃＳｔ未満である場合は、ポリマーと希釈剤の混合物が泡立つことがあり、その結果配合が困難になる。一方で、粘度が約５００ｃＳｔを超えた場合は、押出物から溶媒を除去するのがより困難になり得る。
ある実施形態においては、押出物中の希釈剤の量は、例えば、押出物の重量に対して約２５．０重量％〜約９０．０重量％、または６０．０重量％〜８０．０重量％の範囲であってもよく、残りが押出物の製造に用いるポリマーである。他の実施形態においては、押出物は、押出物の重量に対して約６５．０重量％〜８０．０重量％、または約７０．０重量％〜７５．０重量％の範囲の量の希釈剤を含む。ある実施形態においては、押出物は、ポリエチレンと希釈剤のみから製造される。
押出物および微多孔性膜は、コポリマー、無機種（ケイ素および／またはアルミニウム原子を含有する種等）、および／または国際公開第２００７／１３２９４２号および同第２００８／０１６１７４に記載のポリマー等の耐熱性ポリマーを含んでいてもよいが、これらは必須ではない。ある実施形態においては、押出物および膜はかかる物質を実質的に含まない。この文脈における実質的に含まないとは、微多孔性膜中のかかる物質の量が、押出物の製造に用いるポリマーの総重量に対して１．０重量％以下であることを意味する。
最終微多孔性膜は通常、押出物の製造に用いるポリマーを含む。処理中に導入される少量の希釈剤または他の種もまた、通常、微多孔性ポリオレフィン膜の重量に対して１．０重量％以下の量で存在してもよい。処理中にポリマーの分子量が少量減少することがあるが、これは許容可能なものである。ある実施形態においては、処理中に分子量の減少があったとしても、それにより生じる、膜中のポリマーのＭＷＤと膜の製造に用いるポリマーのＭＷＤ（押出前）との差は、１０．０％以下、例えば約１．０％以下、または０．１％以下である。
［３］多層微多孔性ポリオレフィン膜の作製方法
ある実施形態においては、多層微多孔性膜は、微多孔性膜の外層を構成する第１および第２の微多孔性層ならびに第１および第２の層の間に位置する第３の層を含む。第１の層はＰＥ１から作製され、第２の層はＰＥ２から作製され、第３の層はＰＥ３から作製される。
多層膜の作製方法の１つは、（１）（ａ）少なくとも、Ｍｗ１．０×１０６未満であり不飽和末端基量が炭素原子１０，０００個あたり０．２０未満であるＰＥ１と第１の希釈剤とを合わせる工程、および（ｂ）少なくとも、Ｍｗ１．０×１０６未満であり不飽和末端基量が炭素原子１０，０００個あたり０．２０未満であるＰＥ２と第２の希釈剤とを合わせる工程；（２）少なくとも、Ｍｗ１．０×１０６未満であり不飽和末端基量が炭素原子１０，０００個あたり０．２０以上であるＰＥ３と第３の希釈剤とを合わせる工程；（３）ＰＥ１と第１の希釈剤を合わせたものの少なくとも一部、ＰＥ２と第２の希釈剤を合わせたものの少なくとも一部、およびＰＥ３と第３の希釈剤を合わせたものの少なくとも一部を押出し、ＰＥ１およびＰＥ２をそれぞれ含む第１および第３の層、および第１および第３の層の間に位置するＰＥ３を含む第３の層を有し、不飽和末端基量が炭素原子１０，０００個あたり０．２０以上である押出物中のポリエチレンの総量が、押出物中のポリエチレンの総重量に対して４．０重量％〜３５．０重量％の範囲である、多層押出物を形成する工程、および（４）第１、第２、および第３の希釈剤の少なくとも一部を延伸多層押出物から除去し多層微多孔性膜を作製する工程、を含む。膜の横（ＴＤ）方向への大きさは第１の乾燥幅と呼ぶことができ、膜の機械方向（ＭＤ）への大きさは第１の乾燥長さと呼ぶことができる。所望によりこの方法は（５）乾燥押出物を、第１の乾燥長さは変えずに、第１の乾燥幅から、約１．２０〜約１．４０の範囲の倍率で第１の乾燥幅より大きい第２の乾燥幅へ、ＴＤに延伸して、延伸膜を作製する工程をさらに含んでもよい。延伸は、乾燥押出物を１２４．０℃〜１３０．１℃、例えば１２５．０℃〜１２９．０℃の範囲の温度にさらしながら行ってもよい。
微多孔性膜の作製において一般的に有用である追加の工程を随意に用いてもよい。例えば、随意の押出物冷却工程、随意の押出物延伸工程、随意の熱溶媒処理工程、随意の熱硬化工程、随意の電離放射線による架橋工程、および随意の親水性処理工程等、全てＰＣＴ公開ＷＯ２００７／１３２９４２および同ＷＯ２００８／０１６１７４に記載されているが、これらを所望により行ってもよい。これらの随意の工程の数も順序も重要ではない。
（１）および（２）ポリマーと希釈剤を合わせる
上記のポリマーは、例えば、乾燥混合または溶融ブレンドにより合わせることができ、次にこの混合物を適切な希釈剤（または希釈剤の混合物）と合わせてポリマーと希釈剤の混合物を作製することができる。あるいは、ポリマー（１つまたは複数）と希釈剤は単一の工程で合わせることもできる。第１、第２、および第３の希釈剤は、同じであってもよく、例えば流動パラフィンであってもよい。希釈剤がポリマーの１つまたは複数に対する溶媒である場合、混合物はポリマー溶液と呼ぶことができる。混合物は、１種または複数の抗酸化剤等の添加剤を含有していてもよい。ある実施形態においては、かかる添加剤の量は、ポリマー溶液の重量に対して１重量％を超えない。混合条件、押出し条件等の選択は、例えば国際公開第２００８／０１６１７４号に開示されているものと同じであってもよい。所望により、（ａ）第１の希釈剤と合わせた第１のポリエチレンの量は２５．０重量％〜３０．０重量％の範囲であり、第１の希釈剤の量は７０．０重量％〜７５重量％の範囲であり（重量パーセントは両方とも、第１のポリエチレンと第１の希釈剤を合わせたものが基準）；（ｂ）第３の希釈剤と合わせた第３のポリエチレンの量は約２０．０重量％〜３０．０重量％の範囲であり、第３の希釈剤の量は７０．０重量％〜８０．０重量％の範囲である（重量パーセントは両方とも、第３のポリエチレンと第３の希釈剤を合わせたものが基準）。
所望により、第２のポリエチレンは第１のポリエチレンと同じポリエチレンであり、第１の希釈剤は第２の希釈剤と同じであり；第１および第２の層は、１７．２５重量％〜２２．５重量％の第１のポリエチレン、７０．０重量％〜７５．０重量％の第１の希釈剤、および６．２５重量％〜９．３重量％の第４のポリエチレンを含み；第３の層は、１３．８重量％〜２４．９重量％の第３のポリエチレン、７０．０重量％〜８０．０重量％の第３の希釈剤、および３．４重量％〜９．３重量％の第４のポリエチレンを含み、第３の希釈剤は第１および第２の希釈剤と同じである。
（３）押出し
ある実施形態においては、ポリマーと希釈剤を合わせたものを押出機からダイへと送り込む。
押出物または冷却押出物（後述）は、延伸工程の後で望ましい厚さを有する最終膜が作製されるのに適切な厚さを有しているべきである。例えば、押出物は、約０．２ｍｍ〜２ｍｍ、または０．７ｍｍ〜１．８ｍｍの範囲の厚さを有していてもよい。この押出しを実行するための作業条件は、例えば、国際公開第２００７／１３２９４２および同第２００８／０１６１７４に開示されている条件と同じであってもよい。機械方向（「ＭＤ」）は、ダイから押出物が製造される方向、と定義される。横方向（「ＴＤ」）は、ＭＤおよび押出物の厚さ方向の両方に対して垂直な方向、と定義される。押出物はダイから連続的に製造することができるし、または、例えば、バッチ処理の場合のように不連続的に製造することもできる。ＴＤおよびＭＤの定義は、バッチ処理および連続処理のどちらにおいても同じである。押出物は（ａ）ＰＥ１（および所望によりＰＥ４）と第１の希釈剤を合わせたもの、（ｂ）ＰＥ２（および所望によりＰＥ４）と第２の希釈剤、および（ｃ）ＰＥ３（および所望によりＰＥ４）と第３の希釈剤を共押出しすることにより製造することができるが、これは必須ではない。積層法等の、前述の組成の層状押出物を製造することができるいずれの方法を用いてもよい。積層法を用いて膜を作製する場合、希釈剤（１種または複数）は、積層法の前または後に除去してもよい。
随意の冷却
所望により、多層押出物を１５℃〜４５℃の範囲の温度にさらして冷却押出物を形成することができる。冷却速度は特に重要ではない。例えば、押出物は、押出物の温度（冷却した温度）が押出物のゲル化温度とほぼ同じ（またはそれ以下）になるまで、最低でも約３０℃／分の冷却速度で冷却してもよい。冷却の作業条件は、例えば、国際公開第２００８／０１６１７４および同第２００７／１３２９４２に開示されている条件と同じであってもよい。ある実施形態においては、冷却押出物は、１．２ｍｍ〜１．８ｍｍ、または１．３ｍｍ〜１．７ｍｍの範囲の厚さを有する。
随意の延伸
所望により、押出物または冷却押出物を少なくとも１つの方向（例えば、ＭＤまたはＴＤ等の少なくとも１つの平面方向）に延伸し、延伸押出物を製造することができる。例えば、押出物を、約１１０℃〜１２０℃、例えば１１４℃〜１１８℃の範囲の温度にさらしながら、ＭＤおよびＴＤに同時に、４〜６の範囲の倍率になるまで延伸することができる。ある実施形態においては、延伸温度は１１５℃である。好適な延伸方法は、例えば、国際公開番号第２００８／０１６１７４および同第２００７／１３２９４に記載されている。必須ではないが、ＭＤおよびＴＤの倍率は同じであってもよい。ある実施形態においては、延伸倍率はＭＤおよびＴＤにおいて５に等しく、延伸温度は１１５．０℃である。倍率はフィルムの大きさに乗法的に影響する。例えば、ＴＤに４倍の倍率まで延伸する、最初の幅（ＴＤ）が２．０ｃｍであるフィルムは、最終幅が８．０ｃｍとなる。ある実施形態においては、延伸押出物は、希釈剤除去の前に所望により熱処理にかけられる。熱処理では、延伸押出物は、押出物が延伸の間にさらされる温度より高い（温かい）温度にさらされる。延伸押出物がそのより高い温度にさらされている間、延伸押出物の平面寸法（ＭＤの長さおよびＴＤの幅）は一定に保つことができる。押出物はポリマーおよび希釈剤を含有しているため、その長さおよび幅は、「湿潤」長さおよび「湿潤」幅と呼ばれる。ある実施形態においては、延伸押出物は、１秒〜１００秒の範囲の時間、１２０℃〜１２５℃の範囲の温度にさらされるが、その間は、例えば、テンタークリップを用いて延伸押出物をその外周に沿って保持することにより湿潤長さおよび湿潤幅は一定に保たれる。言い換えれば、熱処理の間、ＭＤまたはＴＤへの延伸押出物の拡大または縮小はない。
（４）希釈剤除去
希釈剤の少なくとも一部を延伸押出物から除去（または置換）し、膜を形成する。例えば、国際公開番号ＷＯ２００８／０１６１７４および同第２００７／１３２９４２に記載のように、置換（または「洗浄」）溶媒を用いて希釈剤を除去（洗浄、または置換）してもよい。全ての希釈剤を延伸押出物から除去する必要はないが、希釈剤を除去すると最終膜の空孔率が増加するのでそうすることが望ましいと言える。
ある実施形態においては、洗浄溶媒等の残ったいずれかの揮発性種の少なくとも一部を、希釈剤除去後のいずれかの時点において膜から除去してもよい。加熱乾燥、風乾（空気を動かすこと）等の従来の方法を含む、洗浄溶媒を除去することができるいずれの方法を用いてもよい。洗浄溶媒等の揮発性種を除去するための作業条件は、例えば、国際公開第２００８／０１６１７４および同第２００７／１３２９４２に開示されている条件と同じであってもよい。
（５）随意の膜の延伸（乾燥延伸）
膜は、延伸して延伸膜を作製することができる。この工程の開始時において、膜は、ＭＤの最初の大きさ（第１の乾燥長さ）およびＴＤの最初の大きさ（第１の乾燥幅）を有する。膜を、第１の乾燥長さは変えずに、第１の乾燥幅から、約１．２〜約１．４（例えば、１．２５〜１．３５）の範囲の倍率で第１の乾燥幅より大きい第２の乾燥幅へ、ＴＤに延伸する。延伸は、膜を１２４℃〜１３０℃、例えば、１２５．０℃〜１２９．０℃の範囲の温度にさらしながら行われる。ある実施形態においては、倍率は１．３であり、温度は１２６．７℃である。
本明細書で用いる用語「第１の乾燥幅」は、乾燥押出物の、乾燥延伸開始前における横方向の大きさを指す。用語「第１の乾燥長さ」は、乾燥押出物の、乾燥延伸開始前における機械方向の大きさを指す。
延伸速度は、ＴＤにおいては好ましくは１％／秒以上である。延伸速度は、好ましくは２％／秒以上、より好ましくは３％／秒以上、例えば、２％／秒〜１０％／秒の範囲である。特に重要ではないが、延伸速度の上限は通常約５０％／秒である。
（６）膜の幅の縮小
工程（４）または（５）の膜に、第２の乾燥幅から第３の乾燥幅への幅の制御付き縮小を施してもよく、ここで第３の乾燥幅は第１の乾燥幅の１．０倍〜第１の幅の約１．３９倍の倍率の範囲である。好ましい実施形態においては、第３の幅は、第１の乾燥幅よりも１．１倍〜１．３倍の範囲で大きい。乾燥押出物が工程（６）でさらされた温度よりも高い（温かい）温度に膜をさらしながら乾燥幅を縮小してもよいが、これは必須ではない。ある実施形態においては、膜は、例えば１２４．０℃〜１３０．０℃、または１２５．０℃〜１２９．０℃の範囲の温度にさらされる。
（７）熱硬化
所望により、押出物および／または膜は、例えば、結晶を安定化させ膜中に均一な薄層を形成するために、熱処理（熱硬化）を行ってもよい。熱硬化工程を用いる場合は、テンター法またはロール法等の従来の方法により行ってもよい。熱硬化は、例えば、膜を１〜１０００秒、または１０．０〜１００．０秒の範囲の時間、１２５．０℃〜１３０．０℃、例えば、１２４．５℃〜１２７．５℃の範囲の温度にさらしながら、第１の乾燥長さおよび第２または第３の乾燥幅を一定に維持することにより（例えば、膜の端をテンタークリップで保持することにより）行ってもよい。ある実施形態においては、熱硬化温度は１２６．７℃であり、従来の熱硬化「熱固定」条件下にて、すなわち、膜の平面寸法が変化することなく行われる。工程（６）の膜を工程（５）の延伸の間に膜がさらされる温度よりも高い温度にさらすと、通常はＴＤの熱収縮が減少した膜が生成すると考えられている。
所望により、アニーリング処理を熱硬化の前、間、または後に行ってもよい。アニーリングは、微多孔性膜には負荷をかけない加熱処理であり、例えば、ベルトコンベアを備えた加熱室またはエアフローティング型（air-floating-type）加熱室を用いて行うことができる。アニーリングは、熱硬化の後にテンターを緩めた状態で連続的に行うこともできる。アニーリングの温度は、好ましくは約１２６．５℃〜１２９．０℃の範囲である。アニーリングによって、微多孔性膜に熱収縮および強度の向上がもたらされると考えられている。
随意である、熱ローラー処理、熱溶媒処理、架橋処理、親水性処理およびコーティング処理を、例えば、国際公開番号第２００８／０１６１７４に記載されているように、所望により行ってもよい。
［４］膜特性
ある実施形態においては、微多孔性ポリエチレン膜は、後述する条件下において、１３３．０℃以下の比較的低いシャットダウン温度、および９０．０ｍＡｈ以下の自己放電容量を特徴とする電気化学的安定性を有する。膜の厚さは、通常約３．０μｍ〜約２．０×１０２μｍ、または約５．０μｍ〜約５０．０μｍ、好ましくは１５．０μｍ〜約２５．０μｍの範囲である。微多孔性膜の厚さは、縦方向に１．０ｃｍ間隔で２０．０ｃｍの幅にわたって接触厚さ計（contact thickness meter）により測定することができ、次いで平均値を出して膜厚さを得ることができる。株式会社ミツトヨ製ライトマチック等の厚さ計が好適である。この方法は、後述の通り、熱圧縮後の厚さの変化を測定するのにも好適である。非接触厚さ測定方法、例えば光学的厚さ測定方法もまた好適である。膜は多層膜であってもよく，特に三層膜であってもよい。
さらに、膜は以下の特徴の１つまたは複数を有してもよい。
Ａ．シャットダウン温度が１３３．０℃未満であること
微多孔性膜のシャットダウン温度は、以下の通り、熱機械的分析装置（ＴＭＡ／ＳＳ６０００ セイコーインスツル株式会社製）により測定する。３ｍｍ×１００ｍｍの長方形のサンプルを、サンプルの長軸が微多孔性膜の横方向と並び、かつ短軸が機械方向と並ぶように、微多孔性膜から切り出す。サンプルを、熱機械的分析装置内に、チャック距離１０ｍｍで配置する。すなわち、上部チャックから下部チャックまでの距離が１０ｍｍである。下部チャックを固定し、上部チャックのサンプルに１９．６ｍＮの負荷をかける。両チャックおよびサンプルを、加熱することができる管の中に封入する。３０℃で開始し、管の内部の温度を５℃／分の速度で上昇させ、１９．６ｍＮの負荷下におけるサンプル長さの変化を０．５秒間隔で測定し、温度の上昇とともに記録する。温度は２００℃まで上昇させる。「シャットダウン温度」は、膜の作製に用いるポリマーの中で融点が最も低いポリマーの融点のほぼ近くで観察される変曲点の温度と定義される。ある実施形態においては、膜のシャットダウン温度は、１３２．０℃未満、例えば、１２８．０℃〜１３２．０℃の範囲である。
Ｂ．自己放電容量が１１０．０ｍＡｈ以下であること
自己放電容量は、膜がバッテリーセパレータとして使用され、電池が比較的高温にさらされて保管および使用される際の膜の電気化学的安定性に関連する膜の特性である。自己放電容量はアンペア時を単位とする。アンペア時の値がより小さいということは、高温での保管および使用中の自己放電容量がより小さいということを表すが、このことは特に、携帯用計算装置、携帯電話、電動工具、電動電気自動車およびハイブリッド電気自動車等の動力源として用いられる電池等の、高出力で大容量の電池において通常望ましい。かかる電池は、比較的高出力で大容量の電池用途では電池電圧のわずかな損失に対しても特に敏感であるため、電圧降下が０．３ボルト以下であることもまた望ましい。例えば、電池の起電力（「ＥＭＦ」）が４．３Ｖから４．０Ｖ未満へ低下する０．３ボルト超の電圧降下によって、電池に大きな損傷が生じ得ることが認められている。電池の電圧降下はバッテリーセパレータの電気化学的安定性にも関わると考えられている。その上、電池によって供給される電力量はＶ２／Ｒ（式中、Ｖは電池電圧であり、Ｒは等価ＤＣ負荷抵抗である）と等しいため、電池によって供給される電力量は電池電圧のわずかな低下にも非常に敏感である。膜は、１．０Ａｈ以上、例えば、２．０Ａｈ〜３．６Ａｈを供給することができる電池、すなわち、大容量電池において有用である。所望により、セパレータは、自己放電容量が７５．０ｍＡｈ以下、例えば１０．０ｍＡｈ〜７０．０ｍＡｈの範囲であり、かつ／または電圧降下が０．０１Ｖ〜０．２５Ｖ、例えば０．０５Ｖ〜０．２Ｖの範囲である。
膜の電池電圧降下および／または自己放電容量を測定するために、長さ（ＭＤ）７０ｍｍおよび幅（ＴＤ）６０ｍｍの膜を、膜と面積が同じであるアノードとカソードの間に配置する。アノードは天然黒鉛製であり、カソードはＬｉＣｏＯ２製である。エチレンカーボネート（ＥＣ）とメチルエチルカーボネート（ＥＭＣ）の混合物（４／６、Ｖ／Ｖ）中にＬｉＰＦ６を溶解させて、電解質を１Ｍ溶液として調製する。アノードとカソードの間の領域の膜の中に電解質を含浸させ、電池を完成させる。
電池を、２３℃の温度で４．２Ｖの電圧に充電する。次いで電池を６０℃の温度に２４時間さらし、次いで電池電圧を測定する。電池の電圧降下は、４．２Ｖと保管後に測定した電池電圧との差、と定義する。
電池の自己放電容量を、以下のように、アノード、カソード、セパレータおよび電解質を含む電気化学セルを用いて測定する。カソードは、単位面積質量が１３．４ｍｇ／ｃｍ２で厚さ１５μｍのアルミニウム基板上の密度が１．９ｇ／ｃｍ３のＬｏＣｏＯ２層を含む、４０ｍｍ×４０ｍｍのシートである。アノードは、単位面積質量が５．５ｍｇ／ｃｍ２で厚さ１０μｍの銅フィルム基板上の密度が１．１ｇ／ｃｍ３の天然黒鉛を含む、４０ｍｍ×４０ｍｍのシートである。アノードおよびカソードを１２０℃の真空オーブンで乾燥させた後にセルを組み立てる。セパレータは、長さ６０ｍｍ、幅１４０ｍｍの微多孔性膜である。セパレータを、５０℃の真空オーブンで乾燥させた後にセルを組み立てる。エチレンカーボネートとメチルエチルカーボネートの混合物（４／６、Ｖ／Ｖ）中にＬｉＰＦ６を溶解させて電解質を調製し、１Ｍ溶液を形成する。第１および第２のアルミ蒸着ポリマーシート（第１のシートのアルミニウムはカソードと接触しており、第２のシートのアルミニウムはアノードと接触している）の間にアノード、セパレータおよびカソードを積み重ねること、セパレータに電解質を含浸させること、次いで第１および第２のアルミ蒸着ポリマーシートをセルの外周に沿って（加熱により）密封すること、によってセルを作製する。第１および第２のアルミ蒸着ポリマーシートに結合した鉛は、例えばセルの充電および放電を提供する。次いで、以下の充電放電プロセスによって、セルが正しく機能していることを確認するためにセルを試験する。セルをシリコンゴムシートの間に配置し、２３℃の温度にさらしながら、１０ｍＡのほぼ一定の電流で４．２Ｖの電圧に充電する。次いでセルを、６．０ｍＡのほぼ一定の電流で放電させて３．０Ｖの電圧に到達させ、その間に、セルによって供給される積分電流を測定する。機能しているセルは、２３ｍＡｈ以上の積分電流を示す。機能しているセルは電池の自己放電容量を求めるために用い、機能していないセルは廃棄してもよい。電池の自己放電容量は、機能しているセルを６０℃の温度にさらしながら、１６ｍＡのほぼ一定の電流でセルにトリクル充電を施すことによって測定する。自己放電容量は、１２０時間の試験期間にわたって積分された、電池に供給される総電流と等しく、アンペア時を単位として表す。
Ｃ．透気度が１５秒／１００ｃｍ３（１．０μｍの膜厚さに標準化）以下であること
膜の透気度値を、フィルムの厚さが１．０μｍである同等の膜の値に標準化する。したがって膜の透気度値は、「秒／１００ｃｍ３／１．０μｍ」の単位で表す。標準化透気度は、ＪＩＳ Ｐ８１１７に従って測定し、その結果を、Ａ＝１．０μｍ＊（Ｘ）／Ｔ１（式中、Ｘは実厚さＴ１を有する膜の透気度の測定値であり、Ａは厚さ１．０μｍの同等の膜の標準化透気度である）の式を用いて厚さ１．０μｍの同等の膜の透気度値に標準化する。
ある実施形態においては、微多孔性膜の透気度は、１５秒／１００ｃｍ３／μｍ以下、または１０．０秒／１００ｃｍ３／μｍ以下、例えば５．０〜１５．０秒／１００ｃｍ３／μｍの範囲である。透気度が約２０秒／１００ｃｍ３／μｍより高い場合、特に電池内の温度が上昇している場合には、所望のシャットダウン特性を有する電池を製造することはより困難である。
Ｄ．突刺強度が２３５ｍＮ／μｍ以上であること
突刺強度は、厚さＴ１を有する微多孔性膜を、２ｍｍ／秒の速度で、末端が球面（曲率半径Ｒ：０．５ｍｍ）である直径１ｍｍの針で突き刺した時に（ミリニュートンすなわち「ｍＮ」で）測定した最大荷重、と定義される。突刺強度は、Ｌ２＝（Ｌ１）／Ｔ１（式中、Ｌ１は突刺強度の測定値であり、Ｌ２は標準化突刺強度であり、Ｔ１は膜の平均厚さである）の式を用いて、膜の厚さ１．０μｍにおける値に標準化する。
ある実施形態においては、膜の標準化突刺強度は、２４５ｍＮ／μｍ以上、２６５ｍＮ／μｍ以上、または２７５ｍＮ／μｍ以上、例えば２４５ｍＮ／μｍ〜３．０×１０２ｍＮ／μｍの範囲である。
Ｅ．約２５％〜約８０％の範囲の空孔率
膜の空孔率は、膜の実重量と、同等の１００％ポリマーの非多孔性膜（同じポリマー長さ、幅、および厚さを有するという意味において同等）の重量とを比較することにより、従来法で測定する。次に、以下の式を用いて空孔率を求める：空孔率％＝１００×（ｗ２−ｗ１）／ｗ２（式中、「ｗ１」は微多孔性膜の実重量であり、「ｗ２」は、同じ大きさおよび厚さを有する、同等の１００％ポリマーの非多孔性膜の重量である）。ある実施形態においては、膜は約３０％〜約５０％の範囲の空孔率を有する。
Ｆ．メルトダウン温度が１４５℃以上であること
メルトダウン温度は以下の手順で測定する。３ｍｍ×１００ｍｍの長方形のサンプルを、微多孔性膜がプロセス中に作製されると同時に、サンプルの長軸が微多孔性膜の横方向と並び、かつ短軸が機械方向と並ぶように、微多孔性膜から切り出す。サンプルを、熱機械的分析装置（ＴＭＡ／ＳＳ６０００ セイコーインスツル株式会社製）内に、チャック距離１０ｍｍで配置する。すなわち、上部チャックから下部チャックまでの距離が１０ｍｍである。下部チャックを固定し、上部チャックのサンプルに１９．６ｍＮの負荷をかける。両チャックおよびサンプルを、加熱することができる管の中に封入する。３０℃で開始し、管の内部の温度を５℃／分の速度で上昇させ、１９．６ｍＮの負荷下におけるサンプル長さの変化を０．５秒間隔で測定し、温度の上昇とともに記録する。温度は２００℃まで上昇させる。サンプルのメルトダウン温度は、サンプルが破壊する温度と定義され、通常は約１４５℃〜約２００℃の範囲の温度である。
ある実施形態においては、メルトダウン温度は１４８℃以上、例えばｌ４８℃〜１５１℃の範囲である。
Ｇ．１０５℃におけるＭＤ熱収縮率≦５．５％；１０５℃におけるＴＤ熱収縮率≦４．０％
１０５℃における微多孔性膜の直交面方向（例えば、ＴＤおよびＭＤ）の収縮率は、以下のように測定する。（ｉ）周囲温度における微多孔性膜の試験片の大きさをＭＤおよびＴＤの両方について測定し、（ｉｉ）微多孔性膜の試験片を、１０５℃の温度にて８時間、負荷をかけずに平衡化させ、次いで（ｉｉｉ）膜の大きさをＭＤおよびＴＤの両方について測定する。ＭＤまたはＴＤのどちらの熱（すなわち「熱による」）収縮率も、測定結果（ｉ）を測定結果（ｉｉ）で割り、得られた商を百分率で表すことによって得ることができる。
ある実施形態においては、微多孔性膜の１０５℃におけるＭＤ熱収縮率は、１．０％〜５．０％、例えば２．０％〜４．０％の範囲であり、１０５℃におけるＴＤ熱収縮率は、３．５％以下、例えば０．５％〜３．５％または約１．０％〜３．０％の範囲である。
［５］電池
本発明の微多孔性膜は、例えば、リチウムイオン一次電池および二次電池におけるバッテリーセパレータとして有用である。かかる電池は国際公開第２００８／０１６１７４に記載されている。
電池は、１つまたは複数の電気または電子部品用の電力源として有用である。かかる部品としては、抵抗器、コンデンサ、例えば変圧器等の誘導器等の受動素子、電動機および発電機等の電動デバイス、ならびにダイオード、トランジスタおよび集積回路等の電子デバイスが挙げられる。これらの部品を、直列および／または並列電気回路にて電池に接続して電池システムを形成することができる。回路は、直接的または間接的に電池に接続してもよい。例えば、電池によって生成される電気エネルギーは、これらの部品の１つまたは複数の中で電気エネルギーが消散または蓄積される前に、電気化学的に（例えば、二次電池または燃料電池により）および／または電気機械的に（例えば、発電機を動かしている電動機により）変換することができる。電池システムは、電動工具および電気自動車またはハイブリッド電気自動車を駆動するための電動機等の比較的高出力のデバイスに動力を供給するための電力源として用いることができる。
［６］実施例
以下の非限定的な例を参照し、本発明をより詳細に説明する。
実施例１
（１）スキン層ポリエチレン溶液の調製
スキン層を、（ａ）Ｍｗが５．６×１０５であり末端不飽和量が炭素原子１０，０００個あたり０．２０未満である、７０．０重量％のＰＥ１、および（ｂ）Ｍｗが２．０×１０６でありＭＷＤが５．１である、３０％のＰＥ４、を含むポリエチレン混合物から作製する。混合物中のポリエチレンの融点は１３５℃である。
スキン層の作製に用いるポリマー溶液を、２８．５重量％のポリエチレン混合物（ＰＥ２はＰＥ１と同じ）と７１．５重量％の流動パラフィン（４０℃にて５０ｃｓｔ）とを強混合型押出機で合わせることによって調製する（重量パーセントは、スキン層の作製に用いるポリマー溶液の総重量が基準）。ポリマーと希釈剤を、２１０℃の温度で合わせる。
（２）コア層ポリエチレン溶液の調製
コア層ポリマー溶液を、（ａ）Ｍｗが７．５×１０５であり末端不飽和量が炭素原子１０，０００個あたり０．２０を超える、７０．０重量％のＰＥ３、および（ｂ）Ｍｗが２．０×１０６でありＭＷＤが５である、３０．０％のＰＥ４、を含む、乾燥混合で調製されるポリエチレン混合物から作製する。混合物中のポリエチレンの融点は１３５℃である。コア層の作製に用いるポリマー溶液を、２５重量％のコア層ポリエチレン混合物と７５重量％の流動パラフィン（４０℃にて５０ｃｓｔ）とを強混合型押出機で合わせることによって調製する（重量パーセントは、コア層の作製に用いるポリマー溶液の総重量が基準）。ポリマーと希釈剤を、２１０℃の温度で合わせる。
(３)膜の作製
ポリマー溶液を、それぞれの二軸スクリュー押出機から三層押出Ｔ−ダイに供給し、そこから押し出して層厚さ比４２．５／１５／４２．５（スキン／コア／スキン）の押出物を形成する。押出物を２０℃に制御された冷却ローラーに通しながら冷却し、三層押出物（ゲル状シートの形態）を形成し、これを、テンター延伸機で、ＭＤおよびＴＤの両方に５倍の倍率になるまで、１１５℃にて同時二軸延伸する。次に、延伸押出物を２５℃の塩化メチレン浴に浸漬して流動パラフィンを除去し、ポリオレフィン溶液中に存在する流動パラフィンの重量に対して１重量％以下の量とし、次いで室温の気流で乾燥させる。乾燥押出物を、１２６．７℃の温度にさらしながら、ＴＤに１．３倍の倍率になるまで延伸（乾燥延伸）し、引き続き、１２６．７℃の温度にさらしながら、ＴＤに１．２倍の倍率になるまで収縮させる。延伸に続き、乾燥させた膜を１２６．７℃の温度に２６秒間さらしながらテンター型機で熱硬化し三層微多孔性膜を作製する。
実施例２〜６
表１に記載したことを除き、実施例１を繰り返す。
比較例１〜３
表１に記載したことを除き、実施例１を繰り返す。
Figure 0005519642
Figure 0005519642
実施例１〜６から、望ましいシャットダウン温度および電気化学的安定性（自己放電容量）、ならびに望ましい熱特性および機械的特性を有する微多孔性膜は、ポリオレフィンおよび流動パラフィン希釈剤から作製できることがわかる。表１から、本発明の膜は、１３３．０℃以下の低いシャットダウン温度、４．０％以下のＴＤ熱収縮、および１１０．０ｍＡｈ以下の自己放電容量の全てを有することがわかる。この改善は、引張り強さ、突刺強度、透過性、熱収縮およびメルトダウン温度等の他の重要な膜特性を有意に低下させることなく達成される。比較例の膜は、表１に示す通り、望ましくないシャットダウン温度、望ましくない電気化学的安定性、および望ましくないＴＤ熱収縮の１つまたは複数を示している。膜の熱安定性（例えばＴＤ熱収縮）は比較例２の単層フィルムでは大きく低下しているが、多層構造によってよりよく制御されていると考えられる。

Claims (15)

  1. Ｍｗ１．０×１０６未満であり不飽和末端基量が炭素原子１０，０００個あたり０．２０未満である第１のポリエチレンを含む第１の層、
    Ｍｗ１．０×１０６未満であり不飽和末端基量が炭素原子１０，０００個あたり０．２０未満である第２のポリエチレンを含む第２の層、および
    第１および第２の層の間に位置する、Ｍｗ１．０×１０６未満であり不飽和末端基量が炭素原子１０，０００個あたり０．２０以上である第３のポリエチレンを含む第３の層を含む多層膜であり、不飽和末端基量が炭素原子１０，０００個あたり０．２０以上でありＭｗ１．０×１０６未満である多層微多孔性膜中のポリエチレンの総量が、多層微多孔性膜の総重量に対して４．０重量％〜３５．０重量％の範囲であり、且つ、１３３．０℃以下のシャットダウン温度および１１０．０ｍＡｈ以下の自己放電容量を有する微多孔性膜。
  2. １０５℃における４．０％以下のＴＤ熱収縮を有する、請求項１に記載の微多孔性膜。
  3. １８．０μｍ以上の厚さ、１ミクロンあたり２３５ｍＮ以上の標準化突刺強度、および１５秒／１００ｃｍ３／ミクロン以下の標準化透気度を有する、請求項１又は２に記載の微多孔性膜。
  4. １０５℃における５．５％以下のＭＤ熱収縮、４０％〜５０％の範囲の空孔率、１４００Ｋｇ／ｃｍ３以上のＭＤ引張り強さ、１３５０Ｋｇ／ｃｍ３以上のＴＤ引張り強さ、および１４５℃以上のメルトダウン温度を有する、請求項１〜３のいずれかに記載の微多孔性膜。
  5. 多層微多孔性膜が三層膜であり、第１および第２のポリエチレンが同じ重量平均分子量および同じ不飽和末端基量を有し、かつ少なくとも１つの層が、Ｍｗ１．０×１０６以上である第４のポリエチレンをさらに含む、請求項１〜４のいずれかに記載の微多孔性膜。
  6. 第３の層が、多層微多孔性膜の全厚さの４．０％〜２５．０％の範囲の厚さを有する、請求項１〜５のいずれかに記載の微多孔性膜。
  7. 第３のポリエチレンの総量が、多層微多孔性膜の総重量に対して５．０重量％〜２５重量％の範囲である、請求項１〜６のいずれかに記載の微多孔性膜。
  8. 請求項１〜７のいずれかに記載の、微多孔性膜を含むバッテリーセパレータフィルム。
  9. 微多孔性膜の作製方法であって、
    （１）（ａ）少なくとも、Ｍｗ１．０×１０６以下であり不飽和末端基量が炭素原子１０，０００個あたり０．２０未満である第１のポリエチレンと第１の希釈剤とを合わせること、および（ｂ）少なくとも、Ｍｗ１．０×１０６以下であり不飽和末端基量が炭素原子１０，０００個あたり０．２０未満である第２のポリエチレンと第２の希釈剤とを合わせること；
    （２）少なくとも、Ｍｗ１．０×１０６以下であり不飽和末端基量が炭素原子１０，０００個あたり０．２０以上である第３のポリエチレンと第３の希釈剤とを合わせること；
    （３）ポリエチレンと希釈剤を合わせたものから、第１のポリエチレンを含む第１の層、第２のポリエチレンを含む第２の層、および第１および第２の層の間に位置し第３のポリエチレンを含む第３の層を有する多層押出物であって、不飽和末端基量が炭素原子１０，０００個あたり０．２０以上であるポリエチレンを、押出物中のポリエチレンの総重量に対して４．０重量％〜３５．０重量％の範囲の量で含む押出物、を形成して製造すること；および
    （４）第１、第２、および第３の希釈剤の少なくとも一部を多層押出物から除去して膜を作製することを含む微多孔膜の製造方法。
  10. （ａ）第１の希釈剤と合わせた第１のポリエチレンの量が２５．０〜３０．０重量％の範囲であり、第１の希釈剤の量が７０．０〜７５．０重量％の範囲であり（重量パーセントは両方とも、第１のポリエチレンと第１の希釈剤を合わせたものが基準）；
    かつ
    （ｂ）第３の希釈剤と合わせた第３のポリエチレンの量が２０．０〜３０．０重量％の範囲であり、第３の希釈剤の量が７０．０〜８０．０重量％の範囲である（重量パーセントは両方とも、第３のポリエチレンと第３の希釈剤を合わせたものが基準）、
    請求項９に記載の微多孔膜の製造方法。
  11. 分子量が１．０×１０６以上である第４のポリエチレンを、第１、第２、または第３のポリエチレンの少なくとも１つと合わせることをさらに含む、請求項９又は１０に記載の微多孔膜の製造方法。
  12. 第２のポリエチレンが第１のポリエチレンと同じポリエチレンであり、第１の希釈剤が第２の希釈剤と同じであり、
    第１および第２の層が、１７．２５〜２２．５重量％の第１のポリエチレン、７０．０〜７５．０重量％の第１の希釈剤、および６．２５〜９．３重量％の第４のポリエチレンを含み；かつ
    第３の層が、１３．８〜２４．９重量％の第３のポリエチレン、７０〜８０重量％の第３の希釈剤、および３．４〜９．３重量％の第４のポリエチレンを含み、第３の希釈剤が第１および第２の希釈剤と同じである、
    請求項１１に記載の微多孔膜の製造方法。
  13. 請求項８に記載のバッテリーセパレータフィルム、アノード、およびカソードを含む電池であって；バッテリーセパレータフィルムが、アノードとカソードの間に位置する電池。
  14. 請求項１３に記載の電池が、電動工具、電気自動車またはハイブリッド電気自動車のための電力原である電池。
  15. 電解質がリチウムイオンを含む、請求項１３又は１４に記載の電池。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5320464B2 (ja) * 2008-11-17 2013-10-23 東レバッテリーセパレータフィルム株式会社 微多孔膜ならびにかかる膜の製造および使用方法
KR101813539B1 (ko) * 2010-11-05 2017-12-29 도레이 카부시키가이샤 복합 다공질막 및 그 제조 방법
WO2013099539A1 (ja) * 2011-12-26 2013-07-04 東レバッテリーセパレータフィルム株式会社 ポリオレフィン微多孔フィルム、ポリオレフィン微多孔フィルムロールおよびそれらの製造方法ならびにそれらを用いた電池用セパレーター
KR101627736B1 (ko) 2012-08-01 2016-06-07 제일모직주식회사 코팅층을 포함하는 분리막 및 이를 이용한 전지
KR101627734B1 (ko) * 2012-08-01 2016-06-07 제일모직주식회사 분리막 코팅제 조성물, 상기 코팅제 조성물로 형성된 분리막 및 이를 이용한 전지
JP2015536552A (ja) * 2012-11-14 2015-12-21 サムスン エスディアイ カンパニー，リミテッド 分離膜の製造方法とその分離膜及びこれを用いた電池
CN103531734B (zh) * 2013-09-22 2016-04-13 佛山市金辉高科光电材料有限公司 一种锂离子电池隔膜及制备方法
JP2018512701A (ja) * 2015-02-25 2018-05-17 セルガード エルエルシー 高電圧再充電可能リチウム電池用の改善されたセパレータ、及び関連方法
CN105140452A (zh) * 2015-08-12 2015-12-09 深圳市星源材质科技股份有限公司 一种具有低热收缩率的聚烯烃复合微孔膜及制备方法
WO2017072272A1 (en) * 2015-10-28 2017-05-04 Cnm Technologies Gmbh Method for manufacturing of a carbon nanomembrane
EP3594278B1 (en) * 2017-03-08 2024-06-12 Toray Industries, Inc. Polyolefin microporous film
DE102018100986B4 (de) 2018-01-17 2022-08-11 Dr. Ing. H.C. F. Porsche Aktiengesellschaft Galvanische Zelle
JP7207300B2 (ja) * 2018-02-23 2023-01-18 東レ株式会社 多孔性ポリオレフィンフィルム
JP7395827B2 (ja) * 2018-02-23 2023-12-12 東レ株式会社 多孔性ポリオレフィンフィルム
MX2021000732A (es) 2018-07-19 2021-04-28 Univ Tokyo Agente terapeutico o profilactico para la mielopatia asociada al htlv-1 (ham), y metodo para tratar ham.
KR20220051331A (ko) * 2019-08-22 2022-04-26 도레이 카부시키가이샤 폴리올레핀 미다공막, 전지용 세퍼레이터, 및 이차전지
WO2023243833A1 (ko) * 2022-06-14 2023-12-21 주식회사 엘지에너지솔루션 Si계 음극 활물질을 구비하는 리튬 이차전지
KR102618427B1 (ko) * 2022-06-14 2023-12-27 주식회사 엘지에너지솔루션 Si계 음극 활물질을 구비하는 리튬 이차전지

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH05335007A (ja) * 1992-05-28 1993-12-17 Sony Corp 円筒型有機電解液電池
TW412542B (en) * 1995-12-25 2000-11-21 Asahi Chemical Ind Short-resistant micro-porous polyethylene membrane
JP4986199B2 (ja) * 2001-05-18 2012-07-25 旭化成イーマテリアルズ株式会社 ポリエチレン製微多孔膜及びそれを用いた電池
US20070012617A1 (en) * 2003-09-05 2007-01-18 Sadakatsu Suzuki Method for producing micro-porous film of thermoplastic resin
JP5148093B2 (ja) * 2005-09-28 2013-02-20 東レバッテリーセパレータフィルム株式会社 ポリエチレン多層微多孔膜及びその製造方法、並びに電池用セパレータ
US7807287B2 (en) * 2006-08-31 2010-10-05 Tonen Chemical Corporation Multi-layer, microporous membrane, battery separator and battery

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