KR101640777B1 - 미세다공성 막, 이러한 막의 제조방법 및 사용방법 - Google Patents

미세다공성 막, 이러한 막의 제조방법 및 사용방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 전지 세퍼레이터막으로서의 사용에 적합한 미세다공성 폴리머막에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 이러한 막의 제조방법, 전지 세퍼레이터로서 이러한 막을 포함하는 전지, 이러한 전지의 제조방법 및 사용방법에 관한 것이다.

Description

미세다공성 막, 이러한 막의 제조방법 및 사용방법{MICROPOROUS MEMBRANES AND METHODS FOR PRODUCING AND USING SUCH MEMBRANES}
본 발명은 전지 세퍼레이터막으로서의 사용에 적합한 미세다공성 폴리머막에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 이러한 막의 제조방법, 전지 세퍼레이터로서 이러한 막을 포함하는 전지, 이러한 전지의 제조방법 및 사용방법에 관한 것이다.
미세다공성 막은, 예를 들면 리튬 일차전지 및 이차전지, 리튬 폴리머 전지, 니켈-수소 전지, 니켈-카드뮴 전지, 니켈-아연 전지, 은-아연 이차전지 등에 있어서 전지 세퍼레이터로서 사용될 수 있다. 미세다공성 폴리올레핀막을 전지 세퍼레이터, 특히 리튬 이온 전지 세퍼레이터에 사용할 경우에, 막의 특징은 전지의 특성, 생산성 및 성능에 현저하게 영향을 준다. 따라서, 미세다공성 막은 특히 고온에서의 열수축률에 대하여 내성을 갖는 것이 바람직하다. 내열수축성은 고온에서 전지의 전극의 엣지로부터 세퍼레이터가 수축할 경우 생기는 내부단락에 대한 전지의 방어성을 향상시킬 수 있다.
유럽 특허출원공개 제1905586호(2008년 2월 2일 공개)에는 전지 세퍼레이터막으로서 유용한 다층 폴리머막이 개시되어 있다. 예시된 막 중의 하나는 105℃에서 2%의 횡방향 열수축률을 가진다.
일본 특허문헌 2000-198866호(2000년 7월 18일 공개)에는 10%의 열수축값을 갖는 다층 전지 세퍼레이터막이 개시되어 있다. 상기 막은 α-올레핀/일산화탄소 코폴리머 및 무기종(가교 실리콘 파우더)을 함유하는 층을 포함한다.
또한, PCT 공개 WO2007-049568(2007년 5월 3일 공개)에는 4%의 기계방향의 열수축값 및 3%의 횡방향의 열수축값을 갖는 다층 전지 세퍼레이터막이 개시되어 있다. 상기 참조의 막은 내열성 폴리머 또는 무기충전제를 함유하는 코어층을 포함한다.
미국 특허공개 제2007/0218271호에는 4% 이하의 기계방향 및 횡방향의 열수축값을 갖는 단층 미세다공성 막이 개시되어 있다. 상기 참조의 막은 2×105~4×105의 중량 평균 분자량을 갖고, 분자량 1×104 이하의 분자 5중량% 이하 및 분자량 1×106 이상의 분자 5중량% 이하를 함유하는 고밀도 폴리에틸렌으로 제조된다.
일본 특허공개 2001-192467호에는 1.8% 정도로 낮은 횡방향의 열수축값을 갖지만 비교적 낮은 투과율(거얼리값: 684초)을 갖는 단층 미세다공성 막이 개시되어 있다. 마찬가지로, 일본 특허공개 2001-172420호에는 1.1% 정도로 낮은 횡방향의 열수축값을 갖지만 거얼리값이 800을 초과하는 단층 미세다공성 막이 개시되어 있다.
개선되어 왔지만, 내열수축성이 향상된 전지 세퍼레이터막에 대한 필요는 여전히 존재한다.
실시형태에 있어서, 본 발명은
(a) 희석제 및 Mw가 1.0×106을 초과하는 폴리올레핀을 포함하는 압출물을 MD 또는 TD 중 하나 이상으로 연신하고, 이어서 상기 희석제의 적어도 일부를 상기 연신 압출물로부터 제거하여 MD를 따른 제 1 길이 및 TD를 따른 제 1 폭을 갖는 막을 형성하는 공정;
(b) 상기 막을 MD로 상기 제 1 길이로부터 대략 1.1~대략 1.5의 범위의 배율로 상기 제 1 길이보다 긴 제 2 길이로 연신하고, 상기 막을 TD로 상기 제 1 폭으로부터 대략 1.1~대략 1.3의 범위 내의 제 2 배율로 상기 제 1 폭보다 넓은 제 2 폭으로 연신하는 공정; 및
이어서 (c) 상기 제 2 폭을 상기 제 1 폭~제 1 폭의 대략 1.1배의 범위 내의 제 3 폭으로 축소시키는 공정을 포함하는 미세다공성 막의 제조방법에 관한 것이다.
또 다른 실시형태에 있어서, 본 발명은 Mw>1.0×106인 폴리올레핀을 포함하고, 정규화 공기 투과율이 4.0×102초/100㎤/20㎛ 이하이고, 적어도 하나의 평면 방향으로의 130℃에서의 열수축률이 15% 이하인 단층 미세다공성 막에 관한 것이다.
또 다른 실시형태에 있어서, 본 발명은 애노드, 캐소드, 전해질, 및 Mw>1.0×106인 폴리올레핀을 포함하는 단층 미세다공성 막을 포함하는 전지로서, 상기 단층 미세다공성 막의 정규화 공기 투과율은 4.0×102초/100㎤/20㎛ 이하이고, 적어도 하나의 평면 방향으로의 130℃에서의 열수축률은 15% 이하이고, 상기 미세다공성 막은 캐소드로부터 하나 이상의 애노드를 분리하는 전지에 관한 것이다. 상기 전지는, 예를 들면 리튬 이온 일차전지 또는 이차전지일 수 있다. 전지는 전하의 소스 또는 씽크로서 사용할 수 있고, 예를 들면 전기 자동차 또는 하이브리드 전기 자동차용 전원으로서 사용될 수 있다.
또 다른 실시형태에 있어서, 본 발명은 Mw가 1.0×106을 초과하는 폴리올레핀을 포함하는 단층 미세다공성 막으로서, (a) 제 1 평면 방향으로 제 1 크기로부터 제 2 크기로의 배향으로서, 제 2 크기는 대략 (제 1 크기의 1.1배)~대략 (제 1 크기의 1.5배)의 범위인 배향; (b) 제 2 평면 방향으로 제 3 크기로부터 제 4 크기로의 배향으로서, 제 1 평면 방향 및 제 2 평면 방향은 평면각을 60°~120°의 범위로 한정하고 제 4 크기는 (제 3 크기의 1.1배)~(제 3 크기의 1.3배)의 범위인 배향; 및 (c) 제 2 방향으로 제 4 크기로부터 제 5 크기로의 배향으로서, 제 5 크기는 (i) 제 4 크기 미만이고 (ii) 제 3 크기~(제 3 크기의 1.1배)의 범위 내인 배향이 실시되는 단층 미세다공성 막에 관한 것이다. 선택적으로, 상기 막은 제 1 방향이 기계방향이고 제 2 방향이 횡방향인 압출막이다. 선택적으로, 연신막은 4.0×102초/100㎤/20㎛ 이하의 정규화 공기 투과율, 및 적어도 하나의 평면 방향으로의 130℃에서 15% 이하의 열수축률을 가진다. 선택적으로, 연신은 막을 폴리올레핀의 최저 용융 피크 이하의 온도, 예를 들면 (a) 폴리올레핀의 최저 결정 분산 온도의 30℃ 이하로부터 (b) 70.0℃~대략 135℃의 범위 내와 같은 폴리올레핀의 최저 용융 피크까지의 범위 내; 막이 폴리에틸렌 또는 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌의 혼합물을 포함할 경우는, 예를 들면 대략 80.0℃~대략 132℃의 범위의 온도에 노출시켜서 행해진다.
도 1은 본 발명의 전극 어셈블리를 포함하는 원통형 리튬 이온 이차전지의 하나의 예를 나타내는 단면 개략도이다.
도 2는 도 1의 전지를 나타내는 단면도이다.
도 3은 도 2의 부분 A를 나타내는 확대 단면도이다.
실시형태에 있어서, 본 발명은 고온에서의 내열수축성이 향상된 미세다공성 막에 관한 것이다. 다른 실시형태에 있어서, 본 발명은 고온에서의 내열수축성, 높은 다공률 등의 중요한 특성과 적합한 기계적 강도, 투과율 및 내압축성이 양호한 밸런스를 갖는 미세다공성 막에 관한 것이다. 상기 막은 대기압에서 액체(예를 들면, 물 또는 극성 전해액)를 투과시킬 수 있어, 결과적으로서 전지 세퍼레이터막으로서 사용될 수 있다.
임의의 전지의 고장 모드는 전지 세퍼레이터막으로서 사용하는 막의 고온연화를 수반하고, 그 결과 막의 특히 엣지 근처에서의 치수 안정성을 손실한다. 막의 폭이 막의 셧다운 온도보다 높은 온도(일반적으로 105℃보다도 훨씬 고온)에서 축소했다면, 애노드, 캐소드, 및 세퍼레이터의 사이의 공간이 폐쇄됨으로써 전지 내의 내부단락이 야기될 수 있다. 이것은 특히 각기둥형 및 원통형 전지의 경우에 막의 폭이 조금이라도 변화되면 전지의 엣지 또는 그 부근에서 애노드-캐소드가 접촉할 수 있다.
본 발명은 고온에서의 보다 좋은 치수 안정성, 예를 들면 향상된 열수축 특성을 갖는 미세다공성 막의 발견에 관한 것이다. 열수축 특성의 향상은 비교적 저온(예를 들면, 종래의 리튬 이온 전지의 작동 온도 범위 내인, 대략 110℃ 미만)에 서 뿐만 아니라, 비교적 고온(예를 들면, 125℃ 초과 또는 135℃ 초과, 예를 들면 리튬 이온 전지용의 종래의 전지 세퍼레이터막의 셧다운 온도보다 고온)에 있어서도 확인된다.
전지 세퍼레이터막은 105℃에서는 연화가 충분히 되지 않아서 열수축이 불충분할 가능성이 있기 때문에, 105℃에서 막의 열수축 성능은 항상 전지의 내부단락의 잠재력을 나타내는 신뢰할 수 있는 지표가 되지는 않는다. 반대로, 용융 상태에서의 막의 최대 TD 방향 열수축률은 막의 셧다운 온도보다 높은 온도인 온도에서 측정되어, 이러한 타입은 내부단락의 보다 좋은 지표가 될 수 있다. 용융 상태에서의 TD 방향 열수축률은 일반적으로 105℃에서의 막의 열수축 성능만으로부터는 예측할 수 없다.
[1] 미세다공성 막의 조성 및 구조
실시형태에 있어서, 미세다공성 막은 중량 평균 분자량("Mw")이 1.0×106을 초과하는 폴리올레핀을 포함한다. 폴리올레핀은, 예를 들면 (a) 중량 평균 분자량("Mw")이 1.0×106 이하인 제 1 폴리에틸렌("제 1 폴리에틸렌"이라고 함) 및 (b) Mw가 1.0×106을 초과하는 폴리프로필렌 또는 (c) Mw가 1.0×106을 초과하는 제 2 폴리에틸렌 중에 하나 이상 포함할 수 있다. 실시형태에 있어서, 미세다공성 막은 단층막이고, 즉 추가의 층으로 적층 되어 있거나, 공압출 되어있지 않다. 상기 압출물로부터 제조된 막은 필수적으로 또는 실제로 폴리에틸렌 또는 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌을 포함하는 단층으로 이루어질 수 있다.
본 명세서 및 첨부의 특허청구의 범위에 있어서, 용어 "폴리머"는 복수개의 고분자를 포함하는 조성물을 의미하고, 상기 고분자는 1종 또는 복수개의 모노머로부터 유래된 반복 단위를 포함한다. 고분자는 크기, 분자구조, 원자 함유량 등이 달라도 좋다. 용어 "폴리머"는 코폴리머, 터폴리머 등의 고분자를 포함하고, 각각의 폴리머 성분 및/또는 반응기 블렌드를 포함한다. "폴리프로필렌"은, 예를 들면 반복 단위의 85%(개수 기준) 이상이 프로필렌 단위인 폴리프로필렌 호모폴리머 및/또는 폴리프로필렌 코폴리머 등의 프로필렌 유래의 반복 단위를 포함하는 폴리올레핀을 의미한다. "폴리에틸렌"은, 예를 들면 반복 단위의 85%(개수 기준) 이상이 에틸렌 단위인 폴리에틸렌 호모폴리머 및/또는 폴리에틸렌 코폴리머 등의 에틸렌 유래의 반복 단위를 포함하는 폴리올레핀을 의미한다.
선택된 실시형태를 더욱 상세하게 설명하지만, 본 명세서는 본 발명의 더 넓은 범위 내에서의 다른 실시형태를 배제하는 것을 의도하는 것은 아니다.
실시형태에 있어서, 상기 미세다공성 막이 폴리프로필렌 또는 제 2 폴리에틸렌 중의 하나 이상을 포함한다면, 미세다공성 막은 미세다공성 막의 중량에 대해서 50.0중량% 이하의 양의 폴리프로필렌, 99.0중량% 이하의 양의 제 1 폴리에틸렌, 및 50.0중량% 이하의 양의 제 2 폴리에틸렌을 포함한다. 예를 들면, 실시형태에 있어서, 미세다공성 막은 (a) 대략 1.0중량%~대략 50.0중량%, 예를 들면 대략 2.0중량%~대략 40.0중량%, 예를 들면 대략 5.0중량%~대략 30.0중량%의 폴리프로필렌; (b) 25.0중량%~대략 99.0중량%, 예를 들면 대략 50.0중량%~대략 90.0중량%, 예를 들면 대략 60.0중량%~대략 80.0중량%의 제 1 폴리에틸렌; 및 (c) 0.0중량%~대략 50.0중량%, 예를 들면 5.0중량%~대략 30.0중량%, 예를 들면 대략 10.0중량%~대략 20.0중량%의 제 2 폴리에틸렌을 포함한다.
다른 실시형태에 있어서, 미세다공성 막은 제 1 및 제 2 폴리에틸렌을 포함하고, 미세다공성 막의 중량에 대해서 제 1 폴리에틸렌은 60.0중량% 이상의 양으로 존재하고, 제 2 폴리에틸렌은 40.0중량% 이하의 양으로 존재한다. 막은, 예를 들면 막의 중량에 대한 폴리프로필렌에 대해서, 예를 들면 대략 1.0중량% 미만, 예를 들면 0.0중량%~대략 0.1중량%으로, 상당량의 폴리프로필렌을 포함하지 않는 폴리에틸렌 막이어도 좋다. 예를 들면, 실시형태에 있어서 미세다공성 막은, 예를 들면 대략 1.0중량%~대략 40.0중량%, 예를 들면 대략 10.0중량%~대략 30.0중량%의 제 2 폴리에틸렌 및, 예를 들면 60.0중량%~대략 99.0중량%, 예를 들면 대략 70.0중량%~대략 90.0중량%의 제 1 폴리에틸렌을 포함하는 폴리에틸렌 막이다.
실시형태에 있어서, 본 발명은 단층 미세다공성 막의 제조방법에 관한 것이다. 이 제조방법에 있어서, 최초의 방법 단계에는 폴리에틸렌 수지 등의 폴리머 수지와 희석제를 혼합한 후, 희석제를 압출하여 압출물을 제조하는 것이 포함된다. 이 최초의 단계에 있어서의 처리 조건은 여기에 참조로서 전체를 원용한, 예를 들면 PCT 공개 WO2008/016174에 기재된 조건과 동일해도 좋다.
폴리프로필렌, 제 1 및 제 2 폴리에틸렌, 및 압출물 및 미세다공성 막의 제조에 사용되는 희석제에 대해서 더욱 상세하게 설명한다.
[2] 미세다공성 막의 제조에 사용되는 재료
실시형태에 있어서, 압출물은 1종 이상의 희석제 및 Mw가 1.0×106을 초과하는 폴리올레핀, 예를 들면 제 1 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌 또는 제 2 폴리에틸렌 중의 하나 이상으로 제조된다. 선택적으로, 무기종(규소 및/또는 알루미늄 원자를 함유하는 종, 예를 들면 TiO2), 및/또는 PCT 공개 WO2007/132942 및 WO2008/016174(이 둘은 여기에 참조로서 전체가 원용됨)에 기재된 폴리머와 같은 내열성 폴리머를 압출물의 제조에 사용할 수 있다. 실시형태에 있어서는, 이들 임의인 종은 사용되지 않는다.
A． 제 1 폴리에틸렌
제 1 폴리에틸렌은 Mw가 1.0×106 이하, 예를 들면 대략 1.0×105~대략 9.0×105의 범위 내이고, 예를 들면 대략 4.0×105~대략 8.0×105이다. 선택적으로, 폴리에틸렌의 분자량분포("MWD")는 50.0 이하, 예를 들면 대략 1.2~대략 25의 범위 내인 대략 3.0~대략 15를 가진다. 예를 들면, 제 1 폴리에틸렌은 고밀도 폴리에틸렌("HPDE"), 중밀도 폴리에틸렌, 분기상 저밀도 폴리에틸렌, 또는 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌의 1종 또는 복수일 수 있다.
실시형태에 있어서, 제 1 폴리에틸렌은, 예를 들면 탄소 원자 1.0×105개당 0.2개 이상, 예를 들면 탄소 원자 1.0×105개당 5개 이상, 예를 들면 탄소 원자 1.0×105개당 10개 이상의 말단 불포화량을 가진다. 말단 불포화량은, 예를 들면 PCT 공개 WO97/23554에 기재된 순서를 따라서 측정할 수 있다.
실시형태에 있어서, 제 1 폴리에틸렌은 (i) 에틸렌호모폴리머 또는 (ii) 에틸렌 코폴리머 및 100몰%의 코폴리머에 대해서 10.0몰% 이하의 α-올레핀 등의 코모노머 중 하나 이상일 수 있다. 이러한 폴리머 또는 코폴리머는 단일 사이트 촉매를 사용해서 제조할 수 있다. 코모노머는, 예를 들면 프로필렌, 부텐-1, 펜텐-1, 헥센-1, 4-메틸펜텐-1, 옥텐-1, 아세트산 비닐, 메타크릴산메틸, 또는 스티렌 중의 일종 또는 복수일 수 있다.
제 1 폴리에틸렌의 Mw 및 분자 중량 분포("MWD"는 Mw를 수 평균 분자량인 "Mn"으로 나눈 것으로 정의함)는 고온 사이즈 배제 크로마토그래피 또는 표차 굴절률 검출기(DRI)가 장착된 "SEC"(Polymer Laboratories 제품의 GPC PL 220)를 사용하여 측정한다. 3개의 PLgel Mixed-B 칼럼(Polymer Laboratories로부터 입수가능함)이 사용된다. 공칭 유속은 0.5㎤/min이고, 공칭 주입량은 300μL이다. 트랜스퍼 라인, 칼럼, 및 DRI 검출기를 145℃로 유지된 오븐에 넣는다. 측정은 "Macromolecules, Vol.34, No.19, pp.6812-6820(2001)"에 개시되어 있는 과정에 따라 행한다.
사용된 GPC 용매는 대략 1,000ppm의 부틸화 히드록시톨루엔(BHT)을 포함하는 여과된 Aldrich 시약급 1,2,4-트리클로로벤젠(TCB)이다. TCB는 온라인 탈기기로 탈기된 후 SEC로 도입된다. 폴리머 용액은 유리 컨테이너에 건조 폴리머를 넣고, 소망량의 상기 TCB 용매를 첨가한 다음, 혼합물을 대략 2시간 동안의 연속 교반하면서 160℃에서 가열함으로써 제조한다. 폴리머 용액의 농도는 0.25~0.75mg/ml이다. 샘플 용액을 오프라인으로 여과한 후, 모델 SP260 Sample Prep Station(Polymer Laboratories로부터 입수가능함)을 사용하여 2㎛ 필터를 구비한 GPC에 주입한다.
상기 칼럼 세트의 분리 효율을 대략 580~대략 10,000,000의 Mp(Mw의 피크로 정의됨) 범위 내의 17개의 각각의 폴리스티렌 표준을 사용하여 얻어진 교정곡선으로 교정한다. 폴리스티렌 표준은 Polymer Laboratories(마이애미 Amherst)로 부터 얻어진다. 교정 곡선(logMp vs. 체류 체적)은 각각의 PS 표준에 대한 DRI 신호의 피크에서의 체류 체적을 기록하고, 이 데이타세트를 2차 다항식에 대입함으로써 얻어진다. 샘플은 Wave Metrics, Inc로부터 입수가능한 IGOR Pro를 사용하여 분석한다.
B． 제 2 폴리에틸렌
제 2 폴리에틸렌은 Mw가 1.0×106 초과하고, 예를 들면 1.1×106~대략 5.0×106, 예를 들면 대략 1.2×106~대략 3.0×106의 범위이고, 대략 2.0×106이다. 선택적으로, 제 2 폴리에틸렌은 MWD가 50.0 이하, 예를 들면 대략 1.5~대략 25, 대략 4.0~대략 20.0 또는 대략 4.5~10.0이다. 예를 들면, 제 2 폴리에틸렌은 초고분자량 폴리에틸렌("UHMWPE")일 수 있다. 실시형태에 있어서, 제 2 폴리에틸렌은 (i) 에틸렌호모폴리머 또는 (ii) 에틸렌 코폴리머 및 100몰%의 코폴리머에 대해 10.0몰% 이하의 α-올레핀 등의 코모노머 중 하나 이상일 수 있다. 코모노머는, 예를 들면 프로필렌, 부텐-1, 펜텐-1, 헥센-1, 4-메틸펜텐-1, 옥텐-1, 아세트산 비닐, 메타크릴산메틸, 또는 스티렌 중의 일종 또는 복수일 수 있다. 이러한 폴리머 또는 코폴리머는 단일 사이트 촉매를 사용해서 제조할 수 있다.
C．폴리프로필렌
폴리프로필렌은 Mw가 1.0×106를 초과하고, 예를 들면 대략 1.05×106~대략 2.0×106, 대략 1.1×106~대략 1.5×106이다. 선택적으로, 폴리프로필렌은 MWD가 50.0 이하이고, 예를 들면 대략 1.2~대략 25, 또는 대략 2.0~대략 6.0; 및/또는 용융열("ΔHm")은 100.0J/g 이상, 예를 들면 110J/g~120J/g, 대략 113J/g~119J/g 또는 114J/g~대략 116J/g이다. 폴리프로필렌은 (i) 프로필렌호모폴리머 또는 (ii) 프로필렌 코폴리머 및 100몰%의 전체 코폴리머에 대해 10.0몰% 이하의 α-올레핀 등의 코모노머 중 하나 이상일 수 있다. 코폴리머는 랜덤 또는 블랙 코폴리머일 수 있다. 상기 코모노머는, 예를 들면 에틸렌, 부텐-1, 펜텐-1, 헥센-1, 4-메틸펜텐-1, 옥텐-1, 아세트산 비닐, 메타크릴산메틸, 및 스티렌 등의 α-올레핀; 및 부타디엔, 1,5-헥사디엔, 1,7-옥타디엔, 1,9-데카디엔 등의 디올레핀 중의 일종 또는 복수일 수 있다. 선택적으로, 폴리프로필렌은 하나 이상의 이하의 특성을 가진다: (i) 폴리프로필렌은 이소택틱이다; (ii) 폴리프로필렌은 230℃의 온도 및 25초-1의 스트레인 속도에서 대략 50,000Pa초 이상의 신장 점도를 가진다; (iii) 폴리프로필렌은 대략 160℃ 이상의 용융 피크(제 2 용융)를 가진다; 및/또는 (iv) 폴리프로필렌은 대략 230℃의 온도 및 25초-1의 스트레인 속도에서 측정시 대략 15 이상의 트라우튼 비(Trouton's ratio)를 가진다.
폴리프로필렌의 ΔHm, Mw 및 MWD는 여기에 참조로서 전체를 원용한 PCT 특허공개 제WO2007/132942호에 개시되어 있는 방법에 의해 결정된다.
희석제는 일반적으로 압출물의 제조에 사용되는 폴리머와 상용 가능하다. 예를 들면, 상기 희석제는 압출 온도에서 수지와 결합하여 단상을 형성하는 것이 가능한 임의의 종이어도 좋다. 희석제의 예로는 노난, 데칸, 데칼린 및 파라핀 오일 등의 지방족 또는 환상 탄화수소 및 프탈산디부틸 및 프탈산디옥틸 등의 프탈산에스테르를 들 수 있다. 이들 중에서도 인체에 무해한 파라핀 오일이 바람직하고, 상기 파라핀 오일은 비점이 높고, 소량의 휘발성 성분을 함유한다. 40℃에서 동점도가 20~200cSt인 파라핀 오일을 사용할 수 있다. 상기 희석제는 참조로서 전체를 원용한 미국 특허공개 제2008/0057388호 및 제2008/0057389호 모두에 기재된 것과 동일해도 좋다.
실시형태에 있어서 압출물의 폴리올레핀은 대략 1.0중량%~대략 50.0중량%, 예를 들면 대략 2.5중량%~대략 40.0중량%, 예를 들면 대략 5.0중량%~대략 30.0중량%의 양으로 존재하는 폴리프로필렌을 포함한다. 압출물의 제조에 사용되는 제 1 폴리에틸렌의 양은 대략 25중량%~대략 99.0중량%, 예를 들면 대략 50.0중량%~대략 90.0중량%, 60.0중량%~대략 80.0중량%의 범위 내이어도 좋다. 압출물의 제조에 사용되는 제 2 폴리에틸렌의 양은 0.0중량%~대략 50.0중량%, 예를 들면 대략 5.0중량%~대략 30.0중량%, 대략 10.0중량%~대략 20.0중량%의 범위이어도 좋다. 폴리프로필렌 및 제 1 및 제 2 폴리에틸렌의 중량 퍼센트는 압출물의 제조에 사용되는 폴리머의 중량에 대해서이다. 상기 막이 2.0중량%를 초과하는 양, 특히 2.5중량%를 초과하는 양의 폴리프로필렌을 포함하는 경우, 막은 일반적으로 상당량의 폴리프로필렌을 포함하지 않는 막의 멜트다운 온도보다도 높은 멜트다운 온도를 가진다.
다른 실시형태에 있어서, 막은 상당량의 폴리프로필렌을 포함하지 않는다. 이 실시형태에 있어서, 압출물의 제조에 사용되는 폴리올레핀은 폴리올레핀이 폴리에틸렌을 필수적으로 구성하는 경우에서, 0.1중량% 미만의 폴리프로필렌을 포함한다. 이 실시형태에 있어서, 압출물의 제조에 사용되는 제 2 폴리에틸렌의 양은 1.0중량%~대략 40.0중량%, 예를 들면 대략 10.0중량%~대략 50.0중량%의 범위 내이고; 압출물의 제조에 사용되는 제 1 폴리에틸렌의 양은 대략 60.0중량%~대략 99.0중량%, 예를 들면 대략 70.0중량%~대략 90.0중량%의 범위일 수 있다. 제 1 및 제 2 폴리에틸렌의 중량 퍼센트는 압출물의 제조에 사용되는 폴리머의 중량에 대해서이다.
상기 압출물은 폴리머와 1종 이상의 희석제를 혼합하여 제조한다. 압출물의 제조에 사용되는 희석제의 양은, 압출물의 중량에 대해서, 예를 들면 대략 25.0중량%~대략 99.0중량%의 범위 내일 수 있고, 압출물의 중량의 나머지 양은, 예를 들면 제 1 폴리에틸렌과 제 2 폴리에틸렌의 혼합물 같은 압출물의 제조에 사용되는 폴리머의 양이다.
압출물 및 미세다공성 막은 코폴리머, 무기종(규소 및/또는 알루미늄 원자를 함유하는 종 등, 예를 들면 SiO2, TiO2, Al2O3 등), 및/또는 PCT 공개 WO2008/016174에 기재된 것과 같은 내열성 폴리머를 함유하고 있어도 좋지만, 이들은 반드시 요구되는 것은 아니다. 실시형태에 있어서, 압출물 및 막은 실질적으로 이러한 물질에서 자유롭다. 이 문맥에서의 실질적으로 자유롭다란 미세다공성 막에서의 이러한 물질의 양이 압출물의 제조에 사용되는 폴리머의 총량에 대해서 1.0중량% 미만 또는 0.1중량% 미만 또는 0.01중량% 미만인 것을 의미한다.
미세다공성 막은 일반적으로 압출물의 제조에 사용되는 폴리올레핀을 포함한다. 공정 중에 도입하는 소량의 희석제 또는 다른 종도 존재할 수 있고, 일반적으로 미세다공성 막의 중량에 대해서 1.0중량% 미만의 양으로 존재할 수 있다. 공정 중에 폴리머 분자량이 소량 저하될 수 있지만, 이것은 허용 가능하다. 실시형태에 있어서, 공정 중에 분자량의 저하는 막 중의 폴리머의 MW가 막의 제조에 사용되는 폴리머의 MW와 대략 50.0% 이하, 또는 대략 1.0% 이하, 또는 대략 0.1% 이하로 차이가 나게 야기한다.
실시형태에 있어서 본 발명은 (a) 대략 1.0중량%~대략 50.0중량%, 예를 들면 대략 2.0중량%~대략 40.0중량%, 예를 들면 대략 5.0중량%~대략 30.0중량%의 폴리프로필렌; (b) 대략 25.0중량%~대략 99.0중량%, 예를 들면 대략 50.0중량%~대략 90.0중량%, 예를 들면 60.0중량%~대략 80.0중량%의 제 1 폴리에틸렌; 및 (c) 대략 0.0중량%~대략 50.0중량%, 예를 들면 대략 5.0중량%~대략 30.0중량%, 예를 들면 대략 10.0중량%~대략 20.0중량%의 제 2 폴리에틸렌을 포함하는 미세다공성 막이며; 상기 막의 105℃에서 TD 방향 열수축률은 대략 2.5% 이하, 예를 들면 대략 1.0%~대략 2.3%의 범위 내이고, 130℃에서의 TD 방향 열수축률은 대략 15.0% 이하, 예를 들면 대략 5.0%~대략 14.0%의 범위 내이고, 및 용융 상태에서의 최대 TD 방향 열수축률은 10.0% 이하, 예를 들면 대략 1.0%~대략 9.0%의 범위 내이고; 제 1 폴리에틸렌은 Mw가 1.0×106 이하, 예를 들면 대략 1.0×105~대략 9.0×105, 예를 들면 대략 4.0×105~대략 8.0×105의 범위 내이고, MWD가 50.0 이하, 예를 들면 대략 1.2~대략 25, 예를 들면 대략 3.0~대략 15의 범위 내이고; 제 2 폴리에틸렌은 Mw가 1.0×106 초과, 예를 들면 대략 1.1×106~대략 5.0×106, 예를 들면 대략 1.2×106~대략 3.0×106의 범위 내이고, MWD가 50.0 이하, 예를 들면 대략 1.5~대략 25, 예를 들면 대략 4.0~대략 20.0이고; 폴리프로필렌은 Mw가 1.0×106 초과, 예를 들면 대략 1.05×106~대략 2.0×106, 예를 들면 대략 1.1×106~대략 1.5×106이고, MWD가 50.0 이하, 예를 들면 대략 1.2~대략 25, 예를 들면 대략 2~대략 6이고, ΔHm이 100.0J/g 이상, 예를 들면 대략 110J/g~대략 120J/g, 예를 들면 대략 114J/g~대략 116J/g이다.
다른 실시형태에 있어서, 미세다공성 막은 미세다공성 막의 중량에 대해서 0.1중량% 미만의 양에서 폴리프로필렌을 함유한다. 이러한 막은, 예를 들면 (a) 예를 들면 대략 1.0중량%~대략 40.0중량%, 예를 들면 대략 10.0중량%~대략 30.0중량%의 제 1 폴리에틸렌; 및 (b) 대략 60.0중량%~대략 99.0중량%, 예를 들면 대략 70.0중량%~대략 90.0중량%의 제 2 폴리에틸렌을 포함할 수 있고; 상기 막의 정규화 공기 투과율은 4.0×102초/100㎤/20㎛ 이하, 예를 들면 대략 20.0초/100㎤/20㎛~대략 400.0초/100㎤/20㎛의 범위 내이고, 105℃에서 TD 방향 열수축률은 1.9% 미만, 예를 들면 대략 0.25%~대략 1.5%의 범위이고, 130℃에서의 TD 방향 열수축률은 15% 이하, 예를 들면 대략 5.0%~15%의 범위이고, 용융 상태에서의 최대 TD 방향 열수축률은 10.0% 이하, 예를 들면 대략 1.0%~대략 7.0%의 범위 내이고; 제 1 폴리에틸렌의 Mw는 1.0×106 이하, 예를 들면 대략 1.0×105~대략 9.0×105, 예를 들면 대략 4.0×105~대략 8.0×105의 범위 내이고, MWD는 50.0 이하, 예를 들면 대략 1.2~대략 25, 예를 들면 대략 3.0~대략 15의 범위 내이고; 제 2 폴리에틸렌의 Mw는 1.0×106 초과, 예를 들면 1.1×106~대략 5.0×106, 예를 들면 대략 1.2×106~대략 3.0×106의 범위 내이고, MWD는 50.0 이하, 예를 들면 대략 1.2~대략 25, 예를 들면 대략 4.0~대략 20.0이다.
실시형태에 있어서, 막에서 1.0×106 초과의 분자량을 갖는 폴리올레핀의 분획은 막중의 폴리올레핀의 중량에 대해서 1.0중량% 이상, 예를 들면 2.5중량% 이상, 예를 들면 대략 2.5중량%~50.0중량%의 범위 내이다.
미세다공성 막을 제조하기 위해 선택된 실시형태를 더욱 상세하게 설명하지만, 본 명세서는 본 발명의 더욱 넓은 범위에 있어서의 다른 실시형태를 제외하는 것을 의도하는 것은 아니다.
[3] 미세다공성 막의 제조방법
실시형태에 있어서, 미세다공성 막은 폴리머와 희석제로부터 제조되는 단층(1층)막이다.
예를 들면, 미세다공성 막은 폴리머와 희석액을 혼합하고 다이를 통해 상기 혼합된 폴리머와 희석액을 압출하여 압출물을 형성하는 공정; 선택적으로, 상기 압출물을 냉각하여 냉각된 압출물, 예를 들면 겔형 시트를 형성하는 공정; 상기 압출물을 적어도 하나의 평면 방향으로 연신하는 공정; 상기 압출물 또는 냉각된 압출물로부터 적어도 일부의 희석액을 제거하여 막을 형성하고, 선택적으로 건조된 막으로부터 임의의 휘발성 종을 제거하는 공정을 포함하는 공정에 의해 제조된다. 건조막은 (a) 제 1 평면 방향으로 제 1 크기로부터 제 2 크기로의 배향으로서, 제 2 크기는 대략 제 1 크기의 1.1배~대략 제 1 크기의 1.5배의 범위 내인 배향; (b) 제 2 평면 방향으로 제 3 크기로부터 제 4 크기로의 배향으로서, 제 1 평면 방향 및 제 2 평면 방향은 평면각을 60°~120°의 범위로 한정하고, 상기 제 4 크기는 제 3 크기의 1.1배~제 3 크기의 1.3배의 범위의 배향; 및 (c) 제 2 방향으로 제 4 크기로부터 제 5 크기로의 배향으로서, 제 5 크기는 (i) 제 4 크기 미만이고 (ii) 제 3 크기~제 3 크기의 1.1배의 범위 내인 배향이 행해지고, 배향의 예로는 연신을 들 수 있다.
선택적인 고온 용매 처리 공정, 선택적인 열고정 공정, 선택적인 전리 방사선에 의한 가교 공정 및 선택적인 친수성 처리 공정 등 PCT 공개 WO2008/016174에 기재된 모든 것을 필요에 따라 행할 수 있다. 이들 선택 공정의 수 및 순서는 중요하지 않다.
폴리머와 희석제의 혼합
상술한 폴리머는, 예를 들면 건식 혼합 또는 용융 혼합에 의해 혼합될 수 있으며, 이어서 이 혼합물을 하나 이상의 희석액(예를 들면, 막형성 용액)과 혼합하여, 예를 들면 폴리머 용액 같은 폴리머와 희석액의 혼합물을 제조할 수 있다. 또한, 폴리머와 희석액은 단일공정에서 혼합될 수 있다. 이 혼합물은 하나 이상의 산화방지제와 같은 첨가제를 함유할 수 있다. 실시형태에 있어서, 이러한 첨가제의 양은 고분자 용액의 중량에 대하여 1.0중량%를 초과하지 않는다.
상기 압출물의 제조에 사용되는 희석제의 양은 중요하지 않고, 예를 들면 혼합된 희석제와 폴리머의 중량에 대해서 대략 25중량%~대략 99중량%의 범위 내 일 수 있고 나머지는, 예를 들면 혼합된 제 1 및 제 2 폴리에틸렌인 폴리머이다.
압출
실시형태에 있어서, 혼합된 폴리머와 희석액을 압출기로부터 다이로 압출할 수 있다.
압출물 또는 냉각된 압출물은 연신 공정 후에 소망한 두께(일반적으로 3㎛ 이상)를 갖는 최종 막이 제조되도록 적절한 두께를 가져야만 한다. 예를 들면, 압출물은 대략 0.1mm~10.0mm, 또는 대략 0.5mm~5.0mm의 범위 내의 두께를 가질 수 있다. 일반적으로, 압출은 용융상태에서의 폴리머와 희석액의 혼합물로 행한다. 시트 형성 다이를 사용할 경우 일반적으로 다이 립을, 예를 들면 140℃~250℃의 범위 내의 고온에 가열한다. 압출물을 얻기 위한 적합한 공정조건은, 예를 들면 PCT 공개 WO2007/132942 및 WO2008/016174에 개시되어 있다. 기계방향("MD")은 압출물이 다이로부터 제조되는 방향으로 정의된다. 횡방향("TD")은 압출물의 MD 및 두께방향에 대한 수직방향으로 정의된다. 상기 압출물은 다이로부터 연속적으로 제조될 수 있으며, 또는 다이로부터 일부씩 제조(배치식 공정의 경우와 같음)될 수 있다. TD 및 MD의 정의는 배치식과 연속식 모두에서 동일하다.
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냉각된 압출물의 형성
압출물은 15℃ 내지 25℃의 범위 내의 온도에 노출되어 냉각된 압출물을 형성할 수 있다. 냉각속도는 특별히 중요하지 않다. 예를 들면, 압출물은 압출물의 온도(냉각된 온도)가 대략적으로 압출물의 겔화온도와 동일(또는 이하)해 질 때까지 적어도 대략 30℃/분의 냉각속도로 냉각될 수 있다. 냉각의 공정 조건은, 예를 들면 PCT 공개 WO2008/016174 및 WO2007/132942에 개시된 바와 동일할 수 있다.
압출물의 연신
압출물 또는 냉각 압출물을 적어도 하나의 방향으로 연신한다. 압출물은, 예를 들면 PCT 공개 WO2008/016174에 기재된, 예를 들면 텐터법, 롤법, 인플레이션법 또는 이들의 조합으로 연신할 수 있다. 연신은 1축 또는 2축으로 행해도 좋지만, 2축 연신이 바람직하다. 2축 연신에 있어서, 동시 2축 연신, 순차 연신 또는 다단계 연신(예를 들면, 동시 2축 연신과 순차 연신의 조합) 중 어느 것을 사용해도 좋지만, 동시 2축 연신이 바람직하다. 2축 연신을 사용할 경우, 확대의 크기는 각각의 연신 방향에서 동일할 필요는 없다.
1축 연신의 경우 연신 확대는, 예를 들면 2배 이상 바람직하게는 3~30배일 수 있다. 2축 연신의 경우 연신 확대는, 예를 들면 임의의 방향으로 3배 이상이며 면적 배율에서 즉, 9배 이상, 예를 들면 16배 이상, 예를 들면 25배 이상이어도 좋다. 이 연신 단계의 예로는 면적 배율이 대략 9배~대략 49배의 연신을 들 수 있다. 또한, 각 방향에서의 연신의 양은 동일할 필요는 없다. 배율은 막 크기에 대해 승법적으로 작용한다. 예를 들면, TD로 4배율로 연신된 초기 폭(TD) 2.0cm를 갖는 막은 8.0cm의 최종 폭을 갖는다.
반드시 요구되는 것은 아니지만, 연신은 대략 Tcd 온도부터 Tm의 범위 내의 온도에 압출물을 노출시킴으로써 행할 수 있다.
Tcd 및 Tm은 결정 분산 온도 및 압출물의 제조에 사용되는 폴리에틸렌 중에서 가장 낮은 융점을 갖는 폴리에틸렌(즉, 제 1 및 제 2 폴리에틸렌)의 융점으로서 정의된다. 결정 분산 온도는 ASTM D 4065에 의해 동적점탄성의 온도 특성을 측정함으로써 결정된다. Tcd가 대략 90.0℃~100.0℃의 범위인 실시형태에 있어서 연신 온도는 대략 90.0℃~125.0℃, 예를 들면 대략 100.0℃~125.0℃, 예를 들면 105.0℃~125.0℃ 일 수 있다.
실시 형태에 있어서, 연신된 압출물은 희석액의 제거 전에 필요에 따른 열처리를 행한다. 열처리에서는, 연신된 압출물을 연신도중에 압출물을 노출시키는 온도보다 높은(따뜻한) 온도에 노출시킨다. 연신된 압출물의 면적(MD로의 길이 및 TD로의 폭)은 연신된 압출물을 더 높은 온도에 노출시키면서 일정하게 유지시킬 수 있다. 압출물은 폴리머와 희석액을 포함하기 때문에, 그 길이와 폭은 "습식" 길이와 "습식" 폭이라고 할 수 있다. 실시형태에 있어서, 예를 들면 텐터클립을 사용하여 그 주위를 따라 연신된 압출물을 유지하여 습식길이와 습식폭을 일정하게 유지하면서 연신된 압출물을 1.0초~1.0×102초의 범위 내의 시간 동안 120.0℃~125℃의 범위 내의 온도에 노출시킨다. 즉, 열처리 동안, MD 또는 TD로 연신된 압출물의 확대 또는 축소가 없다(즉, 크기 변화가 없다).
상기 샘플(예를 들면, 압출물, 건조 압출물, 막 등)이 고온에 노출되는 건식 배향과 열고정과 같은 본 공정 및 기타 공정에서, 이러한 노출은 공기를 가열하고, 이어서 상기 가열된 공기를 샘플에 근접하게 전달함으로써 달성될 수 있다. 가열된 공기의 온도는 일반적으로 소망하는 온도와 동일한 설정점으로 제어된 후, 예를 들면 플래넘을 통하여 샘플측으로 전달된다. 가열된 표면에 샘플을 노출하는 방법, 오븐에서 적외선 가열하는 것과 같은 종래의 방법을 포함한 고온에 샘플을 노출하는 이외의 방법을 가열된 공기와 함께 또는 대신에 사용할 수 있다.
희석제의 제거
실시 형태에 있어서, 적어도 일부의 희석액을 연신된 압출물로부터 제거(또는 치환)하여 건조된 막을 형성한다. 예를 들면, PCT 공개 WO2008/016174에 기재된 바와 같이 치환(또는 "세정")용매를 사용하여 희석액을 제거(세정 또는 치환)할 수 있다.
실시형태에 있어서, 적어도 일부의 임의의 잔여 휘발성 종(예를 들면, 세정 용매)을 희석제의 제거 후에 상기 건조막으로부터 제거한다. 세정 용매를 제거할 수 있는 방법은 가열건조, 풍건(공기의 이동) 등과 같은 종래의 방법을 포함하여 어느 것을 사용해도 좋다. 세정 용매와 같은 휘발성 종을 제거하는 공정 조건은 예를 들면, PCT 공개 WO2008/016174에 개시된 바와 동일할 수 있다.
막의 연신(건조 연신 )
상기 건조막은 적어도 MD 방향으로 연신된다 (희석액의 적어도 일부가 제거되거나 또는 치환되기 때문에, "건조 연신"이라 불림). 건조 연신된 건조막은 "배향"막이라 불린다. 건조 연신전에, 상기 건조막은 MD의 초기 크기(제 1 건조길이) 및 TD의 초기 크기(제 1 건조폭)를 갖는다. 여기서 사용된 바와 같이, 용어 "제 1 건조폭"은 건식 배향의 개시 전의 TD에서의 건조막의 크기를 의미한다. 용어 "제 1 건조길이"는 건식 배향의 개시 전의 MD에서의 건조막의 크기를 의미한다. 예를 들면, PCT 공개 WO2008/016174에 기재된 종류의 텐터 연신 장치를 사용할 수 있다.
건조막은 제 1 건조 길이로부터 대략 1.1~대략 1.5의 범위 내의 제 1 배율("MD 건조 연신 배율")로 제 1 건조 길이보다 긴 제 2 건조 길이까지 MD로 연신해도 좋다. TD 건조 연신을 사용할 경우, 건조막은 제 1 건조폭으로부터 제 2 배율("TD 건조 연신 배율")로 제 1 건조폭보다 넓은 제 2 건조폭까지 TD로 연신해도 좋다. 선택적으로, TD 건조 연신 배율은 MD 건조 연신 배율 이하이며, 예를 들면 제 1 배율은 제 2 배율보다 크다. TD 건조 연신 배율은 대략 1.1~대략 1.3의 범위 내일 수 있다. 건조 연신(희석제를 함유한 압출물이 연신되었기 때문에 재연신이라고도 불림)은 MD 및 TD로 순차 또는 동시로 행해질 수 있다. 일반적으로, TD 열수축은 MD 열수축 보다도 전지의 특성에 주는 영향이 크기 때문에, 일반적으로 TD 배율의 크기가 MD 배율의 크기를 초과하지 않는다. TD 건조 연신을 사용하는 경우, 건조 연신은 MD 및 TD에 동시 또는 순차로 행해질 수 있다. 건조 연신이 순차적으로 행해지는 경우, 일반적으로 MD 연신을 먼저 행하고 이어서 TD 연신을 행한다.
건조 연신은 건조막을, 예를 들면 대략 Tcd-30℃~Tm의 범위 내인 Tm 이하의 온도에 노출시키면서 행하는 것이 좋다. 실시형태에 있어서 건조 연신은, 예를 들면 대략 70.0℃~대략 135.0℃, 대략 80.0℃~대략 132.0℃의 범위 내의 온도에 노출시킨 막에 행한다. 실시형태에 있어서, MD 연신은 TD 연신 전에 행하고,
(i) MD 연신은 막을 Tcd-30℃~대략 Tm-10℃의 범위 내, 예를 들면 70.0℃~대략 125.0℃, 또는 대략 80.0℃~대략 120.0℃의 제 1 온도에 노출시키면서 행하고,
(ii) TD 연신은 막을, 예를 들면 대략 70.0℃~대략 135.0℃, 또는 대략 127.0℃~대략 132.0℃, 또는 대략 129.0℃~대략 131.0℃인 제 1 온도보다 높지만 Tm보다는 낮은 제 2 온도에 노출시키면서 행한다.
실시형태에 있어서 MD 연신 확대는 대략 1.1~대략 1.5의 범위 내, 예를 들면 1.2~1.4이고; TD 건조 연신 확대는 대략 1.1~대략 1.3의 범위 내, 예를 들면 1.15~1.25이고; MD 건조 연신은 TD 건조 연신 전에 행하고, MD 건조 연신은 막을 80.0℃~대략 120.0℃의 범위 내의 온도에 노출시키면서 행하고, TD 건조 연신은 막을 129.0℃~대략 131.0℃의 범위 내의 온도에 노출시키면서 행한다.
연신율은 연신 방향(MD 또는 TD)으로 3%/초 이상인 것이 바람직하고, 상기 연신률은 MD 및 TD 연신에 대해서 독립적으로 선택될 수 있다. 연신율은 바람직하게는 5%/초 이상, 보다 바람직하게는 10%/초 이상, 예를 들면 5%/초~25%/초의 범위 내이다. 특별히 중요하지는 않지만, 연신율의 수치 상한은 막의 파열을 막기 위해서 50%/초인 것이 바람직하다.
제어된 막의 폭의 축소
건조 연신에 이어서, 건조막은 제 2 건조폭으로부터 제 3 건조폭까지 제어된 축소를 행하고, 상기 제 3 건조폭은 제 1 건조폭으로부터 제 1 건조폭의 1.1배까지의 범위 내이다. 일반적으로, 폭의 축소는 Tcd-30.0℃ 이상이지만 Tm 이하인 온도에 막을 노출시키면서 행한다. 예를 들면, 막의 폭의 축소 중에 막을 대략 70.0℃~대략 135℃의 범위 내의 온도, 예를 들면 대략 127℃~대략 132℃, 예를 들면 대략 129℃~대략 131℃에 노출시켜도 좋다. 실시형태에 있어서, 막 폭의 축소는 막을 Tm보다 낮은 온도에 노출시키면서 행한다. 실시형태에 있어서, 제 3 건조폭은 제 1 건조폭의 1.0배부터 제 1 건조폭의 대략 1.1배까지의 범위 내이다.
제어된 폭의 축소 중에, 상기 막을 TD 연신 중에 막을 노출한 온도 이상의 온도에 노출시키면, 최종막의 내열수축성은 더욱 높아진다고 여겨진다.
선택적인 열처리
선택적으로 막은, 예를 들면 건조 연신, 제어된 폭의 축소, 또는 모두와 같은 한번 이상의 희석액의 제거에 이어서 열처리(열고정)를 행한다. 열처리는 결정을 안정화시키고 막 중에 균일한 라멜라를 형성할 수 있다. 실시형태에 있어서, 열처리는, 예를 들면 대략 100℃~대략 135℃, 예를 들면 대략 127℃~대략 132℃ 또는 대략 129℃~대략 131℃의 범위 내인 Tcd~Tm의 범위 내의 온도에 막을 노출시키면서 행해진다. 일반적으로, 열처리는 충분한 시간, 예를 들면 1~100초의 범위 내의 시간 동안 행해져, 막중에 균일한 라멜라를 형성한다. 실시형태에 있어서, 열처리는 종래의 열처리 "열고착" 조건하에서 실시된다. 용어 "열고착"은, 예를 들면 열처리 중에 텐터클립으로 막의 주변을 유지시킴으로써 막의 길이 및 폭을 실질적으로 일정하게 유지하면서 행하는 열처리를 가리킨다.
선택적으로, 어니일링 처리를 열처리 단계 후에 행할 수 있다. 어니일링은 미세다공성 막에 하중을 가하지 않는 열처리이고, 예를 들면 벨트 컨베이어를 구비한 히팅챔버 또는 공기부양식 히팅챔버를 사용함으로써 행할 수 있다. 어니일링은 느슨해진 텐터로 열고정한 열처리 후에 연속하여 행해져도 좋다. 어니일링 중 막을, 예를 들면 대략 60℃~대략 Tm-5℃의 범위 내인 Tm 또는 이하의 범위 내의 온도에 노출시켜도 좋다. 어니일링에 의해 투과율 및 강도가 개선된 미세다공성 막이 제공된다고 생각된다.
선택적인 히트롤러, 고온 용매, 가교, 친수화 및 코팅처리를 필요에 따라, PCT 공개 WO2008/016174에 기재된 바와 같이 행할 수 있다.
[4] 미세다공성 막의 구조, 특성 및 조성
실시형태에 있어서, 막은 단층 미세다공성 막이다. 일반적으로 단층막의 두께는 대략 1.0㎛~대략 1.0×102㎛의 범위 내, 예를 들면 대략 5.0㎛~대략 30.0㎛이다. 미세다공성 막의 두께는 세로 방향으로 1.0cm 간격으로 20.0cm의 폭에 걸쳐 접촉식 두께계로 측정할 수 있고, 이어서 평균치를 내서 막두께를 산출할 수 있다. Mitsutoyo Corporation에서 입수 가능한 Litematic과 같은 두께계가 적합하다. 이 방법은 후술한 바와 같이 열압축 후의 두께의 변화를 측정하는데에도 적합하다. 예를 들면, 광학적두께 측정방법과 같은 비접촉식 두께 측정방법도 적합하다.
선택적으로, 미세다공성 막은 하나 이상의 이하의 특성을 가진다.
(a) 정규화 공기 투과율≤4.0×10 2 초/100㎤/20㎛
실시형태에 있어서, 상기 막의 정규화 공기 투과율(막두께 20㎛으로 정규화 거얼리값(Gurley Values))은 400.0초/100㎤/20㎛의 범위 내, 예를 들면 대략 20.0초/100㎤/20㎛~대략 400.0초/100㎤/20㎛이다. 공기 투과율 값은 막두께 20㎛으로 규격화되기 때문에, 공기 투과율 값은 "초/100㎤/20㎛"의 단위로 표현된다. 실시형태에 있어서, 정규화 공기 투과율은 100.0초/100㎤/20㎛~대략 375초/100㎤/20㎛의 범위 내이다. 실시형태에 있어서, 막은 막의 중량에 대해서 0.1중량% 미만의 폴리프로필렌을 포함하고, 막의 정규화 공기 투과율은 100.0초/100㎤/20㎛~대략 275초/100㎤/20㎛의 범위 내이다. 정규화 공기 투과율은 JIS P8117에 의해 측정하고, 그 결과를 식 A=20㎛*(X)/T1을 사용하여 20㎛ 두께의 값으로 규격화하고, 여기서 X는 실제 두께가 T1(㎛)인 막의 측정된 공기 투과율이고, A는 20㎛의 두께에서의 정규화 공기 투과율이다.
(b) 대략 25.0%~대략 80.0%의 범위 내의 다공률
실시형태에 있어서 막은 25.0% 이상, 예를 들면 대략 25.0%~대략 80.0% 또는 30.0%~60.0%의 범위 내의 다공률을 가진다. 막의 다공률은 막의 실제 중량과 같은 조성의 동등한 비다공성막(등가의 길이, 폭 및 두께를 가진다고 하는 의미에서의 동등)의 중량을 비교함으로써, 종래적으로 측정된다. 이어서, 이하의 식을 사용하여 다공률을 결정한다: 다공률%=100×(w2-w1)/w2, 여기서 "w1"은 미세다공성 막의 실제 중량이며, "w2"는 등가의 크기 및 두께를 갖는 동등한 비다공성막의 중량이다.
(c) 정규화 핀 천공 강도≥3.0×10 3 mN/20㎛
실시형태에 있어서 막은 3.0×103mN/20㎛ 이상, 예를 들면 3.5×103mN/20㎛~1.0×104mN/20㎛, 예를 들면 3,750mN/20㎛~5,500mN/20㎛의 범위 내의 정규화 핀 천공 강도를 가진다. 실시형태에 있어서, 막은 막의 중량에 대해서 Mw가 1.0×106 초과, 대략 0.1중량% 이상(예를 들면, 1.0중량% 이상, 예를 들면 대략 2.5중량% 이상)의 양의 폴리프로필렌을 포함한다. 이 실시형태에 있어서 막은, 예를 들면 3500mN/20㎛ 이상의 정규화 핀 천공 강도를 가질 수 있다. 핀 천공 강도는 T1의 두께를 갖는 미세다공성 막을 구형 말단면을 가진 지름 1mm의 바늘(곡률반경 R:0.5mm)로 2mm/초의 속도로 찔렀을 때, 측정된 최대 하중으로서 정의된다. 상기 핀 천공 강도("S")는 식 S2=20㎛*(S1)/T1을 사용하여, 막두께 20㎛에서의 값에 정규화하고, 식 중 S1은 핀 천공 강도의 측정값이며, S2는 정규화 핀 천공 강도이며, T1은 막의 평균 두께이다.
(d) 인장강도 ≥4.0×10 4 kPa
실시형태에 있어서 막의 MD 인장강도는 9.5×104kPa 이상, 예를 들면 95,000~110,000kPa의 범위 내이고, TD 인장강도는 9.0×104kPa 이상, 예를 들면 9.0×104kPa~1.1×105kPa의 범위 내이다. 인장강도는 ASTM D-882A를 따라서 MD 및 TD에서 측정한다.
(e) 100% 이상의 인장신율
인장신율은 ASTM D-882A에 의해 측정된다. 실시형태에 있어서, 막의 MD 및 TD 인장신율은 각각 100.0% 이상, 예를 들면 125.0%~350.0%의 범위 내이다. 또 다른 실시형태에 있어서, 막의 MD 인장신율은, 예를 들면 125.0%~250.0%의 범위 내이고, TD 인장신율은, 예를 들면 140.0%~300.0%의 범위 내이다.
(f) 열압축 후의 두께 변동율 ≤20%
실시형태에 있어서, 열압축 후의 막두께 변동율은 열압축전의 막두께의 20% 이하, 예를 들면 5%~10%의 범위이다. 열압축 후의 두께 변동은 막을 90℃의 온도에 노출시키면서, 두께 방향으로 2.2MPa(22kgf/㎠)로 5분간 압축하여 측정한다. 막두께 변동율은 (압축 후의 평균 두께-압축 전의 평균 두께)/(압축 전의 평균 두께)×100의 절대값으로서 정의된다.
(g) 열압축 후의 공기 투과율≤7.0×10 2 초/100㎤
실시형태에 있어서, 열압축 후의 막의 공기 투과율은 7.0×102초/100㎤ 이하, 예를 들면 100.0초/100㎤~675초/100㎤이다. 열압축 후의 투과율은 막을 90℃의 온도에 노출시키면서, 두께 방향으로 2.2MPa(22kgf/㎠)로 5분간 압축한 후, JIS P8117을 따라서 측정한다. 실시형태에 있어서, 막은 막의 중량에 대해서 0.1중량% 미만의 폴리프로필렌을 포함하고, 열압축 후의 막의 투과율은 1.0×102초/100㎤~대략 5.0×102초/100㎤/20㎛의 범위 내이다.
(h) 셧다운 온도≤ 140.0℃
실시형태에 있어서 막은 140℃ 이하, 예를 들면 132℃~138℃의 셧다운 온도를 가진다. 미세다공성 막의 셧다운 온도는 열기계 분석기(Seiko Instruments, Inc.로부터 입수가능한 TMA/SS6000)에 의해 다음과 같이 측정된다: 3mm×50mm의 직사각형 샘플을 샘플의 장축은 미세다공성 막의 TD와 나란하고, 단축은 MD와 나란하도록 미세다공성 막으로부터 잘라낸다. 샘플을 10.0mm의 척 거리로, 즉 상부 척으로부터 하부 척까지의 거리를 10.0mm로 하여 열기계 분석기기에 세팅한다. 하부 척을 고정하고 19.6mN의 하중을 상부 척의 샘플에 가한다. 척과 샘플을 가열될 수 있는 튜브에 포입한다. 30.0℃에서 시작하여, 튜브 내부의 온도를 5.0℃/분의 속도로 승온하고, 19.6mN 하중하에서의 샘플의 길이 변화를 0.5초 간격으로 측정하고, 온도가 상승할 때 기록한다. 온도는 200℃까지 상승한다. "셧다운 온도"는 막의 제조에 사용되는 폴리머 중 가장 낮은 녹는점을 갖는 폴리머의 대략적인 녹는점에서 관측된 변곡점의 온도로서 정의된다.
(i) 전해액 흡수속도≥2.5
실시형태에 있어서 막은 2.5 이상, 예를 들면 3.0~5.0의 범위 내의 전해액 흡수속도를 가진다. 동적 표면 장력 측정장치(Eko Instrument Co., Ltd.,에서 입수 가능한 고정밀 전자 천칭이 포함된 DCAT21)를 사용하여, 18℃로 유지한 전해액(전해질: 1mol/L의 LiPF6, 용매: 용적비 3/7의 에틸렌 카보네이트/디메틸 카보네이트)에 미세다공성 막 샘플을 6.0×102초간 침지하고, [침지 후의 미세다공성 막의 중량(그램)/침지 전의 미세다공성 막의 중량(그램)]의 식으로 전해액 흡수속도를 얻는다. 전해액 흡수속도는 비교예 1의 미세다공성 막의 전해액 흡수속도를 1.0으로 가정하여, 상대값으로 표현된다. 비교적 높은 전해액 흡수속도(예를 들면, 2.5 이상)를 갖는 전지 세퍼레이터막이 바람직하고, 이것은 전지 제조 중에 세퍼레이터가 전해질을 흡수하기 위해서 필요한 시간이 줄어들어 전지를 제조할 수 있는 속도를 상승시키기 위해서이다.
(j) 105℃에서 TD 열수축률≤2.5%
실시형태에 있어서 막은, 105℃에서 2.5% 이하, 예를 들면 1.0%~2.3%의 TD 열수축률을 가진다. 또 다른 실시형태에 있어서, 막은 막의 중량에 대해서 0.1중량% 미만의 폴리프로필렌을 포함하고, 막은 105℃에서 1.9% 미만, 예를 들면 0.25%~1.5%의 TD 열수축률을 가진다. 105℃에서의 직교면 방향(예를 들면, MD 또는 TD)으로 막의 열수축률을 다음과 같이 측정한다 :
(ⅰ) MD 및 TD 모두에 있어서 주변 온도에서의 미세다공성 막의 시험편의 크기를 측정하고, (ⅱ) 하중을 가하지 않고 8시간 동안 105℃의 온도에서 시험편을 노출시킨 후 이어서, (ⅲ) MD와 TD 모두에 있어서 막의 크기를 측정한다. MD 또는 TD에서의 열(또는 "서멀") 수축률은 측정(1)의 결과를 측정(2)의 결과로 나누고 얻어진 값을 백분율로 표현함으로써 얻을 수 있다.
실시형태에 있어서 막은 105℃에서 10% 이하, 예를 들면 1%~8%의 MD 열수축률을 가진다.
(k) 130℃에서 TD 열수축률 ≤15%
막은 130℃에서 측정된 열수축값으로 특징을 지을 수도 있다. 측정값은 105℃에서 열수축의 측정값과는 조금 다르고, 이것은 횡방향으로 평행한 막의 엣지가 일반적으로 상기 전지 내에서 고정되어, 특히 기계방향으로 평행한 엣지의 중심부근에서 횡방향으로의 확대 또는 축소(수축)를 가능하게 하는 자유도가 한정되어 있다는 사실을 반영하고 있다. 따라서, TD를 따라 50mm 및 MD를 따라 50mm를 측정하여 정방형의 미세다공성 막의 샘플을 TD로 평행한 엣지가(테이프 등에 의해) 프레임에 고정되어 있고 MD로 35mm 및 TD로 50mm의 개방구를 남긴 프레임에 설치된다. 그 다음, 샘플을 부착한 프레임을 30분간 130℃의 온도에 노출시키고, 이어서 냉각한다. 일반적으로, TD 열수축에 의해 MD로 평행한 막의 엣지는 안쪽으로(프레임의 개구의 중심측으로) 조금 구부러진다. TD에의 수축률(퍼센트로 나타냄)은 가열 전의 TD로의 샘플의 길이를, 가열 후의 TD로의 샘플의 최단길이(프레임 내)로 나누어서 100퍼센트를 곱한 것과 등가이다. 실시형태에 있어서 막은 130℃에서 15% 이하, 예를 들면 대략 3.0%~대략 15%의 TD 열수축률을 가진다. 또 다른 실시형태에 있어서, 막은 130℃에서 5.0%~13%의 범위 내의 TD 열수축률을 가진다.
(I) 용융 상태에서의 최대 TD 수축률≤10.0%
융용상태에서의 막의 평면 방향으로의 최대 수축률은 다음 과정에 의하여 측정된다:
멜트다운 온도의 측정에 대해 설명한 TMA 과정을 사용하여, 135℃~145℃의 온도범위에서 측정된 샘플 길이를 기록한다. 막이 수축하고, 막이 수축할 때 척간 거리는 줄어든다. 융용상태에서의 최대 수축률은 23℃에서 측정된 척간 샘플 길이(L1은 10mm와 동일함) - 대략 135℃~대략 145℃의 온도의 범위 내에서 일반적으로 측정된 최소 길이(L2와 동일함)를 L1으로 나눈 것, 즉 [L1-L2]/L1*100%로 정의된다. TD 최대 수축률을 측정할 경우에는, 사용되는 3mm×50mm의 직사각형 샘플을 본 공정에서 미세다공성 막이 제조될 때에, 샘플의 장축은 미세다공성 막의 TD와 나란하고, 단축은 MD와 나란하도록 미세다공성 막으로부터 잘라낸다. MD 최대 수축률을 측정할 경우에는, 사용되는 3mm×50mm의 직사각형 샘플을 본 공정에서 미세다공성 막이 제조될 때에, 샘플의 장축은 미세다공성 막의 MD와 나란하고, 단축은 TD와 나란하도록 미세다공성 막으로부터 잘라낸다.
하나의 실시형태에 있어서, 막은 막의 중량에 대해서 Mw가 1.0×106 초과, 대략 0.1중량% 이상(예를 들면, 1.0중량% 이상, 예를 들면 대략 2.5중량% 이상)의 양의 폴리프로필렌을 포함한다. 이 실시형태에 있어서, 용융 상태에 있어서의 막의 최대 MD 열수축률은, 예를 들면 25% 이하, 또는 20.0% 이하, 예를 들면 1.0%~25% 또는 2.0%~20.0%의 범위 내일 수 있다. 이 실시형태에 있어서, 용융 상태에 있어서의 막의 최대 TD 열수축률은, 예를 들면 10.0% 이하, 예를 들면 대략 1.0~대략 9.0%의 범위 내일 수 있다.
다른 실시형태에 있어서, 막은 막의 중량에 대해서 0.1중량% 미만의 폴리프로필렌을 포함한다. 이 실시형태에 있어서, 용융 상태에 있어서의 막의 최대 MD 열수축률은, 예를 들면 35% 이하, 또는 30.0% 이하, 예를 들면 1.0%~30.0%, 또는 2.0%~25%의 범위 내일 수 있다. 이 실시형태에 있어서, 용융 상태에 있어서의 막의 최대 TD수축률은, 예를 들면 10.0% 이하, 예를 들면 대략 1.0%~대략 7.0%의 범위 내일 수 있다.
(m) 멜트다운 온도≥145℃
멜트다운 온도는 다음의 과정에 의해 측정된다: 3mm×50mm의 직사각형 샘플을 샘플의 장축은 상기 공정에서 제조된 그대로의 미세다공성 막의 TD와 나란하고, 단축은 MD와 나란하도록 미세다공성 막으로부터 잘라낸다. 샘플을 열기계 분석기기(Seiko Instruments, Inc.로부터 입수가능한 TMA/SS6000)에 척거리가 10.0mm, 즉 상부 척부터 하부 척까지의 거리가 10.0mm인 곳에 세팅한다. 하부 척을 고정하고 19.6mN 하중을 상부 척의 샘플에 가한다. 척과 샘플을 가열될 수 있는 튜브에 포입한다. 30℃에서 시작하여, 튜브 내부의 온도를 5℃/분의 속도로 승온하고, 19.6mN 하중하에서 샘플의 길이 변화를 0.5초 간격으로 측정하고, 온도가 상승할 때 기록한다. 온도는 200℃까지 상승한다. 샘플의 멜트다운 온도는 샘플이 파괴되는 온도로 정의되며, 일반적으로 대략 170℃~대략 200℃의 범위 내의 온도이다.
하나의 실시형태에 있어서, 막은 막의 중량에 대해서 Mw가 1.0×106 초과, 대략 0.1중량% 이상(예를 들면, 1.0중량% 이상, 예를 들면 대략 2.5중량% 이상)의 양의 폴리프로필렌을 포함한다. 이 실시형태에 있어서, 막의 멜트다운 온도는, 예를 들면 170℃~180℃의 범위 내인 170℃ 이상일 수 있다.
또 다른 실시형태에 있어서, 막은 막의 중량에 대해서 0.1중량% 미만의 폴리프로필렌을 포함한다. 이 실시형태에 있어서 멜트다운 온도는, 예를 들면 145℃~155℃의 범위 내, 예를 들면 147℃~152℃일 수 있다.
미세다공성 막의 조성
폴리머
일반적으로, 미세다공성 막은 폴리머 조성물의 제조에 사용되는 동일한 폴리머를, 일반적으로 동일한 상대량으로 포함한다. 또한, 세정 용매 및/또는 처리 용매(희석제)는 미세다공성 막의 중량에 대해서, 일반적으로 대략 1중량% 미만의 양으로 존재할 수 있다. 소량의 폴리머 분자량의 축소가 공정 중에 발생할 수 있으나, 수용가능하다. 상기 폴리머가 폴리올레핀이고 습식법으로 막을 제조하는 실시형태에 있어서는, 공정 중의 분자량의 축소는 막 중의 폴리올레핀의 Mw의 값이 막의 제조에 사용되는 폴리머의 Mw와 대략 50% 이하, 또는 대략 1% 이하, 또는 대략 0.1% 이하로 차이가 나게 한다.
[5] 전지
본 발명의 미세다공성 막은, 예를 들면 리튬 이온 일차 및 이차 전지에 있어서 전지 세퍼레이터로서 유용하다. 이러한 전지는 여기에 참조로서 전체를 원용한 PCT 특허공개 제WO2008/016174에 기재되어 있다. 막은 일반적으로, 대략 3.0㎛~대략 200.0㎛, 또는 대략 5.0㎛~대략 50.0㎛의 범위의 두께를 가진다. 예를 들면, 전해질의 선택, 세퍼레이터의 팽윤에 의해, 최종두께를 200㎛를 초과하는 값으로 증가할 수 있다.
도 1은 2개의 전지 세퍼레이터를 포함하는 원통형 리튬 이온 이차전지의 예를 게시한다. 본 발명의 미세다공성 막은 이러한 타입의 전지 내의 전지 세퍼레이터로서 사용하는 것이 적합하다. 상기 전지는 제 1 세퍼레이터(10), 제 2 세퍼레이터(11), 캐소드 시트(13), 및 애노드 시트(12)를 포함하는 권회형 전극 어셈블리(1)를 가진다. 세퍼레이터의 두께는 축적된 것이 아니고, 설명하기 위한 목적으로 크게 확대된 것이다. 권회형 전극 어셈블리(1)는, 예를 들면 제 2 세퍼레이터(11)가 캐소드 시트(13)의 외측에 배치되고, 제 1 세퍼레이터(10)가 캐소드 시트의 안쪽에 배치되도록 해서 감아져 있을 수 있다. 본 예에서는 도 2에 나타낸 바와 같이, 제 2 세퍼레이터(11)는 권회형 전극 어셈블리(1)의 내면측에 배치되어 있다.
본 예에서는 도 3에 나타낸 바와 같이, 애노드활물질층(12b)은 집전체(12a)의 양측에 형성되어 있고, 캐소드활물질층(13b)은 집전체(13a)의 양측에 형성되어 있다. 도 2에 나타낸 바와 같이, 애노드 시트(12)의 끝부에는 애노드 리드(20)가 부착되어 있고, 캐소드 시트(13)의 끝부에는 캐소드 리드(21)가 부착되어 있다. 애노드 리드(20)는 전지 리드(27)에 접속되어 있고, 캐소드 리드(21)는 전지통(23)에 접속되어 있다.
원통형의 전지에 대해서 설명하지만, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니고, 본 발명의 세퍼레이터는, 예를 들면 적층된 애노드와 캐소드의 사이에 위치하는 세퍼레이터와 평행으로 교대로 접속된 애노드(12) 및 캐소드(3)(13)의 적층 플레이트의 형태에서의 전극을 포함하는 것과 같은 각형 전지에서의 사용에 적합하다.
전지를 조립하는 경우, 애노드 시트(12), 캐소드 시트(13) 및 제 1 및 제 2 세퍼레이터(10, 11)에 전해액과 함침하여, 세퍼레이터(10, 11)(미세다공성 막)에 이온 투과성이 부여된다. 함침처리는, 예를 들면 전극 어셈블리(1)를 실온에서 전해액에 침지 하는 것 등에 의해 행할 수 있다. 원통형 리튬 이온 이차전지는 저부에 절연판(22)을 갖는 전지통(23)에 권회형 전극 어셈블리(1)(도 1 참조)를 삽입하고, 전지통(23)에 전해액을 주입하고, 전극 어셈블리(1)를 절연판(22)으로 덮고, 개스킷(28)을 통해서 전지통(23)에 전지 리드(24, 25, 26 및 27)를 코킹함으로써 제조할 수 있다. 전지 리드는 애노드단자로서의 기능을 한다.
도 3(전지 뚜껑, 즉 도 1의 애노드 단자는 우측 배향임)은 전지의 온도가 상승함에 따라서 TD 열수축률이 축소하는 경향의 세퍼레이터를 사용하는 것의 이점을 설명한다. 세퍼레이터의 하나의 역할은 애노드활물질층과 캐소드활물질층의 접촉을 방지하는 것이다. 현저한 TD 열수축률이 있는 경우, 세퍼레이터(10, 11)의 얇은 엣지는 전지 리드로부터 이동하여(도 3의 좌측으로 이동), 애노드활물질층과 캐소드활물질층의 사이에 접촉함으로써 단락을 만든다. 세퍼레이터는 일반적으로 200㎛ 미만과 같이 상당히 얇을 수 있기 때문에, 애노드활물질층과 캐소드활물질층은 상당히 근접하게 있을 수 있다. 결과적으로, 승온된 전지 온도에서의 세퍼레이터의 TD 수축률을 조금 축소시키는 것만으로, 내부단락에 대한 전지의 내성을 현저하게 향상시킬 수 있다.
전지는 하나 이상의 전기 또는 전자 부품을 위한 전력 공급원으로서 유용하다. 이러한 부품으로는 저항기, 캐패시터, 변압기를 포함한 인덕터와 같은 수동부품; 전기 모터 및 발전기와 같은 전자동력 장치, 및 다이오드, 트랜지스터 및 집적 회로와 같은 전자장치를 들 수 있다. 상기 부품은 직렬 및/또는 병렬 전자 회로로 전지에 접속되어 전지 시스템을 형성한다. 상기 회로는 전지에 직접적으로 또는 간접적으로 접속될 수 있다. 예를 들면, 전지로부터 흐르는 전기는 전기화학적으로(예를 들면, 이차전지 또는 연료셀) 및/또는 전기기계적으로(예를 들면, 발전기를 구동시키는 전지모터) 변환된 후, 상기 전기는 하나 이상의 부품에서 소비되거나 저장될 수 있다. 전지 시스템은, 예를 들면 전기 자동차 또는 하이브리드 전기 자동차를 움직이기 위한 전원으로서 사용될 수 있다. 하나의 실시형태에 있어서, 전지는 전기 자동차 또는 하이브리드 전기 자동차에 동력을 공급하기 위한 전동기 및/또는 발전기에 전기적으로 접속되어 있다.
본 발명의 범위를 제한하지 않고, 본 발명을 하기의 실시예를 참조하여 더 자세하게 설명한다.
실시예 1
(a) Mw가 5.6×105 및 MWD가 4.05인 제 1 폴리에틸렌 수지 70중량%과, (b) Mw가 1.1×106, MWD가 5 및 용융열이 114J/g인 폴리프로필렌 수지 30중량%를 건조 혼합함으로써 폴리올레핀 조성물을 제조한다. 제 1 폴리에틸렌의 Tm은 135℃이고, Tcd는 100℃이다.
폴리올레핀 용액은 다음과 같이 제조한다: 폴리에틸렌과 폴리프로필렌의 혼합물(폴리올레핀 조성물) 30중량%를 내경이 58mm이고 L/D가 42인 강혼합형 2축 스크류 압출기 내에 충전하고, 액상 파라핀 희석제(40℃에서 50cst) 70중량%를 사이드 피더를 통해서 2축 스크류 압출기에 공급한다. 용융 블렌드를, 210℃ 및 200rpm에서 행한다. 폴리올레핀 용액을 2축 압출기에 연결된 T다이로부터 압출한다. 상기 압출물을 40℃로 제어된 표면 온도의 냉각롤 통과시켜 냉각하여 즉, 겔형 시트 같은 냉각된 압출물을 형성한다.
텐터 연신기를 사용하여, 압출물(겔형 시트)을 117℃의 온도에서 노출하여 MD와 TD 각각에 배율 5배로 2축 연신(MD 및 TD에 동시)한다. 연신한 겔상 시트를, 20cm×20cm의 알루미늄 프레임에 고정하고, 25℃로 제어한 염화 메틸렌 베스에 침지하여 3분간의 100rpm의 진동으로 액상 파라핀을 제거하고, 실온의 기류로 건조시킨다. 건조 연신의 시작시에 있어서, 막은 TD의 최초의 크기(제 1 건조폭) 및 MD의 최초의 크기(제 1 건조폭)을 가진다. 막을 110℃의 온도에 노출시키고 막의 폭을 일정하게 유지시키면서, 건조막을 배지 연신기로 1.4배의 MD 배율(제 2 건조폭)로 제 1 연신한다. 이어서, 막을 130℃의 온도에 노출시키고 막의 길이를 제 2 건조 길이에 일정하게 유지시키면서, 건조막을 배지 연신기로 1.2배의 TD 배율(제 2 건조폭)로 연신한다. 이어서 막은 막을 130℃의 온도에 노출시키고 막의 길이를 제 2 건조 길이에 일정하게 유지시키면서, 제 2 건조폭으로부터 제 1 건조폭과 등가인 제 3 건조폭까지, 즉 최종 배율이 1.0배가 될 때까지 폭의 제어된 축소를 실시한다. 즉, 막의 폭은 MD로의 막의 길이를 제 2 건조 길이에 일정하게 유지시키면서, 건조 연신의 시작시에서의 TD로의 막의 최초 크기까지 축소된다. 막의 폭을 최초의 폭까지 축소한 후, 막을 129℃의 온도에 10분간 노출시킴으로써 막을 열처리한다.
실시예 2
폴리올레핀 조성물을 제 1 폴리에틸렌 70중량%, Mw가 1.9×106이고 MWD가 5.09인 제 2 폴리에틸렌 10중량%, 및 폴리프로필렌 20중량%로부터 제조하고; MD 건조 연신 중에 막을 90℃의 온도에 노출시키고; MD 건조 연신 확대는 1.3배이며; 열처리 온도가 130℃인 것을 제외하고는, 실시예 1을 반복한다.
실시예 3
폴리올레핀 조성물을 제 1 폴리에틸렌 60중량%, 제 2 폴리에틸렌 20중량%, 및 폴리프로필렌 20중량%로부터 제조하고; MD 건조 연신 중에 막을 115℃의 온도에 노출시키고; MD 건조 연신 확대는 1.2배인 것을 제외하고는, 실시예 2를 반복한다.
실시예 4
폴리올레핀 조성물을 제 1 폴리에틸렌 60중량%, 제 2 폴리에틸렌 30중량% 및 폴리프로필렌 10중량%로부터 제조하고; MD 건조 연신 중에 막을 115℃의 온도에 노출시키는 것을 제외하고는, 실시예 2를 반복한다.
실시예 5
폴리올레핀 조성물이 70중량%의 제 1 폴리에틸렌 수지 및 30%의 제 2 폴리에틸렌 수지를 포함하고, 2축 연신 중에 상기 압출물을 120℃의 온도에 노출시키고; 열처리 중에 상기 막을 130℃의 온도에 노출시키는 것을 제외하고는, 실시예 1을 반복한다.
실시예 6
폴리올레핀 조성물이 80%의 제 1 폴리에틸렌 수지 및 20%의 제 2 폴리에틸렌 수지를 포함하고; 25중량%의 폴리올레핀 조성물을 2축 스크류 압출기 내에 충전하고; 상기 압출물을 116℃의 온도에 노출시키면서 동시 2축 연신을 행하고; MD 건조 연신의 배율은 1.3이며; TD 건조 연신 및 폭의 축소 중에 막을 129℃의 온도에 노출시키고; 열처리 중에 막을 129℃의 온도에 노출시키는 것을 제외하고는, 실시예 5를 반복한다.
실시예 7
28.5중량%의 폴리올레핀 조성물을 2축 스크류 압출기 내에 충전하고; 동시 2축 연신 중에 압출물을 117℃의 온도에 노출시키고; MD 건조 연신의 배율은 1.2이며; 막을 120℃의 온도에 노출시키면서 MD 건조 연신을 행하고; TD 연신 및 폭의 축소 중에 막을 128℃의 온도에 노출시키고; 열처리 중에 막을 128℃의 온도에 노출시키는 것을 제외하고는, 실시예 6을 반복한다.
실시예 8
MD 건조 연신 중에 막을 90℃의 온도에 노출시키고; TD 건조 연신 및 폭 축소 중에 막을 130℃의 온도에 노출시키고; 막의 폭을 1.1배의 배율로 축소하고; 열처리 중에 막을 130℃의 온도에 노출시키는 것을 제외하고는, 실시예 6을 반복한다.
비교예 1
폴리올레핀 조성물을 제 1 폴리에틸렌 70중량% 및 제 2 폴리에틸렌 30중량%(폴리프로필렌 없음)로부터 제조하고; 동시 2축 연신 중에 압출물을 117℃의 온도에 노출시키고; 막에 건조 연신을 행하지 않고; 열처리 온도를 127℃로 하여 실시예 2를 반복한다.
비교예 2
폴리올레핀 조성물을 제 1 폴리에틸렌 60중량%, 제 2 폴리에틸렌 10중량% 및 폴리프로필렌 30중량%로부터 제조하고; 동시 2축 연신 중에 압출물을 118℃의 온도에 노출시키고; 막에 MD 건조 연신을 행하지 않고; 막을 125℃의 온도에 노출시키면서 1.3의 배율까지 TD 건조 연신을 행하고, TD 건조 연신 후에 폭의 축소를 하지 않고, (v)를 하고, 열처리 온도를 125℃로 하여 실시예 2를 반복한다.
비교예 3
MD 건조 연신 중에, 115℃의 온도에 막을 노출시켜 MD 건조 연신을 행하고; MD 건조 연신 확대를 1.2배로 하고; TD 건조 연신 중에 막을 130℃의 온도에 노출시키고; 및 열처리 온도를 130℃로 하여 비교예 2를 반복한다.
비교예 4
폴리프로필렌의 Mw가 1.5×106, MWD가 3.2, 및 용융열이 78J/g이고, (ii) 막에 1.2배의 배율의 TD 건조 연신을 행하고 이어서, 막을 130℃의 온도에 노출시키면서 최종적인 배율이 1.0배가 될 때까지 폭의 제어된 축소를 행하는 것을 제외하고는, 비교예 3을 반복한다.
비교예 5
폴리프로필렌의 Mw가 7×105, MWD가 11, 및 용융열이 103J/g이고; 2축 연신 중에 압출물을 113.5℃의 온도에 노출시키고, MD 건조 연신 중에 막을 115℃의 온도에 노출시키고; MD 건조 연신 확대는 1.3배이고; TD 건조 연신, 폭의 제어된 축소 및 열처리 중에 막을 127℃의 온도에 노출시키는 것을 제외하고는, 실시예 3을 반복한다.
비교예 6
폴리올레핀 조성물이 95중량%의 제 1 폴리에틸렌 수지 및 5중량%의 제 2 폴리에틸렌 수지를 포함하고; 40중량%의 폴리올레핀 조성물을 2축 스크류 압출기 내에 충전하고; 동시 2축 연신 중에 압출물을 119℃의 온도에 노출시키고; MD 건조 연신은 행하지 않고; TD 건조 연신 중에 막을 119℃의 온도에 노출시키고; TD 건조 연신을 1.4배의 배율까지 행하고; 및 열처리 중에 막을 130℃의 온도에 노출시키는 것을 제외하고는, 비교예 1을 반복한다. 폭 축소 공정은 행하지 않는다.
비교예 7
폴리올레핀 조성물이 80중량%의 제 1 폴리에틸렌 수지 및 20중량%의 제 2 폴리에틸렌 수지를 포함하고; MD 건조 연신은 행하지 않고; TD 건조 연신 중에 막을 115℃의 온도에 노출시키고; TD 건조 연신을 1.4배의 배율까지 행하고; 폭 축소를 126℃에서 1.0배의 배율까지 행하고; 열처리 중에 막을 126℃의 온도에 노출시키는 것을 제외하고는, 비교예 1을 반복한다.
특성
실시예 및 비교예에서 얻은 미세다공성 막의 특성을 상기의 방법으로 측정한다. 그 결과를 하기 표에 나타낸다.
Figure 112011036731837-pct00001
Figure 112011036731837-pct00002
표 1은 본 발명의 미세다공성 막은 105℃에서 2.5% 이하의 TD 열수축률, 130℃에서 15% 이하의 TD 열수축률, 및 용융 상태에서 10.0% 이하의 최대 TD 열수축률 등의 중요한 특성과 양호한 기계적 강도 및 내압축성의 양호한 밸런스를 나타낸다. 또한, 본 발명의 미세다공성 막은 적합한 투과율, 핀 천공 강도, 인장파단 강도 및 인장파단 신율을 갖고, 열압축 후의 두께 및 투과율의 변동은 거의 없다. 또한, 비교예의 미세다공성 막 생성물은 일반적으로 보다 높은 공기 투과율 거얼리값, 열압축 후의 보다 높은 공기 투과율 거얼리값 및 용융 상태에서의 보다 높은 최대 TD 열수축률을 나타낸다.
본 발명의 미세다공성 폴리올레핀막으로부터 형성되는 전지 세퍼레이터는 적합한 안전성, 내열성, 저장성 및 생산성을 갖는 전지를 제공한다.
여기에 인용된 우선권 자료를 포함한 모든 특허, 테스트 방법, 및 다른 자료는 일관성이 있는 범위에서 또한 사법권이 허락하는 범위 내에서 참조로서 전부 원용한다.
본 명세서에 개시된 실례의 형태를 상세하게 설명하지만, 본 발명의 취지를 벗어나지 않는 범위에서 당업자에 의해 다른 다양한 변경이 용이하게 행해질 수 있는 것은 명백하다. 따라서, 본 명세서에 첨부한 청구항의 범위는 여기에 나타낸 실시예 및 설명에 한정되지 않고, 청구항은 본 분야에 속하는 당업자에 의해 동등하게 취급될 수 있는 모든 특징을 포함하는 특허 가능한 신규성의 모든 특징을 포함한다고 해석된다.
본 명세서에 수치 하한 및 수치 상한이 기재되었을 경우, 임의의 하한 수치로부터 임의의 상한 수치의 범위가 고려된다.

Claims (23)

  1. Mw가 1.0×106를 초과하는 폴리올레핀을 포함하는 단층 미세다공성 막으로서:
    정규화 공기 투과율이 4.0×102초/100㎤/20㎛ 이하이고, 적어도 하나의 평면 방향으로의 130℃에서의 열수축률이 15% 이하인 것을 특징으로 하는 단층 미세다공성 막.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 평면 방향은 TD이고, 적어도 하나의 평면 방향으로의 105℃에서의 열수축률은 2.5% 이하인 것을 특징으로 하는 단층 미세다공성 막.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    적어도 하나의 평면 방향으로의 용융 상태에서의 최대 수축률이 10.0% 이하인 것을 특징으로 하는 단층 미세다공성 막.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 폴리올레핀은 (a) 제 1 폴리에틸렌을 포함하고, 또한 (b) Mw가 1.0×106을 초과하는 폴리프로필렌 또는 (c) Mw가 1.0×106을 초과하는 제 2 폴리에틸렌 중 하나 이상을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 단층 미세다공성 막.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 제 1 폴리에틸렌은 Mw가 1.0×105~9.0×105의 범위 내이고 MWD가 3.0~15의 범위 내이고, 상기 제 2 폴리에틸렌은 Mw가 1.1×106~5.0×106의 범위 내이고 MWD가 4.0~20.0의 범위 내이고, 상기 폴리프로필렌은 Mw가 1.05×106~2.0×106의 범위 내이고 MWD가 2.0~6.0의 범위 내이고 ΔHm이 100.0J/g 이상인 것을 특징으로 하는 단층 미세다공성 막.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 폴리올레핀은 60.0중량%~99.0중량%의 제 1 폴리에틸렌 및 1.0중량%~40.0중량%의 제 2 폴리에틸렌을 포함하는 것을 특징으로 하는 단층 미세다공성 막.
  7. 제 6 항에 있어서,
    (1) 1.0㎛~50.0㎛의 범위 내의 두께, (2) 25.0%~80.0%의 범위 내의 다공률, (3) 3.0×103mN/20㎛ 이상의 정규화 핀 천공 강도, (4) 4.0×104 kPa 이상의 인장강도, (5) 100% 이상의 TD 인장신율, (6) 145℃ 이상의 멜트다운 온도, (7) 140℃ 이하의 셧다운 온도, (8) 20% 이하의 열압축 후의 두께 변동, (9) 7.0×102초/100㎤ 이하의 열압축 후의 공기 투과율, 또는 (10) 0.25%~1.5%의 범위 내의 105℃에서의 TD 열수축률 중 하나 이상을 갖는 것을 특징으로 하는 단층 미세다공성 막.
  8. 제 4 항에 있어서,
    상기 폴리올레핀은 (a) 1.0중량%~50.0중량%의 폴리프로필렌, (b) 25.0중량%~99.0중량%의 제 1 폴리에틸렌 및 (c) 0.0중량%~50.0중량%의 제 2 폴리에틸렌을 포함하는 것을 특징으로 하는 단층 미세다공성 막.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 폴리프로필렌은 Mw가 1.1×106~1.5×106의 범위 내이고 ΔHm이 110J/g~120J/g의 범위 내인 이소택틱 폴리프로필렌인 것을 특징으로 하는 단층 미세다공성 막.
  10. 제 9 항에 있어서,
    (1) 1.0㎛~50.0㎛의 범위 내의 두께, (2) 25%~80.0%의 범위 내의 다공률, (3) 3.5×103mN/20㎛ 이상의 정규화 핀 천공 강도, (4) 4.0×104kPa이상의 인장강도, (5) 100% 이상의 인장신율, (6) 170.0℃ 이상의 멜트다운 온도, (7) 140.0℃ 이하의 셧다운 온도, (8) 20% 이하의 열압축 후의 두께 변동, (9) 7.0×102초/100㎤ 이하의 열압축 후의 공기 투과율, 또는 (10) 1.0%~2.3%의 범위 내의 105℃에서의 TD 열수축률 중 하나 이상을 갖는 것을 특징으로 하는 단층 미세다공성 막.
  11. (a) 희석제 및 Mw가 1.0×106을 초과하는 폴리올레핀을 포함하는 압출물을 MD 또는 TD중 하나 이상으로 연신하고, 이어서 상기 희석제의 적어도 일부를 상기 연신된 압출물로부터 제거하여 MD를 따른 제 1 길이 및 TD를 따른 제 1 폭을 갖는 막을 형성하는 공정;
    (b) 상기 막을 MD로 상기 제 1 길이로부터 1.1~1.5의 범위 내의 제 1 배율로 상기 제 1 길이보다 긴 제 2 길이로 연신하고, 상기 막을 TD로 상기 제 1 폭으로부터 1.1~1.3의 범위 내의 제 2 배율로 상기 제 1 폭보다 넓은 제 2 폭으로 연신하는 공정; 및
    이어서 (c) 상기 제 2 폭을 상기 제 1 폭~상기 제 1 폭의 1.1배의 범위 내의 제 3 폭으로 축소시키는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 미세다공성 막의 제조방법.
  12. 제 11 항에 있어서,
    상기 공정(a)의 MD 및 TD의 연신은 각각 연신 중에 상기 압출물을 Tcd~Tm의 범위 내의 온도에 노출시키면서 3배~9배의 범위 내의 배율로 행하여지는 것을 특징으로 하는 미세다공성 막의 제조방법.
  13. 제 11 항 또는 제 12 항에 있어서,
    상기 공정(b) 및/또는 공정(c) 후에 막을 열처리하는 공정을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 미세다공성 막의 제조방법.
  14. 제 11 항 또는 제 12 항에 있어서,
    상기 공정(b) 중 상기 MD 연신은 상기 TD 연신 전에 행하고, 상기 제 1 배율은 제 2 배율보다 크고, 여기서
    (i) 상기 MD 연신은 상기 막을 Tcd-30℃~Tm-10℃의 범위 내의 제 1 온도에 노출시키면서 행하고,
    (ii) 상기 TD 연신은 상기 막을 상기 제 1 온도보다 높지만 Tm보다는 낮은 제 2 온도에 노출시키면서 행하고; 또한
    상기 공정(c)의 축소는 상기 막을 상기 제 2 온도 이상의 온도에 노출시키면서 행하는 것을 특징으로 하는 미세다공성 막의 제조방법.
  15. 제 11 항 또는 제 12 항에 있어서,
    상기 폴리올레핀은 (a) 제 1 폴리에틸렌을 포함하고, 또한 (b) Mw가 1.0×106을 초과하는 폴리프로필렌 또는 (c) Mw가 1.0×106을 초과하는 제 2 폴리에틸렌 중 하나 이상을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 미세다공성 막의 제조방법.
  16. 제 15 항에 있어서,
    상기 제 2 폴리에틸렌은 Mw가 1.1×106~5.0×106의 범위 내이고 MWD가 4.0~20.0의 범위 내이고, 상기 제 1 폴리에틸렌은 Mw가 1.0×105~9.0×105의 범위 내이고 MWD가 3.0~15.0의 범위 내이고, 상기 폴리프로필렌은 Mw가 1.05×106~2.0×106의 범위 내이고 MWD가 2.0~6.0의 범위 내이고 ΔHm이 100.0J/g 이상인 것을 특징으로 하는 미세다공성 막의 제조방법.
  17. 제 16 항에 있어서,
    상기 폴리올레핀은 60.0중량%~99.0중량%의 제 1 폴리에틸렌 및 1.0중량%~40.0중량%의 제 2 폴리에틸렌을 포함하는 것을 특징으로 하는 미세다공성 막의 제조방법.
  18. 제 15 항에 있어서,
    상기 폴리올레핀은 (a) 1.0중량%~50.0중량%의 폴리프로필렌, (b) 25.0중량%~99.0중량%의 제 1 폴리에틸렌, 및 (c) 0.0중량%~50.0중량%의 제 2 폴리에틸렌을 포함하는 것을 특징으로 하는 미세다공성 막의 제조방법.
  19. 제 18 항에 있어서,
    상기 폴리프로필렌은 Mw가 1.1×106~1.5×106의 범위 내이고 ΔHm이 110J/g~120J/g의 범위 내인 이소택틱 폴리프로필렌인 것을 특징으로 하는 미세다공성 막의 제조방법.
  20. 제 11 항 또는 제 12 항에 기재된 미세다공성 막의 제조방법에 의해 얻어진 생성물.
  21. 애노드, 캐소드, 전해질, 및 Mw가 1.0×106을 초과하는 폴리프로필렌을 포함하는 단층 미세다공성 막을 포함하는 전지로서:
    상기 단층 미세다공성 막의 정규화 공기 투과율은 4.0×102초/100㎤/20㎛ 이하이고, 적어도 하나의 평면 방향으로의 105℃에서의 열수축률은 2.5% 이하이고;
    상기 미세다공성 막은 캐소드로부터 하나 이상의 애노드를 분리하는 것을 특징으로 하는 전지.
  22. 제 21 항에 있어서,
    상기 전해질은 리튬 이온을 포함하고, 이차전지인 것을 특징으로 하는 전지.
  23. 제 21 항 또는 제 22 항에 있어서,
    전기 자동차 또는 하이브리드 전기 자동차용 전원인 것을 특징으로 하는 전지.
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Families Citing this family (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6013368B2 (ja) * 2011-12-26 2016-10-25 東レバッテリーセパレータフィルム株式会社 ポリオレフィン微多孔フィルム、ポリオレフィン微多孔フィルムロールおよびそれらの製造方法ならびにそれらを用いた電池用セパレーター
JP5354042B2 (ja) * 2012-02-27 2013-11-27 株式会社豊田自動織機 蓄電装置、車両
HUE053039T2 (hu) * 2012-03-30 2021-06-28 Toray Industries Többrétegû mikropórusos poliolefin film
CA2877743C (en) * 2012-07-06 2018-12-11 Intertape Polymer Corp. Carton sealing tape
CN104521028B (zh) * 2012-08-07 2018-07-03 赛尔格有限责任公司 用于锂离子电池的改进的隔膜和相关方法
KR101551359B1 (ko) 2012-08-21 2015-09-08 주식회사 아모그린텍 셧다운 기능을 갖는 복합 다공성 분리막 및 그 제조방법과 이를 이용한 이차전지
JP2014078495A (ja) * 2012-09-21 2014-05-01 Gs Yuasa Corp 非水電解質二次電池
KR101611229B1 (ko) * 2013-01-31 2016-04-11 제일모직 주식회사 분리막의 제조 방법과 그 분리막, 및 이를 이용한 전지
JP6627753B2 (ja) * 2014-04-30 2020-01-08 東レ株式会社 ポリオレフィン微多孔膜
WO2016085970A1 (en) 2014-11-26 2016-06-02 Celgard, Llc Improved multilayer microporous separators for lithium ion secondary batteries and related methods
KR101601168B1 (ko) * 2015-03-06 2016-03-09 주식회사 아모그린텍 셧다운 기능을 갖는 복합 다공성 분리막 및 이를 이용한 이차전지
RU2721330C2 (ru) * 2015-05-08 2020-05-19 СЕЛГАРД, ЭлЭлСи Усовершенствованные, покрытые или обработанные микропористые аккумуляторные сепараторы, перезаряжаемые литиевые батареи, системы и соответствующие способы изготовления и/или применения
JP6782788B2 (ja) * 2016-11-04 2020-11-11 旭化成メディカル株式会社 多孔膜及び多孔膜の製造方法
WO2018088209A1 (ja) * 2016-11-08 2018-05-17 旭化成株式会社 エチレン重合体、延伸成形体及び微多孔膜
CN108619923A (zh) 2018-05-04 2018-10-09 上海恩捷新材料科技股份有限公司 水处理多孔膜及其制备方法
KR102295069B1 (ko) 2018-08-17 2021-08-26 주식회사 엘지화학 전기화학소자용 분리막 및 이의 제조방법
JP7386015B2 (ja) 2019-08-27 2023-11-24 東レ株式会社 電池用セパレータ及びその製造方法
WO2024011364A1 (zh) * 2022-07-11 2024-01-18 宁德时代新能源科技股份有限公司 聚烯烃基膜及其制备方法、隔膜、二次电池及用电装置

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001172420A (ja) 1999-12-22 2001-06-26 Tonen Chem Corp ポリオレフィン微多孔膜及びその製造方法
US6949315B1 (en) 2004-05-12 2005-09-27 Garrin Samii Shutdown separators with improved properties

Family Cites Families (42)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3032380A1 (de) * 1979-09-04 1981-03-19 Celanese Corp., 10036 New York, N.Y. Verfahren zur herstellung hydrophiler mikroporoeser folien
JP2814598B2 (ja) * 1989-08-22 1998-10-22 三菱化学株式会社 ポリエチレン徴多孔膜およびその製法
JP2628788B2 (ja) * 1990-08-09 1997-07-09 宇部興産株式会社 微多孔性膜の製造方法及びその方法で製造される耐溶断性微多孔性膜
NL9100278A (nl) * 1991-02-18 1992-09-16 Stamicarbon Microporeuze folie en werkwijze voor de vervaardiging daarvan.
JPH05222236A (ja) * 1992-02-13 1993-08-31 Tonen Chem Corp ポリオレフィン微多孔膜の製造方法
TW408134B (en) * 1995-07-18 2000-10-11 Mitsui Chemicals Inc Microporous film of high molecular weight polyolefin and process for producing same
TW412542B (en) 1995-12-25 2000-11-21 Asahi Chemical Ind Short-resistant micro-porous polyethylene membrane
GB2323325B (en) * 1997-03-18 2001-04-25 Hoechst Trespaphan Gmbh Polymeric films
WO1999048959A1 (en) * 1998-03-24 1999-09-30 Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha Microporous polyolefin film
JP4229504B2 (ja) 1999-01-06 2009-02-25 旭化成株式会社 通流体性微多孔フイルム及びその製造方法
KR100667052B1 (ko) * 1999-02-19 2007-01-10 토넨 케미칼 코퍼레이션 폴리올레핀 미세다공성 막과 그의 제조방법
JP4927243B2 (ja) 2000-01-13 2012-05-09 東レバッテリーセパレータフィルム合同会社 ポリオレフィン微多孔膜
JP2001200423A (ja) 2000-01-19 2001-07-27 Mitsubishi Rayon Co Ltd 多孔質中空糸膜の製造装置および製造方法
CN1142602C (zh) * 2000-04-29 2004-03-17 中国科学院物理研究所 一种用于二次锂电池的微孔聚合物隔膜及其制备方法
CN100564433C (zh) * 2002-08-28 2009-12-02 旭化成电子材料株式会社 聚烯烃制微孔膜及其评价方法
CN1243784C (zh) * 2002-12-03 2006-03-01 李春香 聚烯烃多微孔膜及其制备方法
JP4195810B2 (ja) * 2002-12-16 2008-12-17 東燃化学株式会社 ポリオレフィン微多孔膜及びその製造方法並びに用途
US7323274B1 (en) * 2004-05-12 2008-01-29 Garrin Samii Shutdown separators with improved properties
JP2005343958A (ja) * 2004-06-01 2005-12-15 Tonen Chem Corp ポリエチレン微多孔膜の製造方法並びにその微多孔膜及び用途
TWI305215B (en) * 2004-08-30 2009-01-11 Asahi Kasei Chemicals Corp Polyolefin microporous membrane and separator for battery
CN101031421B (zh) * 2004-10-01 2011-07-27 旭化成电子材料株式会社 聚烯烃微孔膜
KR100943235B1 (ko) 2005-05-16 2010-02-18 에스케이에너지 주식회사 압출혼련성과 물성이 우수한 고밀도폴리에틸렌 미세다공막및 그 제조방법
US9431642B2 (en) * 2005-07-15 2016-08-30 Toray Battery Separator Film Co., Ltd. Multi-layer microporous polyolefin membrane and battery separator
CN101238170B (zh) * 2005-08-03 2011-07-13 旭化成电子材料株式会社 聚烯烃微多孔膜
CN101233176A (zh) * 2005-08-04 2008-07-30 东燃化学株式会社 聚乙烯微多孔膜及其制造方法以及电池用隔离件
JP5202826B2 (ja) * 2005-08-04 2013-06-05 東レバッテリーセパレータフィルム株式会社 ポリエチレン微多孔膜及びその製造方法並びに電池用セパレータ
CA2623179C (en) * 2005-09-28 2013-04-23 Tonen Chemical Corporation Production method of microporous polyethylene membrane and battery separator
US8932748B2 (en) * 2005-10-24 2015-01-13 Toray Battery Separator Film Co., Ltd Multi-layer, microporous polyolefin membrane, its production method, and battery separator
CN101300295A (zh) * 2005-11-01 2008-11-05 东燃化学株式会社 聚烯烃微多孔膜以及使用其的电池用隔离件和电池
CA2630800C (en) * 2005-11-24 2014-01-28 Tonen Chemical Corporation Microporous polyolefin membrane, its production method, battery separator and battery
CN101384429B (zh) * 2006-03-30 2011-10-05 旭化成电子材料株式会社 聚烯烃微多孔膜
US7700182B2 (en) 2006-05-15 2010-04-20 Tonen Chemical Corporation Microporous polyolefin membrane, its production method, and battery separator
US20070264578A1 (en) * 2006-05-15 2007-11-15 Tonen Chemical Corporation Microporous polyolefin membrane, its production method and battery separator
WO2008001617A1 (fr) 2006-06-28 2008-01-03 Konica Minolta Medical & Graphic, Inc. Panneau scintillant
JP4902455B2 (ja) 2006-08-01 2012-03-21 東レ東燃機能膜合同会社 ポリオレフィン多層微多孔膜、その製造方法、電池用セパレータ及び電池
JP5202866B2 (ja) * 2007-04-09 2013-06-05 東レバッテリーセパレータフィルム株式会社 ポリオレフィン多層微多孔膜、その製造方法、電池用セパレータ及び電池
KR101288803B1 (ko) * 2007-09-12 2013-07-23 에스케이이노베이션 주식회사 고온 강도 및 투과도가 우수한 폴리에틸렌 미세다공막
CN101878109B (zh) * 2007-11-30 2016-03-09 东丽电池隔膜株式会社 微孔膜、它们的制备方法和它们的应用
US20090226814A1 (en) * 2008-03-07 2009-09-10 Kotaro Takita Microporous membrane, battery separator and battery
KR101404451B1 (ko) * 2008-06-03 2014-06-10 에스케이이노베이션 주식회사 다층 폴리올레핀계 미세다공막 및 그 제조방법
CN102131571B (zh) * 2008-09-02 2014-03-05 东丽电池隔膜株式会社 微孔性高分子膜、该膜的制备方法及该膜作为电池隔膜的应用
CN102439760A (zh) * 2009-05-04 2012-05-02 东丽东燃机能膜合同会社 微孔膜以及该膜的制造方法和使用方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001172420A (ja) 1999-12-22 2001-06-26 Tonen Chem Corp ポリオレフィン微多孔膜及びその製造方法
US6949315B1 (en) 2004-05-12 2005-09-27 Garrin Samii Shutdown separators with improved properties

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