CN101238170B - 聚烯烃微多孔膜 - Google Patents

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Abstract

本发明是一种聚烯烃微多孔膜，其特征在于，该聚烯烃微多孔膜由聚乙烯和粘均分子量为10万以上的聚丙烯形成，该微多孔膜含有4wt％以上该聚丙烯，并且通过红外分光法测得的构成微多孔膜的聚烯烃中的每10000个碳原子的末端乙烯基浓度为2个以上。本发明的微多孔膜实现了耐膜裂性和低热收缩性两方面，另外熔融特性优异，膜厚也均匀。特别是可以保持在作为锂离子电池隔膜所需的电池的150℃烘烤安全性试验中的安全性。

Description

聚烯烃微多孔膜
技术领域
本发明涉及聚烯烃微多孔膜，特别涉及适用于锂离子电池用隔膜的聚烯烃微多孔膜。
背景技术
聚烯烃微多孔膜用于精密过滤膜、电池用隔膜、电容器用隔膜、燃料电池用材料等。这些用途之中，用作电池用隔膜、特别是用作锂离子电池用隔膜的情况下，聚烯烃微多孔膜要求离子透过性优异、机械强度优异等。
另外，为了确保电池的安全性，对于面向近年的高容量电池的隔膜要求“熔融特性”、“耐膜裂性”以及“低热收缩性”，另外，为了减小电池特性的偏差，还要求膜厚偏差小。
“熔融特性”是指，电池内部因过度充电状态等而过热时，隔膜熔融，形成覆盖电极的被膜而阻断电流，由此确保电池的安全性的功能。已知在聚乙烯微多孔膜的情况下，熔融温度、即表现熔融特性的温度大约在140℃左右。但是，为了尽早阻止电池内部的失控反应等，熔融温度越低越好。
另外，“耐膜裂性”是指隔膜即使被加热到熔融温度以上也不发生膜裂的性能。进一步，“低热收缩性”是指即使被加热到熔融温度以上，热收缩性也小的性能。为了在熔融后也维持形状，并保持电极间的绝缘，这两者都是必需的。
为了保证150℃下的电池安全性，电池隔膜要求具有达到美国标准UL1642“Standard for Lithium B atteries”中规定的电池安全评价标准的性能。该评价通过在150℃的烘箱中将隔膜保存10分钟而进行。为了达到该标准，期望隔膜在130～140℃下熔融 而无孔化，并且即使被加热到150℃以上，也不发生膜裂，并且尽量减少热收缩，从而维持形状。
“膜厚的偏差小”是用于稳定地获得上述性能的重要性能。存在由于隔膜膜厚有偏差而导致不能稳定地获得上述熔融特性、耐膜裂性、热收缩性的情况。另外，当正负极板间的距离变化时，电池的各种性能有偏差，例如在笔记本电脑用途中作为组合电池时，偏差进一步变大，并关系到合格率降低。另外，有时制膜本身也难以进行，并关系到产率的降低。
作为提高聚烯烃微多孔膜的耐膜裂性的技术，已知有例如专利文献1和专利文献2。
专利文献1中公开了一种聚烯烃微多孔膜，其通过混合熔点比聚乙烯还高的聚丙烯，提高熔融时的形状保持性。但该技术的实施例中存在如下的品质方面的缺陷，即，由于将含有重均分子量超过250万的聚乙烯的聚烯烃组合物与重均分子量为50万左右的聚丙烯混合，因此所得到的聚烯烃微多孔膜中残留有颗粒。
专利文献2中，公开了一种聚烯烃微多孔膜，其特征在于，将特定粘均分子量的聚乙烯和7～50wt％聚丙烯作为必要成分，通过GPC/FTIR求得的分子量与末端甲基浓度的关系满足特定的关系。但是，该发明的目的在于提高隔膜的耐氧化性，很难说其充分达到了膜厚的均匀性和隔膜的低热收缩化。
进一步，专利文献3是关于提高聚烯烃微多孔膜的耐膜裂性和实现膜厚均匀化的技术。在该文献中公开了一种含有聚丙烯的聚烯烃微多孔膜，所述聚丙烯的重均分子量为50万以上且用示差扫描量热计测得的熔解热为90J/g以上。并记载该微多孔膜具有膜厚均匀性优异的特征。能看出，该发明通过使用熔解热为90J/g以上的聚丙烯，聚丙烯的分散性变良好，因此可改善膜 厚分布。但是，混合聚乙烯和聚丙烯时，熔融粘度降低导致膜厚分布变大，并不能改善其厚度均匀性。另外，该发明中使用的膜厚分布的标准偏差(膜厚变动)在实施例中记载为1.7～2.8，从膜厚分布的改善来说，并不充分。
在低热收缩性方面，已知如专利文献4那样的通过对隔膜施加热定形来减少热收缩的方法。但是，对隔膜的热定形虽然可减少在聚乙烯熔点附近的热收缩，但是若达到安全性标准中所要求的150℃时，还存在如下问题，即，隔膜在电池内部热收缩，且电极之间出现短路。因此，期待开发出具有更低热收缩性的隔膜。
另外，很难说上述专利文献1～4所得到的隔膜的熔融特性比目前有改善，更难说达到了可以满足的水平。
另外，作为提高耐膜裂性的技术，本申请人在专利文献5中公开了一种聚乙烯微多孔膜，其由高密度聚乙烯或线性共聚聚乙烯形成，通过红外分光法测得的聚乙烯中的每10000个碳原子的末端乙烯基浓度为2个以上。该微多孔膜虽然具有优异的耐膜裂性，但还不能说充分。另外，其也未暗示和公开关于微多孔膜的薄膜化、用于减小膜厚分布的方法。
因此，本发明的课题在于开发一种隔膜，其耐膜裂性提高并满足熔融特性、低热收缩性，而且膜厚也均匀。
专利文献1：日本特许第3699561号公报
专利文献2：日本特开2005-200578号公报
专利文献3：日本特开2004-196870号公报
专利文献4：日本特开平9-12756号公报
专利文献5：日本特许第3177744号公报
发明内容
发明要解决的问题
本发明的目的在于提供一种聚烯烃微多孔膜，其兼有耐膜裂性和低热收缩性，进而熔融特性和品质也优异。
用于解决问题的方法
本发明人为了达到上述目的，反复进行深入研究，结果发现若聚烯烃微多孔膜含有特定的聚乙烯和聚丙烯，且通过红外分光法测得的构成微多孔膜的聚烯烃中的每10000个碳原子的末端乙烯基浓度为2个以上，则不光熔融时的耐膜裂性优异，即便电池内部达到熔点以上的高温时热收缩性也低。
另外发现，通过含有7～30wt％粘均分子量为10万以上的聚丙烯，并且通过红外分光法测得的构成微多孔膜的聚烯烃中的每10000个碳原子的末端乙烯基浓度为4个以上，在上述基础上，还能够改善膜厚分布(特别是MD方向的膜厚分布)。
即，本发明如下。
聚烯烃微多孔膜，其特征在于，该聚烯烃微多孔膜由聚乙烯和粘均分子量为10万以上的聚丙烯形成，该聚丙烯的含量为4～30wt％，并且通过红外分光法测得的构成微多孔膜的聚烯烃中的每10000个碳原子的末端乙烯基浓度为2个以上。
根据上述[1]所述的聚烯烃微多孔膜，其特征在于，含有7～30wt％前述聚丙烯。
根据[2]所述的聚烯烃微多孔膜，其特征在于，构成微多孔膜的聚烯烃中的每10000个碳原子的末端乙烯基浓度为4个以上。
根据[2]所述的聚烯烃微多孔膜，其特征在于，含有9～30wt％粘均分子量为10万以上且小于100万的聚丙烯。
根据[2]所述的聚烯烃微多孔膜，其特征在于，含有15～30wt％粘均分子量为10万以上且小于100万的聚丙烯。
根据[3]所述的聚烯烃微多孔膜，其特征在于，构成微多孔膜的聚烯烃中的每10000个碳原子的末端乙烯基浓度为5～20个。
根据[3]所述的聚烯烃微多孔膜，其特征在于，构成微多孔膜的聚烯烃中的每10000个碳原子的末端乙烯基浓度为6～20个。
根据[3]所述的聚烯烃微多孔膜，其特征在于，含有20～93wt％末端乙烯基为5～20个的聚乙烯、7～30wt％粘均分子量为10万以上且小于100万的聚丙烯，构成微多孔膜的聚烯烃中的每10000个碳原子的末端乙烯基浓度为4～20个。
根据上述[3]或[8]所述的聚烯烃微多孔膜，其特征在于，含有：具有5～20个末端乙烯基、重均分子量1000以下的成分的含量为0.5～10wt％的聚乙烯。
电池用隔膜，其使用了上述[1]～[9]任一项所述的聚烯烃微多孔膜。
电池，其使用了上述[1]～[9]任一项所述的聚烯烃微多孔膜。
发明效果
本发明的聚烯烃微多孔膜实现了耐膜裂性和低热收缩性两者，并且熔融特性优异，膜厚也均匀。因此，可改善将本发明的聚烯烃微多孔膜尤其是用作电池用隔膜时的电池安全性，并提高电池制造上的合格率。
附图说明
图1是表示本发明的丙烯wt％相对于丙烯晶体熔解热量的关系的标准曲线。
图2是本发明的熔融温度和短路温度测定装置的简图。
具体实施方式
下面详细叙述本发明的优选方式。
作为本发明中所使用的聚乙烯，可以使用每10000个碳原子的末端乙烯基浓度为2个以上的聚乙烯(以下称为PEa)或该浓度为1个以下的聚乙烯(以下称为PEb)与前述PEa的混合物。
PEa和PEb是基本上以乙烯单元为主体的聚合物，也可以是乙烯与丙烯、丁烯、戊烯、己烯、辛烯等α-烯烃的共聚物。从降低聚烯烃微多孔膜的熔融温度的角度出发，α-烯烃相对于乙烯单元的含量优选为0.1摩尔％以上，从防止共聚物的结晶化度降低、微多孔膜的透过性降低的观点出发，优选为2摩尔％以下。更优选为0.1～1摩尔％。
本申请中所使用的聚乙烯和聚烯烃微多孔膜的分子量为1000以下的重量分数、分子量为100万以上的重量分数以及分子量分布是使用凝胶渗透色谱(以下称为GPC)测得的数值。具体而言，使用Nihon Waters K.K.制造的GP C(商品名150-GPC)，并将1根SHODEX AT-807S、2根TOSO TSK-GEL GMH-6H串联作为柱使用，以1，2，4-三氯苯为溶剂，在140℃的柱温下进行测定。基于使用市售的单分散聚苯乙烯作为标准物质而制作的标准曲线，得到聚苯乙烯换算分子量分布数据。接着通过将聚苯乙烯换算分子量分布数据乘以0.43(聚乙烯的Q因子/聚苯乙烯的Q因子＝17.7/41.3)得到聚乙烯换算分子量分布数据，使用该数据求得各数值。
为了高效率地制造满足本发明要求的聚烯烃微多孔膜，优选使用PEa的末端乙烯基浓度为聚乙烯中的每10000个碳原子为3个(以下记做3个/10000C)以上的物质，更优选为5个/10000C以上，进一步优选为6个/10000C以上，最优选为8个/10000C以上。从防止熔融混炼时PEa热劣化的观点来看，优选为20个 /10000C以下、更优选为15个/10000C以下。末端乙烯基浓度在此范围的PEa可以列举出例如日本特公平1-12777号公报中公开的聚乙烯(B)，其可以通过使用组合了有机金属化合物的含铬化合物载体催化剂，进行悬浮聚合、溶液聚合或气相聚合等而制造。末端乙烯基浓度可以通过适当设定催化剂的活性状态、聚合时间、聚合温度等进行调整。
PEa的密度优选为0.90～0.98g/cm3、更优选为0.93～0.97g/cm3、进一步优选为0.94～0.96g/cm3。因为微多孔膜难以多孔化，因此密度优选为0.90以上，密度大于0.98的PEa难以获得。
PEa的粘均分子量(以下称为Mv)优选为10万～300万。PEa的Mv为10万以上时，微多孔膜的机械强度适宜，另外，PEa的Mv为300万以下时，  易于成形。更优选PEa的Mv为20万～200万、进一步优选为30万～80万。从成型性良好的角度出发，PEa中所含有的分子量为100万以上的比例优选为0.5％以上、更优选为1.0％以上，进一步优选为3.0％以上。
从获得具有均匀的孔结构的微多孔膜的观点出发，PEa的晶体熔点优选为125℃以上，更优选为130℃以上，进一步优选为132℃以上，最优选为134℃以上150℃以下。
从进一步减少膜厚偏差的观点出发，PEa的分子量分布(重均分子量(Mw)/数均分子量(Mn))优选为8以上40以下，更优选为10以上，进一步优选为12以上，最优选为14以上20以下。为了使PEa的成形加工性良好，也可以通过2段聚合、混合等方法将PEa的分子量分布在大约10～60的范围调整而使用。优选例如上述日本特公平1-12777号公报中公开的PEa。
可以利用GPC/FTIR确认聚烯烃微多孔膜中的PEa的末端乙烯基浓度。具体而言，可以用能不能确认有910cm-1的乙烯基 吸收来判断。
作为PEb，可以列举出上述日本特公平1-12777号公报中公开的聚乙烯(A)，其可通过使用含有镁化合物的齐格勒催化剂，以悬浮聚合、溶液聚合或气相聚合等通过2段聚合来制造。
PEb的密度优选为0.90～0.98g/cm3、更优选为0.93～0.97g/cm3、进一步优选为0.94～0.96g/cm3。因为微多孔膜难以多孔化，因此密度优选为0.90g/cm3以上，密度大于0.98g/cm3 的PEb难以获得。
从微多孔膜的机械强度的观点出发，PEb的Mv优选为10万以上，从成形性的观点出发，优选为300万以下。更优选为20万～200万、进一步优选为30万～80万。
为了与PEa均匀地熔融混炼，PEb的分子量分布(重均分子量(Mw)/数均分子量(Mn))优选为2以上10以下、更优选为4以上10以下。出于使成形加工性更良好的目的，为了得到更广的分子量分布，可以通过2段聚合、混合等方法在大约10～60的范围调整PEb的分子量分布而使用。分子量分布可以用前述方法进行测定。
只要最终所得到的聚烯烃微多孔膜的末端乙烯基浓度不偏离本发明的范围、且在不损害本发明的效果的范围内，上述PEa与PEb的混合比例就没有特别地限制。例如PEa/PEb＝10/0～1/9。另外，也可以混合多种PEa和PEb而使用。
从可以进一步降低熔融温度的观点出发，优选本发明所使用的聚乙烯中含有0.5wt％以上分子量为1000以下的成分。分子量为1000以下的成分的含量更优选为0.8wt％以上、进一步优选为1.0wt％以上。另外，从防止膜的机械强度降低的观点出发，优选为10wt％以下、更优选为5.0wt％以下。
分子量为1000以下的成分可以用上述的GPC进行测定，其 可以是构成聚烯烃微多孔膜的任意树脂，但优选为PEa或PEa为50wt％以上的聚乙烯。
通过利用GPC/FTIR测定聚烯烃微多孔膜中的末端乙烯基分布，可以确定聚烯烃微多孔膜中的PEa的分子量为1000以下的成分。具体而言，可以通过分子量为1000以下的成分在FTIR中是否能确认910cm-1的乙烯基吸收来判断。另外，聚烯烃微多孔膜中所含有的PEa的末端乙烯基浓度，也可以利用GPC/FTIR进行确定。
另外，只要最终所得到的聚烯烃微多孔膜的末端乙烯基浓度在不损害本发明的效果的范围内，则还可以在上述的PEa或PEa与PEb的混合物中混合低密度聚乙烯、聚甲基戊烯等。
作为本发明中所使用的聚丙烯，可以使用均聚丙烯或乙烯丙烯无规共聚物、乙烯丙烯嵌段共聚物等。共聚物的情况下，从不降低聚丙烯的结晶化度、不降低微多孔膜的透过性的观点出发，优选乙烯含量为1.0重量％以下。
从所得的微多孔膜的机械强度的观点出发，聚丙烯的Mv优选为10万以上，从成形性的观点出发，优选不足100万。更优选为20万～80万、进一步优选为40万～80万。
从提高微多孔膜的耐热性的观点出发，聚丙烯的晶体熔点优选为155℃以上，更优选为160℃以上165℃以下。
为了保持成形性和膜厚均匀性，聚丙烯相对于本发明的聚烯烃微多孔膜整体的含量需要为4～30wt％以下。从实现稳定地制膜并使膜厚更均匀的观点出发，其含量优选为7～30wt％以下、更优选为9～30wt％以下、最优选为15～25wt％以下。
通常，在聚乙烯中混合聚丙烯时，因为聚丙烯比相同分子量的聚乙烯的熔融粘度低，因此作为整体的树脂粘度与仅使用聚乙烯时的树脂粘度相比，具有降低的趋势。聚丙烯相对于聚 烯烃微多孔膜的含量为4wt％以上时，熔融粘度显著降低，因此，在聚烯烃微多孔膜的拉伸工序中，容易受到拉伸机内温度不均等的影响，由厚度不均引起膜厚分布。但是，本发明中可以通过含有PEa防止这一现象，结果，聚烯烃微多孔膜的厚度变均匀。
如上述那样本发明的微多孔膜的膜厚变均匀的理由尚未明确，但可以如下考虑。已知PEa在聚乙烯分子链末端含有2个以上乙烯基，不仅如此，还有如下趋势，即，每10000条碳链中存在着1根左右的长链分支。长链分支的生长机理目前并不完全清楚，但是可以认为其是在生长反应中在将分子链末端具有乙烯基的大分子单体消耗时所生成的。因此，可以预测在末端乙烯基多的PEa中，每10000条碳链中的长链分支数(长链分支浓度)也多。
通常，具有长链分支的聚乙烯具有在低剪切速度下粘度高的特征和拉伸粘度增加的倾向。因此，可以推测末端乙烯基浓度越高，长链分支的效果越显著。预测，通过在这样的聚乙烯中混入聚丙烯可抑制树脂粘度降低，并防止拉伸时的膜厚不均。
在本发明中，通过观察拉伸加工装置的拉伸方向(MD)的厚度不均来评价膜的均匀性是重要的。其理由如下。
通常，微多孔膜产生膜厚不均主要是由于MD和TD(宽度方向)的温度偏差、以及原料聚合物的熔融粘度降低而产生的。拉伸加工装置在宽度方向由多个长的温度控制室构成，因此宽度方向的温度难以均匀。因此，通常TD比MD温度偏差大。因此，想要评价原料聚合物对膜厚不均的影响时，还需要要考虑该温度偏差的因素，不能得到正确的评价。另一方面，从上述理由可知，MD的温度是均匀的，因而温度偏差小。因此，适合用于判断原料聚合物的熔融粘度带给膜厚偏差的影响。另外， 若MD的膜厚不均变得良好，则也关系到TD的膜厚不均的改善。另外，电池隔膜大多以MD尺寸为TD尺寸的10～400倍的形状来使用，因此，从提高电池性能的观点出发，大多数情况下抑制MD的厚度不均比抑制TD的厚度不均更重要。
本发明的聚烯烃微多孔膜可以解决加工装置的温度控制的偏差带来的影响、原料的熔融粘度降低带来的影响两方面的问题，因此，可以改善拉伸方向和宽度方向两者的厚度不均。
另外，通过该防止厚度不均的效果，还能够制造在混合了聚丙烯的聚烯烃微多孔膜中目前难以实现的、具有均匀的膜厚分布的膜厚为10μm以下的聚烯烃微多孔膜。并且还能添加以往不能积极地添加的用以进一步降低熔融粘度的1000以下的聚合物成分。
另外，本发明的聚烯烃微多孔膜，虽然热收缩率与目前的微多孔膜相同，但用作电池隔膜时，其为低收缩性。该机理虽然不明确，但推测是因为，PEa中所含的末端乙烯基在高温状态时表现出与电极的粘接性。
为了减少膜厚不均并实现低热收缩性，本发明的聚烯烃微多孔膜的末端乙烯基浓度是聚烯烃中的每10000个碳原子为2个以上(以下表示为2个/10000C)。优选为4个/10000C以上，更优选为5个/10000C以上，进一步优选为6个/10000C以上。为了防止由末端乙烯基的反应引起聚烯烃微多孔膜的热劣化，优选末端乙烯基浓度为20个以下，更优选为15个以下。
本发明中的聚烯烃微多孔膜的分子量以聚乙烯换算的分子量Mv计，优选为20万～不足100万，更优选为20万～80万，进一步优选为20万～60万。从聚烯烃微多孔膜的机械强度的观点出发，优选为20万以上，从制膜稳定性的观点出发，优选不足100万。
上述微多孔膜的末端乙烯基浓度和分子量可以如后面所述那样根据作为原料树脂的聚乙烯和聚丙烯的种类、组成比例进行调整。
本发明的聚烯烃微多孔膜的膜厚优选为3μm～50μm，更优选为3μm～30μm。从机械强度的观点出发，优选为3μm以上，从微多孔膜的透过性的观点出发，优选为50μm以下。
本发明的MD膜厚偏差优选不足3％。MD膜厚偏差不足3％时，可以防止由隔膜厚度不均引起的电池不良和电池性能降低。MD膜厚偏差更优选为2％以下，进一步优选为1.5％以下。为了将其控制在该范围内，适当调整拉伸装置的温度控制能力即可。
本发明的聚烯烃微多孔膜的气孔率优选为20～80％、更优选为30～不足50％。从微多孔膜的透过性的观点出发，优选为20％以上，为了得到机械强度，优选为80％以下。
本发明的聚烯烃微多孔膜的透气度优选为10～2000秒、更优选为50～1000秒、进一步优选为50～800秒、更进一步优选为150～800秒、最优选为150～600秒。为了获得适当的机械强度，优选为10秒以上，从透过性的观点出发，优选为2000秒以下。
本发明的聚烯烃微多孔膜的穿刺强度优选为1～12N/16μm、更优选为2～10N/16μm、进一步优选为3～8N/16μm。将微多孔膜用作隔膜时，从机械强度的观点出发，穿刺强度优选为1N/16μm以上，从防止由极度的分子取向导致生产中膜破裂的观点出发，优选为12N/16μm以下。
从具有耐膜裂性、低收缩性以及高品质性，并可实现优异的熔融特性的观点出发，本发明的聚烯烃微多孔膜优选使用如下所述的聚乙烯(PEa)作为聚乙烯，所述聚乙烯(PEa)通过红外分光法测得的末端乙烯基浓度为聚乙烯中的每10000个碳原子为3～20个，并且含有0.5wt％以上重均分子量为1000以下 的成分。
从电池升温时的安全性的观点出发，本发明的聚烯烃微多孔膜的熔融温度在2℃/min的升温条件下优选为140℃以下。更优选为138℃以下、进一步优选为137℃以下、最优选为136℃以下。在假定电池的使用环境时，优选为100℃以上、更优选为120℃以上、进一步优选为130℃以上。
从电池升温时的安全性和耐热性的观点出发，本发明的聚烯烃微多孔膜的短路温度在2℃/min的升温条件下优选为高于160℃、更优选为高于170℃、进一步优选为高于180℃。
本发明的聚烯烃微多孔膜在100℃的热收缩率(％)优选无论MD、TM均为30％以下、更优选为20％以下、进一步优选为15％以下。热收缩率为30％以下时，在电池制造工序中，微多孔膜不易热收缩，不易发生正极与负极短路的问题。
本发明的聚烯烃微多孔膜优选通过GPC/FTIR求得的分子量M(i)的常用对数值与末端甲基浓度C(M(i))的值的最小二乘法近似直线关系在M(i)为10万以上100万以下的分子量范围内满足以下关系。
C(M(i))＝A×log(M(i))+B    (A、B为常数)
-0.015≤A≤2.000
通过GPC/FTIR测定求得的分子量分布与末端甲基浓度均为构成本发明的微多孔膜的聚乙烯和聚丙烯的各值的合计值。分子量M(i)为聚乙烯换算的分子量。末端甲基浓度C(M(i))为归属于甲基的吸光度I(-CH3)(吸收波数2960cm-1)与归属于亚甲基的吸光度I(-CH2-)(吸收波数2925cm-1)之比I(-CH3)/I(-CH2-)。在此，C(M(i))为聚合物侧链末端的甲基与主链末端的甲基之和。侧链末端与聚丙烯的侧链甲基大致对应，对C(M(i))的影响程度较大。因此，可以通过M(i)与C (M(i))的关系，把握膜中的聚丙烯的分子量分布。
将本发明的微多孔膜作为电池用隔膜使用时，可以用如下所述的方法制作电池。
首先，将微多孔膜做成宽10mm～100mm、长200mm～2000mm的长方形的形状。将此隔膜按照正极-隔膜-负极-隔膜、或负极-隔膜-正极-隔膜的顺序重叠，卷绕成圆形或扁平的涡旋形状。再将该卷绕体容纳于电池罐内，再注入电解液。
本发明的电池的种类没有特别限制，从聚烯烃微多孔膜与电解液的亲和性的观点出发，优选为非水电解液电池。另外，从将本发明的微多孔膜用作隔膜时可以赋予优异的安全性的观点来说，更优选为锂离子电池。
下面，说明本发明微多孔膜的制造方法的优选例子。
本发明的微多孔膜可以通过如下的工序而得到。(a)在氮气氛围下，将作为原料树脂的聚乙烯和聚丙烯、增塑剂以及抗氧化剂熔融混炼的工序；(b)挤出熔融物并挤出成片状而冷却硬化的工序；(c)至少在单轴方向进行拉伸的工序；(d)提取增塑剂的工序；(e)热固定的工序。
这些工序的顺序和次数并没有特别地限制，优选列举出以下三种。
1.(a)工序→(b)工序→(c)工序→(d)工序→(e)工序
2.(a)工序→(b)工序→(c)工序→(d)工序→(c)工序→(e)工序
3.(a)工序→(b)工序→(d)工序→(c)工序→(e)工序
更优选为上述1.或2.。
相对于被熔融混炼的全部原料组成的总量，(a)工序中的 抗氧化剂的浓度为0.2wt％以上时，可以防止熔融时的末端乙烯基反应导致的聚烯烃的热劣化，故优选。更优选为0.4wt％以上、进一步优选为0.5wt％以上。另外，从所得的效果与经济性的平衡方面出发，优选为3wt％以下、更优选为2wt％以下。
作为抗氧化剂，优选作为主抗氧化剂的酚系抗氧化剂。具体而言，可以列举出2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚、季戊四醇-四-[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、十八烷基-3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯等。另外，也可以组合使用辅助抗氧化剂。具体而言，可以列举出三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、四(2，4-二叔丁基苯基)-4，4-亚联苯基二亚膦酸酯等磷系抗氧化剂、二月桂基硫代二丙酸酯等硫系抗氧化剂等。
(a)工序中的增塑剂是指与原料树脂混合时，在其熔点以上可以形成均匀溶液的非挥发性溶剂。可以列举出例如液体石蜡和固体石蜡等烃类、邻苯二甲酸二(2-乙基己)酯(DOP)、邻苯二甲酸二异癸酯、邻苯二甲酸二庚酯等，其中优选液体石蜡。
从制膜性的观点出发，相对于被熔融混炼的全部原料组成的总量，增塑剂的重量比例为20wt％以上80wt％以下，更优选为25wt％以上75wt％以下。
从经济性的观点出发，(a)工序中的增塑剂可以是在微多孔膜制造工序中被回收的再生品。回收方法可以列举出在后述的(b)工序和(c)工序中对排出膜外的增塑剂进行回收的方法、在(d)工序中通过蒸馏或相分离等方法从提取溶剂和增塑剂的混合物中将增塑剂分离回收的方法。
在不损害制膜性且不损害本发明的效果的范围内，可以混合聚烯烃以外的聚合物和其它的材料。另外，在不损害制膜性 且不损害本发明的效果的范围内，根据需要还可以混合硬脂酸钙、硬脂酸锌等金属皂类、紫外线吸收剂、光稳定剂、防静电剂、防雾剂、着色颜料等公知的添加剂。
作为熔融混炼的方法，可以列举出例如，用亨舍尔混合机、带式混合机(ribbon blender)、桶混机(tumbler blender)等混合后，通过单螺杆挤出机、双螺杆挤出机等螺杆挤出机、捏合机、班伯里混合机等进行熔融混炼的方法。熔融混炼的方法优选用可以连续运转的挤出机进行。从混炼性的观点出发，更优选双螺杆挤出机。增塑剂可以用上述亨舍尔混合机等与原料树脂进行混合。另外，可以在熔融混炼时直接向挤出机送料。
从分散性的观点出发，熔融混炼的温度优选为140℃以上，更优选为160℃以上，进一步优选为180℃以上。另外，从防止分子劣化的观点出发，优选为300℃以下，更优选为280℃以下，进一步优选为260℃以下。在聚乙烯微多孔膜的制造工序中，在后述(b)～(e)工序中，可以在不损害聚烯烃微多孔膜的品质和性能的程度下，在熔融混炼时，将切齐膜的TD端部而产生的碎屑作为原料再混入。
作为将聚烯烃微多孔膜的末端乙烯基浓度控制在本发明所述的范围内的方法，可以列举出对PEa在聚烯烃微多孔膜的原料组成整体中所占的混合量进行调节的方法或调节PEa的末端乙烯基浓度的方法等。其中，调节PEa的混合量的方法易于调整所得的微多孔膜的物性，故优选。例如，使用末端乙烯基浓度为10个的PEa，使聚烯烃微多孔膜的末端乙烯基浓度成为2个以上的大约的原料混合比是将整体作为100wt％，PEa为20～96wt％、聚丙烯为4～30wt％、PEb为0～76wt％。另外，为了使聚烯烃微多孔膜的末端乙烯基浓度成为4个以上，PEa为40～96wt％、PP为4～30wt％、PEb为0～56wt％。
熔融混炼工序中优选高浓度地添加如上所述的抗氧化剂，进而在氮气气氛下进行。由此，可以防止由熔融混炼时的剪切发热导致PEa的末端乙烯基与氧反应而引起分子劣化。结果，可以保持聚烯烃微多孔膜的末端乙烯基浓度高并赋予优异的特性。
在(b)工序中将(a)工序所得到的混炼物成形为片状的方法，可以列举出通过冷却使熔融物硬化的方法。作为冷却方法，可以列举出使其与冷风或冷却水等冷却介质直接接触的方法、使其接触用冷却介质冷却的辊或挤压机的方法等。从厚度控制优异的观点出发，优选使其接触用冷却介质冷却的辊或挤压机的方法。
作为(c)工序中所使用的拉伸方法，可以列举出利用辊拉伸机的MD单轴拉伸、利用伸幅机的TD单轴拉伸、利用辊拉伸机与伸幅机的组合的逐次双轴拉伸、利用同时双轴伸幅机或吹胀成形的同时双轴拉伸等。其中，从高强度且耐变形性的观点出发，优选为同时双轴拉伸、更优选利用同时双轴伸幅机进行的同时双轴拉伸。为了适当地保持机械强度，拉伸的面放大率优选为20倍以上、更优选为30倍以上、进一步优选为40倍以上。另外从经济性和稳定性的观点出发，优选为100倍以下。拉伸温度优选为100℃以上、更优选为110℃以上、进一步优选为115℃以上。另外优选为135℃以下、进一步优选为130℃以下。
按照上述，本发明的聚烯烃微多孔膜可以薄膜化。在此所述的薄膜是指大约10μm以下的膜厚。在聚烯烃微多孔膜的薄膜化中，控制拉伸机内的温度分布是重要的。特别是混合聚丙烯时，由于树脂的熔融粘度降低，因此薄膜化更加困难。但是本发明中，PEa中存在的长链分支的防止厚度不均的效果使得可以制造在目前是难以实现的、具有均匀的膜厚分布的膜厚为 10μm以下的聚烯烃微多孔膜。
作为(d)工序中的提取溶剂，希望其相对于构成膜的聚烯烃为不良溶剂并且相对于增塑剂为良溶剂，而且沸点比构成膜的聚烯烃的熔点低。作为这样的提取溶剂，可以列举出例如，正己烷、环己烷等烃类；二氯甲烷、1，1，1-三氯乙烷等卤代烃类；氢氟醚、氢氟碳等非氯系卤化溶剂；乙醇、异丙醇等醇类；二乙醚、四氢呋喃等醚类；丙酮、甲乙酮等酮类。从这些之中进行适当地选择，单独使用或混合使用。其中，优选二氯甲烷、甲乙酮。从经济性的观点出发，(d)工序中的提取溶剂可以循环使用(d)工序中回收的溶剂。回收的方法可以列举出通过蒸馏和相分离等从提取溶剂和增塑剂的混合物中分离回收提取溶剂的方法。
对于增塑剂的提取，可以是将(c)工序中得到的片浸渍在这些提取溶剂中。之后将其充分干燥。
(e)工序中的热固定可通过用伸幅机、辊拉伸机等在设定的温度气氛中，进行规定的松弛操作而实施。并且，为了调整气孔率等，可以在松弛前进行低倍率的拉伸。此时的拉伸倍数优选为1～3倍、进一步优选为1～2倍。另外，拉伸时的温度优选为100℃以上、进一步优选为110℃以上。另外优选为135℃以下、进一步优选为130℃以下。所谓的松弛操作是将膜的MD和/或TD的尺寸进行一次拉伸后，使其尺寸稍稍还原的操作。当考虑拉伸成形体的热收缩率时，相对于松弛前的MD或TD的尺寸，优选为1.0倍以下、更优选为0.95倍以下、进一步优选为0.9倍以下。另外，从防止产生皱褶的观点出发，优选为0.6倍以上。从热收缩率的观点出发，松弛时的温度优选为100℃以上、进一步优选为110℃以上。另外，为了使气孔率和透过性在适当的范围内，优选为140℃以下、进一步优选为135℃以下。
另外，在不损害本发明的效果的范围内，根据需要，可以实施电子射线照射、等离子体照射、离子束照射、表面活性剂涂布、化学改性等表面处理。
另外，还可以制作一种使用至少一层本发明所述的聚烯烃微多孔膜的层压膜。层压方法并没有特别地限制，可以使用共挤出、粘合等方法。从抑制隔膜在电池内部的热收缩的观点出发，优选将本发明的微多孔膜用于至少一方的最外层。
本发明的聚乙烯微多孔膜可以适宜地用于电池用隔膜。
实施例
通过下述的实施例更具体地说明本发明，但并不限定本发明的范围。本发明中所使用的各种物性基于以下的试验方法进行测定。
(1)粘均分子量
使用十氢化萘作为溶剂，在135℃的测定温度下测定粘度[η]，由粘度[η]通过下式计算出聚乙烯和聚烯烃微多孔膜的粘均分子量。
[η]＝6.77×10-4Mv0.67(Chiang公式)
另外，对于聚丙烯，按照下式计算Mv。
[η]＝1.10×10-4Mv0.80
(2)末端乙烯基浓度
使用热压机将聚烯烃微多孔膜压成1mm左右的厚度，通过用红外分光光度计(Varian Technologies Japan Limited生产的FTS60A/896/UMA300)测定的910cm-1下的吸光度、聚烯烃微多孔膜的密度(g/cm3)以及样品的厚度(mm)，并参考POLYMERLETTERS VOL.2，PP.339-341中记载的公式，通过下式计算末端乙烯基浓度，即，聚乙烯中的每10000个碳原子的末端乙烯基个数(此后，用个/10000C表示此单位)。另外，舍弃小数 点后面的数字而计算。
末端乙烯基浓度(个/10000C)＝11.4×吸光度/(密度·厚度)
另外，密度单位为g/cm3、厚度单位为mm。
(3)聚烯烃微多孔膜中的聚丙烯含量(wt％)
准备聚烯烃中所含的聚丙烯的wt％分别为4、9、20、30、40wt％的聚烯烃微多孔膜，用示差扫描量热计(DSC)测定归属于聚丙烯的晶体熔解热量(J/g)。将表示聚丙烯wt％与丙烯晶体熔解热量的关系的通过原点的最小二乘法近似直线定义为标准曲线。使用该标准曲线，由通过DSC测得的聚丙烯的晶体熔解热量求得聚烯烃微多孔膜中的聚丙烯wt％。图1中示出了所得的标准曲线。
另外，晶体熔解热量按照以下方法求得。将聚烯烃微多孔膜冲裁成直径5mm的圆形，重叠至3mg，装入直径5mm的铝制样品盘中，用卷边盖密封，从而制作DSC样品。使用岛津制作所制造的DSC(产品名：DSC-60A)，在氮气氛围下，以10℃/分钟从30℃升温至200℃，然后在200℃下保持温度5分钟，再以10℃/分钟从200℃降温至30℃，冷却后，在30℃保持温度5分钟，并再次以10℃/分钟从30℃升温至200℃，此时测得的数值作为丙烯晶体熔解热量。
(4)密度(g/cm3)
基于ASTM-D1505，用密度梯度管法(23℃)进行测定。
(5)膜厚(μm)
使用东洋精机制造的微型测厚器KBM(商标)，在室温23℃下进行测定。
(6)气孔率(％)
从微多孔膜上切下10cm×10cm见方的试样，测定其体积 (cm3)和质量(g)，通过这些以及膜密度，使用下式计算气孔率。
气孔率＝(体积-质量/膜密度)/体积×100
另外，膜密度取0.95(g/cm3)进行计算
(7)透气度(sec)
基于JIS P-8117，用东洋精器(株)制造的Gurley式透气度仪G-B2(商标)进行测定。
(8)穿刺强度(N/16μm)
使用KATO TECH CO.，LTD生产的便携式压缩测试仪KES-G5(商标)，用开口部直径为11.3mm的试样夹将微多孔膜固定。然后用针尖曲率半径为0.5mm的针，以2mm/sec的穿刺速度在25℃下对被固定的微多孔膜的中央部进行穿刺试验，由此得到原始穿刺强度(N)作为最大穿刺载荷。将其乘以16(μm)/膜厚(μm)，由此算出16(μm)膜厚换算穿刺强度(N/16μm)。
(9)熔融温度(℃)、膜裂(短路)温度(℃)
图2(A)中示出熔融温度测定装置的简图。1是微多孔膜，2A和2B是厚度为10μm的镍箔，3A和3B是玻璃板。4是电阻测定装置(安藤电气制造的LCR meter“AG-4311”(商标))，其与镍箔2A和2B相连接。5为热电偶，其与温度计6相连接。7是数据收集器，其与电阻测定装置4和温度计6相连。8是烘箱，其用于加热微多孔膜。
更详细地说明的话，则如图2(B)所示那样，在镍箔2A上覆盖微多孔膜1，在纵方向用“Teflon”(注册商标)胶带(图的斜线部分)固定在镍箔2A上。在微多孔膜1中浸渍有作为电解液的1摩尔/升的氟硼酸锂溶液(溶剂：碳酸丙二酯/碳酸乙二酯/γ-丁内酯＝1/1/2)。如图2(C)所示那样，在镍箔2B上贴上“Teflon”(注册商标)胶带(图的斜线部分)，在镍箔2B的中央 部分留15mm×10mm的窗口部分而进行遮蔽。
使镍箔2A与镍箔2B以夹着微多孔膜1的形状重叠，进而从其两侧用玻璃板3A、3B夹住2张镍箔。此时，使镍箔2B的窗口部分位于与微多孔膜1相对的位置。
2张玻璃板通过市售的弹簧夹夹住而固定。热电偶5由“Teflon”(注册商标)胶带固定在玻璃板上。
用这样的装置连续测定温度和电阻。另外，使温度以2℃/分钟的速度从25℃升至200℃，用1V、1kHz的交流来测定电阻值。熔融温度定义为微多孔膜的电阻值达到103Ω时的温度。另外，将在熔融后电阻值再次降为103Ω时的温度作为膜裂(短路)温度。
(10)100℃的热收缩率(％)
将聚烯烃微多孔膜按照各边与MD、TD平行的方式剪切为100mm的正方形，在温度调至100℃的烘箱内放置1小时，然后测定MD、TD的热收缩率。
(11)MD膜厚偏差(％)
对于将聚烯烃微多孔膜剪切成MD为1000mm、TD为30mm的长条状的膜重叠10张所得到的试样，以MD方向50mm的间隔测定TD中央部的膜厚，共测定20个点。根据测得的膜厚的最大值、最小值和平均膜厚通过下式计算MD膜厚偏差。
MD膜厚偏差(％)＝(最大值-最小值)/10/平均膜厚×100
(12)150℃、155℃下的简易烘烤试验
以5℃/分钟的升温速度，将按照以下工序制作的未充电状态的锂离子电池从30℃加热到150℃(或155℃)，然后在150℃(或155℃)保持10分钟。将该电池冷却到室温后，拆开该电池，取出电极板层压体，目视确认在电池板层压体的最外部是否有隔膜热收缩引起的电极露出、在与电池卷绕方向相垂直的方向 是否露出上下的电极端部、电极板层压体内部的隔膜是否膜裂。将存在电极露出或膜裂的情况记为×，不存在的情况记为○。
(13)不透气化温度的测定
将聚烯烃微多孔膜剪切成MD为60mm、TD为60mm的膜，将所述膜固定于50mm见方的金属框中，在一定温度下加热5min进行试验。测定加热后微多孔膜的透气度超过10万秒时的温度(不透气化温度)。
[锂离子电池的制作工序]
a.非水电解液的调制
在碳酸乙二酯∶碳酸甲乙酯＝1∶2(体积比)的混合溶剂中，溶解LiPF6作为溶质，并将浓度调制成1.0摩尔/升。
b.正极的制作
在N-甲基吡咯烷酮(NMP)中分散92.2wt％作为活性物质的锂钴复合氧化物LiCoO2、分别为2.3wt％的作为导电剂的鳞片状石墨和乙炔黑、3.2wt％作为粘合剂的聚偏氟乙烯(PVDF)，调制浆料。用金属型涂料机将该浆料涂敷于作为正极集电体的厚度为20μm的铝箔的两个面上，在130℃下干燥3分钟后，用辊式压制机压缩成形。此时，正极的活性物质的涂布量达到250g/m2，活性物质体积密度达到3.00g/cm3。根据电池宽度将其切断而制成带状。
c.负极的制作
在净化水中分散96.9wt％作为活性物质的人造石墨、1.4wt％作为粘合剂的羧甲基纤维素的铵盐和1.7wt％苯乙烯-丁二烯共聚物胶乳，调制浆料。用金属型涂料机将该浆料涂敷于作为负极集电体的厚度为12μm的铜箔的两个面上，在120℃下干燥3分钟，然后以辊式压制机压缩成形。此时，负极的活性物质的涂布量为106g/m2，活性物质体积密度达到1.35g/cm2。根 据电池宽度将其切断而制成带状。
d.电池组装
将切断为宽度约42mm的带状聚烯烃微多孔膜(隔膜)、带状正极以及带状负极按照带状负极、隔膜、带状正极、隔膜的顺序重叠，以涡旋状卷绕几次，然后挤压成平板状而制做电极板层压体。将在前项(9)中制作的电极板层压体容纳在铝制容器中，将从正极集电体导出的铝制引线连接于容器璧上，将从负极集电体导出的镍制引线连接于容器盖的端子部。进而，向该容器内注入上述非水电解液并封口。
[实施例1]
使用桶混机将91wt％的PEa(均聚物)(以下称为PEa-1)与9wt％的聚丙烯(均聚物)(以下称为PP-1)干式混合，其中所述PEa的Mv为30万、密度为0.95g/cm3、分子量分布为15、末端乙烯基浓度为10个/10000C、Mw为1000以下的成分占1.2wt％，所述聚丙烯的Mv为40万、密度为0.91g/cm3、晶体熔点为162℃、晶体熔解热为100J/g、结晶化温度为100℃、熔融张力(230℃)为6.8g、熔体流动速率为0.5g/10分钟、Mw/Mn为5.9。在99wt％所得的聚合物混合物中添加1wt％作为抗氧化剂的季戊四醇-四-[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]，再次使用桶混机进行干式混合，从而得到混合物。用氮气置换送料器和双螺杆挤出机内的气氛，将所得的混合物通过送料器供给到双螺杆挤出机。另外，将液体石蜡(在37.78℃下的动态粘度为7.59×10-5m2/s)通过柱塞泵注入到挤出机滚筒中。
调整送料器和泵，以使液体石蜡量占通过熔融混炼挤出的全部混合物中的比为60wt％。熔融混炼是在设定温度为200℃、螺杆转速为280rpm、吐出量为10kg/h的条件下进行。
接着，使熔融混炼物通过T模头挤出到表面温度控制在 80℃的冷却辊上并进行浇铸，从而得到厚度为1400μm的凝胶片。
接着，将该凝胶片导入到同时双轴伸幅拉伸机，进行双轴拉伸。拉伸条件是MD倍率为7.0倍、TD倍率为6.4倍，设定温度为122℃。
之后，将该片导入到甲乙酮槽中，使其充分浸没在甲乙酮中，提取除去液体石蜡，之后干燥除去甲乙酮。
再将该片导入到TD伸幅机中，以低倍率进行拉伸，再进行松弛操作。拉伸倍率相对于导入到TD伸幅机时的膜宽度为1.4倍，松弛操作是在125℃下、倍率相对于TD伸幅机拉伸后的膜宽度为0.86倍的条件下进行。
所得的微多孔膜的物性示于表1。另外，将所得的微多孔膜切成MD为30mm、TD为300mm的长条状，以TD方向10mm的间隔测定MD的中央部。此时的膜厚标准偏差为0.12μm，膜厚偏差为2.8％。另外，测定前述(11)中记载的MD膜厚偏差时所得到的标准偏差为0.06μm。所得到的微多孔膜膜厚偏差小，在150℃、155℃的简易烘烤试验中无电极露出和隔膜膜裂。
[实施例2]
使用10wt％的PEa-1、86wt％的PEb(均聚物)(以下称为PEb-1)以及4wt％PP-1作为原料，并将同时双轴伸幅拉伸机的设定温度设定为121℃，其中所述PEb的Mv为28万、密度为0.95g/cm3、末端乙烯基浓度为1个/10,000C、Mw为1000以下的成分为0wt％，除此以外，与实施例1同样地制造微多孔膜。
将所得的微多孔膜的物性示于表1。所得的微多孔膜的膜厚偏差小，在150℃的简易烘烤试验中无电极露出和隔膜膜裂。但在155℃的简易烘烤试验中有电极露出。
[实施例3]
使用桶混机将70wt％的PEa-1与30wt％的PP-1干式混合。在99wt％所得的聚合物混合物中加入1wt％作为抗氧化剂的季戊四醇-四-[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]，再次使用桶混机进行干式混合。在用氮气进行置换后，在氮气气氛下，通过送料器将所得的混合物供给到双螺杆挤出机。另外，再将液体石蜡(在37.78℃下的动态粘度为7.59×10-5m2/s)通过柱塞泵注入到挤出机滚筒中。
调整送料器和泵，以使液体石蜡量占通过熔融混炼挤出的全部混合物中的比为60wt％。熔融混炼是在设定温度为200℃、螺杆转速为200rpm、吐出量为10kg/h的条件下进行。
接着，使熔融混炼物通过T模头挤出到表面温度控制在80℃的冷却辊上并进行浇铸，从而得到厚度为1400μm的凝胶片。
接着，将该凝胶片导入到同时双轴伸幅拉伸机，进行双轴拉伸。拉伸条件是MD倍率为7.0倍、TD倍率为6.4倍，设定温度为127℃。
之后，将该片导入到甲乙酮槽中，使其充分浸没在甲乙酮中，提取除去液体石蜡，之后干燥除去甲乙酮。
然后，将该片导入到TD伸幅机中，进行小拉伸和热固定。拉伸部的倍率相对于导入到TD伸幅机时的膜宽度为1.3倍，热固定部的条件是温度为115℃、倍率相对于TD伸幅机拉伸后的膜宽度为0.85倍。
所得的微多孔膜的物性示于表1。所得的微多孔膜的膜厚偏差小，在150℃、155℃的简易烘烤试验中无电极露出和隔膜膜裂。
[实施例4]
使用桶混机将40wt％的PEa-1、53wt％的PEb(均聚物)(以 下称为PEb-2)以及7wt％的PP-1干式混合，其中所述PEb的Mv为70万、密度为0.95g/cm3、末端乙烯基浓度为1个/10000C、Mw为1000以下的成分为0wt％。在99wt％所得的纯聚合物混合物中加入1wt％作为抗氧化剂的季戊四醇-四-[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]，再次使用桶混机进行干式混合，从而得到聚合物等混合物。用氮气进行置换后，在氮气气氛下，通过送料器将所得的聚合物等混合物供给到双螺杆挤出机。另外，将液体石蜡(在37.78℃下的动态粘度为7.59×10-5m2/s)通过柱塞泵注入到挤出机滚筒中。
调整送料器和泵，以使液体石蜡量占通过熔融混炼挤出的全部混合物中的比为65wt％。熔融混炼是在设定温度为200℃、螺杆转速为150rpm、吐出量为10kg/h的条件下进行。
接着，使熔融混炼物通过T模头挤出到表面温度控制在60℃的冷却辊上并进行浇铸，从而得到厚度为1350μm的凝胶片。
接着，将该凝胶片导入到同时双轴伸幅拉伸机，进行双轴拉伸。设定拉伸条件是MD倍率为7.0倍、TD倍率为6.4倍，设定温度为122℃。
之后，将该片导入到甲乙酮槽中，使其充分浸没在甲乙酮中，提取除去液体石蜡，之后干燥除去甲乙酮。
然后，将该片导入到TD伸幅机中，进行小拉伸和热固定。拉伸部的倍率相对于导入到TD伸幅机时的膜宽度为1.3倍，热固定部的条件是温度为126℃、倍率相对于TD伸幅机拉伸后的膜宽度为0.85倍。
所得的微多孔膜的物性示于表1。所得的微多孔膜的膜厚偏差小，在150℃的简易烘烤试验中无电极露出和隔膜膜裂。但在155℃的简易烘烤试验中有部分电极露出。
[实施例5]
使凝胶片的厚度为800μm、使同时双轴伸幅拉伸机的设定温度为120℃，除此以外，与实施例1同样地进行。
所得的微多孔膜的物性示于表1。所得的微多孔膜是膜厚为9μm的薄膜，膜厚偏差小，在150℃、155℃的简易烘烤试验中无电极露出和隔膜膜裂。
[实施例6]
使用桶混机将60wt％的PEa-1、31wt％的PEb-2、9wt％的PP-1干式混合。在99wt％所得的纯聚合物混合物中加入1wt％作为抗氧化剂的季戊四醇-四-[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]，再次使用桶混机进行干式混合，由此得到聚合物等混合物。用氮气进行置换后，在氮气气氛下，通过送料器将所得的聚合物等混合物供给到双螺杆挤出机。另外将液体石蜡(在37.78℃下的动态粘度为7.59×10-5m2/s)通过柱塞泵注入到挤出机滚筒中。
调整送料器和泵，以使液体石蜡量占通过熔融混炼挤出的全部混合物中的比为65wt％。熔融混炼是在设定温度为200℃、螺杆转速为280rpm、吐出量为10kg/h的条件下进行。
接着，使熔融混炼物通过T模头挤出到表面温度控制在80℃的冷却辊上并进行浇铸，从而得到厚度为1350μm的凝胶片。
接着，将该凝胶片导入到同时双轴伸幅拉伸机，进行双轴拉伸。设定拉伸条件是MD倍率为7.0倍、TD倍率为6.4倍，设定温度为122℃。
之后，将该片导入到甲乙酮槽中，使其充分浸没在甲乙酮中，提取除去液体石蜡，之后干燥除去甲乙酮。
然后，将该片导入到TD伸幅机中，进行小拉伸和热固定。 拉伸部的倍率相对于导入到TD伸幅机时的膜宽度为1.5倍，热固定部的条件是温度为123℃、倍率相对于TD伸幅机拉伸后的膜宽度为0.77倍。
所得的微多孔膜的物性示于表1。所得的微多孔膜的膜厚偏差小，在150℃、155℃的简易烘烤试验中无电极露出和隔膜膜裂。
[实施例7]
使用桶混机将80wt％的PEa-1与20wt％的PP-1干式混合。在99wt％所得的纯聚合物混合物中加入1wt％作为抗氧化剂的季戊四醇-四-[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]，再次使用桶混机进行干式混合，由此得到聚合物等混合物。用氮气进行置换后，在氮气气氛下，通过送料器将所得的聚合物等混合物供给到双螺杆挤出机。另外，将液体石蜡(在37.78℃下的动态粘度为7.59×10-5m2/s)通过柱塞泵注入到挤出机滚筒中。
调整送料器和泵，以使液体石蜡量占通过熔融混炼挤出的全部混合物中的比为60wt％。熔融混炼是在设定温度为200℃、螺杆转速为280rpm、吐出量为10kg/h的条件下进行。
接着，使熔融混炼物通过T模头挤出到表面温度控制在80℃的冷却辊上并进行浇铸，从而得到厚度为1700μm的凝胶片。
接着，将该凝胶片导入到同时双轴伸幅拉伸机，进行双轴拉伸。设定拉伸条件是MD倍率为7.0倍、TD倍率为6.4倍，设定温度为119℃。
之后，将该片导入到甲乙酮槽中，使其充分浸没在甲乙酮中，提取除去液体石蜡，之后干燥除去甲乙酮。
然后，将该片导入到TD伸幅机中，进行小拉伸和热固定。 拉伸部的倍率相对于导入到TD伸幅机时的膜宽度为1.65倍，热固定部的条件是温度为120℃，倍率相对于TD伸幅机拉伸后的膜宽度为0.81倍。
所得的微多孔膜的物性示于表1。所得的微多孔膜的膜厚偏差小，在150℃、155℃的简易烘烤试验中无电极露出和隔膜膜裂。
[实施例8]
使用10wt％的PEa-1、70wt％的PEb-1以及20wt％的PP-1，除此以外，与实施例7同样地进行。
所得的微多孔膜的物性示于表1。所得的微多孔膜的膜厚偏差小，在150℃的简易烘烤试验中无电极露出和隔膜膜裂。但在155℃的简易烘烤试验中有电极露出。
[实施例9]
使用40wt％的PEa-1、40wt％的PEb-1以及20wt％的PP-1，除此以外，与实施例7同样地进行。
所得的微多孔膜的物性示于表1。所得的微多孔膜的膜厚偏差小，在150℃的简易烘烤试验中无电极露出和隔膜膜裂。但在155℃的简易烘烤试验中有部分电极露出。
[实施例10]
使用60wt％的PEa-1、20wt％的PEb-1以及20wt％的PP-1，除此以外，与实施例7同样地进行。
所得的微多孔膜的物性示于表1。所得的微多孔膜的膜厚偏差小，在150℃的简易烘烤试验中无电极露出和隔膜膜裂。
[实施例11]
使用40wt％的PEa-1、30wt％的PEb-1以及30wt％的PP-1，TD伸幅机拉伸部的倍率相对于导入到TD伸幅机时的膜宽度为1.7倍，热固定部的温度设为117℃、倍率相对于TD伸幅机拉 伸后的膜宽度为0.82倍，除此以外，与实施例7同样地进行。
所得的微多孔膜的物性示于表1。所得的微多孔膜的膜厚偏差小，在150℃的简易烘烤试验中无电极露出和隔膜膜裂。但在155℃的简易烘烤试验中有部分电极露出。
[比较例1]
使用96wt％的PEb-1和4wt％的PP-1，除此以外，与实施例2同样地进行。
所得的微多孔膜的物性示于表2。所得的微多孔膜具有高耐膜裂性，但低热收缩性差，另外，膜厚偏差大。
[比较例2]
除了使用91wt％的PEb-1以外，与实施例1同样地进行。
所得的微多孔膜的物性示于表2。所得的微多孔膜具有高耐膜裂性，但低热收缩性差，另外，膜厚偏差大。
[比较例3]
使用桶混机将95wt％的PEb(均聚物)与5wt％的PP-1干式混合，其中所述PEb的Mv为40万、密度为0.95g/cm3、末端乙烯基浓度为1个/10000C、Mw为1000以下的成分为0wt％。在99wt％所得的纯聚合物混合物中加入1wt％作为抗氧化剂的季戊四醇-四-[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]，再次使用桶混机进行干式混合，由此得到聚合物等混合物。用氮气进行置换后，在氮气气氛下，通过送料器将所得的聚合物等混合物供给到双螺杆挤出机。另外，将液体石蜡(在37.78℃下的动态粘度为7.59×10-5m2/s)通过柱塞泵注入到挤出机滚筒中。
调整送料器和泵，以使液体石蜡量占通过熔融混炼挤出的全部混合物中的比为60wt％。熔融混炼是在设定温度为200℃、螺杆转速为200rpm、吐出量为12kg/h的条件下进行。
接着，使熔融混炼物通过T模头挤出到表面温度控制在 25℃的冷却辊上并进行浇铸，从而得到厚度为1250μm的凝胶片。
接着，将该凝胶片导入到同时双轴伸幅拉伸机，进行双轴拉伸。设定拉伸条件是MD倍率为7.0倍、TD倍率为6.4倍，设定温度为121℃。
之后，将该片导入到甲乙酮槽中，使其充分浸没在甲乙酮中，提取除去液体石蜡，之后干燥除去甲乙酮。
再将该片导入到TD伸幅机中，进行小拉伸和热固定。拉伸部的倍率相对于导入到TD伸幅机时的膜宽度为1.5倍，热固定部的条件是温度为122℃、倍率相对于TD伸幅机拉伸后的膜宽度为0.87倍。
所得的微多孔膜的物性示于表2，另外，作为参考，进行如下试验：将所得的微多孔膜固定在50mm见方的金属框中，在一定温度下加热5分钟。加热后微多孔膜的透气度超过10万秒的温度为134℃。
所得的微多孔膜具有高耐膜裂性，但低热收缩性差，另外，膜厚偏差大。
[比较例4]
使用桶混机将70wt％的Mv为20万、密度为0.95g/cm3、末端乙烯基浓度为1个/10000C、Mw为1000以下的成分为0wt％的PEb(均聚乙烯)、和27wt％的Mv为300万、密度为0.93g/cm3、末端乙烯基浓度为1个/10000C、Mw为1000以下的成分为0wt％的PEb(均聚乙烯)、以及3wt％的PP-1进行干式混合。在99wt％所得的纯聚合物混合物中加入1wt％作为抗氧化剂的季戊四醇-四-[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]，再次使用桶混机进行干式混合，从而得到聚合物等混合物。用氮气进行置换后，在氮气气氛下，通过送料器将所得的聚合物等混合物供 给到双螺杆挤出机。另外，再将液体石蜡(在37.78℃下的动态粘度为7.59×10-5m2/s)通过柱塞泵注入到挤出机滚筒中。调整送料器和泵，以使液体石蜡量占通过熔融混炼挤出的全部混合物中的比为70wt％。熔融混炼是在设定温度为230℃、螺杆转速为250rpm、吐出量为15kg/h的条件下进行。接着，使熔融混炼物通过T模头挤出到表面温度控制在30℃的冷却辊上并进行浇铸，从而得到厚度为1700μm的凝胶片。
接着，将该凝胶片导入到同时双轴伸幅拉伸机，进行双轴拉伸。设定拉伸条件是MD倍率为7.0倍、TD倍率为6.4倍、设定温度为124℃。
之后，将该片导入到甲乙酮槽中，使其充分浸没在甲乙酮中，提取除去液体石蜡，之后干燥除去甲乙酮。
再将该片导入到TD伸幅机中，进行小拉伸和热固定。拉伸部的倍率相对于导入到TD伸幅机时的膜宽度为1.6倍。热固定部条件是温度为129℃、倍率相对于TD伸幅机拉伸后的膜宽度为0.81倍。
所得的微多孔膜的物性示于表2。
所得的微多孔膜具有高耐膜裂性，但低热收缩性差，另外，膜厚偏差大。
[比较例5]
仅使用PEa-1，将同时双轴伸幅拉伸机的温度设为120℃，除此以外，与实施例1同样地进行。
所得的微多孔膜的物性示于表2。所得的微多孔膜具有低热收缩性，但在耐膜裂性方面较差。
[比较例6]
仅使用PEb-1，将同时双轴伸幅拉伸机的温度设为120℃，除此以外，与实施例1同样地进行。
所得的微多孔膜的物性示于表2，所得的微多孔膜在低热收缩性、耐膜裂性两方面均差。
[比较例7]
使用80wt％的PEb-1、20wt％的PP-1，TD伸幅机拉伸部的倍率相对于导入到TD伸幅机时的膜宽度为1.7倍，热固定部的倍率相对于TD伸幅机拉伸后的膜宽度为0.82倍，除此以外，与实施例7同样地进行。
所得的微多孔膜的物性示于表2，所得的微多孔膜在低热收缩性方面差，另外膜厚偏差大。
[比较例8]
使用70wt％的PEb-1、30wt％的PP-1，TD伸幅机拉伸部的倍率相对于导入到TD伸幅机时的膜宽度为1.7倍，热固定部的温度为117℃，倍率相对于TD伸幅机拉伸后的膜宽度为0.82倍，除此以外，与实施例7同样地进行。
所得的微多孔膜的物性示于表2。所得的微多孔膜在低热收缩性方面差，另外膜厚偏差也大。
[比较例9]
使用65wt％的Mv为20万、密度为0.95g/cm3、末端乙烯基浓度为1个/10000C的PEb(均聚乙烯)、和25wt％的Mv为300万、密度为0.93g/cm3、末端乙烯基浓度为1个/10000C的PEb(均聚乙烯)、以及10wt％的PP-1，将TD伸幅机的热固定部的温度设为127℃，除此以外，与比较例4同样地进行。
所得的微多孔膜的物性示于表2。所得的微多孔膜具有高的耐膜裂性，但低热收缩性差，另外膜厚偏差也大。
[参考例1]
使用实施例试验方法(9)中所用的装置，以5℃/分钟从25℃升温至180℃，然后在180℃保持30分钟，测定此时的阻抗(180℃ 阻抗测定)。另外，本试验中，作为电极，使用试验方法(12)中所使用的正极和负极代替试验方法(9)中所示的镍箔A、B。在本试验中，实施例7中所述的聚烯烃微多孔膜在试验后仍保持电极间的隔离性，耐膜裂性和形状保持性优异。
[参考例2]
使用Celgard(R)2300(Celgard.Inc生产)作为聚烯烃微多孔膜，进行与参考例1同样的试验。其结果未能保持充分的隔离性。确认试验后聚烯烃微多孔膜的状态，结果认为其原因在于膜熔融而流向电极内部。
表1
Figure 2006800286750100002DEST_PATH_IMAGE002
Figure 255322DEST_PATH_IMAGE002
表2
Figure DEST_PATH_IMAGE004
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工业实用性
本发明的聚烯烃微多孔膜可以适合用作应用于电池、电容 器、燃料电池等电化学反应装置中的隔膜以及除去病毒、杂质的过滤膜。

Claims (11)

1.聚烯烃微多孔膜，其特征在于，该聚烯烃微多孔膜由聚乙烯和粘均分子量为10万以上且小于100万的聚丙烯形成，该聚丙烯的含量为4～30wt％，并且由通过红外分光法测得的吸光度根据下式计算出的构成微多孔膜的聚烯烃中的每10000个碳原子的末端乙烯基浓度为2个以上，
该聚乙烯包含由通过红外分光法测得的吸光度根据下式计算出的每10000个碳原子的末端乙烯基浓度为3个以上、密度为0.90～0.98g/cm3、而且粘均分子量为10万～300万的PEa，
末端乙烯基浓度＝11.4×吸光度/(密度·厚度)
上述式中，密度的单位为g/cm3、厚度的单位为mm。
2.根据权利要求1所述的聚烯烃微多孔膜，其特征在于，含有7～30wt％所述聚丙烯。
3.根据权利要求2所述的聚烯烃微多孔膜，其特征在于，构成微多孔膜的聚烯烃中的每10000个碳原子的末端乙烯基浓度为4个以上。
4.根据权利要求2所述的聚烯烃微多孔膜，其特征在于，含有9～30wt％所述聚丙烯。
5.根据权利要求2所述的聚烯烃微多孔膜，其特征在于，含有15～30wt％所述聚丙烯。
6.根据权利要求3所述的聚烯烃微多孔膜，其特征在于，构成微多孔膜的聚烯烃中的每10000个碳原子的末端乙烯基浓度为5～20个。
7.根据权利要求3所述的聚烯烃微多孔膜，其特征在于，构成微多孔膜的聚烯烃中的每10000个碳原子的末端乙烯基浓度为6～20个。
8.根据权利要求3所述的聚烯烃微多孔膜，其特征在于，含有20～93wt％末端乙烯基为5～20个的聚乙烯、7～30wt％粘均分子量为10万以上且小于100万的聚丙烯，构成微多孔膜的聚烯烃中的每10000个碳原子的末端乙烯基浓度为4～20个。
9.根据权利要求3或8所述的聚烯烃微多孔膜，其特征在于，含有：具有5～20个末端乙烯基、通过凝胶渗透色谱法测得的分子量1000以下的成分的含量为0.5～10wt％的聚乙烯，
其中，所述成分的含量的基准是聚乙烯。
10.电池用隔膜，其使用了权利要求1～9任一项所述的聚烯烃微多孔膜。
11.电池，其使用了权利要求1～9任一项所述的聚烯烃微多孔膜。
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Families Citing this family (29)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW200830616A (en) * 2006-09-19 2008-07-16 Tonen Sekiyukagaku Kk Electrode assembly and non-aqueous electrolyte battery
JP2008293786A (ja) * 2007-05-24 2008-12-04 Gs Yuasa Corporation:Kk 非水電解質二次電池用のセパレータ及び非水電解質二次電池
WO2009064297A1 (en) * 2007-11-14 2009-05-22 Tonen Chemical Corporation Multi-layer, microporous membrane, battery separator and battery
WO2009064296A1 (en) * 2007-11-14 2009-05-22 Tonen Chemical Corporation Multi-layer, microporous membrane, battery separator formed by such a membrane and battery comprising such a separator
US8012622B2 (en) 2007-11-14 2011-09-06 Toray Tonen Specialty Separator Godo Kaisha Multi-layer, microporous membrane, battery separator and battery
US8507124B2 (en) 2007-11-14 2013-08-13 Toray Battery Separator Film Co., Ltd. Multi-layer, microporous membrane, battery separator and battery
US20100248002A1 (en) * 2007-12-31 2010-09-30 Kotaro Takita Microporous Multilayer Membrane, System And Process For Producing Such Membrane, And The Use Of Such Membrane
JP4733232B2 (ja) * 2008-03-31 2011-07-27 旭化成イーマテリアルズ株式会社 ポリオレフィン製微多孔膜、及び捲回物
KR101640777B1 (ko) * 2008-11-17 2016-07-19 도레이 배터리 세퍼레이터 필름 주식회사 미세다공성 막, 이러한 막의 제조방법 및 사용방법
JP2011255654A (ja) * 2010-06-11 2011-12-22 Asahi Kasei E-Materials Corp 積層微多孔性フィルム及びその製造方法、並びに電池用セパレータ
EP3696881B1 (en) 2011-05-17 2024-02-28 Indiana University Research & Technology Corporation Method for controlling dendritic growth in an electrochemical cell
MY161697A (en) 2011-12-28 2017-05-15 Toray Battery Separator Film Polyolefin microporous film and method for producing same
JP6347210B2 (ja) 2012-10-03 2018-06-27 東レ株式会社 二軸延伸微多孔フィルム
KR102229797B1 (ko) 2013-05-31 2021-03-22 도레이 카부시키가이샤 폴리올레핀 다층 미다공막 및 이의 제조 방법
KR102266028B1 (ko) 2013-05-31 2021-06-16 도레이 카부시키가이샤 폴리올레핀 미다공막 및 이의 제조 방법
TWI497802B (zh) * 2013-10-24 2015-08-21 Ind Tech Res Inst 鋰電池隔離膜
US9825269B2 (en) * 2013-12-20 2017-11-21 Samsung Sdi Co., Ltd. Porous polyolefin separator and method for manufacturing the same
JP6522898B2 (ja) * 2014-07-22 2019-05-29 旭化成株式会社 積層多孔性フィルム及びその製造方法、並びに電池用セパレータ
GB2533589A (en) * 2014-12-22 2016-06-29 Ndc Infrared Eng Ltd Measurement of porous film
JP6692619B2 (ja) * 2015-09-02 2020-05-13 旭化成株式会社 二次電池用セパレータ
JP7055662B2 (ja) * 2017-03-03 2022-04-18 住友化学株式会社 フィルム製造装置およびフィルム製造方法
JP7055663B2 (ja) * 2017-03-03 2022-04-18 住友化学株式会社 フィルム製造方法、セパレータ製造方法および可塑剤製造方法
JP2018144480A (ja) * 2017-03-03 2018-09-20 住友化学株式会社 フィルム製造装置およびフィルム製造方法
KR102142351B1 (ko) 2017-11-10 2020-08-07 아사히 가세이 가부시키가이샤 축전 디바이스용 세퍼레이터, 및 축전 디바이스
WO2020148946A1 (ja) * 2019-01-15 2020-07-23 東レ株式会社 ポリオレフィン微多孔膜の製造方法
JP7498571B2 (ja) * 2019-02-18 2024-06-12 旭化成株式会社 蓄電デバイス用微多孔膜
US20220181744A1 (en) * 2019-03-27 2022-06-09 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha Separator for Power Storage Device
CN113140864B (zh) * 2021-03-04 2022-12-23 乐凯胶片股份有限公司 隔膜及其制备方法与应用
KR102574111B1 (ko) * 2021-03-22 2023-09-01 도레이배터리세퍼레이터필름 한국유한회사 폴리올레핀 미세 다공막

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6054498A (en) * 1995-12-25 2000-04-25 Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha Short circuit-resistant polyethylene microporous film

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3128132B2 (ja) * 1990-11-29 2001-01-29 日東電工株式会社 電池用セパレータの製造法
JP3507092B2 (ja) * 1992-03-30 2004-03-15 日東電工株式会社 多孔質フィルム、その製造法およびその用途
JP3549290B2 (ja) 1995-06-29 2004-08-04 東燃化学株式会社 ポリオレフィン微多孔膜及びその製造方法
JP3699561B2 (ja) 1997-04-23 2005-09-28 東燃化学株式会社 ポリオレフィン微多孔膜及びその製造方法
KR200324707Y1 (ko) 1999-06-30 2003-08-27 주식회사 포스코 스트립 그라인더 센서의 연마유 제거장치
TW539705B (en) 2000-06-30 2003-07-01 Tonen Sekiyukagaku Kk Process for preparing heat curable resin micro-porous film
KR100557380B1 (ko) * 2001-05-17 2006-03-06 아사히 가세이 케미칼즈 가부시키가이샤 폴리올레핀 미다공막
JP4121846B2 (ja) 2002-12-16 2008-07-23 東燃化学株式会社 ポリオレフィン微多孔膜及びその製造方法並びに用途
JP4195810B2 (ja) 2002-12-16 2008-12-17 東燃化学株式会社 ポリオレフィン微多孔膜及びその製造方法並びに用途
JP2005200578A (ja) 2004-01-16 2005-07-28 Asahi Kasei Chemicals Corp ポリオレフィン製微多孔膜

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6054498A (en) * 1995-12-25 2000-04-25 Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha Short circuit-resistant polyethylene microporous film

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
JP特开2004-196871A 2004.07.15

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Publication number Publication date
US20100099838A1 (en) 2010-04-22
US8058348B2 (en) 2011-11-15
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