JP2008293786A

JP2008293786A - 非水電解質二次電池用のセパレータ及び非水電解質二次電池

Info

Publication number: JP2008293786A
Application number: JP2007137992A
Authority: JP
Inventors: Hidefumi Hasegawa; 英史長谷川
Original assignee: GS Yuasa Corp
Current assignee: GS Yuasa Corp
Priority date: 2007-05-24
Filing date: 2007-05-24
Publication date: 2008-12-04

Abstract

【課題】寿命性能の高い電池を提供する。
【解決手段】本発明の非水電解質二次電池１に用いるセパレータ５は、ポリエチレンとポリプロピレンとを含むポリオレフィン樹脂からなる微多孔膜であり、ポリエチレンとポリプロピレンの合計重量に対して、ポリプロピレンを７重量％〜２５重量％含み、かつ、その表面粗さ（Ｒａ）は１５ｎｍ〜３０ｎｍである。
【選択図】図１

Description

本発明は、非水電解質二次電池用のセパレータ及び非水電解質二次電池に関する。

電池の正極と負極との間に配設されるセパレータは、短絡防止や両極の間隔保持などの機能を有している。電解液の保持などの機能も有している。

このようなセパレータとしては、微孔性または多孔性の膜や薄板などが用いられ、使用する電池に合わせて使い分けられる。

例えば、リチウムイオン二次電池のような非水電解質二次電池においては、有機溶媒にＬｉＢＦ_４などのリチウム塩を溶解した電解質を使用するため、セパレータには、有機溶媒に不溶なポリエチレンなどのオレフィン系樹脂からなる微多孔膜などが広く用いられている（例えば、特許文献１を参照）。

特許文献１のセパレータは、表面粗さが、最大高さ値として３μｍ以上の、ポリエチレン樹脂製微多孔膜である。
特開平１１−６０７９２号公報

ところで、非水電解質二次電池に用いられるセパレータは、上記の機能のほかに電解液の保持という機能も有している。

上記特許文献１に記載のセパレータは、表面の粗面化により表面積が大きくなっているので、セパレータ表面に保持される電解液の量は増加する。

しかし、セパレータの表面粗さが大きくなると、毛細管現象によるしみ込みが十分に行われないため、セパレータ内部にしみこむ電解液の量が少なくなり、セパレータ全体として保持する電解液の量が少なくなる。これは表面粗さが大きくなると、電解液のセパレータに対する見かけの接触角を小さく出来ないためである。

このような電解液の保持量が少ないセパレータを備える非水電解質二次電池を使用すると、早期に放電容量が低下して寿命に至ることがある。

本発明は上記のような事情に基づいて完成されたものであって、寿命性能の高い非水電解質二次電池（以下、電池ともいう）を提供することを目的とする。

上記の目的を達成するための手段として、本発明は、微多孔膜製の非水電解質二次電池用のセパレータであって、前記微多孔膜がポリエチレンとポリプロピレンとを含むポリオレフィン樹脂からなり、前記微多孔膜は、ポリエチレンとポリプロピレンの合計重量に対して、ポリプロピレンを７重量％〜２５重量％含み、かつ、その表面粗さ（Ｒａ）が１５ｎｍ〜３０ｎｍであることを特徴とする非水電解質二次電池用のセパレータ、および、正極板と負極板との間に、前記非水電解質二次電池用のセパレータを備える非水電解質二次電池である。

本発明のセパレータの表面粗さは、従来のセパレータと比較して、かなり小さいものとされていることから、セパレータの表面には、従来のセパレータよりも、微細な孔（孔直径の小さいもの）が多く形成される傾向にある。したがって、電解液がセパレータ表面に形成された孔からセパレータの内部へ、しみこみやすくなるから、電解液の保持量が増加する。

その結果、本発明によれば、電池全体として保持する電解液の量が増加するから、寿命性能の高い非水電解質二次電池を提供することができる。

さらに、本発明によれば、電解液がセパレータの内部のすみずみにまで浸透して、内部抵抗が小さくなるから、入出力特性やレート特性などの電池特性も向上する。

＜実施形態１＞
本発明の実施形態１を図１によって説明する。
図１は、本発明の一実施形態である角形の非水電解質二次電池１の概略断面図である。この非水電解質二次電池１は、アルミニウム箔からなる正極集電体に正極合剤を塗布してなる正極板３と、銅箔からなる負極集電体に負極合剤を塗布してなる負極板４とがセパレータ５を介して渦巻状に巻回された発電要素２と、非水電解液とを電池ケース６に収納してなる。

電池ケース６には、安全弁８を設けた電池蓋７がレーザー溶接によって取り付けられ、負極板４は負極リード１１を介して電池ケース６の上部にある負極端子９と接続され、正極板３は正極リード１０を介して電池蓋７と接続されている。

非水電解液は非水溶媒に電解質塩を溶解してなり、非水溶媒は、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、スルホラン、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジオキソラン、メチルアセテート、ビニレンカーボネートなどの極性溶媒を単独でまたは二種以上混合して使用することができる。

非水溶媒に溶解する電解質塩は、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＣＦ_３ＣＯ_２、ＬｉＣＦ_３（ＣＦ_３）_３、ＬｉＣＦ_３（Ｃ_２Ｆ_５）_３、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_２ＣＦ_３）_２、ＬｉＮ（ＣＯＣＦ_３）_２、ＬｉＮ（ＣＯＣＦ_２ＣＦ_３）_２、ＬｉＰＦ_３（ＣＦ_２ＣＦ_３）_３等の塩を単独でまたは二種以上混合して使用することができる。

電池ケース６内に収容された発電要素２は、正極板３と負極板４とをセパレータ５を挟んで巻回されて構成されている。

正極板３は、アルミニウムなどの金属により形成された正極集電体の両面に、リチウムイオンを吸蔵放出可能な正極活物質を含有する正極合剤層を備えている。正極集電体のうち正極合剤層の形成されていない部分には正極リード１０が溶着されている。

正極合剤層に含有される正極活物質としては、組成式Ｌｉ_ｘＭＯ_２、Ｌｉ_ｙＭ_２Ｏ_４、Ｎａ_ｘＭＯ_２（ただし、Ｍは一種類以上の遷移金属、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦２）で表される複合酸化物、トンネル構造または層状構造の金属カルコゲン化物または、金属酸化物などのリチウムを吸蔵放出する遷移金属酸化物を用いることができる。その具体例としては、ＬｉＮｉＣｏＭｎＯ_２、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＮｉ_１／２Ｍｎ_１／２Ｏ_２、ＬｉＮｉ_１／３Ｍｎ_１／３Ｃｏ_１／３Ｏ_２、ＬｉＣｏ_ｘＮｉ_１−ｘＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、Ｌｉ_２Ｍｎ_２Ｏ_４、ＭｎＯ_２、ＦｅＯ_２、Ｖ_２Ｏ_５、Ｖ_６Ｏ_１３、ＴｉＯ_２またはＴｉＳ_２等が挙げられる。

上記した正極活物質には、導電剤、結着剤等を添加することができる。導電剤としては、無機化合物、有機化合物を用いることができる。無機化合物としては、カーボンブラック、グラファイトなどを用いることができ、有機化合物としては、例えばポリアニリン等の導電性ポリマーなどを用いることができる。結着剤としては、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、スチレン−ブタジエンゴム、ポリアクリロニトリルなどを単独で、あるいは混合して用いることができる。

次に、負極板４について説明する。負極板４は、銅などの金属により形成された負極集電体の両面に、リチウムイオンを吸蔵放出可能な負極活物質を含有する負極合剤層を備えている。負極集電体のうち負極合剤層の形成されていない部分には、負極リード１１が超音波溶着により溶着されている。

負極合剤層に含有される負極活物質としては、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｃｄ等とリチウムとの合金、ＬｉＦｅ_２Ｏ_３、ＷＯ_２、ＭｏＯ_２、ＳｉＯ、ＣｕＯ等の金属酸化物、グラファイト、カーボン、難黒鉛化性炭素（ハードカーボン）、易黒鉛化性炭素（ソフトカーボン）等の炭素質材料、Ｌｉ_５（Ｌｉ_３Ｎ）等の窒化リチウム、もしくは金属リチウム、またはこれらの混合物を用いることができる。

セパレータ５としては、ポリエチレン（以下、ＰＥともいう）とポリプロピレン（以下、ＰＰともいう）とを含むポリオレフィン樹脂からなる微多孔膜が用いられる。

微多孔膜は、単独で単層膜として使用してもよいし、複数を組み合わせて複合膜として使用してもよい。電解液の保持量が多いという点で、単層膜、および、表面粗さ（後述する）が同程度の膜を複数使用した複合膜が好ましい。さらに、張り合わせ加工が不要で製造コストがかからないという点から、特に単層膜が好ましい。

本発明においては、微多孔膜の厚さについては、特に限定はないが、５μｍ以上、５０μｍ以下のものが好ましい。微多孔膜の厚さが５μｍ未満であると、電池１の絶縁不良を抑制し難くなり、５０μｍを超えると充分な電池容量が得られなくなることがある。

さて、本発明においては、微多孔膜の表面粗さ（Ｒａ）は、１５ｎｍ〜３０ｎｍであることが好ましい。表面粗さが１５ｎｍ未満であると、平均孔直径が小さくなりすぎる場合があり、この場合にレート特性や入出力特性などの電池特性が悪化することがあり、微多孔膜の表面粗さが３０ｎｍを超えると、セパレータ５内部にしみこむ電解液量が減少するため、寿命性能の向上効果が発揮し難くなるからである。

上述したように、本発明において、微多孔膜の表面粗さは、従来のセパレータと比較して、かなり小さいものとされていることから、微多孔膜の表面には、従来のセパレータよりも、孔直径の小さい微細な孔が多く形成される傾向にある。

微多孔膜に含まれるポリエチレンとしては、膜の熱収縮のしやすさ、強度の保持、膜の加工性の観点から、分子量が、５０万以上、１００万以下のものが好ましい。

微多孔膜に含まれるポリプロピレンとしては、膜の熱収縮のしやすさ、強度の保持、膜の加工性の観点から、分子量が５０万以上、１００万以下のものが好ましい。

ポリプロプレンの量は、ポリエチレンとポリプロピレンの合計重量に対して、７重量％〜２５重量％であるものが好ましい。ポリプロピレンの量が７重量％未満であると、充分な寿命性能が得られないことがあり、２５重量％を超えると、目的とする微多孔膜の物性（膜強度、表面粗さなど）を得るために、さらに延伸速度を遅くする必要があり生産性が悪くなるからである。

次に本発明のセパレータ５として用いられる微多孔膜の製造方法について説明する。本発明において用いられる微多孔膜は、公知の微多孔膜と同様に、混練、押出成形、延伸、熱処理、多孔化および洗浄の工程により作製される。

まず、微多孔膜を形成するための材料を混練して、押出成形する。
微多孔膜を形成するための材料としては、ＰＥとＰＰ以外に、酸化防止剤、エチレンプロピレン共重合体や流動パラフィンやポリエチレンワックスなどのポリマー、アルミナやモンモリロナイトなどの無機物を添加してもよい。

押出成形は、微多孔膜を形成するための材料を、例えば、一軸押出機や二軸押出機のシリンダー内で均一に混練し、スリットダイやＴダイなどのシートダイ、あるいはスパイラルダイや回転ダイなどのサーキュラーダイから押し出して行うことができる。混練温度やダイの温度は、通常１６０〜３００℃であり、ポリエチレンとポリプロピレンの混合比やメルトインデックスを考慮して設定される。

次に、押出成形により得られた原膜を、フラット延伸あるいは、チューブラー延伸により延伸する。
本発明のセパレータ５に用いる表面粗さが微小の微多孔膜を得るには、ＰＰの含有量や分子量などを考慮し、延伸機のローラーの速度を調節して延伸速度を設定する。延伸速度は、表面粗さが小さいものやＰＰの含有量の多いものほど、遅くなるように設定される。

この延伸作業の後、必要により熱処理を行う。熱処理は処理温度１３５〜１５０℃で、処理時間３秒以上、１０分以下の条件で行われる。
熱処理の後、流動パラフィンなどの炭化水素などの熱溶媒に浸漬して、処理温度１１０〜１５０℃で、ポリエチレンの非晶部分、低融点結晶部分の多孔化を行う。

多孔化の後、上記の熱溶媒と相溶性があり、ポリエチレンを溶解しない溶媒（塩化メチレン、１，１，１−トリクロロエタンなどの塩素系溶剤、メチルエチルケトンなどのケトン類など）を用いて洗浄して乾燥することにより、本発明のセパレータ５として用いられる微多孔膜を得ることができる。

＜実施例＞
以下、本発明の実施例および比較例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
１．電池の作製
（１）セパレータ用の微多孔膜の作製
ポリエチレンとポリプロピレンとを含み、所定の表面粗さＲａ（ｎｍ）、厚み（μｍ）を有する微多孔膜を作製した。
微多孔膜のＰＰ含有量、表面粗さ、厚みの詳細は各実施例群において示す。

なお、表面粗さ（Ｒａ）は、ＪＩＳＢ０６０１に準拠して、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）（島津製作所株式会社製：ＳＰＭ−９５００Ｊ２）を使用して、走査範囲５μｍ、走査速度１Ｈｚ、走査モード力一定モードの条件で測定した。

（２）正極板の作製
結着剤のポリフッ化ビニリデン７重量部と、導電剤のアセチレンブラック４重量部と、正極活物質としてＬｉＮｉＣｏＭｎＯ_２を８９重量部とを混合したものに、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを加えて分散させ、スラリーを調製した後、これを、厚さが２０μｍのアルミニウム製の正極集電体の両面に塗布、乾燥することによって正極板３を作製し、正極リード１０を備え付けた。

（３）負極板の作製
負極活物質としてグラファイトを９０重量部と、結着剤のポリフッ化ビニリデン１０重量部とを混合したものに、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを加えて分散させスラリーを調製した後、これを、厚さが１０μｍの銅箔製の負極集電体の両面に塗布し、乾燥することによって負極板４を作製し、負極リード１１を備え付けた。

（４）電池の作製
セパレータとして（１）で作製した微多孔膜を用い、非水電解質としてエチレンカーボネート（ＥＣ）：ジエチルカーボネート（ＤＭＣ）：エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）＝２５：３５：４０（体積比）の混合溶媒にＬｉＰＦ_６を１ｍｏｌ／Ｌ溶解した溶液を用いた。以上の構成・手順で、公称容量が６００ｍＡｈの非水電解質二次電池を作製した。

２．評価試験
（１）電解液保持量の試験
電池から取り出した２×５ｃｍのセパレータ片を、アセトンおよびジメチルクロライド（ＤＭＣ）で洗浄後、その重量を測定した。

洗浄後のセパレータ片を、プロピレンカーボネート（以下、ＰＣという）に１分間浸漬して引き上げて、表面の滴をふき取った。これを１分間放置してからセパレータ片の重量を測定した。

ＰＣに浸漬した後のセパレータの重量とＰＣに浸漬する前のセパレータの重量との差を求め、電解液保持量とした。

（２）寿命性能試験
実施例および比較例の電池について、４．２Ｖの充電終止電圧で電池を満充電して（以下、この満充電状態を「ＳＯＣ１００％」という）、放電容量を測定した。その後、各電池を７０℃雰囲気下で、２週間放置した。

放置後の電池を１Ｃの放電電流で２．５Ｖまで放電した後、放置前と同様の条件でＳＯＣ１００％まで充電した後、１Ｃの放電電流で２．５Ｖまで放電した電池について、放置後の放電容量を測定した。

放置試験前の放電容量に対する放置試験後の放電容量の割合（％）を算出して回復容量維持率（％）とした。この回復容量維持率が高いほど寿命性能が高いことを示す。

＜実施例群１＞
（１）実施例１〜４および比較例１〜３の電池の作製
ポリプロピレンをポリプロピレンとポリエチレンとの合計重量に対して９重量％含み、厚みが２５μｍで、表１に記載の表面粗さ（Ｒａ）を有する微多孔膜を作製し、これをセパレータとして使用して実施例１〜４の電池および比較例１〜３の電池を作製した。

これらの電池について電解液保持量の試験と寿命性能試験とを行い、結果を、セパレータの表面粗さ（Ｒａ）とともに表１に示した。

なお、この実施例群で使用したセパレータの空孔率は、どれも約４２％であった。

（２）結果と考察
表１より、セパレータの表面粗さが小さいものほど、より多くの電解液を保持することがわかった。
すなわち、本発明の電池のセパレータは比較の電池のセパレータよりも多量の電解液を保持することがわかった。

これは、以下の理由によると考えられる。本発明の電池のセパレータは、比較の電池のセパレータよりも表面粗さが小さいことから、その表面に比較の電池セパレータよりも微細な孔が多く形成される傾向にある。したがって電解液がセパレータ表面に形成された孔から、毛細管現象によりセパレータ内部にしみこみやすくなり、電解液の保持量が増加したのではないかと考えられる。

また、本発明の電池は、比較の電池よりも寿命性能に優れていた。
これは上述したように、本発明の電池では比較の電池よりもセパレータ内に多くの電解液を保持していることが一因であると考えられる。

＜実施例群２＞
（１）セパレータの厚みの寿命性能に与える影響について調べるため、実施例５〜７の電池を作製して寿命性能試験を行った。

ポリプロピレンをポリプロピレンとポリエチレンとの合計重量に対して９重量％含み、表面粗さ（Ｒａ）が１５μｍの微多孔膜であって膜厚の違うものを作製し、これをセパレータとして使用して実施例５〜７の電池を作製した。

これらの電池と実施例１の電池についての寿命性能試験の結果を、セパレータの表面粗さ（Ｒａ）、セパレータの厚みとともに表２に示した。

（２）結果と考察
表２より、セパレータ厚みが１８μｍ〜３０μｍの範囲では、回復容量維持率はほとんど同じであった。

このことからセパレータの厚みが上記の範囲内にある場合には、寿命性能に影響を与えないことがわかった。

＜実施例群３＞
（１）実施例８〜１１、比較例４，５の電池の作製
ポリプロピレンの含有量について検討するため、厚みが２５μｍで、表面粗さ（Ｒａ）が１５μｍの微多孔膜であって、ポリプロピレンの含有量の異なる微多孔膜を作製し、これをセパレータとして使用して実施例８〜１１、および比較例４，５の電池を作製した。

これらの電池について寿命性能試験とを行い、結果を、セパレータの表面粗さ（Ｒａ）、ＰＰ含有量とともに表３に示した。
表３には実施例１の結果も合わせて示した。

（２）結果と考察
ＰＰを７重量％以上含む電池（実施例８〜１１）では、回復容量維持率が約８５％以上という良好な結果が得られた。

また、ＰＰの含有量が５重量％の電池（比較例５）と、ＰＰの含有量が７重量％の電池（実施例８）とを比較すると、実施例８の電池で寿命性能の向上効果が大きかった。

このことから、本発明においては、セパレータのＰＰ含有量は、７重量％以上が好ましいと考えられる。

＜他の実施形態＞
本発明は上記記述及び図面によって説明した実施形態に限定されるものではなく、例えば次のような実施形態も本発明の技術的範囲に含まれる。
（１）上記実施例においては、セパレータとして、微多孔膜を単独で使用（単層膜）したが、同程度の表面粗さの微多孔膜を複数張り合わせた複合膜を用いてもよい。

（２）上記実施形態においては、角形の電池を示したが、円形のものなどであってもよい。

（３）上記実施例においては、正極活物質としてＬｉＮｉＣｏＭｎＯ_２を使用したが、正極活物質としてＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＮｉ_１／２Ｍｎ_１／２Ｏ_２などを用いてもよい。

（４）上記実施例においては、負極活物質としてグラファイトを使用したが、負極活物質としてカーボンブラック、難黒鉛化性炭素（ハードカーボン）、易黒鉛化性炭素（ソフトカーボン）などを用いてもよい。

実施形態１の電池の断面図

符号の説明

１…非水電解質二次電池
３…正極板
４…負極板
５…セパレータ
６…電池ケース

Claims

微多孔膜製の非水電解質二次電池用のセパレータであって、
前記微多孔膜がポリエチレンとポリプロピレンとを含むポリオレフィン樹脂からなり、
前記微多孔膜は、ポリエチレンとポリプロピレンの合計重量に対して、ポリプロピレンを７重量％〜２５重量％含み、かつ、その表面粗さ（Ｒａ）が１５ｎｍ〜３０ｎｍであることを特徴とする非水電解質二次電池用のセパレータ。
正極板と負極板との間に、請求項１に記載の非水電解質二次電池用のセパレータを備えることを特徴とする非水電解質二次電池。