CN102439760A - 微孔膜以及该膜的制造方法和使用方法 - Google Patents

微孔膜以及该膜的制造方法和使用方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及适合用作电池隔膜的微孔聚合物膜。本发明还涉及该膜的制造方法，含有该膜作为电池隔膜的电池，该电池的制造方法，以及该电池的使用方法。

Description

微孔膜以及该膜的制造方法和使用方法
本申请要求2009年5月4日申请的美国临时专利申请第61/175,159号、和2009年6月29日申请的欧洲专利申请第09162567.3号的优先权，将其全部内容引入本说明书中作为参考。
技术领域
本发明涉及一种适合用作电池隔膜的多层微孔聚合物膜。本发明还涉及该膜的制造方法、含有该膜作为电池隔膜的电池、该电池的制造方法、以及该电池的使用方法。
背景技术
微孔膜可用作电池中的电池隔膜，所述电池例如为一次和二次锂电池、锂聚合物电池、镍-氢电池、镍-镉电池、镍-锌电池、银-锌二次电池等。将微孔聚烯烃膜用作电池隔膜、特别是锂离子电池隔膜时，膜的特征显著影响电池的特性、生产率和性能。因此，期望微孔膜特别是在高温下具有耐热收缩性。耐热收缩性(或“热收缩”)可以改善电池对内部短路的防御性。
这样的内部短路涉及特别是在电池隔膜边缘附近的尺寸稳定性的丧失。假设膜的宽度在高于膜的关闭温度(shutdown-temperature)的温度下缩小，阳极和阴极就可能接触。特别是在棱柱形和圆柱形电池的情况下，上述现象常有发生，即使膜宽度稍有变化也有可能导致在电池边缘或其附近的阳极-阴极的接触。
虽然热收缩性能通常在约105℃下判定，但所述微孔膜的关闭温度一般在130℃～140℃的范围内。所以，在130℃下的热收缩性能可能是鉴定膜在关闭条件下具有更好性能的更好的指标。但是已发现，通常不能仅凭膜在105℃下的热收缩性能来判断130℃下的热收缩性能。换句话说，在105℃下显示良好的热收缩性能的隔膜在130℃下未必具有可接受的特性。因此，仍需要在130℃下具有更大的耐热收缩性的电池隔膜。
发明内容
在方案之一中，本发明的实施方式提供一种多层微孔膜，所述多层微孔膜含有Mw＞1.0×106的聚乙烯，所述膜在至少一个平面方向上的130℃下的热收缩率≤9.5％，且标准化透气度≤300秒/100cm3/20μm。特定的膜包括：(a)第一和第三层，分别含有基于第一层的重量为1wt.％～20wt.％的Mw＞1.0×106的聚乙烯，和基于第一层的重量为80wt.％～99wt.％的Mw≤1.0×106的聚乙烯；(b)位于第一和第三层之间的第二层，所述第二层含有5wt.％～40wt.％的Mw＞1.0×106的聚丙烯、大于0wt.％且为10wt.％以下的Mw＞1.0×106的聚乙烯、和60wt.％～95wt.％的Mw≤1.0×106的聚乙烯，上述重量百分数均基于第二层的重量，其中，所述膜的总聚丙烯含量大于0wt.％且为10wt.％以下、标准化透气度为300秒/100cm3/20μm以下且130℃下的TD热收缩率为5％以下。
在其他的方案中，本发明的实施方式提供一种微孔膜的制造方法，所述方法包括如下步骤：(a)步骤：在MD或TD的至少一个方向上拉伸多层挤出物，该挤出物至少包括第一和第二层，第一层含有第一聚烯烃和至少第一稀释剂，所述第二层含有第二聚烯烃和至少第二稀释剂，所述第二聚烯烃含有基于第二聚烯烃的重量在1wt.％～40wt.％范围内的聚丙烯，所述聚丙烯的Mw＞1.0×106且ΔHm≥110J/g；(b)步骤：从拉伸挤出物中除去第一和第二稀释剂的至少一部分来制造干燥膜，所述干燥膜具有沿TD的第一宽度；(c)步骤：在TD上将所述膜以约1.1～约1.8范围内的第二放大倍数从所述第一宽度拉伸至大于第一宽度的第二宽度；及(d)步骤：使所述第二宽度缩小至第三宽度，所述第三宽度在从所述第一宽度至所述第一宽度的约1.1倍～约1.6倍的范围内。
进而，在其他的实施方式中，本发明提供了一种电池，所述电池包含阳极、阴极、电解质和多层微孔膜，所述多层微孔膜含有Mw＞1.0×106且ΔHm≥112J/g的聚丙烯，所述膜在至少一个平面方向上的130℃热收缩率≤9.5％，且标准化透气度≤400秒/100cm3，其中，所述多层微孔膜至少将阳极与阴极隔开。上述的电池系统可用于多种用途，例如驱动电动车或混合电动车。
附图说明
图1是表示圆柱形锂离子二次电池的截面透视图，所述电池含有本发明的电极组件。
图2是表示图1的电池的截面图。
图3是表示图2的A部分的放大截面图。
具体实施方式
本发明涉及具有改良了的热收缩性、即在高温下具有更好的尺寸稳定性的微孔膜的发现。所述热收缩性的改良不但在较低温度(例如≤110℃，它属于常规锂离子电池的操作温度范围)下，而且在较高温度(例如≥125℃，或≥135℃，例如在锂离子电池的常规电池隔膜的关闭温度附近)下也能观察到。
多层微孔膜的结构和组成
在实施方式之一中，所述微孔膜包含第一和第二层。第一层含有第一层材料，第二层含有独立选择的第二层材料。第一和第二层材料例如可以是独立选择的聚烯烃。例如，从与沿着膜的长度和宽度的平面轴几乎垂直的轴方向上方观察时，膜具有平坦的顶层及与该顶层平行或几乎平行的平坦的底层。在其他的实施方式中，所述多层微孔膜包括三个以上的层，例如为具有第一和第三层、以及位于第一和第三层之间的第二层的膜。虽然第三层可以含有独立选择的第三层材料，但这不是必须的。所述多层微孔膜具有三个以上的层时，至少一层含有第一微孔性层材料，且至少一层含有第二微孔性层材料。在实施方式之一中，第一和第三层由实质相同的聚合物或聚合物的混合物制造(且通常含有上述物质)(例如两者均由第一层材料制造)。
在实施方式之一中，所述多层微孔膜包含三层，其中第一和第三层(也称作“表”层或“皮”层)构成膜的外层，第二层是位于第一和第三层之间的中间层(或“芯”层)。在一个相关的实施方式中，所述多层微孔膜可以包括附加层，即，除了两层皮层和所述芯层之外的其它层。例如，所述膜可以在第一层与第三层之间含有附加芯层。该膜可以是有涂层的膜，即，在第一和第三层上具有或涂覆一层或多层附加层。通常，膜的第二层的厚度是膜总厚度的5％～15％，且膜的第一和第三层具有相同的厚度，第一和第三层的厚度分别在膜总厚度的42.5％～47.5％的范围内。
任选地，芯层可与皮层的一层或多层平面接触，例如以A/B/A的形式配置，且层间以面对面方式层叠。当膜含有聚烯烃时，可将膜称作“聚烯烃膜”。虽然该膜可以只含有聚烯烃，但不是必须的，含有聚烯烃和不是聚烯烃的物质的聚烯烃膜也属于本发明的范围。合适的聚烯烃可通过各种适当的方法制造，例如可通过在铬催化剂、齐格勒-纳塔催化剂存在下的聚合，或者通过一种或多种单中心聚合催化剂聚合进行制造。
以下更详细地说明第一和第二层材料。
在实施方式之一中，第一层含有聚乙烯。本说明书中使用的术语“聚乙烯”表示含有来自乙烯的重复单元的聚烯烃均聚物或共聚物。所述聚乙烯没有特殊限定，可以举出聚乙烯均聚物和/或至少85％(以数量为基准)的重复单元来自乙烯的共聚物。聚乙烯可以是单独的聚乙烯类的混合物或反应器掺和物，例如两种或多种聚乙烯类的混合物。在实施方式之一中，聚乙烯包括重均分子量(“Mw”)≤1.0×106的第一聚乙烯和Mw＞1.0×106的第二聚乙烯。第三层材料含有Mw≤1.0×106的第一聚乙烯和Mw＞1.0×106的第二聚乙烯。第二层材料含有聚丙烯。本说明书中使用的术语“聚丙烯”表示含有来自丙烯的重复单元的聚烯烃均聚物或共聚物。所述聚丙烯没有特殊限定，可以举出聚丙烯均聚物和/或至少85％(以数量为基准)的重复单元来自丙烯的共聚物。聚丙烯可以是单独的聚丙烯类的混合物或反应器掺和物，例如两种或多种聚丙烯类的混合物。例如，在实施方式之一中，第二层材料含有Mw≤1.0×106的第一聚乙烯、Mw＞1.0×106的聚丙烯和任选地Mw＞1.0×106的第二聚乙烯。任选地，第二和/或第三层材料的第一聚乙烯与第一层材料中的第一聚乙烯相同。任选地，第二和/或第三层材料的第二聚乙烯与第一层材料中的第二聚乙烯相同。在实施方式之一中，第一和第三层材料均不含有大于0.5wt.％的量的聚丙烯。在一个相关的实施方式中，第一和/或第三层材料基本上由聚乙烯组成，例如，由实质上相同的聚乙烯或聚乙烯类的组合组成。
在实施方式之一中，第一层材料含有约80wt.％～约99wt.％、例如92.5wt.％～约97.5wt.％的第一聚乙烯以及约1wt.％～约20wt.％、具体地约1wt.％～约5wt.％的第二聚乙烯。上述重量百分数均基于第一层材料的重量。在实施方式之一中，第三层材料的聚乙烯类选自与第一层材料大致相同的浓度范围的、实质上相同的聚乙烯类。
在一个实施方式中，所述第二层材料含有第一聚乙烯、聚丙烯(例如≤40wt.％的聚丙烯)、以及任选地第二聚乙烯。例如，第二层材料可以含有约60wt.％～约95wt.％的第一聚乙烯，约5wt.％～约40wt.％的聚丙烯，以及约0wt.％～约10wt.％的第二聚乙烯，上述重量百分数均基于第二层材料的重量。在另一个实施方式中，第二层材料含有约60wt.％～约75wt.％的第一聚乙烯，约25wt.％～约35wt.％的聚丙烯，以及约0.5wt.％～约5wt.％的第二聚乙烯，上述重量百分数均基于第二层材料的重量。在实施方式之一中，所述微孔膜含有1.5～5wt.％的聚丙烯，75～98wt.％的第一聚乙烯，以及大于0且为5wt.％以下的第二聚乙烯，上述重量百分数基于第二层材料的重量。
虽然所述微孔膜可以含有共聚物、无机物(例如含有硅和/或铝原子的物质等)和/或如PCT公开号WO 2007/132942和WO2008/016174中记载的聚合物等耐热性聚合物，但这些都不是必需的。在实施方式之一中，所述膜实质上不含有上述物质。本说明书中的“实质上不含有”，是指基于用于制造微孔膜的聚合物的总重量微孔膜中的上述物质的量小于1wt.％。
最终的微孔膜通常包含在挤出物的制造中使用的聚合物。还可能存在加工期间引入的少量稀释剂或其它物质，基于微孔膜的重量通常以小于1wt.％的量存在。在加工过程中可能发生聚合物分子量的少量降低，但这是可接受的。在实施方式之一中，膜中的聚合物的Mw与膜的制造中使用的聚合物的Mw之差仅为例如约10％，或仅为约1％，或仅为约0.1％。
以下更详细地说明聚丙烯、第一和第二聚乙烯、以及挤出物和微孔膜的制造中使用的稀释剂。
用于制造微孔膜的材料
在实施方式之一中，第一和第三层材料由第一稀释剂以及第一和第二聚乙烯制备，第二层材料由第二稀释剂、第一聚乙烯、聚丙烯和任选的第二聚乙烯制备。任选地，可以使用无机物(例如含有硅和/或铝原子的物质等)和/或如PCT公开WO 2007/132942和WO 2008/016174(二者的全文均作为参考引入到本说明书中)中记载的聚合物等耐热性聚合物来制备第一、第二和/或第三层材料。在实施方式之一中，不使用上述任选的物质。
A.第一聚乙烯
第一聚乙烯的Mw≤1.0×106，例如在约1.0×105～约9×105、例如在约4×105～约8×105的范围内。任选地，第一聚乙烯的分子量分布(“MWD”)在约1～约100，例如在约3～约20的范围内。例如，第一聚乙烯可以是高密度聚乙烯(“HDPE”)、中密度聚乙烯、支链状低密度聚乙烯或直链状低密度聚乙烯中的一种或多种。
在实施方式之一中，第一聚乙烯的每10,000个碳原子的末端不饱和基团的量(terminal unsaturation amount)≥0.20，例如≥5或≥10。末端不饱和基团的量例如可以按照PCT公开WO97/23554中记载的方法进行测定。
在实施方式之一中，第一聚乙烯是下述物质中的至少一种：(i)乙烯均聚物或(ii)乙烯和≤10mol.％的共聚单体例如α-烯烃(例如丙烯、1--丁烯、1-己烯等)的共聚物。上述聚合物或共聚物可以通过任意的合适的聚合法制造，包括齐格勒-纳塔、铬或单中心催化剂催化的方法。任选地，所述共聚单体是丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯、乙酸乙烯酯、甲基丙烯酸甲酯或苯乙烯或其它单体中的一种或多种。
B.第二聚乙烯
第二聚乙烯的Mw＞1.0×106，例如在1.1×106～约5×106、例如在约1.2×106～约3×106的范围内，例如约2×106。第二聚乙烯的MWD在约2～约100、例如在约3～约10的范围内。例如，第二聚乙烯可以是超高分子量聚乙烯(“UHMWPE”)。在实施方式之一中，第一聚乙烯是下述物质中的至少一种：(i)乙烯均聚物或(ii)乙烯和≤10mol.％的共聚单体例如α-烯烃的共聚物。任选地，所述共聚单体是丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯、乙酸乙烯酯、甲基丙烯酸甲酯或苯乙烯或其它单体中的一种或多种。上述聚合物或共聚物可以通过任意的合适的聚合法制造，包括齐格勒-纳塔、铬或单中心催化剂催化的方法。
C.聚丙烯
任选地，聚丙烯包括丙烯和≤10.0mol.％的共聚单体(例如一种或多种α-烯烃)的共聚物，所述共聚单体例如是乙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯、乙酸乙烯酯、甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯等；例如丁二烯、1，5-己二烯、1，7-辛二烯、1，9-癸二烯等二烯烃；以及其它共聚单体。
在实施方式之一中，所述聚丙烯包括第一聚丙烯，其自身含有一种或多种聚丙烯均聚物或丙烯的共聚物(无规或嵌段)。第一聚丙烯的Mw≥5×105，例如约5.0×105～约2.0×106，例如约1.1×106～约1.5×106。任选地，聚丙烯的MWD≤100，例如约1～约50，或2.0～6.0；和/或熔化热(“ΔHm”)≥100.0J/g，例如110.0J/g～120.0J/g，例如约113.0J/g～119.0J/g或114.0J/g～约116.0J/g。ΔHm是应用根据JIS K7122的差示扫描量热法测定的，如PCT专利公开号WO2007/132942中描述的方法。
任选地，所述聚丙烯具有一种或多种如下特性：(i)该聚丙烯是全同立构聚合物；(ii)该聚丙烯具有在230℃的温度和25sec-1的应变率下至少约50,000Pa sec的拉伸粘度；(iii)该聚丙烯具有至少约160℃的熔融峰(二次熔融)；和/或(iv)当在约230℃的温度和25sec-1的应变率下测定时，该聚丙烯具有至少约15的特劳顿比。
使用装有示差折光率检测器(DRI)的高温尺寸排阻色谱仪、即“SEC”(GPC PL 220，Polymer Laboratories)测定聚乙烯和聚丙烯的Mw和MWD。按照“Macromolecules，Vol.34，No.19，pp.6812-6820(2001)”中公开的方法进行测量。使用三个PLgel Mixed-B柱(可购自Polymer Laboratories)测定Mw和MWD。对于聚乙烯而言，公称流量为0.5cm3/min，公称注射容积为300μL；将输送线、柱和DRI检测器都置于维持在145℃的烘箱中。对于聚丙烯而言，公称流量为1.0cm3/min，公称注射容积为300μL；将输送线、柱和DRI检测器都置于维持在160℃的烘箱中。
使用的GPC溶剂是含有约1000ppm丁基化羟基甲苯(BHT)的、经过过滤的Aldrich公司制试剂级的1，2，4-三氯苯(TCB)。在将TCB导入SEC前，用在线脱气装置对TCB进行脱气。使用相同的溶剂作为SEC洗脱液。聚合物溶液制备如下：将干燥聚合物放入玻璃容器中，添加需要量的上述TCB溶剂，然后在不断搅拌下将混合物在160℃加热约2小时。聚合物溶液的浓度是0.25～0.75mg/ml。在注入到GPC之前，使用型号SP260样品制备工作站(Sample PrepStation)(可购自Polymer Laboratories)用2μm过滤器对样品溶液进行离线过滤。
使用Mp(“Mp”被定义为Mw处的峰)在约580～约10,000,000范围内的17种单独的聚苯乙烯标准品制成标准曲线，用该标准曲线校正柱设置(column set)的分离效率。聚苯乙烯标准品从PolymerLaboratories(Amherst，MA)获得。记录各PS标准品的DRI信号峰处的保留体积，使该数据符合二次多项式(2nd-order polynomial)，由此绘制标准曲线(logMp相对于保留体积)。使用可购自Wave Metrics公司的IGOR Pro分析样品。
微孔膜的制造方法
在实施方式之一中，本发明的多层微孔膜是双层膜。在另外的实施方式中，多层微孔膜至少具有三层。虽然本发明并不限于此，但微孔膜的制造方法将主要针对三层膜进行说明，所述三层膜具有含第一层材料的第一和第三层、和位于第一和第三层之间的含有第二层材料的第二层。
本发明的多层微孔膜的制造方法之一包括如下步骤：例如通过将挤出物或膜、例如单层挤出物或单层微孔膜、进行层压或共挤出而进行层状化。例如，可以将含有第一层材料的一层或多层与含有第二层材料的一层或多层共挤出，例如与位于含有第二层材料的层(或多层)的一侧或两侧的、含有第一层材料的层共挤出。
膜的制造工序涉及冷却多层挤出物，所述多层挤出物具有第一平面方向(例如挤出的机械方向或“MD”)和垂直的第二平面方向(例如横切MD的方向，称作横向或“TD”)。挤出物可能至少包括第一、第二和第三层，其中第二层位于第一和第三层之间。挤出物的第一和第三层含有第一层材料和至少第一稀释剂，挤出物的第二层则含有第二层材料和至少第二稀释剂。第一和第三层可以是挤出物的外层，也称作皮层。本领域技术人员应理解为，挤出物的第三层可由不同的层材料例如第三层材料制造，且可以具有与第一层不同的厚度。另外，该工序还涉及在MD和/或TD上拉伸冷却挤出物以及从拉伸挤出物中除去第一和第二稀释剂的至少一部分，由此制造干燥膜，所述干燥膜具有沿第一平面方向的第一干燥长度和第二平面方向的第一干燥宽度。接着，该工序涉及沿TD和选择性地沿MD拉伸干燥膜，由此形成最终膜。以下更详细地说明用于制造三层膜的实施方式。
第一层材料和第一稀释剂的混合
例如通过干混或熔融混合将第一聚乙烯和任选的第二聚乙烯混合，由此制造第一层材料。可以将混合的聚合物与一种或多种稀释剂混合而形成聚合物和稀释剂的混合物。聚合物可以为聚合物树脂的形式。稀释剂例如可以是第一层材料的聚合物的溶剂。当稀释剂是这类溶剂时，稀释剂可称作成膜溶剂，聚合物与稀释剂的混合物可称作聚合物溶液，例如可称作聚烯烃溶液。第一层材料与稀释剂的混合物可任选含有一种或多种抗氧化剂等添加剂。在实施方式之一中，所述添加剂的量基于聚合物与稀释剂的混合物的重量不高于1.0wt.％。
任选地，第一稀释剂是室温下为液体的溶剂。虽然不希望被任何理论或模型约束，但是一般认为使用液体溶剂形成第一聚烯烃溶液时，能够以较高的拉伸放大倍数进行挤出物(通常为凝胶状片材)的拉伸。
可以将能与树脂在挤出温度下形成单相的任何物质用作本发明的稀释剂。稀释剂的例子包括壬烷、癸烷、萘烷和石蜡油等脂肪烃或环烃，以及邻苯二甲酸二丁酯和邻苯二甲酸二辛酯等邻苯二甲酸酯。可以使用40℃下运动粘度为20～200cSt的石蜡油。第一稀释剂、混合条件、挤出条件等的选择，例如可以与其全部内容作为参照被引入到本说明书中的PCT公开号WO 2008/016174中公开的内容相同。
第一聚烯烃溶液中，稀释剂和第一层材料的混合物中的第一稀释剂的量不重要。在实施方式之一中，基于第一稀释剂和第一层材料的混合重量，第一稀释剂的量在20wt.％～99wt.％、优选在60wt.％～80wt.％的范围内。一般认为更高浓度的稀释剂有利于至少部分地改善本说明书中所述的某些膜的热收缩性能。
第二层材料与第二稀释剂的混合
可以用与混合第一层材料和第一稀释剂的方法相同方法来混合第二层材料和第二稀释剂。例如可以将第一聚乙烯、聚丙烯和任选的第二聚乙烯通过熔融混合，由此混合含有第二层材料的聚合物。第二稀释剂可以从与第一稀释剂相同的稀释剂中选择。另外，虽然第二稀释剂可以(且通常是)与第一稀释剂独立地选择，但第二稀释剂可以与第一稀释剂相同，而且可以使用与第一聚烯烃溶液中所用第一稀释剂相同的相对浓度。
在实施方式之一中，第二聚烯烃溶液的制备方法与第一聚烯烃溶液的制备方法的不同点在于，混合温度优选在聚丙烯的熔点(Tm2)至Tm2+90℃的范围内。
挤出
在实施方式之一中，将第一层材料和第一稀释剂的混合物从第一挤出机送到第一和第三模具，将第二层材料和第二稀释剂的混合物从第二挤出机送到第二模具。从第一、第二和第三模具中挤出(例如共挤出)片状的层叠挤出物(即，平面方向远远大于厚度方向的物体)而制造多层挤出物，所述多层挤出物具有含第一稀释剂和第一层材料的混合物的皮层和含有第二层材料和第二稀释剂的混合物的芯层。
一个或多个模具和挤出条件的选择例如可以与PCT公开号WO2008/016174中公开的内容相同。
多层挤出物的冷却
可以将所述多层挤出物暴露在15℃～25℃范围内的温度下，形成冷却挤出物。冷却速度并不是特别重要。例如，可以以至少约30℃/分钟的冷却速度冷却挤出物，直至挤出物的温度(冷却温度)与挤出物的胶凝化温度大致相同(或更低)。冷却的操作条件例如可以与PCT公开号WO 2008/01617中公开的条件相同。在实施方式之一中，冷却挤出物的厚度≤10mm，例如在0.1mm～10mm、或0.5mm～5mm的范围内。通常，冷却挤出物的第二层的厚度为冷却挤出物的总厚度的5％～15％，且冷却挤出物的第一和第三层具有实质上相同的厚度，第一和第三层的厚度分别在冷却挤出物的总厚度的42.5％～47.5％的范围内。
冷却挤出物的拉伸
然后，在至少一个方向(例如至少一个平面方向，如MD或TD)上拉伸(称作“湿式”拉伸)冷却挤出物而制造拉伸挤出物。任选地，可以以4～6范围内的放大倍数在横向和机械方向上同时拉伸挤出物。例如，PCT公开号WO 2008/016174中描述了适当的拉伸方法。MD和TD放大倍数可以相同，但不是必须的。在实施方式之一中，在MD和TD上的拉伸放大倍数等于5。在特定的实施方式中，以≤约850％/min、≤800％/min、≤775％/min、或≤700％/min的形变速率进行拉伸。在600％/min～约800％/min或700％/min～800％/min范围内的形变速率是有用的。双轴定向的膜将在MD和TD尺寸上被拉伸，但是本说明书中使用的术语“形变速率”表示膜的至少一个平面尺寸(例如MD、TD或其组合)增大的速度。例如，在1分钟期间在MD和TD上被拉伸至5倍放大倍数的膜，双轴定向过程在MD和TD两个方向上将具有500％/min的形变速率，可记载为以500％/min的形变速率被拉伸。
虽然不是必须的，但可以一边将挤出物暴露在约Tcd温度至Tm范围内的温度下一边进行拉伸。Tcd和Tm被定义为晶体分散温度(crystal dispersion temperature)和用于制造挤出物的聚乙烯(即第一和第二聚乙烯)中熔点最低的聚乙烯的熔点。按照ASTM D 4065测定动态粘弹性的温度特性，由此确定晶体分散温度。在Tcd为约90～100℃范围内的实施方式中，拉伸温度可以是约90～125℃，优选是约100～125℃，较优选是105～125℃，更优选是119～约125℃。一般认为更高的拉伸温度可提供在操作条件下收缩率减小了的膜。
在实施方式之一中，在除去稀释剂之前，对拉伸挤出物进行任选的热处理。在热处理中，将拉伸挤出物暴露于比挤出物拉伸时被暴露的温度更高(更热)的温度下。在一个实施方式中，拉伸挤出物被暴露在120℃～125℃范围内的温度下，暴露时间在1秒～100秒的范围内，在此期间，例如通过使用拉幅机布铗将拉伸挤出物沿其外周夹持，能够使湿润长度和湿润宽度保持恒定。在另外的实施方式中，拉伸挤出物被暴露在不高于挤出物拉伸时所暴露的温度下，优选暴露在更低(更冷)的温度下。在实施方式之一中，当拉伸温度是119～120℃时，拉伸挤出物被暴露在90～120℃，更具体是约90℃～100℃范围内的温度下，暴露时间在1秒～100秒的范围内，在此期间，例如通过使用拉幅机布铗将拉伸挤出物沿其外周夹持，能够使湿润长度和湿润宽度保持恒定。拉伸挤出物被暴露在更高温度下时，拉伸挤出物的平面尺寸(MD的长度和TD的宽度)能够保持一定。由于挤出物含有聚合物和稀释剂，所以其长度和宽度被称为“湿润”长度和“湿润”宽度。换言之，在热处理期间，拉伸挤出物在MD或TD方向上没有发生扩大或缩小(即没有尺寸变化)。
在该步骤和例如将样品(例如挤出物、干燥挤出物、膜等)暴露在高温下的干燥定向和热定形的其它步骤中，所述暴露可以通过加热空气、然后将该加热空气输送到样品的附近进行。加热空气的温度通常被控制为与期望温度相同的设定值，然后例如通过压力通风系统将热空气送向样品。也可应用将样品暴露在高温下的其它方法与加热空气的方法同时使用或代替加热空气的方法，所述其它方法包括常规方法，例如将样品暴露在加热的表面，在烘箱中进行红外线加热等。
不希望受任何特定的理论约束，但一般认为相对更高的拉伸温度能使聚合物链的缠绕松弛，由此更高温度下的热收缩率减小。一般认为任选的热处理也有利于改善更高温度下的热收缩性能。
第一和第二稀释剂的除去
在实施方式之一中，从拉伸挤出物中除去(或置换)至少一部分第一和第二稀释剂(例如成膜溶剂)而形成干燥膜。可以使用置换(或“洗涤”)溶剂除去(洗去或置换)第一和第二稀释剂。除去第一和第二稀释剂的操作条件例如可以与PCT公开号WO 2008/016174中公开的条件相同。术语“干燥膜”是指将稀释剂的至少一部分除去的挤出物。虽然不需要从拉伸挤出物中除去全部稀释剂，但是由于除去稀释剂会增加最终膜的孔隙率，所以优选从拉伸挤出物中除去全部稀释剂。
在实施方式之一中，可以在除去稀释剂后的任意时间点，从干燥膜中除去洗涤溶剂等残留的任意挥发性物质的至少一部分。可以使用能够除去洗涤溶剂的任意方法，包括常规方法，例如加热干燥、风干(移动空气)等。用于除去洗涤溶剂等挥发性物质的操作条件，例如可以与PCT公开号WO 2008/016174和WO 2007/132942中公开的条件相同。
干燥膜的拉伸
至少在TD方向上拉伸干燥膜(称作“干燥拉伸”)。经过干燥拉伸的干燥膜被称为“定向”膜。在干燥拉伸之前，干燥膜具有MD的最初尺寸(第一干燥长度)和TD的最初尺寸(第一干燥宽度)。本说明书使用的术语“第一干燥宽度”，是指干燥定向开始之前的干燥膜在横向上的尺寸。术语“第一干燥长度”是指在干燥定向开始之前的干燥膜沿机械方向的尺寸。例如，可以使用WO 2008/016174中记载的那种拉幅机拉伸装置。
可以将干燥膜在TD上以约1.1～约1.8范围内的放大倍数(“TD干燥拉伸放大倍数”)从第一干燥宽度拉伸至大于第一干燥宽度的第二干燥宽度。任选地，使用干燥拉伸时，可以将干燥膜在MD上以一定的放大倍数(“MD干燥拉伸放大倍数”)从第一干燥长度拉伸至大于第一干燥长度的第二干燥长度。拉伸(由于含有稀释剂的挤出物已经被拉伸，所以也称作再拉伸)可以在MD和TD方向上逐次或同时进行。由于TD热收缩率与MD热收缩率相比通常对电池特性具有更大影响，所以TD干燥倍数通常不超过MD干燥倍数。使用TD干燥拉伸时，干燥拉伸可以在MD和TD方向上同时或逐次进行。当干燥拉伸逐次进行时，通常先进行MD拉伸，接着进行TD拉伸。
干燥拉伸通常在将干燥膜暴露在≤Tm的温度下，例如在约Tcd-30.0℃～Tm的范围内时进行。在膜为多层膜的实施方式之一中，通常使膜暴露在约70℃～约135℃，例如约80℃～约132℃，更具体地125℃～132℃或128℃～131℃的范围内的温度下，进行干燥拉伸，所述多层膜具有含有聚乙烯的第一和第三层以及位于第一和第三层之间的、含有聚丙烯的第二层。
在实施方式之一中，MD干燥拉伸放大倍数在约1.1～约1.5的范围内，例如1.2～1.4；而TD干燥拉伸放大倍数在约1.1～约1.3的范围内，例如1.15～1.25；先进行MD拉伸，接着进行TD方向上的拉伸。
拉伸速率在拉伸方向(MD或TD)上优选为3％/秒以上，且对于MD和TD拉伸，速率可以独立选择。拉伸速率优选为5％/秒以上，更优选为10％/秒以上，例如在5％/秒～25％/秒的范围内。虽然拉伸速率不是特别重要，但上限优选为50％/秒以防膜破裂。
受控制的膜宽度的缩小
在干燥拉伸之后，对干燥膜实施受控制的宽度的缩小，即，从第二干燥宽度缩小至第三宽度，第三干燥宽度在第一干燥宽度至第一干燥宽度的约1.1～约1.6倍，更具体地1.3～1.5倍的范围内。宽度缩小通常在将膜暴露在≥Tcd-30.0℃但小于Tm的温度下进行。例如，在宽度缩小中，可以将膜暴露在约70℃～约135℃范围内的温度下，例如约127℃～约132℃，例如约128℃～约131℃。在实施方式之一中，膜宽度的缩小在将膜暴露在低于Tm的温度下进行。在特定的实施方式中，第三干燥宽度在第一干燥宽度的1.0倍～约1.6倍，或1.2倍～1.5倍的范围内。
一般认为在受控制的宽度的缩小中，将膜暴露在TD拉伸中膜被暴露的温度以上的温度时，导致最终膜的耐热收缩性进一步提高。
任选的热定形
任选地，在除去稀释剂之后，例如在干燥拉伸后、受控制的宽度缩小后、或两者之后，对膜进行一次或多次的热处理(热定形)。一般认为通过热定形，使结晶稳定，在膜中形成均匀片晶(lamella)。在实施方式之一中，热定形在将膜暴露在Tcd～Tm范围内的温度下进行，例如在约100℃～约135℃、例如在约127℃～约132℃、或约129℃～约131℃的范围内的温度下。通常而言，热定形进行足以使膜中形成均匀片晶的充分的时间，例如在1～100秒范围内。在实施方式之一中，热定形是在常规热定形“热固定”条件下进行的。术语“热固定”是指通过在热定形中例如使用拉幅机布铗夹持膜的外周而维持膜的长度和宽度基本恒定时进行的热定形。
任选地，可以在热定形步骤后进行退火处理。退火是一种对膜不施加荷重的加热处理，例如，可以通过使用具有输送带的加热室或气浮型(air-floating-type)加热室等进行。退火也可以在热定形后在松弛拉幅机的状态下连续地进行。退火时，可以将膜暴露在Tm或更低范围的温度下，例如在约60℃～约Tm-5℃的范围内。一般认为通过退火，微孔膜的透过度和强度得到改善。
根据需要可以选择性地进行热辊处理、热溶剂处理、交联处理、亲水性处理和涂布处理，例如如PCT公开号WO 2008/016174中所述。
任选地，退火处理可以在热定形的前、中、后进行。退火是一种对膜不施加荷重的加热处理，例如可通过使用具有输送带的加热室或气浮型加热室进行。退火也可以在热定形后在松弛拉幅机的状态下连续地进行。退火时膜被暴露的温度(“退火温度”)例如可以在约126.9℃～128.9℃范围内。一般认为通过退火，微孔膜的热收缩率和强度得到改善。
根据需要可以选择性地进行热辊处理、热溶剂处理、交联处理、亲水性处理和涂布处理，例如如PCT公开号WO 2008/016174中所述。
多层微孔膜的特性
在实施方式之一中，所述膜是多层微孔膜。该膜的厚度通常在3μm以上的范围内。例如，膜的厚度在约5μm～约200μm，例如在约10μm～约50μm的范围内。膜的厚度可以使用接触式厚度计(contact thickness meter)在纵向上以1cm的间隔在10cm的宽度进行测定，然后求出平均值得到膜厚度。合适的厚度计例如有Mitsutoyo公司制的Litematic。如下所述，上述方法也适合测量热压缩后的厚度变化。非接触式厚度测定方法，例如光学厚度测定方法也合适。
任选地，所述微孔膜具有下述特性的一个或多个。
A.孔隙率
在实施方式之一中，膜的孔隙率≥25％，例如在约25％～约80％、或30％～60％的范围内。膜的孔隙率通常是通过将膜的实际重量与具有同样组成的同等非多孔性膜(具有相同的长度、宽度和厚度的意义上同等)的重量进行比较来进行测定的。然后，使用下式求出孔隙率：孔隙率％＝100×(w2-w1)/w2，其中“w1”为微孔膜的实际重量，“w2”为具有相同大小和厚度的同等非多孔性膜的重量。
B.标准化透气度
在实施方式之一中，所述膜的标准化透气度(Gurley值)≤400秒/100cm3/20μm。按照JIS P8117测定标准化透气度，使用公式A＝20μm*(X)/T1将结果标准化为20μm厚的同等膜的透气度值，其中，X是实际厚度为T1的膜的透气度的测量值，A是20μm厚的同等膜的标准化透气度。由于透气度值被标准化为20μm的膜厚度，所以透气度值以“秒/100cm3/20μm”的单位表示。在实施方式之一中，标准化透气度在20.0秒/100cm3/20μm～约400秒/100cm3/20μm，或150秒/100cm3/20μm～250秒/100cm3/20μm的范围内。
C.标准化戳穿强度
在实施方式之一中，所述膜的戳穿强度≥130mN/μm，例如在130mN/μm～250mN/μm的范围内。戳穿强度被定义为：用末端为球面(曲率半径R：0.5mm)的直径为1mm的针，以2mm/秒的速度刺戳厚度为T1的微孔膜时测定的最大荷重。使用公式S2＝1μm*(S1)/T1将戳穿强度标准化为1μm膜厚度的值，式中，S1是戳穿强度的测定值，S2是标准化戳穿强度，且T1是膜的平均厚度。
D.拉伸强度
在实施方式之一中，膜的MD拉伸强度≥55,000kPa，例如在58,000～90,000kPa的范围内，和/或TD拉伸强度≥70,000kPa，例如在75,000kPa～110,000kPa的范围内。按照ASTM D-882A，在MD和TD方向上测定拉伸强度。
E.拉伸伸长率≥100％
拉伸伸长率按照ASTM D-882A进行测定。在一个实施方式中，膜的MD和TD拉伸伸长率分别≥150％，例如在150％～350％的范围内。在另外的实施方式中，膜的MD拉伸伸长率例如在150％～250％的范围内，且TD拉伸伸长率例如在150％～250％的范围内。
F.关闭温度
在实施方式之一中，膜的关闭温度≤140℃，例如在约132℃～约138℃的范围内。微孔膜的关闭温度通过其全部内容作为参照引入到本说明书中的PCT公开号WO 2007/052663中公开的方法测定。根据该方法，在测定膜透气度时，将微孔膜暴露于递增的温度(5℃/分钟)下。将微孔膜的“关闭温度”定义为微孔膜的透气度(Gurley值)是100,000secs./100cm3时的温度。微孔膜的透气度是应用透气度计(EGO-1T，可购自Asahi Seiko有限公司)按照JIS P8117测定的。
G.破裂温度
在实施方式之一中，所述膜的破裂温度≥170℃，例如在171℃～200℃或172℃～190℃的范围内。破裂温度如下测定：用分别具有直径为12mm的圆形开口部的块状物夹持5cm×5cm的微孔膜，将直径为10mm的碳化钨球置于圆形开口部内的微孔膜上。接着将膜暴露在以5℃/分钟的速率升高的温度下。将膜的破裂温度定义为球最初突破膜时的温度。将膜的熔化温度定义为球完全穿过样品时的温度，即，样品破裂时的温度。
在实施方式之一中，破裂温度在180℃～190℃的范围内。由于膜具有所需的高破裂温度，所以适合用作例如用于供给电动车和混合电动车动力的高功率、高容量锂离子电池中的电池隔膜。
H.熔化温度
熔化温度按照以下操作方法测定：从液体透过性微小层状膜(microlayer membrane)上切下3mm×50mm的长方形样品，使样品的长轴与TD成一直线，且短轴与MD成一直线。以10mm的卡盘间距(即，从上部卡盘到下部卡盘的距离为10mm)将样品置于热机械分析仪(TMA/SS6000，可购自Seiko Instruments公司的)内。固定下部卡盘，在上部卡盘对样品施加19.6mN的荷重。将两卡盘与样品封入能加热的管中。从30℃开始，以5℃/分钟的速率使管内部的温度升高，以0.5秒的间隔测定19.6mN荷重下的样品长度变化，并随温度的升高进行记录。使温度上升至200℃。将样品的熔化温度定义为样品破裂时的温度，通常为约145℃～约200℃范围内的温度。在实施方式之一中，熔化温度≥180℃，例如在180～200℃，例如在185℃～约195℃的范围内。
I.约1％以下的在至少一个平面方向上的105℃下的热收缩率
在实施方式之一中，膜在至少一个平面方向(例如MD或TD)上在105℃下的热收缩率≤1.0％，例如≤0.5％，例如在0.1％～0.25％的范围内。在MD和TD方向上在105℃下的膜的收缩率如下测定：(i)在MD和TD两方向上测定室温下的微孔膜的试验片尺寸，(ii)在不施加荷重下将微孔膜试验片置于105℃的温度下平衡8小时，然后，(iii)在MD和TD两方向上测量膜的尺寸。在MD和TD上的热(或“热致的”)收缩率可以如下得到：用(i)的测定结果除以(ii)的测定结果，并且以百分率表示所得的商。
J.130℃下的热收缩率
在实施方式之一中，在130℃下测定的膜的TD热收缩率≤8％，例如1％～7.5％。尽管130℃接近范围的上限(关闭)，但由于通常也在充电和放电中的二次锂离子电池的操作温度范围内，所以例如≤8％的较低的热收缩值具有特别的重要性。
测定值与105℃下的热收缩的测定值略有不同，这表明：与膜的TD平行的膜的一端一般被固定在电池内，特别是在与膜的MD平行的一端的中心附近，在TD上能够扩大或缩小(收缩)的自由度受到限制。因此，将沿TD为50mm、沿MD为50mm的正方形微孔膜样品设置在框中，与TD平行的一端被固定在框上(例如用胶带)，留出沿MD为35mm且沿TD为50mm的开口。然后将附有样品的框在130℃的温度下在热平衡状态(例如在烘箱内)下加热30分钟，然后冷却。通常，通过TD热收缩，与MD平行的膜的一端稍向内侧弯曲(朝向框的开口中心)成弓形。在TD上的热收缩率(以百分率表示)等于加热前TD上的样品长度除以加热后TD上的样品的最短长度(在框内)再乘以100％得到的值。
K.熔融状态下的最大热收缩率
在膜的平面方向上的熔融状态下的最大收缩率通过下述操作方法测定：
使用熔化温度的测定中所述的TMA操作方法，记录在135℃～145℃的温度范围内测定的样品长度。膜收缩，且随着膜收缩，卡盘间的距离减小。将熔融状态下的最大收缩率定义为：从在23℃下测定的卡盘之间的样品长度(L1等于10mm)中减去通常在约135℃～约145℃范围内测定的最小长度(等于L2)，再除以L1所得的值，即，[L1-L2]/L1*100％。在测定TD最大收缩率的情况下，从微孔膜上切下所使用的3mm×50mm的长方形样品，使样品的长轴与该工序中制造的微孔膜的横向成一直线、且短轴与机械方向成一直线。在测定MD最大收缩率的情况下，从微孔膜上切下所使用的3mm×50mm的长方形样品，使样品的长轴与该工序中生产的微孔膜的机械方向成一直线、且短轴与横向成一直线。
在实施方式之一中，熔融状态下膜的最大MD热收缩率≤25％或≤20％，例如在1％～25％或2％～20％的范围内。在实施方式之一中，熔融状态下膜的最大TD热收缩率≤11％或≤6％，例如在1％～10％或2％～5.5％的范围内。
电池
本发明的微孔膜适合用作例如一次锂离子电池和二次锂离子电池等中的电池隔膜。所述电池记载于PCT公开WO 2008/016174中，其全部内容作为参照被引入到本说明书中。
图1表示具有两个电池隔膜的圆筒型二次锂离子电池的实例。本发明的微孔膜适合用作上述类型的电池中的电池隔膜。该电池具有卷曲形电极组件1，所述卷曲形电极组件1包括第一隔膜10、第二隔膜11、阴极片13和阳极片12。隔膜厚度的比例尺未按一定的比率，为了图示的目的较大地放大。卷曲形电极组件1例如也可以卷曲，使第二隔膜11配置在阴极片13的外侧，同时使第一隔膜10配置在阴极片的内侧。如图2所示，在该实例中，第二隔膜11配置在卷曲形电极组件1的内面侧。
如图3所示，在该实例中，在集电器12a的两侧形成有阳极活性物质层12b，在集电器13a的两侧形成有阴极活性物质层13b。如图2所示，阳极引线20安装在阳极片12的端部，且阴极引线21安装在阴极片13的端部。阳极引线20与电池盖27连接，阴极引线21与电池罐23连接。
虽然阐述了圆筒型电池，但本发明并不限定于此，本发明的隔膜适合用于例如含有下述电极的电池等棱柱形电池，所述电极为与位于层叠的阳极与阴极之间的隔膜平行、且交替连接的阳极(一个或多个)12和阴极(3个)13的层叠板的形态的电极。
组装电池时，将阳极片12、阴极片13以及第一和第二隔膜10、11浸渍在电解液中，由此可以通过隔膜10、11进行离子输送。浸渍处理例如可以通过在室温下将电极组件1浸渍在电解液中进行。圆筒型二次锂离子电池可以通过如下方法制造：将卷曲形电极组件1(参见图1)插入在底部具有绝缘板22的电池罐23中，向电池罐23中注入电解液，用绝缘板22覆盖电极组件1，通过垫片28将电池盖(24、25、26和27)置于电池罐23中。电池盖起阳极端子的作用。
图3(使图1的电池盖、即阳极端子位于右侧)表示使用具有随着电池温度升高、横向(关于隔膜制造工序)上收缩倾向小的的隔膜的优势。隔膜的作用之一在于防止阳极活性物质层与阴极活性物质层接触。发生明显的TD热收缩时，隔膜10和11的薄的一端从电池盖上剥离(在图3中向左移动)，从而使阳极活性物质层与阴极活性物质层接触，导致短路。由于隔膜可以很薄，通常小于200μm，所以阳极活性物质层与阴极活性物质层可以非常接近。因此，在较高的电池温度下，即使隔膜TD收缩量的下降很小，也能够明显改善电池对内部短路的耐受。所以，隔膜在温度接近关闭时的热收缩特性是重要的。
所述电池适合用作一个或多个电气或电子部件的电源或换能器。作为所述部件，例如可以举出电阻器、电容器、感应器等无源元件，包括如变压器；电动机和发电机等电动装置；以及二极管、晶体管和集成电路等电子元件。上述部件可呈串联和/或并联电路与电池连接而形成电池系统。电路可以直接或间接与电池连接。例如，从电池流出的电在一个或多个上述部件中被消耗或蓄积之前，可以电化学地(例如通过二次电池或燃料电池)和/或电机械地(例如通过操作发电机的电动机)转换。电池系统可用作驱动电动车或混合电动车等的电源。在实施方式之一中，电池被电连接在用于供给电动车或混合电动车动力的电动机和/或发电机上。
参照以下实施例更详细地说明本发明，但并不意味着限制本发明的范围。
实施例
实施例1
(1)第一聚烯烃溶液的制备
通过干混下列组分而制备第一聚烯烃组合物：(a)68.6wt.％的Mw为5.62×105且MWD为4.05的第一聚乙烯树脂，(b)1.4wt.％的Mw为1.95×106且MWD为5.09的第二聚乙烯树脂，以及(c)30wt.％的Mw为1.1×106、熔化热为114J/g且MWD为5的聚丙烯树脂，所述百分比基于第一聚烯烃组合物的重量。组合物中的第一聚乙烯树脂的Tm为135℃且Tcd为100℃。
将所得第一聚烯烃组合物的30wt.％填充入内径为58mm且L/D为42的第一强混合型双螺杆挤出机中，再通过侧进料口向双螺杆挤出机中注入70wt.％的液体石蜡(在40℃下为50cst)，由此制备第一聚烯烃溶液。所述重量百分比基于第一聚烯烃溶液的重量。在210℃和200rpm下进行熔融混合。
(2)第二聚烯烃溶液的制备
采用与上述同样的方法制备第二聚烯烃溶液，即，干混下列组分：(a)82wt.％的Mw为5.62×105且MWD为4.05的第一聚乙烯树脂，以及(b)18wt.％的Mw为1.95×106且MWD为5.09的第二聚乙烯树脂，所述百分比基于第二聚烯烃组合物的重量。组合物中的第一聚乙烯树脂的Tm为135℃且Tcd为100℃。
将所得第二聚烯烃组合物的25wt.％填充入内径为58mm且L/D为42的第二强混合型双螺杆挤出机中，再通过侧进料口向双螺杆挤出机中注入75wt.％的液体石蜡(在40℃下为50cst)，由此制备第二聚烯烃溶液。所述重量百分比基于第二聚烯烃溶液的重量。在210℃和200rpm下进行熔融混合。
(3)膜的制造
将第一和第二聚烯烃溶液从各自的双螺杆挤出机供给到三层挤出T模具中，从其中挤出而制造第二聚烯烃溶液层/第一聚烯烃溶液层/第二聚烯烃溶液层的层厚度比为45.3/9.4/45.3的层状挤出物(也称作层压物)。一边将挤出物通过控制在20℃的冷却辊一边使其冷却，制备呈三层凝胶状片材形式的挤出物。将该凝胶状片材加热至119.5℃的温度达150秒，接着，一边将凝胶状片材暴露在119.5℃的温度下(“双轴拉伸温度”)，一边使用拉幅拉伸机以750％/min的平均形变速率进行双轴拉伸(同时)至在MD和TD上的各自的放大倍数为5倍。将拉伸的凝胶状片材在120.0℃下热处理18秒。将拉伸的三层凝胶状片材固定在20cm×20cm的铝框上，将其浸渍在被控制在25℃的二氯甲烷浴中3分钟以除去液体石蜡，随后通过在室温下的气流使其干燥而制造干燥膜。
在干燥拉伸前，干燥膜具有最初干燥长度(MD)和最初干燥宽度(TD)。一边将干燥膜暴露在129.5℃的温度下，一边在TD上进行干燥拉伸至放大倍数为1.6倍，得到第二干燥宽度。在TD干燥拉伸中，膜的长度(MD)保持与最初干燥长度大致相等。在TD干燥拉伸后，对膜进行受控制的宽度(TD)的缩小，即，一边将膜暴露在129.5℃的温度(“宽度缩小温度”)下，一边从第二干燥宽度缩小至最终放大倍数为1.4倍，最终放大倍数基于干燥拉伸开始时膜的最初宽度。在宽度缩小中，膜的长度(MD)保持与第二干燥长度大致相等。保持膜固定在分批式拉伸机上，然后一边将其暴露在129.5℃的温度(“热定形温度”)下10分钟一边进行热定形以制造最终多层微孔膜。接着，将干燥膜进行干燥拉伸。
实施例2
(1)第一聚烯烃溶液的制备
通过干混下列组分而制备第一聚烯烃组合物：(a)68.6wt.％的Mw为5.62×105且MWD为4.05的第一聚乙烯树脂，(b)1.4wt.％的Mw为1.95×106且MWD为5.09的第二聚乙烯树脂，以及(c)30wt.％的Mw为1.1×106、熔化热为114J/g且MWD为5的聚丙烯树脂，所述百分比基于第一聚烯烃组合物的重量。组合物中的第一聚乙烯树脂的Tm为135℃且Tcd为100℃。
将所得第一聚烯烃组合物的30wt.％填充入内径为58mm且L/D为42的第一强混合型双螺杆挤出机中，再通过侧进料口向双螺杆挤出机中注入70wt.％的液体石蜡(在40℃下为50cst)，由此制备第一聚烯烃溶液。所述重量百分比基于第一聚烯烃溶液的重量。在210℃和200rpm下进行熔融混合。
(2)第二聚烯烃溶液的制备
采用与上述同样的方法制备第二聚烯烃溶液，即，干混下列组分：(a)98wt.％的Mw为5.62×105且MWD为4.05的第一聚乙烯树脂，以及(b)2wt.％的Mw为1.95×106且MWD为5.09的第二聚乙烯树脂，所述百分比基于第二聚烯烃组合物的重量。组合物中的第一聚乙烯树脂的Tm为135℃且Tcd为100℃。
将所得第二聚烯烃组合物的30wt.％填充入内径为58mm且L/D为42的第二强混合型双螺杆挤出机中，再通过侧进料口向双螺杆挤出机中注入70wt.％的液体石蜡(在40℃下为50cst)，由此制备第二聚烯烃溶液。所述重量百分比基于第二聚烯烃溶液的重量。在210℃和200rpm下进行熔融混合。
(3)膜的制造
将第一和第二聚烯烃溶液从各自的双螺杆挤出机供给到三层挤出T模具中，从其中挤出而制造第二聚烯烃溶液层/第一聚烯烃溶液层/第二聚烯烃溶液层的层厚度比为45.5/9.0/45.5的层状挤出物(也称作层压物)。一边将挤出物通过控制在20℃的冷却辊一边使其冷却，制备呈三层凝胶状片材形式的挤出物。将该凝胶状片材加热至119.3℃的温度达150秒，接着，一边将凝胶状片材暴露在119.3℃的温度下(“双轴拉伸温度”)，一边使用拉幅拉伸机以710％/min的平均形变速率进行双轴拉伸(同时)至在MD和TD上的各自的放大倍数为5倍。将拉伸的凝胶状片材在95.0℃下热处理18秒。将拉伸的三层凝胶状片材固定在20cm×20cm的铝框上，将其浸渍在被控制在25℃的二氯甲烷浴中3分钟以除去液体石蜡，随后通过在室温下的气流使其干燥而制造干燥膜。
在干燥拉伸前，干燥膜具有最初干燥长度(MD)和最初干燥宽度(TD)。一边将干燥膜暴露在129.0℃的温度下，一边在TD上进行干燥拉伸至放大倍数为1.5倍，得到第二干燥宽度。在TD干燥拉伸中，膜的长度(MD)保持与最初干燥长度大致相等。在TD干燥拉伸后，对膜进行受控制的宽度(TD)的缩小，即，一边将膜暴露在129.0℃的温度(“宽度缩小温度”)下，一边从第二干燥宽度缩小至最终放大倍数为1.3倍，最终放大倍数基于干燥拉伸开始时膜的最初宽度。在宽度缩小中，膜的长度(MD)保持与第二干燥长度大致相等。保持膜固定在分批式拉伸机上，然后一边将其暴露在129.0℃的温度(“热定形温度”)下10分钟一边进行热定形以制造最终多层微孔膜。接着，将干燥膜进行干燥拉伸。
比较例1
(1)第一聚烯烃溶液的制备
通过干混下列组分而制备第一聚烯烃组合物：(a)68.6wt.％的Mw为5.62×105且MWD为4.05的第一聚乙烯树脂，(b)1.4wt.％的Mw为1.95×106且MWD为5.09的第二聚乙烯树脂，以及(c)30wt.％的Mw为1.1×106、熔化热为114J/g且MWD为5的聚丙烯树脂，所述百分比基于第一聚烯烃组合物的重量。组合物中的第一聚乙烯树脂的Tm为135℃且Tcd为100℃。
将所得第一聚烯烃组合物的30wt.％填充入内径为58mm且L/D为42的第一强混合型双螺杆挤出机中，再通过侧进料口向双螺杆挤出机中注入70wt.％的液体石蜡(在40℃下为50cst)，由此制备第一聚烯烃溶液。所述重量百分比基于第一聚烯烃溶液的重量。在210℃和200rpm下进行熔融混合。
(2)第二聚烯烃溶液的制备
采用与上述同样的方法制备第二聚烯烃溶液，即，干混下列组分：(a)82wt.％的Mw为5.62×105×105且MWD为4.05的第一聚乙烯树脂，以及(b)18wt.％的Mw为1.95×106且MWD为5.09的第二聚乙烯树脂，所述百分比基于第二聚烯烃组合物的重量。组合物中的第一聚乙烯树脂的Tm为135℃且Tcd为100℃。
将所得第二聚烯烃组合物的25wt.％填充入内径为58mm且L/D为42的第二强混合型双螺杆挤出机中，再通过侧进料口向双螺杆挤出机中注入75wt.％的液体石蜡(在40℃下为50cst)，由此制备第二聚烯烃溶液。所述重量百分比基于第二聚烯烃溶液的重量。在210℃和200rpm下进行熔融混合。
(3)膜的制造
将第一和第二聚烯烃溶液从各自的双螺杆挤出机供给到三层挤出T模具中，从其中挤出而制造第二聚烯烃溶液层/第一聚烯烃溶液层/第二聚烯烃溶液层的层厚度比为45.8/8.4/45.8的层状挤出物(也称作层压物)。一边将挤出物通过控制在20℃的冷却辊一边使其冷却，制备呈三层凝胶状片材形式的挤出物。将该凝胶状片材加热至117.0℃的温度达120秒，接着，一边将凝胶状片材暴露在117.0℃的温度下(“双轴拉伸温度”)，一边使用拉幅拉伸机以940％/min的形变速率进行双轴拉伸(同时)至在MD和TD上的各自的放大倍数为5倍。将拉伸的凝胶状片材在95.0℃下热处理15秒。将拉伸的三层凝胶状片材固定在20cm×20cm的铝框上，将其浸渍在被控制在25℃的二氯甲烷浴中3分钟以除去液体石蜡，随后通过在室温下的气流使其干燥而制造干燥膜。
在干燥拉伸前，干燥膜具有最初干燥长度(MD)和最初干燥宽度(TD)。一边将干燥膜暴露在128.7℃的温度下，一边在TD上进行干燥拉伸至放大倍数为1.6倍，得到第二干燥宽度。在TD干燥拉伸中，膜的长度(MD)保持与最初干燥长度大致相等。在TD干燥拉伸后，对膜进行受控制的宽度(TD)的缩小，即，一边将膜暴露在128.7℃的温度(“宽度缩小温度”)下，一边从第二干燥宽度缩小至最终放大倍数为1.4倍，最终放大倍数基于干燥拉伸开始时膜的最初宽度。在宽度缩小中，膜的长度(MD)保持与第二干燥长度大致相等。保持膜固定在分批式拉伸机上，然后一边将其暴露在128.7℃的温度(“热定形温度”)下10分钟一边进行热定形以制造最终多层微孔膜。接着，将干燥膜进行干燥拉伸。
比较例2
(1)第一聚烯烃溶液的制备
通过干混下列组分而制备第一聚烯烃组合物：(a)68.6wt.％的Mw为5.62×105且MWD为4.05的第一聚乙烯树脂，(b)1.4wt.％的Mw为1.95×106且MWD为5.09的第二聚乙烯树脂，以及(c)30wt.％的Mw为1.1×106、熔化热为114J/g且MWD为5的聚丙烯树脂，所述百分比基于第一聚烯烃组合物的重量。组合物中的第一聚乙烯树脂的Tm为135℃且Tcd为100℃。
将所得第一聚烯烃组合物的30wt.％填充入内径为58mm且L/D为42的第一强混合型双螺杆挤出机中，再通过侧进料口向双螺杆挤出机中注入70wt.％的液体石蜡(在40℃下为50cst)，由此制备第一聚烯烃溶液。所述重量百分比基于第一聚烯烃溶液的重量。在210℃和200rpm下进行熔融混合。
(2)第二聚烯烃溶液的制备
采用与上述同样的方法制备第二聚烯烃溶液，即，干混下列组分：(a)82wt.％的Mw为5.62×105且MWD为4.05的第一聚乙烯树脂，以及(b)18wt.％的Mw为1.95×106且MWD为5.09的第二聚乙烯树脂，所述百分比基于第二聚烯烃组合物的重量。组合物中的第一聚乙烯树脂的Tm为135℃且Tcd为100℃。
将所得第二聚烯烃组合物的25wt.％填充入内径为58mm且L/D为42的第二强混合型双螺杆挤出机中，再通过侧进料口向双螺杆挤出机中注入70wt.％的液体石蜡(在40℃下为50cst)，由此制备第二聚烯烃溶液。所述重量百分比基于第二聚烯烃溶液的重量。在210℃和200rpm下进行熔融混合。
(3)膜的制造
将第一和第二聚烯烃溶液从各自的双螺杆挤出机供给到三层挤出T模具中，从其中挤出而制造第二聚烯烃溶液层/第一聚烯烃溶液层/第二聚烯烃溶液层的层厚度比为45.3/9.4/45.3的层状挤出物(也称作层压物)。一边将挤出物通过控制在20℃的冷却辊一边使其冷却，制备呈三层凝胶状片材形式的挤出物。将该凝胶状片材加热至115.5℃的温度达129秒，接着，一边将凝胶状片材暴露在115.5℃的温度下(“双轴拉伸温度”)，一边使用拉幅拉伸机以880％/min的形变速率进行双轴拉伸(同时)至在MD和TD上的各自的放大倍数为5倍。将拉伸的凝胶状片材在95.0℃下热处理16秒。将拉伸的三层凝胶状片材固定在20cm×20cm的铝框上，将其浸渍在被控制在25℃的二氯甲烷浴中3分钟以除去液体石蜡，随后通过在室温下的气流使其干燥而制造干燥膜。
在干燥拉伸前，干燥膜具有最初干燥长度(MD)和最初干燥宽度(TD)。一边将干燥膜暴露在127.3℃的温度下，一边在TD上进行干燥拉伸至放大倍数为1.6倍，得到第二干燥宽度。在TD干燥拉伸中，膜的长度(MD)保持与最初干燥长度大致相等。在TD干燥拉伸后，对膜进行受控制的宽度(TD)的缩小，即，一边将膜暴露在127.3℃的温度(“宽度缩小温度”)下，一边从第二干燥宽度缩小至最终放大倍数为1.3倍，最终放大倍数基于干燥拉伸开始时膜的最初宽度。在宽度缩小中，膜的长度(MD)保持与第二干燥长度大致相等。保持膜固定在分批式拉伸机上，然后一边将其暴露在127.3℃的温度(“热定形温度”)下10分钟一边进行热定形以制造最终多层微孔膜。接着，将干燥膜进行干燥拉伸。
比较例3
(1)第一聚烯烃溶液的制备
通过干混而制备含有下列组分的第一聚烯烃组合物：(a)82％的Mw为5.6×105且Mw/Mn为4.05的第一聚乙烯树脂，以及(b)18％的Mw为1.9×106且Mw/Mn为5.09的第二聚乙烯树脂。组合物中的聚乙烯树脂的熔点为135℃且晶体分散温度为100℃。
将所得第一聚烯烃组合物的25wt.％填充入内径为58mm且L/D为42的强混合型双螺杆挤出机中，再通过侧进料口向双螺杆挤出机中注入65wt.％的液体石蜡(在40℃下为50cst)。在210℃和200rpm下进行熔融混合而制备第一聚烯烃溶液。
(2)第二聚烯烃溶液的制备
采用与上述同样的方法制备第二聚烯烃溶液，但有如下不同。通过干混而制备含有下列组分的第二聚烯烃组合物：基于第二聚烯烃组合物的重量为(a)63.7％的Mw为5.6×105且Mw/Mn为4.05的第一聚乙烯、(b)1.3％的Mw为1.9×106且Mw/Mn为5.09的第二聚乙烯、以及(c)35％的Mw为1.6×106、Mw/Mn为5.2且ΔHm为114.0J/g的聚丙烯树脂。所述组合物中的聚乙烯树脂的熔点为135℃且晶体分散温度为100℃。将所得第二聚烯烃组合物的30wt.％填充入内径为58mm且L/D为42的强混合型双螺杆挤出机中，再通过侧进料口向双螺杆挤出机中注入70wt.％的液体石蜡(在40℃下为50cst)。在210℃和200rpm下进行熔融混合而制备第二聚烯烃溶液。
(3)膜的制造
将第一和第二聚烯烃溶液从各自的双螺杆挤出机供给到三层挤出T模具中，从其中挤出而形成第一聚烯烃溶液层/第二聚烯烃溶液层/第一聚烯烃溶液层的层厚度比为46.45/7.1/46.45的层状挤出物(也称作层压物)。一边将挤出物通过控制在20℃的冷却辊一边使其冷却而形成三层凝胶状片材。使用拉幅拉伸机在119.3℃下同时进行双轴拉伸至在机械方向(纵向)和横向方向上的放大倍数均为5倍。将拉伸的三层凝胶状片材固定在20cm×20cm的铝框上，将其浸渍在被控制在25℃的二氯甲烷浴中，以100rpm振动3分钟以除去液体石蜡，随后通过在室温下的气流使其干燥。一边暴露在127.3℃的温度下，一边利用分批式拉伸机将干燥膜在横向(TD)上再拉伸至放大倍数为1.5倍，然后在相同温度下松弛(拉幅机布铗再调整至更窄的宽度)至TD放大倍数为1.3倍，所述放大倍数基于膜在再拉伸前的干燥拉伸前的宽度(TD)。将保持固定在分批式拉伸机上的再拉伸膜在127.3℃下进行热定形10分钟而制造三层微孔膜。
上述实施例和比较例的多层微孔膜的组成和加工条件如表1所示。上述实施例和比较例的多层微孔膜的特性如表2所示。
Figure BPA00001447843200321
由表2可知，实施例1和实施例2的微孔膜显示出均衡性良好的重要特性，包括9.5％以下的130℃下的热收缩率，特别是9.5％以下的130℃下的TD热收缩率。与比较例1和2的膜相比，本发明的实施例1和2保持良好的105℃热收缩率，同时实现了130℃和熔融状态下改良的热收缩性。另一方面，在熔融状态下具有低收缩率和良好的105℃收缩率的比较例3，在130℃下具有相对更差的性能。实施例1和2的膜在保持例如透过度和戳穿等其它性能的同时也在比较例达不到的条件的范围内实现了收缩特性。
具有良好均衡性的本发明的多层微孔膜及这种多层微孔膜的作为电池隔膜的使用，可以提供具有优异安全性、耐热性、保持性和生产率的电池。
包括优先权文献在内的、本说明书引用的全部专利、试验操作方法和其它文献，在其公开的内容与本发明不矛盾的范围内，全部引入本说明书作为参考，另外，上述引入被允许的权限为完全引入。
虽然以特殊形式描述了本说明书中公开的示例形式，但是应该理解各种其它的变化形式对本领域技术人员来说是显而易见的，并且本领域技术人员在不脱离本申请的构思和范围内可以容易地实施。因此，本说明书所附的权利要求的范围并不限于此处提出的实施例和说明，权利要求应理解为包括被本申请所属领域的技术人员看作等同特征的全部特征的、本说明书所具有的可以取得专利的全部新特征。
本说明书列举数值的下限和上限时，一般认为是从任意下限至任意上限的范围。

Claims (24)

1.一种多层微孔膜，含有Mw＞1.0×106的聚丙烯，所述膜在至少一个平面方向上的130℃下的热收缩率≤9.5％，且标准化透气度≤400秒/100cm3/20μm。
2.如权利要求1所述的膜，其中，所述膜的TD 130℃下的热收缩率为5％以下。
3.如权利要求1所述的膜，其中，所述膜的TD 105℃下的热收缩率为0.5％以下。
4.如权利要求1所述的膜，其中，所述膜的TD 105℃下的热收缩率为0.25％以下。
5.如权利要求1～4中任一项所述的膜，其中，所述膜在熔融状态下的MD最大收缩率≤10％，且熔融状态下的TD最大收缩率≤20％。
6.如权利要求1～5中任一项所述的膜，其中，所述膜具有第一和第三层以及位于第一和第三层之间的第二层，
(a)第一层含有基于第一层的重量为1wt.％～20wt.％的Mw＞1.0×106的聚乙烯；
(b)第三层含有基于第三层的重量为1wt.％～20wt.％的Mw＞1.0×106的聚乙烯；
(c)第二层含有基于第二层的重量为≤40wt.％的聚丙烯。
7.如权利要求6所述的膜，其中，第一层还含有基于第一层的重量在80wt.％～99wt.％范围内的Mw≤1.0×106的聚乙烯；第三层还含有基于第三层的重量在80wt.％～99wt.％范围内的Mw≤1.0×106的聚乙烯；第二层还含有聚乙烯。
8.如权利要求6或7所述的膜，其中，第二层含有5wt.％～40wt.％的聚丙烯，0wt.％～10wt.％的Mw＞1.0×106的聚乙烯，和60wt.％～95wt.％的Mw≤1.0×106的聚乙烯，所述重量百分数基于第二层的重量。
9.如权利要求6～8中任一项所述的膜，其中：
(a)第二层与第一层和第三层平面接触；
(b)膜的总厚度在3微米～200微米的范围内；
(c)第一层和第三层以实质上相同的量含有实质上相同的聚乙烯；
(d)第二层的厚度为膜的总厚度的5％～15％；并且
(e)第一层和第三层具有实质上相同的厚度，第一层和第三层的厚度分别在膜的总厚度的42.5～47.5％的范围内。
10.如权利要求1～5中任一项所述的膜，其中，所述膜具有一种或多种如下特性：(1)标准化透过度小于275秒/100cm3/20μm，(2)孔隙率≥25％，(3)标准化戳穿强度≥2,000mN/20μm，(4)MD拉伸强度≥90,000kPa，(5)TD拉伸强度≥75,000kPa，(6)MD拉伸伸长率≥50％，(7)TD拉伸伸长率≥50％，(8)破裂温度≥170℃，(9)关闭温度≤140℃，(10)热压缩后的厚度变化率≤20％，(11)热压缩后的透气度≤1000秒/100cm3，和(12)表面粗糙度≥2×102nm。
11.如权利要求1～10中任一项所述的膜，其中，所述聚丙烯的ΔHm在110J/g～120J/g的范围内。
12.一种膜，具有：
(a)第一层和第三层，所述第一层和第三层各自含有基于第一层的重量为1wt.％～20wt.％的Mw＞1.0×106的聚乙烯、和基于第一层的重量为80wt.％～99wt.％的Mw≤1.0×106的聚乙烯；以及
(b)位于第一和第三层之间的第二层，所述第二层含有5wt.％～40wt.％的Mw＞1.0×106的聚丙烯、大于0wt.％且为10wt.％以下的Mw＞1.0×106的聚乙烯、和60wt.％～95wt.％的Mw≤1.0×106的聚乙烯，所述重量百分数基于第二层的重量；
其中，所述膜的总聚丙烯含量大于0wt.％且为10wt.％以下，标准化透气度≤300秒/100cm3/20μm且130℃下的TD热收缩率为5％以下。
13.一种微孔膜的制造方法，包括以下步骤：
步骤(a)：在至少一个平面方向上拉伸多层挤出物，所述挤出物至少具有第一和第二层，第一层含有第一聚烯烃和至少第一稀释剂，第二层含有第二聚烯烃和至少第二稀释剂，第二聚烯烃含有基于第二聚烯烃的重量在1wt.％～40wt.％范围内的聚丙烯，所述聚丙烯的Mw＞1.0×106且ΔHm≥110J/g；
步骤(b)：从拉伸挤出物中除去第一和第二稀释剂的至少一部分来制备干燥膜，所述干燥膜具有沿MD的第一长度和沿TD的第一宽度；
步骤(c)：在TD上将所述膜以约1.1～约1.8范围内的第二放大倍数从所述第一宽度拉伸至大于第一宽度的第二宽度；然后
步骤(d)：使所述第二宽度缩小至第三宽度，所述第三宽度在从所述第一宽度至第一宽度的约1.1～约1.6倍的范围内。
14.如权利要求13所述的方法，在步骤(b)后还包括从挤出物中除去任意挥发性物质的至少一部分的步骤。
15.如权利要求13或14的方法，其中：
(i)所述第一聚烯烃含有含量在80wt.％～99wt.％范围内的第一聚乙烯和含量在约1wt.％～20wt.％范围内的第二聚乙烯，所述重量百分数基于第一聚烯烃的重量，所述第一聚乙烯的Mw≤1.0×106，且所述第二聚乙烯的Mw＞1.0×106；
(ii)所述第二聚烯烃含有含量在5wt.％～40wt.％范围内的聚丙烯，且还含有(i)含量在60wt.％～90wt.％范围内的Mw≤1.0×106的第一聚乙烯和(ii)含量在0wt.％～10wt.％范围内的Mw＞1.0×106的第二聚乙烯，所述重量百分数基于第二聚烯烃的重量；
(iii)所述第一稀释剂以基于第一聚烯烃和第一稀释剂的总重量在约20wt.％～约40wt.％范围内的量存在于挤出物的第一层中；并且
(iv)所述第二稀释剂以基于第二聚烯烃和第二稀释剂的总重量在约20wt.％～约40wt.％范围内的量存在于挤出物的第二层中。
16.如权利要求13～15中任一项所述的方法，其中，所述挤出物还具有含有第三聚烯烃的第三层，所述第三聚烯烃含有含量在80wt.％～99wt.％范围内的第一聚乙烯和含量在约1wt.％～20wt.％范围内的第二聚乙烯，所述重量百分数基于第三聚烯烃的重量，所述第一聚乙烯的Mw≤1.0×106且所述第二聚乙烯的Mw＞1.0×106。
17.如权利要求13～16中任一项所述的方法，其中，
(i)所述挤出物是三层挤出物；
(ii)所述第二层位于所述第一和第三层之间，且与第一和第三层平面接触；
(iii)所述第一聚烯烃和第二聚烯烃是相同的聚烯烃；
(iv)所述第二层的厚度是挤出物总厚度的5％～15％；且
(v)所述第一和第三层具有相同的厚度，第一和第三层的厚度分别在挤出物总厚度的42.5％～47.5％的范围内。
18.如权利要求13～16中任一项所述的方法，其中，所述第一、第二和第三稀释剂独立地选自壬烷、癸烷、萘烷和液体石蜡中的一种或多种。
19.如权利要求13～18中任一项所述的方法，其中，所述步骤(a)的拉伸通过同时增大挤出物的MD和TD尺寸而进行。
20.一种电池，包含阳极、阴极、电解质和含有Mw＞1.0×106的聚丙烯的多层微孔膜，所述膜在至少一个平面方向上的130℃下的热收缩率在9.5％以下，且标准化透气度≤400秒/100cm3，所述多层微孔膜至少将阳极与阴极隔开。
21.如权利要求20所述的电池，其中，所述电解质含有锂离子，且所述电池为二次电池。
22.如权利要求20或21所述的电池，还含有一种或多种以电力、电化学和/或电机械的方式与电池连接形成电池系统的电阻部件和/或反应性部件，其中，所述电池是所述部件的电源或换能器。
23.如权利要求22所述的电池系统，其中，至少一种部件包括用于驱动电动车或混合电动车的装置。
24.如权利要求22或23所述的电池系统，其中，所述装置包括电动机和/或电动机，且所述电池与电动机电连接。
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