CN105144429A - 制造隔膜的方法和隔膜、以及使用其的电池 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种制造隔膜的方法，其中通过从其对应的制造步骤之中控制隔膜伸长步骤来增强抗张强度并且降低熔融诱导的收缩。另外，本发明涉及一种由于升高的抗张强度而具有极好可卷绕性以及极好热稳定性同时维持低熔融诱导的收缩率的隔膜。此外，本发明涉及一种通过使用具有高抗张强度和低熔融诱导的收缩率的隔膜而具有增强稳定性的电化学电池。

Description

制造隔膜的方法和隔膜、以及使用其的电池
技术领域
本发明涉及一种制造用于电化学电池的隔膜的方法和通过所述方法制造的隔膜。此外，本发明涉及包含所述隔膜的电化学电池。
背景技术
电化学电池的隔膜(separator)是指在电池中将阴极和阳极彼此隔开同时维持离子电导性，由此使得能够将电池充电/放电的中间膜。
最近，随着追求电化学电池的轻重量和小型化以改进电子设备的便携性的趋势，需要用于电动车辆的大功率大容量电池。因此，用于电池的隔膜需具有减少的厚度和重量以及在热和高张力下的极好尺寸稳定性以便改进大容量电池的生产率。此外，最近隔膜需要不仅具有渗透率和耐热收缩性，而且具有增加电池寿命(如循环特征)的特性，或改进电池生产率(如注入电解质)的特性。
在电池的制造中，卷绕方法花费大量时间且必须在高速下进行以改进电池的生产率。为了防止因在高速卷绕期间隔膜破裂所致的方法失败，已经进行各种研究以产生具有高抗张强度的隔膜。
作为改进隔膜的抗张强度的众所周知技术的一个实例，韩国专利公开第10-0943235号公开一种其中分子量调节在特定高水平下的高密度聚乙烯组成物用于制造隔膜的基底膜，由此提供具有增强物理强度的隔膜的方法。但是，这一方法有基底膜的组分限于特定材料的限制，并且还有所述方法无法应用到各种基底膜的问题。此外，这一方法有由于隔膜的熔融收缩率增加，尽管抗张强度增加，耐热性退化的问题。
因此，需要一种基于物理途径可以增加隔膜的抗张强度以便应用到各种基底膜，而非如在相关技术中简单地改变基底膜的化学组成来增加抗张强度的方法，并且需要发展一种具有高抗张强度和低熔融收缩率以提供良好耐热性的隔膜。
发明内容
技术问题
本发明的一个方面是一种制造隔膜的方法，可以通过调节拉伸方法改进隔膜的抗张强度同时减少熔融收缩率。
本发明的另一个方面是提供一种隔膜，通过改进抗张强度同时维持低熔融收缩率使所述隔膜不仅具有良好卷绕可加工性而且具有良好热稳定性。
本发明的另一个方面是提供一种电化学电池，所述电化学电池使用展示高抗张强度和低熔融收缩率的隔膜以展示增强的尺寸稳定性。
技术解决方案
本发明的例示性实施例通过在制造隔膜的方法中调节拉伸方法提供一种具有高抗张强度和低熔融收缩率的隔膜。
确切地说，根据本发明的一个方面，提供一种聚烯烃隔膜，其中根据TMA测量，隔膜的横向方向熔融收缩率(b)与其加工方向熔融收缩率(a)的比率(b/a)是1.2或小于1.2。
根据本发明的另一个方面，提供一种制造聚烯烃隔膜的方法，其包含：使隔膜经受加工方向拉伸和横向方向拉伸，并且使隔膜经受横向弛豫以从经受横向方向拉伸的隔膜移出应力，其中横向方向拉伸包括一级横向方向拉伸和二级横向方向拉伸，进行横向方向拉伸以使得经受二级横向方向拉伸的隔膜的横向宽度是1.1L或大于1.1L，并且进行横向弛豫以使得经受横向弛豫的隔膜的横向宽度是0.9L到小于1.3L，其中L是经受一级横向方向拉伸的隔膜的横向宽度。
根据本发明的另一个方面，提供一种包含阴极、阳极、隔膜以及电解质的电化学电池，其中隔膜是如本文所阐述的聚烯烃隔膜。
有益效果
根据本发明的一个示例性实施例，隔膜具有高抗张强度和低熔融收缩率，由此在使用隔膜中保证极好的卷绕可加工性同时展示极好的热稳定性。
附图说明
图1是说明根据本发明的一个示例性实施例依次制造隔膜的方法的图。
具体实施方式
在下文中将详细描述本发明的示例性实施例。所属领域的技术人员显而易知的细节描述将被省略。
根据本发明的一个示例性实施例制造隔膜的方法将参看图1更详细地描述。图1是说明根据本发明的一个示例性实施例依次制造隔膜的方法的图。
参看图1，根据示例性实施例的制造隔膜的方法包含：将基底膜组成物和稀释剂引入到挤压机中，随后挤压；将具有凝胶相的挤压产物铸造成薄片；使薄片在加工方向(MD)上经受MD拉伸；使薄片在横向方向(TD)上经受一次一级TD拉伸；从经受一级横向方向拉伸的薄片萃取稀释剂，随后干燥薄片；通过二级横向方向拉伸和横向弛豫使干燥薄片经受热定型。所述方法可能还包含卷绕经受热定型的薄片。根据示例性实施例的制造隔膜的方法可以通过调节拉伸方法提供具有高抗张强度和低熔融收缩率的隔膜。
挤压和铸造方法
使包含聚烯烃树脂和稀释剂的组成物依次经受熔融捏合、挤压以及冷却以形成固化薄片。可以使用所属领域中众所周知的任何方法作为熔融捏合包含聚烯烃树脂和稀释剂的组成物的方法。
确切地说，聚烯烃树脂和稀释剂可以在100℃到250℃的温度下熔融捏合，并且在150℃到250℃的温度下在双螺杆挤压机中经受挤压，随后使用压延辊在20℃到80℃下冷却或使用从气刀喷射的冷气强制冷却以使膜结晶，由此形成固化薄片。从气刀喷射的冷气的温度可以是-20℃到80℃。
聚烯烃树脂可以包含至少一种或两种由以下所构成的族群中选出的物质：超高分子量聚乙烯、高分子量聚乙烯、高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、聚丙烯、高结晶度聚丙烯以及聚乙烯-丙烯共聚物。高密度聚乙烯的粘度平均分子量(Mv)可以是1×105克/摩尔到9×105克/摩尔，例如3×105克/摩尔到6×105克/摩尔。超高分子量聚乙烯的粘度平均分子量可以是9×105克/摩尔或大于9×105克/摩尔，尤其9×105克/摩尔到5×106克/摩尔。举例来说，高密度聚乙烯可以单独使用，超高分子量聚乙烯可以单独使用，或高密度聚乙烯和超高分子量聚乙烯两种可以组合使用。更确切地说，以聚合物树脂的重量计，超高分子量聚乙烯可以30重量％或小于30重量％的量使用。举例来说，可以使用包含70重量％或大于70重量％的粘度平均分子量是1×105克/摩尔到9×105克/摩尔的高密度聚乙烯和30重量％或小于30重量％的粘度平均分子量是9×105克/摩尔或大于9×105克/摩尔的超高分子量聚乙烯的聚合物树脂。聚合物树脂在制造高强度隔膜中是有利的。此外，当使用两种类别的聚合物树脂时，这些树脂可以使用至少一种由亨舍尔混合器、班布里混合器以及行星混合器所构成的族群中选出的混合器混合。除聚烯烃树脂以外的树脂的实例可以包含(但不限于)聚酰胺(Polyamide，PA)、聚对苯二甲酸丁二酯(Polybutyleneterephthalate，PBT)、聚对苯二甲酸乙二酯(Polyethyleneterephthalate，PET)、聚氯三氟乙烯(Polychlorotrifluoroethylene，PCTFE)、聚甲醛(Polyoxymethylene，POM)、聚氟乙烯(Polyvinylfluoride，PVF)、聚偏二氟乙烯(Polyvinylidenefluoride，PVdF)、聚碳酸酯(Polycarbonate，PC)、聚芳酯(P0lyarylate，PAR)、聚砜(Polysulfone，PSF)以及聚醚酰亚胺(Polyetherimide，PEI)。这些树脂可以单独或以其两种以上的组合形式使用。
此外，包含聚烯烃树脂和稀释剂的组成物可以还包含无机材料。无机材料的实例可以包含(但不限于)氧化铝、碳酸钙、二氧化硅、硫酸钡以及滑石，并且这些无机材料可以单独或以其两种以上的混合物形式使用。
稀释剂不特别受限制并且可以是任何可以在挤压温度下与聚烯烃树脂(或聚烯烃树脂和除聚烯烃树脂外的树脂的混合物)形成单相的有机化合物。稀释剂的实例可以包含(但不限于)脂肪族或环状烃，如壬烷(nonan)、癸烷(decane)、十氢化萘(decalin)、流体石蜡如液体石蜡(Liquidparaffin，LP)(或石蜡油)以及固体石蜡；邻苯二甲酸酯，如邻苯二甲酸二丁酯(dibutylphthalate)、邻苯二甲酸二辛酯(dioctylphthalate)；C10到C20脂肪酸，如棕榈酸(palmiticacid)、硬脂酸(stearicacid)、油酸(oleicacid)、亚麻油酸(linoleicacid)以及次亚麻油酸(linolenicacid)；以及C10到C20脂肪醇，如棕榈醇、硬脂酸醇以及油醇。这些化合物可以单独或以其两种以上的组合形式使用。
举例来说，稀释剂可以是流体石蜡。因为液体石蜡对人类无害，具有高沸点和低含量的挥发性组分，液体石蜡在湿法中适用作稀释剂。以包含聚烯烃树脂和稀释剂的组成物的总重量计，稀释剂可以20重量％到90重量％，尤其30重量％到90重量％的量存在。
拉伸方法(MD拉伸和一级TD拉伸)
接着，拉伸固化薄片。在根据本发明的示例性实施例制造隔膜的方法中，因为在萃取稀释剂之前进行拉伸方法，由于稀释剂软化聚烯烃，拉伸方法可以较容易地进行，由此改进生产率。此外，薄片的厚度通过拉伸降低，由此允许在拉伸之后从薄片容易移除稀释剂。
确切地说，固化薄片可以在加工方向(MachineDirection，MD)上和/或在横向方向(TransverseDirection，TD)上拉伸，如在加工方向或横向方向中的一个上拉伸(单轴拉伸)，并且在加工方向和横向方向两个上拉伸(双轴拉伸)。另外，在双轴拉伸中，固化薄片可以同时在加工方向和横向方向上拉伸，或可以最初在加工方向(或横向方向)上拉伸并且然后在横向方向(或加工方向)上拉伸。
举例来说，可以通过双轴拉伸进行拉伸方法。确切地说，根据一个示例性实施例，拉伸方法可以通过两步双轴拉伸进行。两步双轴拉伸允许在加工方向和横向方向上较容易调节拉伸因子。确切地说，两步双轴拉伸包含在温度T1下在加工方向上拉伸薄片，随后在温度T2下在横向方向上拉伸薄片。此处，加工方向拉伸温度和横向方向拉伸温度可以在90℃到130℃范围内。举例来说，横向方向拉伸温度(T2)可以与加工方向拉伸温度(T1)相同或不同。在一个示例性实施例中，横向方向拉伸温度可以高于加工方向拉伸温度。确切地说，加工方向拉伸可以在90℃到120℃的温度下进行，随后横向方向拉伸在100℃到130℃的温度下进行。当横向方向拉伸在比加工方向拉伸高10℃或高于10℃温度下进行时，其在拉伸和物理特性改进方面是有效的。
在加工方向和横向方向上的拉伸因子可以独立地是4到10倍。确切地说，加工方向拉伸因子可以是4到8倍并且横向方向拉伸因子可以是4到8倍。加工方向拉伸因子和横向方向拉伸因子可以彼此相同或不同。横向方向拉伸因子(L2)与加工方向拉伸因子(L1)的比率可以在1.1到1.8，尤其1.2到1.7范围内。在拉伸因子比率的这个范围内，隔膜可以通过减少加工方向收缩率与横向方向收缩率之间的差具有改进的热稳定性。
稀释剂萃取和干燥方法
接着，稀释剂可以从拉伸薄片移出，其又经受干燥。确切地说，已经受MD拉伸和一级TD拉伸的膜可以浸渍在有机溶剂中以萃取稀释剂，随后使用气刀(airknife)干燥。有机溶剂的实例可以包含卤化烃，如二氯甲烷、1，1，1-三氯乙烷以及碳氟化合物；烃，如正己烷和环己烷；醇，如乙醇和异丙醇；以及酮，如丙酮、甲基乙基酮以及2-丁酮，但不限于此。当流体石蜡用作稀释剂时，二氯甲烷可以用作有机溶剂。因为用于稀释剂萃取的大部分有机溶剂是高度挥发性和毒性的，视需要可以使用水以抑制有机溶剂的挥发。
根据一个示例性实施例，可以在萃取稀释剂之后进行二级横向方向拉伸。在薄片的二级横向方向拉伸之后，薄片可能经受横向弛豫以通过移出干燥薄片的残余应力减少最终薄片的热收缩。可以通过包含二级横向方向拉伸和横向弛豫的热定型方法调节隔膜的抗张强度和收缩比率。
接着，将更详细描述包含二级横向方向拉伸和横向弛豫的热定型方法。
二级横向方向拉伸和横向弛豫(热定型)
在二级横向方向拉伸之后，隔膜可以在横向方向上拉伸以具有1.1L或大于1.1L，尤其1.1L到1.8L，更尤其1.1L到1.5L的横向宽度，其中L指示经受一级横向方向拉伸的隔膜的横向宽度。
此外，经受二级横向方向拉伸的隔膜可以经受横向弛豫以具有0.9L到小于1.3L，例如0.9L到1.2L的横向宽度，其中L指示在一级横向方向拉伸之后隔膜的横向宽度。在这个范围内，隔膜可以具有改进的抗张强度和低熔融收缩率以增强隔膜的耐热性。在二级横向方向拉伸之后，取决于隔膜的所需抗张强度和熔融收缩率，横向方向拉伸和/或横向弛豫可以适当地重复多于一次。
二级横向方向拉伸可以在适合温度范围内进行，并且取决于进行的温度隔膜可以具有各种特性。二级横向方向拉伸和/或横向弛豫(热定型)可以在110℃到140℃的温度下进行。在这个温度范围内，有可能实现从膜有效移出残余应力同时改进膜的特性。
本发明的另一个示例性实施例提供一种通过根据示例性实施例的方法制造的隔膜。
根据TMA(ThermomechanicalAnalysis，热机械分析)测量，通过根据示例性实施例的方法制造的隔膜的横向方向熔融收缩率(b)与加工方向熔融收缩率(a)的比率(b/a)可以是1.2或小于1.2。另外，根据另一个示例性实施例，隔膜的加工方向熔融收缩率可以是10％到35％，尤其15％到30％，更尤其20％到30％。另外，根据又一个示例性实施例，隔膜的横向方向熔融收缩率可以是5％到35％，尤其10％到35％，更尤其20％到35％。
在这个范围内，隔膜可以具有良好耐热性并且甚至当使用隔膜制造的电池过热时，忍受实质上高温而非熔融，由此防止电极短路或电池爆炸。
隔膜的熔融收缩率可以通过所属领域中所用的任何典型方法测量。举例来说，隔膜的熔融收缩率可以通过以下方法测量。将制造的隔膜在10个不同区域切成具有长度(MD)10毫米宽度(TD)80毫米的尺寸的矩形形状以获得10个样本。然后，样本中的每一个安装在TMA装置上，通过测量在0.005牛顿的负载(Load)下以10℃/分钟的温度增加率将样本从室温(约20℃)加热到约200℃时每个样本的长度变化来测量经受熔融收缩的样本的长度与样本的初始长度的比率，随后平均所获得的值。
根据示例性实施例的隔膜在加工方向和横向方向上的抗张强度可以是1,500千克力/平方厘米或大于1,500千克力/平方厘米，尤其MD抗张强度是1,800千克力/平方厘米或大于1,800千克力/平方厘米并且TD抗张强度是1,500千克力/平方厘米或大于1,500千克力/平方厘米。另外，隔膜的横向方向抗张强度(y)与加工方向抗张强度(x)的比率(y/x)可以是0.7比1。
当加工方向抗张强度与横向方向抗张强度之间存在相当大差异时，隔膜遭受稳定性退化。确切地说，当隔膜在加工方向抗张强度与横向方向抗张强度之间具有显著差异时，隔膜的熔融收缩率和/或热收缩率可能增加，并且隔膜的刺穿强度可能降低，由此使隔膜的耐热性和物理强度退化。因此，本发明旨在提供一种通过经由在隔膜的制造中调整二级横向方向拉伸方法保证在加工方向和横向方向上的类似抗张强度而具有改进稳定性的隔膜。
隔膜的抗张强度可以通过所属领域中典型地使用的任何方法测量。举例来说，隔膜的抗张强度可以通过以下方法测量。将制造的隔膜在10个不同区域切成具有长度(MD)10毫米×宽度(TD)50毫米的尺寸的矩形形状以获得10个样本。然后，样本中的每一个安装在UTM(抗张测定器)上并且抓持以具有20毫米的长度，随后测量向样本施加拉力时在MD和TD上的平均抗张强度。
另外，根据示例性实施例的隔膜的空气渗透率可以是350秒/100立方厘米或小于350秒/100立方厘米，尤其是340秒/100立方厘米或小于340秒/100立方厘米。在空气渗透率的这个范围内，隔膜可以具有足够电解质润湿性，由此保证电池稳定性。
隔膜的空气渗透率可以通过任何方法非限制性地测量。隔膜的空气渗透率可以通过所属领域中典型地使用的任何方法测量。举例来说，隔膜的空气渗透率可以通过以下方法测量。在10个不同区域切割所制造的隔膜以获得10个样本。然后，对于每个样本使用空气渗透率测量仪(旭精工株式会社)测量具有1英寸直径的隔膜的圆形区域传递100立方厘米空气的平均时间五次，随后平均以获得空气渗透率。
另外，根据示例性实施例的隔膜的刺穿强度可以是700克力或大于700克力，尤其700克力到800克力，例如700克力到750克力。隔膜的刺穿强度可以通过任何方法非限制性地测量。
隔膜的刺穿强度可以通过所属领域中典型地使用的任何方法测量。举例来说，隔膜的刺穿强度可以通过以下方法测量。将制造的隔膜在10个不同区域切成长度(MD)50毫米×宽度(TD)50毫米的尺寸以获得10个样本。然后，在加藤(KATO)技术株式会社测试仪G5上将样本中的每一个放置在直径是10厘米的孔上，随后对于每个样本测量使用直径是1毫米的探针向下按压时的刺穿力三次并且然后平均所获得的刺穿力值。
另外，在105℃下保持1小时之后测量，根据本发明的示例性实施例的隔膜的热收缩率可以在加工方向(MD，MachineDirection)和横向方向(TD，TransverseDirection)上小于4％。确切地说，隔膜的加工方向热收缩率可以是3％或小于3％并且横向方向热收缩率是2％或小于2％，例如横向方向热收缩率是2％或小于2％。
在这个范围内，隔膜具有高耐热收缩性并且使用隔膜的电池可以具有改进的形状维持和稳定性。
隔膜的热收缩率可以通过所属领域中典型地使用的任何方法测量。举例来说，隔膜的热收缩率可以通过以下方法测量。将制造的隔膜在10个不同区域切成长度(MD)50毫米×宽度(TD)50毫米的尺寸以获得10个样本。然后，样本中的每一个保持在烘箱中在105℃下1小时，随后测量在MD和TD上的收缩程度，并且然后计算平均热收缩率。
根据本发明的又一个示例性实施例，提供一种聚烯烃涂布隔膜，包含聚烯烃膜；和形成于聚烯烃膜的一个或两个表面上的涂层。
涂层可以由涂布组成物形成，所述涂布组成物可以包含有机粘合剂、无机粒子以及溶剂。
聚烯烃膜可以是本文公开的聚烯烃隔膜或通过根据本发明的实施例的方法制造。
确切地说，有机粘合剂可以包含至少一种由以下所构成的族群中选出的物质：聚偏二氟乙烯(Polyvinylidenefluoride，PVdF)均聚物、聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(Polyvinylidenefluoride-Hexafluoropropylenecopolymer，PVdF-HFP)、聚甲基丙烯酸甲酯(polymethylmethacrylate)、聚丙烯腈(polyacrylonitrile)、聚乙烯吡咯烷酮(polyvinylpyrrolidone)、聚乙酸乙烯酯(polyvinylacetate)、聚氧化乙烯(polyethyleneoxide)、乙酸纤维素(celluloseacetate)、乙酸丁酸纤维素(celluloseacetatebutyrate)、乙酸丙酸纤维素(celluloseacetatepropionate)、氰基乙基普鲁兰(cyanoethylpullulan)、氰基乙基聚乙烯醇(cyanoethylpolyvinylalcohol)、氰基乙基纤维素(cyanoethylcellulose)、氰基乙基蔗糖(cyanoethylsucrose)、普鲁兰(pullulan)、羧甲基纤维素(carboxylmethylcellulose)、丙烯腈-苯乙烯-丁二烯共聚物(acrylonitrilestyrene-butadienecopolymer)，以及其混合物。确切地说，例如PVdF类粘合剂可以用作有机粘合剂。PVdF类粘合剂的重量平均分子量(Mw)可以是500,000到1,500,000(克/摩尔)，并且具有不同重量平均分子量的两种或两种以上粘合剂的混合物可以用作有机粘合剂。举例来说，可以使用重量平均分子量是1,000,000克/摩尔或小于1,000,000克/摩尔的至少一种粘合剂与重量平均分子量是1,000,000克/摩尔或大于1,000,000克/摩尔的至少一种PVdF类粘合剂的混合物。重量平均分子量在这个范围内的粘合剂改进涂层与聚烯烃基底膜之间的粘着强度，由此有效防止易受热影响的聚烯烃基底膜由于热而收缩并且使得能够制造具有改进电解质润湿性的隔膜。因此，有可能使用隔膜制造保证有效电输出的电池。
可以非限制性地使用所属领域中所用的任何典型无机粒子作为根据本发明的无机粒子。无机粒子的实例可以包含Al2O3、SiO2、B2O3、Ga2O3、TiO2或SnO2粒子。这些无机粒子可以单独或以其两种以上的组合形式使用。举例来说，无机粒子可以是Al2O3(氧化铝)粒子。
根据本发明的无机粒子的平均粒径可以是(但不限于)1纳米到2,000纳米，例如100纳米到1,000纳米。在这个范围内，有可能通过允许适合调节涂层厚度来防止涂布加工性退化和无机粒子分散在涂布液中并且防止物理特性退化并且增加电阻。另外，隔膜中产生的孔的尺寸可以适当地经调节，由此降低在将电池充电/放电之后内部短路的可能性。
在涂布组成物的制备中，无机粒子可以无机分散液的形式使用，其中无机粒子分散于适合溶剂中。适合溶剂可以是所属领域中典型地使用的任何溶剂。用于分散无机粒子的溶剂可以包含例如丙酮。
在涂层中，以涂层的总重量计，无机粒子可以70重量％到95重量％，尤其75重量％到90重量％，更尤其80重量％到90重量％的量存在。在这个范围内，无机粒子可以保证足够热耗散并且有效抑制用含有无机粒子的涂布组成物涂布的隔膜的热收缩。
根据本发明，溶剂的实例可以包含(但不限于)二甲基甲酰胺(Dimethylformamide)、二甲亚砜(Dimethylsulfoxide)、二甲基乙酰胺(Dimethylacetamide)、碳酸二甲酯(Dimethylcarbonate)以及N-甲基吡咯烷酮(N-methylpyrrolydone)。在涂布组成物中，溶剂可以20重量％到99重量％，尤其50重量％到95重量％，更尤其70重量％到95重量％的量存在。在这个范围内，溶剂可以促进涂布剂的制备同时允许有效干燥涂层。
根据本发明的又一个示例性实施例，制造涂布隔膜的方法包含：制备包含有机粘合剂、无机粒子以及溶剂的涂布组成物；用涂布组成物在如本文所阐述的聚烯烃基底膜的一个或两个表面上形成涂层。
根据本发明的又一个示例性实施例，提供一种包含聚烯烃隔膜、阴极以及阳极并且用电解质填充的电化学电池。聚烯烃隔膜可以是通过根据如上文所阐述的一个示例性实施例的方法制造的隔膜，或是根据如上文所阐述的示例性实施例的隔膜。
根据本发明的又一个示例性实施例，提供一种包含阴极、阳极、隔膜以及电解质的电化学电池，其中根据TMA测量，隔膜是横向方向熔融收缩率(b)与加工方向熔融收缩率(a)的比率(b/a)是1.2或小于1.2的聚烯烃隔膜。
根据本发明的电化学电池在种类方面不特别受限制并且可以是所属领域中已知的任何典型电池。
根据本发明的电化学电池可以是锂二次电池，如锂金属二次电池、锂离子二次电池、锂聚合物二次电池、锂离子聚合物二次电池等等。
根据本发明的电化学电池可以通过所属领域中典型地使用的任何方法制造。
举例来说，电化学电池可以通过以下方法制造。将包含有机/无机络合物涂层的聚烯烃隔膜插入在阴极与阳极之间，随后用电解质填充电池，由此提供电化学电池。
构成根据本发明的电化学电池的电极可以电极集电器形式用使用所属领域中已知的典型方法涂覆至其上的电极活性材料制备。
在本发明中所用的电极活性材料中，阴极活性材料可以是所属领域中典型地使用的任何阴极活性材料。
阴极活性材料的实例可以包含(但不限于)锂锰氧化物、锂钴氧化物、锂镍氧化物、锂铁氧化物以及通过其组合获得的锂复合氧化物。
在根据本发明的电极活性材料中，阳极活性材料可以是所属领域中典型地使用的任何阳极活性材料。
阳极活性材料的实例可以包含(但不限于)锂吸附材料，如锂金属或锂合金，碳、石油焦炭(petroleumcoke)、活性碳(activatedcarbon)、石墨(graphite)以及其它碳。
电极集电器可以是所属领域中典型地使用的任何电极集电器。
用于电极集电器的阴极集电器的材料的实例可以包含(但不限于)由铝、镍以及其组合制成的箔片。
用于电极集电器的阳极集电器的材料的实例可以包含(但不限于)由铜、金、镍、铜合金以及其组合制成的箔片。
电解质可以是所属领域中典型地使用的用于电化学电池的任何电解质。
电解质可以是通过将具有如A+B-的结构的盐溶解或离解在有机溶剂中获得的电解质。
A+的实例可以包含(但不限于)碱金属阳离子，如Li+、Na+、或K+以及通过其组合获得的阳离子。
B-的实例可以包含(但不限于)阴离子，如PF6 -、BF4 -、Cl-、Br-、I-、ClO4 -、AsF6 -、CH3CO2 -、CF3SO3 -、N(CF3SO2)2 -或C(CF2SO2)3 -以及通过其组合获得的阴离子。
有机溶剂的实例可以包含(但不限于)碳酸丙二酯(Propylenecarbonate，PC)、碳酸乙二酯(EC)、碳酸二乙酯(Diethylcarbonate，DEC)、碳酸二甲酯(Dimethylcarbonate，DMC)、碳酸二丙酯(Dipropylcarbonate，DPC)、二甲亚砜(Dimethylsulfoxide，DMSO)、乙腈(Acetonitrile)、二甲氧基乙烷(dimethoxyethane)、二乙氧基乙烷(diethoxyethane)、四氢呋喃(Tetrahydrofuran，THF)、N-甲基-2-吡咯烷酮(N-methyl-2-pyrrolidone，NMP)、碳酸甲乙酯(Ethylmethylcarbonate，EMC)以及γ-丁内酯(γ-Butyrolactone，GBL)。这些有机溶剂可以单独或以其两种以上的混合物形式使用。
接着，将参考实例、比较例以及实验实例更详细地描述本发明。但是，应注意提供这些实例、比较例以及实验实例仅仅为了说明并且不应以任何方式理解为限制本发明。
实例1
将25.5重量％的重量平均分子量是600,000克/摩尔的高密度聚乙烯(High-densitypolyethylene，HDPE；三井化学(MitsuiChemical))与4.5重量％的重量平均分子量是2,400,000克/摩尔的超高分子量聚乙烯(UltraHighMolecularWeightPolyethylene，UHMWPE；三井化学)以及70重量％的液体石蜡(LP)(极东油化株式会社)的混合物引入到双螺杆挤压机中，随后挤压。
在挤压之后，使用冷却辊使通过T形模获得的凝胶相形成为薄片，并且然后使薄片在100℃下经受加工方向拉伸以具有4.5倍的加工方向(MD)拉伸因子，随后在110℃下经受一级横向方向拉伸以具有7倍的横向方向(TD)拉伸因子(一级横向方向拉伸因子与加工方向拉伸因子的比率＝1.56)。
在一级横向方向拉伸之后，用二氯甲烷(三星精密化学)洗涤拉伸的聚乙烯基底膜以萃取液体石蜡，并且在30℃下干燥10秒。接着，使干燥的基底膜在127℃下经受热定型，其中干燥的基底膜经受横向方向拉伸到1.4L(L：在一级横向方向拉伸之后隔膜的横向宽度)的拉伸因子，随后横向弛豫到1.1L的拉伸因子。
卷绕(winding)热定型膜以提供厚度是14微米的聚烯烃多孔隔膜。
实例2
以与实例1中相同的方式制备聚烯烃多孔隔膜，与实例1不同之处在于使干燥的基底膜经受二级横向方向拉伸到1.4L的拉伸因子，随后经受横向弛豫到1.2L的拉伸因子。
实例3
以与实例1中相同的方式制备聚烯烃多孔隔膜，与实例1不同之处在于使干燥的基底膜经受二级横向方向拉伸到1.2L的拉伸因子，随后经受横向弛豫到1.0L的拉伸因子。
实例4
以与实例1中相同的方式制备聚烯烃多孔隔膜，与实例1不同之处在于使干燥的基底膜经受二级横向方向拉伸到1.1L的拉伸因子，随后经受横向弛豫到1.0L的拉伸因子。
实例5
以与实例1中相同的方式制备聚烯烃多孔隔膜，与实例1不同之处在于使干燥的基底膜经受二级横向方向拉伸到1.2L的拉伸因子，随后经受横向弛豫到1.1L的拉伸因子。
实例6
以与实例1中相同的方式制备聚烯烃多孔隔膜，与实例1不同之处在于使干燥的基底膜经受二级横向方向拉伸到1.1L的拉伸因子，随后经受横向弛豫到0.9L的拉伸因子。
比较例1
以与实例1中相同的方式制备聚烯烃多孔隔膜，与实例1不同之处在于使干燥的基底膜经受二级横向方向拉伸到1.1L的拉伸因子并且不进行横向弛豫。
在实例1到实例6和比较例1的隔膜的制备中，隔膜的组成物、加工方向拉伸/一级横向方向拉伸条件以及二级横向方向拉伸/热定型条件显示于表1中。
表1
[表1]
实验实例1
测量隔膜的空气渗透率
为了测量在实例1到实例6和比较例1中制备的隔膜中的每一个的空气渗透率，进行以下实验。
将在实例和比较例中制备的隔膜中的每一个在10个不同区域切成能够容纳直径是1英寸(inch)或大于1英寸的圆的尺寸以获得10个样本。然后，使用空气渗透率测量工具(旭精工株式会社)测量每个样本传递100立方厘米空气的时间5次，随后平均以发现空气渗透率。
实验实例2
测量隔膜的刺穿强度
为了测量在实例1到实例6和比较例1中制备的隔膜中的每一个的刺穿强度，进行以下实验。
将在实例和比较例中制备的隔膜中的每一个在10个不同区域切成长度(MD)50毫米×宽度(TD)50毫米的尺寸以获得10个样本。然后，使用加藤技术株式会社压缩测试仪G5将样本中的每一个放置在直径是10厘米的孔上，随后对于每个样本测量使用直径是1毫米的探针向下按压时的刺穿力三次并且然后平均所获得的值。
实验实例3
测量隔膜的抗张强度
为了测量在实例1到实例6和比较例1中制备的隔膜中的每一个的抗张强度，进行以下实验。
将在实例和比较例中制备的隔膜中的每一个在10个不同区域切成尺寸是长度(MD)10毫米×宽度(TD)50毫米的矩形形状以获得10个样本。然后，样本中的每一个安装在通用测试机UTM(抗张测定器)上并且抓持以具有20毫米的长度，随后测量在向样本施加拉力时在MD和TD上的平均抗张强度。
实验实例4
测量隔膜的热收缩率
为了测量在实例1到实例6和比较例1中制备的隔膜中的每一个的热收缩率，进行以下实验。
将在实例和比较例中制备的隔膜中的每一个在10个不同区域切成长度(MD)50毫米×宽度(TD)50毫米的尺寸以获得10个样本。然后，样本中的每一个保持在烘箱中在105℃下1小时，随后测量在MD和TD上的收缩程度，并且然后计算平均热收缩率。
实验实例5
测量隔膜的熔融收缩率
为了测量在实例1到实例6和比较例1中制备的隔膜中的每一个的熔融收缩率，进行以下实验。
将在实例和比较例中制备的隔膜中的每一个在10个不同区域切成尺寸是长度(MD)10毫米×宽度(TD)80毫米的矩形形状以获得10个样本。然后，样本中的每一个安装在TMA装置上，通过测量在0.005牛顿的负载(Load)下以10℃/分钟的温度增加率将样本从室温(约20℃)加热到约200℃时每个样本MD方向及TD方向的长度变化来测量经受熔融收缩的样本的长度与样本的初始长度的比率，随后平均所获得的值以获得熔融收缩率。
根据实验实例1到实验实例5的测量结果显示于表2中。
表2
[表2]
参看表2，可见根据TMA所测量，通过包含横向方向拉伸和横向弛豫的方法(实例1到实例6)制备的隔膜的横向方向熔融收缩率与加工方向熔融收缩率的比率是1.2或小于1.2，由此保证良好热稳定性同时改进抗张强度。
相反地，其中在横向方向拉伸之后不进行横向弛豫的比较例1的隔膜展示比实例1到实例6的隔膜高的横向方向熔融收缩率和加工方向熔融收缩率，并且因此隔膜的横向方向熔融收缩率与加工方向熔融收缩率的比率超过1.2。

Claims (15)

1.一种聚烯烃隔膜，其中通过TMA测量，所述隔膜的横向方向熔融收缩率(b)与所述隔膜的加工方向熔融收缩率(a)的比率(b/a)是1.2或小于1.2。
2.根据权利要求1所述的聚烯烃隔膜，其中所述隔膜的加工方向熔融收缩率是10％到35％。
3.根据权利要求1或2所述的聚烯烃隔膜，其中所述隔膜的横向方向熔融收缩率是5％到35％。
4.根据权利要求1到3中任一权利要求所述的聚烯烃隔膜，其中所述隔膜在加工方向上的抗张强度以及在横向方向上的抗张强度均是1,500千克力/平方厘米或大于1,500千克力/平方厘米。
5.根据权利要求4所述的聚烯烃隔膜，其中所述隔膜的横向方向抗张强度(y)与加工方向抗张强度(x)的比率(y/x)是0.7比1。
6.根据权利要求1到5中任一权利要求所述的聚烯烃隔膜，其中所述隔膜的空气渗透率是350秒/100立方厘米或小于350秒/100立方厘米。
7.根据权利要求1到6中任一权利要求所述的聚烯烃隔膜，其中所述隔膜的剌穿强度是700克力或大于700克力。
8.根据权利要求1到7中任一权利要求所述的聚烯烃隔膜，其中所述隔膜在105℃下保持1小时之后在加工方向上的热收缩率以及在横向方向上的热收缩率均小于4％。
9.一种制造聚烯烃隔膜的方法，包括：
使隔膜经受加工方向拉伸以及横向方向拉伸；以及
使所述隔膜经受横向弛豫以从经受所述横向方向拉伸的所述隔膜移出应力，
其中所述横向方向拉伸包括一级横向方向拉伸以及二级横向方向拉伸，进行所述横向方向拉伸以使得经受所述二级横向方向拉伸的所述隔膜的横向宽度是1.1L或大于1.1L，以及进行所述横向弛豫以使得经受所述横向弛豫的所述隔膜的横向宽度是0.9L到小于1.3L，其中L是经受所述一级横向方向拉伸的所述隔膜的横向宽度。
10.根据权利要求9所述的制造聚烯烃隔膜的方法，其中所述隔膜的一级横向方向拉伸因子(L2)与加工方向拉伸因子(L1)的比率是1.1到1.8。
11.根据权利要求9或10所述的制造聚烯烃隔膜的方法，其中经受所述加工方向拉伸以及所述横向方向拉伸的所述隔膜通过以下制造：通过挤压机挤压包括聚烯烃树脂以及稀释剂的组成物以制备挤压物，随后将具有凝胶相的所述挤压物铸造成薄片。
12.根据权利要求11所述的制造聚烯烃隔膜的方法，其中所述加工方向拉伸以及所述横向方向拉伸包括使所述隔膜经受所述加工方向拉伸以及所述一级横向方向拉伸，从经拉伸的所述隔膜萃取所述稀释剂，干燥经拉伸的所述隔膜，以及使经干燥的所述隔膜经受所述二级横向方向拉伸。
13.根据权利要求9到12中任一权利要求所述的制造聚烯烃隔膜的方法，其中所述二级横向方向拉伸在110℃到140℃的温度下进行。
14.一种电化学电池，包含阴极、阳极、隔膜以及电解质，
其中所述隔膜是根据权利要求1到8中任一权利要求所述的聚烯烃隔膜或是通过根据权利要求9到13中任一权利要求所述的制造聚烯烃隔膜的方法制造的聚烯烃隔膜。
15.根据权利要求14所述的电化学电池，其中所述电化学电池是锂二次电池。
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