KR100893226B1 - 고온 안전성이 향상된 스택/폴딩형 전극조립체 및 이를포함하는 전기화학 셀 - Google Patents

Abstract

본 발명은 다수의 단위셀들이 긴 시트형의 분리필름에 의해 폴딩되어 있는 전극조립체로서, 상기 단위셀은 양극과 음극 사이에 개재되는 분리막이 상대적으로 높은 융점의 소재로 이루어져 있고, 상기 분리필름은 상대적으로 낮은 융점의 소재로 이루어진 것을 특징으로 하는 전극조립체를 제공하는 바, 이러한 전극조립체는 고온의 환경에서 분리막의 수축에 의한 내부 단락을 방지할 수 있고, 열퓨즈로서 작용하는 상기 분리필름에 의해 전지의 안전성을 더욱 향상시킬 수 있는 효과가 있다.

Description

고온 안전성이 향상된 스택/폴딩형 전극조립체 및 이를 포함하는 전기화학 셀 {Stack and Folding-typed Electrode Assembly Having Improved Safety at High Temperature and Electrochemical Cell Containing the Same}

도 1은 본 발명의 하나의 실시예에 따른 전극조립체의 모식도이다;

도 2a 내지 도 2e는 도 1의 전극조립체에서 단위셀로서 바람직하게 사용될 수 있는 하나의 예시적인 풀셀 및 바이셀들의 모식도들이다;

도 3은 도 1의 전극조립체를 구성하는 분리막 및 분리필름의 조립 전 사시도이다;

도 4은 도 1의 변형예에 따른 전극조립체의 모식도이다.

본 발명은 고온 안전성이 향상된 스택/폴딩형 전극조립체에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 다수의 단위셀들이 긴 시트형의 분리필름에 의해 폴딩되어 있는 전극조립체로서, 상기 단위셀은 양극과 음극 사이에 개재되는 분리막이 상대적으로 높은 융점의 소재로 이루어져 있고, 상기 분리필름은 상대적으로 낮은 융점의 소재로 이루어진 것을 특징으로 하는 전극조립체, 및 그러한 전극조립체를 포함하는 것으로 구성된 전기화학 셀에 관한 것이다.

모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요의 증가로 이차전지의 수요 또한 급격히 증가하고 있으며, 그 중에서도 에너지 밀도와 작동전압이 높고 보존과 수명 특성이 우수한 리튬 이차전지는 각종 모바일 기기는 물론 다양한 전자제품의 에너지원으로 널리 사용되고 있다.

일반적으로 이차전지는 양극, 음극 및 상기 양극과 음극 사이에 개재되는 분리막으로 구성된 단위셀을 적층하거나 권취한 상태로 금속 캔 또는 라미네이트 시트의 전지케이스에 내장한 다음 전해액을 주입하거나 함침시키는 것으로 구성되어 있다.

이러한 이차전지에서 주요 연구 과제 중의 하나는 안전성을 향상시키는 것이다. 예를 들어, 이차전지는 내부 단락, 허용된 전류 및 전압을 초과한 과충전 상태, 고온에의 노출, 낙하 또는 외부 충격에 의한 변형 등 전지의 비정상적인 작동 상태로 인해 유발될 수 있는 전지 내부의 고온 및 고압에 의해 전지의 폭발이 초래될 수 있다.

안전성의 문제 중 하나로, 전지가 고온에 노출되었을 때 발생되는 분리막의 수축 또는 파손으로 인한 내부단락은 매우 심각한 실정이고, 이에 대한 원인규명 및 대안에 대한 연구가 많이 행해지고 있다.

일반적으로 분리막으로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 다공성 고분자 필 름이 사용되고 있으며, 이러한 분리막은 저렴하고 내화학성이 우수하여 전지의 작동에 바람직하다는 장점을 가지고 있지만, 고온의 환경에서 수축하기 쉽다.

한편, 이차전지는 외부 및 내부의 구조적 특징에 따라 대략 원통형 전지, 각형 전지 및 파우치형 전지로 분류되며, 그 중에서도 높은 집적도로 적층될 수 있고, 길이 대비 작은 폭을 가진 각형 전지와 파우치형 전지가 특히 주목받고 있다.

이차전지를 구성하는 양극/분리막/음극 구조의 전극조립체는 그것의 구조에 따라 크게 젤리-롤형(권취형)과 스택형(적층형)으로 구분된다. 젤리-롤형 전극조립체는, 집전체로 사용되는 금속 호일에 전극 활물질 등을 코팅하고 건조 및 프레싱한 후, 소망하는 폭과 길이의 밴드 형태로 재단하고 분리막을 사용하여 음극과 양극을 격막한 후 나선형으로 감아 제조된다. 이러한 젤리-롤형 전극조립체는 원통형 전지에는 바람직하게 사용될 수 있지만, 각형 또는 파우치형 전지에 적용함에 있어서는, 국부적으로 응력이 집중되어 전극 활물질이 박리되거나 충방전 과정에서 반복되는 수축 및 팽창 현상에 의해 전지의 변형을 유발하는 문제점이 있다. 반면에, 스택형 전극조립체는 다수의 양극 및 음극 단위 셀들을 순차적으로 적층한 구조로서, 각형의 형태를 얻기가 용이한 장점이 있지만, 제조과정이 번잡하고 충격이 가해졌을 때 전극이 밀려서 단락이 유발되는 단점이 있다.

이러한 문제점을 해결하기 위하여 상기 젤리-롤형과 스택형의 혼합 형태인 진일보한 구조의 전극조립체로서, 일정한 단위 크기의 양극/분리막/음극 구조의 풀셀(full cell) 또는 양극(음극)/분리막/음극(양극)/분리막/양극(음극) 구조의 바이셀(bicell)을 긴 길이의 연속적인 분리필름을 이용하여 폴딩한 구조의 스택/폴딩형 전극조립체가 개발되었고, 이는 본 출원인의 한국 특허출원공개 제2001-82058호, 제2001-82059호, 제2001-82060호 등에 개시되어 있다.

그러나, 상기 스택/폴딩형 전극조립체에서, 단위셀들을 폴딩하는 분리필름은 고온의 인가시 수축되어도 폴딩 형태를 유지하여 전극간의 직접적인 단락을 유발하지 않지만, 단위셀들 내부에서 양극과 음극 사이에 개재되어 있는 분리막은 고온의 환경에서 그것의 양측 단부가 전극들의 계면 사이로 수축되어 내부 단락을 유발하기 쉽다는 문제점을 가지고 있다.

일반적으로 스택/폴딩형 전극조립체에서는, 양극과 음극 사이에 개재되는 분리막과 풀셀 또는 바이셀 등의 단위셀들 사이에 개재되는 분리필름이 동일한 소재로 이루어져 있다. 분리막과 분리필름은 모두 전기화학적 셀 내에서 양극과 음극의 절연상태를 유지하면서 이온의 이동 통로로서의 역할을 수행하지만, 각각 적용되는 부위가 다르므로 요구되는 물성이 동일하지는 않으며, 서로 다른 소재를 사용하여 소정의 안전성을 제공하는 방법을 고려할 수 있다.

따라서, 본 발명은 상기와 같은 종래기술의 문제점과 과거로부터 요청되어온 기술적 과제를 해결하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자들은 심도 있는 연구와 다양한 실험을 거듭한 끝에, 다수의 단위셀들이 긴 시트형의 분리필름에 의해 폴딩되어 있는 전극조립체에서, 상기 단위셀의 양극과 음극 사이에 상대적으로 높은 융점의 소재로 이루어진 분리막을 개재하고, 그러한 단위셀들을 상대적으로 낮은 융점의 소재로 이루어진 분리필름으로 폴딩할 경우, 고온의 환경에서 분리막의 수축에 의한 내부 단락을 방지하는 한편, 열퓨즈로서 작용하는 상기 분리필름에 의해 전지의 안전성을 향상시킬 수 있음을 발견하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

따라서, 본 발명에 따른 전극조립체는, 다수의 단위셀들이 긴 시트형의 분리필름에 의해 폴딩되어 있는 전극조립체로서, 상기 단위셀은 양극과 음극 사이에 개재되는 분리막이 상대적으로 높은 융점의 소재로 이루어져 있고, 상기 분리필름은 상대적으로 낮은 융점의 소재로 이루어진 것으로 구성되어 있다.

즉, 본 발명에 따른 전극조립체에서는 고온의 환경에서, 단위셀 내부의 고융점 분리막에 의해 열수축에 의한 단락이 유발되지 않으며, 단위셀들을 폴딩하는 저융점 분리필름이 부분적으로 용융되어 기공이 폐쇄됨으로써 금속 이온의 이동을 차단할 수 있다. 다시 말해, 분리필름은 자동 폐쇄 현상을 유도하여 전지의 작동을 정지시키는 열퓨즈로서의 역할도 수행할 수 있다.

하나의 바람직한 예에서, 상기 단위셀은 양측이 동일한 전극 구조인 바이셀 및/또는 양측이 서로 다른 전극 구조인 풀셀로 이루어질 수 있다.

구체적으로, 단위셀로서의 풀셀은 양극/분리막/음극의 단위 구조로 이루어져 있는 셀로서, 셀의 양측에 각각 양극과 음극이 위치하는 셀이다. 이러한 풀셀은 가장 기본적인 구조의 양극/분리막/음극 셀과 양극/분리막/음극/분리막/양극/분리 막/음극 셀 등을 들 수 있다. 그 중, 양극/분리막/음극 구조의 풀셀의 모식도가 도 2a에 도시되어 있는 바, 이러한 풀셀을 사용하여 이차전지를 포함한 전기화학 셀을 구성하기 위해서는, 분리필름이 개재된 상태에서 양극과 음극이 서로 대면하도록 다수의 풀셀들을 적층하여야 한다.

또한, 단위셀로서의 바이셀은 양극/분리막/음극/분리막/양극의 단위 구조 및 음극/분리막/양극/분리막/음극의 단위구조와 같이 셀의 양측에 동일한 전극이 위치하는 셀이다. 그 중, 양극/분리막/음극/분리막/양극 구조의 바이셀의 모식도가 도 2b에 도시되어 있고, 음극/분리막/양극/분리막/음극 구조의 바이셀의 모식도가 도 2c에 도시되어 있는 바, 이러한 바이셀을 사용하여 이차전지를 포함한 전기화학 셀을 구성하기 위해서는, 분리필름이 개재된 상태에서 양극/분리막/음극/분리막/양극 구조의 바이셀과 음극/분리막/양극/분리막/음극 구조의 바이셀이 서로 대면하도록 다수의 바이셀들을 적층하여야 한다.

경우에 따라서는, 더 많은 적층 수의 바이셀들도 가능한 바, 그러한 예로서, 양극/분리막/음극/분리막/양극/분리막/음극/분리막/양극 구조의 바이셀의 모식도가 도 2d에 도시되어 있고, 음극/분리막/양극/분리막/음극/분리막/양극/분리막/음극 구조의 바이셀의 모식도가 도 2e에 도시되어 있다.

바람직한 구조의 예로서, 상기 분리필름은 그것의 폭 방향의 크기가 상기 분리막의 폭 방향의 크기보다 상대적으로 크게 구성될 수 있다. 이러한 구조에 의하여, 분리필름은 고열에 의해 폭 방향으로 수축되더라도 수축된 크기를 충분히 보상할 수 있다.

경우에 따라서는, 상기 분리필름은 길이 방향(폴딩 방향)으로 일축 연신되어 제조될 수 있다. 일반적으로 분리필름은 고열의 인가시 연신 방향으로 수축되는 정도가 상대적으로 크다. 그러나, 본 발명에서는 분리필름의 폴딩 방향으로 연신을 행함으로써, 열에 의해 수축되는 정도를 최소화하였다. 즉, 상기 분리필름은 열에 의해 수축되는 경우에도 단위셀들을 폴딩하는 형태를 유지할 수 있으므로, 연신에 의한 폴딩 방향으로의 수축을 효과적으로 억제할 수 있다.

본 발명에서, 상기 "폭 방향"은 분리필름 중에서 상대적으로 작은 크기를 이루는 세로 축의 방향을 의미하며, 상기 "길이 방향"은 분리필름 중에서 상대적으로 큰 크기를 이루는 가로 축의 방향을 의미한다. 따라서, 분리필름의 길이 방향은 분리필름이 단위셀들을 폴딩하는 방향과 동일하다. 본 명세서에서, 분리막의 폭 방향 및 길이 방향은 분리필름의 폭 방향 및 길이 방향에 평행한 방향으로 표현한다.

상기 분리막 및 분리필름은 각각 단위셀의 양극과 음극 사이 및 단위셀들 사이에서 그것들의 절연상태를 유지할 수 있으며, 바람직하게는 폴리올레핀계 수지로서 적어도 30℃ 이상의 융점 차이를 가지는 소재로 이루어질 수 있다. 예를 들어, 분리막은 폴리프로필렌, 폴리프로필렌, 그것의 공중합체 또는 블랜드 등을 들 수 있고, 분리필름은 상기와 같은 소정의 융점 차이를 가지는 범위에서 폴리올레핀계 수지들로부터 선택될 수 있다.

본 발명은 또한, 이러한 전극조립체를 포함하는 것으로 구성된 전기화학 셀을 제공한다.

상기 전기화학 셀은 전기화학반응을 통해 전기를 제공하는 것으로서, 예를 들어, 전기화학 이차전지 또는 전기화학 캐패시터일 수 있으며, 그 중에서도 리튬 이차전지에서 바람직하게 적용될 수 있다.

이하에서는, 본 발명의 실시예에 따른 도면을 참조하여 설명하지만, 이는 본 발명의 더욱 용이한 이해를 위한 것으로, 본 발명의 범주가 그것에 의해 한정되는 것은 아니다.

도 1에는 본 발명의 하나의 실시예에 따른 전극조립체의 모식도가 도시되어 있으며, 도 3에는 그러한 전극조립체를 구성하는 분리막 및 분리필름의 조립전 사시도가 모식적으로 도시되어 있다.

이들 도면을 참조하면, 전극조립체(100)는 양극(210)과 음극(220) 사이에 분리막(300)이 개재되어 있는 다수의 바이셀들(200, 201, 202 ...)이 분리필름(400)에 의해 폴딩되어 있는 구조로 이루어져 있다. 분리필름(400)은 그것의 폭(w₁)이 분리막(300)의 폭(w₂)보다 상대적으로 크며, 폴딩 방향(y)으로 연신되어 제조된다.

전극조립체(100)는 분리필름(400)이 중앙의 제 1 바이셀(200)의 외면을 한 차례 감싸고, 제 1 바이셀(200)의 상부와 하부에 각각 제 2 바이셀(201)과 제 3 바이셀(202)을 위치시킨 상태에서 그것들의 외면을 한 차례 감싸는 구조로 바이셀들(200, 201, 202 ...)을 폴딩하여 제조될 수 있다.

분리막(300)은 높은 융점의 폴리올레핀계 수지로 이루어져 있으므로, 고열이 인가되더라도 수축 현상이 거의 일어나지 않는다. 따라서, 분리막(300)을 포함하고 있는 단위셀들(200, 201, 202) 내에서 양극(210) 및 음극(220)의 접촉에 의한 단락은 유발되지 않는다.

이와 반대로, 분리필름(400)은 분리막(300)에 비해 상대적으로 낮은 융점의 폴리올레핀계 수지로 이루어져 있으므로, 고열의 인가시 수축이 발생한다. 그러나, 도면에서와 같이 단위셀들(200, 201, 202)을 폴딩(권취)하는 방향(y)으로는 단위셀들(200, 201, 202)과의 큰 마찰력에 의해 수축 발생이 제한된다. 따라서, 분리필름(400) 중 상대적으로 큰 길이를 가지는 폴딩 방향(y)으로의 수축이 크게 억제되어 단위셀들(200, 201, 202) 간의 단락을 방지할 수 있다.

반면에, 폴딩 방향(y)에 수직인 방향(폭 방향; x)으로의 수축은 상기와 같은 단위셀들(200, 201, 202)과의 마찰력이 크지 않으므로 상대적으로 크게 나타나게 된다. 그러나, 분리필름(400)의 폭(w₁)이 분리막(300)의 폭(w₂)보다 상대적으로 큰 길이로 이루어져 있으므로, 분리필름(400)이 열에 의해 폭 방향(x)으로 수축하더라도 수축된 길이를 충분히 보상하여 단락의 위험성이 적다. 또한, 분리필름(400)이 폴딩 방향(y)로 일축 연신되어 제조됨으로써, 폭 방향(x)으로 수축되는 정도가 폴딩 방향(y)에 비해 상대적으로 작아지므로, 폭 방향(x)으로의 수축을 억제할 수 있다. 이때, 연신에 의한 폴딩 방향(y)으로의 열수축은, 상기에서 설명한 바와 같이, 폴딩 구조에 의해 억제될 수 있다.

이러한 구조의 변형예로서, 도 4를 참조하면, 다공성 분리필름(400)이 최하 단의 바이셀(204)에서 최상단의 바이셀(203)까지 Z형태로 감싸는 구조로 바이셀들을 폴딩하여 제조될 수도 있다.

도 4의 전극조립체(101)에서 다공성 분리필름(400)과 바이셀(203, 203) 내부의 분리막에 대한 기계적 및 열적 거동은 도 1의 전극조립체(100)에 대한 설명과 실질적으로 동일하다.

이하, 실시예를 통해 본 발명을 더욱 상술하지만, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이며, 본 발명의 범주가 이들만으로 한정되는 것은 아니다.

[실시예 1]

1-1. 양극의 제조

양극 활물질로 LiCoO₂를 사용하였고, LiCoO₂ 94 중량%, 및 Super-P(도전제) 3.5 중량%, PVdF(결합제) 2.5 중량%를 용제인 NMP(N-methyl-2-pyrrolidone)에 첨가하여 양극 혼합물 슬러리를 제조한 후, 알루미늄 호일 상에 코팅, 건조 및 압착하여 양극을 제조하였다.

1-2. 음극의 제조

음극 활물질로는 인조흑연을 사용하였고, 인조흑연 94 중량%, 및 Super-P(도전제) 1 중량%, PVdF(결합제) 5 중량%를 용제인 NMP에 첨가하여 음극 혼합물 슬러리를 제조한 후, 구리 호일 상에 코팅, 건조 및 압착하여 음극 를 제조하였다.

1-3. 분리막의 제조

폴리프로필렌을 건식 방법을 사용하여 일축 연신하여, 융점이 165℃이고, 일측의 너비가 200 mm인 미세다공성 구조의 분리막을 제조하였다.

1-4. 분리필름의 제조

폴리에틸렌과 용매로서 이소프로필알콜 및 필러로서 파라핀 왁스를 사용하여 습식 방법으로 일축 연신하여, 융점이 135℃이고 일측의 너비가 200 mm인 미세다공성 구조의 분리필름을 제조하였다.

1-5. 전지의 제조

1-1 및 1-2의 양극과 음극 사이에 1-4의 분리막을 개재하는 구조로, 도 2b의 바이셀 2 개와 도 2c의 바이셀 3 개를 각각 조립한 뒤, 도 1과 같이 상기 1-5의 분리필름으로 5 개의 바이셀들을 순차적으로 폴딩하여 전극조립체를 제조하였고, 상기 전극조립체를 파우치형 전지케이스에 내장한 후 1M LiPF₆ 카보네이트계 용액 전해액을 주입하여 전지를 완성하였다.

[비교예 1]

상기 1-4의 방법으로 분리막을 제조하였다는 점을 제외하고는, 상기 실시예 1과 같은 방법으로 전지를 완성하였다.

[비교예 2]

상기 1-3의 방법으로 분리필름을 제조하였다는 점을 제외하고는, 상기 실시예 1과 같은 방법으로 전지를 완성하였다.

[실험예 1]

상기 실시예 1과 비교예 1 및 2에서 각각 제조된 20 개의 전지들에 대해 고온 노출 실험 및 과충전 실험을 수행하여 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다. 본 실험에서는 각각 20 개의 전지들에 대해 반복적으로 수행하였고, 고온 노출 실험은 160℃ 1 시간의 조건으로 수행하여 단락된 전지의 수를 비교하였으며, 과충전 실험은 만충전 상태에서 1 C의 전류로 25 V 도달할 때까지의 과충전 조건으로 수행하여 발화하는 전지의 수를 비교하였다.

<표 1>

상기 표 1에서 보는 바와 같이, 본 발명에 따른 실시예 1의 전지들은 고온 노출 실험에서 20 개 전지 모두에서 단락이 유발되지 않았으며, 과충전 실험에서도 발화가 발생하지 않았다. 즉, 단위셀들의 양극과 음극 사이에 개재되어 있는 분리막이 고온에서 수축되지 않아 단락이 유발되지 않았으며, 단위셀들 사이에 개재되어 있는 분리필름이 열퓨즈로서 작동하여 과충전시 바로 작동이 정지되었다.

반면에, 비교예 1의 전지는 과충전 시에는 역시 발화하지 않았으나 고온 노출시 다수의 전지에서 단락 및 발화가 확인되었으며, 비교예 2의 전지는 고온에서 고온 노출시 분리막의 수축에 의한 단락 및 발화가 일어나지는 않았지만, 과충전시 발화되는 전지가 다수 확인되었다.

이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명에 따른 전극조립체는 고온의 환경에서 분리막의 수축에 의한 내부 단락을 방지할 수 있고, 열퓨즈로서 작용하는 상기 분리필름에 의해 전지의 안전성을 더욱 향상시킬 수 있는 효과가 있다.

본 발명이 속한 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 상기 내용을 바탕으로 본 발명의 범주내에서 다양한 응용 및 변형을 행하는 것이 가능할 것이다.

Claims (10)

1. 다수의 단위셀들이 긴 시트형의 분리필름에 의해 폴딩되어 있는 전극조립체로서, 상기 단위셀은 양극과 음극 사이에 개재되는 분리막이 상대적으로 높은 융점의 소재로 이루어져 있고, 상기 분리필름은 상대적으로 낮은 융점의 소재로 이루어져 있으며, 상기 분리필름은 길이 방향(폴딩 방향)으로 일축 연신되어 있고, 폭 방향 크기가 상기 분리막의 폭 방향 크기보다 크며, 상기 분리막과 분리필름은 각각 폴리올레핀계 수지로 이루어져 있고 적어도 30℃ 이상의 융점 차이를 가지는 것을 특징으로 하는 전극조립체.
2. 제 1 항에 있어서, 상기 단위셀은 (i) 양측이 동일한 전극 구조인 바이셀, 또는 (ii) 양측이 서로 다른 전극 구조인 풀셀, 또는 (iii) 상기 바이셀 및 상기 풀셀로 이루어진 것을 특징으로 하는 전극조립체.
3. 삭제
4. 삭제
5. 삭제
6. 제 1 항에 있어서, 상기 분리막은 폴리프로필렌, 폴리프로필렌의 공중합체 또는 블랜드로 이루어진 것을 특징으로 하는 전극조립체.
7. 제 1 항에 있어서, 상기 분리필름은 분리막과 적어도 30℃ 이상의 융점 차이를 가지는 폴리에틸렌, 폴리에틸렌의 공중합체 또는 블랜드로 이루어진 것을 특징으로 하는 전극조립체.
8. 제 1 항, 제 2 항, 제 6 항 및 제 7 항 중 어느 하나에 따른 전극조립체를 포함하는 것으로 구성된 전기화학 셀.
9. 제 8 항에 있어서, 상기 셀은 이차전지 또는 캐패시터인 것을 특징으로 하는 전기화학 셀.
10. 제 9 항에 있어서, 상기 셀은 리튬 이차전지인 것을 특징으로 하는 전기화학 셀.

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