KR101464759B1 - 2종의 분리막을 포함하는 전극조립체 및 이를 포함하는이차전지 - Google Patents

2종의 분리막을 포함하는 전극조립체 및 이를 포함하는이차전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 상대적으로 인장강도가 우수한 제1분리막을 단차부위에 위치시키고, 상기 제1분리막 대비 기공도 및 통기도가 우수한 제 2 분리막을 전극간 대면 부위에 위치하도록 구성된 2종의 분리막을 포함하는 전극조립체와 이를 포함하는 이차전지에 관한 것으로서, 전극의 단락 발생을 방지하기 위하여 단차 부위에는 물리적 특성이 우수한 분리막을 위치시키고, 반대면은 분리막 고유의 특성인 기공도, 통기도 등이 우수한 분리막을 위치시킴으로써 전지의 성능 및 안전성을 향상시킬 수 있다.
분리막*물성*전지*소자*안전성

Description

2종의 분리막을 포함하는 전극조립체 및 이를 포함하는 이차전지{Electrode assembly having two type separators and Secondary Batteries comprising the same}
본 발명은 2종의 분리막을 포함하는 전극조립체 및 이를 포함하는 이차전지에 관한 것으로서, 상세하게는 전극의 단차 부위에는 물리적 특성이 우수한 제1분리막을, 그 반대면은 분리막 고유의 특성이 우수한 제2분리막으로 구성된 서로 다른 물성을 가진 2종의 분리막을 사용하여 전지 성능 및 안전성이 향상된 전극조립체와 이를 포함하는 이차전지에 관한 것이다.
모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서의 이차전지의 수요가 급격히 증가하고 있고, 그러한 이차전지 중 높은 에너지 밀도와 방전 전압의 리튬 이차전지에 대해 많은 연구가 행해졌고 또한 상용화되어 널리 사용되고 있다.
이차전지는 양극과 음극 사이에 분리막이 개재되어 있는 전극조립체가 전해질이 함침된 상태로 케이스에 밀봉되어 있는 구조로 이루어져 있다. 전극조립체는 긴 시트형의 집전체 호일(foil) 양면에 전극 활물질을 도포한 양극과 음극을 분리막을 개재한 상태로 둥글게 권취한 젤리-롤형과 일정한 단위 크기의 집전체 호일 양면에 전극 활물질을 도포한 다수의 양극과 음극을 분리막을 개재한 생태로 순차적으로 적층한 스택형으로 구분된다. 그 중 젤리-롤형 전극조립체는 제조가 용이하고 중량당 에너지 밀도가 높은 장점을 가지고 있다.
구체적으로, 젤리-롤은 활물질이 도포되어 있는 음극 시트와 양극 시트 사이에 분리막을 위치시키고 상기 음극 시트의 외면 또는 양극 시트의 외면에 또 다른 분리막을 위치시킨 상태에서, 상기 두 시트를 수평 단면상 원형의 구조로 권취하여 원통형 케이스에 내장함으로써 원통형 전지로 제조되거나, 또는 상기 원통형 구조를 압축하여 각형 전지케이스에 내장함으로써 각형 전지로 제조된다.
상기 젤리-롤은 원통형 전지 또는 각형 전지로 제조되는 경우에 따라, 전기적 연결을 위한 전극 탭들의 위치가 달라진다. 예를 들어, 젤리-롤이 원통형 전지에 적용될 경우, 그것의 음극 탭은 음극 단자로서의 원통형 전지케이스에 직접 접속될 수 있도록 최외측의 음극 시트 자체로 위치하고, 양극 탭은 양극 시트에서 활물질이 도포되어 있지 않은 부위에 용접되어 돌출된 형태로 위치한다. 이러한 구조에 의하여, 상기 젤리-롤의 권심부위에는 양극 시트에 용접된 양극 탭에 의해 단차부위가 형성된다.
한편, 상기 젤리-롤에 사용되는 두 장의 분리막들은 일반적으로 동일한 물성을 갖는 다공성 분리막 시트로 이루어져 있으며, 고용량 이차전지용 젤리-롤에는 높은 공극율을 갖는 다공성 고분자 분리막을 사용한다.
그러나, 높은 공극율을 갖는 다공성 고분자 분리막은 제조 특성상 기계적 물성이 낮아 전지의 반복적인 충방전에 의한 상기 단차부위의 변형시 단락을 유발하기 쉬운 단점이 있다. 반면에, 상기와 같은 단락을 방지하기 위하여 다공성이 낮은 고분자 분리막을 사용할 경우, 기계적 특성은 보완되지만 전극 대면부위에서의 외부충격에 의한 단락 발생시 좁은 단락 면적으로 인하여 통전에 따른 발열량이 큰 문제점이 있다.
이러한 안전성 향상을 위하여 여러 가지 방법이 고안되었으며 2가지 이상의 분리막을 사용하여 전지를 제조한 특허도 출원된 바 있다. 일본특허 10-199502호의 경우 양극과 음극 사이에 서로 다른 특징을 보유하는 2장의 분리막을 적층하여 전지를 구성함으로써 높은 인장강도와 높은 용량 보존 특성을 동시에 추구하였다. 이때 사용되는 제1분리막과 제2분리막은 각각 폴리올레핀계 수지와 폴리아마이드계 수지를 사용하였다.
또한, 일본공개특허 제2000-82497호의 경우 전지의 사이클 특성 향상을 위해 동일한 2장의 PP 분리막을 권취하여 사용한 기술을 제시하였다.
또한, 일본공개특허 제2003-243037호의 경우 2개의 융점이 다른 분리막을 사용하여 전지의 안전성을 향상시키고자 하였는데, 구체적으로는 낮은 용융 온도의 제2분리막이 리튬이온을 흡장/방출하지 않는 제2의 전극대를 형성하여 전지의 온도가 상승할 때 미리 단락을 유도하여 안전성을 향상시킨 것이다. 그러나 이 경우 실제로 전지의 사용 범위는 고온으로는 약 90℃까지므로 그 이전의 온도에서 단락이 발생하는 경우 성능에 막대한 저하를 가져올 것이므로 90℃ 이상에서 그러한 우선 적 단락이 발생해야 한다. 90℃ 이상에서 내부 단락이 발생하게 되면 실제 전지는 상온에서 단락이 발생하는 경우에 비해서 훨씬 더 위험한 상황에 노출되어 오히려 안전성이 더 나빠질 가능성이 높아 좋은 해결책이 될 수 없다. 또한 이러한 고분자 분리막의 융점 차이를 이용하는 것은 전지의 온도가 상승했을 때만 관계되는 것이지 전지의 외부충격 즉 압괴, 부분압괴 등에 의한 단락의 경우에는 전혀 안전성에 효과가 없다.
또한, 한국 공개특허 2005-106680에서는 양극, 음극 및 양극과 음극의 사이에 배치되는 제1분리막을 포함하는 전극조립체에 있어서, 활물질이 코팅되지 않은 양극, 활물질이 코팅되지 않은 음극 및 상기 양극과 음극의 사이에 배치되는 제2분리막으로 구성된 최외각 전극층을 상기 전극조립체의 최외각 상단과 최외각 하단에 각각 포함하며, 상기 제2분리막이 상기 제1분리막보다 낮은 파괴인장에너지를 가짐으로써 상기 제2분리막이 상기 제1분리막보다 파괴인장에너지가 낮음으로써 외부 충격시에 최외각 전극층에서 먼저 단락이 발생하여 전지의 열발산을 향상시켜 전지의 안전성을 크게 향상시킬 수 있는 기술을 제시하고 있다.
따라서, 권취된 젤리-롤에서 단락이 유발될 때 전지의 안전성을 효과적으로 향상시킬 수 있도록 단락이 발생되는 부위별로 적합한 특성을 지닌 분리막을 사용하는 기술에 대한 필요성이 높은 실정이다.
따라서, 본 발명에서는 상기와 같이 리튬이차전지의 안전성과 관련된 종래 기술에서의 문제점을 해결하고자 안출된 것이다.
본 발명자들은 양극, 음극 및 상기 양극과 음극 사이에 분리막이 개재된 상태로 권취하여 제조되는 전극조립체에서 인장강도와 같은 물리적 특성이 우수한 제1분리막을 단차부위에 위치시키고, 상기 제1분리막 대비 기공도 및 통기도가 우수한 제 2 분리막을 전극간 대면 부위에 위치하도록 하여 전지의 반복적인 충방전으로 인한 젤리-롤 단차부위에서의 단락 가능성을 억제할 수 있고, 내부단락시 발열량을 최소화하여 전지의 안전성을 향상시킬 수 있게 되었다.
따라서, 본 발명의 목적은 전극간 단락가능성을 억제할 수 있어 안전성이 향상된 전극조립체를 제공하는 데 있다.
또한, 본 발명의 다른 목적은 상기와 같은 전극조립체로 구성된 이차전지를 제공하는 데 있다.
　　　본 발명과 같이 물성이 상이한 2종의 분리막을 사용한 전극조립체는 전지의 반복적인 충방전으로 인한 단차 부위에서의 단락 가능성을 억제할 수 있고, 내부 단락시 발열량을 최소화시켜 전지의 안전성을 향상시킬 수 있는 효과가 있다.
상기와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명의 전극조립체는 양극, 음극 및 상기 양극과 음극 사이에 분리막이 개재된 상태로 권취하여 제조되는 전극조립체로서, 상기 분리막은 상대적으로 통기도, 기공도, 및 인장강도가 우수한 제1분리막을 단차부위에 위치시키고, 상기 제1분리막 대비 기공도 및 통기도가 우수한 제 2 분리막을 전극간 대면 부위에 위치하도록 구성되어 있는 것을 그 특징으로 한다.
또한, 본 발명의 다른 목적을 달성하기 위한 이차전지는 상기 전극조립체를 포함하는 것을 그 특징으로 한다.
이하에서 본 발명을 더욱 상세하게 설명하면 다음과 같다.
본 발명에 따른 전극조립체는 음극/제1분리막/양극/제2분리막이 순차적으로 적층된 구조를 가지며, 상기 제1분리막은 충방전시 단차 부위의 변형에 따른 단락 발생을 억제할 수 있도록 물리적 특성이 강화된 분리막을 위치시키고, 상기 제2분리막은 외부충격 등에 의한 단락 발생시 전극간의 접촉 면적을 크게 하여 통전에 따른 발열량을 최소화할 수 있도록 통상의 분리막이 가지는 특성들이 강화된 분리막을 사용함으로써 궁극적으로 전지의 안전성을 확보할 수 있다.
본 발명에서 제1분리막이 위치되는 "단차 부위" 라는 용어는 전극 시트 중 활물질이 도포되어 있지 않고 전극 탭이 용접되는 부위로서, 본 발명에 따른 전극 조립체가 적용되는 전지의 형태에 따라 양극 시트 또는 음극 시트 모두에 형성될 수 있다. 예를 들어, 상기 전극조립체가 원통형 전지일 경우 상기 단차 부위는 양극 시트에 형성되고, 각형 전지일 경우에는 음극 시트에 형성된다.
다음 도 1에는 본 발명의 일 실시예에 따른 원통형 이차전지용 젤리-롤의 권취전의 적층 구조에 대한 분해 사시도가 도시되어 있는 바, 이를 참조하면 상기 젤리-롤(100)은 양극 시트(110), 음극 시트(120), 제 1 분리막(130) 및 제 2 분리막(140)으로 이루어져 있다.
양극 시트(110)는 소정 크기의 일측 단부(111)를 제외하고 양극 활물질(112)이 도포되어 있고, 일측 단부(111)에 돌출된 형태로 양극 탭(113)이 용접되어 있는 구조로 이루어져 있다. 음극 시트(120)는 소정 크기의 양측 단부(121, 121')를 제외하고 음극 활물질(122)이 도포되어 있는 구조로 이루어져 있다.
실질적으로, 본 발명의 전극조립체에서는 상기 단차 부위에 위치하는 제 1 분리막이 전극간의 대면 부위에도 위치한다고 할 수 있다. 즉, 권취된 상태의 전극조립체는, 예를 들어, 수평 단면상에서 외측으로부터 내측 방향으로 음극 시트/제 1 분리막/양극 시트/제 2 분리막/음극 시트/... 순의 적층 구조로 이루어져 있으므로, 상기 제 1 분리막이 양극 시트와 음극 시트의 사이에도 위치한다. 따라서, 본 발명에서는 상기 제 1 분리막을 제 2 분리막으로부터 구별하기 위하여, 전극조립체를 적층하는 과정에서 상기 단차 부위에 인접하여 위치하는 분리막을 제 1 분리막으로 칭한다.
본 발명에서 사용한 "전극간 대면 부위"란, 분리막을 사이에 두고 적층되어 있는 전극 시트들을 권취하는 과정에서, 권취되어 있는 부위의 외측 전극 시트와 권취되어 있지 않은 부위의 내측 전극 시트가 접하는 부위를 의미한다.
그러나, 상기 전극간 대면 부위에 위치하는 제 2 분리막 또한, 상기의 적층 구조에서처럼 단차 부위에 위치할 수도 있다. 따라서, 본 발명에서는 전극조립체를 적층하는 과정에서 상기 내측 시트 또는 외측 시트에 인접하여 위치하는 분리막을 제 2 분리막으로 칭한다.
본 발명에 따른 일 실시예에 따르면 다음 도 2에서와 같이, 도 2를 참조하면, 원통형 전지(200)의 원통형 캔(300)은 자체로 음극을 형성하며, 젤리-롤(100)은 양극탭(도시하지 않음)이 용접되어 있는 양극 시트(110)의 단차 부위(111)가 권심에 위치하고, 음극 시트(120)의 단부(121)가 원통형 캔(300)에 접속될 수 있는 구조로 권취된다.
이렇게 권취된 젤리-롤(100)은 최외측으로부터 권심 방향으로 음극 시트(120)/제1분리막(130)/양극 시트(110)/제2분리막(140)의 순으로 반복적인 구조를 가진다. 즉, 젤리-롤(100)은 제 1 분리막(130)과 제 2 분리막(140)이 교번 반복되어 양극 시트(110)와 음극 시트(120) 사이에 개재되어 있고, 제 1 분리막(130)이 단차 부위(111)에 인접한 위치에 배치되는 것으로 이루어져 있다. 따라서, 반복적인 충방전에 의해 단차 부위(111)가 변형되어도 인장강도가 높은 제 1 분리막(130)이 쉽게 파손되지 않아 전극간 단락의 발생을 억제시키고, 기타 원인에 의해 내부 단락이 발생하였더라도 전극 시트들(110, 120) 사이에 개재되어 있고 인장강도가 낮은 제 2 분리막(140)이 쉽게 파손되어 전극 시트들(110, 120)간 접촉 면적을 높 임으로써 통전에 의한 발열량을 최소화하여 전지(200)의 안전성을 향상시킬 수 있다.
상기 전극조립체는 음극 시트, 제 1 분리막, 양극 시트 및 제 2 분리막의 순으로 적층시킨 후, 상기 음극 시트에 대해 양극 시트가 내측에 위치하도록 둥글게 권취하는 것으로 제조될 수 있다. 이러한 구조에서 전극조립체는, 예를 들어, 자체로서 음극을 형성하는 원통형 전지케이스에 내장되어 원통형 이차전지로 제조될 수 있다. 즉, 상기 전극조립체는 권취된 상태에서 최외측에 위치하는 음극 시트의 단부가 음극 탭으로서 상기 원통형 전지케이스에 직접 접속되고, 양극 시트의 활물질 미도포 부위에 양극 탭이 돌출된 형태로 연결됨으로써 외부와의 전기적 연결을 위한 구조를 이룰 수 있다.
본 발명에서 사용되는 상기 제1분리막과 제2분리막은 기공부를 갖는 다공성 분리막 기재; 및 상기 기재의 표면, 기재 중 기공부 일부 또는 두 영역 모두에 다공성(porosity) 무기물 입자 및 바인더 고분자의 혼합물로 코팅된 유/무기 복합층을 포함하는 유/무기 복합 다공성 분리막으로서, 상기 다공성 무기물 입자는 직경이 50nm 이상인 마크로 기공(macropore)이 입자 자체 내 복수 개 존재하여 다공성 구조가 형성된 것이 특징이다.
다만, 상기 제1분리막은 단차 부위에 형성되는 만큼 물리적 특성을 강화시킨 것이고, 제2분리막은 분리막 고유의 특성을 강화시킨 것이다.
상기 제 1 분리막은 양극 시트와 음극 시트의 절연상태를 유지할 수 있고, 상기 단차 부위의 변형에 의해 파손되지 않을 정도의 인장강도를 가지고 있는 다공 성 고분자 분리막으로서, 통기도 400~550sec/100cc이며, 30~33% 기공도, TD 방향의 인장강도가 1200kgf/㎠ 이상인 것이 바람직하다.
또한, 상기 제 2 분리막은 양극 시트와 음극 시트의 절연상태를 유지할 수 있고, 단락의 발생시 쉽게 파손되어 전극간 접촉 면적을 최대화할 수 있을 정도의 인장강도를 가지고 있는 다공성 고분자 분리막으로서 250sec/100cc 이하, 40% 이상의 기공도, TD 방향의 인장강도 800~1000kgf/㎠인 것으로, 바람직하기로는 통기도 200~300sec/100cc 이며, 40~45%의 기공도를 가진다.
한편, 본 발명에서는 유/무기 복합 다공성 분리막의 구성 성분으로 입자 자체 내 균일한 크기 및 형태를 갖는 직경이 50nm 이상인 마크로기공(macropore)이 다수 존재하는 다공성(porosity) 무기물 입자를 사용한다.
종래 분리막의 구성 성분 또는 코팅 성분으로 사용된 유/무기 복합층은 무기물 입자 사용으로 인해 전지의 안전성을 도모할 수는 있었으나, 주로 비다공성 무기물 입자를 사용함으로써 무게 증가로 인한 전지의 전체 무게 증가가 초래되었다. 이에 비해, 본 발명에서는 입자 자체 내 다수의 마크로 기공을 갖는 다공성 무기물 입자를 사용함으로써, 전지의 안전성 및 성능 향상을 도모할 수 있을 뿐만 아니라, 현저한 무게 감소를 얻을 수 있다. 이는 전지의 무게 감소로 이어져 결과적으로 전지의 단위 무게당 에너지 밀도가 증가하는 효과를 얻을 수 있다는 장점이 있다.
본 발명에 따른 유/무기 복합 다공성 분리막에서, 다공성 분리막 기재의 표면 및/또는 상기 기재 중 기공부 일부에 코팅하여 형성되는 유/무기 복합층 성분 중 하나는 당 업계에서 통상적으로 사용되는 무기물 입자로서, 직경이 전해액 분자 와 용매화(salvation)된 리튬 이온이 충분히 통과할 수 있는 기공 크기를 갖기만 하다면, 이들의 성분, 형태 등은 특별히 제한되지 않는다. 가능하면 50nm 이상인 거대 기공(macropore)인 것이 바람직하다.
이때 거대 기공(macropore)은 직경이 50nm 이상인 기공을 지칭하는 것으로서, 상기 마크로 기공은 입자 내부에 각각 개별적으로 존재할 수 있으며 또는 서로 연결된 상태로 존재할 수도 있다.
상기 무기물 입자의 비제한적인 예로는 BaTiO3, Pb(Zr,Ti)O3(PZT), Pb1-xLaxZr1-yTiyO3(PLZT), PB(Mg3Nb2/3)O3-PbTiO3(PMN-PT), hafnia(HfO2), SrTiO3, SnO2, CeO2, MgO, NiO, CaO, ZnO, ZrO2, Y2O3, Al2O3, TiO2, SiC 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상이다.
상기 다공성 무기물 입자의 크기는 특별한 제한이 없으나, 0.1 내지 10㎛ 범위인 것이 바람직하다. 0.1㎛ 미만인 경우 분산성이 저하되어 유/무기 복합 다공성 분리막의 구조 및 물성을 조절하기가 어려우며, 10㎛를 초과하는 경우 동일한 고형분함량으로 제조되는 유/무기 복합 다공성 분리막의 두께가 증가하여 기계적 물성이 저하되고, 또한 지나치게 큰 기공 크기로 인해 전지 충방전시 내부 단락이 일어날 확률이 높아지게 된다.
본 발명에 따른 유/무기 복합 다공성 분리막에서, 유기 성분은 상기 무기물 입자를 안정하게 고정하여 구조적 안전성을 향상시킬 뿐만 아니라, 높은 이온 전도도 및 전해액 함침율 증가에 의한 전지 성능 향상을 도모하기 위해, 전해액에 녹지 않는 대신 전해액이 스웰링(swelling)되어 겔화 가능한 바인더 고분자를 사용하는 것이 바람직하다.
사용 가능한 바인더 고분자의 비제한적인 예로는 폴리비닐리덴 풀루오라이드-헥사풀루오로프로필렌(polyvinylidenefluoride-co-hexafluoropropylene), 폴리비닐리덴 풀루오라이드-트리클로로에틸렌 (polyvinylidene fluoride-cotrichloroethylene), 폴리메틸메타크릴레이트 (polymethylmethacrylate), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리비닐피롤리돈 (polyvinylpyrrolidone), 폴리비닐아세테이트(polyvinylacetate), 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체(polyethylene-co-vinyl acetate), 폴리에틸렌옥사이드(polyethylene oxide), 셀룰로오스 아세테이트(cellulose acetate), 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트 (cellulose acetate butyrate), 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트(cellulose acetate propionate), 시아노에틸풀루란 (cyanoethylpullulan), 시아노에틸폴리비닐알콜(cyanoethylpolyvinylalcohol), 시아노에틸셀룰로오스 (cyanoethylcellulose), 시아노에틸수크로오스(cyanoethylsucrose), 풀루란 (pullulan), 카르복실 메틸 셀룰로오스 (carboxyl methyl cellulose), 아크리로니트릴스티렌부타디엔 공중합체 (acrylonitrile-styrene-butadiene copolymer), 폴리이미드(polyimide) 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상이나, 이에 한정되지 않고 상술한 특성을 포함하는 물질이라면 어느 재료라도 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 유/무기 복합 다공성 분리막을 이루는 유/무기 복합층은 다공성 무기물 입자 및 고분자 이외에, 당 업계에 알려진 통상적인 첨가제를 더 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 유/무기 복합 다공성 분리막에서 기재(substrate)는 기공부를 갖는 다공성 분리막 기재이기만 하면 특별히 제한되지 않는다. 일례로 당 업계에서 통상적으로 사용되는 폴리올레핀 계열 분리막, 용융 온도 200℃ 이상의 내열성 다공성 기재 등을 사용할 수 있다. 특히 내열성 다공성 기재인 경우 외부 및/또는 내부의 열 자극에 의해 발생되는 분리막 수축(shrinking)이 근본적으로 해결되므로, 유/무기 복합 다공성 분리막의 열적 안전성을 확보할 수 있다.
사용 가능한 다공성 분리막 기재의 비제한적인 예로는, 고밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 선형저밀도 폴리에틸렌, 초고분자량 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌테레프탈레이트 (polyethyleneterephthalate), 폴리부틸렌테레프탈레이트 (polybutyleneterephthalate), 폴리에스테르(polyester), 폴리아세탈(polyacetal), 폴리아미드(polyamide), 폴리카보네이트(polycarbonate), 폴리이미드(polyimide), 폴리에테르에테르케톤(polyetheretherketone), 폴리에테르설폰(polyethersulfone), 폴리페닐렌옥사이드(polyphenyleneoxide), 폴리페닐렌설파이드로 (polyphenylenesulfidro), 폴리에틸렌나프탈렌(polyethylenenaphthalene) 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상, 또는 기타 내열성 엔지니어링 플라스틱을 제한없이 사용할 수 있다.
또한, 본 발명은 양극, 음극, 상기 양극과 음극 사이에 개재된 본 발명의 유/무기 복합 다공성 분리막 및 전해액을 포함하는 전기 화학 소자를 제공한다.
상기 전기 화학 소자는 전기 화학 반응을 하는 모든 소자를 포함하며, 구체적인 예를 들면, 모든 종류의 1차, 2차 전지, 연료 전지, 태양 전지 또는 캐퍼시터(capacitor) 등이 있다. 특히, 2차 전지 중 리튬 이차 전지가 바람직하며, 이의 구체적인 예로는 리튬 금속 이차 전지, 리튬 이온 이차 전지, 리튬 폴리머 이차 전지 또는 리튬 이온 폴리머 이차 전지 등이 있다.
본 발명에 따른 전기 화학 소자가 이차전지인 경우 수평 단면상으로 원형의 젤리-롤을 포함하고 있는 원통형 전지일 수 있으며, 수평 단면상으로 각형의 젤리-롤을 포함하고 있는 각형 전지일 수도 있다. 상기 원통형 전지에 적용될 수 있는 원형의 젤리-롤은 앞서 설명한 바와 같이 수평 단면상으로 둥글게 권취하여 제조된다. 상기 각형 전지에 적용될 수 있는 각형의 젤리-롤은, 예를 들어, 그 자체로 양극을 형성하는 각형 전지 케이스에 장착될 수 있도록, 양극 시트, 제 1 분리막, 음극 시트 및 제 2 분리막의 순으로 적층한 후, 상기 양극 시트에 대해 음극 시트가 내측에 위치하도록 둥글게 권취한 상태에서 압축하는 것으로 제조될 수 있다.
즉, 상기 젤리-롤은 권취된 상태에서 최외측에 위치하는 양극 시트의 단부가 양극 탭으로서 상기 각형 전지케이스에 직접 접속되고, 음극 시트의 활물질 미도포 부위에 음극 탭이 돌출된 형태로 연결됨으로써 외부와의 전기적 연결을 위한 구조를 이룰 수 있다.
전기 화학 소자는 당 업계에 알려진 통상적인 방법에 따라 제조할 수 있으며, 이의 일 실시예를 들면, 상기 전극과 분리막을 개재하여 조립하고, 이후 조립체에 전해액을 주입하여 제조한다.
본 발명의 음극, 양극, 전해액은 특별한 제한이 없으며, 종래 전기 화학 소자에 사용될 수 있는 통상적인 것을 사용할 수 있다.
이하, 실시예를 통해 본 발명을 더욱 상술하지만 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이며, 본 발명의 범주가 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1]
1-1. 양극의 제조
양극 활물질로 LiCoO2 95 중량%, 및 Super-P(도전제) 2.5 중량%, PVdF(결합제) 2.5 중량%를 용제인 NMP(N-methyl-2-pyrrolidone)에 첨가하여 양극 혼합물 슬러리를 제조한 후, 긴 시트형 알루미늄 호일 상에 코팅, 건조 및 압착하여 양극 시트를 제조하였다.
1-2. 음극의 제조
음극 활물질로는 인조흑연을 사용하였고, 인조흑연 95 중량%, 및 Super-P(도전제) 1 중량%, PVdF(제) 4 중량%를 용제인 NMP에 첨가하여 음극 혼합물 슬러리를 제조한 후, 긴 시트형 구리 호일 상에 코팅, 건조 및 압착하여 음극 시트를 제조하였다.
1-3. 분리막의 제조
제 1 분리막은 두께 18㎛ 정도의 폴리에틸렌 분리막 기재에 유/무기 복합 다 공성 분리막(PVdF-CTFE/다공성 Al2O3)을 도포시킨 것으로서, 통기도 400~550sec/100cc이며, 30~33% 기공도, TD 방향의 인장강도는 1200kgf/㎠ 이상의 물성을 가지는 분리막을 제조하였으며, 제 2 분리막은 상기와 동일한 유/무기 복합 다공성 분리막으로서 통기도 250sec/100cc 이하, 40% 이상의 기공도, TD 방향의 800~1000kgf/㎠이상의 갖는 분리막을 제조하였다.
1-4. 전지의 제조
상기에서 제조된 전극 시트들과 분리막들을, 음극 시트, 제 1 분리막, 양극 시트 및 제 2 분리막의 순으로 적층한 후, 상기 음극 시트에 대해 양극 시트가 내측에 위치하도록 둥글게 권취하여, 원통형 전지케이스에 내장하고, 1M LiPF6의 카보네이트계 전해질을 함침하여 상단에 CID를 장착하는 것으로 원통형 전지를 제조하였다.
[비교예 1]
분리막은 폴리에틸렌을 기재로 사용하여 600sec/100cc 이상의 통기도, 30%의 기공도 및 800kg/㎠의 폭방향 인장강도를 가지는 분리막을 2장으로 제조하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 같은 방법으로 전지를 제조하였다.
[실험예 1]
상기 실시예와 비교예에서 각각 제조된 원통형 전지들에 대해 상온에서 4.2V 0.8C 충전, 3V 0.5C 방전시켜 성능평가를 진행하여 300cycle 후 용량을 측정하였으며, 그 결과를 다음 표 1에 나타내었다.
전지 개수 300cycle 후 용량(초기 용량 대비 %)
실시예 1 10 90~95%
비교예 1 10 70~75%
[실험예 2]
상기 실시예와 비교예에서 각각 제조된 원통형 전지들에 대해 전지의 수직 방향으로, 무게 9.1 kg 및 직경 15.8 mm의 봉을 61cm 높이에서 낙하시켜 전극 대면 부위의 단락을 유발시킨 후 발화/폭발 여부를 육안으로 확인하였으며, 그 결과를 다음 표 2에 나타내었다.
전지 개수 충격 후 단락 여부 발화/폭발 여부
실시예 1 30 0 0
비교예 1 30 10 3
상기 표 1과 2의 결과에서 확인할 수 있는 바와 같이, 본 발명과 같이 물성이 서로 상이한 유/무기 복합층이 형성된 2종의 분리막을 사용한 실시예1의 경우 비교예에 비해 상온에서의 전지 용량이 우수함을 알 수 있다. 또한, 외부에서 충격이 가해졌을 경우 내부 단락이나 발화/폭발에 대해 훨씬 안전함을 알 수 있다.
도 1은 본 발명의 일실시예에 따른 원통형 이차전지용 젤리-롤의 권취전의 적층구조에 대한 분해사시도이고,
도 2는 상기 도 1의 젤리-롤로 이루어진 원통형 이차전지의 수평 단면도이다.
<도면 부호의 설명>
100 : 젤리-롤 110 : 양극 시트
120 : 음극 시트 130 : 제1분리막
140 : 제2분리막 111 : 양극무지부
112 : 양극 활물질층 113 : 양극 탭
121, 121': 음극무지부 122 : 음극 활물질층

Claims (11)

  1. 양극, 음극 및 상기 양극과 음극 사이에 분리막이 개재된 상태로 권취하여 제조되는 전극조립체로서,
    상기 분리막은 상대적으로 인장강도가 우수한 제1분리막을 단차부위에 위치시키고,
    상기 제1분리막 대비 기공도 및 통기도가 우수한 제 2 분리막을 전극간 대면 부위에 위치시키며,
    상기 제1분리막과 제2분리막은 기공부를 갖는 다공성 분리막 기재; 및 상기 기재의 표면, 기재 중 기공부 일부 또는 두 영역 모두에 다공성(porosity) 무기물 입자 및 바인더 고분자의 혼합물로 코팅된 유/무기 복합층을 포함하며,
    상기 다공성 무기물 입자는 입자의 크기가 0.1 내지 10㎛이고, 직경이 50㎚이상인 거대 기공(macropore)을 포함하고,
    상기 제 1 분리막은 통기도 400~550sec/100cc이며, 30~33% 기공도, TD 방향의 인장강도는 1200kgf/㎠ 이상이고, 상기 제2 분리막은 통기도 250sec/100cc 이하, 40% 이상의 기공도, TD 방향의 인장강도 800~1000kgf/㎠인 것을 특징으로 하는 전극조립체.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 전극조립체는 음극, 제 1 분리막, 양극 및 제 2 분리막의 순으로 적층한 후, 상기 음극에 대해 양극이 내측에 위치하도록 둥글게 권취하여 제조되는 것을 특징으로 하는 전극조립체.
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 무기 성분은 BaTiO3, Pb(Zr,Ti)O3(PZT), Pb1-xLaxZr1-yTiyO3(PLZT), PB(Mg3Nb2/3)O3-PbTiO3(PMN-PT), hafnia(HfO2), SrTiO3, SnO2, CeO2, MgO, NiO, CaO, ZnO, ZrO2, Y2O3, Al2O3, TiO2, SiC 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상임을 특징으로 하는 전극조립체.
  7. 제 1 항에 있어서, 상기 유기 성분은 폴리비닐리덴 풀루오라이드-헥사풀루오로프로필렌(polyvinylidenefluoride-co-hexafluoropropylene), 폴리비닐리덴 풀루오라이드-트리클로로에틸렌 (polyvinylidene fluoride-cotrichloroethylene), 폴리메틸메타크릴레이트 (polymethylmethacrylate), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리비닐피롤리돈 (polyvinylpyrrolidone), 폴리비닐아세테이트(polyvinylacetate), 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체(polyethylene-co-vinyl acetate), 폴리에틸렌옥사이드(polyethylene oxide), 셀룰로오스 아세테이트(cellulose acetate), 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트 (cellulose acetate butyrate), 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트(cellulose acetate propionate), 시아노에틸풀루란 (cyanoethylpullulan), 시아노에틸폴리비닐알콜(cyanoethylpolyvinylalcohol), 시아노에틸셀룰로오스 (cyanoethylcellulose), 시아노에틸수크로오스(cyanoethylsucrose), 풀루란 (pullulan), 카르복실 메틸 셀룰로오스 (carboxyl methyl cellulose), 아크리로니트릴스티렌부타디엔 공중합체 (acrylonitrile-styrene-butadiene copolymer), 폴리이미드(polyimide) 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상임을 특징으로 하는 전극조립체.
  8. 제 1 항에 있어서, 상기 기공부를 갖는 다공성 분리막 기재는 고밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 선형저밀도 폴리에틸렌, 초고분자량 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌테레프탈레이트 (polyethyleneterephthalate), 폴리부틸렌테레프탈레이트 (polybutyleneterephthalate), 폴리에스테르(polyester), 폴리아세탈(polyacetal), 폴리아미드(polyamide), 폴리카보네이트(polycarbonate), 폴리이미드(polyimide), 폴리에테르에테르케톤(polyetheretherketone), 폴리에테르설폰(polyethersulfone), 폴리페닐렌옥사이드(polyphenyleneoxide), 폴리페닐렌설파이드로 (polyphenylenesulfidro), 폴리에틸렌나프탈렌(polyethylenenaphthalene) 및 이들의 혼합체로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상임을 특징으로 하는 전극조립체.
  9. 제 1 항 내지 제 2 항 및 제 6 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 따른 전극조립체를 포함하는 이차전지.
  10. 제 9 항에 있어서, 상기 전지는 수평 단면상으로 원형의 젤리-롤을 포함하고 있는 원통형 전지인 것을 특징으로 하는 이차전지.
  11. 제 9 항에 있어서, 상기 전지는 리튬 이차전지인 것을 특징으로 하는 이차전지.
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