KR20120124081A - 복수개의 분리막을 포함하는 전극조립체 및 이를 포함하는 이차전지 - Google Patents

복수개의 분리막을 포함하는 전극조립체 및 이를 포함하는 이차전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 2이상의 분리막을 포함하는 전극 조립체 및 이를 포함하는 이차 전지에 대한 것으로, 보다 상세하게는 전극조립체에 있어, 양극와 음극사이에 2이상의 분리막을 삽입하여 외부 충격 등에 의한 분리막의 손상을 줄임으로서 안정성이 향상되고 수명이 연장될 수 있는 이차 전지에 대한 것이다. 본 발명에 따른 이차 전지는 기존 분리막의 단점을 개선하여, 외부 충격 등에 의해 어느 하나의 분리막이 손상되더라도 전지의 기능에는 큰 영향이 없는바, 안전성이 개선되고 수명이 연장된 이차 전지를 제공하는 효과가 있다.

Description

복수개의 분리막을 포함하는 전극조립체 및 이를 포함하는 이차전지 {Electrode assembly having a multiple separator and Secondary Batteries comprising the same}
본 발명은 복수개의 분리막을 포함하는 전극 조립체 및 이를 포함하는 이차 전지에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 각각의 특성이 동일하거나 다른 2 이상의 분리막을 사용하여 전지 성능, 안전성 및 전지 수명 등이 향상된 전극 조립체와 이를 포함하는 이차 전지에 관한 것이다.
모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서의 이차 전지의 수요가 급격히 증가하고 있고, 그러한 이차 전지 중 높은 에너지 밀도와 방전 전압을 갖는 리튬 이차 전지에 대해 많은 연구가 행해지고 또한 상용화 되어 널리 사용되고 있다.
이차 전지는 양극과 음극 사이에 분리막이 개재되어 있는 전극 조립체가 전해질이 함침된 상태로 케이스에 밀봉되어 있는 구조로 이루어져 있다. 분리막은 전지 단락에 의한 이상 전류, 급격한 내압, 온도의 상승 및 발화를 방지한다는 점에서 전지의 안전성을 담당하고 있다. 동시에 충방전 중에 이온을 통과시키는 역할도 한다. 전지반응의 효율을 높이기 위해서는 이러한 분리막의 공공 직경의 균일성, 공공율, 기체 투과율 및 전해액과의 젖음성 등이 중요한 요인이다.
최근 들어 많은 종류의 물질들이 분리막 소재로 사용되고 있으나, 현재 일반적으로 사용되고 있는 분리막은 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 또는 폴리에틸렌과 폴리프로필렌 복합막이 주를 이루고 있다.
전극 조립체는 긴 시트형의 집전체 호일(foil) 양면에 전극 활물질을 도포한 양극과 음극, 및 분리막을 개재한 상태로 둥글게 권취한 젤리-롤형과 일정한 단위 크기의 집전체 호일 양면에 전극 활물질을 도포한 다수의 양극과 음극을 분리막을 개재한 상태로 순차 적층한 스택형으로 구분된다. 그 중 젤리-롤형 전극 조립체는 제조가 용이하고 중량당 에너지 밀도가 높은 장점을 가지고 있다.
구체적으로, 젤리-롤은 활물질이 도포되어 있는 음극 시트와 양극 시트 사이에 분리막을 위치시키고, 상기 음극 시트의 외면 또는 양극 시트의 외면에 또 다른 분리막을 위치시킨 상태에서, 상기 두 시트를 수평 단면상 원형의 구조로 권취하여 원통형 케이스에 내장함으로써 원통형 전지로 제조되거나, 또는 상기 원통형 구조로 압축하여 각형 전지케이스에 내장함으로써 각형 전지로 제조된다.
상기 젤리-롤은 원통형 전지 또는 각형 전지로 제조되는 경우에 따라, 전기적 연결을 위한 전극 탭들의 위치가 달라진다. 예를 들어, 젤리-롤이 원통형 전지에 적용될 경우, 그것의 음극 탭은 음극 단자로서의 원통형 전지케이스에 직접 접속될 수 있도록 최외측의 음극 시트 자체로 위치하고, 양극 탭은 양극 시트에서 활물질이 도포되어 있지 않은 부위에 용접되어 돌출된 형태로 위치한다. 이러한 구조에 의하여, 상기 젤리-롤의 권심 부위에는 양극 시트에 용접된 양극 탭에 의해 단차 부위가 형성된다.
한편, 상기 젤리-롤에 사용되는 두 장의 분리막들은 일반적으로 동일한 물성을 갖는 다공성 분리막 시트로 이루어져 있으며, 고용량 이차전지용 젤리-롤에는 높은 공극율을 갖는 다공성 고분자 분리막을 사용한다.
그러나, 높은 공극율을 갖는 다공성 고분자 분리막은 제조 특성상 기계적 물성이 낮아 전지의 내부 또는 외부의 충격 등에 손상이 되기 쉬우며, 이에 따라 전극 간에 단락을 유발하기 쉬운 단점이 있다. 반면에, 상기와 같은 단락을 방지하기 위하여 다공성이 낮은 고분자 분리막을 사용할 경우, 기계적 특성은 보완될 수 있으나 기공을 채우는 전해액의 함량이 부족하여 성능면에서 불리하여 전지의 전체적인 성능 저하를 유발할 수 있다.
이와 같은 내부 또는 외부 요인에 의한 분리막의 손상, 전극의 내부 단락 등을 방지하고자, 금속산화물 입자를 전극 또는 분리막의 일 구성 성분 또는 코팅 성분으로 사용하거나 다양한 재료의 분리막을 제조하여 전지에 도입한 예가 있었으나, 모두 별도의 특별한 분리막 등을 각각 제조한 후 이들을 전지에 도입하여야 하기 때문에, 전체 전지의 제조 공정 자체가 장시간 소요되었으며, 또한 상기 전극 및 분리막을 제조하기 위한 별도의 추가 공정 단계가 필수적으로 요구되었다.
따라서 분리막의 전해질 친화성 저하 또는 전지의 성능 저하 등의 문제가 없으면서도 안전성면에서 우수하고 제조공정상으로도 경제적인 전기 화학 소자용 분리막에 대한 연구가 절실히 필요한 실정이다.
본 발명은 상기와 같은 필요에 의하여 안출된 발명으로서, 양극과 음극 사이에 복수개의 분리막을 포함하는 구조에 의하여 전지의 성능 및 용량의 저하는 방지하고 안전성의 향상 및 연장된 수명을 제공할 수 있는 전극 조립체의 제공을 목적으로 한다.
본 발명은 또한 상기와 같은 전극 조립체를 포함하는 이차 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
상술한 목적을 달성하기 위하여 본 발명은 양극과 음극 사이에 분리막이 개재되어 있는 전극 조립체에 있어서, 상기 양극과 음극 사이에 분리막을 복수개 포함하는 것을 특징으로 하는 전극 조립체를 제공한다.
상기 복수개의 분리막들의 두께, 기공의 크기 및 기공도는 특별히 제한하지는 않으나, 상기 분리막의 두께는 1 내지 100㎛일 수 있으며, 그 기공 크기는 0.1 내지 50㎛일 수 있고, 그 기공도는 10 내지 95% 범위일 수 있다.
상기 복수개의 분리막들의 기재는 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸테레프탈레이트, 폴리에스테르, 폴리아세탈, 폴리아미드, 폴리카보네이트, 폴리이미드, 폴리에테르에테르케톤, 폴리에테르설폰, 폴리페틸렌옥사이드, 폴리페닐렌설파이드, 폴리에틸렌나프탈렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리아크릴로나이트릴 및 폴리비닐리덴 풀루오라이드 헥사플루오로프로필렌 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이의 혼합물일 수 있다.
상기 복수개의 분리막 중 적어도 어느 하나의 분리막은, 기공부를 갖는 다공성 분리막 기재; 및 상기 기재의 표면, 기재 중 기공부 일부 또는 두 영역 모두에 다공성(porosity) 무기물 입자 및 바인더 고분자의 혼합물로 코팅된 유/무기 복합층을 포함하는 유/무기 복합 다공성 분리막을 포함하는 것이 바람직하다.
상기 유/무기 복합 다공성 분리막의 무기 성분은 BaTiO6, Pb(Zr,Ti)O6(PZT), Pb1 -xLaxZr1-yTiyO6(PLZT), PB(Mg6Nb2 /6)O6-PbTiO6(PMN-PT), hafnia(HfO2), SrTiO6, SnO2, CeO2, MgO, NiO, CaO, ZnO, ZrO2,Y2O6, Al2O6, TiO2, SiC 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 유/무기 복합 다공성 분리막의 유기 성분은 폴리비닐리덴 플로오라이드-헥사플루오로프로필렌(polyvinylidenefluoride-co-hexafluoropropylene), 폴리비닐리덴 플루오라이드-트리클로로에틸렌(polyvinylidenefluoride-co-trichloroethylene), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리비닐피롤리돈(polyvinylpyrrolidone), 폴리비닐아세테이트(polyvinylacetate), 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체(polyethylene-co-vinyl acetate), 폴리에틸렌옥사이드(polyethylene oxide), 셀룰로오스 아세테이스(cellulose acetate), 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트(cellulose acetate butyrate), 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트(cellulose acetate propionate), 시아노에틸풀루란(cyanoethylpullulan), 시아노에틸폴리비닐알콜(cyanoethylpolyvinylalcohol), 시아노에틸셀룰로오스(cyanoethylcellulose), 시아노에틸수크로오스(cyanoethylsucrose), 풀루란(pullulan), 카르복실 메틸 셀룰로오스(carboxyl methyl cellulose), 아크릴로니트릴스티렌부타디엔 공중합체(acrylonitrile-styrene-butadiene copolymer), 폴리이미드(polyimide) 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 복수개의 분리막 중 적어도 어느 하나의 분리막은, 다층으로 이루어진 분리막일 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 살펴본 전극 조립체를 포함하는 이차전지를 제공한다.
상기 전지는 수평 단면상으로 원형의 젤리-롤을 포함하고 있는 원통형 전지일 수 있다. 또한 상기 전지는 리튬 이차전지 일 수 있다.
본 발명에 따른 전극 조립체 및 이를 포함하는 이차 전지는 기존 분리막의 약한 기계적 강도 및 이로 인한 전지의 낮은 안전성과 짧은 수명의 문제점을 개선하여 전지 내부 또는 외부의 충격에 의해 분리막이 손상되는 비율을 현저히 감소시킴으로써, 내부 단락의 발생률을 낮추고 전지의 안정성 향상 및 수명 연장의 효과를 제공한다. 또한, 그 제조방법에 있어서도 별도의 추가 공정이 없어 간편하고 경제적이다.
도 1은 기존 전극조립체의 구조에 대한 단면도이다.
도 2는 본 발명에 따른 전극조립체의 구조에 대한 단면도이다.
도 3은 본 발명에 따른 전극조립체를 포함하는 리튬 이차 전지의 일 실시예이다.
상기와 같은 목적을 달성하기 위하여 본 발명의 전극 조립체는 양극, 음극 및 상기 양극과 음극 사이에 분리막이 개재된 상태로 권취하여 제조되는 전극 조립체로서, 상기 양극과 음극 사이에 개재되는 분리막은 2 이상의 복수개로 이루어지는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명의 다른 목적을 달성하기 위한 이차 전지는 상기 전극 조립체를 포함하는 것을 그 특징으로 한다.
분리막은, 양극과 음극 사이에 위치한 다공성의 구조를 가지는 고분자막으로, 상기와 같은 다공성의 구조로 인해 전극 사이의 단락을 방지함은 물론, 양극과 음극 사이에 이온이 통과할 수 있도록 하는 역할을 한다.
그러나 상기한 바와 같이, 다공성의 얇은 고분자막으로 형성된 분리막은 내부 또는 외부의 충격에 상대적으로 취약하며, 분리막상에 작은 흠집이라도 생기게 되면, 이는 한 방향으로 계속하여 흠집이 확장되는 현상이 발생하고, 이는 점차 전지의 성능 저하를 가져오게 될 뿐만 아니라, 곧 전지의 기능 자체가 불가능하게 되어 전지의 수명을 짧게 하는 주요인이 되며, 나아가 전지의 폭발 등의 위험성이 높아지는 원인이 된다.
이에 본 발명은 상기한 바와 같이, 양극과 음극 사이에 복수개의 분리막이 포함된 전극 조립체를 제공함으로써, 전지의 내부 및 외부 충격에 의해 분리막이 손상될 가능성을 줄이고, 전극의 단락으로 인한 발열, 또는 폭발 등의 문제를 감소시킴으로써, 안정성의 향상, 성능 저하의 방지 및 수명 연장을 동시에 만족시킬 수 있다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명은 도 2에 나타난 바와 같이, 양극과 음극 사이에 복수의 분리막을 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 도면에 나타난 본 발명의 일 실시예에서는 양극과 음극 사이에 2개의 분리막이 포함된 전극 조립체를 예시하고 있으나, 본 발명에 따른 전극 조립체는 3개 이상의 다수의 분리막을 포함하는 것 또한 가능하다.
본 발명에 포함되는 복수의 분리막은 각각 5 내지 100㎛ 두께를 갖는 것을 특징으로 한다.
상기 다공성 분리막의 두께가 5㎛ 미만인 경우에는 충방전시에 생기는 리튬 덴드라이트의 형성으로 인한 찢김으로 단락이 일어날 가능성이 높아, 2 이상의 분리막을 포함함으로써 기대되는 기계적 강도의 개선률을 낮출 수 있고, 반대로 그 두께가 100㎛를 초과하는 경우에는 상대적으로 다른 구성 요소들이 차지할 수 있는 면적이 작아지게 되어 단위 부피당 전지의 용량이 감소하는 문제가 발생할 수 있다.
본 발명에 포함되는 다수의 분리막은 모두 동일한 두께로 구성될 수 있고, 또한 각각 다른 두께를 갖는 분리막일 수도 있다.
현재 전극 조립체의 전체 무게에 대한 양극이 차지하는 비율이 가장 높으며, 분리막은 전극 조립체의 전체 무게에 주는 영향이 미미한바, 상기와 같이 다수의 분리막이 포함되더라도 전극 조립체, 나아가 이차 전지 전체 무게에 주는 영향은 그다지 크지 않다고 할 것이다.
본 발명에 포함되는 분리막은 다공질의 고분자 기재로 제조되며, 이러한 기재의 재질에 대해서는 특별히 한정되지 아니하고, 종래 공지의 것을 사용하는 것이 가능하다. 사용 가능한 다공성 분리막 기재의 비제한적인 예로는 고밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 선형저밀도 폴리에틸렌, 초고분자량 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌테레프탈레이트(polyethyleneterephthalate), 폴리부틸렌테레프탈레이트(polybutyleneterephthalate), 폴리에스테르(polyester), 폴리아세탈(polyacetal), 폴리아미드(polyamide), 폴리카보네이트(polycarbonate), 폴리이미드(polyimide), 폴리에테르에테르케톤(polyetheretherketone), 폴리에테르설폰(polyethersulfone), 폴리페닐렌옥사이드(polyphenyleneoxide), 폴리페닐렌설파이드로(polyphenylenesulfidro), 폴리에틸렌나프탈렌(polyethylenenaphthalene) 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상, 또는 기타 내열성 엔지니어링 플라스틱을 제한 없이 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 복수의 분리막은, 그 기재의 재질에 있어서 모두 동일한 것일 수도 있고, 또한 각기 다른 재질의 기재에 제조된 분리막을 포함하는 것도 가능하다. 바람직하게는 각각의 분리막이 각기 다른 재질 기재로 제조된 것일 것을 요한다. 이와 같이 각각의 분리막이 다른 재질의 기재상에 제조되는 경우, 동일한 재질의 기재로 이루어진 분리막으로만 형성되는 경우보다, 내부 또는 외부의 자극 또는 충격에 의해 다수의 분리막이 동시에 손상될 수 있는 위험 등을 방지하는데 유리하다.
한편, 본 발명에 포함되는 다공성 분리막들의 다공도는 5 내지 90%인 것이 바람직하다. 만약 상기 다공성 분리막의 다공도가 5% 미만인 경우에는 기공을 채우는 전해액의 함량이 부족하여 성능면에서 불리하고, 90%를 초과하는 경우에는 단락으로 인한 안전성 문제를 야기할 수 있다.
복수의 분리막은 동일한 다공도를 갖을 수도 있으나, 각각 다른 다공도를 갖도록 제조되는 것이 바람직하다. 이와 같은 각각의 분리막의 다공도를 다르게 함으로써 이차전지의 안전성과 분리막의 성능 향상의 효과를 동시에 이룰 수 있다.
본 발명에 포함되는 복수의 분리막은 또한 다층 구조로 이루어진 분리막을 포함할 수 있다.
다공성의 고분자 재질로 이루어진 분리막은 그 성능 또는 기계적 강도의 향상을 위하여 성질이 상이한 다공성 고분자층을 적층하여 다수의 층으로 제조되거나, 기계적 강도의 향상을 위한 조성물을 다공성 분리막의 표면에 코팅시킨 기능성 분리막에 대한 기술들이 다수 공지되어 있다.
본 발명에 포함되는 분리막 중에는 단층으로 이루어진 다공성 분리막은 물론 상기와 같이 공지의 기술에 의한 다수의 층으로 이루어진 분리막을 포함하는 것이 가능하다.
한편, 본 발명에 포함되는 복수의 분리막 중 적어도 1 이상의 분리막은 기공부를 갖는 다공성 분리막 기재; 및 상기 기재의 표면, 기재 중 기공부 일부 또는 두 영역 모두에 다공성(porosity) 무기물 입자 및 바인더 고분자의 혼합물로 코팅된 유/무기 복합층을 포함하는 유/무기 복합 다공성 분리막으로서, 상기 다공성 무기물 입자는 직경(直徑)이 50㎚ 이상인 마크로 기공(macropore)이 입자 자체 내 복수 개 존재하여 다공성 구조가 형성된 것으로 한다.
상기 유/무기 복합 다공성 분리막의 구성 성분으로, 입자 자체 내 균일한 크기 및 형태를 갖는 직경 50㎚이상인 마크로 기공(macropore)이 다수 존재하는 다공성(porosity) 무기물 입자를 사용한다.
종래 분리막의 구성 성분 또는 코팅 성분으로 사용된 유/무기 복합층은 무기물 입자 사용으로 인해 전지의 안전성을 도모할 수는 있었으나, 주로 비다공성 무기물 입자를 사용함으로써 무게 증가로 인한 전지의 전체 무게 증가가 초래되었다. 이에 비해, 본 발명에서는 입자 자체 내 다수의 마크로 기공을 갖는 다공성 무기물 입자를 사용함으로써, 전지의 안전성 및 성능 향상을 도모할 수 있을 뿐만 아니라, 현저한 무게 감소를 얻을 수 있다. 이는 전지의 무게 감소로 이어져 결과적으로 전지의 단위 무게당 에너지 밀도가 증가하는 효과를 얻을 수 있다는 장점이 있다.
본 발명에 포함되는 유/무기 복합 다공성 분리막에서, 다공성 분리막 기재의 표면 및/또는 상기 기재 중 기공부 일부에 코팅하여 형성되는 유/무기 복합층 성분 중 하나는 당 업계에서 통상적으로 사용되는 무기물 입자로서, 직경이 전해액 분자와 용매화(solvation)된 리튬 이온이 충분히 통과할 수 있는 기공 크기를 갖기만 한다면, 이들의 성분, 형태 등은 특별히 제한되지 않는다. 가능하면 50㎚ 이상인 거대 기공(macropore)인 것이 바람직하다.
이때 거대 기공(macropore)은 직경이 50㎚ 이상인 기공을 지칭하는 것으로서, 상기 마크로 기공은 입자 내부에 각각 개별적으로 존재할 수 있으며, 또는 서로 연결된 상태로 존재할 수도 있다.
상기 무기물 입자의 비제한적인 예로는 BaTiO6, Pb(Zr,Ti)O6(PZT), Pb1 - xLaxZr1 -yTiyO6(PLZT), PB(Mg6Nb2 /6)O6-PbTiO6(PMN-PT), hafnia(HfO2), SrTiO6, SnO2, CeO2, MgO, NiO, CaO, ZnO, ZrO2,Y2O6, Al2O6, TiO2, SiC 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상이다.
상기 다공성 무기물 입자의 크기는 특별한 제한이 없으나, 0.1 내지 10㎛ 범위인 것이 바람직하다. 0.1㎛ 미만인 경우 분산성이 저하되어 유/무기 복합 다공성 분리막의 구조 및 물성을 조절하기가 어려우며, 10㎛를 초과하는 경우 동일한 고형분함량으로 제조되는 유/무기 복합 다공성 분리막의 두께가 증가하여 기계적 물성이 저하되고, 또한 지나치게 큰 기공 크기로 인해 전지 충방전시 내부 단락이 일어날 확률이 높아지게 된다.
본 발명에 따른 유/무기 복합 다공성 분리막에서, 유기 성분은 상기 무기물 입자를 안정하게 고정하여 구조적 안정성을 향상시킬 뿐만 아니라, 높은 이온 전도도 및 전해액 함침율 증가에 의한 전지 성능 향상을 도모하기 위해, 전해액에 녹지 않는 대신 전해액이 스웰링(swelling)되어 겔화 가능한 바인더 고분자를 사용하는 것이 바람직하다.
사용 가능한 바인더 고분자의 비제한적인 예로는 폴리비닐리덴 플로오라이드-헥사플루오로프로필렌(polyvinylidenefluoride-co-hexafluoropropylene), 폴리비닐리덴 플루오라이드-트리클로로에틸렌(polyvinylidenefluoride-co-trichloroethylene), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리비닐피롤리돈(polyvinylpyrrolidone), 폴리비닐아세테이트(polyvinylacetate), 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체(polyethylene-co-vinyl acetate), 폴리에틸렌옥사이드(polyethylene oxide), 셀룰로오스 아세테이스(cellulose acetate), 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트(cellulose acetate butyrate), 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트(cellulose acetate propionate), 시아노에틸풀루란(cyanoethylpullulan), 시아노에틸폴리비닐알콜(cyanoethylpolyvinylalcohol), 시아노에틸셀룰로오스(cyanoethylcellulose), 시아노에틸수크로오스(cyanoethylsucrose), 풀루란(pullulan), 카르복실 메틸 셀룰로오스(carboxyl methyl cellulose), 아크릴로니트릴스티렌부타디엔 공중합체(acrylonitrile-styrene-butadiene copolymer), 폴리이미드(polyimide) 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상이나, 이에 한정되지 않고 상술한 특성을 포함하는 물질이라면 어느 재료라도 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명에 포함되는 유/무기 복합 다공성 분리막을 이루는 유/무기 복합층은 다공성 무기물 입자 및 고분자 이외에, 당업계에 알려진 통상적인 첨가제를 더 포함할 수 있다.
본발명에 따른 유/무기 복합 다공성 분리막에서 기재(substrate)는 기공부를 갖는 다공성 분리막 기재이기만 하면 특별히 제한되지 아니하며, 상기한 바와 같이, 당 업계에서 통상적으로 사용되는 폴리올레핀 계열 분리막, 용융 온도 200℃ 이상의 내열성 다공성 기재 등을 사용할 수 있다. 특히 내열성 다공성 기재인 경우 외부 및/또는 내부의 열 자극에 의해 발생되는 분리막 수축(shrinking)이 근본적으로 해결되므로, 유/무기 복합 다공성 분리막의 열적 안전성을 확보할 수 있다.
본 발명에 포함되는 복수의 분리막 중, 상기 유/무기 복합 다공성 분리막의 위치는 특별히 한정되는 것은 아니나, 바람직하게는 음극쪽에 가까이 위치하도록 구성한다. 이는 전지 내부 및 외부적 요인에 의하여 발생하는 단락 등을 방지하여 전지의 안전성을 향상시키는데 유리하기 때문이다.
또한, 본 발명의 양극, 음극, 상기 양극과 음극 사이에 개재된 복수의 분리막 및 전해액을 포함하는 전기 화학 소자를 제공한다.
상기 전기 화학 소자는 전기 화학 반응을 하는 모든 소자를 포함하며, 구체적인 예를 들면, 모든 종류의 1차, 2차 전지, 연료 전지, 태양 전지 또는 캐퍼시터(capacitor)등이 있다. 특히, 2차 전지 중 리튬 이차 전지가 바람직하며, 이의 구체적인 예로는 리튬 금속 이차 전지, 리튬 이온 이차 전지, 리튬 폴리머 이차 전지 또는 리튬 이온 폴리머 이차 전지 등이 있다.
본 발명에 따른 전기 화학 소자가 이차전지인 경우 수평 단면상으로 원형의 젤리-롤을 포함하고 있는 원통형 전지일 수 있으며, 수평 단면상으로 각형의 젤리-롤을 포함하고 있는 각형 전지일 수도 있다.
상기 원통형 전지에 적용될 수 있는 원형의 젤리-롤은 앞서 설명한 바와 같이 수평 단면상으로 둥글게 권취하여 제조된다. 상기 각형 전지에 적용될 수 있는 각형의 젤리-롤은, 예를 들어 그 자체로 양극을 형성하는 각형 전지 케이스에 장착될 수 있도록, 양극 시트, 2 이상의 분리막, 음극 시트 및 최외각 분리막의 순으로 적층한 후, 상기 양극 시트에 대해 음극 시트가 내측에 위치하도록 둥글게 권취한 상태에서 압축하는 것으로 제조될 수 있다.
즉, 상기 젤리-롤은 권취된 상태에서 최외측에 위치하는 양극 시트의 단부가 양극 탭으로서 상기 각형 전지 케이스에 직접 접속되고, 음극 시트의 활물질 미도포 부위에 음극 탭이 돌출된 형태로 연결됨으로써 외부와의 전기적 연결을 위한 구조를 이룰 수 있다.
전지 화학 소자는 당 업계에 알려진 통상적인 방법에 따라 제조할 수 있으며, 바람직한 일 실시예를 들면, 상기 전극과 분리막을 개재하여 조립하고, 이후 조립체에 전해액을 주입하여 제조한다.
본 발명의 음극, 양극, 전해액은 특별한 제한이 없으며, 종래 전기 화학 소자에 사용될 수 있는 통상적인 것을 사용할 수 있다.
이하 실시예를 통해 본 발명을 더욱 상술하지만 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이며, 본 발명의 범주를 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1]
1-1. 양극의 제조
양극 활물질로는 LiCoO2 95 중량%, 및 Super-P(도전제) 2.5 중량%, PVdF(결합제) 2.5 중량%를 용제인 NMP(N-methyl-2-pyrrolidone)에 첨가하여 양극 혼합물 슬러리를 제조한 후, 긴 시트형 알루미늄 호일 상에 코팅, 건조 및 압착하여 양극 시트를 제조하였다.
1-2. 음극의 제조
음극 활물질로는 인조흑연을 사용하였고, 인조흑연 95 중량%, 및 Super-P(도전제) 1 중량%, PVdF(제) 4 중량%를 용제인 NMP에 첨가하여 음극 혼합물 슬러리를 제조한 후, 긴 시트형 구리 호일 상에 코팅, 건조 및 압착하여 음극 시트를 제조하였다.
1-3. 전지의 제조
상기에서 제조된 전극 시트들과 분리막들을, 음극 시트, 분리막 1인 폴리에틸렌 분리막 기재, 분리막 2인 폴리프로필렌 분리막 기재 및 양극 시트의 순으로 적층한 후, 상기 음극 시트에 대해 양극 시트가 내측에 위치하도록 둥글게 권취하여, 원통형 전지케이스에 내장하고, 1M LiPF6의 카보네이트계 전해질을 함침하여 상단에 CID를 장착하는 것으로 원통형 전지를 제조하였다.
[비교예 1]
상기 분리막 1을 양극과 음극 사이에 하나 개재하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 같은 방법으로 전지를 제조하였다.
상기 실시예와 비교예에서 각각 제조된 원통형 전지들에 대해 상온에서 4.2V, 0.8C 충전, 3V 0.5C 방전시켜 성능평가를 진행하여 300cycle 후 전지의 안전성 정도를 측정하기 위하여 다음과 같은 실험을 행하였으며, 이에 대한 결과를 다음 표 1에 나타내었다.
평가항목 조건 비교예 실시예
내부단락 JIC C 8714 규격 Fail Pass
Impact UL1642, UN38.3 Fail Pass
1. 전극 조립체 10 분리막 20 양극 22 양극활물질
24 양극탭 30 음극 32 음극활물질 34 음극탭

Claims (12)

  1. 양극과 음극 사이에 분리막이 개재되어 있는 전극 조립체에 있어서,
    상기 양극과 음극 사이에 분리막을 복수개 포함하는 것을 특징으로 하는 전극 조립체.
  2. 제1항에 있어서, 상기 복수개의 분리막들의 두께는 1 내지 100㎛인 것을 특징으로 하는 전극 조립체.
  3. 제1항에 있어서, 상기 복수개의 분리막들은, 기공 크기가 0.1 내지 50㎛인 것을 특징으로 하는 전극 조립체.
  4. 제1항에 있어서, 상기 복수개의 분리막들은, 기공도가 10 내지 95% 범위인 것을 특징으로 하는 전극 조립체.
  5. 제1항에 있어서, 상기 복수개의 분리막들은, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸테레프탈레이트, 폴리에스테르, 폴리아세탈, 폴리아미드, 폴리카보네이트, 폴리이미드, 폴리에테르에테르케톤, 폴리에테르설폰, 폴리페틸렌옥사이드, 폴리페닐렌설파이드, 폴리에틸렌나프탈렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리아크릴로나이트릴 및 폴리비닐리덴 풀루오라이드 헥사플루오로프로필렌 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이의 혼합물을 기재로 하는 것을 특징으로 하는 전극 조립체.
  6. 제1항에 있어서, 상기 복수개의 분리막 중 적어도 어느 하나의 분리막은, 기공부를 갖는 다공성 분리막 기재; 및 상기 기재의 표면, 기재 중 기공부 일부 또는 두 영역 모두에 다공성(porosity) 무기물 입자 및 바인더 고분자의 혼합물로 코팅된 유/무기 복합층을 포함하는 유/무기 복합 다공성 분리막임을 특징으로 하는 전극 조립체.
  7. 제 6항에 있어서, 상기 무기 성분은 BaTiO6, Pb(Zr,Ti)O6(PZT), Pb1 - xLaxZr1 -yTiyO6(PLZT), PB(Mg6Nb2 /6)O6-PbTiO6(PMN-PT), hafnia(HfO2), SrTiO6, SnO2, CeO2, MgO, NiO, CaO, ZnO, ZrO2,Y2O6, Al2O6, TiO2, SiC 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상임을 특징으로 하는 전극 조립체.
  8. 제6항에 있어서,
    상기 유기 성분은 폴리비닐리덴 플로오라이드-헥사플루오로프로필렌(polyvinylidenefluoride-co-hexafluoropropylene), 폴리비닐리덴 플루오라이드-트리클로로에틸렌(polyvinylidenefluoride-co-trichloroethylene), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리비닐피롤리돈(polyvinylpyrrolidone), 폴리비닐아세테이트(polyvinylacetate), 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체(polyethylene-co-vinyl acetate), 폴리에틸렌옥사이드(polyethylene oxide), 셀룰로오스 아세테이스(cellulose acetate), 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트(cellulose acetate butyrate), 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트(cellulose acetate propionate), 시아노에틸풀루란(cyanoethylpullulan), 시아노에틸폴리비닐알콜(cyanoethylpolyvinylalcohol), 시아노에틸셀룰로오스(cyanoethylcellulose), 시아노에틸수크로오스(cyanoethylsucrose), 풀루란(pullulan), 카르복실 메틸 셀룰로오스(carboxyl methyl cellulose), 아크릴로니트릴스티렌부타디엔 공중합체(acrylonitrile-styrene-butadiene copolymer), 폴리이미드(polyimide) 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상임을 특징으로 하는 전극 조립체.
  9. 제1항에 있어서, 상기 복수개의 분리막 중 적어도 어느 하나의 분리막은 다층으로 이루어진 것을 특징으로 하는 전극 조립체.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 전극 조립체를 포함하는 이차전지
  11. 제10항에 있어서, 상기 전지는 수평 단면상으로 원형의 젤리-롤을 포함하고 있는 원통형 전지인 것을 특징으로 하는 이차전지.
  12. 제10항에 있어서, 상기 전지는 리튬 이차전지인 것을 특징으로 하는 이차전지.
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