KR20170024574A - 접착층을 포함하는 전기화학소자용 복합 분리막 및 이를 포함하는 전기화학소자 - Google Patents

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Abstract

본원 발명은 전기화학소자용 복합 분리막 및 이를 포함하는 전기화학소자에 대한 것이다. 더욱 상세하게는 내구성이 우수하고 박막의 접착층 형성 및 전극과의 접착력이 향상된 분리막 및 이를 제조하는 방법에 대한 것이다. 또한, 본 발명은 상기 분리막을 포함하는 전기화학소자에 대한 것이다.

Description

접착층을 포함하는 전기화학소자용 복합 분리막 및 이를 포함하는 전기화학소자{A separator for electrochemical device comprising a bonding layer thereon and a electrochemical device comprising the same}
본원 발명은 전기화학소자용 복합 분리막 및 이를 포함하는 전기화학소자에 대한 것이다. 더욱 상세하게는 내구성이 우수하고 박막의 접착층 형성 및 전극과의 접착력이 향상된 분리막 및 이를 제조하는 방법에 대한 것이다. 또한, 본 발명은 상기 분리막을 포함하는 전기화학소자에 대한 것이다.
이차 전지는 양극/음극/분리막/전해액을 기본으로 구성되어 화학에너지와 전기에너지가 가역적으로 변환되면서 충방전이 가능한 에너지 말도가 높은 에너지 저장체로, 휴대폰, 노트북 등의 소형 전자 장비에 폭넓게 사용된다. 최근에는 환경문제, 고유가, 에너지 효율 및 저장을 위한 대응으로 복합 전기 자동차(전기 자동차(hybrid electric vehicles, HEV), 플러그 전기 자동차(Plug-in EV), 전기자전거(e-bike) 및 에너지 저장 시스템(Energy storage system, ESS)으로의 응용이 급속히 확대되고 있다.
이러한 이차 전지의 제조 및 사용에 있어서 이의 안전성 확보은 중요한 해결과제이다. 특히 전기 화학 소자에서 통상적으로 사용되는 분리막(separator)은 그의 재료적 특성 및 제조 공정상의 특성으로 인하여 고온 등의 상황에서 극심한 열 수축 거동을 보임으로써 내부 단락 등의 안정성 문제를 갖고 있다. 최근 이차 전지의 안전성을 확보하기 위해 무기물 입자와 바인더 수지의 혼합물을 이차 전지 분리막용 다공성 기재에 코팅하여 다공성 무기 코팅층을 형성한 유기-무기 복합 다공성 분리막이 제안되었다(대한민국 특허출원 10-2004-0070096 참조). 그러나 전극과 분리막을 적층하여 전극 조립체를 형성한 경우 층간 접착력이 충분하지 않아 전극과 분리막이 서로 분리될 위험이 크고 이 경우 분리 과정에서 탈리되는 무기물 입자가 소자 내에서 국부적 결함으로 작용할 수 있는 문제점이 존재한다.
이러한 문제점을 해소하기 위해 한국공개공보 10-2006-0116043는 PVDF를 아세톤과 같은 양용매에 용해시킨 용액에 에탄올을 첨가한 후 분리막 위에 도포한 뒤 건조시키면 상분리 효과에 의해 다공성의 접착층이 얻어지는 방법을 개시하고 있다. 이러한 방법으로 얻어진 다공성 접착층은 우수한 침윤성과 전지 작동시 낮은 저항이라는 장점을 가지지만, 전지의 제조과정에서 주액 후 팽윤(swelling)됨으로 인해 분리막과의 결합력, 즉, 기계적 강도가 떨어지고 낮은 싸이클링 특성을 나타내며 다공성 무기 코팅층과의 층간 혼합(interlayer mixing)이 발생하여 다공성 무기 코팅층에 형성된 기공을 폐쇄하여 분리막의 통기도가 저하되는 문제가 있었다.
본원 발명은 무기물 입자를 포함하는 다공성 코팅층의 무기물 입자의 탈리로 인한 내구성 저하를 방지하고 전극과의 접착력이 향상된 전기화학소자용 복합 분리막을 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 발명의 다른 목적 및 장점들은 하기 설명에 의해서 이해될 수 있을 것이다. 한편, 본 발명의 목적 및 장점들은 특허청구범위에서 기재되는 수단 또는 방법, 및 이의 조합에 의해 실현될 수 있음을 쉽게 알 수 있을 것이다.
본 발명은 상기 과제를 해결하기 위한 전기화학소자용 복합 분리막을 제공한다.
본 발명의 제1 측면은, 상기 복합 분리막에 대한 것으로서, 다공성 고분자 기재; 및 상기 다공성 고분자 기재의 적어도 일측 표면상에 형성된 다공성 코팅층; 을 포함하며, 상기 복합 분리막은 이의 최외측면 중 양면 또는 적어도 일면에 형성된 전극 접착층을 포함하고, 상기 다공성 코팅층은 무기물 입자 및 바인더 수지를 포함하며, 상기 무기물 입자는 상기 바인더 수지로 표면이 전부 또는 일부 피복되어 있어 무기물 입자 사이의 점결착 및/또는 면결착에 의해 입자들이 집적되어 층상으로 형성되고, 상기 다공성 코팅층은 상기 무기물 입자들 사이에 있는 인터스티셜 볼륨(interstitial volume)에 기인한 다공성 구조를 갖는 것이며, 상기 전극 접착층은 점착 특성을 갖는 입자상 고분자 중합체를 포함한다.
본 발명의 제2 측면은, 상기 제1 측면에 있어서, 상기 입자상 고분자 중합체는 유리전이온도가 -110℃ 내지 0℃인 것이다.
본 발명의 제3 측면은, 상기 제1 측면 또는 제2 측면에 있어서, 상기 입자상 고분자 중합체는 용융 온도가 20℃ 내지 150℃인 것이다.
본 발명의 제4 측면은, 상기 제1 측면 내지 제3 측면 중 어느 하나에 있어서, 상기 입자상 고분자 중합체는 비닐리덴플루오라이드 단량체의 단일 고분자 수지(homopolymer) 중합체 및/또는 비닐리덴플루오라이드 단량체와 공단량체를 포함하는 공중합 수지 중합체를 포함하는 것이다.
본 발명의 제5 측면은, 상기 제4 측면에 있어서, 상기 공중합 수지 중합체는 비닐리덴플루오라이드 단량체(a)와 불화비닐; 트리플루오로에틸렌(VF3); 클로로플루오로에틸렌(CTFE); 1,2-디플루오로에틸렌; 테트라플루오로에틸렌(TFE); 헥사플루오로프로필렌(HFP); 퍼플루오로(메틸비닐)에테르(PMVE), 퍼플루오로(에틸비닐)에테르(PEVE) 및 퍼플루오로(프로필비닐)에테르(PPVE) 등의 퍼플루오로(알킬비닐)에테르; 퍼플루오로(1,3-디옥솔); 및 퍼플루오로(2,2-디메틸-1,3-디옥솔)(PDD)로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 공단량체(b)의 공중합 수지 중합체인 것이다.
본 발명의 제6 측면은, 상기 제4 측면에 있어서, 상기 비닐리덴플루오라이드 공중합 수지 중합체는 비닐리덴플루오라이드 단량체가 중량비로 70 중량부 내지 97 중량부의 범위로 포함되는 것이다.
본 발명의 제7 측면은 상기 제1 내지 제5 측면 중 어느 하나에 있어서, 상기 접착층은 (메타)아크릴계 중합체를 포함하는 입자상 고분자 중합체를 포함하는 것이다.
본 발명의 제8 측면은 상기 제1 내지 제7 측면 중 어느 하나에 있어서, 상기 바인더 수지는 유기 용매 가용성 바인더인 것이다.
본 발명의 제9 측면은 상기 제1 내지 제8 측면 중 어느 하나에 있어서, 상기 무기물 입자는 전기화학소자의 작동 전압 범위인 0~5V(Li/Li+)에서 산화 및/또는 환원 반응이 일어나지 않는 것이다.
본 발명의 제10 측면은 상기 제9 측면에 있어서, 상기 무기물 입자는 이온 전달 능력이 있는 무기물 입자 및/또는 유전율 상수가 5 이상인 고유전율 무기물 입자를 포함하는 것이다.
본 발명의 제11 측면은 상기 제8 측면에 있어서, 상기 바인더 수지는 유기 용제를 용매로 하여 준비되며, 상기 입자상 고분자 중합체는 수계 용매를 분산매로 하여 준비되는 것이다.
또한, 본 발명은 제1 내지 제11 측면 중 어느 하나에 따른 특징을 갖는 상기 복합 분리막을 제조하는 제조 방법에 대한 것이다. 본 발명의 제12 측면에 따르면 상기 제조 방법은, 유기 용제 중 무기물 입자 및 바인더 수지를 포함하는 슬러리를 다공성 기재에 도포하고 건조시켜 다공성 코팅층을 형성하는 단계; 및 상기 다공성 코팅층 상에 입자상 고분자 중합체를 함유하는 전극 접착층 형성용 조성물을 도포하고 건조하여 접착층을 형성하는 단계;를 포함하는 것이다.
본 발명의 제13 측면은, 제12 측면에 있어서, 상기 유기 용제는 지방족 탄화수소류, 방향족 탄화수소류, 케톤류, 염소계 지방족 탄화수소류, 에스테르류, 에테르류, 알코올류, 아미드류에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물인 것이다.
본 발명의 제14 측면은, 제12 측면에 있어서, 상기 전극 접착층 형성용 조성물은 입자상 고분자 중합체가 수계 용매에 분산된 에멀젼 또는 현탁액으로 준비되는 것이다.
또한, 본 발명의 제15 측면은, 상기 제1 내지 제11 측면에 있어서, 상기 전극 접착층이 다공성 코팅층의 상면에 형성되는 것이다.
또한, 발명의 제16 측면은, 상기 제1 내지 제11 측면에 있어서, 상기 전극 접착층이 입자상 고분자 중합체의 도공량이 0.05g/m2 내지 5 g/m2인 것이다.
발명에 따른 복합 분리막은 다공성 코팅층의 무기물 입가간 접착력이 우수하여 무기물 입자의 탈리가 방지된다. 또한, 접착층이 입자상 고분자 중합체로 이루어지므로 접착층을 포함하는 복합 분리막의 두께가 얇게 형성될 뿐만 아니라 전극과의 접착력이 높아 전극과 분리막의 밀착력이 우수하고 계면 저항이 낮다. 또한, 상기 접착층은 고분자 입사 사이에 형성된 기공에 의해 이온 전도 패스가 형성되므로 계면 저항이 낮다. 따라서 본원 발명에 따른 복합 분리막을 이차 전지 등 전기화학소자에 적용했을 때 출력 및 수명특성이 우수하다.
첨부된 도면은 발명의 바람직한 실시예를 예시하는 것이며, 상세한 설명과 함께 본 발명의 원리를 설명하는 것으로, 발명의 범위가 이에 국한되는 것은 아니다. 한편, 본 명세서에 수록된 도면에서의 요소의 형상, 크기, 축척 또는 비율 등은 보다 명확한 설명을 강조하기 위해서 과장될 수 있다.
도 1은 본원 발명에 따른 복합 분리막을 포함하는 전극 조립체의 단면을 개략적으로 도시한 것이다.
도 2는 비교예 4에서 제조된 다공성 코팅층의 표면의 SEM 사진이다.
본 명세서 및 특허청구범위에 사용된 용어 또는 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다. 따라서, 본 명세서에 기재된 실시예와 도면에 도시된 구성은 본 발명의 가장 바람직한 일 실시예에 불과할 뿐이고 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.
본 발명은 전기 화학소자용 분리막의 표면에 전극 접착층이 구비된 복합 분리막에 대한 것이다. 본 발명에 있어서, 전극 접착층은 입자상 고분자 중합체를 사용하여 접착층의 두께를 얇게 형성할 수 있으며, 전극과의 접착력이 우수하다. 또한, 입자 사이로 이온 전도 패스가 형성되므로 전극과 분리막간 계면 저항이 낮아 출력 및 수명 특성이 우수하다.
본 발명의 일 측면에 따른 복합 분리막은 고분자 소재를 포함하는 다공성 고분자 기재를 포함하며, 복합 분리막의 표면에 전극 접착층이 형성되어 있는 것을 특징으로 한다. 복합 분리막은 음극과 양극 사이의 전기적 접촉을 차단하면서 이온을 통과시키는 이온 전도성 배리어(porous ion-conducting barrier)의 역할을 수행하는 것이다. 본 발명에서 상기 전극 접착층은 입자상 고분자 중합체를 포함하며 복합 분리막의 표면상에 입자상 중합체가 균일하게 분포되도록 형성된 것이다.
또한, 본 발명의 제2 측면에 따르면 상기 복합 분리막은 다공성 기재의 일측 표면 또는 양측 표면에 무기물 입자 및 바인더 수지를 포함하는 다공성 코팅층이 더 형성될 수 있으며, 다공성 코팅층이 형성되어 있는 경우, 접착층은 상기 다공성 코팅층의 표면에 형성된다. 상기 본 발명의 제2 측면에 있어서, 다공성 코팅층은 유기 용매를 다공성 코팅층 형성용 분산매로 하여 형성된 것으로서, 무기물 입자의 표면 전부 또는 일부가 상기 바인더 수지로 피복되어 있어 이를 매개로 서로 결착되어 있는 것이다. 상기 결착은 점결착 및/또는 면결착인 것이다. 또한, 상기 전극 접착층은 점착특성을 갖는 입자상 고분자 중합체가 복합 분리막의 표면에, 다공성 코팅층을 구비한 분리막인 경우에는 다공성 코팅층의 표면에 고르게 분포되어 층상으로 형성된 것이다.
도 1은 본 발명의 일 실시양태에 따른 복합 분리막(10)을 도식화하여 나타낸 것이다. 도 1을 참조하면, 본 발명의 일 실시양태에 따른 복합 분리막은 다공성 고분자 기재(21)를 포함하며, 상기 다공성 고분자 기재의 적어도 일측 표면에 다공성 코팅층(22)이 형성될 수 있다. 상기 다공성 코팅층은 무기물 입자(22a) 및 바인더 수지(11)를 포함한다. 또한, 상기 복합 분리막의 적어도 일측 표면에 입자상 고분자 중합체(30a)를 포함하는 전극 접착층(30)이 형성되며, 상기 접착층은 바람직하게는 상기 다공성 코팅층의 표면에 형성된다. 상기 복합 분리막은 양극과 음극 사이에 개재되어 전기 화학소자의 이온 전도성 배리어로 사용될 수 있다.
이하 본 발명을 구성 요소별로 상세하게 설명한다.
1. 다공성 고분자 기재
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 따르면 상기 다공성 고분자 기재는 음극 및 양극을 전기적으로 절연시켜 단락을 방지하면서 리튬 이온의 이동 경로를 제공할 수 있는 것으로서 통상적으로 전기화학소자의 분리막 소재로 사용 가능한 것이라면 특별한 제한 없이 사용이 가능하다. 이러한 다공성 기재로는, 예를 들어, 폴리올레핀, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리아세탈, 폴리아미드, 폴리카보네이트, 폴리이미드, 폴리에테르에테르케톤, 폴리에테르설폰, 폴레페닐렌옥사이드, 폴리페닐렌설파이드, 폴리에틸렌나프탈렌과 같은 고분자 수지 중 적어도 어느 하나로 형성된 다공성 기재 등이 있으나 특별히 여기에 한정되는 것이 아니다.
또한, 상기 다공성 고분자 기재로는 고분자 수지를 용융하여 성막한 시트 형태의 필름이나 고분자 수지를 용융방사하여 얻은 필라멘트를 집적시킨 부직포 형태를 모두 사용할 수 있다. 바람직하게는 상기 고분자 수지를 용융/성형 하여 시트 형태로 제조된 다공성 기재인 것이다.
구체적으로 상기 다공성 고분자 기재는 하기 a) 내지 e) 중 어느 하나인 것이다.
a) 고분자 수지를 용융/압출하여 성막한 다공성 필름
b) 상기 a)의 다공성 필름이 2층 이상 적층된 다층막,
c) 고분자 수지를 용융/방사하여 얻은 필라멘트를 집적하여 제조된 부직포 웹,
d) 상기 b)의 부직포 웹이 2층 이상 적층된 다층막,
e) 상기 a) 내지 d) 중 둘 이상을 포함하는 다층 구조의 다공성 복합막.
본원 발명에 있어서, 상기 다공성 고분자 기재의 두께는 5 내지 50 ㎛의 범위내에서 적절하게 선택될 수 있다. 다공성 기재의 범위가 특별히 전술한 범위로 한정되는 것은 아니지만, 두께가 전술한 하한보다 지나치게 얇은 경우에는 기계적 물성이 저하되어 전지 사용 중 분리막이 쉽게 손상될 수 있다. 한편, 다공성 기재에 존재하는 기공 크기 및 기공도 역시 특별히 제한되지 않으나 각각 0.01 내지 50 ㎛ 및 10 내지 95%일 수 있다.
2. 다공성 코팅층
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 다공성 코팅층은 상기 고분자 기재의 일측 표면 또는 양측 표면에 층상으로 형성되는 것이다. 상기 다공성 코팅층은 복수의 무기물 입자와 바인더 수지의 혼합물을 포함하며, 상기 무기물 입자들이 바인더 수지를 매개로 하여 집적되어 층상으로 형성된 것이다. 즉, 다공성 코팅층 내에서 무기물 입자들은 상기 바인더 수지로 표면이 전부 또는 일부 피복되어 있어 이를 매개로 하여 무기물 입자들이 서로 점결착 및/또는 면결착 되어 있다. 또한 상기 다공성 코팅층은 상기 바인더 수지를 매개로 하여 상기 다공성 기재와 접착되어 있다. 본 발명의 복합 분리막은 다공성 고분자 기재의 표면이 이와 같이 무기물 입자를 포함하는 다공성 코팅층으로 코팅됨으로써 내열성 및 기계적 물성이 더욱 향상된다.
상기 다공성 코팅층은 무기물 입자간 인터스티셜 볼륨(interstitial volume)에 의한 미세 다공성 구조를 가질 뿐만 아니라 다공성 코팅층의 물리적 형태를 유지할 수 있는 일종의 스페이서(spacer) 역할을 겸하게 된다. 상기 인터스티셜 볼륨은 인접한 무기물 입자들이 실질적으로 면접하여 한정되는 공간을 의미한다. 또한, 상기 무기물 입자는 일반적으로 200℃ 이상의 고온이 되어도 물리적 특성이 변하지 않는 특성을 갖기 때문에, 형성된 세라믹 다공성 코팅층에 의해 복합 분리막은 우수한 내열성을 갖는다. 본 발명에 있어서, 상기 다공성 코팅층은 두께가 1㎛ 내지 50㎛, 또는 2㎛ 내지 30㎛인 또는 2㎛ 내지 20㎛이다.
상기 다공성 코팅층에서, 상기 무기물 입자와 바인더 수지의 함량비는 최종 제조되는 본 발명의 다공성 코팅층의 두께, 기공 크기 및 기공도를 고려하여 결정하되, 중량비를 기준으로 무기물 입자가 50 내지 99.9 중량% 또는 70 내지 99.5 중량%, 고분자 수지가 0.1 내지 50중량% 또는 0.5 내지 30중량% 인 것이다. 상기 무기물 입자의 함량이 50 중량% 미만일 경우 고분자의 함량이 지나치게 많게 되어 무기물 입자들 사이에 형성되는 빈 공간의 감소로 인한 기공 크기 및 기공도가 감소되어 최종 전지 성능 저하가 야기될 수 있다. 반면, 99.9 중량%를 초과할 경우 고분자 함량이 너무 적기 때문에 무기물 사이의 접착력 약화로 인해 최종 다공성 코팅층의 기계적 물성이 저하된다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 따르면 상기 다공성 코팅층의 무기물 입자 크기는 제한이 없으나, 균일한 두께의 코팅층 형성 및 적절한 공극률을 위하여, 가능한 한 0.001 내지 10㎛ 범위일 수 있다. 상기 무기물 입자 크기가 이러한 범위를 만족하는 경우, 분산성이 유지되어 분리막의 물성을 조절하기가 용이하고, 다공성 코팅층의 두께가 증가하는 현상을 피할 수 있어 기계적 물성이 개선될 수 있으며, 또한 지나치게 큰 기공 크기로 인해 전지 충·방전시 내부 단락이 일어날 확률이 적다.
상기 무기물 입자는 전기화학적으로 안정하기만 하면 특별히 제한되지 않는다. 즉, 상기 무기물 입자는 적용되는 전기화학소자의 작동 전압 범위(예컨대, Li/Li+ 기준으로 0~5V)에서 산화 및/또는 환원 반응이 일어나지 않는 것이면 특별히 제한되지 않는다. 특히, 이온 전달 능력이 있는 무기물 입자를 사용하는 경우 전기화학소자 내의 이온 전도도를 높여 성능 향상을 도모할 수 있다. 또한, 무기물 입자로서 유전율이 높은 무기물 입자를 사용하는 경우, 액체 전해질 내 전해질 염, 예컨대 리튬염의 해리도 증가에 기여하여 전해액의 이온 전도도를 향상시킬 수 있다.
전술한 이유들로 인해, 상기 무기물 입자는 유전율 상수가 5 이상, 또는 10 이상인 고유전율 무기물 입자, 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자 또는 이들의 혼합체를 포함할 수 있다. 유전율 상수가 5 이상인 무기물 입자의 비제한적인 예로는 BaTiO3, Pb(Zr,Ti)O3 (PZT), Pb1 - xLaxZr1 - yTiyO3 (PLZT, 여기서, 0 < x < 1, 0 < y < 1임), Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-PbTiO3 (PMN-PT), 하프니아(HfO2), SrTiO3, SnO2, CeO2, MgO, NiO, CaO, ZnO, ZrO2, Y2O3, Al2O3, SiC, TiO2등을 각각 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 또한, 전술한 고유전율 무기물 입자와 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자들을 혼용할 경우 이들의 상승 효과는 배가될 수 있다.
상기 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자의 비제한적인 예로는 리튬포스페이트(Li3PO4), 리튬티타늄포스페이트(LixTiy(PO4)3, 0 < x < 2, 0 < y < 3), 리튬알루미늄티타늄포스페이트(LixAlyTiz(PO4)3, 0 < x < 2, 0 < y < 1, 0 < z < 3), 14Li2O-9Al2O3-38TiO2-39P2O5 등과 같은 (LiAlTiP)xOy 계열 glass (0 < x < 4, 0 < y < 13), 리튬란탄티타네이트(LixLayTiO3, 0 < x < 2, 0 < y < 3), Li3 . 25Ge0 .25P0. 75S4등과 같은 리튬게르마니움티오포스페이트(LixGeyPzSw, 0 < x < 4, 0 < y < 1, 0 < z < 1, 0 < w < 5), Li3N 등과 같은 리튬나이트라이드(LixNy, 0 < x < 4, 0 < y < 2), Li3PO4-Li2S-SiS2 등과 같은 SiS2 계열 glass(LixSiySz, 0 < x < 3, 0 < y < 2, 0 < z < 4), LiI-Li2S-P2S5등과 같은 P2S5 계열 glass(LixPySz, 0 < x < 3, 0 < y < 3, 0 < z < 7) 또는 이들의 혼합물 등이 있다.
상기 다공성 코팅층에 포함되는 바인더 수지는 유기 용매에 가용성인 것이되, 바람직하게는 유리 전이 온도(glass transition temperature, Tg)가 가능한 낮은 고분자 수지를 사용할 수 있으며, 상기 유리 전이 온도는 바람직하게는 -200℃ 내지 200℃ 범위이다. 이는 복합 분리막의 유연성 및 탄성 등과 같은 기계적 물성을 향상시킬 수 있기 때문이다. 상기 바인더 수지는 무기물 입자간 점착을 안정하게 고정함으로써 최종 제조되는 다공성 코팅층의 기계적 물성 저하 방지에 기여한다. 본 발명에 있어서, 상기 바인더 수지는 이온 전도 능력을 반드시 가질 필요는 없으나, 이온 전도 능력을 갖는 고분자 수지를 사용할 경우 전기 화학 소자의 성능을 더욱 향상시킬 수 있다. 따라서, 바인더 수지는 가능한 유전율 상수가 높은 것이 바람직하다. 이에 따라, 용해도 지수가 15 내지 45 MPa1 /2인 고분자 수지가 바람직하며, 더욱 바람직하게는 15 내지 25 MPa1 /2 및 30 내지 45 MPa1 / 2범위이다. 따라서, 폴리올레핀류와 같은 소수성 고분자 수지들 보다는 극성기를 많이 갖는 친수성 고분자 수지들이 바람직하다. 용해도 지수가 15 MPa1 /2 미만 및 45 MPa1 /2를 초과하는 경우 통상적인 전지용 액체 전해액에 의해 함침되기 어렵다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 바인더 수지는 VDF(vinylidene fluoride)를 단량체로 함유하는 PVDF계 고분자 수지를 포함한다. 상기 PVDF계 고분자 수지는 VDF와 헥사플루오로프로필렌(HFP) 또는 클로로트리플루오로에틸렌(CTFE), 헥사플루오로이소부틸렌, 퍼플루오로부틸 에틸렌, 퍼플루오로 프로필 비닐 에테르(PPVE), 퍼플루오로 에틸 비닐 에테르 (PEVE), 퍼플루오로 메틸 비닐 에테르(PMVE), 퍼플루오로-2,2-디메틸-1,3-디옥솔 (PDD) 및 퍼플루오로-2-메틸렌-4-메틸-1,3-디옥솔란 (PMD) 에서 선택된 1종 이상의 공단량체와의 공중합 수지일 수 있으며, 구체적인 일 실시양태에 따르면 상기 공단량체는 헥사플루오로프로필렌(HFP) 및/또는 클로로트리플루오로에틸렌(CTFE)인 것이다. 상기 공단량체의 함량은 폴리불화비닐리덴(PVDF)계 공중합체 전체를 기준으로 5 내지 50wt% 범위이면 특별히 제한되지 않는다.
본 발명에 있어서, 이러한 PVDF계 고분자 수지로는 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리비닐리덴 플루오라이드-코-헥사플루오로프로필렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드-코-트라이클로로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드-코-테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드-코-트리플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드-코-트리플루오로클로로에틸렌 및 폴리비닐리덴 플루오라이드-코-에틸렌으로이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물 등이 사용될 수 있다.
한편, 본원 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 바인더 수지는 폴리메틸메타크릴레이트 (polymethylmethacrylate), 폴리부틸아크릴레이트 (polybutylacrylate), 폴리아크릴로니트릴 (polyacrylonitrile), 폴리비닐피롤리돈 (polyvinylpyrrolidone), 폴리비닐아세테이트 (polyvinylacetate), 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체 (polyethylene-co-vinyl acetate), 폴리에틸렌옥사이드 (polyethylene oxide), 폴리아릴레이트(polyarylate), 시아노에틸플루란 (cyanoethylpullulan), 시아노에틸폴리비닐알콜 (cyanoethylpolyvinylalcohol), 시아노에틸셀룰로오스 (cyanoethylcellulose), 시아노에틸수크로오스 (cyanoethylsucrose), 플루란 (pullulan) 및 카르복실 메틸 셀룰로오스 (carboxyl methyl cellulose)로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 고분자 수지 또는 이들 중 2종 이상을 더 포함할 수 있다.
한편, 다공성 코팅층의 기공 크기 및 기공도는 주로 무기물 입자의 크기에 의존하는데, 예컨대 입경이 1㎛ 이하인 무기물 입자를 사용하는 경우, 형성되는 기공 역시 1㎛ 이하가 된다. 이와 같은 기공 구조는 추후 주액되는 전해액으로 채워지게 되고, 이와 같이 채워진 전해액은 이온 전달 역할을 하게 된다. 따라서 상기 기공의 크기 및 기공도는 다공성 무기 코팅층의 이온 전도도 조절에 중요한 영향 인자이다. 본원 발명의 다공성 무기 코팅층의 기공 크기 및 기공도(porosity)는 각각 0.001 내지 10㎛이고, 5 내지 95% 범위인 것이 바람직하다.
3. 다공성 코팅층의 제조 방법
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 다공성 코팅층은 용매에 전술한 무기물 입자와 바인더 수지를 혼합하여 다공성 코팅층용 슬러리를 준비하고 이를 다공성 기재상에 도포하고 건조시킴으로써 형성된다.
본 발명에 있어서 상기 용매는 유기 용제인 것으로서, 상기 무기물 입자 및 바인더 수지를 균일하게 분산할 수 있는 것이면 특별히 제한되지 않는다.
상기 유기 용제는 시클로펜탄, 시클로헥산 등의 고리형 지방족 탄화수소류；톨루엔, 자일렌, 에틸벤젠 등의 방향족 탄화수소류；아세톤, 에틸메틸케톤, 디이소프로필케톤, 시클로헥사논, 메틸시클로헥산, 에틸시클로헥산 등의 케톤류；메틸렌클로라이드, 클로로포름, 사염화탄소 등 염소계 지방족 탄화수소；아세트산에틸, 아세트산 부틸, γ-부티로락톤, ε-카프로락톤 등의 에스테르류；아세토니트릴, 프로피오니트릴 등의 아실로니트릴류；테트라하이드로푸란, 에틸렌글리콜디에틸에테르 등의 에테르류：메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜모노메틸에테르 등의 알코올류；N-메틸피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드 등의 아미드류를 들 수 있으며 본 발명의 구체적인 일 실시양태에 따르면 상기 용매는 건조 공정상 잇점을 고려하여 아세톤을 포함할 수 있다.
이들 용매는 단독으로 사용해도 되고, 이들을 2 종 이상 혼합한 혼합 용매를 사용해도 된다. 이들 중에서도 특히, 비점이 낮고 휘발성이 높은 용매가 단시간에 또한 저온에서 제거할 수 있으므로 바람직하다. 구체적으로는, 아세톤, 톨루엔, 시클로헥사논, 시클로펜탄, 테트라하이드로푸란, 시클로헥산, 자일렌, 혹은 N-메틸피롤리돈, 또는 이들의 혼합 용매인 것이 바람직하다.
상기 슬리리 중 무기물 입자 및 바인더의 함유 비율은 다공성 코팅층에 대해 상기 서술한 바와 같은 비율로 하는 것이 바람직하다.
상기 슬러리를 다공성 기재 상에 도포하여 다공성 코팅층을 형성하는 방법은 제한이 없으며, 딥(Dip) 코트법, 다이(Die) 코트법, 롤(roll) 코트법, 콤마(comma) 코트법, 닥터 블레이드 코트법, 리버스롤 코트법, 다이렉트롤 코트법 등의 방법을 들 수 있다.
4. 전극 접착층
상기 전극 접착층은 복합 분리막의 표면에 형성되어 복합 분리막과 전극의 견고한 밀착력을 제공하는 역할을 한다. 도 1은 접착층이 구비된 복합 분리막을 도식화하여 나타낸 것으로서, 이에 따르면 상기 전극 접착층은 복합 분리막의 양면에 형성되어 있다. 본 발명에 있어서, 상기 전극 접착층은 복수의 입자상 고분자 중합체들을 포함하며 상기 고분자 중합체들은 점착 특성을 갖는 것으로서, 입자간 상호간 접착에 의해 집적되어 분리막 표면에 층상 구조의 전극 접착층을 형성한다.
상기 입자상 고분자 중합체들은 열 및/또는 압력이 가하여 지는 동안 젤 또는 액체 상태로 변화되고 열과 압력이 제거된 이후 다시 고체 상태로 될 수 있는 물질이면서 전기화학적으로 안정적인 소재인 것이다. 본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 입자상 고분자 중합체들은 약 -100℃ 내지 약 0℃ 범위의 유리전이온도(Tg)를 갖고 약 20℃ 내지 약 150℃ 범위의 용융온도(Tm)을 갖는다.
상기 입자상 고분자 중합체의 Tg가 상기 범위를 만족하는 경우 소정의 접착력을 달성할 수 있으며, Tg가 상기 범위를 초과하는 경우, 특히 상온 이상인 경우에는 이온전도도가 저하될 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 따르면, 상기 입자상 고분자 중합체는 폴리비닐리덴 플루오라이드계 중합체(PVdF계 중합체)를 포함한다. 본 명세서에서 상기 PVdF계 중합체는 비닐리덴 플루오라이드 단량체의 단일 중합 고분자 수지(homopolymer) 및/또는 다른 공단량치를 포함하는 공중합 수지 중합체(copolymer)를 포함할 수 있다. 본 발명의 구체적인 일 실시양태에 따르면 전극 접착층의 접착력을 고려하여 상기 입자상 고분자 중합체는 공중합 수지를 포함할 수 있다. 또한, 상기 PVdF 공중합 수지 중합체는 비닐리덴 플루오라이드 및 공단량체가 중량부를 기준으로 70:30 내지 96:4, 또는 80:20 내지 96:4, 또는 90:10 내지 97:3의 비율로 포함되어 공중합된 중합체일 수 있다.
상기 공단량체로는 불소화된 단량체 또는 염소계 단량체등을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 불소화된 단량체인 것이다. 상기 불소화된 단량체의 비제한적인 예로는 불화비닐; 트리플루오로에틸렌(VF3); 클로로플루오로에틸렌(CTFE); 1,2-디플루오로에틸렌; 테트라플루오로에틸렌(TFE); 헥사플루오로프로필렌(HFP); 퍼플루오로(메틸비닐)에테르(PMVE), 퍼플루오로(에틸비닐)에테르(PEVE) 및 퍼플루오로(프로필비닐)에테르(PPVE) 등의 퍼플루오로(알킬비닐)에테르; 퍼플루오로(1,3-디옥솔); 및 퍼플루오로(2,2-디메틸-1,3-디옥솔)(PDD)로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상일 수 있으며, 본 발명의 구체적인 일 실시양태에 따르면 상기 공단량체는 헥사플루오로프로필렌을 포함한다.
본 발명에 있어서, 상기 PVdF계 중합체의 중량 평균 분자량(Mw)은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 10,000 내지 500,000인 것이 바람직하고, 50,000 내지 500,000인 것이 보다 바람직하다.
또한, 본 발명의 구체적인 일 실시양태에 따르면 상기 접착층은 (메타)아크릴계 중합체를 포함하는 입자상 고분자 중합체를 포함할 수 있다. 본 발명의 구체적인 일 실시양태에 따르면 상기 (메타)아크릴계 중합체는 단량체로서 (메타)아크릴산에스테르 함유하는 것이며, 이의 비제한적인 예로써 부틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 메틸(메타)아크릴레이트, n-프로필(메타)아크릴레이트, 이소프로필(메타)아크릴레이트, t-부틸(메타)아크릴레이트, 펜틸(메타)아크릴레이트, n-옥실(메타)아크릴레이트, 이소옥틸(메타)아크릴레이트, 이소노닐(메타)아크릴레이트, 라우릴(메타)아크릴레이트, 테트라 데실(메타)아크릴레이트를 모노머로 포함하는 (메타)아크릴계 중합체를 들 수 있다.
상기 (메타)아크릴계 중합체는 접착층 100중량% 대비 최대 30중량%의 범위로 포함될 수 있다.
본 발명의 구첵적인 일 실시양태에 있어서, 상기 입자상 고분자 중합체는 입경이 100nm 내지 1㎛, 100nm 내지 500nm, 또는 200nm ~ 500nm, 또는 200nm~350nm, 또는 200nm~300nm인 것이다.
본 발명에 있어서, 상기 다공성 코팅층의 표면에 대한 전극 접착층의 도공량은 0.05g/m2 내지 5 g/m2이다. 상기 전극 접착층의 도공량이 0.05g/m2 미만인 경우에는 접착층에 포함되는 결착 성분이 너무 적어 소망하는 수준의 접착력을 발현하지 못한다. 반면 전극 접착층이 상기 범위를 지나치게 초과하여 두꺼워지는 경우에는 분리막의 이온 전도도가 저하되어 충방전을 지속함에 따라 저항이 증가되는 문제가 있다.
본 발명에 있어서, 상기 전극 접착층의 두께는 0.1~5㎛인 것이 바람직하다. 접착층의 두께가 상기 범위를 지나치게 초과하는 경우에는 이온 투과도가 저하되어 전지의 작동 성능이 저하될 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 입자상 중합체를 제조하는 방법은 특별히 한정되는 아니며, 용액 중합법, 현탁 중합법, 유화 중합법과 같은 통상의 입자상 고분자 중합체를 제조하는 방법을 적용할 수 있다. 그 중에서도 수중에서 중합이 가능하고 그대로 접착층 형성용 조성물로 사용할 수 있는 유화 중합법 및 현탁 중합법이 바람직하다.
5. 전극 접착층의 형성
본 발명에 있어서 상기 접착층은 전술한 고분자 중합체 입자를 적절한 수계 용매를 분산매로 하여 분산시켜 접착층 형성용 조성물을 준비하고 이를 상기 조성물을 분리막의 표면, 예를 들어 다공성 코팅층의 표면상에 도포하고 건조하여 형성된다.
상기 조성물은 입자상의 고분자 중합체를 수계 용매와 혼합하여 준비되거나 현탁 중합, 액상 중합, 유화 중합 등에 따른 고분자 에멀젼 등의 결과물을 사용할 수 있다. 상기 수계 용매는 물을 포함하는 수계 매체인 것이 바람직하다. 상기 접착층 조성물은 수계 매체를 사용함으로써 환경에 대하여 악영향을 미치는 정도가 낮아지고, 취급 작업자에 대한 안정성이 높아지며, 접착층의 박막화를 실현할 수 있다.
상기 접착층 형성용 조성물을 도포하는 방법은 닥터블레이드 코트법, 딥코트법, 리버스롤 코트법, 다이렉트 롤 코트법, 그라비아 코트법, 익스트루전 코트법, 브러쉬 도포법 등의 방법을 사용할 수 있으며, 두께를 균일하게 제어할 수 있다는 측면에서 딥코트법 및 그라비아 코트법이 바람직하다.
상기 조성물을 건조하는 방법은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 온풍, 열풍, 저습풍 등 바람에 의한 건조, 진공 건조, (원)적외선이나 전자선 등의 조사에 의한 건조법 등을 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 전극 접착층이 분리막과 전극 사이에 고분자 중합체 입자가 분산된 형태의 구조를 가짐으로써 전극과 분리막 간의 이온전도를 방해하지 않아 저항 증가율이 낮고 수명 특성이 우수하다.
6. 기타 첨가제
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 접착층 조성물은 필요에 따라서 첨가제를 더 함유할 수 있다. 이들 첨가제로서는 예를 들면 증점제를 들 수 있다. 본 실시 형태에 관한 전극 접착층은 증점제를 함유함으로써, 그의 도포성이나 얻어지는 전기화학소자의 충방전 특성 등을 더욱 향상시킬 수 있다.
상기 증점제로서는, 예를 들어 카르복시메틸셀룰로오스, 메틸셀룰로오스, 히드록시프로필셀룰로오스 등의 셀룰로오스 화합물; 상기 셀룰로오스 화합물의 암모늄염 또는 알칼리 금속염; 폴리(메트)아크릴산, 변성 폴리(메트)아크릴산 등의 폴리카르복실산; 상기 폴리카르복실산의 알칼리 금속염; 폴리비닐알코올, 변성 폴리비닐알코올, 에틸렌-비닐알코올 공중합체 등의 폴리비닐알코올계 (공)중합체; (메트)아크릴산, 말레산 및 푸마르산 등의 불포화 카르복실산과, 비닐에스테르와의 공중합체의 비누화물 등의 수용성 중합체 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 특히 바람직한 증점제로서는, 카르복시메틸셀룰로오스의 알칼리 금속염, 폴리(메트)아크릴산의 알칼리 금속염 등이다.
본 실시 형태에 관한 전극 결착층 조성물이 증점제를 함유하는 경우, 증점제의 사용 비율은 상기 조성물의 전체 고형분량에 대하여, 5 질량％ 이하인 것이 바람직하고, 0.1 내지 3 질량％인 것이 보다 바람직하다.
이와 같이 제조된 본 발명의 복합 분리막은 전기화학소자의 분리막으로 이용될 수 있다. 상기 전기 화학 소자는 전기 화학 반응을 하는 모든 소자를 포함하며, 구체적인 예를 들면, 모든 종류의 1차, 2차 전지, 연료 전지, 태양 전지 또는 캐퍼시터(capacitor) 등이 있다. 특히, 상기 2차 전지 중 리튬 금속 이차 전지, 리튬 이온 이차 전지, 리튬 폴리머 이차 전지 또는 리튬 이온 폴리머 이차 전지 등을 포함하는 리튬 이차 전지가 바람직하다.
본 발명에 따른 구체적인 일 실시양태에 있어서, 리튬 이차 전지는 당 기술 분야에 알려진 통상적인 방법에 따라 제조될 수 있다. 본원 발명에 따른 일 실시양태에 따르면 양극과 음극 사이에 전술한 분리막을 개재(介在)시켜 전극 조립체를 준비하고 이를 전지 케이스에 장입한 후 전해액을 주입함으로써 이차 전지를 제조할 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 이차 전지의 전극(40)은 당업계에 알려진 통상 적인 방법에 따라 전극 활물질(41)을 전극 전류집전체(42)에 접착된 형태로 제조할 수 있다. 상기 전극 활물질 중 양극 활물질의 비제한적인 예로는 종래 전기 화학 소자의 양극에 사용될 수 있는 통상적인 양극 활물질이 사용가능하며, 특히 리튬망간산화물, 리튬코발트산화물, 리튬니켈산화물, 리튬철산화물 또는 이들의 조합에 의하여 형성되는 복합산화물 등과 같은 리튬흡착물질(lithium intercalation material) 등이 바람직하다. 음극 활물질의 비제한적인 예로는 종래 전기 화학 소자의 음극에 사용될 수 있는 통상적인 음극 활물질이 사용 가능하며, 특히 리튬 금속 또는 리튬 합금, 탄소, 석유코크(petroleum coke), 활성화 탄소(activated carbon), 그래파이트(graphite) 또는 기타 탄소류 등과 같은 리튬 흡착물질 등이 바람직하다. 양극 전류집전체의 비제한적인 예로는 알루미늄, 니켈 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 호일 등이 있으며, 음극 전류집전체의 비제한적인 예로는 구리, 금, 니켈 또는 구리 합금 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 호일 등이 있다.
본 발명에서 사용될 수 있는 전해액은 A+B-와 같은 구조의 염으로서, A+는 Li+, Na+, K+와 같은 알칼리 금속 양이온 또는 이들의 조합으로 이루어진 이온을 포함하고 B-는 PF6 -, BF4 -, Cl-, Br-, I-, ClO4 -, AsF6 -, CH3CO2 -, CF3SO3 -, NCF3SO2)2 -, CCF2SO2)3 -와 같은 음이온 또는 이들의 조합으로 이루어진 이온을 포함하는 염이 프로필렌 카보네이트(PC), 에틸렌 카보네이트(EC), 디에틸카보네이트(DEC), 디메틸카보네이트(DMC), 디프로필카보네이트(DPC),디메틸설폭사이드, 아세토니트릴, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 테트라하이드로퓨란, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 에틸메틸카보네이트(EMC), 감마 부티로락톤 (γ-부티로락톤) 또는 이들의 혼합물로 이루어진 유기 용매에 용해 또는 해리된 것이 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
상기 전해액 주입은 최종 제품의 제조 공정 및 요구 물성에 따라, 전지 제조 공정 중 적절한 단계에서 행해질 수 있다. 즉, 전지 조립 전 또는 전지 조립 최종 단계 등에서 적용될 수 있다. 본 발명의 전극 조립체를 전지로 적용하는 공정으로는 일반적인 공정인 권취(winding) 이외에도 분리막과 전극의 적층(lamination, stack) 및 접음(folding) 공정이 가능하다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
실시예
실시예 1
아세톤, 알루미나(평균 입경: 500nm, Sumitomo社), 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌(헥사플루오로프로필렌 4wt% 함유, Tm: 140℃), 분산제(Cyano resin, ShinEtsu社)를 80:18:1.7:0.3을 혼합하여 다공성 코팅층 형성용 슬러리를 제조하였다. 이와 같이 제조된 슬러리를 딥(dip) 코팅법으로 사방 10cm2 크기의 폴리에틸렌/폴리프로필렌/폴리에틸렌의 다공성 기재에 코팅 및 건조하여 분리막 기재를 수득하였다. 이때 다공성 코팅층의 코팅 두께는 단면을 기준으로 약 1㎛ 정도로 조절하였다. 다음으로 PVdF-HFP (HPF 4wt% 함유, Tm: 140℃, Tg: -50℃)과 폴리부틸아크릴레이트(Kpx130, Tg -20℃, 입경 200nm, Toyo社)를 중량%로 80:20로 물에 투입하고 교반하여 균일한 분산액을 제조하였다. 이때 분산액 중 고형물의 농도는 5%로 하였다. 상기 분산액을 딥코팅법으로 상기 분리막 기재에 코팅 및 건조하여 전극 접착층이 형성된 복합 분리막을 얻었다. 상기 접착층에서 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌와 (메타)아크릴계 중합체의 도공량은 1g/m2 였으며, 단면을 기준으로 접착층의 두께는 약 1㎛ 이었다.
비교예 1
아세톤, 알루미나(평균 입경: 500nm, Sumitomo社), 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌(헥사플루오로프로필렌 4wt% 함유) 및 분산제(Cyano resin, ShinEtsu社)를 중량비로 80:18:1.7:0.3을 혼합하여 다공성 코팅층 형성용 슬러리를 제조하였다. 이와 같이 제조된 슬러리를 딥(dip) 코팅법으로 사방 10cm2 크기의 폴리에틸렌/폴리프로필렌/폴리에틸렌의 다공성 기재에 코팅하였다. 이때 슬러리의 도공량은 8~12g/m2으로 하였다. 건조 오븐 내에서 습도를 40% 이상으로 유지하여 물에 의한 상분리를 유도하여 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌이 표면 쪽에 편재된 복합 분리막을 수득하였다.
비교예 2
물, 폴리부타크릴레이트(Tg -20℃, 평균 입경 200nm, Toyo社), 알루미나(500nm, Sumitomo社) 및 분산제(CMC)를 중량비로 85:14.5:0.25:0.25을 혼합하여 다공성 코팅층 형성용 슬러리를 제조하였다. 이와 같이 제조된 슬러리를 딥(dip) 코팅법으로 사방 10cm2 크기의 폴리에틸렌/폴리프로필렌/폴리에틸렌의 다공성 기재에 코팅 및 건조하여 분리막 기재를 수득하였다. 이때 다공성 코팅층의 코팅 두께는 단면을 기준으로 약 1㎛ 정도로 조절하였다. 다음으로 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌(HPF 4wt% 함유, Tm 140℃, Tg:-50℃)과 폴리부타크릴레이트(Tg -20, 평균 입경 200nm, Toyo社)를 중량%로 80:20로 물에 투입하고 교반하여 균일한 분산액을 제조하였다. 이때 분산액 중 고형분의 농도는 5%로 하였다. 상기 분산액을 딥코팅법으로 상기 분리막 기재에 코팅 및 건조하여 전극 접착층이 형성된 복합 분리막을 얻었으며, 접착층에서 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌과 폴리부타크릴레이트의 도공량은 1g/m2 였으며, 단면을 기준으로 접착층의 두께는 약 1㎛ 이었다.
비교예 3
아세톤, 알루미나(평균 입경: 500nm, Sumitomo社), 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌(헥사플루오로프로필렌 4wt% 함유) 및 분산제(Cyano resin, ShinEtsu社) 를 중량비로 80:18:1.7:0.3을 혼합하여 다공성 코팅층 형성용 슬러리를 제조하였다. 이와 같이 제조된 슬러리를 딥(dip) 코팅법으로 사방 10cm2 크기의 폴리에틸렌/폴리프로필렌/폴리에틸렌의 다공성 기재에 코팅하고 열풍건조 하였다. 이때 다공성 코팅층의 코팅 두께는 단면을 기준으로 약 1㎛ 정도로 조절하였다. 다음으로 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌(HPF 4wt% 함유, Tm 140℃, Tg:-20℃) 과 폴리부타크릴레이트(Tg: 60℃, 평균 입경 200nm, Toyo社)를 중량%로 80:20로 물에 투입하고 교반하여 균일한 분산액을 제조하였다. 이때 분산액 중 고형분의 농도는 5%로 하였다. 상기 분산액을 딥코팅법으로 상기 분리막 기재에 코팅 및 건조하여 전극 접착층이 형성된 복합 분리막을 얻었으며, 접착층에서 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌과 (메타)아크릴계 중합체 의 도공량은 1g/m2 였으며, 단면을 기준으로 접착층의 두께는 약 1㎛ 이었다.
비교예 4
아세톤, 알루미나(평균 입경: 500nm, Sumitomo社), 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌(헥사플루오로프로필렌 4wt% 함유) 및 분산제(Cyano resin, ShinEtsu社) 를 중량비로 80:18:1.7:0.3을 혼합하여 다공성 코팅층 형성용 슬러리를 제조하였다. 이와 같이 제조된 슬러리를 딥(dip) 코팅법으로 사방 10cm2 크기의 폴리에틸렌/폴리프로필렌/폴리에틸렌의 다공성 기재에 코팅하고 열풍건조 하여 다공성 코팅층을 형성하였다. 이때 다공성 코팅층의 코팅층의 두께는 단면을 기준으로 약 1㎛ 정도로 조절하였다. 다음으로 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌(헥사플루오로프로필렌 15wt% 함유)를 아세톤에 고형분 농도 20% 로 혼합하여 고분자 용액을 제조하였다. 이후 상기 고분자 용액을 상기 다공성 코팅층의 표면에 슬롯다이를 이용하여 도포한 후 건조하여 접착층을 형성하였다. 접착층의 두께는 단면을 기준으로 1㎛였다.
실험결과
복합 분리막에 있어서 다공성 코팅층과 접착층의 두께는 물리적으로 실측 두께를 측정하는 기기를 사용하였다. 접착력 평가 중 무기물 접착력 평가는 슬라이드 글라스 위에 3M 양면 테이프를 올린 뒤 그 위에 각 실시예 및 비교예에서 수득한 복합 분리막을 붙이고 이후 UTM(인장강도 측정장비)을 이용하여 상기 분리막을 양면 테이프에서 떼어 내면서 측정되는 힘을 기록하였다. 상기 분리막에서 양면테이프와 접착층이 대면하도록 부착하였다. 전극 접착력 평가는 음극의 활물질층 표면과 분리막 접착층을 서로 대면하도록 배치한 후 70℃~90℃로 가열된 롤 라미네이터를 이용하여 열간 압력으로 라미네이션 한 후 상기 부착된 음극과 분리막을 UTM 장비로 떼어 내면서 이때 측정되는 힘을 기록하였다. 무기물 접착력은 무기물 입자들간의 접착력 및 무기물 입자들과 분리막 기재와의 접착력을 반영하는 값이며, 전극 접착력은 전극과 코팅된 분리막간의 접착력 수준을 반영하는 값이다.
한편, 전극 접착층을 확인하기 위해 하기와 같은 방법으로 전극(음극)을 제조하였다. 그래파이트와 SBR 바인더를 섞은 조성물에 도전성 카본(Super P)을 넣고 이를 물에 분산시켜 슬러리를 제조한 하였다. 여기에서 그래파이트 : 바인더(SBR) : 도전성 카본(Super-P) 의 함량은 중량비로 98.6 : 1 : 0.4 였다. 이 슬러리를 구리 호일에 코팅하고, 130 ℃에서 충분히 건조한 후, 프레싱하여 음극을 제조하였다. 음극은 두께는 약 135 ㎛이었다.
비교예 1의 경우에는 가습 상분리에 의해 다공성 코팅층의 표면에 접착층이 형성되는 것으로서 다공성 코팅층과 접착층이 두껍게 형성되므로 결과적으로 분리막의 두께가 두꺼워져 바람직하지 않다. 비교예 2의 경우에는 무기물 입자간 충분한 접착력이 형성되지 않아 무기물 접착력이 낮은 것으로 나타났으며, 또한, 전극 접착력도 낮게 나타났다. 비교예 3의 경우에는 무기물 접착력은 우수하나 전극 접착력이 낮은 것으로 확인되었다. 비교예 4의 경우에는 전극 접착력이 낮을 뿐만 아니라 다공성 코팅층의 건조시 바인더의 뭉침 현상이 발생하여 두께 편차가 균일하지 않았다(도 2 참조). 이에 반하여 실시예 1에서 수득된 복합 분리막은 다공성 코팅층과 접착층의 두께가 얇게 형성되었다. 또한, 접착층이 다공성 코팅층의 표면에 두께 편차가 낮으며 균일하게 형성되었다. 상기 실시예1과 비교예 1 내지 비교예 4의 실험 결과 데이터를 정리하여 표 1에 나타내었다.
코팅 두께(다공성 코팅층 및 접착층의 두께 총합,
양면 기준)		 무기물 접착력
(Peel_gf/15mm)		 전극 접착력
(lami_gf/15mm)
실시예 1 4㎛ 30gf 50gf
비교예 1 5㎛ 20gf 15gf
비교예 2 4㎛ 5gf 30gf
비교예 3 4㎛ 30gf 30gf
비교예 4 5㎛ 30gf 15gf
10... 복합 분리막
21... 다공성 고분자 기재
22... 다공성 코팅층 22a... 무기물 입자
30... 접착층 30a... 입자상 고분자 중합체
11... 바인더 수지

Claims (15)

  1. 다공성 고분자 기재; 및 상기 다공성 고분자 기재의 적어도 일측 표면상에 형성된 다공성 코팅층; 을 포함하는 복합 분리막이며,
    상기 복합 분리막은 이의 최외측면 중 양면 또는 적어도 일면에 형성된 전극 접착층을 포함하고,
    상기 다공성 코팅층은 무기물 입자 및 바인더 수지를 포함하며, 상기 무기물 입자는 상기 바인더 수지로 표면이 전부 또는 일부 피복되어 있어 무기물 입자 사이의 점결착 및/또는 면결착에 의해 입자들이 집적되어 층상으로 형성되고,
    상기 다공성 코팅층은 상기 무기물 입자들 사이에 있는 인터스티셜 볼륨(interstitial volume)에 기인한 다공성 구조를 갖는 것이며,
    상기 전극 접착층은 점착 특성을 갖는 입자상 고분자 중합체를 포함하고, 상기 입자상 고분자 중합체는 유리전이온도가 -110℃ 내지 0℃인 것인, 전기화학소자용 복합 분리막.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 입자상 고분자 중합체는 용융 온도가 20℃ 내지 150℃인 것인, 전기화학소자용 복합 분리막.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 입자상 고분자 중합체는 비닐리덴플루오라이드 단량체의 단일 고분자 수지(homopolymer) 중합체 및/또는 비닐리덴플루오라이드 단량체와 공단량체를 포함하는 공중합 수지 중합체를 포함하는 것인, 전기화학소자용 복합 분리막.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 공중합 수지 중합체는 비닐리덴플루오라이드 단량체(a)와 불화비닐; 트리플루오로에틸렌(VF3); 클로로플루오로에틸렌(CTFE); 1,2-디플루오로에틸렌; 테트라플루오로에틸렌(TFE); 헥사플루오로프로필렌(HFP); 퍼플루오로(메틸비닐)에테르(PMVE), 퍼플루오로(에틸비닐)에테르(PEVE) 및 퍼플루오로(프로필비닐)에테르(PPVE) 등의 퍼플루오로(알킬비닐)에테르; 퍼플루오로(1,3-디옥솔); 및 퍼플루오로(2,2-디메틸-1,3-디옥솔)(PDD)로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 공단량체(b)의 공중합 수지 중합체인 것인, 전기화학소자용 복합 분리막.
  5. 제3항에 있어서,
    상기 비닐리덴플루오라이드 공중합 수지 중합체는 비닐리덴플루오라이드 단량체가 중량비로 70 중량부 내지 97 중량부의 범위로 포함되는 것인, 전기화학소자용 복합 분리막.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 접착층은 (메타)아크릴계 중합체를 포함하는 입자상 고분자 중합체를 포함하는 것인, 전기화학소자용 복합 분리막.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 바인더 수지는 유기 용매 가용성 바인더인 것인, 전기화학소자용 복합 분리막.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 무기물 입자는 전기화학소자의 작동 전압 범위인 0~5V(Li/Li+)에서 산화 및/또는 환원 반응이 일어나지 않는 것인, 전기화학소자용 복합 분리막.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 무기물 입자는 이온 전달 능력이 있는 무기물 입자 및/또는 유전율 상수가 5 이상인 고유전율 무기물 입자를 포함하는 것인, 전기화학소자용 복합 분리막.
  10. 제7항에 있어서,
    상기 바인더 수지는 유기 용제를 용매로 하여 준비되며, 상기 입자상 고분자 중합체는 수계 용매를 분산매로 하여 준비되는 것인, 전기화학소자용 복합 분리막.
  11. 유기 용제 중 무기물 입자 및 바인더 수지를 포함하는 슬러리를 다공성 기재에 도포하고 건조시켜 다공성 코팅층을 형성하는 단계; 및
    상기 다공성 코팅층 상에 입자상 고분자 중합체를 함유하는 전극 접착층 형성용 조성물을 도포하고 건조하여 접착층을 형성하는 단계;를 포함하는 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 전기화학소자용 복합 분리막을 제조하는 방법.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 유기 용제는 지방족 탄화수소류, 방향족 탄화수소류, 케톤류, 염소계 지방족 탄화수소류, 에스테르류, 에테르류, 알코올류, 아미드류에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물인 것인, 전기화학소자용 복합 분리막을 제조하는 방법.
  13. 제11항에 있어서,
    상기 전극 접착층 형성용 조성물은 입자상 고분자 중합체가 수계 용매에 분산된 에멀젼 또는 현탁액으로 준비되는 것인, 전기화학소자용 복합 분리막을 제조하는 방법.
  14. 제1항에 있어서,
    상기 전극 접착층은 다공성 코팅층의 상면에 형성되는 것인, 전기화학소자용 복합 분리막.
  15. 제1항에 있어서,
    상기 전극 접착층은 입자상 고분자 중합체의 도공량이 0.05g/m2 내지 5 g/m2인 것인, 전기화학소자용 복합 분리막.
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