WO2022146056A1 - 전기화학소자용 분리막 제조 방법 및 상기 제조 방법에 의해서 제조된 전기화학소자용 분리막 - Google Patents

전기화학소자용 분리막 제조 방법 및 상기 제조 방법에 의해서 제조된 전기화학소자용 분리막 Download PDF

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가경륜
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Definitions

  • the present invention relates to a separator for an electrochemical device. More specifically, it relates to a separator of an electrochemical device in which an electrode adhesive layer is disposed on one or both surfaces of the separator, which is the outermost layer, to improve stability and durability of the separator and to have improved binding force with an electrode. In addition, the present invention relates to an electrochemical device including the separator.
  • Secondary batteries are composed of anode/cathode/separator/electrolyte solution as a basis, and are widely used in small electronic devices such as mobile phones and laptop computers as an energy storage device that can be charged and discharged while chemical energy and electrical energy are reversibly converted.
  • HEVs hybrid electric vehicles
  • plug-in EVs plug-in EVs
  • e-bikes energy storage systems
  • ESS energy storage systems
  • a separator commonly used in an electrochemical device exhibits extreme heat shrinkage behavior at high temperatures due to its material properties and manufacturing process properties, and thus has stability problems such as internal short circuits.
  • an organic-inorganic composite porous separator in which a porous inorganic coating layer is formed by coating a mixture of inorganic particles and a binder resin on a porous substrate for secondary battery separator has been proposed (Korean Patent Application 10-2004-0070096) Reference).
  • an electrode assembly is formed by stacking an electrode and a separator, there is a high risk that the electrode and the separator are separated from each other due to insufficient interlayer bonding strength. exist.
  • Laid-Open Publication No. 10-2006-0116043 discloses a method in which ethanol is added to a solution in which PVDF is dissolved in a good solvent such as acetone, applied on a separator, and then dried to obtain a porous adhesive layer due to the phase separation effect. are doing
  • the porous adhesive layer obtained in this way has the advantages of excellent wettability and low resistance during battery operation, but due to swelling after injection during the manufacturing process of the battery, the bonding force with the separator, that is, the mechanical strength, is low, and it exhibits low cycling characteristics.
  • Interlayer mixing with the porous inorganic coating layer occurs to close the pores formed in the porous inorganic coating layer, and there is a problem in that the air permeability and resistance properties of the separator are deteriorated.
  • An object of the present invention is to provide a separator for an electrochemical device having an electrode adhesive layer disposed on its surface.
  • an object of the present invention is to provide a method for manufacturing a separator having high interfacial resistance between an electrode and a separator, in which air permeability and ionic conductivity of the separator are not lowered even when the electrode adhesive layer is disposed. It will be readily apparent that other objects and advantages of the present invention can be realized by means and combinations thereof indicated in the claims.
  • a first aspect of the present invention is a method for manufacturing a composite separator provided with an electrode adhesive layer, the method comprising applying a polymer solution for an adhesive layer to at least one surface of a separator base layer and drying, wherein the polymer solution is an electrode adhesive layer a binder resin and a mixed solvent, the binder resin for the electrode adhesive layer includes a fluorine-based binder resin, the mixed solvent includes a first and a second solvent, and a first solvent with respect to the polarity of the second solvent
  • the polarity ratio (polarity of the first solvent / polarity of the second solvent) is 0.360 or more, and the polarities of the first solvent and the second solvent are each independently according to the Dimroth-Reichardt ET30 polarity scale.
  • the polarities of the first and second solvents are each independently E T N values calculated through the following [Equation 1] and [Equation 2].
  • E T N [E T (A) - E T (TMS)] / [E T (H 2 O) - E T (TMS)]
  • the first solvent comprises one or a mixture of two or more selected from acetone, THF, DMF, and NMP
  • the second solvent is one or a mixture of two or more selected from a lower alcohol having 1 to 3 carbon atoms and H 2 O.
  • the polarity ratio is 0.360 to 0.450.
  • the fluorine-based binder resin is included in an amount of 90 wt% or more compared to 100 wt% of the binder resin for the electrode adhesive layer.
  • a sixth aspect of the present invention in any one of the first to fifth aspects, wherein the fluorine-based binder resin is a homopolymer of vinylidene fluoride (polyvinylidene fluoride), a copolymer of vinylidene fluoride and other copolymerizable monomers It includes a combination or a mixture thereof.
  • the fluorine-based binder resin is a homopolymer of vinylidene fluoride (polyvinylidene fluoride), a copolymer of vinylidene fluoride and other copolymerizable monomers It includes a combination or a mixture thereof.
  • the copolymer of vinylidene fluoride and other copolymerizable monomers is polyvinylidene fluoride, polyvinylidene fluoride-hexafluoropropylene (polyvinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene) ), polyvinylidene fluoride-trichloroethylene (polyvinylidene fluoride-co-trichloroethylene), polyvinylidene fluoride-tetrafluoroethylene, and polyvinylidene fluoride-trifluoroethylene are at least one selected from the group consisting of.
  • the copolymer of vinylidene fluoride and other copolymerizable monomers has a degree of substitution by the monomer of 5 wt% to 20 wt%.
  • a ninth aspect of the present invention relates to a separator for an electrochemical device, wherein the separator includes an electrode adhesive layer, and the crystallinity of the fluorine-based binder in the electrode adhesive layer is 40% or more, of which the beta crystal content is 80% or more and is manufactured by any one of the first to eighth aspects.
  • a tenth aspect of the present invention relates to a lithium ion battery including a separator for an electrochemical device, wherein the electrochemical device includes a negative electrode, a positive electrode, and a separator interposed between the negative electrode and the positive electrode, wherein the separator includes the first According to the 9 aspect.
  • Example 1 is a view showing the distribution of the crystal phase b for the adhesive layer of the separator of Example 1 and Comparative Example 1 was confirmed.
  • the present invention relates to a method for manufacturing a composite separator for an electrochemical device having an electrode adhesive layer on the outermost layer.
  • the present invention relates to a composite separator manufactured by the above manufacturing method.
  • the composite separator includes a separator base layer and an electrode adhesive layer formed on at least one surface of the separator base layer.
  • the separator base layer refers to an ion-conducting barrier used to separate the cathode and the anode in an electrochemical device
  • the composite separator has an electrode adhesive layer formed on at least one side of the separator base layer It shall refer to a separator for an electrochemical device.
  • the separator base layer constitutes the remainder of the composite separator except for the electrode adhesive layer, and performs the function of a conventional separator for passing ions while blocking electrical contact between the cathode and the anode.
  • the separator substrate layer may include a porous polymer substrate (A) having a plurality of micropores and/or a porous inorganic coating layer (B) including a plurality of inorganic particles.
  • the separator substrate layer includes both the porous polymer substrate and the porous inorganic coating layer, and the porous inorganic coating layer is coated on at least one surface or both surfaces of the porous substrate.
  • the porous polymer substrate is capable of providing a movement path of lithium ions while preventing a short circuit by electrically insulating the negative electrode and the positive electrode. It can be used without restrictions.
  • the porous substrate include polyolefin, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyacetal, polyamide, polycarbonate, polyimide, polyether ether ketone, polyether sulfone, polyphenylene oxide, polyphenyl
  • porous polymer substrate a sheet-shaped film formed by melting a polymer resin or a non-woven fabric form in which filaments obtained by melt-spinning a polymer resin are integrated may be used.
  • a porous substrate prepared in the form of a sheet by melting/molding the polymer resin.
  • the porous polymer substrate may include any one of the following a) to e).
  • a porous composite membrane having a multilayer structure comprising at least two of a) to d).
  • the thickness of the porous polymer substrate may be 5 to 50 ⁇ m.
  • the range of the porous substrate is not particularly limited to the above-mentioned range, if the thickness is too thin than the above-mentioned lower limit, mechanical properties may be deteriorated, and the separator may be easily damaged during battery use.
  • the pore size and pore size present in the porous substrate are also not particularly limited, but may be 0.01 to 50 ⁇ m and 10 to 95%, respectively.
  • the porous inorganic coating layer includes a mixture of a plurality of inorganic particles and a binder resin, and as the surface of the porous substrate is coated with the inorganic particles, the heat resistance and mechanical properties of the separator substrate layer are further improved.
  • the porous inorganic coating layer not only has a microporous structure due to an interstitial volume between inorganic particles, but also serves as a kind of spacer that can maintain the physical shape of the coating layer.
  • the interstitial volume refers to a space defined by substantially interviewing adjacent inorganic particles.
  • the composite separator since the inorganic particles generally have properties that do not change their physical properties even at a high temperature of 200° C. or higher, the composite separator has excellent heat resistance due to the formed porous inorganic coating layer.
  • the porous inorganic coating layer has a thickness of 1 ⁇ m to 50 ⁇ m, or 2 ⁇ m to 30 ⁇ m, or 2 ⁇ m to 20 ⁇ m.
  • the porous inorganic coating layer is prepared by dispersing a binder resin in an appropriate aqueous solvent such as water to prepare a uniform slurry by adding inorganic particles to a prepared aqueous product, and then coating the slurry on at least one side of the porous substrate.
  • a method can be manufactured.
  • dip coating, die coating, roll coating, comma coating, or a mixture thereof may be used.
  • the content ratio of the inorganic particles and the binder resin is determined in consideration of the thickness, pore size, and porosity of the finally manufactured porous inorganic coating layer of the present invention, but the inorganic particles are 50 to 99.9 weights based on the weight ratio % or 70 to 99.5 wt%, the polymer resin is 0.1 to 50 wt% or 0.5 to 30 wt%.
  • the content of the inorganic particles is less than 50% by weight, the content of the polymer is excessively large, thereby reducing the pore size and porosity due to a decrease in the void space formed between the inorganic particles, which may cause degradation of the final battery performance.
  • it exceeds 99.9 wt% the mechanical properties of the final porous inorganic coating layer are deteriorated due to weakening of the adhesion between the inorganic materials because the polymer content is too small.
  • the inorganic particle size of the porous inorganic coating layer is not limited, but may be in the range of 0.001 to 10 ⁇ m as much as possible for the formation of a coating layer having a uniform thickness and an appropriate porosity.
  • the inorganic particle size satisfies this range, dispersibility is maintained, so it is easy to control the physical properties of the composite separator, and it is possible to avoid an increase in the thickness of the porous inorganic coating layer, so that mechanical properties can be improved, and Due to the excessively large pore size, the probability of an internal short circuit during battery charging and discharging is low.
  • the inorganic particles are not particularly limited as long as they are electrochemically stable. That is, the inorganic particles are not particularly limited as long as oxidation and/or reduction reactions do not occur in the operating voltage range of the applied electrochemical device (eg, 0-5V based on Li/Li+).
  • the inorganic particles having an ion transport ability when inorganic particles having an ion transport ability are used, performance can be improved by increasing ion conductivity in the electrochemical device.
  • inorganic particles having a high dielectric constant are used as the inorganic particles, the ionic conductivity of the electrolyte can be improved by contributing to an increase in the degree of dissociation of an electrolyte salt, such as a lithium salt, in the liquid electrolyte.
  • the inorganic particles may include inorganic particles having a dielectric constant of 5 or more or 10 or more, inorganic particles having lithium ion transport ability, or a mixture thereof.
  • inorganic particles having a dielectric constant of 5 or more include BaTiO 3 , Pb(Zr,Ti)O 3 (PZT), Pb 1-x La x Zr 1-y Ti y O 3 (PLZT, where 0 ⁇ x ⁇ 1, 0 ⁇ y ⁇ 1), Pb(Mg 1/3 Nb 2/3 )O 3 -PbTiO 3 (PMN-PT), Hafnia (HfO 2 ), SrTiO 3 , SnO 2 , CeO 2 , MgO , NiO, CaO, ZnO, ZrO 2 , Y 2 O 3 , Al 2 O 3 , SiC, TiO 2 and the like may be used alone or in mixture of two or more.
  • PZT Pb 1-x La x Zr 1-
  • Non-limiting examples of the inorganic particles having the lithium ion transport ability include lithium phosphate (Li 3 PO 4 ), lithium titanium phosphate (Li x Ti y (PO 4 ) 3 , 0 ⁇ x ⁇ 2, 0 ⁇ y ⁇ 3) , lithium aluminum titanium phosphate (Li x Al y Ti z (PO 4 ) 3 , 0 ⁇ x ⁇ 2, 0 ⁇ y ⁇ 1, 0 ⁇ z ⁇ 3), 14Li 2 O-9Al 2 O 3 -38TiO 2 -39P (LiAlTiP) x O y series glass such as 2 O 5 (0 ⁇ x ⁇ 4, 0 ⁇ y ⁇ 13), lithium lanthanide titanate (Li x La y TiO 3 , 0 ⁇ x ⁇ 2, 0 ⁇ y ⁇ 3) ), Li 3.25 Ge 0.25 P 0.75 S 4 , etc.
  • Li 3 PO 4 lithium titanium phosphate
  • lithium germanium thiophosphate Li x Ge y P z S w , 0 ⁇ x ⁇ 4, 0 ⁇ y ⁇ 1, 0 ⁇ z ⁇ 1, 0 ⁇ w ⁇ 5
  • lithium nitride such as Li 3 N (Li x N y , 0 ⁇ x ⁇ 4, 0 ⁇ y ⁇ 2), Li 3 PO 4 -Li 2 S-SiS 2 , etc.
  • SiS 2 series glass Li x P 2 S 5 series glass, such as Si y S z , 0 ⁇ x ⁇ 3, 0 ⁇ y ⁇ 2, 0 ⁇ z ⁇ 4
  • LiI-Li 2 SP 2 S 5 etc. (Li x P y S z , 0 ⁇ x ⁇ 3, 0 ⁇ y ⁇ 3, 0 ⁇ z ⁇ 7) or mixtures thereof.
  • the binder resin included in the porous inorganic coating layer a polymer resin having a low glass transition temperature (Tg) as possible may be used, and the glass transition temperature is preferably in the range of -200°C to 200°C. This is because mechanical properties such as flexibility and elasticity of the composite separator can be improved.
  • the binder resin contributes to preventing deterioration of mechanical properties of the finally manufactured porous inorganic coating layer by stably fixing adhesion between inorganic particles.
  • the binder resin does not necessarily have an ion conductive ability, but when a polymer resin having an ion conductive ability is used, the performance of the electrochemical device can be further improved.
  • the binder resin has as high a dielectric constant as possible. Accordingly, a polymer resin having a solubility index of 15 to 45 MPa 1/2 is preferable, and more preferably in the range of 15 to 25 MPa 1/2 and 30 to 45 MPa 1/2 . Accordingly, hydrophilic polymer resins having a large number of polar groups are preferable to hydrophobic polymer resins such as polyolefins. When the solubility index is less than 15 MPa 1/2 and exceeds 45 MPa 1/2 , it is difficult to be impregnated by a conventional liquid electrolyte for batteries.
  • Non-limiting examples of the binder resin usable in the present invention include polyvinylidene fluoride-hexafluoropropylene (polyvinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene), polyvinylidene fluoride-trichloroethylene (polyvinylidene fluoride-co-trichlorethylene) , polymethylmethacrylate, polybutylacrylate, polyacrylonitrile, polyvinylpyrrolidone, polyvinylacetate, ethylene vinyl acetate copolymer (polyethylene- co-vinyl acetate), polyethylene oxide, polyarylate, cyanoethylpullulan, cyanoethylpolyvinylalcohol, cyanoethylcellulose, cyanoethyl It may be any one polymer resin selected from the group consisting of sucrose (cyanoethylsucrose), pullulan (pullulan) and carboxyl methyl cellulose,
  • the pore size and porosity of the porous inorganic coating layer mainly depend on the size of the inorganic particles. For example, when inorganic particles having a particle diameter of 1 ⁇ m or less are used, the formed pores also become 1 ⁇ m or less. Such a pore structure is filled with an electrolyte to be injected later, and the electrolyte filled in this way plays a role of ion transfer. Therefore, the size and porosity of the pores are important factors influencing the ionic conductivity of the porous inorganic coating layer.
  • the pore size and porosity of the porous inorganic coating layer of the present invention are each 0.001 to 10 ⁇ m, preferably in the range of 5 to 95%.
  • the separator according to the present invention can be obtained by preparing a separator base layer as described above and disposing an electrode adhesive layer on its surface.
  • an electrode adhesive layer on its surface.
  • a polymer solution is prepared by adding a binder resin for an electrode adhesive layer to a mixed solvent (S1).
  • the mixed solvent includes a first solvent and a second solvent.
  • the binder resin for the electrode adhesive layer includes a fluorine-based binder resin.
  • the fluorine-based binder resin may be included in an amount of 90 wt% or more compared to 100 wt% of the binder resin for the electrode adhesive layer.
  • the fluorine-based binder resin may be a homopolymer of vinylidene fluoride (ie, polyvinylidene fluoride), a copolymer of vinylidene fluoride and other copolymerizable monomers, or a mixture thereof.
  • the fluorine-based binder resin comprises a copolymer of vinylidene fluoride and other copolymerizable monomers.
  • the copolymer may be included in 50 wt% or more, 70 wt% or more, preferably 90 wt% or more, relative to 100 wt% of the fluorine-based binder resin.
  • the copolymer may have a degree of substitution by other copolymerizable monomers as described above in a range of 5 wt% to 20 wt%. In a specific embodiment of the present invention, the degree of substitution may be measured through Solid NMR (Nuclear Magnetic Resonance) analysis.
  • the 1 H-NMR may be measured, for example, by Solid NMR analysis. In its measurement, the following conditions may be applied.
  • the degree of substitution may be measured through a relative quantitative analysis of 1 H-NMR spectrum, for example, an apparatus such as Bruker AC 400 may be used for the 1 H-NMR analysis, and neutralized acetone or neutralized acetone as a solvent Deuterated DMF may be used.
  • the coupling constant and chemical shift are given in hertz (Hz) and parts per million (ppm), respectively.
  • the acquisition parameters for 1 H-NMR may be subject to the following conditions: rotation angle 90°, acquisition time 4.5 s, pulse sequence 2 s, scan number 8.
  • Examples of the monomer copolymerizable with vinylidene fluoride include tetrafluoroethylene, hexafluoropropylene, trifluoroethylene, chlorofluoroethylene, 1,2 difluoroethylene, perfluoro(methylvinyl)ether, Perfluoro (ethyl vinyl) ether, perfluoro (propyl vinyl) ether, more fluoro (1,3 dioxole), perfluoro (2,2-dimethyl-1,3-dioxole), trichloroethylene and one or more selected from vinyl fluoride, etc. may be included.
  • the fluorine-based binder resin is polyvinylidene fluoride, polyvinylidene fluoride-hexafluoropropylene (polyvinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene), polyvinylidene fluoride-trichlorethylene (polyvinylidene fluoride-co-trichlorethylene), poly and vinylidene fluoride-tetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride-trifluoroethylene, and the like, and may include one selected from these or a mixture of two or more thereof.
  • the polarity ratio of the first and second solvents is 0.360 or more.
  • the polarity ratio may have a value between 0.360 and 0.450.
  • the polarity ratio means the polarity of the first solvent to the polarity of the second solvent (polarity of the first solvent/polarity of the second solvent).
  • the polarity of the second solvent is relatively larger than that of the first solvent. That is, a solvent having a relatively small polarity among the two types of solvents is used as a first solvent and the remaining solvent is used as a second solvent, and the polarity ratio is calculated.
  • polarity generally refers to an electric dipole moment generated when electron clouds are concentrated in one direction due to a structural asymmetry of a molecule composed of two or more atoms or a difference in electronegativity between constituent atoms.
  • the polarity (E T N ) of each solvent is according to the Dimroth-Reichardt ET 30 polarity scale. According to this, the absorbance value ( ⁇ max ) for the solution obtained by adding 2,6-diphenyl-4- (2,4,6-triphenyl-pyridino) phenoxide as a reference material to the solvent (A) for polarity measurement was calculated After measurement, the polarity of each solvent is quantified by substituting it into [Equation 1] and [Equation 2] below to calculate. The absorbance value may be measured using UV-vis measuring equipment.
  • E T N [E T (A) - E T (TMS)] / [E T (H 2 O) - E T (TMS)]
  • E T (H 2 O) is a value calculated by [Equation 1] using water as a solvent of a reference material and is 63.1 ( ⁇ max is 453 nm), and E T (TMS) is It is 30.7 as calculated by [Equation 1] using Tetramethylsilane (TMS) as a solvent. That is, TMS is the non-polar compound with the lowest polarity, and water is set as the compound with the highest polarity, TMS is set to 0 and water is set to 1, and then the polarity (E) of the solvent (A) to be measured T N ) is relatively defined. In other words, the polarity of each solvent may be a relative polarity when water is defined as 1.
  • the unit of E T (A) is kcal/mol.
  • the first and second solvents are each independently selected from acetone, tetrahydrofuran (THF), dimethylformamide (DMF), n-methylpyrrolidone (NMP), a lower alcohol having 1 to 3 carbon atoms, and H 2 O It may be one type or a mixture of two or more types.
  • the first solvent may be one or a mixture of two or more selected from acetone, THF, DMF, and NMP
  • the second solvent is a lower alcohol having 1 to 3 carbon atoms and H 2 O It may be one selected from among or a mixture of two or more.
  • the mixed solvent may be one selected from a mixture of DMF and EtOH, a mixture of DMF and H 2 O, and a mixture of NMP and H 2 O.
  • the fluorine-based binder of the electrode adhesive layer in the obtained separator has a crystallinity of about 40% or more or 50% or more, of which the content of beta crystals is 80% or more can be induced to
  • the crystallinity may be measured using DSC measurement (differential scanning calorimetry).
  • DSC measurement differential scanning calorimetry
  • the degree of crystallinity can be measured by giving a thermal change at a rate of 5°C/min to 15°C/min, and the degree of crystallinity (%) can be calculated through [Equation 3] below.
  • ⁇ H ⁇ m represents the heat of fusion of a polymer having 100% crystallization
  • ⁇ Hm represents the heat of fusion of the polymer measured through a differential scanning thermal analyzer.
  • the content of the beta crystal can be calculated through the absorbance value measured through FT-IR (Infrared Spectroscopy) and [Equation 4] below.
  • F( ⁇ ) is the content ratio of the B crystal
  • K( ⁇ ) is the absorption coefficient of the ⁇ crystal
  • K( ⁇ ) is the absorption coefficient of the ⁇ crystal
  • a ⁇ is the absorbance of the ⁇ crystal
  • a ⁇ represents the absorbance of ⁇ crystals.
  • the absorbance value using the FT-IR may be measured by a Perkin-Elmer Spectrum 1000 spectrometer equipped with an ATR module, wherein the precision is +/- 2 cm - 1 , A condition of 25° may be applied.
  • the fluorine-based polymer including vinylidene fluoride may have a crystal structure of ⁇ , ⁇ and ⁇ .
  • the molecular chains are connected in a trans-gauche-trans-gauche manner, and in the ⁇ crystal, the molecular chains are all in the form of trans (all-trans), so the molecular chain itself has the highest degree of polarization. Even within the crystal lattice, all molecular chains are aligned in the same direction.
  • the ⁇ crystal of the fluorine-based binder in the electrode adhesive layer satisfies the above range, the arrangement of fluoro atoms with high electronegativity becomes constant, and an adhesive layer with uniform pore size and distribution is formed. As a result, lithium ion mobility is improved effect can be exhibited.
  • the polymer solution is applied to at least one surface or both surfaces of the prepared separation membrane base layer (S2).
  • dip coating, die coating, roll coating, comma coating, or a mixture thereof may be used.
  • the coated polymer solution is dried (S3).
  • the drying is not limited to a special method as long as at least part or all of the mixed solvent can be removed, and an appropriate method among known drying methods may be selected and applied.
  • the drying may be applied to one or more of natural drying, air drying, hot air drying, cold air drying, and vacuum drying.
  • the drying may be performed by natural drying at room temperature or air drying.
  • the drying may be performed by a method of hot air drying at a temperature condition of more than 30° C.
  • the drying may be performed by convection oven drying, wherein the drying temperature is controlled in the range of 50°C to 100°C.
  • the drying time may be controlled in an appropriate range for removing the solvent depending on the temperature or the presence or absence of ventilation.
  • the separator for a lithium secondary battery prepared in this way may also be used as a separator for an electrochemical device.
  • the electrochemical device includes all devices that undergo an electrochemical reaction, and specific examples thereof include all types of primary and secondary cells, fuel cells, solar cells, or capacitors.
  • a lithium secondary battery including a lithium metal secondary battery, a lithium ion secondary battery, a lithium polymer secondary battery or a lithium ion polymer secondary battery among the secondary batteries is preferable.
  • the lithium secondary battery may be manufactured according to a conventional method known in the art.
  • the secondary battery may be manufactured by preparing an electrode assembly by interposing the above-described separator between the positive electrode and the negative electrode, accommodating it in a battery case, and then injecting an electrolyte solution.
  • the electrode of the secondary battery may be manufactured in a form in which an electrode active material is adhered to an electrode current collector according to a conventional method known in the art.
  • the electrode active materials include conventional positive electrode active materials that can be used in positive electrodes of conventional electrochemical devices, and in particular, lithium manganese oxide, lithium cobalt oxide, lithium nickel oxide, lithium iron oxide, or their A lithium intercalation material such as a composite oxide formed by combination is preferable.
  • Non-limiting examples of the negative active material a conventional negative active material that can be used in the negative electrode of a conventional electrochemical device can be used, and in particular, lithium metal or lithium alloy, carbon, petroleum coke, activated carbon, A lithium adsorbent material such as graphite or other carbons is preferable.
  • Non-limiting examples of the positive current collector include a foil made of aluminum, nickel, or a combination thereof, and non-limiting examples of the negative current collector include copper, gold, nickel, or a copper alloy or a combination thereof. There are manufactured foils and the like.
  • the electrolyte solution that can be used in the present invention is a salt having the same structure as A + B - , where A + includes an ion consisting of alkali metal cations such as Li + , Na + , K + or a combination thereof, and B - is PF 6 - , BF 4 - , Cl - , Br - , I - , ClO 4 - , AsF 6 - , CH 3 CO 2 - , CF 3 SO 3 - , N(CF 3 SO 2 ) 2 - , C(CF 2 SO 2 ) 3 -
  • a salt containing an anion or a combination thereof such as propylene carbonate (PC), ethylene carbonate (EC), diethyl carbonate (DEC), dimethyl carbonate (DMC), dipropyl carbonate (DPC) , dimethyl sulfoxide, acetonitrile, dimethoxyethane, diethoxyethane, tetrahydrofuran
  • the electrolyte injection may be performed at an appropriate stage during the battery manufacturing process according to the manufacturing process and required physical properties of the final product. That is, it may be applied before assembling the battery or in the final stage of assembling the battery.
  • a process of applying the electrode assembly of the present invention to a battery in addition to the general process of winding, lamination, stack, and folding processes of a separator and an electrode are possible.
  • a slurry for forming a porous coating layer was prepared by crushing and dispersing inorganic particles using a ball mill method. At this time, the ratio of the solid content was adjusted to be 20wt%.
  • a porous polymer substrate a polyethylene porous polymer substrate having a size of 6 cm x 15 cm (thickness 9 ⁇ m, air permeability 70sec/100ml, resistance 0.39 ⁇ ) was prepared. The slurry was applied to both surfaces of the porous polymer substrate and blow-dried at 70° C. to prepare a separator substrate layer.
  • a mixed solvent was prepared by preparing the first and second solvents and mixing them.
  • the composition of the mixed solvent is shown in [Table 1] below.
  • PVDF-HFP Solvay, Solef 21510
  • the polymer solution was applied to both sides of the separator base layer by the method of a doctor blade and convection-dried at 70° C. in a convection oven to obtain a composite separator.
  • a separator base layer was obtained in the same manner as in Example.
  • a mixed solvent was prepared by preparing the first and second solvents and mixing them. The composition of the mixed solvent is shown in [Table 1] below.
  • PVDF-HFP Solvay, Solef 21510
  • the polymer solution was applied to both sides of the separator base layer by the method of a doctor blade and blow-dried at 70° C. to obtain a composite separator.
  • a separator base layer was obtained in the same manner as in Example.
  • PVDF-HFP Solvay, Solef 21510
  • the polymer solution was applied to both surfaces of the separator base layer by a doctor blade method. Thereafter, the polymer solution was solidified by humidified phase separation at 100° C. and 30% relative humidity to obtain a separation membrane.
  • Example 1 For the separation membranes of Example 1 and Comparative Example 1, absorbance was measured through FT-IR, and this was applied to [Equation 4] to calculate the ⁇ crystal phase ratio , and the result is shown in a graph in FIG. 1 . According to FIG. 1 , it was confirmed that Example 1 having a polarity ratio of (1 solvent)/) (2 solvents) of 0.360 or more had a higher ⁇ crystal phase than Comparative Example 1.
  • the ⁇ -phase ratio was measured with ATR mode (diamond crystal) using FT-IR spectroscopy (Perkin-Elmer), and then the ⁇ -phase crystal phase ratio was calculated.
  • FIG. 2A and 2B are SEM images of the surface of the separator obtained in Example 1
  • FIG. 3 is an SEM image of the surface of the separator obtained in Comparative Example 1.
  • FIG. 4 is an SEM image of the surface of the separator obtained in Comparative Example 3.
  • LiNi 0.8 Co 0.1 Mn 0.1 O 2 as a cathode active material, Denka Black as a conductive material, and polyvinylidene fluoride (PVdF) as a binder were added to N-methylpyrrolidone (NMP) as a solvent in a weight ratio of 85:5:15
  • NMP N-methylpyrrolidone
  • a cathode active material slurry was prepared.
  • the positive electrode active material slurry was coated on a sheet-shaped aluminum current collector and dried to prepare a negative electrode having a positive electrode active material layer.
  • An electrode assembly was prepared by interposing the separator obtained in each Example and Comparative Example between the positive electrode and the negative electrode prepared as described above, and an electrolyte solution was injected to prepare a 50 mAh monocell.
  • the electrolyte was prepared such that ethylene carbonate and ethylmethyl carbonate were mixed in a 7:3 ratio (volume ratio) and LiPF 6 was included in a concentration of 0.7M.
  • the resistance of the monocell was measured using a Marco charger/discharger. Measurement conditions were 2.5 c-rate pulses at 50% SOC.
  • a coin cell was prepared by interposing the separator obtained in each Example and Comparative Example between SUS.
  • ethylene carbonate: ethylmethyl carbonate was mixed at a ratio of 1:2 (volume ratio), and LiPF 6 was added at a concentration of 1M.
  • the resistance was measured through the electrochemical impedance spectroscopic analysis result at 25° C. with an amplitude of 10 mV and a scan range of 0.1 Hz to 1 Mhz.
  • the air permeability is a measure of the time for which 100 ml of air permeates through the separation membranes of each Example and Comparative Example.
  • the air permeability was measured by the method of JIS P8117.
  • the air permeability of the porous substrate was also measured accordingly.

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Abstract

접착층 코팅시 2종의 용매를 사용하며 극성도 비를 이용해서 제2 바인더 수지의 beta 결정상이 유도되며 이에 따라 균일한 다공성 구조가 형성되어 리튬 이온의 이동 패스가 개선되어 접착층이 형성되더라도 분리막의 저항이 증가되지 않는다.

Description

전기화학소자용 분리막 제조 방법 및 상기 제조 방법에 의해서 제조된 전기화학소자용 분리막
본 출원은 2020년 12월 29일에 출원된 한국특허출원 제10-2020-0185814호에 기초한 우선권을 주장한다. 본 발명은 전기화학소자용 분리막에 대한 것이다. 더욱 상세하게는 분리막의 최외층인 일측 또는 양측 표면에 전극 접착층이 배치되어 있어 분리막의 안정성 및 내구성을 향상시키고 전극과의 결착력이 향상된 전기화학소자의 분리막에 대한 것이다. 또한 본원 발명은 상기 분리막을 포함하는 전기화학소자에 대한 것이다.
이차 전지는 양극/음극/분리막/전해액을 기본으로 구성되어 화학에너지와 전기에너지가 가역적으로 변환되면서 충방전이 가능한 에너지 말도가 높은 에너지 저장체로, 휴대폰, 노트북 등의 소형 전자 장비에 폭넓게 사용된다. 최근에는 환경문제, 고유가, 에너지 효율 및 저장을 위한 대응으로 복합 전기 자동차(전기 자동차(hybrid electric vehicles, HEV), 플러그 전기 자동차(Plug-in EV), 전기자전거(e-bike) 및 에너지 저장 시스템(Energy storage system, ESS)으로의 응용이 급속히 확대되고 있다.
이러한 이차 전지의 제조 및 사용에 있어서 이의 안전성 확보은 중요한 해결과제이다. 특히 전기 화학 소자에서 통상적으로 사용되는 분리막(separator)은 그의 재료적 특성 및 제조 공정상의 특성으로 인하여 고온 등의 상황에서 극심한 열 수축 거동을 보임으로써 내부 단락 등의 안정성 문제를 갖고 있다. 이러한 이차 전지의 안전성을 확보하기 위해 무기물 입자와 바인더 수지의 혼합물을 이차 전지 분리막용 다공성 기재에 코팅하여 다공성 무기 코팅층을 형성한 유기-무기 복합 다공성 분리막이 제안되었다(대한민국 특허출원 10-2004-0070096 참조). 그러나 전극과 분리막을 적층하여 전극 조립체를 형성한 경우 층간 결착력이 충분하지 않아 전극과 분리막이 서로 분리될 위험이 크고 이 경우 분리 과정에서 탈리되는 무기물 입자가 소자 내에서 국부적 결함으로 작용할 수 있는 문제점이 존재한다.
이러한 문제점을 해소하기 위해 공개공보 10-2006-0116043는 PVDF를 아세톤과 같은 양용매에 용해시킨 용액에 에탄올을 첨가한 후 분리막 위에 도포한 뒤 건조시키면 상분리 효과에 의해 다공성의 접착층이 얻어지는 방법을 개시하고 있다. 이러한 방법으로 얻어진 다공성 접착층은 우수한 침윤성과 전지 작동시 낮은 저항이라는 장점을 가지지만, 전지의 제조과정에서 주액 후 팽윤(swelling)됨으로 인해 분리막과의 결합력, 즉, 기계적 강도가 떨어지고 낮은 싸이클링 특성을 나타내며 다공성 무기 코팅층과의 층간 혼합(interlayer mixing)이 발생하여 다공성 무기 코팅층에 형성된 기공을 폐쇄하여 분리막의 통기도 및 저항 특성이 저하되는 문제가 있었다.
이에 전극 접착층이 배치되면서도 저항 특성의 저하가 방지된 분리막의 개발이 요청되고 있다.
본 발명은 표면에 전극 접착층이 배치된 전기화학소자용 분리막을 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한, 본 발명은 전극 접착층이 배치되더라도 분리막의 통기도, 이온 전도도가 저하되지 않으며 특히 전극과 분리막의 계면 저항이 높은 분리막을 제조하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. 이 외의 본 발명의 다른 목적 및 장점들은 특허 청구 범위에 나타낸 수단 및 그 조합에 의해 실현될 수 있음을 쉽게 알 수 있을 것이다.
본 발명의 제1 측면은 전극 접착층이 구비된 복합 분리막의 제조 방법이며, 상기 방법은 접착층용 고분자 용액을 분리막 기재층의 적어도 일측 표면에 도포하고 건조하 단계를 포함하며, 상기 고분자 용액은 전극 접착층용 바인더 수지와 혼합 용매를 포함하며, 상기 전극 접착층용 바인더 수지는 불소계 바인더 수지를 포함하고, 상기 혼합용매는 제1 및 제2 용매를 포함하고, 상기 제2 용매의 극성도에 대한 제1 용매의 극성도의 비율(제1 용매의 극성도/제2 용매의 극성도)이 0.360 이상인 것이며, 상기 제1 용매 및 제2 용매의 극성도는 각각 독립적으로 Dimroth-Reichardt ET30 polarity scale에 따른 것이다.
본 발명의 제2 측면은, 상기 제1 측면에 있어서, 상기 제1 및 제 2 용매의 극성도는 각각 독립적으로 아래 [식 1] 및 [식 2]를 통해 계산되는 ET N 수치인 것이다.
[식 1]
ET(A) = 28,592 / λmax
[식 2]
ET N = [ET(A) - ET(TMS)] / [ET(H2O) - ET(TMS)]
상기 상기 [식 1] 및 [식 2]에 있어서, ET(A) 의 단위는 kcal/mol이며, 상기 [식 2]에서 ET(H2O)는 63.1kcal/mol이며, ET(TMS)는 30.7kcal/mol이다.
본 발명의 제3 측면은, 상기 제1 내지 제2 측면 중 어느 하나에 있어서, 상기 제1 용매는 아세톤, THF, DMF 및 NMP 중 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 포함하며, 상기 제2 용매는 탄소수 1 내지 3의 저급 알코올 및 H2O 중 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 포함하는 것이다.
본 발명의 제4 측면은, 상기 제1 내지 제3 측면 중 어느 하나에 있어서, 상기 극성도 비율이 0.360 내지 0.450인 것이다.
본 발명의 제5 측면은, 상기 제1 내지 제4 측면 중 어느 하나에 있어서, 상기 불소계 바인더 수지는 전극 접착층용 바인더 수지 100wt% 대비 90 wt% 이상 포함되는 것이다.
본 발명의 제6 측면은, 상기 제1 내지 제5 측면 중 어느 하나에 있어서, 상기 불소계 바인더 수지는 불화비닐리덴의 단독 중합체(폴리불화비닐리덴), 불화비닐리덴과 다른 공중합 가능한 모노머와의 공중합체 또는 이들의 혼합물을 포함하는 것이다.
본 발명의 제7 측면은, 상기 제6 측면에 있어서, 상기 불화비닐리덴과 다른 공중합 가능한 모노머와의 공중합체는 폴리불화비닐리덴, 폴리불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌 (polyvinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene), 폴리비닐리덴플루오라이드-트리클로로에틸렌 (polyvinylidene fluoride-co-trichloroethylene), 폴리불화비닐리덴-테트라플루오로에틸렌, 폴리불화비닐리덴-트리플루오로에틸렌 중 선택된 1종 이상인 것이다.
본 발명의 제8 측면은, 상기 제6 또는 제7 측면에 있어서, 상기 불화비닐리덴과 다른 공중합 가능한 모노머와의 공중합체는 상기 모노머에 의한 치환도가 5 wt% 내지 20 wt%인 것이다.
본 발명의 제9 측면은, 전기화학소자용 분리막에 대한 것으로서, 상기 분리막은 전극 접착층을 포함하며, 상기 전극 접착층 중 불소계 바인더의 결정화도가 40% 이상이며, 이 중 beta 결정의 함량이 80% 이상인 것이고, 상기 제1 측면 내지 제8 측면 중 어느 하나의 방법에 의해서 제조된 것이다.
본 발명의 제10 측면은, 전기화학소자용 분리막을 포함하는 리튬 이온 전지에 대한 것으로서, 상기 전기화학소자는 음극, 양극 및 상기 음극과 양극 사이에 개재되는 분리막을 포함하며, 상기 분리막은 상기 제9 측면에 따른 것이다.
접착층 코팅시 2종의 용매를 사용하며 극성도 비를 이용해서 제2 바인더 수지의 beta 결정상이 유도되며 이에 따라 균일한 다공성 구조가 형성되어 리튬 이온의 이동 패스가 개선되어 접착층이 형성되더라도 분리막의 저항이 증가되지 않는다.
본 명세서에 첨부되는 다음의 도면들은 본 발명의 바람직한 실시예를 예시하는 것이며, 전술한 발명의 내용과 함께 본 발명의 기술사상을 더욱 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되어서는 아니된다.
도 1은 실시예 1 및 비교예 1의 분리막의 접착층에 대해서 b 결정상의 분포를확인하여 나타낸 것이다.
도 2a 및 도 2b는 는 실시예 1에서 수득된 분리막 표면에 대한 SEM 이미지이다.
도 3은 비교예 1에서 수득된 분리막 표면에 대한 SEM 이미지이다.
도 4는 비교예 3에서 수득된 분리막 표면에 대한 SEM 이미지이다.
이하에서는 본 발명의 하나의 실시예를 들어 더욱 상세하게 설명한다. 또한, 본 명세서 및 특허청구범위에 사용된 용어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다. 따라서, 본 명세서에 기재된 실시예에 도시된 구성은 본 발명의 가장 바람직한 하나의 실시양태에 불과하고 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원 시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물 및 변형예가 있을 수 있음을 이해하여야 한다.
본 발명은 최외층에 전극 접착층이 구비된 전기화학소자용 복합 분리막을 제조하는 방법에 대한 것이다. 또한, 본 발명은 상기 제조 방법에 의해서 제조된 복합 분리막에 대한 것이다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 따르면, 상기 복합 분리막은 분리막 기재층 및 상기 분리막 기재층의 적어도 일측 표면에 형성된 전극 접착층을 포함한다. 본 발명에서 분리막 기재층은 전기 화학소자에서 음극과 양극을 분리하기 위해 사용되는 이온 전도성 배리어(porous ion-conducting barrier)을 지칭하며, 복합 분리막은 상기 분리막 기재층의 적어도 일측면에 전극 접착층이 형성된 전기화학소자용 분리막을 지칭하는 것으로 한다.
상기 분리막 기재층은 복합 분리막 중 전극 접착층을 제외한 나머지 부분을 구성하며 음극과 양극 사이의 전기적 접촉을 차단하면서 이온을 통과시키는 통상적인 분리막의 기능을 수행한다. 본 발명의 구체적인 일 실시양태에 따르면 상기 분리막 기재층은 복수의 미세 기공을 갖는 다공성 고분자 기재(A) 및/또는 다수의 무기물 입자들을 포함하는 다공성 무기 코팅층(B)을 포함할 수 있다. 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 분리막 기재층은 상기 다공성 고분자 기재 및 다공성 무기 코팅층을 모두 포함하며, 상기 다공성 기재의 적어도 일측 표면 또는 양측 표면 상에 상기 다공성 무기 코팅층이 피복되어 있는 형태를 가질 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 따르면 상기 다공성 고분자 기재는 음극 및 양극을 전기적으로 절연시켜 단락을 방지하면서 리튬 이온의 이동 경로를 제공할 수 있는 것으로서 통상적으로 전기화학소자의 분리막 소재로 사용 가능한 것이라면 특별한 제한 없이 사용이 가능하다. 이러한 다공성 기재로는, 예를 들어, 폴리올레핀, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리아세탈, 폴리아미드, 폴리카보네이트, 폴리이미드, 폴리에테르에테르케톤, 폴리에테르설폰, 폴레페닐렌옥사이드, 폴리페닐렌설파이드, 폴리에틸렌나프탈렌과 같은 고분자 수지 중 적어도 어느 하나로 형성된 다공성 기재 등이 있으나 특별히 여기에 한정되는 것이 아니다.
또한, 상기 다공성 고분자 기재로는 고분자 수지를 용융하여 성막한 시트 형태의 필름이나 고분자 수지를 용융방사하여 얻은 필라멘트를 집적시킨 부직포 형태를 모두 사용할 수 있다. 바람직하게는 상기 고분자 수지를 용융/성형 하여 시트 형태로 제조된 다공성 기재인 것이다.
구체적으로 상기 다공성 고분자 기재는 하기 a) 내지 e) 중 어느 하나를 포함할 수 있다.
a) 고분자 수지를 용융/압출하여 성막한 다공성 필름
b) 상기 a)의 다공성 필름이 2층 이상 적층된 다층막,
c) 고분자 수지를 용융/방사하여 얻은 필라멘트를 집적하여 제조된 부직포 웹,
d) 상기 b)의 부직포 웹이 2층 이상 적층된 다층막,
e) 상기 a) 내지 d) 중 둘 이상을 포함하는 다층 구조의 다공성 복합막.
본원 발명에 있어서, 상기 다공성 고분자 기재의 두께는 5 내지 50 ㎛일 수 있다. 다공성 기재의 범위가 특별히 전술한 범위로 한정되는 것은 아니지만, 두께가 전술한 하한보다 지나치게 얇은 경우에는 기계적 물성이 저하되어 전지 사용 중 분리막이 쉽게 손상될 수 있다. 한편, 다공성 기재에 존재하는 기공 크기 및 기공도 역시 특별히 제한되지 않으나 각각 0.01 내지 50 ㎛ 및 10 내지 95%일 수 있다.
상기 다공성 무기 코팅층은 복수의 무기물 입자와 바인더 수지의 혼합물을 포함하는 것으로서 다공성 기재의 표면이 무기물 입자로 피복됨으로써 분리막 기재층의 내열성 및 기계적 물성이 더욱 향상된다.
상기 다공성 무기 코팅층은 무기물 입자간 인터스티셜 볼륨(interstitial volume)에 의한 미세 다공성 구조를 가질 뿐만 아니라 코팅층의 물리적 형태를 유지할 수 있는 일종의 스페이서(spacer) 역할을 겸하게 된다. 상기 인터스티셜 볼륨은 인접한 무기물 입자들이 실질적으로 면접하여 한정되는 공간을 의미한다. 또한, 상기 무기물 입자는 일반적으로 200℃ 이상의 고온이 되어도 물리적 특성이 변하지 않는 특성을 갖기 때문에, 형성된 다공성 무기 코팅층에 의해 복합 분리막은 우수한 내열성을 갖는다. 본 발명에 있어서, 상기 다공성 무기 코팅층은 두께가 1㎛ 내지 50㎛, 또는 2㎛ 내지 30㎛인 또는 2㎛ 내지 20㎛이다.
상기 다공성 무기 코팅층은 바인더 수지를 물과 같인 적절한 수계 용매에 분산시켜 준비된 수분산물에 무기물 입자를 투입하여 균일한 슬러리를 제조한 후 상기 슬러리를 전술한 다공성 기재의 적어도 일측면에 코팅하는 방법에 의해 제조될 수 있다. 상기 코팅 방법으로는 딥(Dip) 코팅, 다이(Die) 코팅, 롤(roll) 코팅, 콤마(comma) 코팅 또는 이들의 혼합 방식 등을 이용할 수 있다.
상기 다공성 무기 코팅층에서, 상기 무기물 입자와 바인더 수지의 함량비는 최종 제조되는 본 발명의 다공성 무기 코팅층의 두께, 기공 크기 및 기공도를 고려하여 결정하되, 중량비를 기준으로 무기물 입자가 50 내지 99.9 중량% 또는 70 내지 99.5 중량%, 고분자 수지가 0.1 내지 50중량% 또는 0.5 내지 30중량% 인 것이다. 상기 무기물 입자의 함량이 50 중량% 미만일 경우 고분자의 함량이 지나치게 많게 되어 무기물 입자들 사이에 형성되는 빈 공간의 감소로 인한 기공 크기 및 기공도가 감소되어 최종 전지 성능 저하가 야기될 수 있다. 반면, 99.9 중량%를 초과할 경우 고분자 함량이 너무 적기 때문에 무기물 사이의 접착력 약화로 인해 최종 다공성 무기 코팅층의 기계적 물성이 저하된다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 따르면 상기 다공성 무기 코팅층의 무기물 입자 크기는 제한이 없으나, 균일한 두께의 코팅층 형성 및 적절한 공극률을 위하여, 가능한 한 0.001 내지 10㎛ 범위일 수 있다. 상기 무기물 입자 크기가 이러한 범위를 만족하는 경우, 분산성이 유지되어 복합 분리막의 물성을 조절하기가 용이하고, 다공성 무기 코팅층의 두께가 증가하는 현상을 피할 수 있어 기계적 물성이 개선될 수 있으며, 또한 지나치게 큰 기공 크기로 인해 전지 충·방전시 내부 단락이 일어날 확률이 적다.
상기 무기물 입자는 전기화학적으로 안정하기만 하면 특별히 제한되지 않는다. 즉, 상기 무기물 입자는 적용되는 전기화학소자의 작동 전압 범위(예컨대, Li/Li+ 기준으로 0~5V)에서 산화 및/또는 환원 반응이 일어나지 않는 것이면 특별히 제한되지 않는다. 특히, 이온 전달 능력이 있는 무기물 입자를 사용하는 경우 전기화학소자 내의 이온 전도도를 높여 성능 향상을 도모할 수 있다. 또한, 무기물 입자로서 유전율이 높은 무기물 입자를 사용하는 경우, 액체 전해질 내 전해질 염, 예컨대 리튬염의 해리도 증가에 기여하여 전해액의 이온 전도도를 향상시킬 수 있다.
전술한 이유들로 인해, 상기 무기물 입자는 유전율 상수가 5 이상, 또는 10 이상인 고유전율 무기물 입자, 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자 또는 이들의 혼합체를 포함할 수 있다. 유전율 상수가 5 이상인 무기물 입자의 비제한적인 예로는 BaTiO3, Pb(Zr,Ti)O3 (PZT), Pb1-xLaxZr1-yTiyO3 (PLZT, 여기서, 0 < x < 1, 0 < y < 1임), Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-PbTiO3 (PMN-PT), 하프니아(HfO2), SrTiO3, SnO2, CeO2, MgO, NiO, CaO, ZnO, ZrO2, Y2O3, Al2O3, SiC, TiO2등을 각각 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 또한, 전술한 고유전율 무기물 입자와 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자들을 혼용할 경우 이들의 상승 효과는 배가될 수 있다.
상기 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자의 비제한적인 예로는 리튬포스페이트(Li3PO4), 리튬티타늄포스페이트(LixTiy(PO4)3, 0 < x < 2, 0 < y < 3), 리튬알루미늄티타늄포스페이트(LixAlyTiz(PO4)3, 0 < x < 2, 0 < y < 1, 0 < z < 3), 14Li2O-9Al2O3-38TiO2-39P2O5 등과 같은 (LiAlTiP)xOy 계열 glass (0 < x < 4, 0 < y < 13), 리튬란탄티타네이트(LixLayTiO3, 0 < x < 2, 0 < y < 3), Li3.25Ge0.25P0.75S4등과 같은 리튬게르마니움티오포스페이트(LixGeyPzSw, 0 < x < 4, 0 < y < 1, 0 < z < 1, 0 < w < 5), Li3N 등과 같은 리튬나이트라이드(LixNy, 0 < x < 4, 0 < y < 2), Li3PO4-Li2S-SiS2 등과 같은 SiS2 계열 glass(LixSiySz, 0 < x < 3, 0 < y < 2, 0 < z < 4), LiI-Li2S-P2S5등과 같은 P2S5 계열 glass(LixPySz, 0 < x < 3, 0 < y < 3, 0 < z < 7) 또는 이들의 혼합물 등이 있다.
상기 다공성 무기 코팅층에 포함되는 바인더 수지는 바람직하게는 유리 전이 온도(glass transition temperature, Tg)가 가능한 낮은 고분자 수지를 사용할 수 있으며, 상기 유리 전이 온도는 바람직하게는 -200℃ 내지 200℃ 범위이다. 이는 복합 분리막의 유연성 및 탄성 등과 같은 기계적 물성을 향상시킬 수 있기 때문이다. 상기 바인더 수지는 무기물 입자간 점착을 안정하게 고정함으로써 최종 제조되는 다공성 무기 코팅층의 기계적 물성 저하 방지에 기여한다. 본 발명에 있어서, 상기 바인더 수지는 이온 전도 능력을 반드시 가질 필요는 없으나, 이온 전도 능력을 갖는 고분자 수지를 사용할 경우 전기 화학 소자의 성능을 더욱 향상시킬 수 있다. 따라서, 바인더 수지는 가능한 유전율 상수가 높은 것이 바람직하다. 이에 따라, 용해도 지수가 15 내지 45 MPa1/2인 고분자 수지가 바람직하며, 더욱 바람직하게는 15 내지 25 MPa1/2 및 30 내지 45 MPa1/2범위이다. 따라서, 폴리올레핀류와 같은 소수성 고분자 수지들 보다는 극성기를 많이 갖는 친수성 고분자 수지들이 바람직하다. 용해도 지수가 15 MPa1/2 미만 및 45 MPa1/2를 초과하는 경우 통상적인 전지용 액체 전해액에 의해 함침되기 어렵다.
본원 발명에 있어서 사용 가능한 바인더 수지의 비제한적인 예로는 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 (polyvinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene), 폴리비닐리덴 플루오라이드-트리클로로에틸렌 (polyvinylidene fluoride-co-trichloroethylene), 폴리메틸메타크릴레이트 (polymethylmethacrylate), 폴리부틸아크릴레이트 (polybutylacrylate), 폴리아크릴로니트릴 (polyacrylonitrile), 폴리비닐피롤리돈 (polyvinylpyrrolidone), 폴리비닐아세테이트 (polyvinylacetate), 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체 (polyethylene-co-vinyl acetate), 폴리에틸렌옥사이드 (polyethylene oxide), 폴리아릴레이트(polyarylate), 시아노에틸플루란 (cyanoethylpullulan), 시아노에틸폴리비닐알콜 (cyanoethylpolyvinylalcohol), 시아노에틸셀룰로오스 (cyanoethylcellulose), 시아노에틸수크로오스 (cyanoethylsucrose), 플루란 (pullulan) 및 카르복실 메틸 셀룰로오스 (carboxyl methyl cellulose)로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 고분자 수지 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물일 수 있다. 그러나 특별히 이에 한정되는 것은 아니다.
한편, 다공성 무기 코팅층의 기공 크기 및 기공도는 주로 무기물 입자의 크기에 의존하는데, 예컨대 입경이 1㎛ 이하인 무기물 입자를 사용하는 경우, 형성되는 기공 역시 1㎛ 이하가 된다. 이와 같은 기공 구조는 추후 주액되는 전해액으로 채워지게 되고, 이와 같이 채워진 전해액은 이온 전달 역할을 하게 된다. 따라서 상기 기공의 크기 및 기공도는 다공성 무기 코팅층의 이온 전도도 조절에 중요한 영향 인자이다. 본원 발명의 다공성 무기 코팅층의 기공 크기 및 기공도(porosity)는 각각 0.001 내지 10㎛이고, 5 내지 95% 범위인 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 분리막은 전술한 바와 같은 분리막 기재층을 준비하고 이의 표면에 전극 접착층을 배치하는 방법으로 수득될 수 있다. 이하 상기 전극 접착층을 형성하는 방법에 대해서 설명한다.
우선, 전극 접착층용 바인더 수지를 혼합 용매에 투입하여 고분자 용액을 준비한다(S1). 상기 혼합 용매는 제1 용매 및 제2 용매를 포함하는 것이다.
본 발명에 있어서, 상기 전극 접착층용 바인더 수지는 불소계 바인더 수지를 포함한다. 상기 불소계 바인더 수지는 전극 접착층용 바인더 수지 100wt% 대비 90 wt% 이상 포함될 수 있다. 상기 불소계 바인더 수지는 불화비닐리덴의 단독 중합체(즉 폴리불화비닐리덴), 불화비닐리덴과 다른 공중합 가능한 모노머와의 공중합체, 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서, 바람직하게는 상기 불소계 바인더 수지는 불화비닐리덴과 다른 공중합 가능한 모노머와의 공중합체를 포함하는 것이다. 상기 공중합체는 상기 불소계 바인더 수지 100 wt% 대비 50wt% 이상, 70wt% 이상 바람직하게는 90wt% 이상 포함될 수 있다. 한편, 본원 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 공중합체는 공중합체는 상기와 같은 다른 공중합 가능한 모노머에 의한 치환도가 5 wt% 내지 20 wt%일 수 있다. 본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 치환도는 Solid NMR (Nuclear Magnetic Resonance) 분석을 통해 측정할 수 있다.
상기 1H-NMR은 예를 들어서, Solid NMR 분석법에 의해서 측정될 수 있다. 이의 측정에 있어서, 하기 조건이 적용될 수 있다.
- Agilent DD2 600 MHz SSNMR/ 1.6mm T3 MAS HFXY Solid Probe
- 19F NMR (one pulse, D1=30, ns=32, aq=0.4)
- Spinning rate = 35 kHz
또는 상기 치환도는 1H-NMR 스펙트럼의 상대적 정량 분석을 통해 측정될 수 있으며, 예를 들어 Bruker AC 400과 같은 장치가 상기 1H-NMR 분석에 사용될 수 있으며, 용매로는 중소화된 아세톤 또는 중수소화된 DMF가 사용될 수 있다. 결합상수(coupling constant) 및 화학적 이동(chemical shift)는 각각 헤르츠(Hz) 및 백만 분율(parts per million, ppm) 단위로 주어진다. 1H-NMR에 대한 획득 파리미터는 다음 조건이 적용될 수 있다: 회전 각 90°, 획득시간 4.5s, 펄스 시퀀트 2s, 스캔번호 8.
상기 불화비닐리덴과 공중합가능한 모노머로서는, 예를 들면 테트라플루오로에틸렌, 헥사플루오로프로필렌, 트리플루오로에틸렌, 클로로플루오로에틸렌, 1, 2 디플루오로에틸렌, 퍼플루오로(메틸비닐)에테르, 퍼플루오로 (에틸비닐)에테르, 퍼플루오로(프로필비닐)에테르, 더플루오로(1,3 디옥솔), 퍼플루오로(2,2-디메틸-1,3-디옥솔), 트리클로로에틸렌 및 불화비닐 등에서 선택된 1종 또는 2종 이상이 포함될 수 있다. 예를 들어 상기 불소계 바인더 수지는 폴리불화비닐리덴, 폴리불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌 (polyvinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene), 폴리비닐리덴플루오라이드-트리클로로에틸렌 (polyvinylidene fluoride-co-trichloroethylene), 폴리불화비닐리덴-테트라플루오로에틸렌, 폴리불화비닐리덴-트리플루오로에틸렌 등을 들 수 있으며, 이들 중 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 혼합 용매는 제1 및 제2 용매의 극성도 비율이 0.360 이상인 것이다. 예를 들어, 상기 극성도 비율은 0.360 내지 0.450 사이의 값을 가질 수 있다. 여기에서 상기 극성도 비율은 제2 용매의 극성도에 대한 제1 용매의 극성도(제1 용매의 극성도/제2 용매의 극성도)를 의미한다.
한편, 본 발명에 있어서, 극성도 비율의 계산에 있어서, 상기 제2 용매의 극성도가 상기 제1 용매의 극성도에 비해서 상대적으로 큰 것이다. 즉, 두 종류의 용매 중 극성도가 상대적으로 작은 용매를 제1 용매로 하고 나머지 용매를 제2 용매로 하고 상기 극성도 비율을 계산한다.
상기 용어 극성(Polarity)은 일반적으로 두 개 이상의 원자로 이루어진 분자의 구조적 비대칭성이나 구성 원자간의 전기 음성도 차이에 의하여 전자 구름이 한 방향으로 몰려서 생겨나는 전기 쌍극자 모멘트를 의미하는 것이다.
본 발명에 있어서, 상기 각 용매의 극성도(ET N)는 Dimroth-Reichardt ET 30 polarity scale에 따른 것이다. 이에 따르면, 기준 물질인 2,6-diphenyl-4-(2,4,6-triphenyl-pyridino) phenoxide를 극성도 측정 대상 용매(A)에 첨가하여 수득된 용액에 대해 흡광도 수치(λmax)를 측정한 후 이를 아래 [식 1] 및 [식 2]에 대입하여 산출하는 방법으로 각 용매의 극성도를 정량화하는 것이다. 상기 흡광도 수치는 UV-vis 측정 장비를 사용하여 측정될 수 있다.
[식 1]
ET(A) = 28,592 / λmax
[식 2]
ET N = [ET(A) - ET(TMS)] / [ET(H2O) - ET(TMS)]
상기 [식 2]에 있어서, ET(H2O)는 물을 기준 물질의 용매로 하여 [식 1]에 의해 산출된 값으로서 63.1이며(λmax 가 453 nm), ET(TMS)는 Tetramethylsilane(TMS)을 용매로 하여 [식 1]에 의해 산출된 것으로서 30.7이다. 즉, TMS가 가장 극성이 낮은 비극성의 화합물이고, 상대적으로 물을 가장 극성이 큰 화합물인 것으로 설정하고, TMS 를 0으로, 물을 1로 규정한 후 측정 대상 용매(A)의 극성도(ET N )를 상대적으로 규정한 것이다. 환언하면, 상기 각 용매의 극성도는 물을 1로 규정했을 때 상대 극성도일 수 있다. 상기 ET(A)의 단위는 kcal/mol이다.
상기 제1 및 제2 용매는 각각 독립적으로 아세톤, 테트라하이드로퓨란(THF), 디메틸포름아미드(DMF), n-메틸피롤리돈(NMP), 탄소수 1 내지 3의 저급 알코올, H2O 중 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물일 수 있다. 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 제1 용매는 아세톤, THF, DMF 및 NMP 중 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물일 수 있으며, 상기 제2 용매는 탄소수 1 내지 3의 저급 알코올 및 H2O 중 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물일 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 혼합 용매는 DMF와 EtOH의 혼합물, DMF와 H2O의 혼합물 및 NMP와 H2O의 혼합물 중 선택된 1종 일 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 상대 극성도에 대해서는 'https://sites.google.com/site/miller00828/in/solvent-polarity-table', 'K. Guzow et al./Spectrochemica Acta Part A 61(2005) 1133-1140' 및 '한국군사과학기술학회지 제11권 제3호(2008년 6월), 용매 극성도의 이론적 예측 연구' 등의 내용을 참조할 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 극성도 비율이 0.360 내지 0.450의 범위에 속하는 경우 수득된 분리막에서 전극 접착층의 불소계 바인더는 결정화도가 약 40% 이상 또는 50% 이상이며, 이 중 beta 결정의 함량이 80% 이상으로 유도될 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 결정화도는 DSC 측정(시차주사 열량 측정)을 이용하여 측정될 수 있다. 예를 들어 상기 결정화도는 5℃/min 내지 15℃/min의 속도로 열변화를 주어 측정할 수 있으며 결정화도(%)는 아래 [식 3]을 통해 계산될 수 있다.
[식 3]
결정화도(%) = (△Hm/△H˚m) X 100
상기 [식 3]에서 △H˚m 는 100% 결정화를 가진 고분자의 융해열을 나타내고, △Hm 는 시차 주사 열분석기를 통해 측정된 고분자의 융해열을 나타낸다.
또한, 상기 beta 결정의 함량은 FT-IR(Infrared Spectroscopy)을 통해 측정된 흡수도 수치 및 아래 [식 4]를 통해서 계산될 수 있다.
[식 4]
Figure PCTKR2021020226-appb-img-000001
- Absorption coefficient
K(α) = 6.1 x 104 cm2/mol
K(β) = 7.7 x 104 cm2/mol
상기 [식 4]에서 F(β)는 B 결정의 함량비, K(α)는 α결정의 흡수 계수, K(β)는 β 결정의 흡수 계수, Aα 는 α결정의 흡수도, Aβ는 β 결정의 흡수도를 나타낸다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 FT-IR(Infrared Spectroscopy)를 이용한 흡수도 수치는 ATR 모듈이 구비된 Perkin-Elmer 스펙트럼 1000 분광계에 의해서 측정될 수 있으며, 이때 정밀도는 +/- 2cm -1, 25°의 조건이 적용될 수 있다.
한편, 주지된 바와 같이, 불화비닐리덴을 포함하는 불소계 중합체는 α, β 및 γ 의 결정 구조를 가질 수 있다. 이 중 α 결정은 분자쇄가 trans-gauche-trans-gauche의 방식으로 연결되어 있는 것이며, β 결정은 분자쇄가 모두 트랜스(all-trans)형태로 되어 있어 분자쇄 자체의 분극도가 가장 큰 동시에 결정격자 내에서도 모든 분자쇄가 동일한 방향으로 배열되어 있다. 상기 전극 접착층에서 불소계 바인더 중 β 결정이 상기 범위를 만족하는 경우 전기음성도가 높은 플루오로 원자의 배열이 일정하게 되어 기공의 크기와 분포가 균일한 접착층이 형성되며 그 결과 리튬 이온의 이동성이 개선되는 효과를 나타낼 수 있다.
다음으로 상기 고분자 용액을 준비된 분리막 기재층의 적어도 일측 표면 또는 양측 표면에 도포한다(S2). 상기 도포는 딥(Dip) 코팅, 다이(Die) 코팅, 롤(roll) 코팅, 콤마(comma) 코팅 또는 이들의 혼합 방식 등을 이용할 수 있다. 이후 상기 코팅된 고분자 용액을 건조한다(S3). 상기 건조는 상기 혼합 용매를 적어도 일부 또는 전부 제거할 수 있는 방법이면 특별한 방법으로 한정되는 것은 아니며 공지의 건조 방법 중 적절한 방법을 선택하여 적용할 수 있다. 예를 들어 상기 건조는 자연 건조, 송풍 건조, 열풍 건조, 냉풍 건조, 진공 건조 중 하나 이상이 적용될 수 있다. 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 건조는 상온에서의 자연 건조나 송풍 건조에 의해서 수행될 수 있다. 또는 상기 건조는 대류 오븐 등을 이용하여 30℃ 초과의 온도 조건에서 열풍 건조의 방법으로 수행될 수 있다. 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 바람직하게는 상기 건조는 대류 오븐 건조에 의해서 수행될 수 있으며 이때 건조 온도는 50℃ 내지 100℃ 의 범위로 제어되는 것이다. 상기 건조 시간은 온도나 송풍 유무에 따라서 용매를 제거하는데 적절한 범위로 제어될 수 있다.
이와 같이 제조된 리튬이차전지용 분리막은 전기화학소자용 분리막으로도 이용될 수 있다. 상기 전기 화학 소자는 전기 화학 반응을 하는 모든 소자를 포함하며, 구체적인 예를 들면, 모든 종류의 1차, 2차 전지, 연료 전지, 태양 전지 또는 캐퍼시터(capacitor) 등이 있다. 특히, 상기 2차 전지 중 리튬 금속 이차 전지, 리튬 이온 이차전지, 리튬 폴리머 이차 전지 또는 리튬 이온 폴리머 이차 전지 등을 포함하는 리튬 이차 전지가 바람직하다.
본 발명에 따른 구체적인 일 실시양태에 있어서, 리튬 이차 전지는 당 기술 분야에 알려진 통상적인 방법에 따라 제조될 수 있다. 본원 발명에 따른 일 실시양태에 따르면 양극과 음극 사이에 전술한 분리막을 개재(介在)시켜 전극 조립체를 준비하고 이를 전지 케이스에 수납한 후 전해액을 주입함으로써 이차 전지를 제조할 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 이차 전지의 전극은 당업계에 알려진 통상 적인 방법에 따라 전극활물질을 전극 전류집전체에 접착된 형태로 제조할 수 있다. 상기 전극 활물질 중 양극 활물질의 비제한적인 예로는 종래 전기 화학 소자의 양극에 사용될 수 있는 통상적인 양극 활물질이 사용가능하며, 특히 리튬망간산화물, 리튬코발트산화물, 리튬니켈산화물, 리튬철산화물 또는 이들의 조합에 의하여 형성되는 복합산화물 등과 같은 리튬흡착물질(lithium intercalation material) 등이 바람직하다. 음극 활물질의 비제한적인 예로는 종래 전기 화학 소자의 음극에 사용될 수 있는 통상적인 음극 활물질이 사용 가능하며, 특히 리튬 금속 또는 리튬 합금, 탄소, 석유코크(petroleum coke), 활성화 탄소(activated carbon), 그래파이트(graphite) 또는 기타 탄소류 등과 같은 리튬 흡착물질 등이 바람직하다. 양극 전류집전체의 비제한적인 예로는 알루미늄, 니켈 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 호일 등이 있으며, 음극 전류집전체의 비제한적인 예로는 구리, 금, 니켈 또는 구리 합금 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 호일 등이 있다.
본 발명에서 사용될 수 있는 전해액은 A+B-와 같은 구조의 염으로서, A+는 Li+, Na+, K+ 와 같은 알칼리 금속 양이온 또는 이들의 조합으로 이루어진 이온을 포함하고 B-는 PF6 -, BF4 -, Cl-, Br-, I-, ClO4 -, AsF6 -, CH3CO2 -, CF3SO3 -, N(CF3SO2)2 -, C(CF2SO2)3 -와 같은 음이온 또는 이들의 조합으로 이루어진 이온을 포함하는 염이 프로필렌 카보네이트(PC), 에틸렌 카보네이트(EC), 디에틸카보네이트(DEC), 디메틸카보네이트(DMC), 디프로필카보네이트(DPC), 디메틸설폭사이드, 아세토니트릴, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 테트라하이드로퓨란, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 에틸메틸카보네이트(EMC), 감마 부티로락톤 (γ-부티로락톤) 또는 이들의 혼합물로 이루어진 유기 용매에 용해 또는 해리된 것이 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
상기 전해액 주입은 최종 제품의 제조 공정 및 요구 물성에 따라, 전지 제조 공정 중 적절한 단계에서 행해질 수 있다. 즉, 전지 조립 전 또는 전지 조립 최종 단계 등에서 적용될 수 있다. 본 발명의 전극 조립체를 전지로 적용하는 공정으로는 일반적인 공정인 권취(winding) 이외에도 분리막과 전극의 적층(lamination, stack) 및 접음(folding) 공정이 가능하다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
실시예
실시예 1 및 실시예 2
A. 분리막 기재층의 준비
Al2O3 분말(입경 500nm)과 PVdF-HFP 바인더 고분자 (Solvay社, Solef 21510, HFP 15wt%)를 바인더 고분자:무기물 입자 = 20:80의 중량비로 NMP에 투입하고 50℃에서 총 1 시간 동안 볼밀법을 이용하여 무기물 입자를 파쇄 및 분산하여 다공성 코팅층 형성용 슬러리를 준비하였다. 이 때 고형분의 비율은 20wt%가 되도록 조절하였다. 다음으로 다공성 고분자 기재로 6 cm x 15 cm 크기의 폴리에틸렌 다공성 고분자 기재 (두께 9 ㎛, 통기도 70sec/100ml, 저항 0.39 Ω)를 준비하였다. 상기 슬러리를 상기 다공성 고분자 기재의 양면에 도포하고 70℃ 조건에서 송풍 건조하여 분리막 기재층을 준비하였다.
B. 전극 접착층의 형성
제1 및 제2 용매를 준비하고 이를 혼합하여 혼합 용매를 준비하였다. 상기 혼합 용매의 조성은 아래 [표 1]과 같다. PVDF-HFP(Solvay社, Solef 21510)를 준비하고 이를 상기 혼합용매에 투입하여 전극 접착층 형성용 고분자 용액을 준비하였다. 상기 고분자 용액을 닥터 블레이드의 방법으로 상기 분리막 기재층의 양면에 도포하고 70℃에서 컨벡션 오븐으로 대류 건조 하여 복합 분리막을 수득하였다.
비교예 1 및 비교예 2
실시예와 동일한 방법으로 분리막 기재층을 수득하였다. 제1 및 제2 용매를 준비하고 이를 혼합하여 혼합 용매를 준비하였다. 상기 혼합 용매의 조성은 아래 [표 1]과 같다. PVDF-HFP(Solvay社, Solef 21510)를 준비하고 이를 상기 혼합용매에 투입하여 전극 접착층 형성용 고분자 용액을 준비하였다. 상기 고분자 용액을 닥터 블레이드의 방법으로 상기 분리막 기재층의 양면에 도포하고 70℃에서 송풍 건조 하여 복합 분리막을 수득하였다.
비교예 3
실시예와 동일한 방법으로 분리막 기재층을 수득하였다. DMF에 PVDF-HFP(Solvay社, Solef 21510)를 투입하여 전극 접착층 형성용 고분자 용액을 준비하였다. 상기 고분자 용액을 닥터 블레이드의 방법으로 상기 분리막 기재층의 양면에 도포하였다. 이후 100℃에서 상대습도 30%로 가습 상분리를 하여 상기 고분자 용액을 고화시켜 분리막을 수득하였다.
분리막의 β 결정상 비율 확인
실시예 1 및 비교예 1의 분리막에 대해서 FT-IR을 통해 흡수도를 측정하였으며, 이를 상기 [식 4] 에 적용하여 β 결정상 비율을 계산하였으며 그 결과를 도 1에 그래프로 나타내었다. 도 1에 따르면 (1 용매)/)(2 용매)의 극성비가 0.360 이상인 실시예 1이 비교예 1에 비해서 β 결정상이 높은 것으로 확인되었다.
이 때, β 결정상 비율은 FT-IR spectroscopy(Perkin-Elmer)를 사용하여 ATR mode(diamond crystal)로 측정 후 β-phase 결정상 비율을 계산하였다.
분리막 표면 관찰
도 2a 및 도 2b는 실시예 1에서 수득된 분리막 표면에 대한 SEM 이미지이며, 도 3은 비교예 1에서 수득된 분리막 표면에 대한 SEM 이미지이다. 또한, 도 4는 비교예 3에서 수득된 분리막 표면에 대한 SEM 이미지이다. 이를 참조하면 실시예 1에 따른 분리막은 작은 미세 기공들이 많이 생성되며, 저항에 유리하게 작용되는 것을 알 수 있다. 이에 비해 비교예 1 및 비교예 3의 분리막은 비교적 큰 크기의 기공들이 불규칙하게 분포하고 있었다. 또한, 아래 실험에서 확인한 바와 같이 이러한 큰 기공들이 불규칙하게 분포된 경우 저항에 불리하게 작용하는 것이 확인되었다.
모노셀의 제조 및 저항 측정
음극 활물질로 인조흑연, 도전재로 덴카블랙(carbon black), 바인더로 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF)를 각각 75:5:25의 중량비로 혼합하고, 용매인 N-메틸피롤리돈(NMP)을 첨가하여 음극 슬러리를 제조하였다. 상기 음극 슬러리를 구리 집전체에 코팅 및 건조하여, 음극 활물질층이 형성된 음극을 준비하였다.
양극 활물질로서 LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2, 도전재로 덴카 블랙 및 바인더로 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF)를 85:5:15의 중량비로 용매인 N-메틸피롤리돈(NMP)에 첨가하여, 양극활물질 슬러리를 준비하였다. 상기 양극 활물질 슬러리를 시트 형상의 알루미늄 집전체 위에 코팅하고 건조시켜서 양극 활물질층이 형성된 음극을 준비하였다.
상기와 같이 제조된 양극과 음극 사이에 각 실시예 및 비교예에서 수득된 분리막을 개재하여 전극조립체를 제조하고 전해액을 주액하여 50mAh의 모노셀을 제조하였다. 상기 전해액은 에틸렌카보네이트 및 에틸메틸 카보네이트가 7:3 비율(부피비)로 혼합되고 LiPF6 가 0.7M 농도로 포함되도록 준비되었다. 상기 모노셀에 대해서 Marco 충방전기를 사용하여 저항을 측정하였다. 측정 조건은 SOC 50%에서 2.5 c-rate pulse 였다.
비교예1 실시예 1 실시예 2 비교예 2
제1 용매 (극성도) THE( 0.207 ) DMF( 0.386 ) NMP (0.404 ) 아세톤(0.355 )
제2 용매 (극성도) H2O( 1 ) H2O( 1 ) H2O ( 1 ) H2O( 1 )
극성도 비율 0.207 0.386 0.404 0.355
전극 접착층의 Beta 결정(%) 65% 82% 87% 76%
복합 분리막의 두께(um) 15um 15um 15um 15um
통기도(sec/100ml) 1,230 163 118 227
분리막 저항(Ω) 1.3 0.8 0.7 0.9
모노셀 저항(Ω)2.5C, 10 sec, 펄스 방전 저항, 상온 - 1.10 1.06 1.24
저항 측정 방법
각 실시예 및 비교예에서 수득한 분리막을 SUS 사이에 개재하고 코인셀을 제조하였다. 상기 코인셀의 전해액으로는 에틸렌카보네이트 : 에틸메틸카보네이드를 1:2(부피비)로 혼합하였으며, LiPF6를 1M 농도로 첨가하였다. 각 코인셀에 대해 분석 장치(VMP3, Bio logic cience instrument)를 사용하여, 25℃에서 amplitude 10mV 및 scan range 0.1hz 내지 1Mhz 조건으로 전기화학적 임피던스 분광 분석 결과를 통해 저항을 측정하였다.
통기도 측정방법
상기 통기도는 각 실시예 및 비교예의 분리막에 대해 100ml의 공기가 투과하는 시간을 측정한 것이다. 상기 통기도는 JIS P8117의 방법으로 측정하였다. 다공성 기재의 통기도도 이에 준하여 측정하였다.

Claims (10)

  1. 전극 접착층이 구비된 복합 분리막의 제조 방법이며, 상기 방법은
    접착층용 고분자 용액을 분리막 기재층의 적어도 일측 표면에 도포하고 건조하는 단계를 포함하며,
    상기 고분자 용액은 전극 접착층용 바인더 수지와 혼합 용매를 포함하며,
    상기 전극 접착층용 바인더 수지는 불소계 바인더 수지를 포함하고,
    상기 혼합용매는 제1 및 제2 용매를 포함하고, 상기 제2 용매의 극성도에 대한 제1 용매의 극성도의 비율(제1 용매의 극성도/제2 용매의 극성도)이 0.360 이상인 것이며, 상기 제1 용매 및 제2 용매의 극성도는 각각 독립적으로 Dimroth-Reichardt ET30 polarity scale에 따른 것인 전기화학소자용 분리막의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 제1 및 제 2 용매의 극성도는 각각 독립적으로 아래 [식 1] 및 [식 2]를 통해 계산되는 ET N 수치인 것인 전기화학소자용 분리막의 제조 방법:
    [식 1]
    ET(A) = 28,592 / λmax
    [식 2]
    ET N = [ET(A) - ET(TMS)] / [ET(H2O) - ET(TMS)]
    상기 상기 [식 1] 및 [식 2]에 있어서, ET(A) 의 단위는 kcal/mol이며, 상기 [식 2]에서 ET(H2O)는 63.1kcal/mol이며, ET(TMS)는 30.7kcal/mol이다.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 제1 용매는 아세톤, 테트라하이드로퓨란(THF), 디메틸포름아미드(DMF) 및 n-메틸피롤리돈(NMP) 중 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 포함하며, 상기 제2 용매는 탄소수 1 내지 3의 저급 알코올 및 H2O 중 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 포함하는 것인 전기화학소자용 분리막의 제조 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 극성도 비율이 0.360 내지 0.450인 것인 전기화학소자용 분리막의 제조 방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 불소계 바인더 수지는 전극 접착층용 바인더 수지 100wt% 대비 90 wt% 이상 포함되는 것인 전기화학소자용 분리막의 제조 방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 불소계 바인더 수지는 불화비닐리덴의 단독 중합체(폴리불화비닐리덴), 불화비닐리덴과 다른 공중합 가능한 모노머와의 공중합체 또는 이들의 혼합물을 포함하는 것인 전기화학소자용 분리막의 제조 방법.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 불화비닐리덴과 다른 공중합 가능한 모노머와의 공중합체는 폴리불화비닐리덴, 폴리불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌 (polyvinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene), 폴리비닐리덴플루오라이드-트리클로로에틸렌 (polyvinylidene fluoride-co-trichloroethylene), 폴리불화비닐리덴-테트라플루오로에틸렌, 폴리불화비닐리덴-트리플루오로에틸렌 중 선택된 1종 이상인 것인 전기화학소자용 분리막의 제조 방법.
  8. 제6항에 있어서,
    상기 불화비닐리덴과 다른 공중합 가능한 모노머와의 공중합체는 상기 모노머에 의한 치환도가 5 wt% 내지 20 wt%인 것인 전기화학소자용 분리막의 제조 방법.
  9. 제1항에 따른 방법에 의해서 제조되며
    전극 접착층 중 불소계 바인더의 결정화도가 40% 이상이며, 이 중 beta 결정의 함량이 80% 이상인 것인 전기화학소자용 분리막.
  10. 음극, 양극 및 상기 음극과 양극 사이에 개재되는 분리막을 포함하며, 상기 분리막은 제9항에 따른 것인 리튬이온 이차 전지.
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