JP2023522386A - 電気化学素子用分離膜の製造方法、及びその製造方法によって製造された電気化学素子用分離膜 - Google Patents

電気化学素子用分離膜の製造方法、及びその製造方法によって製造された電気化学素子用分離膜 Download PDF

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Abstract

接着層のコーティング時に２種の溶媒を使用し、極性度の比を用いて第２バインダー樹脂のベータ結晶相が誘導され、これにより均一な多孔性構造が形成されてリチウムイオンの移動パスが改善されることにより、接着層が形成されても分離膜の抵抗が増加しない。

Description

本出願は、２０１０年１２月２９日に出願された韓国特許出願第１０－２０２０－０１８５８４号に基づく優先権を主張する。本発明は、電気化学素子用分離膜に関する。さらに詳細には、分離膜の最外層である一方側又は両方側の表面に電極接着層が配置されており、分離膜の安定性及び耐久性を向上させ、電極との結着力が向上した電気化学素子の分離膜に関する。また、本発明は、前記分離膜を含む電気化学素子に関する。
二次電池は、正極／負極／分離膜／電解液を基本として構成されて化学エネルギーと電気エネルギーが可逆的に変換されることで充放電が可能なエネルギー密度の高いエネルギー貯蔵体であって、携帯電話やノートパソコンなどの小型電子装備に幅広く使用される。最近では、環境問題、高油価、エネルギー効率及び貯蔵のための対応として、複合電気自動車（電気自動車（ｈｙｂｒｉｄ ｅｌｅｃｔｒｉｃ ｖｅｈｉｃｌｅｓ、ＨＥＶ）、プラグ電気自動車（Ｐｌｕｇ－ｉｎ ＥＶ）、電気自転車（ｅ－ｂｉｋｅ）及びエネルギー貯蔵システム（Ｅｎｅｒｇｙ ｓｔｏｒａｇｅ ｓｙｓｔｅｍ、ＥＳＳ）への応用が急速に拡大している。
このような二次電池の製造及び使用におけるその安全性の確保は、重要な解決課題である。特に電気化学素子で通常用いられる分離膜（ｓｅｐａｒａｔｏｒ）は、その材料的特性及び製造工程上の特性により高温などの状況で極端な熱収縮挙動を示すことにより内部短絡などの安定性の問題を有する。このような二次電池の安全性を確保するために、無機物粒子とバインダー樹脂の混合物を二次電池分離膜用多孔性基材にコーティングして多孔性無機コーティング層を形成した有機－無機複合多孔性分離膜が提案された（韓国特許出願第１０－２００４－００７００９６号を参照）。しかし、電極と分離膜を積層して電極組立体を形成した場合、層間結着力が十分でないため、電極と分離膜が互いに分離されるリスクが大きく、この場合、分離過程で脱離する無機物粒子が素子内で局所的な欠陥として作用するおそれがあるという問題点がある。
かかる問題点を解消するために、韓国公開特許第１０－２００６－０１１６０４３号公報は、ＰＶＤＦをアセトンなどの良溶媒に溶解させた溶液にエタノールを添加し、分離膜上に塗布した後、乾燥させることにより、相分離効果により多孔性接着層が得られる方法を開示している。このような方法で得られた多孔性接着層は、浸潤性に優れるうえ、電池作動時の抵抗が低いという利点を有するものの、電池の製造過程において注液の後に膨潤（ｓｗｅｌｌｉｎｇ）することにより分離膜との結合力、すなわち機械的強度が低下し、低いサイクル特性を示し、多孔性無機コーティング層との層間混合（ｉｎｔｅｒｌａｙｅｒ ｍｉｘｉｎｇ）が発生するため、多孔性無機コーティング層に形成された気孔を閉鎖して分離膜の通気度及び抵抗特性が低下するという問題点があった。
そこで、電極接着層が配置されながらも抵抗特性の低下が防止された分離膜の開発が求められている。
本発明は、表面に電極接着層が配置された電気化学素子用分離膜を提供することを目的とする。また、本発明は、電極接着層が配置されても分離膜の通気度、イオン伝導度が低下せず、特に電極と分離膜との界面抵抗が高い分離膜を製造する方法を提供することを目的とする。これ以外の本発明の別の目的及び利点が、特許請求の範囲に示された手段及びその組み合わせによって実現され得ることが容易に理解できるであろう。
本発明の第１の側面は、電極接着層が備えられた複合分離膜の製造方法であって、前記方法は、接着層用高分子溶液を分離膜基材層の少なくとも一方側の表面に塗布し、乾燥させる段階を含み、前記高分子溶液は、電極接着層用バインダー樹脂と混合溶媒とを含み、前記電極接着層用バインダー樹脂は、フッ素系バインダー樹脂を含み、前記混合溶媒は、第１及び第２溶媒を含み、前記第２溶媒の極性度に対する第１溶媒の極性度の比率（第１溶媒の極性度／第２溶媒の極性度）が０．３６０以上のものであり、前記第１溶媒及び第２溶媒の極性度は、それぞれ独立してＤｉｍｒｏｔｈ－Ｒｅｉｃｈａｒｄｔ ＥＴ３０ ｐｏｌａｒｉｔｙ ｓｃａｌｅによるものである。
本発明の第２の側面は、前記第１の側面において、前記第１及び第２溶媒の極性度は、それぞれ独立して、下記［式１］及び［式２］によって計算されるＥＴ Ｎ数値である。
［式１］
ＥＴ（Ａ）＝２８，５９２／λｍａｘ
［式２］
ＥＴ Ｎ＝［ＥＴ（Ａ）－ＥＴ（ＴＭＳ）］／［ＥＴ（Ｈ２Ｏ）－ＥＴ（ＴＭＳ）］
前記［式１］及び［式２］中、ＥＴ（Ａ）の単位はｋｃａｌ／ｍｏｌであり、前記［式２］中、ＥＴ（Ｈ２Ｏ）は６３．１ｋｃａｌ／ｍｏｌであり、ＥＴ（ＴＭＳ）は３０．７ｋｃａｌ／ｍｏｌである。
本発明の第３の側面は、前記第１～第２の側面のいずれかにおいて、前記第１溶媒は、アセトン、ＴＨＦ、ＤＭＦ及びＮＭＰの中から選択された１種又は２種以上の混合物を含み、前記第２溶媒は、炭素数１～３の低級アルコール及びＨ２Ｏの中から選択された１種又は２種以上の混合物を含む。
本発明の第４の側面は、前記第１～第３の側面のいずれかにおいて、前記極性度の比率が０．３６０～０．４５０である。
本発明の第５の側面は、前記第１～第４の側面のいずれかにおいて、前記フッ素系バインダー樹脂が、電極接着層用バインダー樹脂１００ｗｔ％に対して９０ｗｔ％以上含まれる。
本発明の第６の側面は、前記第１～第５の側面のいずれかにおいて、前記フッ素系バインダー樹脂が、フッ化ビニリデンの単独重合体（ポリフッ化ビニリデン）、フッ化ビニリデンと他の共重合可能なモノマーとの共重合体又はこれらの混合物を含む。
本発明の第７の側面は、前記第６の側面において、前記フッ化ビニリデンと他の共重合可能なモノマーとの共重合体が、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｆｌｕｏｒｉｄｅ－ｃｏ－ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏｐｒｏｐｙｌｅｎｅ）、ポリビニリデンフルオリド－トリクロロエチレン（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｆｌｕｏｒｉｄｅ－ｃｏ－ｔｒｉｃｈｌｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ）、ポリフッ化ビニリデン－テトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン－トリフルオロエチレンの中から選択された１種以上である。
本発明の第８の側面は、前記第６又は第７の側面において、前記フッ化ビニリデンと他の共重合可能なモノマーとの共重合体は、前記モノマーによる置換度が５ｗｔ％～２０ｗｔ％である。
本発明の第９の側面は、電気化学素子用分離膜に関するものであって、前記分離膜は、電極接着層を含み、前記電極接着層中のフッ素系バインダーの結晶化度が４０％以上であり、この中のベータ（ｂｅｔａ）結晶の含有量が８０％以上であり、前記第１の側面から第８の側面のいずれか１つの方法によって製造されたものである。
本発明の第１０の側面は、電気化学素子用分離膜を含むリチウムイオン電池に関するものであって、前記電気化学素子は負極、正極、及び前記負極と前記正極との間に介在する分離膜を含み、前記分離膜は前記第９の側面によるものである。
接着層のコーティング時に２種の溶媒を使用し、極性度の比を用いて第２バインダー樹脂のベータ結晶相が誘導され、これにより均一な多孔性構造が形成されてリチウムイオンの移動パスが改善されることにより、接着層が形成されても分離膜の抵抗が増加しない。
本明細書に添付される以下の図面は、本発明の好適な実施形態を例示するものであり、前述した発明の内容と共に本発明の技術思想をさらに理解させる役割を果たすものであるので、本発明は、そのような図面に記載されている事項にのみ限定されて解釈されてはならない。
実施例１及び比較例１の分離膜の接着層に対してβ結晶相の分布を確認して示す図である。 実施例１で得られた分離膜の表面に対するＳＥＭ画像である。 実施例１で得られた分離膜の表面に対するＳＥＭ画像である。 比較例１で得られた分離膜の表面に対するＳＥＭ画像である。 比較例３で得られた分離膜の表面に対するＳＥＭ画像である。
以下、本発明の一つの実施形態を挙げてさらに詳細に説明する。また、本明細書及び特許請求の範囲で使用された用語は、通常的かつ辞典的な意味に限定して解釈されてはならず、発明者は自分の発明を最善の方法で説明するために用語の概念を適切に定義することができるという原則に即して、本発明の技術思想に合致する意味と概念で解釈されるべきである。したがって、本明細書に記載された実施形態に示されている構成は、本発明の最も好適な一つの実施形態に過ぎず、本発明の技術思想をすべて代弁するものではないので、本出願時点においてこれらを代替することができる様々な均等物及び変形例があり得ることを理解すべきである。
本発明は、最外層に電極接着層が備えられた電気化学素子用複合分離膜を製造する方法に関する。また、本発明は、上記の製造方法によって製造された複合分離膜に関する。
本発明の具体的な一実施形態によれば、前記複合分離膜は、分離膜基材層と、前記分離膜基材層の少なくとも一方側の表面に形成された電極接着層と、を含む。本発明において、分離膜基材層は、電気化学素子において負極と正極を分離するために用いられるイオン伝導性バリア（ｐｏｒｏｕｓ ｉｏｎ－ｃｏｎｄｕｃｔｉｎｇ ｂａｒｒｉｅｒ）を指し示し、複合分離膜は、前記分離膜基材層の少なくとも一方側の面に電極接着層が形成された電気化学素子用分離膜を指し示すものとする。
前記分離膜基材層は、複合分離膜のうち、電極接着層を除いた残りの部分を構成し、負極と正極との電気的接触を遮断しながらイオンを通過させる通常の分離膜の機能を行う。本発明の具体的な一実施形態によれば、前記分離膜基材層は、複数の微細孔を有する多孔性高分子基材（Ａ）、及び／又は多数の無機物粒子を含む多孔性無機コーティング層（Ｂ）を含むことができる。本発明の一実施形態において、前記分離膜基材層は、前記多孔性高分子基材及び多孔性無機コーティング層の両方を含み、前記多孔性基材の少なくとも一方側の表面又は両方側の表面に前記多孔性無機コーティング層が被覆されている形態を持つことができる。
本発明の具体的な一実施形態によれば、前記多孔性高分子基材は、負極と正極を電気的に絶縁させて短絡を防止しながらリチウムイオンの移動経路を提供することができるものであって、通常的に電気化学素子の分離膜素材として使用可能なものであれば特別な制限なく使用が可能である。このような多孔性基材としては、例えば、ポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリアセタール、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポレフェニレンオキシド、ポリフェニレンスルフィド、ポリエチレンナフタレンなどの高分子樹脂のうちの少なくとも一つで形成された多孔性基材などがあるが、特にこれに限定されるものではない。
また、前記多孔性高分子基材としては、高分子樹脂を溶融して成膜したシート状のフィルム又は高分子樹脂を溶融紡糸して得られたフィラメントを集積させた不織布の形態を全て用いることができる。好ましくは、前記高分子樹脂を溶融／成形してシート状に製造された多孔性基材である。
具体的には、前記多孔性高分子基材は、以下のａ）～ｅ）のいずれかを含むことができる。
ａ）高分子樹脂を溶融／押出して成膜した多孔性フィルム、
ｂ）前記ａ）の多孔性フィルムが２層以上積層された多層膜、
ｃ）高分子樹脂を溶融／紡糸して得られたフィラメントを集積して製造された不織布ウェブ、
ｄ）前記ｃ）の不織布ウェブが２層以上積層された多層膜、
ｅ）前記ａ）～ｄ）のうちの２つ以上を含む多層構造の多孔性複合膜。
本発明において、前記多孔性高分子基材の厚さは、５～５０μｍであり得る。多孔性基材の範囲が特に上述の範囲に限定されるものではないが、厚さが前述の下限よりも薄すぎる場合には、機械的物性が低下して電池使用中に分離膜が損傷しやすいおそれがある。一方、多孔性基材に存在する気孔サイズ及び気孔度も特に限定されないが、それぞれ０．０１～５０μｍ及び１０～９５％であり得る。
前記多孔性無機コーティング層は、複数の無機物粒子とバインダー樹脂との混合物を含むものであって、多孔性基材の表面が無機物粒子で被覆されることにより、分離膜基材層の耐熱性及び機械的物性がさらに向上する。
前記多孔性無機コーティング層は、無機物粒子間の間隙容量（ｉｎｔｅｒｓｔｉｔｉａｌ ｖｏｌｕｍｅ）による微細多孔性構造を持つだけでなく、コーティング層の物理的形態を維持することができる一種のスペーサ（ｓｐａｃｅｒ）としても機能する。前記間隙容量は、隣接した無機物粒子が実質的に面接触して限定される空間を意味する。また、前記無機物粒子は、一般に、２００℃以上の高温になっても物理的特性が変わらない特性を持つため、形成された多孔性無機コーティング層によって、複合分離膜は優れた耐熱性を有する。本発明において、前記多孔性無機コーティング層は、厚さが１μｍ～５０μｍ、又は２μｍ～３０μｍ、又は２μｍ～２０μｍである。
前記多孔性無機コーティング層は、バインダー樹脂を水などの適切な水系溶媒に分散させて準備された水分散物に無機物粒子を投入して均一なスラリーを製造した後、前記スラリーを前述の多孔性基材の少なくとも一方側の面にコーティングする方法によって製造されることができる。前記コーティング方法としては、ディップ（Ｄｉｐ）コーティング、ダイ（Ｄｉｅ）コーティング、ロール（ｒｏｌｌ）コーティング、コンマ（ｃｏｍｍａ）コーティング、又はこれらの混合方式などを採用することができる。
前記多孔性無機コーティング層において、前記無機物粒子とバインダー樹脂の含有量比は、最終的に製造される本発明の多孔性無機コーティング層の厚さ、気孔サイズ及び気孔度を考慮して決定するが、重量比を基準として無機物粒子が５０～９９．９重量％又は７０～９９．５重量％であり、高分子樹脂が０．１～５０重量％又は０．５～３０重量％である。前記無機物粒子の含有量が５０重量％未満である場合、高分子の含有量があまりにも多くなり、無機物粒子同士の間に形成される空き空間の減少により気孔サイズ及び気孔度が減少して最終電池性能の低下が引き起こされるおそれがある。一方、９９．９重量％を超える場合、高分子含有量があまりにも少ないため、無機物間の接着力の弱化により最終多孔性無機コーティング層の機械的物性が低下する。
本発明の具体的な一実施形態によれば、前記多孔性無機コーティング層の無機物粒子の粒径は、制限がないが、均一な厚さのコーティング層の形成及び適切な空隙率のために、できる限り０．００１～１０μｍの範囲であり得る。前記無機物粒子の粒径がこのような範囲を満たす場合、分散性が維持されて複合分離膜の物性を調節しやすく、多孔性無機コーティング層の厚さが増加する現象を回避することができるため、機械的物性が改善される可能性があるうえ、あまりにも大きい気孔サイズにより電池の充放電時に内部短絡が起こる確率が少ない。
前記無機物粒子は、電気化学的に安定であれば特に限定されない。すなわち、前記無機物粒子は、適用される電気化学素子の作動電圧範囲（例えば、Ｌｉ／Ｌｉ＋を基準に０～５Ｖ）で酸化及び／又は還元反応が起こらないものであれば特に限定されない。特に、イオン伝達能力のある無機物粒子を用いる場合、電気化学素子内のイオン伝導度を高めて性能向上を図ることができる。また、無機物粒子として誘電率の高い無機物粒子を用いる場合、液体電解質内の電解質塩、例えばリチウム塩の解離度の増加に寄与して電解液のイオン伝導度を向上させることができる。
前述した理由により、前記無機物粒子は、誘電率定数が５以上又は１０以上である高誘電率無機物粒子、リチウムイオン伝達能力を有する無機物粒子、又はこれらの混合体を含むことができる。誘電率定数５以上の無機物粒子の非制限的な例としては、ＢａＴｉＯ３、Ｐｂ（Ｚｒ、Ｔｉ）Ｏ３（ＰＺＴ）、Ｐｂ１－ｘＬａｘＺｒ１－ｙＴｉｙＯ３（ＰＬＺＴ、ここで、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１）、Ｐｂ（Ｍｇ１／３Ｎｂ２／３）Ｏ３－ＰｂＴｉＯ３（ＰＭＮ－ＰＴ）、ハフニア（ＨｆＯ２）、ＳｒＴｉＯ３、ＳｎＯ２、ＣｅＯ２、ＭｇＯ、ＮｉＯ、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＺｒＯ２、Ｙ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＣ、ＴｉＯ２などをそれぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。また、前述した高誘電率無機物粒子と、リチウムイオン伝達能力を有する無機物粒子とを混用する場合、これらの相乗効果は倍増する可能性がある。
前記リチウムイオン伝達能力を有する無機物粒子の非制限的な例としては、リチウムホスフェート（Ｌｉ３ＰＯ４）、リチウムチタンホスフェート（ＬｉｘＴｉｙ（ＰＯ４）３、０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜３）、リチウムアルミニウムチタンホスフェート（ＬｉｘＡｌｙＴｉｚ（ＰＯ４）３、０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜３）、１４Ｌｉ２Ｏ－９Ａｌ２Ｏ３－３８ＴｉＯ２－３９Ｐ２Ｏ５などの（ＬｉＡｌＴｉＰ）ｘＯｙ系ガラス（０＜ｘ＜４、０＜ｙ＜１３）、リチウムランタンチタネート（ＬｉｘＬａｙＴｉＯ３、０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜３）、Ｌｉ３．２５Ｇｅ０．２５Ｐ０．７５Ｓ４などのリチウムゲルマニウムチオホスフェート（ＬｉｘＧｅｙＰｚＳｗ、０＜ｘ＜４、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜１、０＜ｗ＜５）、Ｌｉ３Ｎなどのリチウムナイトライド（ＬｉｘＮｙ、０＜ｘ＜４、０＜ｙ＜２）、Ｌｉ３ＰＯ４－Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２などのＳｉＳ２系ガラス（ＬｉｘＳｉｙＳｚ、０＜ｘ＜３、０＜ｙ＜２、０＜ｚ＜４）、ＬｉＩ－Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５などのＰ２Ｓ５系ガラス（ＬｉｘＰｙＳｚ、０＜ｘ＜３、０＜ｙ＜３、０＜ｚ＜７）又はこれらの混合物などがある。
前記多孔性無機コーティング層に含まれるバインダー樹脂は、好ましくは、ガラス転移温度（Ｇｌａｓｓ ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ、Ｔｇ）ができる限り低い高分子樹脂を用いることができ、前記ガラス転移温度は、好ましくは－２００℃～２００℃の範囲である。これは、複合分離膜の柔軟性や弾性などの機械的物性を向上させることができるからである。前記バインダー樹脂は、無機物粒子間の粘着を安定的に固定することにより、最終的に製造される多孔性無機コーティング層の機械的物性低下防止に寄与する。本発明において、前記バインダー樹脂は、イオン伝導能力を必ずしも有する必要はないが、イオン伝導能力を有する高分子樹脂を用いる場合、電気化学素子の性能をさらに向上させることができる。したがって、バインダー樹脂は、できる限り誘電率定数が高いことが好ましい。これにより、溶解度指数１５～４５ＭＰａ１／２の高分子樹脂が好ましく、さらに好ましくは１５～２５ＭＰａ１／２及び３０～４５ＭＰａ１／２の範囲である。したがって、ポリオレフィン類のような疎水性高分子樹脂よりは極性基を多く有する親水性高分子樹脂が好ましい。溶解度指数が１５ＭＰａ１／２未満及び４５ＭＰａ１／２超過である場合、通常の電池用液体電解液によって含浸され難い。
本願発明において使用可能なバインダー樹脂の非制限的な例としては、ポリビニリデンフルオリド－ヘキサフルオロプロピレン（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｆｌｕｏｒｉｄｅ－ｃｏ－ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏｐｒｏｐｙｌｅｎｅ）、ポリビニリデンフルオリド－トリクロロエチレン（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｆｌｕｏｒｉｄｅ－ｃｏ－ｔｒｉｃｈｌｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ）、ポリメチルメタクリレート（ｐｏｌｙｍｅｔｈｙｌｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、ポリブチルアクリレート（ｐｏｌｙｂｕｔｙｌａｃｒｙｌａｔｅ）、ポリアクリロニトリル（ｐｏｌｙａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ）、ポリビニルピロリドン（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ）、ポリビニルアセテート（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌａｃｅｔａｔｅ）、エチレンビニルアセテート共重合体（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ－ｃｏ－ｖｉｎｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）、ポリエチレンオキシド（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ ｏｘｉｄｅ）、ポリアリレート（ｐｏｌｙａｒｙｌａｔｅ）、シアノエチルプルラン（ｃｙａｎｏｅｔｈｙｌｐｕｌｌｕｌａｎ）、シアノエチルポリビニルアルコール（ｃｙａｎｏｅｔｈｙｌｐｏｌｙｖｉｎｙｌａｌｃｏｈｏｌ）、シアノエチルセルロース（ｃｙａｎｏｅｔｈｙｌｃｅｌｌｕｌｏｓｅ）、シアノエチルスクロース（ｃｙａｎｏｅｔｈｙｌｓｕｃｒｏｓｅ）、プルラン（ｐｕｌｌｕｌａｎ）及びカルボキシルメチルセルロース（ｃａｒｂｏｘｙｌ ｍｅｔｈｙｌ ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ）よりなる群から選択されたいずれか１種の高分子樹脂又はこれらの２種以上の混合物であり得る。しかし、特にこれに限定されるものではない。
一方、多孔性無機コーティング層の気孔サイズ及び気孔度は、主に無機物粒子のサイズに依存するが、例えば、粒径１μｍ以下の無機物粒子を用いる場合、形成される気孔も１μｍ以下となる。このような気孔構造は、追って注液される電解液で満たされる。このように満たされた電解液は、イオン伝達の役目をする。従って、前記気孔サイズ及び気孔度は、多孔性無機コーティング層のイオン伝導度の調節に重要な影響因子である。本発明の多孔性無機コーティング層の気孔サイズ及び気孔度（ｐｏｒｏｓｉｔｙ）は、それぞれ０．００１～１０μｍであり、５～９５％の範囲であることが好ましい。
本発明による分離膜は、前述した分離膜基材層を準備し、その表面に電極接着層を配置する方法で得られる。以下、前記電極接着層の形成方法について説明する。
まず、電極接着層用バインダー樹脂を混合溶媒に投入して高分子溶液を準備する（Ｓ１）。前記混合溶媒は、第１溶媒及び第２溶媒を含むものである。
本発明において、前記電極接着層用バインダー樹脂は、フッ素系バインダー樹脂を含む。フッ素系バインダー樹脂は、電極接着層用バインダー樹脂１００ｗｔ％に対して９０ｗｔ％以上含まれることができる。前記フッ素系バインダー樹脂は、フッ化ビニリデンの単独重合体（すなわち、ポリフッ化ビニリデン）、フッ化ビニリデンと他の共重合可能なモノマーとの共重合体、又はこれらの混合物を用いることができる。
本発明において、好ましくは、前記フッ素系バインダー樹脂は、フッ化ビニリデンと他の共重合可能なモノマーとの共重合体を含むものである。前記共重合体は、前記フッ素系バインダー樹脂１００ｗｔ％に対して５０ｗｔ％以上、７０ｗｔ％以上、好ましくは９０ｗｔ％以上含まれることができる。一方、本願発明の具体的な一実施形態において、前記共重合体は、上述した他の共重合可能なモノマーによる置換度が５ｗｔ％～２０ｗｔ％であり得る。本発明の具体的な一実施形態において、前記置換度は、固体ＮＭＲ（Ｓｏｌｉｄ ＮＭＲ（Ｎｕｃｌｅａｒ Ｍａｇｎｅｔｉｃ Ｒｅｓｏｎａｎｃｅ））分析によって測定することができる。
前記１Ｈ－ＮＭＲは、例えば、固体ＮＭＲ分析法によって測定できる。その測定において、下記の条件が適用できる。
－Ａｇｉｌｅｎｔ ＤＤ２ ６００ＭＨｚ ＳＳＮＭＲ／１．６ｍｍ Ｔ３ ＭＡＳ ＨＦＸＹ Ｓｏｌｉｄ Ｐｒｏｂｅ
－１９Ｆ ＮＭＲ（ｏｎｅ ｐｕｌｓｅ、Ｄ１＝３０、ｎｓ＝３２、ａｑ＝０．４）
－Ｓｐｉｎｎｉｎｇ ｒａｔｅ＝３５ｋＨｚ
或いは、前記置換度は、１Ｈ－ＮＭＲスペクトルの相対的定量分析によって測定でき、例えば、Ｂｒｕｋｅｒ ＡＣ４００などの装置が前記１Ｈ－ＮＭＲ分析に使用でき、溶媒としては、重水素化アセトン又は重水素化ＤＭＦが使用できる。結合定数（ｃｏｕｐｌｉｎｇ ｃｏｎｓｔａｔｅ）及び化学的シフト（ｃｈｅｍｉｃａｌ ｓｈｉｆｔ）は、それぞれヘルツ（Ｈｚ）及び百万分率（ｐａｒｔｓ ｐｅｒ ｍｉｌｌｉｏｎ、ｐｐｍ）単位で与えられる。１Ｈ－ＮＭＲに対する取得パラメータは、次の条件が適用できる：回転角９０°、取得時間４．５ｓ、パルスシーケンス２ｓ、スキャン番号８。
前記フッ化ビニリデンと共重合可能なモノマーとしては、例えば、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、トリフルオロエチレン、クロロフルオロエチレン、１，２－ジフルオロエチレン、ペルフルオロ（メチルビニル）エーテル、ペルフルオロ（エチルビニル）エーテル、ペルフルオロ（プロピルビニル）エーテル、ペルフルオロ（１，３－ジオキソール）、ペルフルオロ（２，２－ジメチル－１，３－ジオキソール）、トリクロロエチレン及びフッ化ビニルなどから選択された１種又は２種以上が含まれることができる。例えば、前記フッ素系バインダー樹脂は、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｆｌｕｏｒｉｄｅ－ｃｏ－ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏｐｒｏｐｙｌｅｎｅ）、ポリビニリデンフルオリド－トリクロロエチレン（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｆｌｕｏｒｉｄｅ－ｃｏ－ｔｒｉｃｈｌｏｒｏ）、フッ化ビニリデン－テトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン－トリフルオロエチレンなどを挙げることができ、これらの中から選択された１種又は２種以上の混合物を含むことができる。
本発明の一実施形態において、前記混合溶媒は、第１及び第２溶媒の極性度の比率が０．３６０以上である。例えば、前記極性度の比率は０．３６０～０．４５０の間の値を有することができる。ここで、前記極性度の比率は、第２溶媒の極性度に対する第１溶媒の極性度（第１溶媒の極性度／第２溶媒の極性度）を意味する。
一方、本発明において、極性度の比率の計算において、前記第２溶媒の極性度が前記第１溶媒の極性度に比べて相対的に大きいものである。すなわち、２種類の溶媒のうち、極性度が相対的に小さい溶媒を第１溶媒とし、残りの溶媒を第２溶媒とし、前記極性度の比率を計算する。
前記用語「極性（Ｐｏｌａｒｉｔｙ）」は、一般に、２つ以上の原子からなる分子の構造的非対称性又は構成原子間の電気陰性度の差により電子雲が一方向に偏って生じる電気双極子モーメントを意味するものである。
本発明において、前記各溶媒の極性度（ＥＴ Ｎ）は、Ｄｉｍｒｏｔｈ－Ｒｅｉｈａｒｄｔ ＥＴ ３０ ｐｏｌａｒｉｔｙ ｓｃａｌｅによるものである。これは、基準物質である２，６－ジフェニル－４－（２，４，６－トリフェニル－ピリジノ）フェノキシドを極性度測定対象溶媒（Ａ）に添加して得られた溶液に対して吸光度数値（λｍａｘ）を測定した後、これを下記［式１］及び［式２］に代入して算出する方法で各溶媒の極性度を定量化するものである。前記吸光度値は、ＵＶ－ｖｉｓ測定装備を用いて測定できる。
［式１］
ＥＴ（Ａ）＝２８，５９２／λｍａｘ
［式２］
ＥＴ Ｎ＝［ＥＴ（Ａ）－ＥＴ（ＴＭＳ）］／［ＥＴ（Ｈ２Ｏ）－ＥＴ（ＴＭＳ）］
上記［式２］中、ＥＴ（Ｈ２Ｏ）は、水を基準物質の溶媒として［式１］によって算出された値であって６３．１であり（λｍａｘが４５３ｎｍ）、ＥＴ（ＴＭＳ）はＴＭＳ（テトラメチルシラン（Ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｓｉｌａｎｅ））を溶媒として［式１］によって算出されたものであって３０．７である。すなわち、ＴＭＳが最も極性の低い非極性の化合物であり、相対的に水を最も極性の大きい化合物と設定し、ＴＭＳを０、水を１にそれぞれ規定した後、測定対象溶媒（Ａ）の極性度（ＥＴ Ｎ）を相対的に規定したものである。言い換えれば、前記各溶媒の極性度は、水を１に規定したときの相対極性度であり得る。前記ＥＴ（Ａ）の単位はｋｃａｌ／ｍｏｌである。
前記第１及び第２溶媒は、それぞれ独立して、アセトン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）、炭素数１～３の低級アルコール、Ｈ２Ｏの中から選択された１種又は２種以上の混合物であり得る。本発明の一実施形態において、前記第１溶媒は、アセトン、ＴＨＦ、ＤＭＦ及びＮＭＰの中から選択された１種又は２種以上の混合物であり、前記第２溶媒は、炭素数１～３の低級アルコール及びＨ２Ｏの中から選択された１種又は２種以上の混合物であり得る。
本発明の具体的な一実施形態において、前記混合溶媒は、ＤＭＦとＥｔＯＨの混合物、ＤＭＦとＨ２Ｏの混合物、及びＮＭＰとＨ２Ｏの混合物の中から選択された１種であり得る。
本発明の具体的な一実施形態において、前記相対極性度については、「ｈｔｔｐｓ：／／ｓｉｔｅｓ．ｇｏｏｇｌｅ．ｃｏｍ／ｓｉｔｅ／ｍｉｌｌｅｒ００８２８／ｉｎ／ｓｏｌｖｅｎｔ－ｐｏｌａｒｉｔｙ－ｔａｂｌｅ」、「Ｋ．Ｇｕｚｏｗ ｅｔ ａｌ．／Ｓｐｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａ Ａｃｔａ Ｐａｒｔ Ａ ６１（２００５） １１３３－１１４０」及び「韓国軍事科学技術学会誌第１１巻第３号（２００８年６月）、溶媒極性度の理論的予測研究」などの内容を参照することができる。
本発明において、前記極性度の比率が０．３６０～０．４５０の範囲に属する場合、得られた分離膜における電極接着層のフッ素系バインダーは、結晶化度が約４０％以上又は５０％以上であり、この中のベータ結晶の含有量が８０％以上に誘導されることができる。
本発明の一実施形態において、前記結晶化度は、ＤＳＣ測定（示差走査熱量測定）を用いて測定できる。例えば、前記結晶化度は、５℃／ｍｉｎ～１５℃／ｍｉｎの速度で熱変化を与えて測定することができ、結晶化度（％）は、下記［式３］によって計算できる。
［式３］
結晶化度（％）＝（△Ｈｍ／△Ｈ°ｍ）×１００
上記［式３］中、ΔＨ°ｍは、１００％結晶化を有する高分子の融解熱を示し、ΔＨｍは、示差走査熱分析器で測定された高分子の融解熱を示す。
また、前記ベータ結晶の含有量は、ＦＴ－ＩＲ（Ｉｎｆｒａｒｅｄ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）によって測定された吸収度数値及び下記［式４］によって計算できる。
Figure 2023522386000002
－吸収係数（Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ）
Ｋα＝６．１×１０４ｃｍ２／ｍｏｌ
Ｋβ＝７．７×１０４ｃｍ２／ｍｏｌ
上記［式４］中、Ｆ（β）はβ結晶の含有量比、Ｋ（α）はα結晶の吸収係数、Ｋ（β）はβ結晶の吸収係数、Ａαは結晶の吸収度、Ａβはβ結晶の吸収度をそれぞれ示す。
本発明の具体的な一実施形態において、前記ＦＴ－ＩＲ（Ｉｎｆｒａｒｅｄ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）を用いた吸収度数値は、ＡＴＲモジュールが備えられたＰｅｒｋｉｎ－Ｅｌｍｅｒスペクトル１０００分光計によって測定できる。このとき、精度は＋／－２ｃｍ－１、２５°の条件が適用できる。
一方、周知の如く、フッ化ビニリデンを含むフッ素系重合体は、α、β及びγの結晶構造を持つことができる。このうち、α結晶は、分子鎖がトランス－ゴーシュ－トランス－ゴーシュ（ｔｒａｎｓ－ｇａｕｃｈｅ－ｔｒａｎｓ－ｇａｕｃｈｅ）の方式で連結されているものであり、β結晶は、分子鎖が全てトランス（ａｌｌ－ｔｒａｎｓ）形態からなっており、分子鎖自体の分極度が最も大きいと同時に結晶格子内においても全ての分子鎖が同じ方向に配列されている。前記電極接着層におけるフッ素系バインダー中のβ結晶が上記の範囲を満たす場合、電気陰性度の高いフッ素原子の配列が一定になって気孔のサイズと分布が均一な接着層が形成され、その結果、リチウムイオンの移動性が改善されるという効果を示すことができる。
次に、前記高分子溶液を準備された分離膜基材層の少なくとも一方側の表面又は両方側の表面に塗布する（Ｓ２）。前記塗布には、ディップ（Ｄｉｐ）コーティング、ダイ（Ｄｉｅ）コーティング、ロール（ｒｏｌｌ）コーティング、コンマ（ｃｏｍｍａ）コーティング、又はこれらの混合方式などを用いることができる。その後、前記コーティングされた高分子溶液を乾燥させる（Ｓ３）。前記乾燥は、前記混合溶媒を少なくとも一部又は全部除去することができる方法であれば、特別な方法に限定されるものではなく、公知の乾燥方法の中から適切な方法を選択して適用することができる。例えば、前記乾燥は、自然乾燥、送風乾燥、熱風乾燥、冷風乾燥、真空乾燥のうちの１つ以上が適用できる。本発明の一実施形態において、前記乾燥は、常温での自然乾燥又は送風乾燥によって行われることができる。又は、前記乾燥は、対流オーブンなどを用いて３０℃超過の温度条件で熱風乾燥の方法によって行われることができる。本発明の一実施形態において、好ましくは、前記乾燥は、対流オーブン乾燥によって行われることができ、このとき、乾燥温度は、５０℃～１００℃の範囲に制御されるのである。前記乾燥時間は、温度又は送風の有無に応じて、溶媒を除去するのに適した範囲に制御できる。
このように製造されたリチウム二次電池用分離膜は、電気化学素子用分離膜としても用いられることができる。前記電気化学素子は、電気化学反応を行う全ての素子を含み、具体的な例を挙げると、あらゆる種類の一次電池、二次電池、燃料電池、太陽電池又はキャパシタ（ｃａｐａｃｉｔｏｒ）などがある。特に、前記二次電池のうち、リチウム金属二次電池、リチウムイオン二次電池、リチウムポリマー二次電池、又はリチウムイオンポリマー二次電池などを含むリチウム二次電池が好ましい。
本発明による具体的な一実施形態において、リチウム二次電池は、当技術分野における通常の方法によって製造されることができる。本願発明による一実施形態によれば、正極と負極との間に前述の分離膜を介在させて電極組立体を準備し、これを電池ケースに収納した後、電解液を注入することにより、二次電池を製造することができる。
本発明の一実施形態において、前記二次電池の電極は、当技術分野における通常の方法に従って電極活物質を電極電流集電体に接着された形態で製造することができる。前記電極活物質のうち、正極活物質の非制限的な例としては、従来の電気化学素子の正極に使用できる通常の正極活物質が使用可能であり、特にリチウムマンガン酸化物、リチウムコバルト酸化物、リチウムニッケル酸化物、リチウム鉄酸化物又はこれらの組み合わせによって形成される複合酸化物などのリチウム吸着物質（ｌｉｔｈｉｕｍ ｉｎｔｅｒｃａｌａｔｉｏｎ ｍａｔｅｒｉａｌ）などが好ましい。負極活物質の非制限的な例としては、従来の電気化学素子の負極に使用できる通常の負極活物質が使用可能であり、特にリチウム金属又はリチウム合金、炭素、石油コーク（ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ ｃｏｋｅ）、活性炭（ａｃｔｉｖａｔｅｄ ｃａｒｂｏｎ）、グラファイト（ｇｒａｐｈｉｔｅ）又はその他の炭素類などのリチウム吸着物質などが好ましい。正極電流集電体の非制限的な例としては、アルミニウム、ニッケル又はこれらの組み合わせによって製造される箔等があり、負極電流集電体の非制限的な例としては、銅、金、ニッケル又は銅合金、又はこれらの組み合わせによって製造される箔等がある。
本発明で使用できる電解液は、Ａ＋Ｂ－のような構造の塩であって、Ａ＋は、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋などのアルカリ金属カチオン又はこれらの組み合わせからなるイオンを含み、Ｂ－は、ＰＦ６ －、ＢＦ４ －、Ｃｌ－、Ｂｒ－、Ｉ－、ＣｌＯ４ －、ＡｓＦ６ －、ＣＨ３ＣＯ２ －、ＣＦ３ＳＯ３ －、Ｎ（ＣＦ３ＳＯ２）２ －、Ｃ（ＣＦ２ＳＯ２）３ －などのアニオン又はこれらの組み合わせからなるイオンを含む塩が、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ガンマブチロラクトン（γ－ブチロラクトン）又はこれらの混合物よりなる有機溶媒に溶解又は解離したものがあるが、これに限定されない。
前記電解液注入は、最終製品の製造工程及び要求物性に応じて、電池製造工程中の適切な段階で行われることができる。すなわち、電池組立前又は電池組立最終段階などで適用できる。本発明の電極組立体を電池に適用する工程としては、一般な工程である巻取り（ｗｉｎｄｉｎｇ）以外にも、分離膜と電極の積層（ｌａｍｉｎａｔｉｏｎ、ｓｔａｃｋ）及び折り畳み（ｆｏｌｄｉｎｇ）工程が可能である。
以下、本発明を具体的に説明するために実施例を挙げて詳細に説明する。しかしながら、本発明による実施例は、様々な形態に変形することができ、本発明の範囲は、以下に説明する実施例に限定されるものと解釈されてはならない。本発明の実施例は、当技術分野における通常の知識を有する者に本発明をより完全に説明するために提供されるものである。
実施例
実施例１及び実施例２
Ａ．分離膜基材層の準備
Ａｌ２Ｏ３粉末（粒径５００ｎｍ）とＰＶｄＦ－ＨＦＰバインダーポリマー（Ｓｏｌｖａｙ社製、Ｓｏｌｅｆ ２１５１０、ＨＦＰ１５ｗｔ％）をバインダー高分子：無機物粒子＝２０：８０の重量比でＮＭＰに投入し、５０℃で合計１時間ボールミル法を用いて無機物粒子を破砕及び分散して多孔性コーティング層形成用スラリーを準備した。このとき、固形分の比率は２０ｗｔ％となるように調節した。次に、多孔性高分子基材としてサイズ６ｃｍ×１５ｃｍのポリエチレン多孔性高分子基材（厚さ９μｍ、通気度７０ｓｅｃ／１００ｍｌ、抵抗０．３９Ω）を準備した。前記スラリーを前記多孔性高分子基材の両面に塗布し、７０℃の条件で送風乾燥させて分離膜基材層を準備した。
Ｂ．電極接着層の形成
第１及び第２溶媒を準備し、これを混合して混合溶媒を準備した。前記混合溶媒の組成は、下記［表１］の通りである。ＰＶＤＦ－ＨＦＰ（Ｓｏｌｖａｙ社製、Ｓｏｌｅｆ ２１５１０）を準備し、これを前記混合溶媒に投入して電極接着層形成用高分子溶液を準備した。前記高分子溶液をドクターブレードの方法で前記分離膜基材層の両面に塗布し、７０℃で対流オーブンによって対流乾燥させて複合分離膜を得た。
比較例１及び比較例２
実施例と同様の方法で分離膜基材層を得た。第１及び第２溶媒を準備し、これらを混合して混合溶媒を準備した。前記混合溶媒の組成は、下記［表１］の通りである。ＰＶＤＦ－ＨＦＰ（Ｓｏｌｖａｙ社製、Ｓｏｌｅｆ ２１５１０）を準備し、これを前記混合溶媒に投入して電極接着層形成用高分子溶液を準備した。前記高分子溶液をドクターブレードの方法で前記分離膜基材層の両面に塗布し、７０℃で送風乾燥させて複合分離膜を得た。
比較例３
実施例と同様の方法で分離膜基材層を得た。ＤＭＦにＰＶＤＦ－ＨＦＰ（Ｓｏｌｖａｙ社製、Ｓｏｌｅｆ ２１５１０）を投入して電極接着層形成用高分子溶液を準備した。前記高分子溶液をドクターブレード法によって前記分離膜基材層の両面に塗布した。その後、１００℃、相対湿度３０％で加湿相分離を行い、前記高分子溶液を固化させて分離膜を得た。
分離膜のβ結晶相比率の確認
実施例１及び比較例１の分離膜に対してＦＴ－ＩＲを介して吸収度を測定し、これを前記［式４］に適用してβ結晶相比率を計算し、その結果を図１にグラフで示した。図１によれば、（１溶媒）／（２溶媒）の極性比が０．３６０以上である実施例１が比較例１に比べて高いβ結晶相を示すことが確認された。
このとき、β結晶相比率は、ＦＴ－ＩＲ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ（Ｐｅｒｋｉｎ－Ｅｌｍｅｒ）を用いてＡＴＲモード（ｄｉａｍｏｎｄ ｃｒｙｓｔａｌ）で測定した後、β－ｐｈａｓｅ結晶相比率を計算した。
分離膜表面の観察
図２ａ及び図２ｂは、実施例１で得られた分離膜の表面に対するＳＥＭ画像であり、図３は、比較例１で得られた分離膜の表面に対するＳＥＭ画像である。また、図４は、比較例３で得られた分離膜の表面に対するＳＥＭ画像である。これらを参照すると、実施例１による分離膜は小さな微細気孔が多く生成され、抵抗に有利に作用することが分かる。これに対し、比較例１及び比較例３の分離膜は、比較的大きいサイズの気孔が不規則に分布していた。また、下記の実験から確認したように、これらの大きい気孔が不規則に分布している場合、抵抗に不利に作用することが確認された。
モノセルの製造及び抵抗の測定
負極活物質として人造黒鉛、導電材としてデンカブラック（ｃａｒｂｏｎ ｂｌａｃｋ）、バインダーとしてポリビニリデンフルオリド（ＰＶｄＦ）をそれぞれ７５：５：２５の重量比で混合し、溶媒であるＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）を添加して負極スラリーを製造した。前記負極スラリーを銅集電体にコーティング及び乾燥させることにより、負極活物質層の形成された負極を準備した。
正極活物質としてＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２、導電材としてデンカブラック、バインダーとしてポリビニリデンフルオリド（ＰＶｄＦ）を８５：５：１５の重量比で溶媒としてのＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）に添加して、正極活物質スラリーを準備した。前記正極活物質スラリーをシート状のアルミニウム集電体上にコーティングし、乾燥させて正極活物質層の形成された負極を準備した。
上述のように製造された正極と負極との間に、各実施例及び比較例で得られた分離膜を介在させて電極組立体を製造し、電解液を注液して５０ｍＡｈのモノセルを製造した。前記電解液は、エチレンカーボネート及びエチルメチルカーボネートが７：３の比率（体積比）で混合され、ＬｉＰＦ６が０．７Ｍの濃度で含まれるように準備された。前記モノセルに対してＭａｒｃｏ充放電器を用いて抵抗を測定した。測定条件は、ＳＯＣ５０％で２．５ｃ－レート パルス（２．５ｃ－ｒａｔｅ ｐｕｌｓｅ）であった。
Figure 2023522386000003
抵抗測定方法
各実施例及び比較例で得られた分離膜をＳＵＳの間に介在し、コインセルを製造した。前記コインセルの電解液としては、エチレンカーボネート：エチルメチルカーボネートを１：２（体積比）で混合し、ＬｉＰＦ６を１Ｍ濃度で添加した。各コインセルに対して分析装置（ＶＭＰ３、Ｂｉｏ ｌｏｇｉｃ ｃｅｎｃｅ ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ）を用いて、２５℃で振幅１０ｍＶ及びスキャン範囲０．１ｈｚ～１Ｍｈｚの条件で電気化学インピーダンス分光分析結果から抵抗を測定した。
通気度測定方法
前記通気度は、各実施例及び比較例の分離膜に対して１００ｍｌの空気が透過する時間を測定したものである。前記通気度は、ＪＩＳ Ｐ８１１７の方法で測定した。多孔性基材の通気度も、これに準じて測定した。

Claims (10)

  1. 電極接着層が備えられた複合分離膜の製造方法であって、
    前記方法は、接着層用高分子溶液を分離膜基材層の少なくとも一方側の表面に塗布し、乾燥させる段階を含み、
    前記高分子溶液は、電極接着層用バインダー樹脂と混合溶媒とを含み、
    前記電極接着層用バインダー樹脂は、フッ素系バインダー樹脂を含み、
    前記混合溶媒は、第１及び第２溶媒を含み、前記第２溶媒の極性度に対する第１溶媒の極性度の比率（第１溶媒の極性度／第２溶媒の極性度）が０．３６０以上のものであり、 前記第１溶媒及び第２溶媒の極性度は、それぞれ独立してＤｉｍｒｏｔｈ－Ｒｅｉｃｈａｒｄｔ ＥＴ３０ ｐｏｌａｒｉｔｙ ｓｃａｌｅによるものである、電気化学素子用分離膜の製造方法。
  2. 前記第１及び第２溶媒の極性度は、それぞれ独立して、下記［式１］及び［式２］によって計算されるＥＴ Ｎ数値である、請求項１に記載の電気化学素子用分離膜の製造方法。
    ［式１］
    ＥＴ（Ａ）＝２８，５９２／λｍａｘ
    ［式２］
    ＥＴ Ｎ＝［ＥＴ（Ａ）－ＥＴ（ＴＭＳ）］／［ＥＴ（Ｈ２Ｏ）－ＥＴ（ＴＭＳ）］
    （前記［式１］及び［式２］中、ＥＴ（Ａ）の単位はｋｃａｌ／ｍｏｌであり、前記［式２］中、ＥＴ（Ｈ２Ｏ）は６３．１ｋｃａｌ／ｍｏｌであり、ＥＴ（ＴＭＳ）は３０．７ｋｃａｌ／ｍｏｌである。）
  3. 前記第１溶媒は、アセトン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）及びｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）の中から選択された１種又は２種以上の混合物を含み、前記第２溶媒は、炭素数１～３の低級アルコール及びＨ２Ｏの中から選択された１種又は２種以上の混合物を含むものである、請求項１または２に記載の電気化学素子用分離膜の製造方法。
  4. 前記極性度の比率が０．３６０～０．４５０である、請求項１から３のいずれか一項に記載の電気化学素子用分離膜の製造方法。
  5. 前記フッ素系バインダー樹脂が、電極接着層用バインダー樹脂１００ｗｔ％に対して９０ｗｔ％以上含まれる、請求項１から４のいずれか一項に記載の電気化学素子用分離膜の製造方法。
  6. 前記フッ素系バインダー樹脂が、フッ化ビニリデンの単独重合体（ポリフッ化ビニリデン）、フッ化ビニリデンと他の共重合可能なモノマーとの共重合体又はこれらの混合物を含む、請求項１から５のいずれか一項に記載の電気化学素子用分離膜の製造方法。
  7. 前記フッ化ビニリデンと他の共重合可能なモノマーとの共重合体が、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン、ポリビニリデンフルオリド－トリクロロエチレン、ポリフッ化ビニリデン－テトラフルオロエチレン、及びポリフッ化ビニリデン－トリフルオロエチレンの中から選択された１種以上である、請求項６に記載の電気化学素子用分離膜の製造方法。
  8. 前記フッ化ビニリデンと他の共重合可能なモノマーとの共重合体は、前記モノマーによる置換度が５ｗｔ％～２０ｗｔ％である、請求項６または７に記載の電気化学素子用分離膜の製造方法。
  9. 請求項１から８の何れか一項に記載の方法によって製造され、
    電極接着層中のフッ素系バインダーの結晶化度が４０％以上であり、この中のベータ結晶の含有量が８０％以上である、電気化学素子用分離膜。
  10. 負極、正極、及び前記負極と前記正極との間に介在する分離膜を含み、前記分離膜は請求項９によるものである、リチウムイオン二次電池。
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