JP2020532845A - 低抵抗コーティング層を含む電気化学素子用分離膜及びこの製造方法 - Google Patents

低抵抗コーティング層を含む電気化学素子用分離膜及びこの製造方法 Download PDF

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Abstract

本発明による分離膜は、耐熱性を確保すると共に、低い抵抗、適切な気孔度及び電解液保有度を有する。本発明による分離膜は、多孔性基材及び前記多孔性基材の少なくとも一面に形成された低抵抗コーティング層を含むものであって、前記低抵抗コーティング層は、無機物粒子及び前記無機物粒子の表面の少なくとも一部を被覆する高分子樹脂を含むノード（ｎｏｄｅ）と、前記ノードの高分子樹脂から糸（ｔｈｒｅａｄ）のような形状に形成されて出たフィラメントと、を含み、一つのノードから延びた一つ以上のフィラメントが形成されており、前記フィラメントはいずれか一つのノードと他のノードとを連結する方式で配置されている。

Description

本発明は、電気化学素子用分離膜に関し、前記電気化学素子は一次電池または二次電池であり得、前記二次電池は、リチウムイオン二次電池を含む。
本出願は、２０１８年７月１３日出願の韓国特許出願第１０−２０１８−００８１８９１号及び２０１８年１０月３１日出願の韓国特許出願第１０−２０１８−０１３２４９７号に基づく優先権を主張し、該当出願の明細書及び図面に開示された内容は、すべて本出願に組み込まれる。
リチウムイオン二次電池として代表される非水系二次電池は、ノートブックＰＣ、携帯電話、デジタルカメラ、カムコーダーなどの携帯電子機器の電源として広く使用されている。また、最近、これら電池は、高いエネルギー密度を有するという特徴から、自動車などへの適用も検討されている。
携帯用電子機器の小型化・軽量化に伴い、非水系二次電池の外装が簡素化しつつある。当初には、外装としてステンレス材の電池缶が使用されていたが、アルミニウム缶製の外装が開発され、現在に至ってはアルミニウムラミネートパック製のソフトパック外装も開発されている。アルミニウムラミネート製のソフトパック外装の場合、外装が柔軟であることから、充放電に伴って電極と分離膜との間に隙間が形成される場合があり、サイクル寿命が劣るという技術的課題がある。この課題を解決するという観点で、電極と分離膜とを接着する技術が重要となり、多くの技術的提案が行われている。
その一つの提案として、従来の分離膜であるポリオレフィン微多孔膜にポリフッ化ビニリデン系樹脂からなる多孔質層（以下、接着性多孔質層ともいう。）を成形した分離膜を使用する技術が知られている。接着性多孔質層は、電解液を含んだ状態で電極に重ねて熱プレスすれば、電極と分離膜とを良好に接合させることができ、接着剤として機能できる。そのため、ソフトパック電池のサイクル寿命を改善することができる。
また、従来の金属缶外装を用いて電池を製作する場合、電極と分離膜とを重ね合わせた状態で巻回して電池素子を製作し、この素子を電解液と共に金属缶外装内に封入することで電池を製作する。一方、従来の分離膜を用いてソフトパック電池を製作する場合には、前記金属缶外装の電池のようにして電池素子を製作し、これを電解液と共にソフトパック外装内に封入し、最後に熱プレス工程を加えて、電池を製作する。したがって、前記のような接着性多孔質層を有する分離膜を用いる場合、前記金属缶外装の電池のようにして電池素子を製作することができるため、従来の金属缶外装電池の製造工程を大幅に変更しなくてもよいという長所がある。
上述の背景から、ポリオレフィン微多孔膜に接着性多孔質層を積層した分離膜は、過去から多様な技術が提案されてきた。例えば、十分な接着性の確保とイオン透過性との両立という観点で、ポリフッ化ビニリデン系樹脂層の多孔構造と厚さに着眼し、新しい技術が提案されつつある。
本発明は、耐熱性を確保すると共に、低い抵抗、適切な気孔度及び電解液保有度を有する分離膜及びこの製造方法を提供することを目的とする。また、本発明の他の目的及び長所は、特許請求の範囲に示される手段及びその組合せによって実現することができる。
本発明は、前記課題を解決するための分離膜の製造方法及び前記製造方法によって得られた分離膜に関する。
本発明の第１態様は、分離膜の製造方法に関し、前記製造方法は、（Ｓ１）溶媒、無機物粒子及びバインダー樹脂を含む無機物コーティング層用スラリーを準備する段階と、（Ｓ２）前記無機物コーティング層用スラリーを多孔性基材の少なくとも一表面に塗布する段階と、（Ｓ３）前記（Ｓ２）段階の結果物を、非溶媒を含む凝固液に浸漬する段階と、を含み、ここで、前記（Ｓ１）段階で、前記バインダー樹脂は、樹脂１００ｗｔ％のうちポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）系バインダー樹脂を８０ｗｔ％以上含み、前記ＰＶｄＦ系バインダー樹脂は、重量平均分子量Ｍｗが６０万以下であり、溶融温度Ｔｍが１４０℃以下であり、前記スラリーのうちバインダー樹脂と無機物粒子とは、重量比で３０：７０〜６０：４０の割合で投入され、前記（Ｓ３）段階は、１回または２回以上行われ、ここで、最初の凝固液の温度は、５℃以上２０℃未満に制御される。
本発明の第２態様は、前記第１態様において、前記ＰＶｄＦ系バインダー樹脂は、フッ化ビニリデンの単独重合体、フッ化ビニリデンと他の共重合可能なモノマーとの共重合体、またはこれらの混合物を含み、前記フッ化ビニリデンと他の共重合可能なモノマーとの共重合体は、重合単位としてフッ化ビニリデンが７０ｍｏｌ％以上であり、他の共重合可能なモノマーによる置換度が５ｍｏｌ％以上である。
本発明の第３態様は、前述した態様のいずれか一態様において、前記（Ｓ３）段階の凝固液は、凝固液１００ｗｔ％のうち非溶媒の含量が９５ｗｔ％以上であるものである。
本発明の第４態様は、前述した態様のいずれか一態様において、前記多孔性基材は、溶融温度２００℃未満の熱可塑性樹脂を含み、厚さが４μｍ〜１５μｍであり、気孔度が３０％〜７０％である。
本発明の第５態様は、前述した態様のいずれか一態様において、前記分離膜は、前記多孔性基材の通気時間に対して４０％未満の通気時間増加率を示し、前記通気時間増加率は、下記の数式１で表される。
［数１］
通気時間増加率（％）＝｛（分離膜の通気時間−多孔性基材の通気時間）／多孔性基材の通気時間｝×１００
本発明の第６態様は、前述した態様のいずれか一態様において、前記無機物粒子は、電気化学素子の作動電圧範囲（Ｌｉ／Ｌｉ＋基準で０〜５Ｖ）で酸化及び／または還元反応が起こらず、粒子の平均粒径Ｄ５０が０．１μｍ〜２．５μｍである。
本発明の第７態様は、前述した態様のいずれか一態様において、前記溶媒は、２５℃条件で、ＰＶｄＦ系樹脂を１０ｗｔ％以上溶解可能なものであって、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルアセトアミド及びジメチルホルムアミドより選択された一種以上を含むものである。
本発明の第８態様は、前述した態様のいずれか一態様において、前記（Ｓ３）段階は、二つ以上の複数の凝固液を準備し、（Ｓ２）段階の結果物を各々の凝固液に順次に所定時間浸漬する方式で行われる。
本発明の第９態様は、第８態様において、最初の凝固液は、凝固液１００ｗｔ％に対する非溶媒の含量が９５ｗｔ％以上であり、以後の凝固液のうち非溶媒の含量は、最初の凝固液よりも高い。
本発明の第１０態様は、前述した態様のいずれか一態様において、最初の凝固液は、凝固液の温度が５℃以上２０℃未満に制御され、以後の凝固液の温度は、最大４０℃の温度範囲内で最初の凝固液よりも高い温度に制御される。
なお、本発明は、前記第１態様から第１０態様のいずれか一態様に記載の方法によって得られる分離膜に関し、この第１１態様は、多孔性基材及び前記多孔性基材の少なくとも一面に形成された低抵抗コーティング層を含む分離膜であり、ここで、前記低抵抗コーティング層は、無機物粒子及びバインダー樹脂を含み、前記分離膜は、下記式１による通気時間増加率が４０％未満であり、前記低抵抗コーティング層においてバインダー樹脂及び無機物粒子は、重量比で３０：７０〜６０：４０の割合で含まれる、電気化学素子用分離膜：
［数１］
通気時間増加率（％）＝｛（分離膜の通気時間−多孔性基材の通気時間）／多孔性基材の通気時間｝×１００
本発明の第１２態様は、第１１態様において、前記バインダー樹脂は、ポリフッ化ビニリデン系バインダー樹脂を含み、総バインダー樹脂１００ｗｔ％のうちＰＶｄＦ系バインダー樹脂が８０ｗｔ％以上であり、前記ＰＶｄＦ系バインダー樹脂は、重量平均分子量が６０万以下である。
本発明の第１３態様は、前述した態様のいずれか一態様において、前記ＰＶｄＦ系バインダー樹脂は、フッ化ビニリデンの単独重合体、フッ化ビニリデンと他の共重合可能なモノマーとの共重合体、またはこれらの混合物を含む。
本発明の第１４態様は、前述した態様のいずれか一態様において、前記フッ化ビニリデンと共重合可能なモノマーは、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、トリフルオロエチレン、クロロフルオロエチレン、１，２−ジフルオロエチレン、パーフルオロ（メチルビニル）エーテル、パーフルオロ（エチルビニル）エーテル、パーフルオロ（プロピルビニル）エーテル、パーフルオロ（１，３−ジオキソール）、パーフルオロ（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール）、トリクロロエチレンまたはフッ化ビニルより選択された一種または二種以上を含む。
本発明の第１５態様は、前述した態様のいずれか一態様において、前記低抵抗コーティング層は、無機物粒子及び前記無機物粒子の表面の少なくとも一部を被覆する高分子樹脂を含むノード（ｎｏｄｅ）と、前記ノードの高分子樹脂から糸（ｔｈｒｅａｄ）のような形状に形成されて出たフィラメントと、を含み、一つのノードから延びた一つ以上のフィラメントが形成されており、前記フィラメントはいずれか一つのノードと他のノードとを連結する方式で配置されている。
本発明による分離膜は、耐熱性を確保すると共に、低い抵抗、適切な気孔度及び電解液保有度を示す。
本明細書に添付される次の図面は、本発明の望ましい実施例を例示するものであり、発明の詳細な説明とともに本発明の技術的な思想をさらに理解させる役割をするため、本発明は図面に記載された事項だけに限定されて解釈されてはならない。なお、本明細書に添付の図面における要素の形状、大きさ、縮尺または比率などは、より明確な説明を強調するために誇張され得る。
本発明の分離膜のうち、低抵抗コーティング層において無機物粒子とバインダー樹脂が形成する構造を概略的に図式化して示した図である。 実施例１で得られた分離膜表面のＳＥＭ写真である。 実施例２で得られた分離膜表面のＳＥＭ写真である。 比較例３で得られた分離膜表面のＳＥＭ写真である。 比較例４で得られた分離膜表面のＳＥＭ写真である。 比較例５で得られた分離膜表面のＳＥＭ写真である。 比較例６で得られた分離膜表面のＳＥＭ写真である。
以下、添付された図面を参照して本発明の望ましい実施例を詳しく説明する。これに先立ち、本明細書及び請求範囲に使われた用語や単語は通常的や辞書的な意味に限定して解釈されてはならず、発明者自らは発明を最善の方法で説明するために用語の概念を適切に定義できるという原則に則して本発明の技術的な思想に応ずる意味及び概念で解釈されねばならない。したがって、本明細書に基材された実施例及び図面に示された構成は、本発明のもっとも望ましい一実施例に過ぎず、本発明の技術的な思想のすべてを代弁するものではないため、本出願の時点においてこれらに代替できる多様な均等物及び変形例があり得ることを理解せねばならない。
なお、明細書の全体にかけて、ある部分が、ある構成要素を「含む」とするとき、これは特に反する記載がない限り、他の構成要素を除くことではなく、他の構成要素をさらに含み得ることを意味する。
本明細書の全体にかけて使われる用語、「約」、「実質的に」などは、言及された意味に、固有の製造及び物質許容誤差が提示されるとき、その数値またはその数値に近接した意味として使われ、本願の理解を助けるために正確または絶対的な数値が言及された開示内容を非良心的な侵害者が不当に用いることを防止するために使われる。
本明細書の全体において、「Ａ及び／またはＢ」の記載は、「ＡまたはＢ、もしくはこれら全部」を意味する。
以下の詳細な説明において用いられた特定の用語は、便宜のためのものであって制限的なものではない。「右」、「左」、「上面」及び「下面」の単語は、参照される図面における方向を示す。「内側へ」及び「外側へ」の単語は各々、指定された装置、システム及びその部材の幾何学的中心に向けるか、それから離れる方向を示す。「前方」、「後方」、「上方」、「下方」及びその関連単語及び語句は、参照される図面における位置及び方位を示し、制限的なものではない。このような用語は、上記例示の単語、その派生語及び類似な意味の単語を含む。
本発明は、電気化学素子用分離膜に関する。本発明において、前記電気化学素子は、電気化学的反応によって化学的エネルギーを電気的エネルギーに変換する装置であって、一次電池及び二次電池（Ｓｅｃｏｎｄａｒｙ Ｂａｔｔｅｒｙ）を含む概念であり、前記二次電池は、充放電可能であり、リチウムイオン電池、ニッケル−カドミウム電池、ニッケル−水素電池などを包括する概念である。
１．分離膜
（分離膜の構造）本発明による分離膜は、複数の気孔を含む多孔性基材及び前記多孔性基材の少なくとも一表面の上部に形成された低抵抗コーティング層を含む。
本発明の一実施様態において、前記分離膜は、厚さが７μｍ〜２１μｍであり得る。また、前記分離膜は、前記多孔性基材の通気時間に対し、約４０％未満、３０％未満または２７％未満の通気時間増加率を有する。本発明において、前記通気時間増加率は、多孔性基材の通気時間に対して低抵抗コーティング層が形成された後の分離膜の通気時間と多孔性基材の通気時間との差の割合を百分率で示したものであり、下記の数式１のように計算可能である。
［数１］
通気時間増加率（％）＝｛（分離膜の通気時間−多孔性基材の通気時間）／多孔性基材の通気時間｝×１００
本明細書で使用される用語「通気時間（ｐｅｒｍｅａｂｉｌｉｔｙ ｔｉｍｅ）」とは、分離膜及び多孔性基材などの通気時間測定対象物に対し、１００ｃｃの空気が透過する時間を意味し、その単位として秒（ｓｅｃｏｎｄ）／１００ｃｃを用いることができ、透過時間と相互交換して使用可能であり、通常ガーレー（Ｇｕｒｌｅｙ）値などで表される。本発明の具体的な一実施様態において、前記通気時間は、ＪＩＳ Ｐ８１１７に準じて測定され得る。また、厚さＴ１を有する対象物から測定された空気透過時間Ｐ１は、数式：Ｐ２＝（Ｐ１×２０）／Ｔ１によって、対象物の厚さを２０μｍにした場合における透過時間Ｐ２に換算できる。
１）多孔性基材
前記多孔性基材は、負極と正極との電気的接触を遮断しながらイオンを通過させるイオン伝導性バリアー（ｐｏｒｏｕｓ ｉｏｎ−ｃｏｎｄｕｃｔｉｎｇ ｂａｒｒｉｅｒ）であって、内部に複数の気孔が形成された基材を意味する。前記気孔は、相互連結された構造となっており、基材の一面から他面へ気体または液体が通過可能なものである。
このような多孔性基材を構成する材料は、電気絶縁性を有する有機材料または無機材料のいずれも使用可能である。特に、基材にシャットダウン機能を付与する観点では、基材の構成材料として熱可塑性樹脂を用いることが望ましい。ここで、シャットダウン機能とは、電池温度が高くなった場合に、熱可塑性樹脂が溶解されて多孔性基材の穴を閉塞することでイオンの移動を遮断し、電池の熱暴走を防止する機能をいう。熱可塑性樹脂としては、溶融温度（融点）２００℃未満の熱可塑性樹脂が適切であり、特に、ポリオレフィンが望ましい。
また、それに加え、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリアセタール、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンオキサイド、ポリフェニレンスルファイド、ポリエチレンナフタレートのような高分子樹脂のうち少なくともいずれか一種をさらに含み得る。前記多孔性基材は、不織布または多孔性高分子フィルムまたはこれらの二つ以上の積層物などがあるが、特にこれに限定されない。
具体的には、前記多孔性高分子基材は多孔性フィルムであって、ａ）〜ｅ）のいずれか一つである。
ａ）高分子樹脂を溶融／押出して成膜した多孔性フィルム
ｂ）前記ａ）の多孔性フィルムが二層以上積層された多層膜
ｃ）高分子樹脂を溶融／紡糸して得たフィラメントを集積して製造された不織布ウェブ
ｄ）前記ｂ）の不織布ウェブが二層以上積層された多層膜
ｅ）前記ａ）〜ｄ）のうち二つ以上を含む多層構造の多孔性複合膜
本発明において、前記多孔性基材は、厚さが４μｍ〜１５μｍであることが望ましい。この厚さが前記数値に及ばない場合には、伝導性バリアーの機能が十分ではない一方、前記範囲を超過しすぎる場合（即ち、厚すぎる場合）、分離膜の抵抗が過度に増加し得る。
本発明の一実施様態において、前記ポリオレフィンの重量平均分子量は、１０万〜５００万であることが望ましい。重量平均分子量が、１０万より小さければ、十分な機械的物性を確保しにくい場合がある。また、５００万より大きければ、シャットダウン特性が劣る場合や、成形が困難となる場合がある。また、前記多孔性基材の突刺し強度は、製造の歩留まりを向上させるという観点で、３００ｇ以上であり得る。多孔性基材の突刺し強度は、Ｋａｔｏ ｔｅｃｈ ＫＥＳ−Ｇ５ハンディー圧縮試験機を用いて針先端の曲率半径０．５ｍｍ、突刺し速度２ｍｍ／ｓｅｃの条件で突刺しテストを行って測定する最大突刺し荷重（ｇ）を示す。
本発明の具体的な一実施様態において、前記多孔性高分子基材は、電気化学素子に使われる平面上の多孔性高分子基材であれば、いずれも使用可能であり、例えば、高いイオン透過度と機械的強度を有し、気孔直径は、通常０．０１μｍ〜０．１０μｍであり、厚さは、通常３μｍ〜２０μｍまたは４μｍ〜１５μｍである薄い絶縁性薄膜を使用し得る。一方、本発明の一実施様態において、前記多孔性基材の気孔度は、３０％〜７０％であることが望ましい。
２）低抵抗コーティング層
Ａ．低抵抗コーティング層の構造
本発明において、前記分離膜は、前記多孔性基材の一表面に形成された低抵抗コーティング層を含んで構成されたものである。前記低抵抗コーティング層は、バインダー樹脂及び無機物粒子を含んで構成されており、内部に複数の微細孔を有し、これらの微細孔が連結された構造となっており、一面から他面へ気体または液体が通過可能となっている多孔質層を意味する。次の項目で詳しく説明するが、前記バインダー樹脂は、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）系バインダー樹脂を含むものであって、総バインダー樹脂１００ｗｔ％のうちＰＶｄＦ系バインダー樹脂が８０ｗｔ％以上、９０ｗｔ％以上または９９ｗｔ％以上であるものであり、一実施様態において、前記バインダー樹脂は、全量が全てＰＶｄＦ系バインダー樹脂であり得る。本発明の一実施様態において、前記低抵抗コーティング層のうちバインダー樹脂と前記無機物粒子とは、重量比で３０：７０〜６０：４０の割合で含まれる。本発明において、前記低抵抗コーティング層は、イオン透過性の観点で充分に多孔化した構造を示すことが望ましい。
本発明の具体的な一実施様態において、前記低抵抗コーティング層は、無機物粒子及び前記無機物粒子の表面の少なくとも一部を被覆する高分子樹脂を含むノード（ｎｏｄｅ）と、前記ノードの高分子樹脂から糸（ｔｈｒｅａｄ）のような形状に形成されて出たフィラメントと、を含み、一つのノードから延びた一つ以上のフィラメントが形成されており、前記フィラメントは、いずれか一つのノードと他のノードとを連結する方式で配置されている。本明細書において、このような低抵抗コーティング層の構造をノード−フィラメント構造と称することがある。図１は、本発明の低抵抗コーティング層の表面を簡略に図式化して示した図である。これを参照すれば、前記低抵抗コーティング層は、バインダー樹脂から来由した複数のフィラメントが相互交差して不織布類似構造の三次元の網状構造体をなしており、前記網状構造体内で無機物粒子がバインダー樹脂のフィラメントに、粒子の少なくとも一部が埋め込まれており、フィラメントを介して粒子が相互に所定間隔を隔てて分布する。本発明において、前記低抵抗コーティング層の気孔は、フィラメントの交差によって形成された空間を意味する。前記無機物粒子は、高い気孔度の確保の面で少なくとも無機物粒子の平均直径範囲以上に離隔していることが望ましい。本発明の具体的な一実施様態において、前記フィラメントの直径は、前記ノードの直径よりも小さいことが望ましい。即ち、本発明の低抵抗コーティング層の気孔は、バインダー樹脂の非溶媒拡散によって形成される指類似（ｆｉｎｇｅｒ ｌｉｋｅ）構造やバインダー樹脂からなる部分で、その一部が開裂されて形成されるベナールセルのような気孔構造とは異なる特有のノード−フィラメント複合体を有し、これによる気孔構造を有する。
一方、本発明の一実施様態において、前記低抵抗コーティング層で前記ノード−フィラメント構造は、低抵抗コーティング層の垂直方向よりは主に低抵抗コーティング層の水平方向へさらによく発達する。本明細書において、垂直方向とは、多孔性基材の平面に垂直な方向を意味し、水平方向とは、多孔性基材の平面に平行する方向を意味する。即ち、前記ノード−フィラメント構造は、低抵抗コーティング層の表面部、低抵抗コーティング層の水平断面またはこれら両方からよく確認することができる。本発明の一実施様態において、前記低抵抗コーティング層は、垂直方向へは水平方向と同様にノード−フィラメント構造を示すか、または無機物粒子が実質的に相互接触して集積した形状に配置され得、バインダー樹脂によって相互結着した状態を維持できる。また、本発明において、ノード−フィラメント構造の水平方向の発達は、下記で説明するように、本発明の分離膜の製造方法によって効果的に具現できる。このように本発明は、低抵抗コーティング層の水平方向へ無機物粒子とバインダー樹脂とが前述のノード−フィラメント構造を示すため、多孔性基材の表面に低抵抗コーティング層が形成されるとしても低抵抗コーティング層の垂直方向へ電解液及び／またはリチウムイオンが移動可能な経路（気孔）が充分確保され、このような理由で本発明の分離膜は抵抗特性の改善効果が著しい。
本発明の一実施様態において、前記低抵抗コーティング層の平均気孔サイズは、１０ｎｍ〜９００ｎｍであり、望ましくは２０ｎｍ〜１００ｎｍである。前記気孔サイズは、ＳＥＭイメージによる形状分析から算出でき、バインダー糸線（ｔｈｒｅａｄ）が交差してなる閉曲線を気孔の形状にして気孔の大きさを算出する。本発明の一実施様態において、低抵抗コーティング層の気孔サイズは、キャピラリーフローポロメトリー（Ｃａｐｉｌｌａｒｙ ｆｌｏｗ ｐｏｒｏｍｅｔｒｙ）方法によって測定することができる。キャピラリーフローポロメトリー方法とは、厚さ方向における最小気孔の直径を測定する方式である。したがって、キャピラリーフローポロメトリー方法によって低抵抗コーティング層のみの気孔サイズを測定するためには、低抵抗コーティング層を多孔性基材から分離し、分離した低抵抗コーティング層を支持できる不織布で囲んだ状態で測定すべきであり、ここで、前記不織布の気孔サイズはコーティング層の気孔サイズに比べて遥かに大きくすべきである。本発明の一実施様態において、前記低抵抗コーティング層の気孔度は、５０％〜８５％であることが望ましい。気孔度が８５％以下であれば、電極と接着させるプレス工程に耐えられる力学特性を確保することができ、また、表面開口率が過度に高くならず、接着力を確保するのに適している。一方、前記気孔度が５０％以上であれば、ほとんどの多孔性基材の気孔度よりも高くてイオン透過性の観点で有利である。
一方、本発明において、気孔度は、窒素などの吸着気体を用いてＢＥＬ ＪＡＰＡＮ社のＢＥＬＳＯＲＰ（ＢＥＴ装備）を用いて測定するか、または水銀圧入法（Ｍｅｒｃｕｒｙ ｉｎｔｒｕｓｉｏｎ ｐｏｒｏｓｉｍｅｔｒｙ）、キャピラリーフローポロメトリー法のような方法で測定することができる。または、本発明の一実施様態において、得られた電極（電極活物質層）の密度（見掛け密度）、電極（電極活物質層）に含まれた材料の組成比及び各成分の密度から電極活物質の真密度を計算し、見掛け密度（ａｐｐａｒｅｎｔ ｄｅｎｓｉｔｙ）と真密度（ｔｒｕｅ ｄｅｎｓｉｔｙ）との差から電極活物質層の気孔度を計算することができる。
前記低抵抗コーティング層の厚さは、多孔性基材の片面で０．５μｍ〜５μｍであることが望ましい。前記厚さは０．５μｍ以上、望ましくは１μｍ以上にすることができ、前記数値範囲内で電極との接着力に優秀になり、その結果、電池のセル強度が増加する。これに対し、前記厚さが５μｍ以下であれば、電池のサイクル特性及び抵抗特性面で有利である。この観点では、前記厚さは４μｍ以下が望ましく、３μｍ以下がさらに望ましい。
Ｂ．低抵抗コーティング層の素材
Ｂ１．バインダー樹脂
本発明の低抵抗コーティング層は、バインダー樹脂を含み、前記バインダー樹脂は、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）系バインダー樹脂を含み、総バインダー樹脂１００ｗｔ％のうちＰＶｄＦ系バインダー樹脂が８０ｗｔ％以上、９０ｗｔ％以上、または９９ｗｔ％以上のものであり、一実施様態において、前記バインダー樹脂は、全量が全てＰＶｄＦ系バインダー樹脂であり得る。本発明の一実施様態において、前記ＰＶｄＦ系バインダー樹脂は、重量平均分子量が６０万以下、４０万以下、または３０万以下のものである。重量平均分子量が６０万以下である場合には、柔軟性が増加して接着力の改善に有利となる。また、低い分子量のＰＶｄＦ系バインダー樹脂を使う場合、多様な溶媒に対する溶解度が増加して溶媒選択の自由度が高くなり、相分離時、気孔がより均一に形成されて低抵抗化に有利となる。そこで、重量平均分子量が４０万以下であることが望ましい。但し、重量平均分子量が５０，０００に及ばない場合、電解液に溶解されて電解液の粘度が増加してしまい、これによってイオン伝導度が低下することがあるので、前記ＰＶｄＦ系バインダー樹脂は、重量平均分子量が５万以上であるものが望ましい。ここで、ＰＶｄＦ系バインダー樹脂の重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ法）によって求めることができる。
本発明において、前記ＰＶｄＦ系バインダー樹脂は、フッ化ビニリデンの単独重合体（即ち、ポリフッ化ビニリデン）、フッ化ビニリデンと他の共重合可能なモノマーとの共重合体、またはこれらの混合物を使うことができる。フッ化ビニリデンと共重合可能なモノマーとしては、例えば、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、トリフルオロエチレン、クロロフルオロエチレン、１，２−ジフルオロエチレン、パーフルオロ（メチルビニル）エーテル、パーフルオロ（エチルビニル）エーテル、パーフルオロ（プロピルビニル）エーテル、パーフルオロ（１，３−ジオキソール）、パーフルオロ（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール）、トリクロロエチレン及びフッ化ビニルより選択された一種または二種以上を含み得る。本発明の一実施様態において、前記ＰＶｄＦ系バインダー樹脂は、加熱接着時、接着力面で溶融温度Ｔｍが１５０℃以下、望ましくはＴｍが１４０℃以下のものである。このために、前記バインダー樹脂は、重合単位としてフッ化ビニリデンを７０ｍｏｌ％以上含んだ共重合体を含み得、この際、前記共重合体は、前記のような他の共重合可能なモノマーによる置換度が５ｍｏｌ％以上または８ｍｏｌ％以上であり得る。前記のような比較的分子量が低い前記ＰＶｄＦ系バインダー樹脂は、望ましくは、乳化重合あるいは懸濁重合、特に望ましくは、懸濁重合によって得ることができる。
Ｂ２．無機物粒子
本発明の具体的な一実施様態において、前記無機物粒子は、電気化学的に安定すれば特に制限されない。即ち、本発明において使用可能な無機物粒子は、適用される電気化学素子の作動電圧範囲（例えば、Ｌｉ／Ｌｉ＋基準で０〜５Ｖ）で酸化及び／または還元反応が起こらないものであれば、特に制限されない。特に、無機物粒子として誘電率が高い無機物粒子を使う場合、液体電解質内の電解質塩、例えば、リチウム塩の解離度の増加に寄与して電解液のイオン電導度を向上させることができる。
前述の理由から、前記無機物粒子は、誘電率定数が５以上、望ましくは１０以上である高誘電率無機物粒子を含むことが望ましい。誘電率定数が５以上である無機物粒子の比制限的な例には、ＢａＴｉＯ３、Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ３（ＰＺＴ）、Ｐｂ１−ｘＬａｘＺｒ１−ｙＴｉｙＯ３（ＰＬＺＴ，０＜ｘ＜１，０＜ｙ＜１）、Ｐｂ（Ｍｇ１／３Ｎｂ２／３）Ｏ３−ＰｂＴｉＯ３（ＰＭＮ−ＰＴ）、ハフニア（ＨｆＯ２）、ＳｒＴｉＯ３、ＳｎＯ２、ＣｅＯ２、ＭｇＯ、Ｍｇ（ＯＨ）２、ＮｉＯ、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＺｒＯ２、ＳｉＯ２、Ｙ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、ＡｌＯＯＨ、Ａｌ（ＯＨ）３、ＳｉＣ及びＴｉＯ２またはこれらの混合物などが挙げられる。
また、無機物粒子としては、リチウムイオン伝達能力を有する無機物粒子、即ち、リチウム元素を含むものの、リチウムを貯蔵せず、リチウムイオンを移動させる機能を有する無機物粒子を使うことができる。リチウムイオン伝達能力を有する無機物粒子の非制限的な例には、リチウムホスフェート（Ｌｉ３ＰＯ４）、リチウムチタンホスフェート（ＬｉｘＴｉｙ（ＰＯ４）３、０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜３）、リチウムアルミニウムチタンホスフェート（ＬｉｘＡｌｙＴｉｚ（ＰＯ４）３，０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜３）、１４Ｌｉ２Ｏ−９Ａｌ２Ｏ３−３８ＴｉＯ２−３９Ｐ２Ｏ５などのような（ＬｉＡｌＴｉＰ）ｘＯｙ系ガラス（０＜ｘ＜４、０＜ｙ＜１３）、リチウムランタンチタネート（ＬｉｘＬａｙＴｉＯ３、０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜３）、Ｌｉ３．２５Ｇｅ０．２５Ｐ０．７５Ｓ４などのようなリチウムゲルマニウムチオホスフェート（ＬｉｘＧｅｙＰｚＳｗ、０＜ｘ＜４、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜１、０＜ｗ＜５）、Ｌｉ３Ｎなどのようなリチウムニトライド（ＬｉｘＮｙ、０＜ｘ＜４、０＜ｙ＜２）、Ｌｉ３ＰＯ４−Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２などのようなＳｉＳ２系ガラス（ＬｉｘＳｉｙＳｚ、０＜ｘ＜３、０＜ｙ＜２、０＜ｚ＜４）、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５などのようなＰ２Ｓ５系ガラス（ＬｉｘＰｙＳｚ、０＜ｘ＜３、０＜ｙ＜３、０＜ｚ＜７）またはこれらの混合物などが挙げられる。
また、無機物粒子の平均粒径Ｄ５０は特に制限されないが、均一な厚さのコーティング層の形成及び適切な孔隙率のために、０．１μｍ〜２．５μｍの範囲であることが望ましい。０．１μｍ未満である場合、高い比表面積によって分散性が低下し得、２．５μｍを超過する場合、形成されるコーティング層の厚さが増加することがある。
２．分離膜の製造方法
本発明による分離膜はＰＶｄＦ系樹脂及び無機物粒子を含む低抵抗コーティング層形成用スラリーを多孔性基材の上に直接塗布し、前記ＰＶｄＦ系樹脂を固化させることで、低抵抗コーティング層を多孔性基材の上に一体に形成する方法によって製造することができる。
具体的には、まず、ＰＶｄＦ系樹脂を溶媒に溶解し、高分子溶液を準備する。次に、前記高分子溶液に無機物粒子を投入し混合してコーティング層形成用スラリーを準備し、これを多孔性基材の上に塗工した後、適切な非溶媒を含む凝固液に所定時間浸漬する。これによって、塗布されたスラリーにおいて相分離現象を誘発しながらＰＶｄＦ系樹脂を固化させる。この工程で、ＰＶｄＦ系樹脂及び無機物粒子を含む低抵抗コーティング層が多孔化する。その後、水洗することで凝固液を除去し、乾燥することで、低抵抗コーティング層を多孔性基材の上に一体に形成することができる。本発明の一実施様態において、前記スラリー（溶媒、バインダー樹脂及び無機物粒子を含む）は、スラリー１００ｗｔ％のうちＰＶｄＦ系樹脂が３ｗｔ％〜１０ｗｔ％の濃度で含有されていることが望ましい。
本発明において、前記溶媒は、２５℃条件でＰＶｄＦ系樹脂を、５ｗｔ％以上、望ましくは１５ｗｔ％以上、より望ましくは２５ｗｔ％以上溶解可能なものを使うことができる。このような溶媒の非制限的な例には、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミドなどの極性アミド溶媒、プロパノン（ｐｒｏｐａｎｏｎｅ）、シクロペンタノン（ｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｎｏｎｅ）、メチルアセテート（ｍｅｔｈｙｌａｃｅｔａｔｅ）、γ−ブチロラクトン（ｇａｍｍａ−ｂｕｔｙｒｏｌａｃｔｏｎｅ）、トリメチルホスフェート（ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｐｈｏｓｐａｔｅ）、トリエチルホスフェート（ｔｒｉｅｔｈｙｌｐｈｏｓｐａｔｅ）、ジメチルエトキシメタン（ｄｉｍｅｔｈｙｌｅｔｈｏｘｙｍｅｔｈａｎｅ）を使い得る。使用される溶媒のＰＶｄＦ系樹脂溶解度が前述の範囲に及ばない場合には、相分離が過度に進んでしまい、ノード−フィラメント構造の低抵抗コーティング層が形成されないという問題がある。後述の比較例５の場合、溶媒としてアセトンを使っており、アセトンの場合、ＰＶｄＦ系樹脂に対する溶解度が非常に低くて、ノード−フィラメント構造が発達できないことを確認した。
前記非溶媒は、２５℃条件でＰＶｄＦ系樹脂の溶解度が５ｗｔ％未満であるものを用い得る。このような非溶媒としては、水、メタノール、エタノール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、ブタンジオール、エチレングリコール、プロピレングリコール及びトリプロピレングリコールより選択された一種以上が使われ得る。
本発明の一実施様態において、前記凝固液としては、非溶媒のみを使うか、または非溶媒と前述のような溶媒との混合溶媒を使うことができる。非溶媒と溶媒との混合溶媒を使う場合には、良好な多孔構造を形成し、生産性を向上させるという観点で、凝固液１００ｗｔ％に対し、非溶媒の含量が９５ｗｔ％以上のものである。
一方、本発明の具体的な一実施様態において、ＰＶｄＦ系樹脂の固化は、二つ以上の複数の凝固液を準備し、スラリーが塗布された分離膜を各々の凝固液に順次に所定時間浸漬する方式で行われ得る。この際、複数の凝固液は、非溶媒の濃度が前段階に比べて順次に高くなるように用意することができ、少なくとも二回目以後の凝固液中における非溶媒の濃度は、最初の凝固液中における非溶媒の濃度よりも高くてもよい。例えば、最初の凝固液の場合には、非溶媒の濃度が９５ｗｔ％であり、以後の段階における非溶媒の濃度は９５％を超過するように調節され得る。
非溶媒が過量である凝固液に浸漬されながら無機物コーティング層内の溶媒と凝固液とが交換されながらコーティング層内における非溶媒の割合が漸進的に高くなるので、複数の凝固液を準備して固化段階を多段階にわたって行う場合、凝固液中における非溶媒の割合を順次に高めることが望ましい。一方、最初の凝固液において、非溶媒の割合が１００％である場合には、以後の凝固液は非溶媒のみからなる。
本発明の一実施様態において、前記凝固液の温度は５℃以上２０℃未満に維持され得る。
これよりも低い温度においては、非溶媒の凝結が起こってしまって望ましくなく、これよりも高い温度においては、相分離が急激に起こってコーティング層の構造が密でないことから、本発明で意図したノード及びフィラメントからなる無機物コーティング層が形成されず、一部の領域でバインダーが過度に密集した構造を有するようになってしまい、抵抗特性および接着力の具現に望ましくない。一方、前述のように複数の凝固液を準備して固化段階を多段階にわたって行う場合、最初の凝固液の温度は５℃以上２０℃未満に設定し、二回目以後の凝固液の温度は、乾燥段階前まで順次に高めることができ、少なくとも一回目よりも高い温度として設けられ得る。但し、二回目以後にも凝固液の温度は４０℃以下に制御することが望ましい。前記温度よりも高い温度では、非溶媒の蒸発が起こって望ましくなく、これよりも低い温度範囲では、乾燥炉に入れるとき、熱衝撃が発生して基材の幅変化が発生するおそれがある。
前記スラリー塗布は、メイヤーバーコーター、ダイコーター、リバースロールコーター、グラビアコーターなどの従来の塗工方式を適用することができる。前記低抵抗コーティング層を多孔性基材の両面に形成する場合、塗工液を片面ずつ塗工してから凝固、水洗及び乾燥することも可能であるが、塗工液を両面同時に多孔性基材の上に塗工してから、凝固、水洗及び乾燥する方が、生産性の観点で望ましい。
一方、本発明の一実施様態において、前記浸漬は１分以内に制御されることが望ましい。１分を超過する場合には、相分離が過度に起こり、多孔性基材と低抵抗コーティング相との接着力が低下して、コーティング層の脱離が発生し得る。一方、前述のように複数の凝固液を準備して固化段階を多段階にわたって行う場合には、最初の凝固液中への浸漬時間は３秒〜２５秒に制御する。
また、本発明の分離膜は、低抵抗コーティング層と多孔性基材とを別に製作し、これらシートを重ね合わせて、熱圧着や接着剤によって複合化する方法などによっても製造することができる。低抵抗コーティング層を独立したシートとして得る方法としては、前記スラリーを剥離シートの上に塗布し、上述の方法によって低抵抗コーティング層を形成して低抵抗コーティング層のみを剥離する方法などが挙げられる。
３．前記分離膜を含む電極組立体
一方、本発明は、前記分離膜を含む二次電池を提供する。前記電池は、負極、正極及び前記負極と正極との間に介在された分離膜を含み、前記分離膜は、前述の特徴を備えた低抵抗分離膜である。
本発明において、正極は、正極集電体及び前記集電体の少なくとも一表面に、正極活物質、導電材及びバインダー樹脂を含む正極活物質層を備える。前記正極活物質は、リチウムマンガン複合酸化物（ＬｉＭｎ２Ｏ４，ＬｉＭｎＯ２など）、リチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ２）、リチウムニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ２）などの層状化合物や一つまたはそれ以上の遷移金属に置き換えられた化合物；化学式Ｌｉ１＋ｘＭｎ２−ｘＯ４（ここで、ｘは、０〜０．３３である。）、ＬｉＭｎＯ３、ＬｉＭｎ２Ｏ３、ＬｉＭｎＯ２などのリチウムマンガン酸化物；リチウム銅酸化物（Ｌｉ２ＣｕＯ２）；ＬｉＶ３Ｏ８、ＬｉＦｅ３Ｏ４、Ｖ２Ｏ５、Ｃｕ２Ｖ２Ｏ７などのバナジウム酸化物；化学式ＬｉＮｉ１−ｘＭｘＯ２（ここで、Ｍ＝Ｃｏ，Ｍｎ，Ａｌ，Ｃｕ，Ｆｅ，Ｍｇ，ＢまたはＧａであり、ｘは、０．０１〜０．３である。）で表されるＮｉサイト型リチウムニッケル酸化物；化学式ＬｉＭｎ２−ｘＭｘＯ２（ここで、Ｍは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、ＺｎまたはＴａであり、ｘは、０．０１〜０．１である。）またはＬｉ２Ｍｎ３ＭＯ８（ここで、Ｍは、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＣｕまたはＺｎである。）で表されるリチウムマンガン複合酸化物；化学式のＬｉの一部がアルカリ土類金属イオンに置き換えられたＬｉＭｎ２Ｏ４；ジスルフィド化合物；Ｆｅ２（ＭｏＯ４）３のうち一種または二種以上の混合物を含み得る。
本発明において、前記負極は、負極集電体及び前記集電体の少なくとも一表面に、負極活物質、導電材及びバインダー樹脂を含む負極活物質層を備える。前記負極は、負極活物質として、リチウム金属酸化物、難黒鉛化炭素、黒鉛系炭素などの炭素；ＬｉｘＦｅ２Ｏ３（０≦ｘ≦１）、ＬｉｘＷＯ２（０≦ｘ≦１）、ＳｎｘＭｅ１−ｘＭｅ’ｙＯｚ（Ｍｅ：Ｍｎ，Ｆｅ，Ｐｂ，Ｇｅ；Ｍｅ’：Ａｌ，Ｂ，Ｐ，Ｓｉ，周期表の１族，２族，３族元素，ハロゲン；０＜ｘ≦１；１≦ｙ≦３；１≦ｚ≦８）などの金属複合酸化物；リチウム金属；リチウム合金；ケイ素系合金；すず系合金；ＳｎＯ，ＳｎＯ２，ＰｂＯ，ＰｂＯ２，Ｐｂ２Ｏ３，Ｐｂ３Ｏ４，Ｓｂ２Ｏ３，Ｓｂ２Ｏ４，Ｓｂ２Ｏ５，ＧｅＯ，ＧｅＯ２，Ｂｉ２Ｏ３，Ｂｉ２Ｏ４及びＢｉ２Ｏ５などの金属酸化物；ポリアセチレンなどの導電性高分子；Ｌｉ−Ｃｏ−Ｎｉ系材料；チタン酸化物より選択された一種または二種以上の混合物を含み得る。
本発明の具体的な一実施様態において、前記導電材は、例えば、黒鉛、カーボンブラック、炭素繊維または金属繊維、金属粉末、導電性ウイスカー、導電金属酸化物、活性カーボン（ａｃｔｉｖａｔｅｄ ｃａｒｂｏｎ）及びポリフェニレン誘導体からなる群より選択されたいずれか一種またはこれらの二種以上の混合物であり得る。より具体的には、天然黒鉛、人造黒鉛、スーパーｐ（ｓｕｐｅｒ−ｐ）、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック、デンカ（ｄｅｎｋａ）ブラック、アルミニウム粉末、ニッケル粉末、酸化亜鉛、チタン酸カリウム及び酸化チタンからなる群より選択された一種またはこれらの二種以上の混合物であり得る。
前記集電体は、当該電池に化学的変化を誘発せず、かつ高い導電性を有するものであれば、特に制限されない。例えば、ステンレススチール、銅、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、またはアルミニウムやステンレススチールの表面に、カーボン、ニッケル、チタン、銀などで表面処理したものなどを用いることができる。
前記バインダー樹脂としては、当業界で電極に通常使用する高分子を使うことができる。このようなバインダー樹脂の非制限的な例には、ポリビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン（ＰＶｄＦ−ＨＦＰ、ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｆｌｕｏｒｉｄｅ−ｃｏ−ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏｐｒｏｐｙｌｅｎｅ）、ポリビニリデンフルオライド−トリクロロエチレン（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｆｌｕｏｒｉｄｅ−ｃｏ−ｔｒｉｃｈｌｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ）、ポリメチルメタクリレート（ｐｏｌｙｍｅｔｈｙｌｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、ポリエチルヘキシルアクリレート（ｐｏｌｙｅｔｙｌｅｘｙｌ ａｃｒｙｌａｔｅ）、ポリブチルアクリレート（ｐｏｌｙｂｕｔｙｌａｃｒｙｌａｔｅ）、ポリアクリロニトリル（ｐｏｌｙａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ）、ポリビニルピロリドン（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ）、ポリビニルアセテート（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌａｃｅｔａｔｅ）、エチレンビニルアセテート共重合体（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ−ｃｏ−ｖｉｎｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）、ポリエチレンオキサイド（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ ｏｘｉｄｅ）、ポリアリレート（ｐｏｌｙａｒｙｌａｔｅ）、セルロースアセテート（ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ ａｃｅｔａｔｅ）、セルロースアセテートブチレート（ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ ａｃｅｔａｔｅ ｂｕｔｙｒａｔｅ）、セルロースアセテートプロピオネート（ｃｅｌｌｕｌｏｓｅａｃｅｔａｔｅ ｐｒｏｐｉｏｎａｔｅ）、シアノエチルプルラン（ｃｙａｎｏｅｔｈｙｌｐｕｌｌｕｌａｎ）、シアノエチルポリビニルアルコール（ｃｙａｎｏｅｔｈｙｌｐｏｌｙｖｉｎｙｌａｌｃｏｈｏｌ）、シアノエチルセルロース（ｃｙａｎｏｅｔｈｙｌｃｅｌｌｕｌｏｓｅ）、シアノエチルスクロース（ｃｙａｎｏｅｔｈｙｌｓｕｃｒｏｓｅ）、プルラン（ｐｕｌｌｕｌａｎ）、カルボキシルメチルセルロース（ｃａｒｂｏｘｙｌ ｍｅｔｈｙｌ ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ）などが挙げられるが、これらに限定されない。
前記のように設けた電極組立体は、適切なケースに装入し、電解液を注入して電池を製造することができる。
本発明において、前記電解液は、Ａ＋Ｂ−のような構造の塩であって、Ａ＋は、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋のようなアルカリ金属陽イオンまたはこれらの組合せからなるイオンを含み、Ｂ−は、ＰＦ６ −、ＢＦ４ −、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、ＣｌＯ４ −、ＡｓＦ６ −、ＣＨ３ＣＯ２ −、ＣＦ３ＳＯ３ −、Ｎ（ＣＦ３ＳＯ２）２ −、Ｃ（ＣＦ２ＳＯ２）３ −のような陰イオンまたはこれらの組合せからなるイオンを含む塩が、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、γ−ブチロラクトンまたはこれらの混合物からなる有機溶媒に溶解または解離したものがあるが、これに限定されることではない。
また、本発明は、前記電極組立体を含む電池を単位電池として含む電池モジュール、前記電池モジュールを含む電池パック、及び前記電池パックを電源として含むデバイスを提供する。前記デバイスの具体的な例には、電気モーターによって動力を受けて動くパワーツール（ｐｏｗｅｒ ｔｏｏｌ）；電気自動車（Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｖｅｈｉｃｌｅ，ＥＶ）、ハイブリッド電気自動車（Ｈｙｂｒｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｖｅｈｉｃｌｅ，ＨＥＶ）、プラグインハイブリッド電気自動車（Ｐｌｕｇ−ｉｎ Ｈｙｂｒｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｖｅｈｉｃｌｅ，ＰＨＥＶ）などを含む電気車；電気自転車（Ｅ−ｂｉｋｅ）、電気スクーター（Ｅ−ｓｃｏｏｔｅｒ）を含む電気二輪車；電気ゴルフカート（ｅｌｅｃｔｒｉｃ ｇｏｌｆ ｃａｒｔ）；電力貯蔵用システムなどが挙げられるが、これらに限定されない。
以下、本発明を具体的な実施例を挙げて説明する。しかし、本発明による実施例は多くの他の形態に変形されることができ、本発明の範囲が後述する実施例に限定されると解釈されてはならない。本発明の実施例は当業界で平均的な知識を有する者に本発明をより完全に説明するために提供されるものである。
［実施例１：分離膜の製造］
実施例１
ＮＭＰ ４００ｇにバインダーとしてＰＶｄＦ−ＨＦＰ（Ｓｏｌｖａｙ Ｓｏｌｅｆ ２１５１０、Ｔｍ：１３２℃、重量平均分子量：３０万、ＨＦＰ置換度：１５ｍｏｌ％）３５ｇを溶解し、Ａｌ２Ｏ３（ＬＳ２３５、日本軽金属株式会社製、Ｄ５０ ５００ｎｍ）６５ｇを投入し、ボールミル（ｂａｌｌ ｍｉｌｌ）方式で分散させてスラリーを準備した。
その後、マイクログラビア方式でポリエチレン素材の多孔性基材（ＮＤ９、上海エネルギー社製、厚さ９μｍ、通気時間１８０ｓｅｃ／１００ｃｃ、抵抗 ０．７９Ω、気孔率３７％）の両面に前記スラリーを順次コーティングし、これを一次凝固槽及び二次凝固槽に順次浸漬してスラリーを固化した。一次凝固槽は、溶媒であるＮＭＰと非溶媒である水とが５：９５の重量比で混合した凝固液を含み、前記凝固液の温度は１５℃に制御されており、浸漬時間は１０秒であった。二次凝固槽は、非溶媒である水のみからなる凝固液を含み、前記凝固液の温度は２３℃に制御されており、浸漬時間は３０秒であった。前記無機物コーティング層が固化した後、これを凝固液から取り出して無機物コーティング層に残留する溶媒と非溶媒とを同時に乾燥して分離膜を得た。最終的に製作された分離膜の厚さは、１７μｍ、通気時間は２１０ｓｅｃ／１００ｃｃ、抵抗１．０４Ωと測定された。１００℃で分離膜同士を張り合わせた後に測定した剥離力は９３ｇｆ／２５ｍｍとして良好であった。
実施例２
バインダー樹脂と無機物粒子との含量を各々５０ｇにしたことを除いては、実施例１と同様の方法で分離膜を得た。
最終的に製作された分離膜の厚さは１７μｍ、通気時間は２２２ｓｅｃ／１００ｃｃ、抵抗１．１０Ωに製作された。剥離力は１１１ｇｆ／２５ｍｍとして優秀であった。
実施例３
バインダー樹脂をＫｙｎａｒ ２５００（Ｔｍ：１２７℃、重量平均分子量：２３万、ＨＦＰ置換度：１８ｍｏｌ％）を用いたことを除いては、実施例１と同様の方法で分離膜を製作した。最終的に製作された分離膜の厚さは１７μｍ、通気時間は２１７ｓｅｃ／１００ｃｃ、抵抗１．０８Ωに製作された。剥離力は１０８ｇｆ／２５ｍｍとして良好であった。
実施例４
マイクログラビア方式の代わりにディップコーティング方式で両面にスラリーを塗布したことを除いては、実施例３と同様の方法で分離膜を製造した。最終的に得られた分離膜の厚さは１７μｍ、通気時間は２１９ｓｅｃ／１００ｃｃ、抵抗１．０９Ωに製作された。剥離力は１１３ｇｆ／２５ｍｍであった。
実施例５
各段階で使用されたＮＭＰをジメチルアセトアミド（ｄｉｍｅｔｈｙｌａｃｅｔａｍｉｄｅ）に変更したことを除いては、実施例１と同様の方法で分離膜を製造した。最終的に得られた分離膜の厚さは１７μｍ、通気時間は２２７ｓｅｃ／１００ｃｃ、抵抗１．１４Ωに製作された。剥離力は、１１５ｇｆ／２５ｍｍであった。
実施例６
ＮＭＰ ４００ｇにバインダーとしてＰＶｄＦ−ＨＦＰ（Ｓｏｌｖａｙ Ｓｏｌｅｆ ２１５１０、Ｔｍ：１３２℃、重量平均分子量：３０万、ＨＦＰ置換度：１５ｍｏｌ％）３５ｇを溶解し、Ａｌ２Ｏ３（ＬＳ２３５、日本軽金属株式会社製、Ｄ５０ ５００ｎｍ）６５ｇを投入し、ボールミル方式で分散させてスラリーを準備した。
その後、マイクログラビア方式でポリエチレン素材の多孔性基材（ＮＤ９、上海エネルギー社製、厚さ９μｍ、通気時間１８０ｓｅｃ／１００ｃｃ、抵抗 ０．７９Ω、気孔率３７％）の両面に前記スラリーを順次コーティングし、凝固槽に浸漬してスラリーを固化した。前記凝固槽は、非溶媒であるメタノール１００％からなる凝固液を含み、前記凝固液の温度は１８℃に制御されており、浸漬時間は１０秒であった。続いて、非溶媒は水とメタノールとが５０：５０で構成され、温度が２０℃に制御される第２凝固槽に１５秒間浸漬しており、最後に、非溶媒が水１００％からなり、温度が２３℃に制御される第３凝固槽に１５秒間浸漬した。最終的に得られた分離膜の厚さは１７μｍ、通気時間は２２０ｓｅｃ／１００ｃｃ、抵抗１．０８Ωに製作された。剥離力は１０９ｇｆ／２５ｍｍであった。
比較例１
バインダー樹脂１５ｇ、無機物粒子８５ｇを使ったことを除いては、実施例１と同様の方法で分離膜を製作した。最終的に製作された分離膜の厚さは１７μｍ、通気時間は２０３ｓｅｃ／１００ｃｃ、抵抗１．０１Ωに製作された。剥離力は２７ｇｆ／２５ｍｍであった。
比較例２
バインダー樹脂７０ｇ、無機物粒子３０ｇにしたことを除いては、実施例１と同様の方法で分離膜を製作した。最終的に製作された分離膜の厚さは、１７μｍ、通気時間は２２７ｓｅｃ／１００ｃｃ、抵抗１．２１Ωに製作された。剥離力は１３９ｇｆ／２５ｍｍであった。
比較例３
アセトン４００ｇに、バインダーとしてＰＶｄＦ−ＨＦＰ（Ｓｏｌｖａｙ Ｓｏｌｅｆ ２１５１０）１８ｇと、分散剤としてシアノエチレンポリビニルアルコール（ｃｙａｎｏｅｔｈｙｌｅｎｅ ｐｏｌｙｖｉｎｙｌａｌｃｏｈｏｌ，Ｓｈｉｎ−Ｅｔｓｕ，ＣＲ−Ｖ）２ｇを溶解し、Ａｌ２Ｏ３（ＬＳ２３５、日本軽金属株式会社製）８０ｇを投入してボールミル方式で分散させた。その後、実施例１と同じＰＯ多孔性基材にコーティングし、相対湿度６０％、４０℃条件で自然乾燥することで分離膜を得た。
比較例３の場合には、コーティング層が乾燥されながらバインダー樹脂がコーティング層の表面へ移動し、コーティング層は、無機物粒子が主に配置された下層部とバインダー樹脂が主に配置された上層部とからなる層状構造をなした。下層部は、無機物粒子がバインダー樹脂を介して点結着及び／または面結着して密集して充填されており、無機物粒子の間の空間に形成された気孔を含んでいるものであって、糸線（ｔｈｒｅａｄ）の形態を示していなかった。また、上層部はバインダー樹脂を含み、ベナールセルタイプの気孔が形成された多孔層の形状に形成された。
最終的に得られた分離膜の厚さは１７μｍ、通気時間は４８１ｓｅｃ／１００ｃｃ、抵抗は１．４１Ωであり、剥離力は７３ｇｆ／２５ｍｍであった。
比較例４
バインダーの含量を１３ｇにし、Ａｌ２Ｏ３の含量を８５ｇに変更したことを除いては、比較例３と同様の方法で分離膜を製造した。最終的に得られた分離膜において、コーティング層は比較例３のように無機物層とバインダー層とが相互独立的に形成されており、最終的に製作された分離膜の厚さは１７μｍ、通気時間は４３６ｓｅｃ／１００ｃｃ、抵抗は１．３３Ωに製作された。剥離力は６１ｇｆ／２５ｍｍであった。
比較例５
アセトン４００ｇに、バインダーとしてＰＶｄＦ−ＨＦＰ（Ｓｏｌｖａｙ Ｓｏｌｅｆ ２１５１０）１８ｇと分散剤であるシアノエチレンポリビニルアルコール２ｇを溶解し、Ａｌ２Ｏ３（ＬＳ２３５、日本軽金属株式会社製）８０ｇを投入してボールミル方式で分散させた。その後、実施例１と同じポリエチレン素材の多孔性基材にコーティングし、水に浸漬することで分離膜を得た。水の温度は２０℃に制御されており、浸漬時間は３０秒であった。溶媒として使われたアセトンに対するＰＶＤＦ−ＨＦＰの溶解度が低い（１０ｗｔ％未満）ことから相分離が急激に起こり、安定的なコーティング層が形成されなかった。最終的に製作された分離膜の厚さは平均１７μｍであったが、偏差が不良であり、通気時間及び抵抗も偏差が大きくて代表値を提示することができなかった。剥離力は１８ｇｆ／２５ｍｍとして不良であった。
比較例６
一次凝固液は、水１００％からなり、温度は３５℃に制御され、浸漬時間は４０秒であり、二次凝固液は、水１００％からなり、温度は２３℃に制御され、浸漬時間は３０秒にしたことを除いては、実施例１と同様の方法で分離膜を得た。最終的に製作された分離膜の厚さは１７μｍ、通気時間は２１５ｓｅｃ／１００ｃｃ、抵抗１．０８Ωとして測定された。１００℃で分離膜同士を張り合わせた後に測定した剥離力は６３ｇｆ／２５ｍｍであった。これは、高温の非溶媒槽で急激に相分離が起こることによって相分離速度が制御されず、バインダーの分布及び形状が良好ではなくて接着力が低下した。
比較例７
非溶媒としてメタノールを使ったことを除いて比較例５と同様に製作した。製作された分離膜の厚さは、平均１７μｍであり、偏差が不良であり、通気時間及び抵抗も偏差が大きくて代表値を提示することができなかった。剥離力は２２ｇｆ／２５ｍｍであった。
比較例８
バインダーとしてＰＶｄＦ−ＨＦＰ（Ｋｕｒｅｈａ ８２００、ＨＦＰ置換度：２％、重量平均分子量：８０万、Ｔｍ：１５５℃）を使ったことを除いては実施例１と同様の方法で分離膜を製造した。最終的に製作された分離膜の厚さは１７μｍ、通気時間は２０２ｓｅｃ／１００ｃｃ、抵抗０．９９Ωであった。１００℃で分離膜同士を張り合わせた後に測定した剥離力は２４ｇｆ／２５ｍｍであった。
比較例９
バインダーとしてＰＶｄＦホモポリマー（ｈｏｍｏｐｏｌｙｍｅｒ）（Ｋｕｒｅｈａ １１００、ＨＦＰ置換度：０％、重量平均分子量：６０万、Ｔｍ：１７８℃）を使ったことを除いては、実施例１と同様の方法で分離膜を製造した。最終的に製作された分離膜の厚さは１７μｍ、通気時間は２００ｓｅｃ／１００ｃｃ、抵抗０．９６Ωに製作された。１００℃で分離膜同士を張り合わせた後に測定した剥離力は１１ｇｆ／２５ｍｍであった。
剥離力テスト
各実施例または比較例から得た分離膜サンプルを１００ｍｍ（長さ）×２５ｍｍ（幅）の大きさで切断し、各々二つの試験片を準備した。試験片二つを各々積層した後、１００℃で１０秒加熱プレスして得られた積層物を接着強度測定機（ＬＬＯＹＤ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ，ＬＦ ｐｌｕｓ）に固定し、上部の分離膜試験片を２５℃で２５ｍｍ／ｍｉｎの速度で１８０゜角度に剥離し、この際の強度を測定した。
Figure 2020532845
［実施例２：電池の製造］
電池の製造
前記各実施例及び比較例から得られた分離膜を含む電池を製造した。実施例１−１の分離膜を含む電池は、実施例１−２として指称し、残りのものもこのような規則で実施例及び比較例に番号を付与した。
ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２、ＰＶｄＦ及びカーボンブラックを９７．０：１．５：１．５の重量比で混合した後、２−メチル−２−ピロリドンに分散させて正極スラリーを製造し、これをアルミニウム集電体にコーティングした後、乾燥及び圧延することで正極を製造した。この対極としては、人造黒鉛、導電材、ＣＭＣ、バインダーとしてのアクリル系共重合体を９６：１：１：２の重量比で混合した後、水に分散させて負極スラリーを製造し、これを銅集電体にコーティングした後、乾燥及び圧延することで負極を製造した。前記負極と正極との間に各実施例及び比較例から得られた分離膜を介在させ、電解液を注液してコインセルを製造した。前記電解液は、エチレンカーボネート：エチルメチルカーボネードを１：２（体積比）で混合し、ＬｉＰＦ６を１Ｍ濃度で添加した。
抵抗測定
各実施例及び比較例から得た電池に対し、分析装置（ＶＭＰ３，Ｂｉｏ ｌｏｇｉｃ ｓｃｉｅｎｃｅ ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ）を用いて、２５℃で振幅１０ｍＶ及びスキャン範囲０．１ｈｚ〜１Ｍｈｚの条件で電気化学的インピーダンス分光分析結果から抵抗を測定した。
安全性評価
製造されたセルをくぎで貫通させて内部短絡を誘導した後、短絡によって到達する最大温度を測定した。前記最大温度は、電池の表面で測定された最大温度である。最大温度が高いほど安全性に不利である。
Figure 2020532845
以上の結果から、比較例３−２、４−２、５−２、７−２のように低抵抗コーティング層のバインダー樹脂が糸線形態（ｔｈｒｅａｄ）を示さない場合、分離膜の抵抗が高く現われる問題があり、比較例２−２のように無機物粒子の含量があまりに少ないと、分離膜にコーティングを行っても安全性の改善効果が現われず、比較例５−２のように不均一なコーティング層が形成される場合においても安全性を担保することができない。

Claims (15)

  1. （Ｓ１）溶媒、無機物粒子及びバインダー樹脂を含む無機物コーティング層用スラリーを準備する段階と、
    （Ｓ２）前記無機物コーティング層用スラリーを多孔性基材の少なくとも一表面に塗布する段階と、
    （Ｓ３）前記（Ｓ２）段階の結果物を、非溶媒を含む凝固液に浸漬する段階と、を含み、
    ここで、前記（Ｓ１）段階で、前記バインダー樹脂は、樹脂１００ｗｔ％のうちポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）系バインダー樹脂を８０ｗｔ％以上含み、前記ＰＶｄＦ系バインダー樹脂は、重量平均分子量Ｍｗが６０万以下であり、溶融温度Ｔｍが１４０℃以下であり、
    前記スラリーのうちバインダー樹脂と無機物粒子とは、重量比で３０：７０〜６０：４０の割合で投入され、
    前記（Ｓ３）段階は、１回または２回以上行われ、ここで、最初の凝固液の温度は、５℃以上２０℃未満に制御される、電気化学素子用分離膜の製造方法。
  2. 前記ＰＶｄＦ系バインダー樹脂は、フッ化ビニリデンの単独重合体、フッ化ビニリデンと他の共重合可能なモノマーとの共重合体、またはこれらの混合物を含み、前記フッ化ビニリデンと他の共重合可能なモノマーとの共重合体は、重合単位としてフッ化ビニリデンが７０ｍｏｌ％以上であり、他の共重合可能なモノマーによる置換度が５ｍｏｌ％以上である、請求項１に記載の電気化学素子用分離膜の製造方法。
  3. 前記（Ｓ３）段階の凝固液は、凝固液１００ｗｔ％のうち非溶媒の含量が９５ｗｔ％以上であるものである、請求項１または２に記載の電気化学素子用分離膜の製造方法。
  4. 前記多孔性基材は、溶融温度２００℃未満の熱可塑性樹脂を含み、厚さが４μｍ〜１５μｍであり、気孔度が３０％〜７０％である、請求項１から３の何れか一項に記載の電気化学素子用分離膜の製造方法。
  5. 前記分離膜は、前記多孔性基材の通気時間に対して４０％未満の通気時間増加率を示し、前記通気時間増加率は、下記の数式１で表される、請求項１から４の何れか一項に記載の電気化学素子用分離膜の製造方法：
    ［数１］
    通気時間増加率（％）＝｛（分離膜の通気時間−多孔性基材の通気時間）／多孔性基材の通気時間｝×１００
  6. 前記無機物粒子は、電気化学素子の作動電圧範囲（Ｌｉ／Ｌｉ＋基準で０〜５Ｖ）で酸化及び／または還元反応が起こらず、粒子の平均粒径Ｄ５０が０．１μｍ〜２．５μｍである、請求項１から５の何れか一項に記載の電気化学素子用分離膜の製造方法。
  7. 前記溶媒は、２５℃条件で、ＰＶｄＦ系樹脂を１０ｗｔ％以上溶解可能なものであって、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルアセトアミド及びジメチルホルムアミドより選択された一種以上を含むものである、請求項１から６の何れか一項に記載の電気化学素子用分離膜の製造方法。
  8. 前記（Ｓ３）段階は、二つ以上の複数の凝固液を準備し、（Ｓ２）段階の結果物を各々の凝固液に順次に所定時間浸漬する方式で行われる、請求項１から７の何れか一項に記載の電気化学素子用分離膜の製造方法。
  9. 最初の凝固液は、凝固液１００ｗｔ％に対する非溶媒の含量が９５ｗｔ％以上であり、以後の凝固液のうち非溶媒の含量は、最初の凝固液よりも高い、請求項８に記載の電気化学素子用分離膜の製造方法。
  10. 最初の凝固液は、凝固液の温度が５℃以上２０℃未満に制御され、以後の凝固液の温度は、最大４０℃の温度範囲内で最初の凝固液よりも高い温度に制御される、請求項８または９に記載の電気化学素子用分離膜の製造方法。
  11. 請求項１から請求項１０のいずれか一項に記載の方法によって得られ、
    多孔性基材及び前記多孔性基材の少なくとも一面に形成された低抵抗コーティング層を含む分離膜であり、
    ここで、前記低抵抗コーティング層は、無機物粒子及びバインダー樹脂を含み、
    前記分離膜は、下記式１による通気時間増加率が４０％未満であり、
    前記低抵抗コーティング層においてバインダー樹脂と無機物粒子とは、重量比で３０：７０〜６０：４０の割合で含まれる、電気化学素子用分離膜：
    ［数１］
    通気時間増加率（％）＝｛（分離膜の通気時間−多孔性基材の通気時間）／多孔性基材の通気時間｝×１００
  12. 前記バインダー樹脂は、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）系バインダー樹脂を含み、総バインダー樹脂１００ｗｔ％のうちＰＶｄＦ系バインダー樹脂が８０ｗｔ％以上であり、前記ＰＶｄＦ系バインダー樹脂は、重量平均分子量が６０万以下である、請求項１１に記載の電気化学素子用分離膜。
  13. 前記ＰＶｄＦ系バインダー樹脂は、フッ化ビニリデンの単独重合体、フッ化ビニリデンと他の共重合可能なモノマーとの共重合体、またはこれらの混合物を含む、請求項１２に記載の電気化学素子用分離膜。
  14. 前記フッ化ビニリデンと共重合可能なモノマーは、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、トリフルオロエチレン、クロロフルオロエチレン、１，２−ジフルオロエチレン、パーフルオロ（メチルビニル）エーテル、パーフルオロ（エチルビニル）エーテル、パーフルオロ（プロピルビニル）エーテル、パーフルオロ（１，３−ジオキソール）、パーフルオロ（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール）、トリクロロエチレン及びフッ化ビニルより選択された一種または二種以上を含む、請求項１３に記載の電気化学素子用分離膜。
  15. 多孔性基材及び前記多孔性基材の少なくとも一面に形成された低抵抗コーティング層を含み、
    ここで、前記低抵抗コーティング層は、バインダー樹脂と無機物粒子とを、重量比で３０：７０〜６０：４０の割合で含み、
    前記バインダー樹脂は、樹脂１００ｗｔ％のうちポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）系バインダー樹脂を８０ｗｔ％以上含み、前記ＰＶｄＦ系バインダー樹脂は、重量平均分子量Ｍｗが６０万以下であり、溶融温度Ｔｍが１４０℃以下であり、
    前記分離膜は、下記の数式１による通気時間増加率が４０％未満であり、
    前記低抵抗コーティング層は、無機物粒子及び前記無機物粒子の表面の少なくとも一部を被覆する高分子樹脂を含むノードと、前記ノードの高分子樹脂から糸のような形状に形成されて出たフィラメントと、を含み、一つのノードから延びた一つ以上のフィラメントが形成されており、前記フィラメントはいずれか一つのノードと他のノードとを連結する方式で配置されている、電気化学素子用分離膜：
    ［数１］
    通気時間増加率（％）＝｛（分離膜の通気時間−多孔性基材の通気時間）／多孔性基材の通気時間｝×１００
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