WO2014021292A1 - 非水電解質電池用セパレータおよび非水電解質電池 - Google Patents

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Definitions

  • the present invention relates to a separator for a nonaqueous electrolyte battery and a nonaqueous electrolyte battery.
  • Non-aqueous electrolyte batteries such as lithium ion secondary batteries are widely used as power sources for portable electronic devices such as notebook computers, mobile phones, digital cameras, and camcorders. Further, in recent years, these batteries have been studied for application to automobiles and the like because of their high energy density.
  • a technique is known that uses a separator in which a porous layer made of a polyvinylidene fluoride resin (hereinafter also referred to as an adhesive porous layer) is formed on a polyolefin microporous film, which is a conventional separator (for example, see Patent Document 1).
  • an adhesive porous layer made of a polyvinylidene fluoride resin (hereinafter also referred to as an adhesive porous layer) is formed on a polyolefin microporous film, which is a conventional separator (for example, see Patent Document 1).
  • the adhesive porous layer is hot-pressed over the electrode in a state containing the electrolytic solution, the electrode and the separator can be satisfactorily bonded and can function as an adhesive. Therefore, the cycle life of the soft pack battery can be improved.
  • a battery element is manufactured by winding the electrode and the separator in an overlapped state, and the element is enclosed in the metal can exterior together with an electrolytic solution. Is made.
  • a battery element is produced in the same manner as the battery with the above metal can, and this is put together with the electrolyte in the soft pack exterior.
  • a battery is produced by encapsulating and finally adding a hot press process. Therefore, in the case of using the separator having the adhesive porous layer as described above, a battery element can be produced in the same manner as the battery with the above metal can outer case. There is also an advantage that no change is required.
  • the shutdown function is a function to prevent the thermal runaway of the battery by blocking the movement of ions by melting the thermoplastic resin and closing the pores of the porous substrate when the battery temperature rises.
  • the adhesive porous layer may constrain the pores on the surface of the polyolefin microporous membrane when the shutdown function is manifested, which may inhibit the shutdown function.
  • the present invention aims to provide a separator for a nonaqueous electrolyte battery excellent in adhesiveness with an electrode, ion permeability, and shutdown characteristics, and to achieve the object To do.
  • a porous substrate comprising a porous substrate comprising a thermoplastic resin and an adhesive porous layer comprising an adhesive resin provided on at least one surface of the porous substrate, and the porous substrate
  • the difference between the Gurley value of the material and the Gurley value of the composite film is 75 seconds / 100 cc or less, and the difference between the curvature of the porous substrate and the curvature of the composite film is 0.30 or less.
  • ⁇ 2> The separator for a nonaqueous electrolyte battery according to ⁇ 1>, wherein the composite membrane has a ratio of the standard deviation of the Gurley value to the average Gurley value of 0.3 or less.
  • ⁇ 3> The separator for a non-aqueous electrolyte battery according to ⁇ 1> or ⁇ 2>, wherein the Gurley value of the porous substrate is 50 seconds / 100 cc or more and 800 seconds / 100 cc.
  • ⁇ 4> The separator for a nonaqueous electrolyte battery according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 3>, wherein the curvature of the composite film is 1.5 to 2.5.
  • ⁇ 5> The separator for a nonaqueous electrolyte battery according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 4>, wherein the adhesive porous layer has an average pore diameter of 1 nm to 100 nm.
  • the adhesive resin is a polyvinylidene fluoride resin.
  • ⁇ 7> The separator for a nonaqueous electrolyte battery according to ⁇ 6>, wherein the polyvinylidene fluoride resin has a weight average molecular weight of 500,000 to 3,000,000.
  • the separator for nonaqueous electrolyte batteries excellent in the adhesiveness with an electrode, ion permeability, and a shutdown characteristic can be provided.
  • the nonaqueous electrolyte battery separator of the present invention and the nonaqueous electrolyte battery using the same will be described in detail.
  • the numerical value range indicated by “ ⁇ ” means a numerical range including an upper limit value and a lower limit value.
  • a separator for a nonaqueous electrolyte battery according to the present invention (hereinafter also simply referred to as “separator”) is provided on a porous substrate containing a thermoplastic resin and an adhesive containing an adhesive resin provided on at least one side of the porous substrate. And a porous layer.
  • the separator of the present invention composite membrane
  • the difference (Gurley difference) between the Gurley value G B of the porous substrate and Gurley value G S of the composite film ⁇ G is not more than 75 seconds / 100 cc
  • the difference (curvature difference) ⁇ between the curvature ⁇ B of the substrate and the curvature ⁇ S of the composite film is 0.30 or less.
  • the non-aqueous electrolyte battery separator has the above-described configuration, so that it has excellent adhesion to electrodes, ion permeability, and shutdown characteristics. Therefore, by using such a separator, it is possible to provide a high performance non-aqueous electrolyte battery with an aluminum laminate pack that has excellent battery characteristics such as rate characteristics and cycle characteristics, and safety at high temperatures. .
  • the separator is interposed between a positive electrode and a negative electrode in a non-aqueous electrolyte battery (hereinafter also simply referred to as “battery”), and prevents permeation of electrodes such as lithium ions in the electrolytic solution. Play a smooth role. At this time, in order to suppress a decrease in the life of the battery, ions are required to permeate uniformly over the entire surface of the separator without being biased toward the separator.
  • the separator since the separator has a laminated structure having a porous substrate and an adhesive porous layer, the opening of the hole of the porous substrate is covered with the adhesive porous layer, If the opening of the pores of the porous layer is blocked by the porous substrate, the ion permeability is impaired. Therefore, in order to increase the ion permeability of the separator, it is desirable that the pores of the porous base material communicate with the pores of the adhesive porous layer.
  • the Gurley difference ⁇ G (
  • ) of the separator is 75 seconds / 100 cc or less
  • the curvature difference ⁇ (
  • ) is 0.30 or less. If comprised so, it will be thought that the opening part of the hole which a porous base material and an adhesive porous layer have is not blocked
  • the opening of the hole of the porous base material is not easily blocked, when the battery is overheated, the hole of the porous base material is easily crushed, and the permeation of ions is quickly blocked. And has excellent shutdown characteristics. Furthermore, since the adhesive porous layer contains an adhesive resin, the adhesiveness between the separator and the electrode is excellent.
  • the Gurley difference ⁇ G and the curvature difference ⁇ are, for example, selection of a porous substrate having a specific Gurley value and curvature, the molecular weight of the adhesive resin constituting the adhesive porous layer, and the adhesive porous It can be controlled by adjusting the composition of the material for forming the layer, the formation conditions, and the like.
  • the separator of the present invention the difference between the Gurley value G B of the porous substrate and Gurley value G S of the composite membrane (Gurley difference) .DELTA.G is less than 75 seconds / 100 cc.
  • the Gurley difference ⁇ G is preferably 70 seconds / 100 cc or less, more preferably 65 seconds / 100 cc or less, and further preferably 60 seconds / 100 cc or less.
  • the Gurley value G B of the porous substrate and the Gurley value G S of the composite membrane (separator) can be measured with a Gurley type densometer (G-B2C manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd.) according to JIS P8117.
  • Gurley value G S of the composite film from the viewpoint of obtaining a sufficient battery performance is preferably in the range of less than 50 seconds / 100 cc to 800 sec / 100 cc. Further, from the viewpoint of enhancing cycle characteristics of homogeneity and cell ion permeability, the standard deviation SD GS ratio [SD GS / AV of Gurley value G S of the composite film to the average value AV GS of Gurley value G S of the composite film GS ] is preferably 0.3 or less. SD GS / AV GS is an index for determining the uniformity of the Gurley value in the entire separator, and the smaller the SD GS / AV GS, the higher the Gurley value in the entire separator.
  • the separator plays a role of smoothly transmitting lithium ions and the like in the electrolytic solution.
  • ions are biased to a part of the separator.
  • SD GS / AV GS is more preferably 0.29 or less, further preferably 0.25 or less, and particularly preferably 0.20 or less.
  • the Gurley values of arbitrarily different portions in the separator were measured at 20 points, and the average value and standard deviation thereof were taken as AV GS and SD GS , respectively.
  • the average Gale value AV GS is obtained by dividing the sum of the Gurley values measured at 20 points by the number of data (20).
  • the standard deviation SD GS of the Gurley value is obtained by subtracting the sum of the squares of the differences between the respective Gurley values and the average value AV GS by “number of data ⁇ 1”, that is, 19 and obtaining the square root.
  • SD GS / AV GS is controlled by adjusting the molecular weight of the adhesive resin constituting the adhesive porous layer, the composition of the material for forming the adhesive porous layer, the formation conditions, and the like. Can do.
  • the difference (curvature difference) ⁇ between the curvature ⁇ B of the porous substrate and the curvature ⁇ S of the composite film is 0.30 or less.
  • the curvature difference ⁇ (
  • ) exceeds 0.30, it is considered that the ratio of pore blocking on the surface of the porous substrate is larger than that of the adhesive porous layer.
  • the curvature ⁇ S of the separator is preferably in the range of 1.5 to 2.5 from the viewpoint of ensuring good ion permeability.
  • the curvature ⁇ is a ratio (L P / L S ) between the length L P of the hole penetrating from one surface of the separator to the opposite surface and the film thickness L S of the separator. Therefore, when the hole is not bent and is a straight line, the curvature is 1, and the curvature is increased as the hole is bent.
  • There are several methods for calculating the curvature and specific examples include a method of calculating from the membrane resistance and a method of calculating from the air permeability. When considering battery characteristics, a method of calculating from the membrane resistance is desirable.
  • the curvature ⁇ B of the porous substrate and the curvature ⁇ S of the composite membrane are calculated based on the following formula as the curvature when the sample is impregnated with the electrolyte. Value.
  • the porosity of the nonaqueous electrolyte battery separator is suitably in the range of 30% or more and 60% or less from the viewpoint of obtaining the effects of the present invention and good mechanical properties of the separator.
  • the thickness of the separator is preferably 5 ⁇ m to 35 ⁇ m from the viewpoint of mechanical strength and energy density.
  • Membrane resistance of the separator from the viewpoint of ensuring the load characteristics of the sufficient battery, is preferably in the range of 1ohm ⁇ cm 2 ⁇ 10ohm ⁇ cm 2.
  • the membrane resistance is a resistance value when the separator is impregnated with the electrolytic solution, and is measured by an alternating current method.
  • the porous substrate means a substrate having pores or voids therein.
  • a substrate include a microporous film, a porous sheet made of a fibrous material such as a nonwoven fabric and a paper sheet, or one or more other porous layers laminated on the microporous film or the porous sheet.
  • the composite porous sheet etc. which were made to be mentioned can be mentioned.
  • a microporous membrane is a membrane that has a large number of micropores inside and a structure in which these micropores are connected, and allows gas or liquid to pass from one surface to the other. Means.
  • thermoplastic resin is used as the material constituting the porous substrate from the viewpoint of providing a shutdown function.
  • thermoplastic resin a thermoplastic resin having a melting point of less than 200 ° C. is suitable, and polyolefin is particularly preferable.
  • a polyolefin microporous membrane is suitable as a porous substrate using polyolefin.
  • a polyolefin microporous membrane having sufficient mechanical properties and ion permeability and applied to a conventional separator for nonaqueous electrolyte batteries can be used.
  • the polyolefin microporous membrane preferably contains polyethylene from the viewpoint of having the shutdown function described above, and the polyethylene content is preferably 95% by mass or more.
  • polyethylene and polypropylene are used as materials constituting the porous substrate.
  • a polyolefin microporous membrane containing Examples of such a polyolefin microporous membrane include a microporous membrane in which polyethylene and polypropylene are mixed in one membrane.
  • Such a microporous membrane preferably contains 95% by mass or more of polyethylene and 5% by mass or less of polypropylene from the viewpoint of achieving both a shutdown function and heat resistance.
  • the polyolefin microporous membrane has a structure of at least two layers, and one of the two layers includes polyethylene and the other layer includes polypropylene.
  • a polyolefin microporous membrane having a structure is also preferred.
  • the weight average molecular weight of polyolefin is preferably 100,000 to 5,000,000. If the weight average molecular weight is less than 100,000, it may be difficult to ensure sufficient mechanical properties. On the other hand, if it exceeds 5 million, the shutdown characteristics may be deteriorated or molding may be difficult.
  • Such a polyolefin microporous membrane can be produced, for example, by the following method. That is, (i) a step of extruding a molten polyolefin resin from a T-die to form a sheet, (ii) a step of subjecting the sheet to crystallization treatment, (iii) a step of stretching the sheet, and (iv) heat treatment of the sheet A method of forming the microporous film by sequentially performing the steps is performed.
  • a step of melting a polyolefin resin together with a plasticizer such as liquid paraffin, extruding it from a T-die and cooling it to form a sheet (ii) a step of stretching the sheet, (iii) Examples include a method of forming a microporous film by sequentially performing a step of extracting a plasticizer from the sheet, and (iv) a step of heat-treating the sheet.
  • a plasticizer such as liquid paraffin
  • porous sheet made of a fibrous material a porous sheet made of polyester such as polyethylene terephthalate, a fibrous material made of polyolefin such as polyethylene or polypropylene, or a mixture of these fibrous materials can be used.
  • the composite porous sheet a structure in which a functional layer is laminated on a porous sheet made of a microporous film or a fibrous material can be adopted. Such a composite porous sheet is preferable in that a further function can be added by the functional layer.
  • a porous layer made of a heat resistant resin or a porous layer made of a heat resistant resin and an inorganic filler can be used.
  • the heat resistant resin include one or more heat resistant polymers selected from aromatic polyamide, polyimide, polyethersulfone, polysulfone, polyetherketone, and polyetherimide.
  • a metal oxide such as alumina or a metal hydroxide such as magnesium hydroxide can be suitably used.
  • the composite method include a method of coating a functional sheet on a porous sheet, a method of bonding with an adhesive, and a method of thermocompression bonding.
  • the Gurley value G B of the porous substrate ⁇ G is not limited particularly as long as conditions are satisfied in the above, is preferably 50 sec / 100 cc to 800 sec / 100 cc.
  • Gurley value G B of the porous substrate is preferably in view of obtaining a battery short-circuit prevention if 50 seconds / 100 cc or more, more preferably 90 sec / 100 cc or more, it is 120 seconds / 100 cc or more Further preferred.
  • the Gurley value G B of the porous substrate is not more than 800 sec / 100 cc have good ion permeability, more preferably at most 500 sec / 100 cc.
  • the curvature ⁇ B of the porous substrate is not particularly limited as long as ⁇ satisfies the above-described condition. If ⁇ B is 5.0 or less, it is preferable from the viewpoint of obtaining sufficient ion permeability, more preferably 4.0 or less, and even more preferably 3.0 or less.
  • the average pore diameter of the porous substrate is preferably 1 nm or more, more preferably 10 nm or more, and further preferably 20 nm or more. Further, the average pore diameter of the porous substrate is preferably 300 nm or less, more preferably 200 nm or less, and further preferably 100 nm or less.
  • the average pore size of the porous substrate d B has a pore surface area S B of the porous substrate which is calculated from the nitrogen gas adsorption, a porous pore volume V B of the substrate to be calculated from porosity Assuming that all the holes are cylindrical, the following equation is used.
  • V B pore volume of porous substrate
  • S B pore surface area of porous substrate
  • the pore surface area S B (m 2 / g) of the porous substrate For the pore surface area S B (m 2 / g) of the porous substrate, first, the specific surface area (m 2 / g) of the porous substrate applied by the nitrogen gas adsorption method is measured. Next, by multiplying the specific surface area of the porous substrate by the basis weight (g / m 2 ) of the porous substrate, the pore surface area S B (m 2 / g) per 1 m 2 of the porous substrate is obtained. Ask.
  • the film thickness of the porous substrate is preferably in the range of 5 to 25 ⁇ m from the viewpoint of obtaining good mechanical properties and internal resistance.
  • the puncture strength of the porous substrate is preferably 300 g or more from the viewpoint of improving the production yield.
  • the adhesive porous layer is provided on at least one surface of the porous substrate and includes an adhesive resin.
  • the adhesive porous layer has a large number of micropores inside, and has a structure in which these micropores are connected, so that gas or liquid can pass from one surface to the other. Means layer.
  • the adhesive porous layer is provided as the outermost layer of the separator on one side or both sides of the porous substrate, and can be adhered to the electrode by this adhesive porous layer. That is, the adhesive porous layer is a layer that can adhere the separator to the electrode when hot-pressed with the separator and the electrode overlapped.
  • the separator for nonaqueous electrolyte batteries of the present invention has an adhesive porous layer only on one side of the porous substrate, the adhesive porous layer is bonded to either the positive electrode or the negative electrode. Moreover, when the separator for nonaqueous electrolyte batteries of this invention has an adhesive porous layer on both sides of the said porous base material, an adhesive porous layer is adhere
  • the adhesive resin is not particularly limited as long as it is easily adhered to the electrode, and examples thereof include polyvinylidene fluoride, polyvinylidene fluoride copolymer, styrene-butadiene copolymer, polyvinyl alcohol, acrylonitrile, methacrylonitrile, and the like. Polyvinyl nitrile homopolymers or copolymers, polyethylene oxide, polypropylene oxide and the like are preferred. In particular, polyvinylidene fluoride and a polyvinylidene fluoride copolymer (these are referred to as “polyvinylidene fluoride resins”) are particularly suitable.
  • the adhesive porous layer may contain only one type of adhesive resin or two or more types.
  • polyvinylidene fluoride-based resin a homopolymer of vinylidene fluoride (that is, polyvinylidene fluoride), a copolymer of vinylidene fluoride and another copolymerizable monomer, or a mixture thereof can be used.
  • the monomer copolymerizable with vinylidene fluoride for example, one kind or two or more kinds such as tetrafluoroethylene, hexafluoropropylene, trifluoroethylene, trichloroethylene, or vinyl fluoride can be used.
  • Such a polyvinylidene fluoride resin can be obtained by emulsion polymerization or suspension polymerization.
  • a copolymer obtained by copolymerizing at least vinylidene fluoride and hexafluoropropylene is preferable from the viewpoint of adhesion to an electrode, and moreover, a structural unit derived from vinylidene fluoride and a mass standard And more preferably 0.1 to 5 mol% (preferably 0.5 to 2 mol%) of a hexafluoropropylene-derived structural unit.
  • the polyvinylidene fluoride resin preferably has a weight average molecular weight in the range of 500,000 to 3,000,000.
  • the weight average molecular weight is 500,000 or more, the adhesive porous layer can have mechanical properties sufficient to withstand the adhesion process with the electrode, and sufficient adhesion can be easily obtained.
  • the weight average molecular weight of the polyvinylidene fluoride resin is preferably 600,000 or more, more preferably 700,000 or more.
  • the weight average molecular weight of the polyvinylidene fluoride resin is 3 million or less, the moldability of the adhesive porous layer is good, and good crystals can be formed in the adhesive porous layer, thereby obtaining a suitable porous structure. Can do.
  • the weight average molecular weight of the polyvinylidene fluoride resin is preferably 2.5 million or less, and preferably 2 million or less. If the weight average molecular weight of the polyvinylidene fluoride resin is in the range of 500,000 to 3,000,000, it is also preferable in terms of easy adjustment of the above-mentioned Gurley difference ⁇ G, curvature difference ⁇ , and SD GS / AV GS within the scope of the present invention. .
  • the adhesive porous layer may contain a filler made of an inorganic substance or an organic substance or other additives within a range that does not impair the effects of the present invention.
  • a filler made of an inorganic substance or an organic substance or other additives within a range that does not impair the effects of the present invention.
  • the slipperiness and heat resistance of the separator can be improved.
  • the inorganic filler for example, a metal oxide such as alumina, a metal hydroxide such as magnesium hydroxide, or the like can be used.
  • the organic filler for example, an acrylic resin, a methacrylic ester resin, or the like can be used.
  • the content of the additive in the adhesive porous layer is preferably 1% by mass to 95% by mass with respect to the total mass of the adhesive porous layer.
  • the average pore size of the adhesive porous layer is preferably 1 nm to 100 nm. If the average pore size of the adhesive porous layer is 100 nm or less, it becomes easy to have a porous structure in which uniform pores are uniformly dispersed, and the adhesion points with the electrode are uniformly dispersed, so that good adhesion can be obtained. Can do. In that case, since the movement of ions becomes uniform, sufficient cycle characteristics can be obtained, and even better load characteristics can be obtained. On the other hand, the average pore diameter is preferably as small as possible from the viewpoint of uniformity, but it is practically difficult to form a porous structure smaller than 1 nm.
  • the polyvinylidene fluoride-based resin swells.
  • the average pore diameter is preferably 1 nm or more.
  • the average pore size of the adhesive porous layer is more preferably 20 nm to 100 nm.
  • the average pore diameter d A of the adhesive porous layer has a pore surface area S A of the adhesive porous layer is calculated from the nitrogen gas adsorption, the pores of the adhesive porous layer is calculated from porosity Using the volume VA , it is calculated from the following equation assuming that all holes are cylindrical.
  • a specific surface area of the porous substrate obtained by applying a nitrogen gas adsorption method (m 2 / g)
  • was molded adhesive porous layer separator The specific surface area (m 2 / g) is measured. Then, the specific surface area is multiplied by the basis weight (g / m 2 ) to obtain the pore surface area per unit area of the separator, and the pore surface area of the porous substrate is subtracted from the pore surface area of the separator. it is, to calculate the pore surface area S a of the adhesive porous layer.
  • the coating amount of the adhesive porous layer is 0.5 g / m as the amount of one side of the porous substrate. 2 to 1.5 g / m 2 is preferable, and 0.7 g / m 2 to 1.3 g / m 2 is more preferable.
  • the coating amount is 0.5 g / m 2 or more, the adhesion between the adhesive porous layer and the electrode becomes better.
  • the coating amount is 1.5 g / m 2 or less, better ion permeability is easily secured.
  • the difference between the coating amount on one side and the coating amount on the other side is 20 masses relative to the total coating amount on both sides. % Or less is preferable.
  • the content is 20% by mass or less, the separator is hardly curled. As a result, the handling property is good and the problem that the cycle characteristics are deteriorated hardly occurs.
  • the thickness of the adhesive porous layer is preferably 0.3 ⁇ m to 5 ⁇ m on one side of the porous substrate. When the thickness is 0.3 ⁇ m or more, the adhesion to the electrode becomes better. When the thickness is 5 ⁇ m or less, good ion permeability is secured and the load characteristics of the battery are excellent. From this point of view, the thickness of the adhesive porous layer is more preferably 0.5 ⁇ m to 5 ⁇ m, and still more preferably 1 ⁇ m to 2 ⁇ m on one side of the porous substrate.
  • the adhesive porous layer preferably has a sufficiently porous structure from the viewpoint of ion permeability.
  • the porosity of the adhesive porous layer is preferably 30% to 60%.
  • the porosity is 30% or more, the ion permeability is good and the battery characteristics are excellent.
  • the porosity is 60% or less, sufficient mechanical properties are obtained such that the porous structure is not crushed when bonded to the electrode by hot pressing.
  • the porosity is 60% or less, the surface porosity is lowered and the area occupied by the adhesive resin is increased, so that a better adhesive force can be ensured.
  • the porosity of the adhesive porous layer is more preferably in the range of 30 to 50%.
  • the fibril diameter of the adhesive resin in the adhesive porous layer is preferably in the range of 10 nm to 1000 nm from the viewpoint of cycle characteristics.
  • the separator for a non-aqueous electrolyte battery of the present invention is formed by, for example, applying a coating liquid containing an adhesive resin such as a polyvinylidene fluoride resin on a porous substrate to form a coating layer. It is manufactured by a method in which the adhesive porous layer is integrally formed on the porous substrate by solidifying the resin.
  • an adhesive porous layer is formed using a polyvinylidene fluoride resin will be described.
  • the adhesive porous layer using the polyvinylidene fluoride resin as the adhesive resin can be suitably formed by, for example, the following wet coating method.
  • the wet coating method includes (i) a step of dissolving a polyvinylidene fluoride resin in an appropriate solvent to prepare a coating solution, (ii) a step of applying this coating solution to a porous substrate, (iii) By immersing the porous base material in an appropriate coagulating liquid, a step of solidifying the polyvinylidene fluoride resin while inducing phase separation, (iv) a water washing step, and (v) a drying step are performed to obtain a porous material.
  • This is a film forming method for forming a porous layer on a substrate.
  • the details of the wet coating method suitable for the present invention are as follows.
  • Solvents for dissolving the polyvinylidene fluoride resin used for preparing the coating liquid include polar amide solvents such as N-methylpyrrolidone, dimethylacetamide, dimethylformamide, and dimethylformamide. Preferably used. From the viewpoint of forming a good porous structure, it is preferable to mix a phase separation agent that induces phase separation in addition to a good solvent. Examples of the phase separation agent include water, methanol, ethanol, propyl alcohol, butyl alcohol, butanediol, ethylene glycol, propylene glycol, and tripropylene glycol.
  • the phase separation agent is preferably added in a range that can ensure a viscosity suitable for coating.
  • the solvent is preferably a mixed solvent containing 60% by mass or more of a good solvent and 40% by mass or less of a phase separation agent from the viewpoint of forming a good porous structure.
  • the coating liquid preferably contains a polyvinylidene fluoride resin at a concentration of 3% by mass to 10% by mass from the viewpoint of forming a good porous structure. What is necessary is just to mix or dissolve in a coating liquid, when making an adhesive porous layer contain a filler and another component.
  • the coagulation liquid is generally composed of a good solvent used for preparing the coating liquid, a phase separation agent, and water. It is preferable in production that the mixing ratio of the good solvent and the phase separation agent is adjusted to the mixing ratio of the mixed solvent used for dissolving the polyvinylidene fluoride resin.
  • the water concentration is suitably 40% by mass to 90% by mass from the viewpoint of formation of a porous structure and productivity.
  • the conventional coating method such as Meyer bar, die coater, reverse roll coater or gravure coater may be applied to the coating liquid on the porous substrate.
  • the adhesive porous layer is formed on both surfaces of the porous substrate, it is preferable from the viewpoint of productivity to apply the coating liquid to both surfaces simultaneously on both surfaces.
  • the adhesive porous layer can be produced by a dry coating method other than the wet coating method described above.
  • the dry coating method refers to, for example, coating a porous substrate with a coating liquid containing a polyvinylidene fluoride resin and a solvent, and drying the coating layer to volatilize and remove the solvent. It is a method of obtaining a layer.
  • the wet coating method is preferred in that a good porous structure can be obtained.
  • the separator for a non-aqueous electrolyte battery of the present invention is produced by a method in which an adhesive porous layer is produced as an independent sheet, and this adhesive porous layer is laminated on a porous substrate and combined by thermocompression bonding or an adhesive. Can also be manufactured.
  • a method for producing the adhesive porous layer as an independent sheet a coating liquid containing a resin is applied onto a release sheet, and the above-mentioned wet coating method or dry coating method is applied to form the adhesive porous layer.
  • the method of forming and peeling an adhesive porous layer from a peeling sheet is mentioned.
  • the non-aqueous electrolyte battery of the present invention is a non-aqueous electrolyte battery that obtains an electromotive force by doping or dedoping lithium, and includes a positive electrode, a negative electrode, and the separator for a non-aqueous electrolyte battery of the present invention described above.
  • the dope means occlusion, support, adsorption, or insertion, and means a phenomenon in which lithium ions enter the active material of an electrode such as a positive electrode.
  • the nonaqueous electrolyte battery has a structure in which a battery element in which a negative electrode and a positive electrode face each other with a separator interposed therebetween is impregnated with an electrolytic solution.
  • the nonaqueous electrolyte battery of the present invention is suitable for a nonaqueous electrolyte secondary battery, particularly a lithium ion secondary battery.
  • the nonaqueous electrolyte battery of the present invention is provided with the above-described separator for nonaqueous electrolyte batteries of the present invention as a separator, so that the adhesiveness between the electrode and the separator is excellent, and the yield in the manufacturing process is high. It also has excellent retention. Therefore, the nonaqueous electrolyte battery of the present invention exhibits stable cycle characteristics.
  • the positive electrode can have a structure in which an active material layer containing a positive electrode active material and a binder resin is formed on a current collector.
  • the active material layer may further contain a conductive additive.
  • the positive electrode active material include lithium-containing transition metal oxides. Specifically, LiCoO 2 , LiNiO 2 , LiMn 1/2 Ni 1/2 O 2 , LiCo 1/3 Mn 1/3 Ni 1 / 3 O 2, LiMn 2 O 4 , LiFePO 4, LiCo 1/2 Ni 1/2 O 2, LiAl 1/4 Ni 3/4 O 2 and the like.
  • the binder resin include polyvinylidene fluoride resins and styrene-butadiene copolymers.
  • the conductive aid include carbon materials such as acetylene black, ketjen black, and graphite powder.
  • the current collector include aluminum foil, titanium foil, and stainless steel foil having a thickness of 5 ⁇ m to 20 ⁇ m.
  • the separator when the separator includes an adhesive porous layer containing a polyvinylidene fluoride resin, and the adhesive porous layer is disposed on the positive electrode side, the polyvinylidene fluoride resin has oxidation resistance. Since it is excellent, it is easy to apply positive electrode active materials such as LiMn 1/2 Ni 1/2 O 2 and LiCo 1/3 Mn 1/3 Ni 1/3 O 2 that can be operated at a high voltage of 4.2 V or more. is there.
  • the negative electrode may have a structure in which an active material layer including a negative electrode active material and a binder resin is formed on a current collector.
  • the active material layer may further contain a conductive additive.
  • the negative electrode active material include materials that can occlude lithium electrochemically, and specifically include carbon materials, silicon, tin, aluminum, wood alloys, and the like.
  • the binder resin include polyvinylidene fluoride resins and styrene-butadiene copolymers.
  • the conductive aid include carbon materials such as acetylene black, ketjen black, and graphite powder.
  • Examples of the current collector include copper foil, nickel foil, and stainless steel foil having a thickness of 5 ⁇ m to 20 ⁇ m. Moreover, it may replace with said negative electrode and may use metal lithium foil as a negative electrode.
  • the electrolytic solution is a solution in which a lithium salt is dissolved in a non-aqueous solvent.
  • the lithium salt include LiPF 6 , LiBF 4 , LiClO 4, and the like.
  • non-aqueous solvents include cyclic carbonates such as ethylene carbonate, propylene carbonate, fluoroethylene carbonate, and difluoroethylene carbonate; chain carbonates such as dimethyl carbonate, diethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, and fluorine-substituted products thereof; ⁇ -butyrolactone And cyclic esters such as ⁇ -valerolactone, and these may be used alone or in combination.
  • a solution in which a cyclic carbonate and a chain carbonate are mixed at a mass ratio (cyclic carbonate / chain carbonate) of 20/80 to 40/60 and a lithium salt is dissolved in an amount of 0.5 M to 1.5 M is preferable. is there.
  • Examples of the exterior material include a metal can and a pack made of an aluminum laminate film.
  • the shape of the battery includes a square shape, a cylindrical shape, a coin shape, and the like, but the nonaqueous electrolyte battery separator of the present invention is suitable for any shape.
  • Frm thickness It measured using the contact-type thickness meter (made by LITEMATIC Mitutoyo).
  • the measurement terminal was a cylindrical one having a diameter of 5 mm, and was adjusted so that a load of 7 g was applied during the measurement.
  • Weight A sample was cut into 10 cm ⁇ 10 cm and its mass was measured. The basis weight was determined by dividing the mass by the area.
  • Coating amount of polyvinylidene fluoride resin Using an energy dispersive X-ray fluorescence analyzer (EDX-800HS, Shimadzu Corporation), the coating amount (mass) of the polyvinylidene fluoride resin was measured from the spectrum intensity of FK ⁇ . In this measurement, the mass of the polyvinylidene fluoride resin on the surface irradiated with X-rays is measured. Therefore, when a porous layer made of polyvinylidene fluoride resin is formed on both the front and back surfaces, the weight of each front and back polyvinylidene fluoride resin is measured by measuring each of the front and back surfaces. Mass can be measured.
  • EDX-800HS energy dispersive X-ray fluorescence analyzer
  • ⁇ ⁇ 1-Ws / (ds ⁇ t) ⁇ ⁇ 100
  • ⁇ the porosity (%)
  • Ws the basis weight (g / m 2 )
  • ds the true density (g / cm 3 )
  • t the film thickness ( ⁇ m).
  • the porosity ⁇ (%) of a separator in which a polyethylene porous substrate and a porous layer made only of a polyvinylidene fluoride resin were laminated was calculated from the following equation.
  • ⁇ ⁇ 1 ⁇ (Wa / 0.95 + Wb / 1.78) / t ⁇ ⁇ 100
  • Wa is weight per unit area of the base material (g / m 2)
  • Wb is weight of polyvinylidene fluoride resin (g / m 2)
  • t represents the thickness ([mu] m).
  • Wa 0 (g / m 2 )
  • t the thickness of the adhesive porous layer, that is, the thickness of the separator, and the film of the substrate It can be obtained by subtracting the thickness.
  • the weight average molecular weight (Dalton) of the polyvinylidene fluoride resin is a molecular weight measured by gel permeation chromatography (hereinafter also referred to as GPC) under the following conditions and converted to polystyrene.
  • GPC Alliance GPC 2000 type (manufactured by Waters) Column: TSKgel GMH 6 -HT ⁇ 2 + TSKgel GMH 6 -HTL ⁇ 2 [manufactured by Tosoh Corporation] -Mobile phase solvent: o-dichlorobenzene-Standard sample: Monodispersed polystyrene (manufactured by Tosoh Corporation) -Column temperature: 140 ° C
  • ), the porous substrate and a separator tortuosity of ( ⁇ B and ⁇ S ), curvature difference ⁇ (
  • Table 1 shows the measurement results of the concentration of the phase separating agent, the concentration of water in the coagulation liquid, and the temperature of the coagulation liquid.
  • the separators of the following examples and comparative examples are collectively shown in Table 1.
  • Examples 2 to 6 and Comparative Example 1 The separators for nonaqueous electrolyte batteries of Examples 2 to 6 and Comparative Example 1 were obtained in the same manner as in Example 1, except that the phase separation agent concentration, water concentration, and coagulating liquid temperature were changed as shown in Table 1. It was.
  • Example 7 to 8 The nonaqueous electrolyte batteries of Examples 7 to 8 were the same as Example 1 except that a vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer having a weight average molecular weight of 500,000 or 3 million was used as the adhesive resin. A separator was obtained.
  • nonaqueous electrolyte battery Using the separators produced in Examples 1 to 8 and Comparative Example 1, nonaqueous electrolyte batteries of Examples 1 to 8 and Comparative Example 1 were produced based on the following procedure.
  • a lead tab was welded to the positive electrode and the negative electrode, the positive and negative electrodes were joined via a separator, an electrolyte solution was impregnated, and sealed in an aluminum pack using a vacuum sealer.
  • 1 M LiPF 6 ethylene carbonate / ethyl methyl carbonate (3/7 mass ratio) was used as the electrolytic solution.
  • a test battery was produced by applying a load of 20 kg per 1 cm 2 of electrode with a hot press machine and performing hot pressing at 90 ° C. for 2 minutes.
  • the peel strength when peeling the electrode surface from the adhesive porous layer was determined as follows. That is, based on JIS K 6854, it calculated
  • the separator on which an adhesive porous layer made of a styrene-butadiene copolymer was formed was obtained by coating an equal amount on both sides and drying this.
  • this separator The physical properties of this separator are as follows: the Gurley value (G s ) is 234 seconds / 100 cc, the SD GS / AV GS is 0.29, the curvature ( ⁇ S ) is 2.25, and the Gurley difference ( ⁇ G) is 74 seconds / 100 cc and the curvature difference ( ⁇ ) was 0.27.
  • the Gurley value (G s ) is 234 seconds / 100 cc
  • the SD GS / AV GS is 0.29
  • the curvature ( ⁇ S ) is 2.25
  • the Gurley difference ( ⁇ G) is 74 seconds / 100 cc and the curvature difference ( ⁇ ) was 0.27.

Abstract

　熱可塑性樹脂を含む多孔質基材と、前記多孔質基材の少なくとも片面に設けられ、接着性樹脂を含む接着性多孔質層と、を備えた複合膜からなり、前記多孔質基材のガーレ値と前記複合膜のガーレ値との差が７５秒／１００ｃｃ以下であり、かつ、前記多孔質基材の曲路率と前記複合膜の曲路率との差が０．３０以下である非水電解質電池用セパレータ。

Description

非水電解質電池用セパレータおよび非水電解質電池
　本発明は、非水電解質電池用セパレータおよび非水電解質電池に関する。
　リチウムイオン二次電池に代表されるような非水電解質電池は、ノートパソコン、携帯電話、デジタルカメラ、カムコーダなどの携帯用電子機器の電源として広く用いられている。更に近年においてこれらの電池は高エネルギー密度を有するという特徴から自動車などへの適用も検討されている。
　携帯用電子機器の小型化・軽量化に伴い、非水電解質電池の外装の簡素化がなされてきている。当初は外装としてステンレス製の電池缶が用いられていたが、アルミ缶製の外装が開発され、さらには現在ではアルミラミネートパック製のソフトパック外装も開発されている。アルミラミネート製のソフトパック外装の場合、外装が柔らかいため、充放電に伴って電極とセパレータとの間に隙間が形成される場合があり、サイクル寿命が悪くなるという技術的課題がある。この課題を解決するという観点から、電極とセパレータを接着する技術が重要であり、多くの技術的提案がなされている。
　その１つの提案として、従来のセパレータであるポリオレフィン微多孔膜にポリフッ化ビニリデン系樹脂からなる多孔質層（以下、接着性多孔質層ともいう）を成形したセパレータを用いる技術が知られている（例えば、特許文献１参照）。接着性多孔質層は、電解液を含んだ状態で電極に重ねて熱プレスすると、電極とセパレータを良好に接合させることができ、接着剤として機能し得る。そのため、ソフトパック電池のサイクル寿命を改善することができる。
　また、従来の金属缶外装を用いて電池を作製する場合、電極とセパレータを重ね合わせた状態で捲回して電池素子を作製し、この素子を電解液と共に金属缶外装内に封入して、電池を作製する。一方、上述した特許文献１のようなセパレータを用いてソフトパック電池を作製する場合は、上記の金属缶外装の電池と同様にして電池素子を作製し、これを電解液と共にソフトパック外装内に封入して、最後に熱プレス工程を加えて、電池を作製する。よって、上記のような接着性多孔質層を有したセパレータを用いる場合、上記の金属缶外装の電池と同様にして電池素子を作製できるため、従来の金属缶外装電池の製造工程に対し大幅な変更を加える必要がない、というメリットもある。
　上述した背景から、ポリオレフィン微多孔膜に接着性多孔質層を積層したセパレータは、過去に様々な技術提案がなされてきた。例えば、特許文献１では、十分な接着性の確保とイオン透過性の両立という観点から、ポリフッ化ビニリデン系樹脂層の多孔構造と厚みに着眼して、新たな技術提案がなされている。
特許第４１２７９８９号公報
　しかしながら、特許文献１では、セパレータのシャットダウン機能に関して何ら考慮されていない。ここで、シャットダウン機能とは、電池温度が高まった場合に、熱可塑性樹脂が溶解して多孔質基材の孔を閉塞することによりイオンの移動を遮断し、電池の熱暴走を防止する機能をいう。ポリオレフィン微多孔膜の表面に接着性多孔質層を形成した場合、シャットダウン機能の発現時に接着性多孔質層がポリオレフィン微多孔膜の表面側の空孔を拘束し、シャットダウン機能を阻害するおそれもある。
　このような背景から、本発明は、電極との接着性、イオン透過性、及び、シャットダウン特性に優れた非水電解質電池用セパレータを提供することを目的とし、該目的を達成することを課題とする。
　本発明は、上記課題を解決するために、以下の構成を採用する。
　　＜１＞　熱可塑性樹脂を含む多孔質基材と、前記多孔質基材の少なくとも片面に設けられ、接着性樹脂を含む接着性多孔質層と、を備えた複合膜からなり、前記多孔質基材のガーレ値と前記複合膜のガーレ値との差が７５秒／１００ｃｃ以下であり、かつ、前記多孔質基材の曲路率と前記複合膜の曲路率との差が０．３０以下である非水電解質電池用セパレータ。
　　＜２＞　前記複合膜は、ガーレ値の平均値に対するガーレ値の標準偏差の比が０．３以下である＜１＞に記載の非水電解質電池用セパレータ。
　　＜３＞　前記多孔質基材のガーレ値は、５０秒／１００ｃｃ以上８００秒／１００ｃｃである＜１＞または＜２＞に記載の非水電解質電池用セパレータ。
　　＜４＞　前記複合膜の曲路率は、１．５～２．５である＜１＞～＜３＞のいずれか１項に記載の非水電解質電池用セパレータ。
　　＜５＞　前記接着性多孔質層は、平均孔径が１ｎｍ以上１００ｎｍ以下である＜１＞～＜４＞のいずれか１項に記載の非水電解質電池用セパレータ。
　　＜６＞　前記接着性樹脂が、ポリフッ化ビニリデン系樹脂である＜１＞～＜５＞のいずれか１項に記載の非水電解質電池用セパレータ。
　　＜７＞　前記ポリフッ化ビニリデン系樹脂は、重量平均分子量が５０万以上３００万以下である＜６＞に記載の非水電解質電池用セパレータ。
　　＜８＞　正極と、負極と、前記正極及び前記負極の間に配置された＜１＞～＜７＞のいずれか１項に記載の非水電解質電池用セパレータと、を備え、リチウムのドープ・脱ドープにより起電力を得る非水電解質電池。
　本発明によれば、電極との接着性、イオン透過性、及び、シャットダウン特性に優れた非水電解質電池用セパレータを提供することができる。
　また従来技術に比べて、イオン透過性およびシャットダウン特性に優れた非水電解質電池を提供することができる。
　以下、本発明の非水電解質電池用セパレータ及びこれを用いた非水電解質電池について詳細に説明する。なお、以下において数値範囲で「～」と示したものは、上限値および下限値を含む数値範囲であることを意味する。
＜非水電解質電池用セパレータ＞
　本発明の非水電解質電池用セパレータ（以下、単に「セパレータ」とも称する）は、熱可塑性樹脂を含む多孔質基材と、前記多孔質基材の少なくとも片面に設けられ、接着性樹脂を含む接着性多孔質層と、を備えた複合膜からなる。そして、本発明のセパレータ（複合膜）は、多孔質基材のガーレ値ＧＢと複合膜のガーレ値ＧＳとの差（ガーレ差）ΔＧが７５秒／１００ｃｃ以下であり、かつ、多孔質基材の曲路率τＢと複合膜の曲路率τＳとの差（曲路率差）Δτが０．３０以下である。
　非水電解質電池用セパレータを上記構成とすることで、電極との接着性、イオン透過性、及び、シャットダウン特性に優れる。したがって、このようなセパレータを用いれば、レート特性やサイクル特性等の電池特性、および高温下での安全性に優れ、高性能なアルミラミネートパック外装の非水電解質電池を提供することが可能となる。
　セパレータは、非水電解質電池（以下、単に「電池」とも称する）中の正極と負極との間に介在し、電極同士のショートを防止しつつ、電解液中のリチウムイオン等のイオンの透過をスムーズに行う役割を果たす。このとき、電池の寿命が低下することを抑制するために、イオンは、セパレータの部分に偏りなく、セパレータ全面に亘って均一に透過することが求められる。
　本発明において、セパレータは、多孔質基材と接着性多孔質層とを有する積層構造であるため、多孔質基材が有する孔の開口部が接着性多孔質層に覆われていたり、接着性多孔質層が有する孔の開口部が多孔質基材によって塞がれていると、イオンの透過性が損なわれる。従って、セパレータのイオン透過性を高めるには、多孔質基材が有する孔と、接着性多孔質層が有する孔とが通じていることが望ましい。
　ここで、セパレータのガーレ差ΔＧ（＝｜ＧＢ－ＧＳ｜）が７５秒／１００ｃｃ以下であり、かつ、曲路率差Δτ（＝｜τＢ－τＳ｜）が０．３０以下となるように構成すると、多孔質基材および接着性多孔質層が有する孔の開口部が互いに塞がれ難くなると考えられる。つまり、多孔質基材の片面または両面に接着性多孔質層が積層する積層構造において、多孔質基材が有する孔と接着性多孔質層が有する孔とが通じて貫通し易くなると考えられる。その結果、セパレータのイオン透過性が向上すると考えられる。また、多孔質基材が有する孔の開口部が塞がれ難くなるために、電池が過熱したときには、多孔質基材が有する孔が容易に潰れ易くなり、イオンの透過を速やかに遮断することができ、シャットダウン特性にも優れる。
　さらには、接着性多孔質層が接着性樹脂を含むため、セパレータと電極との接着性に優れる。
　上記ガーレ差ΔＧや曲路率差Δτは、例えば、特定のガーレ値および曲路率を有する多孔質基材の選定や、接着性多孔質層を構成する接着性樹脂の分子量、接着性多孔質層を形成するための材料の組成、形成条件等を調整することにより制御することができる。
（ガーレ値）
　本発明のセパレータは、多孔質基材のガーレ値ＧＢと複合膜のガーレ値ＧＳとの差（ガーレ差）ΔＧが７５秒／１００ｃｃ以下である。ガーレ差ΔＧ（＝｜ＧＢ－ＧＳ｜）が７５秒／１００ｃｃを超えると、接着性多孔質層と多孔質基材と間の界面において両層の空孔同士が十分に連通されていないことにより、イオン透過を阻害し、十分な電池の特性が得られない。このような観点では、ガーレ差ΔＧは、７０秒／１００ｃｃ以下であることが好ましく、６５秒／１００ｃｃ以下であることがより好ましく、６０秒／１００ｃｃ以下であることがさらに好ましい。
　なお、多孔質基材のガーレ値ＧＢ、及び複合膜（セパレータ）のガーレ値ＧＳは、ＪＩＳ　Ｐ８１１７に従い、ガーレ式デンソメータ（Ｇ－Ｂ２Ｃ　東洋精機社製）にて測定することができる。
　複合膜のガーレ値ＧＳは、十分な電池性能を得る観点から、５０秒／１００ｃｃ以上８００秒／１００ｃｃ以下の範囲が好適である。
　さらに、イオン透過性の均一性および電池のサイクル特性を高める観点から、複合膜のガーレ値ＧＳの平均値ＡＶＧＳに対する複合膜のガーレ値ＧＳの標準偏差ＳＤＧＳの比〔ＳＤＧＳ／ＡＶＧＳ〕が０．３以下であることが好ましい。
　ＳＤＧＳ／ＡＶＧＳは、セパレータ全体におけるガーレ値の均一性を判断する指標となり、ＳＤＧＳ／ＡＶＧＳが小さいほど、セパレータ全体におけるガーレ値の均一性が高いことを示す。
　既述のように、セパレータは、電解液中のリチウムイオン等の透過をスムーズに行う役割を果たすが、電池の寿命が低下することを抑制するために、イオンは、セパレータの一部に偏ることなく、セパレータ全面に亘って均一に透過することが望ましい。セパレータの部分によってガーレ値が異なることは、つまり、セパレータのある部分はイオンが透過し易く、他の部分は透過し難い等、イオンの透過に偏りが生じ易いことを意味する。従って、セパレータ全体におけるガーレ値の均一性を高めることで、セパレータの部分に関わらず、イオン透過性が同程度に維持することができる。その結果、イオンが透過し易い部分のみイオンが行き来することに起因する部分的な劣化を抑制することができ、充放電を繰り返した場合にもセパレータのイオンの透過性を維持することができる。
　つまり、ＳＤＧＳ／ＡＶＧＳを０．３以下とすることで、充放電を繰り返した場合にも、電池の容量維持を保つことのできるサイクル特性を高めることができる。このような観点では、ＳＤＧＳ／ＡＶＧＳは、０．２９以下であることがより好ましく、０．２５以下であることがさらに好ましく、０．２０以下であることが特に好ましい。
　ＳＤＧＳ／ＡＶＧＳは、セパレータにおいて任意に異なる部分のガーレ値を２０点測定し、それらの平均値と標準偏差をそれぞれＡＶＧＳおよびＳＤＧＳとした。ガーレ値の平均値ＡＶＧＳは２０点測定したガーレ値の総和をデータの個数（２０）で除算することにより求められる。ガーレ値の標準偏差ＳＤＧＳは、各々のガーレ値と平均値ＡＶＧＳの差を二乗したものの総和を「データ個数‐1」、即ち１９で徐算し、その平方根により求められる。
　また、ＳＤＧＳ／ＡＶＧＳは、例えば、接着性多孔質層を構成する接着性樹脂の分子量、接着性多孔質層を形成するための材料の組成、形成条件等を調整することにより制御することができる。
（曲路率）
　本発明のセパレータは、多孔質基材の曲路率τＢと複合膜の曲路率τＳとの差（曲路率差）Δτが０．３０以下である。曲路率差Δτ（＝｜τＢ－τＳ｜）が０．３０を超えると、接着性多孔質層より、多孔質基材表面の孔の閉塞の割合が多くなると考えられるため、膜抵抗が高くなり、電池のレート特性（充放電容量の維持特性）やサイクル特性が十分に得られない。このような観点では、曲路率差Δτは、０．２５以下であることが好ましく、０．２０以下であることが好ましい。
　さらに、セパレータの曲路率τＳは、良好なイオン透過性を確保するという観点から、１．５～２．５の範囲であることが好ましい。
　なお、曲路率τは、セパレータの一方の面から反対側の面へ貫通する孔の長さＬＰと、セパレータの膜厚ＬＳとの比（ＬＰ／ＬＳ）である。従って、孔が曲がらず直線であるとき、曲路率は１となり、孔が曲がるほど曲路率は大きくなる。曲路率の計算方法にはいくつかの方法があるが、具体的には例えば膜抵抗から計算する方法や、透気度から計算する方法が挙げられる。電池特性を考慮する際は、膜抵抗から計算する方法が望ましい。
　本発明においては、多孔質基材の曲路率τＢ、および複合膜の曲路率τＳは、試料に電解液を含浸させたときの曲路率として、下記式に基づき、算出される値である。
　τ＝｛（Ｒ・ε／１００）／（ｒ・ｔ）｝１／２
　τ：試料の曲路率（τＢまたはτＳ）
　Ｒ（ｏｈｍ・ｃｍ２）：電解液を試料に含浸させたときの試料の抵抗
　ｒ（ｏｈｍ・ｃｍ）：電解液の比抵抗
　ε（％）：空孔率
　ｔ（ｃｍ）：試料の厚さ
（セパレータの諸物性）
　非水電解質電池用セパレータの空孔率は、本発明の効果とセパレータの力学物性を良好に得る観点から、３０％以上６０％以下の範囲が適当である。
　セパレータの膜厚は、機械強度とエネルギー密度の観点から、５μｍ～３５μｍが好ましい。
　セパレータの膜抵抗は、十分な電池の負荷特性を確保するという観点から、１ｏｈｍ・ｃｍ２～１０ｏｈｍ・ｃｍ２の範囲であることが好ましい。
　ここで膜抵抗とはセパレータに電解液を含浸させたときの抵抗値であり、交流法にて測定される。当然、電解液の種類、温度によって異なるが、上記の数値は電解液として１Ｍ　ＬｉＢＦ４　プロピレンカーボネート／エチレンカーボネート（１／１質量比）を用い、２０℃にて測定した数値である。
〔多孔質基材〕
　本発明において、多孔質基材とは、内部に空孔ないし空隙を有する基材を意味する。
　このような基材としては、微多孔膜や、不織布、紙状シート等の繊維状物からなる多孔性シート、あるいは、これら微多孔膜や多孔性シートに他の多孔性層を１層以上積層させた複合多孔質シート等を挙げることができる。なお、微多孔膜とは、内部に多数の微細孔を有し、これら微細孔が連結された構造となっており、一方の面から他方の面へと気体あるいは液体が通過可能となった膜を意味する。
　多孔質基材を構成する材料には、シャットダウン機能を付与する観点から熱可塑性樹脂を使用する。熱可塑性樹脂としては、融点２００℃未満の熱可塑性樹脂が適当であり、特にポリオレフィンが好ましい。
　ポリオレフィンを用いた多孔質基材としてはポリオレフィン微多孔膜が好適である。ポリオレフィン微多孔膜としては、十分な力学物性とイオン透過性を有した、従来の非水電解質電池用セパレータに適用されているポリオレフィン微多孔膜を用いることができる。そして、ポリオレフィン微多孔膜は、上述したシャットダウン機能を有するという観点から、ポリエチレンを含むことが好ましく、ポリエチレンの含有量としては９５質量％以上が好ましい。
　別途、多孔質基材が高温にさらされたときに、容易に破膜しない程度の耐熱性を多孔質基材に付与するという観点では、多孔質基材を構成する材料としては、ポリエチレンとポリプロピレンとを含むポリオレフィン微多孔膜が好適である。このようなポリオレフィン微多孔膜としては、ポリエチレンとポリプロピレンが１つの膜において混在している微多孔膜が挙げられる。このような微多孔膜においては、シャットダウン機能と耐熱性の両立という観点から、９５質量％以上のポリエチレンと、５質量％以下のポリプロピレンを含むことが好ましい。また、シャットダウン機能と耐熱性の両立という観点では、ポリオレフィン微多孔膜が少なくとも２層以上の構造となっており、当該２層のうち一方の層はポリエチレンを含み、他方の層はポリプロピレンを含む積層構造のポリオレフィン微多孔膜も好ましい。
　ポリオレフィンの重量平均分子量は１０万～５００万のものが好適である。重量平均分子量が１０万より小さいと、十分な力学物性を確保するのが困難となる場合がある。また、５００万より大きくなると、シャットダウン特性が悪くなる場合や、成形が困難になる場合がある。
　このようなポリオレフィン微多孔膜は、例えば以下の方法で製造可能である。すなわち、(i)溶融したポリオレフィン樹脂をＴ－ダイから押し出してシート化する工程、(ii)上記シートに結晶化処理を施す工程、(iii)シートを延伸する工程、および(iv)シートを熱処理する工程を順次実施して、微多孔膜を形成する方法が挙げられる。また、(i)流動パラフィンなどの可塑剤と一緒にポリオレフィン樹脂を溶融し、これをＴ－ダイから押し出し、これを冷却してシート化する工程、(ii)シートを延伸する工程、(iii)シートから可塑剤を抽出する工程、および(iv)シートを熱処理する工程を順次実施して微多孔膜を形成する方法等も挙げられる。
　繊維状物からなる多孔性シートとしては、ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステル、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィン等からなる繊維状物、あるいは、これらの繊維状物の混合物からなる多孔性シートを用いることができる。
　複合多孔質シートとしては、微多孔膜や繊維状物からなる多孔性シートに、機能層を積層した構成を採用できる。このような複合多孔質シートは、機能層によってさらなる機能付加が可能となる点で好ましい。機能層としては、例えば耐熱性を付与するという観点では、耐熱性樹脂からなる多孔質層や、耐熱性樹脂および無機フィラーからなる多孔質層を用いることができる。耐熱性樹脂としては、芳香族ポリアミド、ポリイミド、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン、ポリエーテルケトン、およびポリエーテルイミドから選ばれる１種または２種以上の耐熱性高分子が挙げられる。無機フィラーとしては、アルミナ等の金属酸化物や、水酸化マグネシウム等の金属水酸化物等を好適に使用できる。なお、複合化の手法としては、多孔性シートに機能層をコーティングする方法、接着剤で接合する方法、熱圧着する方法等が挙げられる。
（多孔質基材の諸物性）
　本発明において、多孔質基材のガーレ値ＧＢはΔＧが既述の条件を満たす範囲であれば特に制限されないが、５０秒／１００ｃｃ以上８００秒／１００ｃｃであることが好ましい。多孔質基材のガーレ値ＧＢが、５０秒／１００ｃｃ以上であれば電池の短絡防止を得る観点で好ましく、９０秒／１００ｃｃ以上であることがより好ましく、１２０秒／１００ｃｃ以上であることがさらに好ましい。また、多孔質基材のガーレ値ＧＢは、８００秒／１００ｃｃ以下であればイオン透過性が良好であり、５００秒／１００ｃｃ以下であることがより好ましい。
　多孔質基材の曲路率τＢも、Δτが既述の条件を満たす範囲であれば特に制限されない。τＢが５．０以下であれば十分なイオン透過性を得る観点で好ましく、４．０以下であることがより好ましく、３．０以下であることがさらに好ましい。
　多孔質基材の孔径は、小さいほど非孔領域が増えて接着性多孔質層との接着領域が増えるため多孔質基材と接着性多孔質層との接着性が向上する。また、孔径は、大きいほど、イオン透過性に優れる。
　以上のような観点から、多孔質基材の平均孔径は、１ｎｍ以上であることが好ましく、１０ｎｍ以上であることがより好ましく、２０ｎｍ以上であることがさらに好ましい。また、多孔質基材の平均孔径は、３００ｎｍ以下であることが好ましく、２００ｎｍ以下であることがより好ましく、１００ｎｍ以下であることがさらに好ましい。
　なお、多孔質基材の平均孔径ｄＢは、窒素ガス吸着量から算出される多孔質基材の空孔表面積ＳＢと、空孔率から算出される多孔質基材の空孔体積ＶＢを用いて、すべての孔が円柱状であることを仮定して、以下の式から算出する。
　ｄＢ＝４×ＶＢ／ＳＢ
　ｄＢ：多孔質基材の平均孔径
　ＶＢ：多孔質基材の空孔体積
　ＳＢ：多孔質基材の空孔表面積
　多孔質基材の空孔表面積ＳＢ（ｍ２／ｇ）は、まず、窒素ガス吸着法で適用した多孔質基材の比表面積（ｍ２／ｇ）を測定する。次に、多孔質基材の比表面積に多孔質基材の目付（ｇ／ｍ２）を乗算することで、多孔質基材の１ｍ２あたりの空孔表面積ＳＢ（ｍ２／ｇ）を求める。
　本発明において、多孔質基材の膜厚は、良好な力学物性と内部抵抗を得る観点から、５～２５μｍの範囲が好適である。
　多孔質基材の突刺強度は、製造歩留まりを向上させる観点から、３００ｇ以上が好適である。
〔接着性多孔質層〕
　接着性多孔質層は、多孔質基材の少なくとも片面に設けられ、接着性樹脂を含んで構成される。接着性多孔質層は、内部に多数の微細孔を有し、これら微細孔が連結された構造となっており、一方の面から他方の面へと気体あるいは液体が通過可能となった多孔質層を意味する。
　接着性多孔質層は、多孔質基材の片面又は両面にセパレータの最外層として設けられ、この接着性多孔質層によって電極と接着させることができる。すなわち、接着性多孔質層は、セパレータと電極とを重ねた状態で熱プレスしたときにセパレータを電極に接着させ得る層である。本発明の非水電解質電池用セパレータが前記多孔質基材の片側のみに接着性多孔質層を有する場合、接着性多孔質層は正極又は負極のいずれかに接着される。また、本発明の非水電解質電池用セパレータが前記多孔質基材の両側に接着性多孔質層を有する場合、接着性多孔質層は正極及び負極の双方に接着される。接着性多孔質層を多孔質基材の両面に設けることで、セパレータの両面が接着性多孔質層を介して両電極とよく接着するため、電池のサイクル特性に優れる点で好ましい。
（接着性樹脂）
　接着性樹脂は、電極との接着し易いものであれば特に制限されず、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデン共重合体、スチレン－ブタジエン共重合体、ポリビニルアルコール、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のビニルニトリル類の単独重合体又は共重合体、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド等のポリエーテルが好適である。特に、ポリフッ化ビニリデン及びポリフッ化ビニリデン共重合体（これらを「ポリフッ化ビニリデン系樹脂」と称する。）が特に好適である。接着性多孔質層は、接着性樹脂を１種のみ含んでもよく、２種以上を含んでもよい。
　ポリフッ化ビニリデン系樹脂は、フッ化ビニリデンの単独重合体（すなわちポリフッ化ビニリデン）、フッ化ビニリデンと他の共重合可能なモノマーとの共重合体、あるいはこれらの混合物を用いることができる。フッ化ビニリデンと共重合可能なモノマーとしては、例えばテトラフロロエチレン、ヘキサフロロプロピレン、トリフロロエチレン、トリクロロエチレンあるいはフッ化ビニル等の一種類又は二種類以上を用いることができる。このようなポリフッ化ビニリデン系樹脂は、乳化重合または懸濁重合により得ることが可能である。
　ポリフッ化ビニリデン系樹脂の中では、電極との接着性の観点から、フッ化ビニリデンとヘキサフロロプロピレンとを少なくとも共重合した共重合体が好ましく、更には、フッ化ビニリデン由来の構造単位と質量基準で０．１モル％以上５モル％以下（好ましくは０．５モル％以上２モル％以下）のヘキサフロロプロピレン由来の構造単位とを含む共重合体であることがより好ましい。
　ポリフッ化ビニリデン系樹脂は、重量平均分子量が５０万～３００万の範囲のものが好ましい。重量平均分子量が５０万より以上であると、接着性多孔質層が電極との接着工程に耐える程の力学物性を有することができ、十分な接着性が得られやすくなる。このような観点では、ポリフッ化ビニリデン系樹脂の重量平均分子量は６０万以上が好ましく、７０万以上がさらに好ましい。ポリフッ化ビニリデン系樹脂の重量平均分子量が３００万以下であると、接着性多孔質層の成形性が良好であり、接着性多孔質層に良好な結晶を形成でき、好適な多孔構造を得ることができる。このような観点では、ポリフッ化ビニリデン系樹脂の重量平均分子量は２５０万以下が好ましく、２００万以下が好ましい。ポリフッ化ビニリデン系樹脂の重量平均分子量が５０万～３００万の範囲であれば、上述したガーレ差ΔＧ、曲路率差ΔおよびＳＤＧＳ／ＡＶＧＳを本発明の範囲に調整しやすい点でも好ましい。
（添加物）
　接着性多孔質層には、本発明の効果を阻害しない範囲内で、無機物あるいは有機物からなるフィラーやその他添加物を含んでいてもよい。
　接着性多孔質層がこのようなフィラーを含むことで、セパレータの滑り性や耐熱性を改善することが可能となる。無機フィラーとしては、例えば、アルミナ等の金属酸化物や、水酸化マグネシウム等の金属水酸化物等を用いることができる。有機フィラーとしては例えばアクリル系樹脂、メタクリル酸エステル系樹脂等を用いることができる。
　接着性多孔質層中の添加物の含有量は、接着性多孔質層の全質量に対して１質量％～９５質量％であることが好ましい。
（接着性多孔質層の諸物性）
　本発明において、接着性多孔質層の平均孔径は１ｎｍ～１００ｎｍであることが好ましい。接着性多孔質層の平均孔径が１００ｎｍ以下であれば、均一な空孔が均一に分散した多孔質構造になり易く、電極との接着点が均一に分散するため、良好な接着性を得ることができる。また、その場合、イオンの移動も均一となるため、十分なサイクル特性を得ることができ、さらに良好な負荷特性が得られる。一方、平均孔径は均一性という観点では出来るだけ小さいことが好ましいが、１ｎｍより小さい多孔構造を形成することは現実的に困難である。また、接着性多孔質層に電解液を含浸させた場合、ポリフッ化ビニリデン系樹脂は膨潤するが、平均孔径が小さすぎると、膨潤により孔が閉塞し、イオン透過性が阻害されてしまう。このような観点からも平均孔径は１ｎｍ以上であることが好ましい。接着性多孔質層の平均孔径は２０ｎｍ～１００ｎｍであればより好ましい。
　なお、接着性多孔質層の平均孔径ｄＡは、窒素ガス吸着量から算出される接着性多孔質層の空孔表面積ＳＡと、空孔率から算出される接着性多孔質層の空孔体積ＶＡを用いて、すべての孔が円柱状であることを仮定して、以下の式から算出する。
　ｄＡ＝４×ＶＡ／ＳＡ
　ｄＡ：接着性多孔質層の平均孔径
　ＶＡ：接着性多孔質層の空孔体積
　ＳＡ：接着性多孔質層の空孔表面積
　接着性多孔質層の空孔表面積ＳＡを求めるためには、まず、窒素ガス吸着法で適用した多孔質基材の比表面積（ｍ２／ｇ）と、接着性多孔質層を成形したセパレータの比表面積（ｍ２／ｇ）を測定する。そして、それぞれの比表面積にそれぞれの目付（ｇ／ｍ２）を乗算して、セパレータの単位面積あたりの空孔表面積を求め、多孔質基材の空孔表面積をセパレータの空孔表面積から減算することで、接着性多孔質層の空孔表面積ＳＡを算出する。
　本発明においては、接着性多孔質層が多孔質基材の両面に塗布形成される場合、接着性多孔質層の塗工量は、多孔質基材の片面の量として、０．５ｇ／ｍ２～１．５ｇ／ｍ２が好ましく、０．７ｇ／ｍ２～１．３ｇ／ｍ２がより好ましい。塗工量が０．５ｇ／ｍ２以上であると、接着性多孔質層と電極との接着性がより良好になる。一方、前記塗工量が１．５ｇ／ｍ２以下であることで、より良好なイオン透過性が確保されやすい。
　接着性多孔質層が多孔質基材の両面に設けられている場合、一方の面の塗工量と他方の面の塗工量との差は、両面合計の塗工量に対して２０質量％以下であることが好ましい。２０質量％以下であると、セパレータがカールしにくいので、その結果、ハンドリング性がよく、またサイクル特性が低下する問題が起きにくい。
　接着性多孔質層の厚さは、多孔質基材の片面において、０．３μｍ～５μｍであることが好ましい。厚さが０．３μｍ以上であると、電極との接着性がより良好になる。厚さが５μｍ以下であると、良好なイオン透過性が確保され、電池の負荷特性に優れる。このような観点では、接着性多孔質層の厚さは、多孔質基材の片面において、０．５μｍ～５μｍであることがより好ましく、１μｍ～２μｍであることが更に好ましい。
　本発明において接着性多孔質層は、イオン透過性の観点から充分に多孔化された構造であることが好ましい。具体的には、接着性多孔質層の空孔率は３０％～６０％であることが好ましい。空孔率が３０％以上であると、イオン透過性が良好であり、電池特性により優れる。また、空孔率が６０％以下であると、熱プレスにより電極と接着させる際に、多孔質構造が潰れない程度の充分な力学物性が得られる。また、空孔率が６０％以下であると、表面開孔率が低くなり、接着性樹脂が占める面積が増えるため、より良好な接着力を確保することができる。なお、接着性多孔質層の空孔率は、３０～５０％の範囲がより好ましい。
　接着性多孔質層における接着性樹脂のフィブリル径は、サイクル特性の観点から、１０ｎｍ～１０００ｎｍの範囲であることが好ましい。
＜非水電解質電池用セパレータの製造方法＞
　本発明の非水電解質電池用セパレータは、例えば、ポリフッ化ビニリデン系樹脂等の接着性樹脂を含む塗工液を多孔質基材上に塗工し塗工層を形成し、次いで塗工層の樹脂を固化させることで、接着性多孔質層を多孔質基材上に一体的に形成する方法で製造される。
　以下、接着性多孔質層をポリフッ化ビニリデン系樹脂を用いて形成する場合について、説明する。
　接着性樹脂としてポリフッ化ビニリデン系樹脂を用いた接着性多孔質層は、例えば以下の湿式塗工法によって好適に形成することができる。
　湿式塗工法は、(i)ポリフッ化ビニリデン系樹脂を適切な溶媒に溶解させて塗工液を調製する工程、(ii)この塗工液を多孔質基材に塗工する工程、(iii)当該多孔質基材を適切な凝固液に浸漬させることで、相分離を誘発しつつポリフッ化ビニリデン系樹脂を固化させる工程、(iv)水洗工程、および(v)乾燥工程を行って、多孔質基材上に多孔質層を形成する製膜法である。本発明に好適な湿式塗工法の詳細は、以下のとおりである。
　塗工液の調製に用いる、ポリフッ化ビニリデン系樹脂を溶解する溶媒（以下、「良溶媒」とも称する。）としては、Ｎ－メチルピロリドン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルホルムアミド等の極性アミド溶媒が好適に用いられる。
　良好な多孔構造を形成する観点からは、良溶媒に加えて相分離を誘発させる相分離剤を混合させることが好ましい。相分離剤としては、水、メタノール、エタノール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、ブタンジオール、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリプロピレングリコール等が挙げられる。相分離剤は、塗工に適切な粘度が確保できる範囲で添加することが好ましい。
　溶媒としては、良好な多孔構造を形成する観点から、良溶媒を６０質量％以上、相分離剤を４０質量％以下含む混合溶媒が好ましい。
　塗工液は、良好な多孔構造を形成する観点から、ポリフッ化ビニリデン系樹脂が３質量％～１０質量％の濃度で含まれていることが好ましい。
　接着性多孔質層にフィラーやその他の成分を含有させる場合は、塗工液中に混合あるいは溶解させればよい。
　凝固液は、塗工液の調製に用いた良溶媒と相分離剤、及び水から構成されるのが一般的である。良溶媒と相分離剤の混合比はポリフッ化ビニリデン系樹脂の溶解に用いた混合溶媒の混合比に合わせるのが生産上好ましい。水の濃度は４０質量％～９０質量％であることが、多孔構造の形成および生産性の観点から適切である。
　多孔質基材への塗工液の塗工は、マイヤーバー、ダイコーター、リバースロールコーター、グラビアコーターなど従来の塗工方式を適用してもよい。接着性多孔質層を多孔質基材の両面に形成する場合、塗工液を両面同時に基材へ塗工することが生産性の観点から好ましい。
　接着性多孔質層は、上述した湿式塗工法以外にも、乾式塗工法で製造し得る。ここで、乾式塗工法とは、例えばポリフッ化ビニリデン系樹脂と溶媒を含んだ塗工液を多孔質基材に塗工し、この塗工層を乾燥させて溶媒を揮発除去することにより、多孔層を得る方法である。ただし、乾式塗工法は湿式塗工法と比べて塗工層が緻密になり易いので、良好な多孔質構造を得られる点で湿式塗工法のほうが好ましい。
　本発明の非水電解質電池用セパレータは、接着性多孔質層を独立したシートとして作製し、この接着性多孔質層を多孔質基材に重ねて、熱圧着や接着剤によって複合化する方法によっても製造し得る。接着性多孔質層を独立したシートとして作製する方法としては、樹脂を含む塗工液を剥離シート上に塗工し、上述した湿式塗工法あるいは乾式塗工法を適用して接着性多孔質層を形成し、剥離シートから接着性多孔質層を剥離する方法が挙げられる。
＜非水電解質電池＞
　本発明の非水電解質電池は、リチウムのドープ・脱ドープにより起電力を得る非水電解質電池であり、正極と、負極と、既述の本発明の非水電解質電池用セパレータとを設けて構成されている。なお、ドープとは、吸蔵、担持、吸着、又は挿入を意味し、正極等の電極の活物質にリチウムイオンが入る現象を意味する。
　非水電解質電池は、負極と正極とがセパレータを介して対向した構造体に電解液が含浸された電池要素が、外装材内に封入された構造を有している。本発明の非水電解質電池は、非水電解質二次電池、特にはリチウムイオン二次電池に好適である。
　本発明の非水電解質電池は、セパレータとして、既述の本発明の非水電解質電池用セパレータを備えることにより、電極とセパレータ間の接着性に優れると共に、製造工程での歩留まりが高く、電解液の保持性にも優れている。したがって、本発明の非水電解質電池は、安定的なサイクル特性を発現するものである。
　正極は、正極活物質及びバインダー樹脂を含む活物質層が集電体上に成形された構造とすることができる。活物質層は、さらに導電助剤を含んでもよい。
　正極活物質としては、例えばリチウム含有遷移金属酸化物等が挙げられ、具体的にはＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ１／２Ｎｉ１／２Ｏ２、ＬｉＣｏ１／３Ｍｎ１／３Ｎｉ１／３Ｏ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＣｏ１／２Ｎｉ１／２Ｏ２、ＬｉＡｌ１／４Ｎｉ３／４Ｏ２等が挙げられる。
　バインダー樹脂としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン系樹脂、スチレン－ブタジエン共重合体などが挙げられる。
　導電助剤としては、例えばアセチレンブラック、ケッチェンブラック、黒鉛粉末といった炭素材料が挙げられる。
　集電体としては、例えば厚さ５μｍ～２０μｍの、アルミ箔、チタン箔、ステンレス箔等が挙げられる。
　本発明の非水電解質電池において、セパレータがポリフッ化ビニリデン系樹脂を含む接着性多孔質層を備え、該接着性多孔質層を正極側に配置した場合、ポリフッ化ビニリデン系樹脂が耐酸化性に優れるため、４．２Ｖ以上の高電圧で作動可能なＬｉＭｎ１／２Ｎｉ１／２Ｏ２、ＬｉＣｏ１／３Ｍｎ１／３Ｎｉ１／３Ｏ２等の正極活物質を適用しやすく有利である。
　負極は、負極活物質及びバインダー樹脂を含む活物質層が集電体上に成形された構造としてよい。活物質層は、さらに導電助剤を含んでもよい。
　負極活物質としては、例えばリチウムを電気化学的に吸蔵し得る材料が挙げられ、具体的には炭素材料、シリコン、スズ、アルミニウム、ウッド合金等が挙げられる。
　バインダー樹脂としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン系樹脂、スチレン－ブタジエン共重合体などが挙げられる。
　導電助剤としては、例えばアセチレンブラック、ケッチェンブラック、黒鉛粉末といった炭素材料が挙げられる。
　集電体としては、例えば厚さ５μｍ～２０μｍの、銅箔、ニッケル箔、ステンレス箔等が挙げられる。
　また、上記の負極に代えて、金属リチウム箔を負極として用いてもよい。
　電解液は、リチウム塩を非水系溶媒に溶解した溶液である。
　リチウム塩としては、例えばＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４等が挙げられる。
　非水系溶媒としては、例えばエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、フロロエチレンカーボネート、ジフロロエチレンカーボネート等の環状カーボネート；ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、及びそのフッ素置換体等の鎖状カーボネート；γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン等の環状エステル；が挙げられ、これらは単独で用いても混合して用いてもよい。
　電解液としては、環状カーボネートと鎖状カーボネートとを質量比（環状カーボネート／鎖状カーボネート）２０／８０～４０／６０で混合し、リチウム塩を０．５Ｍ～１．５Ｍ溶解したものが好適である。
　外装材としては、金属缶やアルミラミネートフィルム製のパック等が挙げられる。
　電池の形状は角型、円筒型、コイン型等があるが、本発明の非水電解質電池用セパレータはいずれの形状にも好適である。
　以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその主旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
［測定方法］
　以下に示す実施例及び比較例で作製したセパレータ及びリチウムイオン二次電池について、以下の測定、評価を行なった。
（ガーレ値）
　ＪＩＳ　Ｐ８１１７に従い、ガーレ式デンソメータ（Ｇ－Ｂ２Ｃ　東洋精機社製）にて測定した。
（曲路率）
　多孔質基材の曲路率τＢ、および複合膜（セパレータ）の曲路率τＳは次のようにして測定した。電解液に１Ｍ　ＬｉＢＦ４　プロピレンカーボネート／エチレンカーボネート＝１／１質量比を用い、この電解液を試料（多孔質基材またはセパレータ）に含浸させた。これをリードタブ付きのアルミ箔電極に挟みアルミパックに封入して試験セルを作製した。この試験セルの抵抗を交流インピーダンス法（測定周波数：１００ｋＨｚ）により２０℃、－２０℃にて測定した。得られた２０℃の抵抗値から以下の式を適用することで、試料の曲路率を算出した。
　τ＝｛（Ｒ・ε／１００）／（ｒ・ｔ）｝１／２
　τ：試料の曲路率
　Ｒ（ｏｈｍ・ｃｍ２）：電解液を試料に含浸させたときの試料の抵抗
　ｒ（ｏｈｍ・ｃｍ）：電解液の比抵抗
　ε（％）：空孔率
　ｔ（ｃｍ）：試料の厚さ
（ＳＤＧＳ／ＡＶＧＳ）
　複合膜（セパレータ）のガーレ値ＧＳの平均値ＡＶＧＳに対する複合膜（セパレータ）のガーレ値ＧＳの標準偏差ＳＤＧＳの比〔ＳＤＧＳ／ＡＶＧＳ〕は、セパレータにおいて、任意の異なる部分のガーレ値を２０点測定し、その値からＳＤＧＳおよびＡＶＧＳを算出した。
（膜厚）
　接触式の厚み計（ＬＩＴＥＭＡＴＩＣ　ミツトヨ社製）を用いて測定した。測定端子は直径５ｍｍの円柱状のものを用い、測定中には７ｇの荷重が印加されるように調整して行った。
（目付）
　サンプルを１０ｃｍ×１０ｃｍに切り出し、その質量を測定した。質量を面積で割ることで目付を求めた。
（ポリフッ化ビニリデン系樹脂の塗工量）
　エネルギー分散型蛍光Ｘ線分析装置（ＥＤＸ－８００ＨＳ、島津製作所）を用いてＦＫαのスペクトル強度からポリフッ化ビニリデン系樹脂の塗工量（質量）を測定した。この測定ではＸ線を照射した面のポリフッ化ビニリデン系樹脂の質量が測定される。よって表裏両面にポリフッ化ビニリデン系樹脂からなる多孔質層を形成した場合、表裏各々の測定を行うことで表裏各々のポリフッ化ビニリデン系樹脂の質量が測定され、それを合計することで表裏合計の質量が測定できる。
（空孔率）
　セパレータの空孔率は、以下の式によって算出した。
　　　ε＝｛１－Ｗｓ／（ｄｓ・ｔ）｝×１００
　ここで、εは空孔率（％）、Ｗｓは目付（ｇ／ｍ２）、ｄｓは真密度（ｇ／ｃｍ３）、ｔは膜厚（μｍ）である。
　ポリエチレン多孔質基材とポリフッ化ビニリデン系樹脂のみからなる多孔質層とを積層したセパレータの空孔率ε（％）は以下の式から算出した。
　ε＝｛１―（Ｗａ／０．９５＋Ｗｂ／１．７８）／ｔ｝×１００
　ここで、Ｗａは基材の目付（ｇ／ｍ２）、Ｗｂはポリフッ化ビニリデン系樹脂の重量（ｇ／ｍ２）、ｔは膜厚（μｍ）である。
　接着性多孔質層の空孔率を算出する場合は、上記式において、Ｗａ＝０（ｇ／ｍ２）として、ｔは接着性多孔質層の厚み、すなわちセパレータの膜厚から基材の膜厚を引いた値とすることで、求められる。
（ポリフッ化ビニリデン系樹脂の重量平均分子量）
　ポリフッ化ビニリデン系樹脂の重量平均分子量（ダルトン）は、ゲル浸透クロマトグラフィー（以下、ＧＰＣともいう。）により下記の条件で測定し、ポリスチレン換算して表した分子量である。
　<条件>
・ＧＰＣ：Ａｌｌｉａｎｃｅ　ＧＰＣ　２０００型〔Ｗａｔｅｒｓ社製〕
・カラム：ＴＳＫｇｅｌ　ＧＭＨ６－ＨＴ×２　＋ＴＳＫｇｅｌ　ＧＭＨ６－ＨＴＬ×２〔東ソー（株）製〕
・移動相溶媒：ｏ－ジクロロベンゼン
・標準試料　：単分散ポリスチレン〔東ソー（株）製〕
・カラム温度：１４０℃
（接着性多孔質層の平均孔径）
　ガス吸着法でＢＥＴ式を適用することにより、多孔質基材の比表面積（ｍ２／ｇ）と、接着性多孔質層を形成した複合膜の比表面積（ｍ２／ｇ）を測定した。これら比表面積（ｍ２／ｇ）にそれぞれの目付（ｇ／ｍ２）を乗算して、シート１ｍ２当たりの空孔表面積を算出した。多孔質基材の空孔表面積を複合膜の空孔表面積から減算することで、接着性多孔質層１ｍ２当たりの空孔表面積ＳＡを算出した。別途、空孔率からシート１ｍ２当たりの接着性多孔質層の空孔体積ＶＡを算出した。接着性多孔質層の平均孔径ｄＡは、接着性多孔質層の空孔表面積ＳＡと空孔体積ＶＡを用いて、すべての孔が円柱状であることを仮定して、以下の式から算出した。
　ｄＡ＝４×ＶＡ／ＳＡ
　ｄＡ：接着性多孔質層の平均孔径
　ＶＡ：接着性多孔質層の空孔体積
　ＳＡ：接着性多孔質層の空孔表面積
［実施例１］
　ポリフッ化ビニリデン系樹脂としてフッ化ビニリデン／ヘキサフロロプロピレン＝９８．９／１．１モル％、重量平均分子量１８０万の共重合体を用いた。
　該ポリフッ化ビニリデン系樹脂を５質量％の濃度でジメチルアセトアミド／トリプロピレングリコール＝７／３質量比である混合溶媒に溶解し、塗工液を作製した。これを膜厚９μｍ、ガーレ値１６０秒／１００ｃｃ、空孔率４３％のポリエチレン微多孔膜の両面に等量塗工し、水／ジメチルアセトアミド／トリプロピレングリコール＝５７／３０／１３質量比の凝固液（４０℃）に浸漬することで固化させた。これを水洗した後、乾燥することでポリオレフィン系微多孔膜の表裏両面にポリフッ化ビニリデン系樹脂からなる接着性多孔質層が形成された本発明の非水電解質電池用セパレータを得た。
　このセパレータについて、多孔質基材及びセパレータ（複合膜）のガーレ値（ＧＢ及びＧＳ）、ガーレ差ΔＧ（＝｜ＧＢ－ＧＳ｜）、多孔質基材およびセパレータの曲路率（τＢ及びτＳ）、曲路率差Δτ（＝｜τＢ－τＳ｜）、セパレータのＳＤＧＳ／ＡＶＧＳ、ポリフッ化ビニリデン系樹脂（ＰＶｄＦ）の重量平均分子量（Ｍｗ）、塗工液中の相分離剤の濃度、凝固液の水の濃度、ならびに、凝固液の温度の測定結果を表１に示す。
　以下の実施例および比較例のセパレータについても同様に、表１にまとめて示す。
［実施例２～６、及び比較例１］
　相分離剤濃度、水濃度、及び凝固液温度を表１に示すとおり変化させた以外は、実施例１と同様にして、実施例２～６及び比較例１の非水電解質電池用セパレータを得た。
［実施例７～８］
　接着性樹脂として、重量平均分子量が５０万あるいは３００万のフッ化ビニリデン－ヘキサフロロプロピレン共重合体を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、実施例７～８の非水電解質電池用セパレータを得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
［電解液を含浸させたときのセパレータの抵抗測定］
　既述の曲路率の測定方法に基づき、実施例１および比較例１で作成したセパレータ、ならびに、上記のポリエチレン微多孔膜について、２０℃あるいは－２０℃において電解液を含浸させたときのセパレータの抵抗測定を実施した。その結果を表２に示す。また、得られた２０℃の抵抗値から既述の式を適用することで、セパレータの曲路率を算出した。この結果も表２に示す。
　なお、表２に示す、「２０℃」および「－２０℃」は、２０℃および－２０℃における試験セルの抵抗であり、「２０℃／－２０℃」は両者の比である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
［抵抗測定結果の解釈］
　表２から、曲路率が高いと膜抵抗が高くなり、低温における抵抗値上昇がより顕著になることがわかる。
［非水電解質電池の作製］
　実施例１～８及び比較例１で作製したセパレータを用いて、次の手順に基づき、実施例１～８及び比較例１の各非水電解質電池を作製した。
　（負極の作製）
　負極活物質である人造黒鉛３００ｇ、バインダーであるスチレン－ブタジエン共重合体の変性体を４０質量％含む水溶性分散液７．５ｇ、増粘剤であるカルボキシメチルセルロース３ｇ、及び適量の水を双腕式混合機にて攪拌し、負極用スラリーを作製した。この負極用スラリーを負極集電体である厚さ１０μｍの銅箔に塗布し、乾燥後プレスして、負極活物質層を有する負極を得た。
　（正極の作製）
　正極活物質であるコバルト酸リチウム粉末８９．５ｇ、導電助剤であるアセチレンブラック４．５ｇ、及びバインダーであるポリフッ化ビニリデン６ｇを、ポリフッ化ビニリデンの濃度が６質量％となるようにＮ－メチル－ピロリドン（ＮＭＰ）に溶解し、双腕式混合機にて攪拌し、正極用スラリーを作製した。この正極用スラリーを正極集電体である厚さ２０μｍのアルミ箔に塗布し、乾燥後プレスして、正極活物質層を有する正極を得た。
　（電池の作製）
　前記の正極と負極にリードタブを溶接し、セパレータを介してこれら正負極を接合させ、電解液をしみ込ませてアルミパック中に真空シーラーを用いて封入した。ここで電解液は１Ｍ　ＬｉＰＦ６　エチレンカーボネート／エチルメチルカーボネート（３／７質量比）を用いた。これを熱プレス機により電極１ｃｍ２当たり２０ｋｇの荷重をかけ、９０℃、２分の熱プレスを行うことで試験電池を作製した。
［負荷特性（レート特性）試験］
　負荷特性試験は上記のようにして作製した非水電解質電池を用いて実施した。電池の負荷特性は２５℃にて０．２Ｃの放電容量を基準にした２Ｃの相対放電容量を測定し、これを指標とした。この試験を、実施例１～８及び比較例１で作製したセパレータを用いた電池について実施した。その結果を表３に示す。
［充放電サイクル試験］
　充放電サイクル試験は前記作製した非水電解質電池を用いて実施した。充電条件は１Ｃ、４．２Ｖの定電流定電圧充電、放電条件は１Ｃ、２．７５Ｖカットオフの定電流放電としサイクル特性試験を実施した。ここでサイクル特性の指標は１００サイクル後の容量維持率とした。この試験を、実施例１～８及び比較例１で作製したセパレータを用いた電池について実施した。その結果を表３に示す。
［電極と接着性確認］
　充放電サイクル試験後の電池を解体し、セパレータと電極の接着性を確認した。接着性は接着力と均一性の観点から確認し、その結果を表３に示す。なお、接着力に関しては、正極側の電極表面および負極側の電極表面のそれぞれについて、実施例１のセパレータを用いた場合の剥離強度を１００としたときの相対値を表３に示す。
　均一性に関しては、正極側および負極側のそれぞれについて剥離テストを行なった後における、電極表面における接着性多孔質層の付着程度から、次の評価基準に基づき評価した。
－評価基準（均一性）－
　Ａ：接着性多孔質層がほぼ全て電極表面に付着していた〔均一性が良好〕。
　Ｂ：接着性多孔質層の大部分が電極表面に付着しているが一部破損していた〔均一性が中程度〕。
　Ｃ：接着性多孔質層の大部分が電極表面に付着しておらず著しく破損していた〔均一性が不良〕。
　なお、接着性多孔質層から電極表面を剥離するときの剥離強度は、次のようにして求めた。すなわち、ＪＩＳ　Ｋ　６８５４に基づき、正極側および負極側の各電極表面から、セパレータを剥離するときに要した荷重を測定することにより求めた。
　この剥離試験で、正極側および負極側の各電極表面から、セパレータを剥離するときに要した荷重を測定することにより剥離強度を求めた。
［シャットダウン特性］
　実施例１～８及び比較例１で作製した各セパレータについて、次の方法によりシャットダウン特性を評価した。結果を表３に示す。
　まず、セパレータを直径１９ｍｍに打ち抜き、非イオン性界面活性剤（花王社製；エマルゲン２１０Ｐ）の３重量％メタノール溶液中に浸漬して風乾した。そしてセパレータに電解液を含浸させＳＵＳ板（直径１５．５ｍｍ）に挟んだ。電解液には、プロピレンカーボネートとエチレンカーボネートが１対１の重量比で混合した溶媒に、１ｍｏｌ／ＬのＬｉＢＦ４を溶解させた液体を用いた。これを２０３２型コインセルに封入した。コインセルからリード線をとり、熱電対を付けてオーブンの中に入れた。昇温速度１．６℃／分で昇温させ、同時に振幅１０ｍＶ、１ｋＨｚの周波数の交流を印加することでセルの抵抗を測定した。
　上記測定で１３０～１４０℃の範囲で抵抗値が１０３ｏｈｍ・ｃｍ２以上となった場合をＡと評価し、１４０～１５０℃の範囲で抵抗値が１０３ｏｈｍ・ｃｍ２以上となった場合をＢと評価し、１５０℃超で抵抗値が１０３ｏｈｍ・ｃｍ２以上となった場合あるいはいずれの温度領域でも抵抗値が１０３ｏｈｍ・ｃｍ２以上にならなかった場合をＣと評価した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　表３に示す通り、△Ｇおよび△τを制御することにより、実施例では電池特性（負荷特性およびサイクル特性）、セパレータと電極との接着性、およびシャットダウン特性の全てについて優れていることが分かる。
［実施例９］
　塗工液として、スチレン－ブタジエン共重合体（スチレン共重合比４０質量％）：カルボキシルメチルセルロース：水＝３：２：９５［質量比］の混合物を用い、実施例１で用いたポリエチレン微多孔膜に両面等量塗工し、これを乾燥することでスチレン－ブタジエン共重合体からなる接着性多孔質層が形成されたセパレータを得た。このセパレータの物性値は、ガーレ値（Ｇｓ）が２３４秒／１００ｃｃ、ＳＤＧＳ／ＡＶＧＳが０．２９、曲路率（τＳ）が２．２５、ガーレ差（ΔＧ）が７４秒／１００ｃｃ、曲路率差（Δτ）が０．２７であった。
　なお、この実施例９についても実施例１と同様にして評価を行ったところ、実施例１と同程度の結果が得られた。

Claims (8)

  1. 　熱可塑性樹脂を含む多孔質基材と、
    　前記多孔質基材の少なくとも片面に設けられ、接着性樹脂を含む接着性多孔質層と、
    　を備えた複合膜からなり、
    　前記多孔質基材のガーレ値と前記複合膜のガーレ値との差が７５秒／１００ｃｃ以下であり、かつ、前記多孔質基材の曲路率と前記複合膜の曲路率との差が０．３０以下である非水電解質電池用セパレータ。
  2. 　前記複合膜は、ガーレ値の平均値に対するガーレ値の標準偏差の比が０．３以下である請求項１に記載の非水電解質電池用セパレータ。
  3. 　前記多孔質基材のガーレ値は、５０秒／１００ｃｃ以上８００秒／１００ｃｃである請求項１または請求項２に記載の非水電解質電池用セパレータ。
  4. 　前記複合膜の曲路率は、１．５～２．５である請求項１～請求項３のいずれか１項に記載の非水電解質電池用セパレータ。
  5. 　前記接着性多孔質層は、平均孔径が１ｎｍ以上１００ｎｍ以下である請求項１～請求項４のいずれか１項に記載の非水電解質電池用セパレータ。
  6. 　前記接着性樹脂が、ポリフッ化ビニリデン系樹脂である請求項１～請求項５のいずれか１項に記載の非水電解質電池用セパレータ。
  7. 　前記ポリフッ化ビニリデン系樹脂は、重量平均分子量が５０万以上３００万以下である請求項６に記載の非水電解質電池用セパレータ。
  8. 　正極と、
    　負極と、
    　前記正極及び前記負極の間に配置された請求項１～請求項７のいずれか１項に記載の非水電解質電池用セパレータと、
    を備え、リチウムのドープ・脱ドープにより起電力を得る非水電解質電池。
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KR1020157001089A KR102086416B1 (ko) 2012-07-30 2013-07-30 비수 전해질 전지용 세퍼레이터 및 비수 전해질 전지
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Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2017117788A (ja) * 2015-12-23 2017-06-29 三星エスディアイ株式会社Samsung SDI Co., Ltd. 二次電池用セパレータおよびこれを含むリチウム二次電池
US9711776B2 (en) 2014-08-29 2017-07-18 Sumitomo Chemical Company, Limited Laminated body, separator, and nonaqueous secondary battery
US9865856B2 (en) 2014-08-29 2018-01-09 Sumitomo Chemical Company, Limited Porous layer, separator formed by laminating porous layer, and non-aqueous electrolyte secondary battery including porous layer or separator
WO2019065844A1 (ja) * 2017-09-29 2019-04-04 東レ株式会社 多孔複合フィルム、電池用セパレータ、電池、及び多孔複合フィルムの製造方法
CN111092188A (zh) * 2018-10-23 2020-05-01 Sk新技术株式会社 二次电池用隔膜以及使用其的电化学装置
JP2020532845A (ja) * 2018-07-13 2020-11-12 エルジー・ケム・リミテッド 低抵抗コーティング層を含む電気化学素子用分離膜及びこの製造方法

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2016196870A1 (en) * 2015-06-03 2016-12-08 Celgard, Llc Improved low electrical resistance microporous battery separator membranes, separators, cells, batteries, and related methods
JP6668509B2 (ja) * 2016-12-26 2020-03-18 株式会社東芝 非水電解質電池及び電池パック
WO2019065845A1 (ja) 2017-09-29 2019-04-04 東レ株式会社 多孔複合フィルム、電池用セパレータ、及び多孔複合フィルムの製造方法
WO2020022851A1 (ko) 2018-07-26 2020-01-30 주식회사 엘지화학 세퍼레이터 및 이를 포함하는 전기화학소자
CN111615762B (zh) * 2018-09-12 2022-09-27 株式会社Lg化学 电化学装置用隔膜及其制造方法
CN113366589A (zh) * 2019-02-28 2021-09-07 日东电工株式会社 电绝缘材料和电绝缘物品
WO2021017553A1 (zh) * 2019-07-26 2021-02-04 瑞新材料科技(香港)有限公司 复合隔膜、电池及电池组
CN112290165A (zh) * 2020-11-05 2021-01-29 青岛蓝科途膜材料有限公司 一种锂离子电池隔膜、制备方法及锂离子电池

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003103626A (ja) * 2001-09-28 2003-04-09 Tonen Chem Corp ポリオレフィン微多孔膜及びその製造方法
JP4127989B2 (ja) * 2001-09-12 2008-07-30 帝人株式会社 非水系二次電池用セパレータ及び非水系二次電池
JP2009283273A (ja) * 2008-05-22 2009-12-03 Hitachi Maxell Ltd 電池用セパレータおよび電池
JP2011138761A (ja) * 2009-12-04 2011-07-14 Sony Corp セパレータおよび電池
JP2012011751A (ja) * 2010-07-05 2012-01-19 Asahi Kasei E-Materials Corp 積層多孔フィルム及びその製造方法
JP2012119225A (ja) * 2010-12-02 2012-06-21 Teijin Ltd 非水電解質電池用セパレータ及び非水電解質電池
JP2012221741A (ja) * 2011-04-08 2012-11-12 Teijin Ltd 非水系二次電池用セパレータおよび非水系二次電池

Family Cites Families (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000100408A (ja) 1998-09-21 2000-04-07 Sumitomo Chem Co Ltd 非水電解液二次電池
JP3745593B2 (ja) 2000-06-29 2006-02-15 三菱電機株式会社 電池およびその製造方法
US20020110732A1 (en) * 2000-12-20 2002-08-15 Polystor Corporation Battery cell fabrication process
JP5156158B2 (ja) 2001-02-22 2013-03-06 東レバッテリーセパレータフィルム株式会社 複合膜およびその製造方法
DE10150227A1 (de) * 2001-10-11 2003-04-17 Varta Microbattery Gmbh Verfahren zur Herstellung eines Elektroden-/Separatorverbundes für galvanische Elemente
JP4109522B2 (ja) * 2002-09-17 2008-07-02 株式会社巴川製紙所 リチウムイオン二次電池用セパレーターおよびそれを用いたリチウムイオン二次電池
JP2004241172A (ja) * 2003-02-04 2004-08-26 Nitto Denko Corp 電池における電極／セパレータ接合体の製造方法
JP2006120462A (ja) * 2004-10-21 2006-05-11 Sanyo Electric Co Ltd 非水電解質電池
JP5061502B2 (ja) * 2006-05-20 2012-10-31 日産自動車株式会社 電池構造体
JP5176441B2 (ja) 2006-09-12 2013-04-03 住友化学株式会社 リチウム複合金属酸化物および非水電解質二次電池
KR101716907B1 (ko) 2008-08-19 2017-03-15 데이진 가부시키가이샤 비수계 ２ 차 전지용 세퍼레이터
JP5511214B2 (ja) * 2009-04-03 2014-06-04 旭化成イーマテリアルズ株式会社 多層多孔膜
JP2011192528A (ja) * 2010-03-15 2011-09-29 Teijin Ltd ポリオレフィン微多孔膜、非水系二次電池用セパレータ及び非水系二次電池
KR20140018171A (ko) * 2010-07-19 2014-02-12 옵토도트 코포레이션 전기화학 전지용 세퍼레이터
JP5495210B2 (ja) * 2010-07-21 2014-05-21 東レバッテリーセパレータフィルム株式会社 複合多孔質膜、複合多孔質膜の製造方法並びにそれを用いた電池用セパレーター
JP5742135B2 (ja) 2010-08-25 2015-07-01 ソニー株式会社 セパレータおよびこれを用いた非水電解質電池
JP2012119224A (ja) * 2010-12-02 2012-06-21 Teijin Ltd 非水電解質電池用セパレータ及び非水電解質電池
JP2012129116A (ja) * 2010-12-16 2012-07-05 Teijin Ltd 非水電解質電池用セパレータ及び非水電解質電池

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4127989B2 (ja) * 2001-09-12 2008-07-30 帝人株式会社 非水系二次電池用セパレータ及び非水系二次電池
JP2003103626A (ja) * 2001-09-28 2003-04-09 Tonen Chem Corp ポリオレフィン微多孔膜及びその製造方法
JP2009283273A (ja) * 2008-05-22 2009-12-03 Hitachi Maxell Ltd 電池用セパレータおよび電池
JP2011138761A (ja) * 2009-12-04 2011-07-14 Sony Corp セパレータおよび電池
JP2012011751A (ja) * 2010-07-05 2012-01-19 Asahi Kasei E-Materials Corp 積層多孔フィルム及びその製造方法
JP2012119225A (ja) * 2010-12-02 2012-06-21 Teijin Ltd 非水電解質電池用セパレータ及び非水電解質電池
JP2012221741A (ja) * 2011-04-08 2012-11-12 Teijin Ltd 非水系二次電池用セパレータおよび非水系二次電池

Cited By (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9711776B2 (en) 2014-08-29 2017-07-18 Sumitomo Chemical Company, Limited Laminated body, separator, and nonaqueous secondary battery
US9711775B2 (en) 2014-08-29 2017-07-18 Sumitomo Chemical Company, Limited Laminated body, separator, and nonaqueous secondary battery
US9865857B2 (en) 2014-08-29 2018-01-09 Sumitomo Chemical Company, Limited Laminated body, separator, and nonaqueous secondary battery
US9865856B2 (en) 2014-08-29 2018-01-09 Sumitomo Chemical Company, Limited Porous layer, separator formed by laminating porous layer, and non-aqueous electrolyte secondary battery including porous layer or separator
US10014506B2 (en) 2014-08-29 2018-07-03 Sumitomo Chemical Company, Limited Laminated body, separator, and nonaqueous secondary battery
JP2017117788A (ja) * 2015-12-23 2017-06-29 三星エスディアイ株式会社Samsung SDI Co., Ltd. 二次電池用セパレータおよびこれを含むリチウム二次電池
WO2019065844A1 (ja) * 2017-09-29 2019-04-04 東レ株式会社 多孔複合フィルム、電池用セパレータ、電池、及び多孔複合フィルムの製造方法
JPWO2019065844A1 (ja) * 2017-09-29 2020-09-10 東レ株式会社 多孔複合フィルム、電池用セパレータ、電池、及び多孔複合フィルムの製造方法
JP7001092B2 (ja) 2017-09-29 2022-01-19 東レ株式会社 多孔複合フィルム、電池用セパレータ、電池、及び多孔複合フィルムの製造方法
JP2020532845A (ja) * 2018-07-13 2020-11-12 エルジー・ケム・リミテッド 低抵抗コーティング層を含む電気化学素子用分離膜及びこの製造方法
US11929458B2 (en) 2018-07-13 2024-03-12 Lg Chem, Ltd. Separator having inorganic coating layer including small weight average molecular weight and low melting point PVDF, and method for manufacturing the same
CN111092188A (zh) * 2018-10-23 2020-05-01 Sk新技术株式会社 二次电池用隔膜以及使用其的电化学装置
CN111092188B (zh) * 2018-10-23 2023-06-02 Sk新技术株式会社 二次电池用隔膜以及使用其的电化学装置

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