CN116848725A - 绝缘浆料及其制备方法、正极极片、二次电池、电池模块、电池包及用电装置 - Google Patents

绝缘浆料及其制备方法、正极极片、二次电池、电池模块、电池包及用电装置 Download PDF

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Abstract

本申请提供一种绝缘浆料及其制备方法、正极极片、二次电池、电池模块、电池包及用电装置，所述绝缘浆料包括树脂、无机填料以及有机溶剂，其中，所述树脂选自悬浮聚合法制备的聚氟化烯烃树脂，所述无机填料选自二维无机材料。本申请能同时提升绝缘浆料的涂布速度和二次电池的安全性能。

Description

绝缘浆料及其制备方法、正极极片、二次电池、电池模块、电池包及用电装置 技术领域
本申请属于电池技术领域，具体涉及一种绝缘浆料及其制备方法、正极极片、二次电池、电池模块、电池包及用电装置。
背景技术
近年来，二次电池被广泛应用于水力、火力、风力和太阳能电站等储能电源系统，以及电动工具、电动自行车、电动摩托车、电动汽车、军事装备、航空航天等多个领域。随着二次电池的应用及推广，其安全问题受到越来越多的关注，如果二次电池的安全问题不能保证，那该二次电池就无法使用。因此，如何增强二次电池的安全性能，是目前亟待解决的技术问题。
发明内容
本申请的目的在于提供一种绝缘浆料及其制备方法、正极极片、二次电池、电池模块、电池包及用电装置，旨在同时提升绝缘浆料的涂布速度和二次电池的安全性能。
本申请第一方面提供一种绝缘浆料，包括树脂、无机填料以及有机溶剂，其中，所述树脂选自悬浮聚合法制备的聚氟化烯烃树脂，所述无机填料选自二维无机材料。
在本申请的绝缘浆料的技术方案中，通过将悬浮聚合法制备的聚氟化烯烃树脂与二维无机材料组合使用，能够限制所述绝缘浆料向所述正极浆料涂布区域迁移，并且还能在提升涂布速度的同时显著降低融合区的模糊宽度，提高二次电池安全性能。本申请的绝缘浆料的技术方案还能保证二次电池具有高能量密度。由本申请的绝缘浆料制备的绝缘涂层能够同时具有高机械强度、高耐热性、高绝缘性、高粘结性和优异的耐电解液性，即使是在负极活性材料层由于异物、毛刺等原因刺穿隔离膜接触到正极极片时，也不会使负极活性材料层和正极集流体直接接触，从而保证二次电池具有高安全性能。
在本申请的任意实施方式中，基于所述绝缘浆料的总质量计，所述树脂的质量百分含量w1为1％～5％，所述无机填料的质量百分含量w2为5％～35％，所述有机溶剂的质量百分含量w3为60％～94％。通过合理调节树脂、无机填料以及有机溶剂的质量百分含量，能够在显著提升涂布速度的同时，有效降低融合区的模糊宽度。此外，由此得到的绝缘涂层同时具有高机械强度、高耐热性、高绝缘性、高粘结性和优异的耐电解液性，采用该绝缘涂层的二次电池能在具有良好的电化学性能的同时，具有更高的安全性能。
在本申请的任意实施方式中，w1/w2为0.05～1。可选地，w1/w2为0.1～1。w1/w2在合适的范围内时，能在有效降低融合区的模糊宽度的同时，保证绝缘涂层同时具有高机械强度、高耐热性、高绝缘性、高粘结性和优异的耐电解液性。
在本申请的任意实施方式中，所述绝缘浆料在25℃下的粘度为1000cps～20000cps。可选地，所述绝缘浆料在25℃下的粘度为3000cps～8000cps。
在本申请的任意实施方式中，所述聚氟化烯烃树脂的数均分子量为600000～1500000。可选地，所述聚氟化烯烃树脂的数均分子量为1100000～1300000。
在本申请的任意实施方式中，所述聚氟化烯烃树脂的结晶度为30％～60％。可选地，所述聚氟化烯烃树脂的结晶度为40％～50％。
在本申请的任意实施方式中，所述聚氟化烯烃树脂的熔点为150℃～180℃。可选地，所述聚氟化烯烃树脂的熔点为155℃～175℃。
在本申请的任意实施方式中，所述聚氟化烯烃树脂选自聚偏氟乙烯树脂、聚氟乙烯树脂、聚四氟乙烯树脂、偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物树脂、偏氟乙烯-三氟乙烯共聚物树脂、偏氟乙烯-三氟氯乙烯共聚物树脂、偏氟乙烯-四氟乙烯共聚物树脂、偏氟乙烯-四氟乙烯-六氟丙烯共聚物树脂中的至少一种。
在本申请的任意实施方式中，所述二维无机材料的形貌呈层状、薄片状或薄板状。
在本申请的任意实施方式中，所述二维无机材料选自层状硅酸盐、二维分子筛中的至少一种。层状硅酸盐和二维分子筛的形貌呈层状、薄片状或薄板状，当所述绝缘浆料向所述正极浆料涂布区域迁移时能够起到降低迁移速度的作用，从而降低融合区的模糊宽度。层状硅酸盐和二维分子筛还具有较强的吸附能力，能够与绝缘浆料中的树脂通过范德华力结合，从而进一步降低绝缘浆料的迁移速度和融合区的模糊宽度。
在本申请的任意实施方式中，所述层状硅酸盐包括云母粉、氟金云母粉、滑石粉、水滑石、类水滑石中的至少一种。
在本申请的任意实施方式中，所述二维分子筛包括MWW型、SAPO型、FER型、PLS-n型分子筛中的至少一种。
在本申请的任意实施方式中，所述二维无机材料的体积平均粒径Dv50为0.5μm～10μm。可选地，所述二维无机材料的体积平均粒径Dv50为0.5μm～5μm。
在本申请的任意实施方式中，所述二维无机材料的径厚比≥50:1。可选地，所述二维无机材料的径厚比为50:1～100:1。
在本申请的任意实施方式中，所述有机溶剂包括N-甲基吡咯烷酮、磷酸三乙酯、二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺中的至少一种。
在本申请的任意实施方式中，所述绝缘浆料中乳化剂的质量百分含量小于等于1/1000000。可选地，所述绝缘浆料中乳化剂的质量百分含量为0％。
本申请第二方面提供一种绝缘浆料的制备方法，包括以下步骤：S100，将有机溶剂和无机填料分散均匀，得到第一浆料；S200，在分散状态下向所得到的第一浆料中加入树脂粒子，分散均匀后得到绝缘浆料；其中，所述无机填料选自二维无机材料中的至少一种，所述树脂粒子选自悬浮聚合法制备的聚氟化烯烃树脂中的至少一种。
在本申请的任意实施方式中，基于所述绝缘浆料的总质量计，所述树脂粒子的质量百分含量为1％～5％，所述无机填料的质量百分含量为5％～35％，所述有机溶剂的质量百分含量为60％～94％。
在本申请的任意实施方式中，S100中，分散线速度为20m/s～100m/s，分散时间为15min～120min。
在本申请的任意实施方式中，S200中，分散线速度为20m/s～100m/s，分散时间为120min～480min。
在本申请的任意实施方式中，所述方法还包括：S300，过滤所得到的绝缘浆料。可选地，使用100～200目滤网过滤所得到的绝缘浆料。
在本申请的任意实施方式中，所述树脂粒子为一次颗粒。所述一次颗粒的体积平均粒径Dv50为20μm～150μm。可选地，所述一次颗粒的体积平均粒径Dv50为50μm～100μm。
本申请第三方面提供一种正极极片，包括正极集流体、正极活性材料层以及绝缘涂层，其中，所述正极活性材料层位于所述正极集流体至少部分表面，所述绝缘涂层位于所述正极集流体表面并且沿所述正极集流体长度方向与所述正极活性材料层边缘相接，其中，所述绝缘涂层为本申请第一方面所述的绝缘浆料经干燥形成的层、或通过本申请第二方面所述的方法制备的绝缘浆料干燥后形成的层。
在本申请的任意实施方式中，所述绝缘涂层的厚度为2μm～150μm。
在本申请的任意实施方式中，所述绝缘涂层的宽度为0.1mm～15mm。
本申请第四方面提供一种二次电池，其包括本申请第三方面的正极极片。
本申请第五方面提供一种电池模块，其包括本申请第四方面的二次电池。
本申请第六方面提供一种电池包，其包括本申请第四方面的二次电池、第五方面的电池模块中的一种。
本申请第七方面提供一种用电装置，其包括本申请第四方面的二次电池、第五方面的电池模块、第六方面的电池包中的至少一种。
[有益效果]
本申请的绝缘浆料将悬浮聚合法制备的聚氟化烯烃树脂与二维无机材料组合使用，能够限制所述绝缘浆料向所述正极浆料涂布区域迁移，并且还能在提升涂布速度的同时显著降低融合区的模糊宽度，提高二次电池安全性能。本申请的绝缘浆料还能保证二次电池具有高能量密度。由本申请的绝缘浆料制备的绝缘涂层能够同时具有高机械强度、高耐热性、高绝缘性、高粘结性和优异的耐电解液性，即使是在负极活性材料层由于异物、毛刺等原因刺穿隔离膜接触到正极极片时，也不会使负极活性材料层和正极集流体直接接触，从而保证二次电池具有高安全性能。本申请的电池模块、电池包和用电装置包括本申请提供的二次电池，因而至少具有与所述二次电池相同的优势。
附图说明
为了更清楚地说明本申请实施例的技术方案，下面将对本申请实施例中所需要使用的附图作简单地介绍。显而易见地，下面所描述的附图仅仅是本申请的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据附图获得其他的附图。
图1是本申请的正极极片的一实施方式的示意图。
图2是本申请的二次电池的一实施方式的示意图。
图3是图2的二次电池的实施方式的分解图。
图4是本申请的电池模块的一实施方式的示意图。
图5是本申请的电池包的一实施方式的示意图。
图6是图5所示的电池包的实施方式的分解图。
图7是包含本申请的二次电池作为电源的用电装置的一实施方式的示意图。
图8是实施例1和对比例1制备的绝缘浆料在高速涂布下结果对比图。
在附图中，附图未必按照实际的比例绘制。
具体实施方式
以下，适当地参照附图详细说明具体公开了本申请的绝缘浆料及其制备方法、正极极片、二次电池、电池模块、电池包及用电装置的实施方式。但是会有省略不必要的详细说明的情况。例如，有省略对已众所周知的事项的详细说明、实际相同结构的重复说明的情况。这是为了避免以下的说明不必要地变得冗长，便于本领域技术人员的理解。此外，附图及以下说明是为了本领域技术人员充分理解本申请而提供的，并不旨在限定权利要求书所记载的主题。
本申请所公开的“范围”以下限和上限的形式来限定，给定范围是通过选定一个下限和一个上限进行限定的，选定的下限和上限限定了特别范围的边界。这种方式进行限定的范围可以是包括端值或不包括端值的，并且可以进行任意地组合，即任何下限可以与任何上限组合形成一个范围。例如，如果针对特定参数列出了60-120和80-110的范围，理解为60-110和80-120的范围也是预料到的。此外，如果列出的最小范围值1和2，和如果列出了最大范围值3，4和5，则下面的范围可全部预料到：1-3、1-4、1-5、2-3、2-4和2-5。在本申请中，除非有其他说明，数值范围“a-b”表示a到b之间的任意实数组合的缩略表示，其中a和b都是实数。例如数值范围“0-5”表示本文中已经全部列出了“0-5”之间的全部实数，“0-5”只是这些数值组合的缩略表示。另外，当表述某个参数为≥2的整数，则相当于公开了该参数为例如整数2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12等。
如果没有特别的说明，本申请的所有实施方式以及可选实施方式可以相互组合形成新的技术方案，并且这样的技术方案应被认为包含在本申请的公开内容中。
如果没有特别的说明，本申请的所有技术特征以及可选技术特征可以相互组合形成新的技术方案，并且这样的技术方案应被认为包含在本申请的公开内容中。
如果没有特别的说明，本申请的所有步骤可以顺序进行，也可以随机进行，优选是顺序进行的。例如，所述方法包括步骤(a)和(b)，表示所述方法可包括顺序进行的步骤(a)和(b)，也可以包括顺序进行的步骤(b)和(a)。例如，所述提到所述方法还可包括步骤(c)，表示步骤(c)可以任意顺序加入到所述方法，例如，所述方法可以包括步骤(a)、(b)和(c)，也可包括步骤(a)、(c)和(b)，也可以包括步骤(c)、(a)和(b)等。
如果没有特别的说明，本申请所提到的“包括”和“包含”表示开放式，也可以是封闭式。例如，所述“包括”和“包含”可以表示还可以包括或包含没有列出的其他组分，也可以仅包括或包含列出的组分。
如果没有特别的说明，在本申请中，术语“或”是包括性的。举例来说，短语“A或B”表示“A，B，或A和B两者”。更具体地，以下任一条件均满足条件“A或B”：A为真(或存在)并且B为假(或不存在)；A为假(或不存在)而B为真(或存在)；或A和 B都为真(或存在)。
在本申请中，术语“二维无机材料”是指形貌呈二维或近二维结构的无机材料，例如，无机材料的形貌呈层状、薄片状或薄板状。
二次电池又称为充电电池或蓄电池，是指在电池放电后可通过充电的方式使活性材料激活而继续使用的电池。通常情况下，二次电池包括电极组件和电解质，电极组件包括正极极片、负极极片和隔离膜。正极极片包括正极集流体和正极活性材料层，正极活性材料层涂布于正极集流体的表面，并且正极活性材料层包括正极活性材料。负极极片包括负极集流体和负极活性材料层，负极活性材料层涂布于负极集流体的表面，并且负极活性材料层包括负极活性材料。在电池充放电过程中，活性离子在正极极片和负极极片之间往返嵌入和脱出。隔离膜设置在正极极片和负极极片之间，主要起到防止正负极短路的作用，同时可以使活性离子通过。电解质在正极极片和负极极片之间起到传导活性离子的作用。
安全问题是制约二次电池应用及推广的重要因素，其中，内短路是影响二次电池安全问题、甚至造成二次电池失效的主要原因。二次电池内短路形式主要包括以下四种：(1)负极集流体和正极集流体之间的短路；(2)负极活性材料层和正极活性材料层之间的短路；(3)负极活性材料层和正极集流体之间的短路；(4)正极活性材料层和负极集流体之间的短路。多数研究认为负极活性材料层和正极集流体之间的短路是最危险的，主要是因为负极活性材料层为电子的良导体，因此短路点的阻抗较小，短路后电压会急剧下降，电路点温度会急剧上升，最终可能引起燃烧、甚至爆炸。
为了提升二次电池的安全性能，通常采用的策略是对正极集流体表面紧邻正极活性材料层的区域进行绝缘处理，例如涂布一层绝缘涂层。但是，在正极极片烘干工序中，现有绝缘浆料会向正极浆料涂布区域迁移，从而烘干结束后会在正极活性材料层和绝缘涂层之间边界形成融合区(俗称虚边，即migration width of insulating coating to positive active material layer)，融合区的模糊宽度实际上是绝缘浆料向正极浆料涂布区域迁移的距离、或正极活性材料层被绝缘涂层覆盖区域的宽度。融合区的出现会导致激光模切过程中CCD(Charge Coupled Device)视觉检测设备定位困难、正极极片模切尺寸不准，甚至危及二次电池的Overhang，从而给二次电池带来严重的安全隐患。此外，融合区实际上是绝缘涂层成分与正极活性材料层成分相互融合形成的区域，或者是正极活性材料层被绝缘涂层覆盖形成的区域故融合区的离子传导性能通常较差，从而阻挡/阻碍部分活性离子的脱出和嵌入，因此，融合区的出现还会降低二次电池的能量密度，并且，融合区越宽，二次电池的能量密度下降越明显。另外，涂布速度越快，融合区越宽，甚至在高速涂布，例如涂布速度＞30m/min时，融合区的模糊宽度可能超过3mm。主要是因为，涂布速度越快，对应的烘干温度越高，高温下绝缘浆料的流动性更好、表面张力更低，从而更易向正极浆料涂布区域迁移。
随着二次电池的应用及推广，对涂布速度要求越来越高，因此，需要有效的技术手段在提升涂布速度的同时降低融合区的模糊宽度。
绝缘浆料
本申请实施方式的第一方面提供了一种绝缘浆料，包括树脂、无机填料以及有机溶剂，其中，所述树脂选自悬浮聚合法制备的聚氟化烯烃树脂，所述无机填料选自二维 无机材料。
聚氟化烯烃树脂由于具有优异的粘结力、耐电解液性、耐电化学氧化性等优点，目前广泛用于正极浆料和绝缘浆料。但是采用聚氟化烯烃树脂的绝缘浆料不可避免地向正极浆料涂布区域迁移，并且烘干结束后还会在正极活性材料层和绝缘涂层之间边界形成较宽的融合区；同时，涂布速度越快，融合区越宽，从而制约了涂布速度的提升。目前，技术人员一直没有找到融合区形成的根本原因，从而为了降低融合区的模糊宽度，保证二次电池具有高安全性能，现有技术通常采用的策略是降低涂布速度。
本申请的发明人经过大量研究意外发现，现有绝缘浆料容易形成较宽的融合区的原因在于，现有绝缘浆料采用乳液聚合法制备的聚氟化烯烃树脂。乳液聚合体系通常包括单体、乳化剂、引发剂和水4种基本成分，其中，乳化剂在乳液聚合体系中的作用包括：降低表面张力，使单体分散成细小的液滴；在液滴表面形成保护层，防止凝聚；增溶作用。采用乳液聚合法制备聚氟化烯烃树脂时一般采用含氟乳化剂，最常用的含氟乳化剂包括全氟辛酸(Pentadecafluorooctanoic acid，PFOA)及其碱金属盐、全氟丁基磺酸、全氟丁基磺酸盐、全氟聚醚、含氟聚醚酸及其盐(例如全氟聚醚羧酸、全氟聚醚羧酸铵)等。由于聚合工艺等原因，乳液聚合法制备的聚氟化烯烃树脂中的乳化剂难以清除，由此导致绝缘浆料的表面张力较低；此外，氟的电负性最大，具有强烈的吸电子性，C-F键能较高，由此当采用的乳化剂为含氟乳化剂时，其表面活性更高、表面张力更低，进而导致绝缘浆料的表面张力进一步降低，并且明显小于正极浆料的表面张力。因此，采用乳液聚合法制备的聚氟化烯烃树脂的绝缘浆料不可避免地形成较宽的融合区，制约了涂布速度的提升。
本申请的绝缘浆料采用悬浮聚合法制备的聚氟化烯烃树脂。悬浮聚合体系通常包括单体、分散剂、引发剂、链转移剂和水5种基本成分，其中分散剂的主要作用包括：吸附在单体液体表面，保持聚合体系的稳定；防止聚合物粒子之间发生聚并。采用悬浮聚合法制备聚氟化烯烃树脂时一般采用水溶性分散剂，例如纤维素醚和聚乙烯醇，与乳液聚合法相比，悬浮聚合法制备的聚氟化烯烃树脂粒子上吸附的分散剂较少，且容易清除，树脂纯度更高。
本申请的绝缘浆料不包含或基本不含乳化剂，其质量百分含量低于检出下限，例如≤1/1000000。因此，本申请采用悬浮聚合法制备的聚氟化烯烃树脂得到的绝缘浆料与现有绝缘浆料相比具有更高的表面张力，从而缩小了与正极浆料之间的表面张力差，进而本申请的绝缘浆料还能够降低融合区的模糊宽度。
在本申请的绝缘浆料的技术方案中，采用二维无机材料作为无机填料。当所述无机填料具有二维(或近二维)结构时，液体溶液(即所述树脂溶液)向所述正极浆料涂布区域扩散的路径变长、扩散的阻力变大。因此，采用二维无机材料作为无机填料能够降低所述绝缘浆料的迁移速度，限制所述绝缘浆料向所述正极浆料涂布区域迁移，从而进一步降低融合区的模糊宽度。
因此，在本申请的绝缘浆料的技术方案中，通过将悬浮聚合法制备的聚氟化烯烃树脂与二维无机材料组合使用，能够限制所述绝缘浆料向所述正极浆料涂布区域迁移，并且还能在提升涂布速度的同时显著降低融合区的模糊宽度，提高二次电池安全性能。本申请的技术方案在涂布速度为60m/min以上时，融合区的模糊宽度能够≤0.5mm，甚至 ≤0.2mm，显著优于行业平均水平(涂布速度在30m/min～40m/min时，融合区的模糊宽度＞2mm)。本申请的绝缘浆料的技术方案还能保证二次电池具有高能量密度。由本申请的绝缘浆料制备的绝缘涂层能够同时具有高机械强度、高耐热性、高绝缘性、高粘结性和优异的耐电解液性，即使是在负极活性材料层由于异物、毛刺等原因刺穿隔离膜接触到正极极片时，也不会使负极活性材料层和正极集流体直接接触，从而保证二次电池具有高安全性能。
在一些实施例中，基于所述绝缘浆料的总质量计，所述树脂的质量百分含量w1可为1％，1.5％，2％，2.5％，3％，3.5％，4％，4.5％，5％或以上任何数值所组成的范围。可选地，所述树脂的质量百分含量w1为1％～5％，1.5％～5％，2％～5％，2.5％～5％，3％～5％，3.5％～5％，4％～5％，1％～4％，1.5％～4％，2％～4％，2.5％～4％，3％～4％，3.5％～4％，1％～3％，1.5％～3％，2％～3％，2.5％～3％，1％～2％，或1.5％～2％。
树脂的质量百分含量较高时，绝缘涂层的机械强度、耐热性和绝缘性较差，不能有效防止负极活性材料层和正极集流体直接接触，二次电池内短路风险增加，同时树脂的质量百分含量较高时，绝缘浆料的粘度通常较高，不易涂覆；树脂的质量百分含量较低时，绝缘涂层的粘结性和耐电解液性变差，容易从正极集流体上脱落，也不能保证二次电池长期使用时的安全性能。因此，树脂的质量百分含量在合适范围内时，绝缘涂层同时具有高机械强度、高耐热性、高绝缘性、高粘结性和优异的耐电解液性，即使是在负极活性材料层由于异物、毛刺等原因刺穿隔离膜接触到正极极片时，也不会使负极活性材料层和正极集流体直接接触，从而保证二次电池长期使用时具有更高的安全性能。
在一些实施例中，基于所述绝缘浆料的总质量计，所述无机填料的质量百分含量w2可为5％，8％，10％，12％，14％，16％，18％，20％，22％，24％，26％，28％，30％，32％，35％或以上任何数值所组成的范围。可选地，所述无机填料的质量百分含量w2为5％～35％，10％～35％，15％～35％，20％～35％，25％～35％，30％～35％，5％～32％，10％～32％，15％～32％，20％～32％，25％～32％，5％～30％，10％～30％，15％～30％，20％～30％，25％～30％，5％～28％，10％～28％，15％～28％，20％～28％，25％～28％，5％～26％，10％～26％，15％～26％，20％～26％，5％～24％，10％～24％，15％～24％，20％～24％，5％～22％，10％～22％，15％～22％，5％～20％，10％～20％，或15％～20％。
无机填料的质量百分含量较高时，绝缘涂层的粘结性和耐电解液性变差，容易从正极集流体上脱落，不能保证二次电池长期使用时的安全性能；无机填料的质量百分含量较低时，绝缘涂层的机械强度、耐热性和绝缘性较差，不能有效防止负极活性材料层和正极集流体直接接触，二次电池内短路风险增加。因此，无机填料的质量百分含量在合适范围内时，绝缘涂层同时具有高机械强度、高耐热性、高绝缘性、高粘结性和优异的耐电解液性，即使是在负极活性材料层由于异物、毛刺等原因刺穿隔离膜接触到正极极片时，也不会使负极活性材料层和正极集流体直接接触，从而保证二次电池长期使用时具有更高的安全性能。
在一些实施例中，基于所述绝缘浆料的总质量计，所述有机溶剂的质量百分含量w3可为60％，65％，70％，75％，80％，85％，90％，94％或以上任何数值所组成的范围。可选地，所述有机溶剂的质量百分含量w3为60％～94％，65％～94％，70％～94％，75％～94％，80％～94％，85％～94％，90％～94％，60％～90％，65％～90％，70％～90％， 75％～90％，80％～90％，85％～90％，60％～85％，65％～85％，70％～85％，75％～85％，80％～85％，60％～80％，65％～80％，70％～80％，75％～80％，60％～75％，65％～75％，70％～75％，60％～70％，或65％～70％。
在一些实施例中，基于所述绝缘浆料的总质量计，所述树脂的质量百分含量w1为1％～5％，所述无机填料的质量百分含量w2为5％～35％，所述有机溶剂的质量百分含量w3为60％～94％。通过合理调节树脂、无机填料以及有机溶剂的质量百分含量，能够在显著提升涂布速度的同时，有效降低融合区的模糊宽度。此外，由此得到的绝缘涂层同时具有高机械强度、高耐热性、高绝缘性、高粘结性和优异的耐电解液性，采用该绝缘涂层的二次电池能在具有良好的电化学性能的同时还具有更高的安全性能。
w1/w2较小时，无机填料的质量百分含量较高，绝缘涂层的粘结性和耐电解液性较差；w1/w2较大时，无机填料的质量百分含量较少，不能有效阻挡所述树脂溶液向所述正极浆料涂布区域迁移，进而融合区容易变宽。w1/w2在合适的范围内时，能在有效降低融合区的模糊宽度的同时，保证绝缘涂层同时具有高机械强度、高耐热性、高绝缘性、高粘结性和优异的耐电解液性。在一些实施例中，w1/w2为0.05～1。可选地，w1/w2为0.1～1，0.12～1，0.15～1，或0.18～1。
绝缘浆料的粘度主要影响绝缘浆料的涂覆性能，粘度过大时会导致绝缘浆料无法涂布在正极集流体表面；同时绝缘浆料的粘度也不宜过小，此时绝缘浆料的流动性较强，进而融合区容易变宽。在一些实施例中，所述绝缘浆料在25℃下的粘度为1000cps～20000cps。例如，所述绝缘浆料在25℃下的粘度为1000cps，2000cps，3000cps，4000cps，5000cps，6000cps，7000cps，8000cps，9000cps，10000cps，11000cps，12000cps，13000cps，14000cps，15000cps，16000cps，17000cps，18000cps，19000cps，20000cps或以上任何数值所组成的范围。可选地，所述绝缘浆料在25℃下的粘度为2000cps～20000cps，4000cps～20000cps，6000cps～20000cps，8000cps～20000cps，10000cps～20000cps，12000cps～20000cps，14000cps～20000cps，16000cps～20000cps，18000cps～20000cps，1000cps～15000cps，2000cps～15000cps，4000cps～15000cps，6000cps～15000cps，8000cps～15000cps，10000cps～15000cps，12000cps～15000cps，1000cps～10000cps，2000cps～10000cps，4000cps～10000cps，6000cps～10000cps，8000cps～10000cps，1000cps～8000cps，2000cps～8000cps，3000cps～8000cps，4000cps～8000cps，5000cps～8000cps，6000cps～8000cps，1000cps～5000cps，2000cps～5000cps，3000cps～5000cps，或4000cps～5000cps。
考虑到所述绝缘涂层需要同时具有优异的粘结性和优异的耐电解液性，所述聚氟化烯烃树脂可以具有中等的分子量。在一些实施例中，所述聚氟化烯烃树脂的数均分子量为600000～1500000。可选地，所述聚氟化烯烃树脂的数均分子量为1100000～1300000。
考虑到所述绝缘涂层需要同时具有优异的粘结性和优异的耐电解液性，同时考虑所述正极极片的加工性能，所述聚氟化烯烃树脂可以具有中等的结晶度。所述聚氟化烯烃树脂的结晶度较低时，其在电解液中的溶胀度较高，绝缘涂层的耐电解液性变差，二次电池长期使用时容易从正极集流体上脱落；所述聚氟化烯烃树脂的结晶度较高时，由此制备的正极极片的加工性能变差，卷绕时易断带。在一些实施例中，所述聚氟化烯烃树脂的结晶度为30％～60％。可选地，所述聚氟化烯烃树脂的结晶度为40％～50％。
考虑到所述绝缘涂层需要同时具有优异的粘结性和优异的耐电解液性，同时考虑所述正极极片的加工性能，所述聚氟化烯烃树脂可以具有中等的熔点。所述聚氟化烯烃树脂的熔点较低时，其在电解液中的溶胀度较高，绝缘涂层的耐电解液性变差，二次电池长期使用时容易从正极集流体上脱落；所述聚氟化烯烃树脂的熔点较高时，由此制备的正极极片的加工性能变差，卷绕时易断带。在一些实施例中，所述聚氟化烯烃树脂的熔点T m为150℃～180℃。可选地，所述聚氟化烯烃树脂的熔点为155℃～175℃。
在一些实施例中，所述悬浮聚合法制备的聚氟化烯烃树脂选自聚偏氟乙烯(PVDF)树脂、聚氟乙烯树脂、聚四氟乙烯树脂、偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物(VDF-HFP)树脂、偏氟乙烯-三氟乙烯共聚物树脂、偏氟乙烯-三氟氯乙烯共聚物树脂、偏氟乙烯-四氟乙烯共聚物树脂、偏氟乙烯-四氟乙烯-六氟丙烯共聚物树脂中的至少一种。
所述悬浮聚合法制备的聚氟化烯烃树脂可以购自Solvay公司或吴羽公司等，当然，所述悬浮聚合法制备的聚氟化烯烃树脂也可以通过合成得到。作为示例，所述悬浮聚合法制备的聚氟化烯烃树脂包括商购的 中的至少一种。
在一些实施例中，所述二维无机材料的形貌呈层状、薄片状或薄板状。
在一些实施例中，所述二维无机材料的材质选自层状硅酸盐、二维分子筛中的至少一种。所述层状硅酸盐和所述二维分子筛的形貌呈二维或近二维结构，例如呈层状、薄片状或薄板状。
层状硅酸盐的晶体结构是由结构单元层(或晶层)相互平行叠置而成的。结构单元层包括片层和层间物两个部分，片层通常是由硅-氧四面体片(Tetrahedral sheet)和金属阳离子(例如，Mg 2+、Fe 2+、Al 3+等)-氧八面体片(Octohedral sheet)按1:1或2:1方式构成。片层之间为层间物，层间物可以是空的，也可以填充水分子、阳离子、阴离子等。二维分子筛是一种结晶态的铝硅酸盐，其空间网络结构是由硅-氧四面体和铝-氧四面体交错排列而成。
本申请中采用的层状硅酸盐和二维分子筛的形貌呈层状、薄片状或薄板状，当所述绝缘浆料向所述正极浆料涂布区域迁移时，上述无机填料能够增加所述液体溶液(即所述树脂溶液)向所述正极浆料涂布区域扩散的路径和扩散的阻力，从而起到降低绝缘浆料迁移速度的作用，进而降低了融合区的模糊宽度。层状硅酸盐和二维分子筛还具有较强的吸附能力，能够与绝缘浆料中的树脂通过范德华力结合，从而进一步降低绝缘浆料的迁移速度和融合区的模糊宽度。
层状硅酸盐和二维分子筛均具有热稳定性好、成本低廉的优势，同时还具有类似石墨的片层结构，并且层间结构的范德华力远小于层内的离子力，当受到挤压时能够发生层间滑动。因此，采用上述无机填料的绝缘涂层具有更优异的耐热性和绝缘性，从而能进一步提升二次电池的安全性能。此外，层状硅酸盐和二维分子筛还具有良好的韧性，从而由此制备的正极极片具有良好的加工性能，卷绕时不易断带。
可选地，所述层状硅酸盐包括云母粉、氟金云母粉、滑石粉、水滑石、类水滑石中的至少一种。
可选地，所述二维分子筛包括MWW型、SAPO型、FER型、PLS-n型分子筛中 的至少一种。作为示例，所述二维分子筛包括MCM-22、MCM-49、MCM-56、SAPO-34、SAPO-18、Al-PLS-3中的至少一种。
在一些实施例中，当所述绝缘浆料包括云母粉、滑石粉中的至少一种时，可预先通过酸洗和水洗工艺除去云母粉、滑石粉中的一些过渡金属杂质。这些过渡金属杂质可能会妨碍二次电池电化学性能的发挥，例如增加二次电池的自放电等。本申请对酸洗和水洗的次数没有特别的限制，可根据实际需求进行选择。酸洗时优选使用弱酸水溶液，例如硼酸水溶液等，当然也可以选择强酸的稀溶液，例如质量分数为1％左右的硝酸、硫酸或盐酸水溶液。
在一些实施例中，所述二维无机材料的体积平均粒径Dv50为0.5μm～10μm。例如，所述二维无机材料的体积平均粒径Dv50为0.5μm，1μm，2μm，3μm，4μm，5μm，6μm，7μm，8μm，9μm，10μm或以上任何数值所组成的范围。可选地，所述二维无机材料的体积平均粒径Dv50为0.5μm～9μm，0.5μm～8μm，0.5μm～7μm，0.5μm～6μm，0.5μm～5μm，0.5μm～4μm，0.5μm～3μm，1μm～10μm，1μm～9μm，1μm～8μm，1μm～7μm，1μm～6μm，1μm～5μm，1μm～4μm，或1μm～3μm。
所述二维无机材料的形貌呈层状、薄片状或薄板状，因此，所述二维无机材料通常具有较高的径厚比(diameter-thickness ratio)。当所述二维无机材料的径厚比较小时，其降低所述绝缘浆料迁移速度的作用较弱，从而融合区的模糊宽度会稍增加。在一些实施例中，所述二维无机材料的径厚比可以≥30:1，≥40:1，≥50:1，≥60:1，≥70:1，≥80:1，≥90:1，≥100:1，≥110:1，≥120:1，≥130:1，≥140:1，≥150:1。所述二维无机材料的径厚比越大，其降低所述绝缘浆料迁移速度的作用越明显，但是所述二维无机材料的制造成本增加。在一些实施例中，可选地，所述二维无机材料的径厚比为50:1～150:1，50:1～140:1，50:1～130:1，50:1～120:1，50:1～110:1，50:1～100:1，50:1～90:1，或50:1～80:1。
本申请对所述有机溶剂的种类没有特别的限制，可以采用本领域公知的能够溶解所述树脂的化合物。在一些实施例中，所述有机溶剂包括N-甲基吡咯烷酮(NMP)、磷酸三乙酯、二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺中的至少一种。
在一些实施例中，所述绝缘浆料包括树脂、无机填料以及有机溶剂，所述树脂选自悬浮聚合法制备的聚氟化烯烃树脂，所述无机填料选自二维无机材料；基于所述绝缘浆料的总质量计，所述树脂的质量百分含量w1为1％～5％，所述无机填料的质量百分含量w2为5％～35％，所述有机溶剂的质量百分含量w3为60％～94％；所述悬浮聚合法制备的聚氟化烯烃树脂选自聚偏氟乙烯树脂、聚氟乙烯树脂、聚四氟乙烯树脂、偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物树脂、偏氟乙烯-三氟乙烯共聚物树脂、偏氟乙烯-三氟氯乙烯共聚物树脂、偏氟乙烯-四氟乙烯共聚物树脂、偏氟乙烯-四氟乙烯-六氟丙烯共聚物树脂中的至少一种；所述二维无机材料的形貌呈层状、薄片状或薄板状；所述二维无机材料的径厚比≥50:1；所述二维无机材料的材质选自层状硅酸盐、二维分子筛中的至少一种。
在本申请中，树脂的数均分子量为本领域公知的含义，可以用本领域公知的仪器及方法进行测定。例如可以采用凝胶渗透色谱法(GPC)进行测定，测试可采用安捷伦(Agilent)1290 Infinity II GPC系统。
在本申请中，树脂的结晶度为本领域公知的含义，可以用本领域公知的仪器及方法进行测定。例如可以采用差示扫描量热法(DSC)进行测定，测试可采用梅特勒-托利 多(Mettler-Toledo)的DSC-3型差示扫描量热仪。
在本申请中，树脂的熔点为本领域公知的含义，可以用本领域公知的仪器及方法进行测定。例如可以参考GB/T 29611-2013《生橡胶玻璃化转变温度的测定差示扫描量热法(DSC)》进行测定，测试可采用梅特勒-托利多(Mettler-Toledo)的DSC-3型差示扫描量热仪。
在本申请中，绝缘浆料的粘度为本领域公知的含义，可以用本领域公知的仪器及方法进行测定。例如可以参考GB/T 2794-2013《胶黏剂粘度的测定单圆筒旋转粘度计法》进行测定。
在本申请中，材料的体积平均粒径Dv50为本领域公知的含义，其表示累计体积分布百分数达到50％时所对应的粒径，可以用本领域公知的仪器及方法进行测定。例如可以参照GB/T 19077-2016粒度分布激光衍射法，采用激光粒度分析仪方便地测定，如英国马尔文仪器有限公司的Mastersizer 2000E型激光粒度分析仪。
在本申请中，二维无机材料的径厚比为本领域公知的含义，可以用本领域公知的仪器及方法进行测定。例如可以参考JC/T 2063-2011《云母粉径厚比测定方法》进行测定。
绝缘浆料的制备方法
本申请实施方式的第二方面提供了一种绝缘浆料的制备方法，包括以下步骤：S100，将有机溶剂和无机填料分散均匀，得到第一浆料；S200，在分散状态下向所得到的第一浆料中加入树脂粒子，分散均匀后得到绝缘浆料；其中，所述无机填料选自二维无机材料中的至少一种，所述树脂粒子选自悬浮聚合法制备的聚氟化烯烃树脂中的至少一种。
在一些实施例中，基于所述绝缘浆料的总质量计，所述树脂粒子的质量百分含量为1％～5％，所述无机填料的质量百分含量为5％～30％，所述有机溶剂的质量百分含量为65％～94％。
所述树脂粒子采用悬浮聚合法制备的聚氟化烯烃树脂，因此所述树脂粒子的粒径通常较大并且不易团聚。在一些实施例中，所述树脂粒子为一次颗粒形式。可选地，所述一次颗粒的体积平均粒径Dv50为20μm～150μm。例如，所述一次颗粒的体积平均粒径Dv50为20μm，30μm，40μm，50μm，60μm，70μm，80μm，90μm，100μm，110μm，120μm，130μm，140μm，150μm或以上任何数值所组成的范围。可选地，所述一次颗粒的体积平均粒径Dv50为30μm～150μm，50μm～150μm，70μm～150μm，90μm～150μm，20μm～120μm，30μm～120μm，50μm～120μm，70μm～120μm，90μm～120μm，20μm～100μm，30μm～100μm，50μm～100μm，70μm～100μm，20μm～80μm，30μm～80μm，或50μm～80μm。
在一些实施例中，S100中，分散线速度为20m/s～100m/s，分散时间为15min～120min。
在一些实施例中，S200中，分散线速度为20m/s～100m/s，分散时间为120min～480min。
在一些实施例中，所述方法还包括：S300，过滤所得到的绝缘浆料。可选地，使用100～200目滤网过滤所得到的绝缘浆料。
本申请实施方式的第二方面的绝缘浆料的制备方法能够制备本申请实施方式第一 方面的绝缘浆料。需要说明的是，通过本申请实施方式的第二方面的绝缘浆料的制备方法制备出的绝缘浆料的相关参数，可参见本申请实施方式第一方面各实施例提供的绝缘浆料。
正极极片
本申请实施方式的第三方面提供了一种正极极片，包括正极集流体、正极活性材料层以及绝缘涂层，其中，所述正极活性材料层位于所述正极集流体至少部分表面，所述绝缘涂层位于所述正极集流体表面并且沿所述正极集流体长度方向与所述正极活性材料层边缘相接，所述绝缘涂层为根据本申请实施方式第一方面任一实施例所述的绝缘浆料经干燥形成的层，或通过本申请实施方式第二方面任一实施例所述的方法制备的绝缘浆料干燥后形成的层。
本申请的正极极片能够降低负极活性材料层和正极集流体直接接触的概率，保证二次电池具有高安全性能。本申请的正极极片还具有良好的加工性能，卷绕时不易断带。
在一些实施例中，所述绝缘涂层位于所述正极活性材料层沿长度方向的一侧或两侧。可选地，所述绝缘涂层位于所述正极活性材料层沿长度方向的两侧。图1为本申请的正极极片的一实施方式的示意图。如图1所示，所述正极极片包括正极集流体101、正极活性材料层102和绝缘涂层103，绝缘涂层103位于正极活性材料层102沿长度方向L的两侧，但本申请不限于此。
本申请对所述绝缘涂层的厚度没有特别的限制，可根据实际需求进行调节。在一些实施例中，所述绝缘涂层的厚度为2μm～150μm。
本申请对所述绝缘涂层的宽度没有特别的限制，可根据实际需求进行调节。在一些实施例中，所述绝缘涂层的宽度为0.1mm～15mm。
在一些实施例中，所述正极集流体具有在自身厚度方向相对的两个表面，所述正极活性材料层设置于所述正极集流体的两个相对表面中的任意一者或两者上。
在一些实施例中，所述正极集流体具有在自身厚度方向相对的两个表面，所述绝缘涂层设置于所述正极集流体的两个相对表面中的任意一者或两者上。
所述正极活性材料层包括正极活性材料，所述正极活性材料可采用本领域公知的用于二次电池的正极活性材料。例如，所述正极活性材料可包括锂过渡金属氧化物、橄榄石结构的含锂磷酸盐及其各自的改性化合物中的至少一种。锂过渡金属氧化物的示例可包括锂钴氧化物、锂镍氧化物、锂锰氧化物、锂镍钴氧化物、锂锰钴氧化物、锂镍锰氧化物、锂镍钴锰氧化物、锂镍钴铝氧化物及其改性化合物中的至少一种。橄榄石结构的含锂磷酸盐的示例可包括磷酸铁锂、磷酸铁锂与碳的复合材料、磷酸锰锂、磷酸锰锂与碳的复合材料、磷酸锰铁锂、磷酸锰铁锂与碳的复合材料及其各自的改性化合物中的至少一种。本申请并不限定于这些材料，还可以使用其他可被用作二次电池正极活性材料的传统公知的材料。这些正极活性材料可以仅单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。在本申请中，上述各正极活性材料的改性化合物可以是对所述正极活性材料进行掺杂改性、或表面包覆改性。
在一实施例中，所述正极活性材料包括橄榄石结构的含锂磷酸盐及其改性化合物中的至少一种。
在一些实施例中，所述正极活性材料层还可选地包括正极导电剂。本申请对所述 正极导电剂的种类没有特别的限制，作为示例，所述正极导电剂包括超导碳、导电石墨、乙炔黑、炭黑、科琴黑、碳点、碳纳米管、石墨烯、碳纳米纤维中的至少一种。在一些实施例中，基于所述正极活性材料层的总质量，所述正极导电剂的质量百分含量≤5％。
在一些实施例中，所述正极活性材料层还可选地包括正极粘结剂。本申请对所述正极粘结剂的种类没有特别的限制，作为示例，所述正极粘结剂可包括聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、偏氟乙烯-四氟乙烯-丙烯三元共聚物、偏氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯三元共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、含氟丙烯酸酯类树脂中的至少一种。在一些实施例中，基于所述正极活性材料层的总质量，所述正极粘结剂的质量百分含量≤5％。
在一些实施例中，所述正极集流体可采用金属箔片或复合集流体。作为金属箔片的示例，可采用铝箔。复合集流体可包括高分子材料基层以及形成于高分子材料基层至少一个表面上的金属材料层。作为示例，金属材料可选自铝、铝合金、镍、镍合金、钛、钛合金、银、银合金中的至少一种。作为示例，高分子材料基层可选自聚丙烯(PP)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚苯乙烯(PS)、聚乙烯(PE)等。
所述正极活性材料层通常是将正极浆料涂布在正极集流体上，经干燥、冷压而成的。所述正极浆料通常是将正极活性材料、可选的导电剂、可选的粘结剂以及任意的其他组分分散于溶剂中并搅拌均匀而形成的。溶剂可以是N-甲基吡咯烷酮(NMP)，但不限于此。
本申请的正极极片的制备方法是公知的。在一些实施例中，可将正极浆料和本申请实施方式第一方面任一实施例所述的绝缘浆料涂布在正极集流体上，经干燥、冷压而成。
二次电池
本申请实施方式的第四方面提供了一种二次电池，包括正极极片、负极极片以及电解质。在二次电池充放电过程中，活性离子在所述正极极片和所述负极极片之间往返嵌入和脱出，所述电解质在所述正极极片和所述负极极片之间起到传导活性离子的作用。
[正极极片]
本申请的二次电池中使用的正极极片为本申请实施方式第三方面任一实施例所述的正极极片。
[负极极片]
在一些实施例中，所述负极极片包括负极集流体以及设置在所述负极集流体至少一个表面且包括负极活性材料的负极活性材料层。例如，所述负极集流体具有在自身厚度方向相对的两个表面，所述负极活性材料层设置在所述负极集流体的两个相对表面中的任意一者或两者上。
所述负极活性材料可采用本领域公知的用于二次电池的负极活性材料。作为示例，所述负极活性材料包括但不限于天然石墨、人造石墨、软炭、硬炭、硅基材料、锡基材料、钛酸锂中的至少一种。所述硅基材料可包括单质硅、硅氧化物、硅碳复合物、硅氮复合物、硅合金材料中的至少一种。所述锡基材料可包括单质锡、锡氧化物、锡合金材料中的至少一种。本申请并不限定于这些材料，还可以使用其他可被用作二次电池负极 活性材料的传统公知的材料。这些负极活性材料可以仅单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。
在一些实施例中，所述负极活性材料层还可选地包括负极导电剂。本申请对所述负极导电剂的种类没有特别的限制，作为示例，所述负极导电剂可包括超导碳、导电石墨、乙炔黑、炭黑、科琴黑、碳点、碳纳米管、石墨烯、碳纳米纤维中的至少一种。在一些实施例中，基于所述负极活性材料层的总质量，所述负极导电剂的质量百分含量≤5％。
在一些实施例中，所述负极活性材料层还可选地包括负极粘结剂。本申请对所述负极粘结剂的种类没有特别的限制，作为示例，所述负极粘结剂可包括丁苯橡胶(SBR)、水溶性不饱和树脂SR-1B、水性丙烯酸类树脂(例如，聚丙烯酸PAA、聚甲基丙烯酸PMAA、聚丙烯酸钠PAAS)、聚丙烯酰胺(PAM)、聚乙烯醇(PVA)、海藻酸钠(SA)、羧甲基壳聚糖(CMCS)中的至少一种。在一些实施例中，基于所述负极活性材料层的总质量，所述负极粘结剂的质量百分含量≤5％。
在一些实施例中，所述负极活性材料层还可选地包括其他助剂。作为示例，其他助剂可包括增稠剂，例如，羧甲基纤维素钠(CMC-Na)、PTC热敏电阻材料等。在一些实施例中，基于所述负极活性材料层的总质量，所述其他助剂的质量百分含量≤2％。
在一些实施例中，所述负极集流体可采用金属箔片或复合集流体。作为金属箔片的示例，可采用铜箔。复合集流体可包括高分子材料基层以及形成于高分子材料基层至少一个表面上的金属材料层。作为示例，金属材料可选自铜、铜合金、镍、镍合金、钛、钛合金、银、银合金中的至少一种。作为示例，高分子材料基层可选自聚丙烯(PP)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚苯乙烯(PS)、聚乙烯(PE)等。
所述负极活性材料层通常是将负极浆料涂布在负极集流体上，经干燥、冷压而成的。所述负极浆料通常是将负极活性材料、可选的导电剂、可选地粘结剂、其他可选的助剂分散于溶剂中并搅拌均匀而形成的。溶剂可以是N-甲基吡咯烷酮(NMP)或去离子水，但不限于此。
所述负极极片并不排除除了所述负极活性材料层之外的其他附加功能层。例如在某些实施例中，本申请所述的负极极片还包括夹在所述负极集流体和所述负极活性材料层之间、设置于所述负极集流体表面的导电底涂层(例如由导电剂和粘结剂组成)。在另外一些实施例中，本申请所述的负极极片还包括覆盖在所述负极活性材料层表面的保护层。
[电解质]
本申请对所述电解质的种类没有具体的限制，可根据需求进行选择。例如，所述电解质可以选自固态电解质及液态电解质(即电解液)中的至少一种。
在一些实施例中，所述电解质采用电解液，所述电解液包括电解质盐和溶剂。
所述电解质盐的种类不受具体的限制，可根据实际需求进行选择。在一些实施例中，作为示例，所述电解质盐可包括六氟磷酸锂(LiPF 6)、四氟硼酸锂(LiBF 4)、高氯酸锂(LiClO 4)、六氟砷酸锂(LiAsF 6)、双氟磺酰亚胺锂(LiFSI)、双三氟甲磺酰亚胺锂(LiTFSI)、三氟甲磺酸锂(LiTFS)、二氟草酸硼酸锂(LiDFOB)、二草酸硼酸锂(LiBOB)、二氟磷酸锂(LiPO 2F 2)、二氟二草酸磷酸锂(LiDFOP)、四氟草酸磷酸 锂(LiTFOP)中的至少一种。
所述溶剂的种类不受具体的限制，可根据实际需求进行选择。在一些实施例中，作为示例，所述溶剂可包括碳酸乙烯酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二丙酯(DPC)、碳酸甲丙酯(MPC)、碳酸乙丙酯(EPC)、碳酸亚丁酯(BC)、氟代碳酸亚乙酯(FEC)、甲酸甲酯(MF)、乙酸甲酯(MA)、乙酸乙酯(EA)、乙酸丙酯(PA)、丙酸甲酯(MP)、丙酸乙酯(EP)、丙酸丙酯(PP)、丁酸甲酯(MB)、丁酸乙酯(EB)、1,4-丁内酯(GBL)、环丁砜(SF)、二甲砜(MSM)、甲乙砜(EMS)及二乙砜(ESE)中的至少一种。
在一些实施例中，所述电解液中还可选地包括添加剂。例如，所述添加剂可以包括负极成膜添加剂，也可以包括正极成膜添加剂，还可以包括能够改善电池某些性能的添加剂，例如改善电池过充性能的添加剂、改善电池高温性能的添加剂、改善电池低温功率性能的添加剂等。
[隔离膜]
采用电解液的二次电池、以及一些采用固态电解质的二次电池中，还包括隔离膜。所述隔离膜设置在所述正极极片和所述负极极片之间，主要起到防止正负极短路的作用，同时可以使活性离子通过。本申请对所述隔离膜的种类没有特别的限制，可以选用任意公知的具有良好的化学稳定性和机械稳定性的多孔结构隔离膜。
在一些实施例中，所述隔离膜的材质可以包括玻璃纤维、无纺布、聚乙烯、聚丙烯及聚偏二氟乙烯中的至少一种。所述隔离膜可以是单层薄膜，也可以是多层复合薄膜。当所述隔离膜为多层复合薄膜时，各层的材料相同或不同。
在一些实施例中，所述正极极片、所述隔离膜和所述负极极片可通过卷绕工艺或叠片工艺制成电极组件。
在一些实施例中，所述二次电池可包括外包装。该外包装可用于封装上述电极组件及电解质。
在一些实施例中，所述二次电池的外包装可以是硬壳，例如硬塑料壳、铝壳、钢壳等。所述二次电池的外包装也可以是软包，例如袋式软包。所述软包的材质可以是塑料，如聚丙烯(PP)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚丁二酸丁二醇酯(PBS)等中的至少一种。
本申请对所述二次电池的形状没有特别的限制，其可以是圆柱形、方形或其他任意的形状。如图2是作为一个示例的方形结构的二次电池5。
在一些实施例中，如图3所示，外包装可包括壳体51和盖板53。其中，壳体51可包括底板和连接于底板上的侧板，底板和侧板围合形成容纳腔。壳体51具有与容纳腔连通的开口，盖板53用于盖设所述开口，以封闭所述容纳腔。正极极片、负极极片和隔离膜可经卷绕工艺或叠片工艺形成电极组件52。电极组件52封装于所述容纳腔。电解液浸润于电极组件52中。二次电池5所含电极组件52的数量可以为一个或几个，可根据需求来调节。
本申请的二次电池的制备方法是公知的。在一些实施例中，可将正极极片、隔离膜、负极极片和电解液组装形成二次电池。作为示例，可将正极极片、隔离膜、负极极 片经卷绕工艺或叠片工艺形成电极组件，将电极组件置于外包装中，烘干后注入电解液，经过真空封装、静置、化成、整形等工序，得到二次电池。
在本申请的一些实施例中，根据本申请的二次电池可以组装成电池模块，电池模块所含二次电池的数量可以为多个，具体数量可根据电池模块的应用和容量来调节。
图4是作为一个示例的电池模块4的示意图。如图4所示，在电池模块4中，多个二次电池5可以是沿电池模块4的长度方向依次排列设置。当然，也可以按照其他任意的方式进行排布。进一步可以通过紧固件将该多个二次电池5进行固定。
可选地，电池模块4还可以包括具有容纳空间的外壳，多个二次电池5容纳于该容纳空间。
在一些实施例中，上述电池模块还可以组装成电池包，电池包所含电池模块的数量可以根据电池包的应用和容量进行调节。
图5和图6是作为一个示例的电池包1的示意图。如图5和图6所示，在电池包1中可以包括电池箱和设置于电池箱中的多个电池模块4。电池箱包括上箱体2和下箱体3，上箱体2用于盖设下箱体3，并形成用于容纳电池模块4的封闭空间。多个电池模块4可以按照任意的方式排布于电池箱中。
用电装置
本申请实施方式还提供一种用电装置，所述用电装置包括本申请的二次电池、电池模块、或电池包中的至少一种。所述二次电池、电池模块或电池包可以用作所述用电装置的电源，也可以用作所述用电装置的能量存储单元。所述用电装置可以但不限于是移动设备(例如手机、笔记本电脑等)、电动车辆(例如纯电动车、混合动力电动车、插电式混合动力电动车、电动自行车、电动踏板车、电动高尔夫球车、电动卡车等)、电气列车、船舶及卫星、储能系统等。
所述用电装置可以根据其使用需求来选择二次电池、电池模块或电池包。
图7是作为一个示例的用电装置的示意图。该用电装置为纯电动车、混合动力电动车、或插电式混合动力电动车等。为了满足该用电装置对高功率和高能量密度的需求，可以采用电池包或电池模块。
作为另一个示例的用电装置可以是手机、平板电脑、笔记本电脑等。该用电装置通常要求轻薄化，可以采用二次电池作为电源。
实施例
下述实施例更具体地描述了本申请公开的内容，这些实施例仅仅用于阐述性说明，因为在本申请公开内容的范围内进行各种修改和变化对本领域技术人员来说是明显的。除非另有声明，以下实施例中所报道的所有份、百分比、和比值都是基于质量计，而且实施例中使用的所有试剂都可商购获得或是按照常规方法进行合成获得，并且可直接使用而无需进一步处理，以及实施例中使用的仪器均可商购获得。
其中，乳液聚合法制备的聚氟化烯烃树脂均购自阿科玛公司，悬浮聚合法制备的聚氟化烯烃树脂均购自Solvay公司。
实施例1
绝缘浆料的制备
将体积平均粒径Dv50为2μm、径厚比为100:1的经酸洗和水洗除杂后的滑石粉加 入有机溶剂NMP中分散均匀，分散线速度为22m/s，分散时间为60min；继续在分散状态下加入数均分子量为1100000、结晶度为45％、熔点T m为172℃的聚偏氟乙烯(PVDF)树脂 分散线速度为20m/s，分散时间为240min；最后使用150目滤网过滤，即得到绝缘浆料。基于所述绝缘浆料的总质量计，所述树脂的质量百分含量w1为3.8％，所述无机填料的质量百分含量w2为21.2％，所述有机溶剂的质量百分含量w3为75.0％。
正极极片的制备
将正极活性材料磷酸铁锂、导电剂炭黑(Super P)、粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)按照质量比97:1:2在适量的溶剂NMP中充分搅拌混合，形成均匀的正极浆料；将正极浆料和上述绝缘浆料按照图1所示的方式以同样的涂布速度均匀涂布于正极集流体铝箔的表面上，经干燥(干燥至正极极片中NMP的含量＜0.3％)、冷压后，得到正极极片。正极浆料的涂布重量为360mg/1540.25mm 2，绝缘浆料的涂布宽度为10mm，涂布速度60m/min。
负极极片的制备
将负极活性材料石墨、粘结剂丁苯橡胶(SBR)、增稠剂羧甲基纤维素钠(CMC-Na)、导电剂炭黑(Super P)按照质量比96.2:1.8:1.2:0.8在适量的溶剂去离子水中充分搅拌混合，形成均匀的负极浆料；将负极浆料均匀涂布于负极集流体铜箔的表面上，经干燥、冷压后，得到负极极片。
电解液的制备
将碳酸乙烯酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二甲酯(DMC)按照体积比1:1:1进行混合得到有机溶剂，接着将充分干燥的LiPF 6溶解于上述有机溶剂中，配制成浓度为1mol/L的电解液。
隔离膜的制备
采用多孔聚乙烯膜作为隔离膜。
二次电池的制备
将正极极片、隔离膜、负极极片按顺序堆叠并卷绕，得到电极组件；将电极组件置于外包装中，干燥后注入电解液，经过真空封装、静置、化成、整形等工序，得到二次电池。
实施例2～21和对比例1～3
二次电池的制备方法与实施例1类似，不同之处在于绝缘浆料的组成不同，具体参数详见表1。其中，实施例1～15、19～21和对比例3采用的滑石粉或云母粉经过酸洗(质量分数为1％盐酸水溶液)和水洗处理，实施例16采用的滑石粉未经过酸洗和水洗处理。
对比例4
二次电池的制备方法与实施例1类似，不同之处在于绝缘浆料的加料顺序不同。
将数均分子量为1100000、结晶度为45％、熔点T m为172℃的聚偏氟乙烯(PVDF)树脂 加入有机溶剂NMP中分散均匀，分散线速度为22m/s，分散时间为60min；继续在分散状态下加入体积平均粒径Dv50为2μm、径厚比为100:1的经酸洗和水洗除杂后的滑石粉，分散线速度为20m/s，分散时间为240min；最后使用150目滤网过滤，即得到绝缘浆料。基于所述绝缘浆料的总质量计，所述树脂的质量百分含量w1 为3.8％，所述无机填料的质量百分含量w2为21.2％，所述有机溶剂的质量百分含量w3为75.0％。
测试部分
(1)绝缘浆料的粘度测试
参考GB/T 2794-2013《胶黏剂粘度的测定单圆筒旋转粘度计法》测定所得到的绝缘浆料的粘度。测试温度为25℃，测试仪器采用美国博勒飞公司的Brookfield DVS+型旋转粘度计。
(2)绝缘浆料的表面张力测试
采用德国dataphysics公司的DCAT9T型表面张力测试仪测定所得到的绝缘浆料在25℃下的表面张力。
(3)绝缘浆料的高速涂布结果分析
将各实施例和对比例对应的正极极片分别通过CCD视觉检测设备测量正极极片上融合区的模糊宽度(即最大宽度)。其中，对比例1和对比例3的正极浆料和绝缘浆料的涂布速度均为36m/min，对比例2的正极浆料和绝缘浆料的涂布速度均为45m/min，实施例1～21的正极浆料和绝缘浆料的涂布速度均为60m/min。
(4)绝缘涂层的耐电解液性测试
将各实施例和对比例对应的正极极片分别于常温下浸泡于上述标准电解液中168h，之后在手套箱内除去标准电解液，并以棉签反复擦拭绝缘涂层，直至绝缘涂层掉落。其中，棉签擦拭次数越多，绝缘涂层的耐电解液性越好。
(5)绝缘涂层的粘结性测试
将各实施例和对比例制备的二次电池在60℃下以1C恒流充电至3.65V，然后在3.65V下恒压充电至电流≤0.05mA；静置5min后，以1C恒流放电至2.50V，此为一个循环充放电过程。将二次电池按照上述方法进行500次循环充放电测试后，拆解二次电池观察绝缘涂层是否从正极集流体脱落。
(6)二次电池K值测试
将各实施例和对比例制备的二次电池常温静置48h后，测试开路电压并记为OCV1；将二次电池在常温下继续静置48h后，测试开路电压并记为OCV2。二次电池的K值(mV/h)＝(OCV1-OCV2)/48。
(7)二次电池高温循环性能测试
将各实施例和对比例制备的二次电池在60℃下以1C恒流充电至3.65V，然后在3.65V下恒压充电至电流≤0.05mA；静置5min后，以1C恒流放电至2.50V，此为一个循环充放电过程。将二次电池按照上述方法进行500次循环充放电测试后，测定容量保持率。
二次电池60℃循环500次后容量保持率(％)＝第500次循环的放电容量/第1次循环的放电容量×100％。
(8)二次电池的高温存储性能测试
将各实施例和对比例制备的二次电池在常温下以1/3C恒流充电至3.65V；之后经60℃存储60天后，在常温下保持5h，以1/3C恒流放电至2.50V，继续以1/3C恒流充电至3.65V，再以1/3C恒流放电至2.50V，得到二次电池存储后的放电容量。
二次电池60℃存储60天后容量保持率(％)＝二次电池存储后的放电容量/二次电池的额定容量×100％。
表2给出实施例1～21和对比例1～4的性能测试结果。
图8是实施例1和对比例1制备的绝缘浆料在高速涂布下结果对比图，如图8所示，本申请的绝缘浆料的技术方案能够有效降低融合区的模糊宽度。从表2的测试结果可以看出，实施例1制备的绝缘浆料在60m/min涂布速度下融合区的模糊宽度仅为0.4mm，而对比例1制备的绝缘浆料在36m/min涂布速度下融合区的模糊宽度已达到2.2mm。因此，本申请通过将悬浮聚合法制备的聚氟化烯烃树脂与二维无机材料组合使用，能够限制所述绝缘浆料向所述正极浆料涂布区域迁移，并且还能在提升涂布速度的同时显著降低融合区的模糊宽度。
对比例2将悬浮聚合法制备的聚氟化烯烃树脂与常规球形或类球形的无机填料勃姆石组合使用，能够在一定程度上提升涂布速度并降低融合区的模糊宽度，但是改善效果有限，绝缘浆料在45m/min涂布速度下融合区的模糊宽度已达到1.0mm，因此，对比例2制备的绝缘浆料难以在60m/min以上涂布速度下使用。对比例3将乳液聚合法制备的聚氟化烯烃树脂与二维无机材料组合使用，也能够在一定程度上提升涂布速度并降低融合区的模糊宽度，但是改善效果也有限，绝缘浆料在36m/min涂布速度下融合区的模糊宽度已达到1.5mm，因此，对比例3制备的绝缘浆料也难以在60m/min以上涂布速度下使用。对比例4在制备绝缘浆料时，先加入树脂后加入无机填料，导致无机填料无法均匀分散。
从表2的测试结果还可以看出，通过合理调节树脂、无机填料以及有机溶剂的质量百分含量，使其满足w1为1％～5％，w2为5％～35％，w3为60％～94％时，能够进一步降低正极极片的融合区的模糊宽度。此外，在此基础上通过进一步合理调节树脂以及无机填料的质量比使w1/w2控制在0.1至1之间时，绝缘涂层能具有更高的粘结性和耐电解液性。
从实施例1、19～21的测试结果还可以看出，二维无机材料的径厚比越高，降低绝缘浆料迁移速度的作用较明显，正极极片融合区的模糊宽度越小。
需要说明的是，本申请不限定于上述实施方式。上述实施方式仅为示例，在本申请的技术方案范围内具有与技术思想实质相同的构成、发挥相同作用效果的实施方式均包含在本申请的技术范围内。此外，在不脱离本申请主旨的范围内，对实施方式施加本领域技术人员能够想到的各种变形、将实施方式中的一部分构成要素加以组合而构筑的其它方式也包含在本申请的范围内。

Claims (20)

  1. 一种绝缘浆料，包括树脂、无机填料以及有机溶剂，其中，
    所述树脂选自悬浮聚合法制备的聚氟化烯烃树脂，所述无机填料选自二维无机材料，
    可选地，所述二维无机材料的形貌呈层状、薄片状或薄板状。
  2. 根据权利要求1所述的绝缘浆料，其中，
    基于所述绝缘浆料的总质量计，所述树脂的质量百分含量w1为1％～5％，所述无机填料的质量百分含量w2为5％～35％，所述有机溶剂的质量百分含量w3为60％～94％；
    可选地，w1/w2为0.05～1，可选地为0.1～1。
  3. 根据权利要求1或2所述的绝缘浆料，其中，所述绝缘浆料在25℃下的粘度为1000cps～20000cps，可选地为3000cps～8000cps。
  4. 根据权利要求1-3中任一项所述的绝缘浆料，其中，
    所述聚氟化烯烃树脂的数均分子量为600000～1500000，可选地为1100000～1300000；和/或，
    所述聚氟化烯烃树脂的结晶度为30％～60％，可选地为40％～50％；和/或，
    所述聚氟化烯烃树脂的熔点为150℃～180℃，可选地为155℃～175℃。
  5. 根据权利要求4所述的绝缘浆料，其中，所述聚氟化烯烃树脂选自聚偏氟乙烯树脂、聚氟乙烯树脂、聚四氟乙烯树脂、偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物树脂、偏氟乙烯-三氟乙烯共聚物树脂、偏氟乙烯-三氟氯乙烯共聚物树脂、偏氟乙烯-四氟乙烯共聚物树脂、偏氟乙烯-四氟乙烯-六氟丙烯共聚物树脂中的至少一种。
  6. 根据权利要求1-5中任一项所述的绝缘浆料，其中，所述二维无机材料选自层状硅酸盐、二维分子筛中的至少一种；
    可选地，所述层状硅酸盐包括云母粉、氟金云母粉、滑石粉、水滑石、类水滑石中的至少一种；
    可选地，所述二维分子筛包括MWW型、SAPO型、FER型、PLS-n型分子筛中的至少一种。
  7. 根据权利要求1-6中任一项所述的绝缘浆料，其中，
    所述二维无机材料的体积平均粒径Dv50为0.5μm～10μm，可选地为0.5μm～5μm；和/或，
    所述二维无机材料的径厚比≥50:1，可选地为50:1～100:1。
  8. 根据权利要求1-7中任一项所述的绝缘浆料，其中，所述有机溶剂包括N-甲基吡咯烷酮、磷酸三乙酯、二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺中的至少一种。
  9. 根据权利要求1-8中任一项所述的绝缘浆料，其中，所述绝缘浆料中乳化剂的质量百分含量小于等于1/1000000，可选地，所述绝缘浆料中乳化剂的质量百分含量为0％。
  10. 一种绝缘浆料的制备方法，包括以下步骤：
    S100，将有机溶剂和无机填料分散均匀，得到第一浆料；
    S200，在分散状态下向所得到的第一浆料中加入树脂粒子，分散均匀后得到绝缘浆料；
    其中，所述无机填料选自二维无机材料，所述树脂粒子选自悬浮聚合法制备的聚氟化烯烃树脂。
  11. 根据权利要求10所述的方法，其中，基于所述绝缘浆料的总质量计，所述树脂粒子的质量百分含量为1％～5％，所述无机填料的质量百分含量为5％～35％，所述有机溶剂的质量百分含量为60％～94％。
  12. 根据权利要求10或11所述的方法，其中，
    S100中，分散线速度为20m/s～100m/s，分散时间为15min～120min；和/或，
    S200中，分散线速度为20m/s～100m/s，分散时间为120min～480min。
  13. 根据权利要求10-12中任一项所述的方法，其中，所述方法还包括：
    S300，过滤所得到的绝缘浆料，可选地，使用100～200目滤网过滤所得到的绝缘浆料。
  14. 根据权利要求10-13中任一项所述的方法，其中，所述树脂粒子为一次颗粒，所述一次颗粒的体积平均粒径Dv50为20μm～150μm，可选地为50μm～100μm。
  15. 一种正极极片，包括：
    正极集流体；
    正极活性材料层，位于所述正极集流体至少部分表面；以及
    绝缘涂层，位于所述正极集流体表面并且沿所述正极集流体长度方向与所述正极活性材料层边缘相接，
    其中，所述绝缘涂层为根据权利要求1-9中任一项所述的绝缘浆料干燥后形成的层、或通过权利要求10-14中任一项所述的方法制备的绝缘浆料干燥后形成的层。
  16. 根据权利要求15所述的正极极片，其中，
    所述绝缘涂层的厚度为2μm～150μm；和/或，
    所述绝缘涂层的宽度为0.1mm～15mm。
  17. 一种二次电池，包括根据权利要求15或16所述的正极极片。
  18. 一种电池模块，包括根据权利要求17所述的二次电池。
  19. 一种电池包，包括根据权利要求17所述的二次电池、或根据权利要求18所述的电池模块。
  20. 一种用电装置，包括根据权利要求17所述的二次电池、根据权利要求18所述的电池模块、根据权利要求19所述的电池包中的至少一种。
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