CN117728013A - 一种锂离子电池 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种锂离子电池，所述锂离子包括依次层叠的正极极片、复合隔膜与负极极片；所述正极极片或负极极片中的至少一个为复合箔材，所述复合箔材包括聚合物基底层，及覆盖于所述聚合物基底层两侧表面的金属层；所述复合隔膜靠近复合箔材的一侧设置有固态电解质层，所述固态电解质层包括羧酸改性的聚乙烯醇，所述固态电解质层与所述复合箔材的厚度比为1:(1‑3)，且所述固态电解质层和所述复合箔材的厚度总和小于20μm。本发明所述锂离子电池同时兼顾了较高的离子电导率、较强的耐高温性能与优异的机械性能。

Description

一种锂离子电池

技术领域

本发明属于锂离子电池技术领域，尤其涉及一种锂离子电池。

背景技术

近年来，随着新能源的崛起，相应的便携电子产品、电动汽车以及其他电子设备也迎来快速发展。电解质广泛应用于电池及其他电子器件之中，在正负极之间充当离子传输的媒介。目前，电池的安全性能受到普遍关注，而复合箔材、复合隔膜被认为是能有效提高电池安全性能的方式。但目前，复合箔材和复合隔膜的使用仍受到制约，其实际应用效果仍有待提高。

CN114843620A公开了一种固态电池及其制备方法，固态电池由n个固态层叠单元构成，固态层叠单元包括复合集流体、正极层和固态电解质层，通过固态层叠单元的相互堆叠实现内部串联；复合集流体包括第一集流体层和第二集流体层。制备方法包括将正极涂在复合集流体上形成第一极片；将固态电解质涂在正极上形成固态电解质单元，与第一极片构成第二极片；按设计尺寸将第二极片裁成固态层叠单元；将设计需要将n个固态层叠单元堆叠形成固态电池。但是，该固态电池的复合集流体全部由金属组成，在电池内部发生短路的情况下无法切断电流，会导致热量聚集最终引发热失控，从而导致该固态电池的耐热性较差，在温度较高的温度环境中易发生燃烧甚至爆炸。

CN115799524A公开了一种复合集流体及其制备方法和混合固态电池中的应用。一种复合集流体，包括铝箔和涂布在铝箔上的安全涂层，安全涂层由安全涂层浆料固化而合成，安全涂层浆料包括以下重量份数的原料：主材、粘结剂、导电剂、其他助剂和溶剂；粘结剂包括第一粘结剂和第二粘结剂中的一种或两种，第一粘结剂的特性粘度为0.25～0.37l/g；第二粘结剂的特性粘度为0.15～0.25l/g。但是，该混合固态电池的离子电导率较差。

目前公开的锂离子电池都有一定的缺陷，存在着难以兼顾离子电导率、耐高温性能和机械性能的问题。因此，开发设计一种新型的锂离子电池及其制备方法至关重要。

发明内容

针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种锂离子电池及其制备方法，所述锂离子电池通过采用所述复合箔材，降低了锂离子电池内短路发生的风险，还避免了锂离子电池因短路而产生的高温燃爆，所复合箔材还能起到一定的隔离作用；所述羧酸改性的聚乙烯醇具有良好的机械性能和较高的导电率，从而提升了锂离子电池的机械性能与离子电导率；本发明所述锂离子电池同时兼顾了较高的离子电导率、较强的耐高温性能与优异的机械性能。

为达此目的，本发明采用以下技术方案：

第一方面，本发明提供了一种锂离子电池，所述锂离子电池包括依次层叠的正极极片、复合隔膜与负极极片；

所述正极极片或所述负极极片中的至少一个为复合箔材，所述复合箔材包括聚合物基底层，及覆盖于所述聚合物基底层两侧表面的金属层；

所述复合隔膜靠近复合箔材的一侧设置有固态电解质层，所述固态电解质层包括羧酸改性的聚乙烯醇；

所述固态电解质层与所述复合箔材的厚度比为1:(1～3)，且所述固态电解质层和所述复合箔材的厚度总和小于20μm。

本发明中所述固态电解质层与所述复合箔材的厚度比为1:(1～3)，例如可以是1:1、1:1.2、1:1.4、1:1.6、1:1.8、1:2、1:2.2、1:2.4、1:2.6、1:2.8或1:3，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

本发明中所述固态电解质层和所述复合箔材的厚度总和小于20μm，例如可以是19μm、18μm、17μm、16μm、15μm、14μm、13μm、12μm、11μm、10μm、9μm、8μm、7μm、6μm、5μm、4μm、3μm、2μm或1μm，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

可以理解的是，复合箔材由聚合物基底层和覆盖于聚合物基底层两侧的金属箔材层组成，在锂离子电池受到外界的物理冲击时，尤其是受到尖锐或者重物冲击时，复合箔材的聚合物基底层具有一定的延展性，金属层不易刺穿隔膜，从而降低了锂离子电池内短路发生的风险，提升了锂离子电池的安全性能。由此，使得使用复合箔材的锂离子电池的安全性能得到提升。

本发明中通过在锂离子电池中引入复合箔材作为正极极片与负极极片的基底，复合箔材的聚合物基底层在150℃以上的高温下会发生熔缩，在锂离子电池热失控前会切断电流回路，避免了锂离子电池因短路而产生高温燃爆，因此可有效防止锂离子电池的热失控，提升了锂离子电池的安全性能。

本发明中复合箔材还能起到一定的隔离作用，针刺测试时，采用传统箔材的锂离子电池容易发生内短路，电芯电压瞬间降低到OV，电芯内部自放电，温度快速上升，采用复合箔材的锂离子电池在同样的针刺测试条件下，温度并未发生明显变化。

本发明中聚乙烯醇的分子链上含有大量的羟基，可以与羧酸中含有活性的羧基官能团进行反应，从而在聚乙烯醇的分子链上大量的活性基团，使得改性的聚乙烯醇不仅对金属离子具有很好的吸附效果，还能使聚合物链之间形成牢固、高密、稳定的三维网络结构，构成更紧密的封闭填充体系，从而提升了聚乙烯醇的机械性能，羧酸改性的聚乙烯醇具有良好的机械性能和较高的导电率，从而提升了锂离子电池的机械性能与电导率。

本发明中正极活性物质包括正极活性材料、导电剂与粘结剂，负极活性物质包括负极活性材料、导电剂与粘结剂。

本发明中正极活性物质中的正极活性材料包括但不限于任何能够可逆地嵌入和脱嵌锂离子的锂化插层化合物，且包含过渡金属元素，由于改性聚乙烯醇对过渡金属元素具有吸附螯合作用，因此，使用本发明的复合隔膜的锂离子电池具有较好地防止过渡金属元素在负极地沉积的作用。可以理解的是，在不违背本发明构思的基础上，本发明对正极材料的种类没有特别的限制，已知的含有过渡金属的正极材料均能用于本发明中。

优选地，所述正极活性材料的化学式为LiNi_xCo_yMn_1-x-yO₂，其中，0<x<1，0<y<1，且x+y<1。

本发明中所述0<x<1，例如可以是0.1、0.3、0.5、0.7或0.9，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

本发明中0<y<1，例如可以是0.1、0.3、0.5、0.7或0.9，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

优选地，所述正极活性材料的化学式为LiNi_aCo_bAl_cO₂，其中，0.7≤a≤0.9，0.05≤b≤0.2，a+b+c＝1。

本发明中所述0.7≤a≤0.9，例如可以是0.7、0.8或0.9，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

本发明中所述0.05≤b≤0.2，例如可以是0.05、0.1、0.15或0.2，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

优选地，所述正极活性材料是锰酸锂、镍锰酸锂中的一种或两种。

本发明中负极活性物质中的负极活性材料包括但不限于任何能够电化学性地吸留与放出锂离子等金属离子的物质，包括但不限于碳质材料、硅碳材料、合金材料或含锂金属的复合氧化物材料中的任意一种或多种的组合，典型但非限制性的组合包括碳质材料与硅碳材料的组合，合金材料与含锂金属的复合氧化物材料的组合，或碳质材料、硅碳材料、合金材料与含锂金属的复合氧化物材料的组合；

优选地，所述负极活性物质中的负极活性材料包括金属锂、石墨、中间相微碳球、硬碳、软碳、硅、硅-碳复合物、SiO、Li-Sn合金、Li-Sn-O合金、Sn、SnO、SnO₂、尖晶石结构的钛酸锂或Li-Al合金中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制性的组合包括金属锂与石墨的组合，中间相微碳球与硬碳的组合，软碳与硅的组合，硅-碳复合物与SiO的组合，Li-Sn合金与Li-Sn-O合金的组合，尖晶石结构的钛酸锂与Li-Al合金的组合。

本发明对导电剂的种类没有特别的限定，在不违背本发明发明构思的基础上，任何已知的导电剂均能用于本发明中，仅仅作为示意性的举例而非对保护范围的限制，导电剂包括但不限于石墨、超导碳、乙炔黑、炭黑、科琴黑、碳点、碳纳米管、石墨烯或碳纳米纤维中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制性的组合包括石墨与超导碳的组合，乙炔黑与炭黑的组合，科琴黑与碳纳米管的组合，或石墨、超导碳、乙炔黑与炭黑的组合。

本发明对粘结剂的种类没有特别的限定，在不违背本发明构思的基础上，任何已知的粘结剂均能用于本发明中，仅仅作为示意性的举例而非对保护范围的限制，粘结剂包括但不限于丁苯橡胶、水性丙烯酸树脂、羧甲基纤维素、聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、聚乙烯醇或聚乙烯醇缩丁醛中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制性的组合包括丁苯橡胶与水性丙烯酸树脂的组合，羧甲基纤维素与聚偏二氟乙烯的组合，聚四氟乙烯与乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的组合，聚乙烯醇与聚乙烯醇缩丁醛的组合，或丁苯橡胶、水性丙烯酸树脂、羧甲基纤维素与聚偏二氟乙烯的组合。

优选地，所述聚合物基底层的材质包括聚醚醚酮、聚对苯撑苯并二唑、聚对苯二甲酸乙二酯、芳香族聚酰胺、聚酰亚胺或聚丙烯中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制性的组合包括聚醚醚酮与聚对苯撑苯并二唑的组合，聚对苯二甲酸乙二酯与芳香族聚酰胺的组合，聚酰亚胺与聚丙烯的组合，或聚醚醚酮、聚对苯撑苯并二唑与聚对苯二甲酸乙二酯的组合。

优选地，所述金属层的材质包括铜和/或铝，可以理解的是，金属层材质根据对应的电极的电性进行调整仍应视为本发明的保护范围之内，比如，正极使用铝作为金属层，负极使用铜作为金属层，正负极的金属层材质可以独立地根据电极要求进行选择。

本发明对聚合物基地层和金属层的厚度比没有特别的限定，在不违背本发明构思的基础上，对聚合物基地层和金属层厚度的调整均应视为本发明的保护范围之内，仅仅作为示意性的举例，而非对保护范围的限制，所述聚合物基底层与所述金属层的厚度比为(1～10):1，例如可以是1:1、2:1、3:1、4:1、4.2:1、4.4:1、4.6:1、4.8:1、5:1、5.2:1、5.4:1、5.6:1、5.8:1、6:1、7:1、8:1、9:1或10:1，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

优选地，所述羧酸中包括至少两个羧基官能团。

优选地，所述羧酸包括二元羧酸和/或多元羧酸。

本发明中二元羧酸具有易得、环保且无毒等优点，被认为是良好的绿色交联剂，且二羧酸两个活性羧基官能团，可与聚乙烯醇的羟基发生键合反应，使得聚合物链之间形成牢固、高密且稳定的三维网络结，从而增强了锂离子电池的机械性能。

优选地，所述二元羧酸包括乙二酸、丙二酸、丁二酸、马来酸、富马酸或丙烯二酸中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制的组合包括乙二酸和丙二酸的组合，丁二酸和马来酸的组合，或者富马酸和丙烯二酸的组合，优选为马来酸。

优选地，所述多元羧酸包括丙三酸和/或柠檬酸。

优选地，所述聚乙烯醇的重均分子量为120000～180000，例如可以是120000、130000、140000、150000、160000、170000或180000，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

优选地，所述固态电解质还包括补充固态电解质。

优选地，所述固态电解质中羧酸改性的聚乙烯醇与补充固态电解质的质量比为(1～2):1，例如可以是1:1、1.1:1、1.2:1、1.3:1、1.4:1、1.5:1、1.6:1、1.7:1、1.8:1、1.9:1或2:1，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

优选地，所述补充固态电解质包括无机固态电解质和聚合物固态电解质，优选为无机固态电解质。

本发明中补充固态电解质为无机固态电解质时，固态电解质包括柔性的羧酸改性的聚乙烯醇，还包括刚性的无机固态电解质，既有利于电池组装过程中电极与电解质的界面结合，从而降低界面阻抗，又可有效抑制锂枝晶的生长。

优选地，所述无机固态电解质包括锂镧锆氧、锂镧锆钽氧、锂镧锆铝氧、锂镧钛氧、磷酸钛铝锂或磷酸锗铝锂中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制的组合包括锂镧锆氧与锂镧锆钽氧的组合，锂镧锆铝氧与锂镧钛氧的组合，或磷酸钛铝锂与磷酸锗铝锂的组合。

优选地，所述无机固态电解质为锂镧锆氧、锂镧锆钽氧或磷酸钛铝锂中的任意一种。

优选地，所述聚合物固态电解质包括聚环氧乙烷、聚丙烯腈、聚偏氟乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚环氧乙烷或聚偏氯乙烯中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制的组合包括聚环氧乙烷和聚丙烯腈的组合，或聚偏氟乙烯和聚甲基丙烯酸甲酯的组合，优选为聚环氧乙烷。

优选地，所述固态电解质还包括离子液体。

优选地，所述离子液体为N-甲基，丁基吡咯烷双三氟甲磺酰亚胺盐。

优选地，所述离子液体内含有锂盐。

优选地，所述锂盐包括六氟磷酸锂、高氯酸锂、四氯铝酸锂、碘化锂、溴化锂、硫氰酸锂、四氟硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、四苯硼酸锂、双草酸硼酸锂、四氟草酸磷酸锂、硝酸锂、六氟砷酸锂、三氟甲磺酸锂、双三氟甲烷磺酰亚胺锂、双氟磺酰亚胺锂、氟烷基膦酸锂或磷酸锂中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制性的组合包括六氟磷酸锂与高氯酸锂的组合，四氯铝酸锂与碘化锂的组合，溴化锂与硫氰酸锂的组合，四氟硼酸锂与二氟草酸硼酸锂的组合，四苯硼酸锂与双草酸硼酸锂的组合，四氟草酸磷酸锂与硝酸锂的组合，六氟砷酸锂与三氟甲磺酸锂的组合，双三氟甲烷磺酰亚胺锂与双氟磺酰亚胺锂的组合，氟烷基膦酸锂与磷酸锂的组合，或六氟磷酸锂、高氯酸锂与四氯铝酸锂的组合，优选为双三氟甲烷磺酰亚胺锂。

优选地，所述复合隔膜包括基膜，所述基膜包括聚乙烯隔膜、聚丙烯隔膜、聚乙烯复合隔膜或聚丙烯复合隔膜中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制性的组合包括聚乙烯隔膜与聚丙烯隔膜的组合，聚乙烯复合隔膜与聚丙烯复合隔膜的组合，或聚乙烯隔膜、聚丙烯隔膜与聚乙烯复合隔膜的组合。

优选地，所述复合隔膜设置有固态电解质层一侧表面覆盖有纳米纤维素涂层，所述纳米纤维素涂层设置于固态电解质层和基膜之间。

本发明中通过基膜的表面覆盖纳米纤维素涂层，纳米纤维素涂层与隔膜形成稳定的陶瓷纳米纤维素网状骨架结构，有利于防止隔膜收缩，穿刺短路及涂层材料脱落堵塞膜孔，从而大幅提升了锂离子电池的耐高温与针刺特性。

可以理解的是，所述锂离子电池还包括电解液，其可包括溶解在有机溶剂或有机溶剂的混合物中的锂盐。

适当的锂盐通常具有惰性阴离子，可溶解在有机溶剂或有机溶剂的混合物中以形成非水液态电解质溶液的锂盐的非限制性列表包括：六氟磷酸锂(LiPF₆)、高氯酸锂(LiClO₄)、四氯铝酸锂(LiAlCl₄)、碘化锂(LiI)、溴化锂(LiBr)、硫氰酸锂(LiSCN)、四氟硼酸锂(LiBF₄)、二氟草酸硼酸锂(LiBF₂(C₂O₄))(LiODFB)、四苯硼酸锂(LiB(C₆H₅)₄)、双(草酸)硼酸锂(LiB(C₂O₄)₂)(LiBOB)、四氟草酸磷酸锂(LiPF₄(C₂O₄))(LiFOP)、硝酸锂(LiNO₃)、六氟砷酸锂(LiAsF₆)、三氟甲磺酸锂(LiCF₃SO₃)、双(三氟甲烷磺酰亚胺)锂(LITFSI)(LiN(CF₃SO₂)₂)、双氟磺酰亚胺锂(LiN(FSO₂)₂)(LIFSI)中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制性的组合包括LiPF₆与LiClO₄的组合，LiAlCl₄与LiI的组合，LiBr与LiSCN的组合，LiBF₄与LiBF₂(C₂O₄)的组合，或LiAsF₆、LiCF₃SO₃与LiN(CF₃SO₂)₂的组合；在某些变型中，锂盐选自六氟磷酸锂(LiPF₆)、双(三氟甲烷磺酰亚胺)锂(LiTFSI)(LiN(CF₃SO₂)₂)、双氟磺酰亚胺锂(LiN(FSO₂)₂)(LiFSI)、氟烷基膦酸锂(LiFAP)或磷酸锂(Li₃PO₄)中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制性的组合包括LiPF₆与LiN(CF₃SO₂)₂的组合，LiN(FSO₂)₂与LiFAP的组合，LiFAP与Li₃PO₄的组合，或LiPF₆、LiN(CF₃SO₂)₂与Li₃PO₄的组合。

锂盐可溶解在多种有机溶剂中，有机溶剂包括但不限于各种碳酸烷基酯，所述碳酸烷基酯包括环状碳酸酯(例如：碳酸乙烯酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯(BC)与氟代碳酸乙烯酯(FEC))、线性碳酸酯(例如：碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)与碳酸甲乙酯(EMC))、脂肪族羧酸酯(例如：甲酸甲酯、乙酸甲酯与丙酸甲酯)、γ-内酯(例如：γ-丁内酯与γ-戊内酯)、链状结构醚(例如：1,2-二甲氧基乙烷(DME)、1-2-二乙氧基乙烷与乙氧基甲氧基乙烷)、环状醚(例如：四氢呋喃与2-甲基四氢呋喃)、1,3-二氧戊环(DOL)、硫化合物(例如：环丁砜)中的任意一种或至少两种的组合；在各个方面，电解质可包括的锂盐的浓度不小于1M且不大于2M；在某些变型中，例如，当电解质具有大于约2M的锂浓度或具有离子液体时，电解质可包括一种或多种稀释剂，例如碳酸氟代乙烯酯(FEC)和/或氢氟醚(HFE)。

第二方面，本发明提供了一种第一方面所述锂离子电池的制备方法，所述制备方法包括：

(1)混合羧酸、聚乙烯醇与第一溶剂，加热反应后加入第二溶剂进行沉淀，得到羧酸改性的聚乙烯醇；

(2)在第一聚合物基底层的两侧表面制备第一金属层，得到正极极片；在第二聚合物基底层的两侧表面制备第二金属层，得到负极极片；

(3)将正极极片、羧酸改性的聚乙烯醇与负极极片进行层叠设置后，得到锂离子电池。

优选地，步骤(1)所述混合中羧酸与聚乙烯醇的质量比为3:(3～7)，例如可以是3:3、3:4、3:5、3:6或3:7，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

优选地，步骤(1)所述混合包括：第一混合聚乙烯醇与第一溶剂得到聚乙烯醇溶液，再将聚乙烯醇溶液与羧酸进行第二混合。

优选地，所述第一混合中羟基高分子聚合物与第一溶剂的质量比为1:(1～5)，例如可以是1:1、1:2、1:3、1:4或1:5，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

优选地，所述第一混合的方式包括搅拌的同时进行第一加热。

优选地，所述第一加热的温度为80～120℃，例如可以是80℃、85℃、90℃、95℃、100℃、105℃、110℃、115℃或120℃，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

优选地，所述第一加热的方式包括冷凝回流。

优选地，所述第二混合的方式包括搅拌的同时进行第二加热。

优选地，所述第二加热的温度为80～120℃，例如可以是80℃、85℃、90℃、95℃、100℃、105℃、110℃、115℃或120℃，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

优选地，所述第一溶剂包括水。

优选地，所述第二溶剂包括醇。

优选地，步骤(1)所述加热反应的温度为80～120℃，时间为12～24h。

本发明中步骤(1)所述加热反应的温度为80～120℃，例如可以是80℃、85℃、90℃、95℃、100℃、105℃、110℃、115℃或120℃，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

本发明中步骤(1)所述加热反应的时间为12～24h，例如可以是12h、14h、16h、18h、20h、22h或24h，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

优选地，步骤(1)所述加热反应后还包括：再混合羧酸改性的聚乙烯醇、溶剂、离子液体与补充固态电解质，得到所述固态电解质。

优选地，所述再混合包括：混合羧酸改性的聚乙烯醇与溶剂后得到羧酸改性的聚乙烯醇溶液，将得到的羧酸改性的聚乙烯醇溶液与离子液体混合后，再与补充固态电解质混合。

优选地，步骤(2)与步骤(3)之间还包括：将步骤(1)所得羧酸改性的聚乙烯醇层叠设置于隔膜的至少一侧。

相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：

(1)本发明中复合箔材的金属层较薄，在锂离子电池受到外界的物理冲击时，尤其是受到尖锐或者重物冲击时，复合箔材的聚合物基底层具有一定的延展性，金属层不易刺穿隔膜，从而降低了锂离子电池内短路发生的风险，提升了锂离子电池的安全性能；

(2)本发明中通过在锂离子电池中引入复合箔材作为正极极片与负极极片的基底，复合箔材的聚合物基底层在150℃以上的高温下会发生熔缩，在锂离子电池热失控前会切断电流回路，避免了锂离子电池因短路而产生高温燃爆，因此可有效防止锂离子电池的热失控，提升了锂离子电池的安全性能；

(3)本发明中复合箔材还能起到一定的隔离作用，针刺测试时，采用传统箔材的锂离子电池容易发生内短路，电芯电压瞬间降低到OV，电芯内部自放电，温度快速上升，采用复合箔材的锂离子电池在同样的针刺测试条件下，温度并未发生明显变化：

(4)本发明中聚乙烯醇的分子链上含有大量的羟基，可以与羧酸中含有活性的羧基官能团进行反应，从而在聚乙烯醇的分子链上大量的活性基团，使得改性的聚乙烯醇不仅对金属离子具有很好的吸附效果，还能使聚合物链之间形成牢固、高密、稳定的三维网络结构，构成更紧密的封闭填充体系，从而提升了聚乙烯醇的机械性能，羧酸改性的聚乙烯醇具有良好的机械性能和较高的导电率，从而提升了锂离子电池的机械性能与电导率。

(5)由于复合隔膜中聚乙烯醇功能涂层以及复合集流体中聚合物层的存在，使得电池的整体受力平衡发生变化，伴随着电池使用过程中，过厚的聚合物层导致电池发生不期望的形变，因此，控制电池复合箔材和复合隔膜的厚度综合和比例关系在合适范围内，对电池的综合性能提升具有促进作用。

具体实施方式

下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。

实施例1

本实施例提供了一种锂离子电池，所述锂离子电池包括依次层叠的正极极片、复合隔膜与负极极片；

所述正极极片包括第一复合箔材及所述第一复合箔材表面覆盖的正极活性物质，所述负极极片包括铜箔及所述铜箔表面覆盖的负极活性物质；所述第一复合箔材包括第一聚醚醚酮基底层及所述第一聚醚醚酮基底层的两侧表面覆盖的铝金属层，所述第一聚醚醚酮基底层的厚度为4μm，两侧所述铝金属层的厚度均为1μm；

所述锂离子电池还包括聚乙烯复合隔膜，所述复合隔膜包括基膜，所述基膜的正极侧依次设置有纳米纤维素涂层和固态电解质；所述纳米纤维素涂层设置于基膜和固态电解质之间；所述固态电解质层的厚度为4μm；

所述固态电解质层和所述复合箔材的厚度比为1:1.5。

所述固态电解质包括马来酸改性的聚乙烯醇，所述聚乙烯醇的重均分子量为150000；所述固态电解质还包括锂镧锆钽氧，所述固态电解质中马来酸改性的聚乙烯醇与锂镧锆钽氧的质量比为1.5:1；丁基吡咯烷双三氟甲磺酰亚胺盐，所述N-甲基，丁基吡咯烷双三氟甲磺酰亚胺盐内含有六氟磷酸锂；

所述锂离子电池的制备方法为：

(1)在搅拌的同时进行100℃的冷凝回流来混合质量比为1:3的聚乙烯醇与水得到聚乙烯醇溶液，再在搅拌的同时进行100℃的冷凝回流来混合聚乙烯醇溶液与马来酸，所述马来酸与聚乙烯醇的质量比为3:5，再在100℃下加热反应18h后加入乙醇进行沉淀，依次进行洗涤、抽滤与干燥，得到马来酸改性的聚乙烯醇；

(2)混合步骤(1)所得马来酸改性的聚乙烯醇与N-甲基，丁基吡咯烷双三氟甲磺酰亚胺盐混合后，再与锂镧锆钽氧混合，得到固态电解质；

(3)在第一聚醚醚酮基底层的两侧表面制备铝金属层，得到正极极片；在第二聚醚醚酮基底层的两侧表面制备铜金属层，得到负极极片；

(4)将步骤(3)所得正极极片、聚乙烯隔膜、步骤(2)所得固态电解质、聚乙烯隔膜与步骤(3)所得负极极片进行层叠设置后，得到锂离子电池。

其中，正极组成为95wt％锰酸锂、2wt％super-P与3wt％PVDF，负极组成为95wt％石墨、2wt％super-P与3wt％(CMC+SBR)；电解液包括1mo/L的LiPF₆，电解液采用的溶剂为体积比1:1:1的EC+DEC+DMC的混合物。

实施例2

本实施例提供了一种锂离子电池，所述锂离子电池包括依次层叠的正极极片、固态电解质与负极极片；

所述正极极片包括第一复合箔材及所述第一复合箔材表面覆盖的正极活性物质，所述负极极片包括铜箔及铜箔表面覆盖的负极活性物质；所述第一复合箔材包括第一聚醚醚酮基基底层及所述第一聚醚醚酮基底层的两侧表面覆盖的铝金属层，所述第一聚醚醚酮基底层的厚度为6μm，两侧所述铝金属层的厚度均为1μm；

所述锂离子电池还包括聚乙烯复合隔膜，所述复合隔膜包括基膜，所述基膜的正极侧依次设置有纳米纤维素涂层和固态电解质；所述纳米纤维素涂层设置于基膜和固态电解质之间；所述固态电解质层的厚度为4μm；

所述固态电解质层和所述复合箔材的厚度比为1:2。

所述固态电解质包括马来酸改性的聚聚乙烯醇，所述聚乙烯醇的重均分子量为120000；所述固态电解质还包括聚环氧乙烷，所述固态电解质中乙二酸改性的聚乙烯醇与聚环氧乙烷的质量比为1:1；所述固态电解质还包括N-甲基，丁基吡咯烷双三氟甲磺酰亚胺盐，所述N-甲基，丁基吡咯烷双三氟甲磺酰亚胺盐内含有高氯酸锂；

所述锂离子电池还包括聚乙烯隔膜，所述聚乙烯隔膜设置于所述固态电解质的一侧表面，所述聚乙烯隔膜的一侧表面覆盖有纳米纤维素涂层；所述隔膜设置于固态电解质的一侧表面时，即设置于所述正极极片与固态电解质之间。

所述锂离子电池的制备方法为：

(1)在搅拌的同时进行80℃的冷凝回流来混合质量比为1:5的聚乙烯醇与水得到聚乙烯醇溶液，再在搅拌的同时进行120℃的冷凝回流来混合聚乙烯醇溶液与乙二酸，所述乙二酸与聚乙烯醇的质量比为3:3，再在80℃下加热反应24h后加入乙醇进行沉淀，依次进行洗涤、抽滤与干燥，得到乙二酸改性的聚乙烯醇；

(2)混合步骤(1)所得乙二酸改性的聚乙烯醇与N-甲基，丁基吡咯烷双三氟甲磺酰亚胺盐混合后，再与聚环氧乙烷混合，得到固态电解质；

(3)在聚对苯撑苯并二唑基底层的两侧表面制备铝金属层，得到正极极片；在聚对苯二甲酸乙二酯基底层的两侧表面制备铜金属层，得到负极极片；

(4)将步骤(3)所得正极极片、聚乙烯隔膜、步骤(2)所得固态电解质与步骤(3)所得负极极片进行层叠设置后，得到锂离子电池；

其中，正极组成为95wt％锰酸锂、2wt％super-P与3wt％PVDF，负极组成为95wt％石墨、2wt％super-P与3wt％(CMC+SBR)；电解液包括1mo/L的LiPF₆，电解液采用的溶剂为体积比1:1:1的EC+DEC+DMC的混合物。

实施例3

本实施例提供了一种锂离子电池，除所述固态电解质层与所述复合箔材层的厚度比为1:2.5外，其余均与实施例1相同，其中，固态电解质层的厚度为4μm，复合箔材中聚合物基底层的厚度为8μm，两侧所述金属层的厚度均为1μm。

实施例4

本实施例提供了一种锂离子电池，除所述固态电解质层与所述复合箔材层的厚度比为1:3外，其余均与实施例1相同，其中，固态电解质层的厚度为4μm，复合箔材中聚合物基底层的厚度为10μm，两侧所述金属层的厚度均为1μm。

实施例5

本实施例提供了一种锂离子电池，除所述固态电解质层与所述复合箔材层的厚度比为1:2外，其余均与实施例1相同，其中，固态电解质层的厚度为6μm，复合箔材中聚合物基底层的厚度为10μm，两侧所述金属层的厚度均为1μm。

实施例6

本实施例提供了一种锂离子电池，除所述固态电解质层与所述复合箔材层的厚度比为3：4外，其余均与实施例1相同，其中，固态电解质层的厚度为6μm，复合箔材中聚合物基底层的厚度为6μm，两侧所述金属层的厚度均为1μm。

实施例7

本实施例提供了一种锂离子电池，除所述固态电解质层与所述复合箔材层的厚度比为1：1外，其余均与实施例1相同，其中，固态电解质层的厚度为8μm，复合箔材中聚合物基底层的厚度为6μm，两侧所述金属层的厚度均为1μm。

对比例1

本实施例提供了一种锂离子电池，除所述固态电解质层与所述复合箔材层的厚度比为1：4外，其余均与实施例1相同，其中，固态电解质层的厚度为4μm，复合箔材中聚合物基底层的厚度为14μm，两侧所述金属层的厚度均为1μm。

对比例2

本实施例提供了一种锂离子电池，除所述固态电解质层与所述复合箔材层的厚度比为1:2外，但固态电解质层和复合箔材层的总厚度大于20μm，其余均与实施例1相同，其中，固态电解质层的厚度为8μm，复合箔材中聚合物基底层的厚度为14μm，两侧所述金属层的厚度均为1μm。

对实施例1～7及对比例1～2中的锂离子电池进行针刺实验测试，测试结果如表1所示；所述针刺实验测试的方法为：GB/T31485-2015；

对实施例1～7及对比例1～2中的锂离子电池进行加热试验测试，测试结果如表1所示；所述加热试验测试的方法为：GB/T31485-2015；

对实施例1～7及对比例1～2中的锂离子电池进行循环性能测试，测试结果如表1所示；所述循环性能测试的方法为：(1)以1C进行充电至终止电压，截止电流0.05C，静置30min；(2)以1C进行放电至放电终压，记录放电容量，静置30min；循环(1)-(2)，测试得到常温下截止80％容量的循环寿命。

表1

当本发明的复合箔材和涂敷由固态电解质层的复合隔膜的厚度比值在特定范围内时，其能够兼具安全性能和循环性能，虽然增大复合箔材和复合隔膜的厚度能不断提升电池的安全性能，但伴随着功能层和复合箔材层的厚度的增加，在电池循环过程中随着膨胀的不断加大，电池的纵向上受力分布受到影响，当复合箔材和复合隔膜的厚度比值过大或总厚度超过一定值时，电池的循环性能下降。

综上所述，本发明中复合箔材的金属层较薄，在锂离子电池受到外界的物理冲击时，尤其是受到尖锐或者重物冲击时，复合箔材的聚合物基底层具有一定的延展性，金属层不易刺穿隔膜，从而降低了锂离子电池内短路发生的风险，提升了锂离子电池的安全性能；本发明中通过在锂离子电池中引入复合箔材作为正极极片与负极极片的基底，复合箔材的聚合物基底层在150℃以上的高温下会发生熔缩，在锂离子电池热失控前会切断电流回路，避免了锂离子电池因短路而产生高温燃爆，因此可有效防止锂离子电池的热失控，提升了锂离子电池的安全性能；本发明中复合箔材还能起到一定的隔离作用，针刺测试时，采用传统箔材的锂离子电池容易发生内短路，电芯电压瞬间降低到OV，电芯内部自放电，温度快速上升，采用复合箔材的锂离子电池在同样的针刺测试条件下，温度并未发生明显变化：本发明中聚乙烯醇的分子链上含有大量的羟基，可以与羧酸中含有活性的羧基官能团进行反应，从而在聚乙烯醇的分子链上大量的活性基团，使得改性的聚乙烯醇不仅对金属离子具有很好的吸附效果，还能使聚合物链之间形成牢固、高密、稳定的三维网络结构，构成更紧密的封闭填充体系，从而提升了聚乙烯醇的机械性能，羧酸改性的聚乙烯醇具有良好的机械性能和较高的导电率，从而提升了锂离子电池的机械性能与电导率。

以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (10)

1.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池包括依次层叠的正极极片、复合隔膜与负极极片；

所述正极极片或所述负极极片中的至少一个为复合箔材，所述复合箔材包括聚合物基底层，及覆盖于所述聚合物基底层两侧表面的金属层；

所述复合隔膜靠近复合箔材的一侧设置有固态电解质层，所述固态电解质层包括羧酸改性的聚乙烯醇；

所述固态电解质层与所述复合箔材的厚度比为1:(1～3)，且所述固态电解质层和所述复合箔材的厚度总和小于20μm。

2.根据权利要求1所述的锂离子电池，其特征在于，所述聚合物基底层的材质包括聚醚醚酮、聚对苯撑苯并二唑、聚对苯二甲酸乙二酯、芳香族聚酰胺、聚酰亚胺或聚丙烯中的任意一种或至少两种的组合；

优选地，所述金属层的材质包括铜和/或铝。

3.根据权利要求1或2所述的锂离子电池，其特征在于，所述聚合物基底层与所述金属层的厚度比为(1～10):1。

4.根据权利要求1～3任一项所述的锂离子电池，其特征在于，所述羧酸中包括至少两个羧基官能团；

优选地，所述羧酸包括二元羧酸和/或多元羧酸。

5.根据权利要求4所述的锂离子电池，其特征在于，所述二元羧酸包括乙二酸、丙二酸、丁二酸、马来酸、富马酸或丙烯二酸中的任意一种或至少两种的组合，优选为马来酸；

优选地，所述多元羧酸包括丙三酸和/或柠檬酸。

6.根据权利要求1～5任一项所述的锂离子电池，其特征在于，所述聚乙烯醇的重均分子量为120000～180000。

7.根据权利要求1～6任一项所述的锂离子电池，其特征在于，所述固态电解质还包括补充固态电解质；

优选地，所述固态电解质中羧酸改性的聚乙烯醇与补充固态电解质的质量比为(1～2):1。

8.根据权利要求7所述的锂离子电池，其特征在于，所述补充固态电解质包括无机固态电解质和聚合物固态电解质，优选为无机固态电解质。

9.根据权利要求1～8任一项所述的锂离子电池，其特征在于，所述复合隔膜包括基膜，所述基膜包括聚乙烯隔膜、聚丙烯隔膜、聚乙烯复合隔膜或聚丙烯复合隔膜中的任意一种或至少两种的组合；

优选地，所述复合隔膜设置有固态电解质层的一侧表面覆盖有纳米纤维素涂层，所述纳米纤维素涂层设置于固态电解质层和基膜之间。

10.根据权利要求1～9任一项所述的锂离子电池，其特征在于，所述固态电解质还包括离子液体；

优选地，所述离子液体是N-甲基，丁基吡咯烷双三氟甲磺酰亚胺盐；

优选地，所述离子液体内含有锂盐。