CN112106223B - 电化学装置用隔膜和制造所述隔膜的方法 - Google Patents

电化学装置用隔膜和制造所述隔膜的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN112106223B
CN112106223B CN201980021479.8A CN201980021479A CN112106223B CN 112106223 B CN112106223 B CN 112106223B CN 201980021479 A CN201980021479 A CN 201980021479A CN 112106223 B CN112106223 B CN 112106223B
Authority
CN
China
Prior art keywords
separator
binder resin
solvent
air permeation
permeation time
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201980021479.8A
Other languages
English (en)
Other versions
CN112106223A (zh
Inventor
李柱成
李娥英
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
LG Chem Ltd
Original Assignee
LG Chem Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by LG Chem Ltd filed Critical LG Chem Ltd
Publication of CN112106223A publication Critical patent/CN112106223A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN112106223B publication Critical patent/CN112106223B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/403—Manufacturing processes of separators, membranes or diaphragms
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/411—Organic material
    • H01M50/414—Synthetic resins, e.g. thermoplastics or thermosetting resins
    • H01M50/417—Polyolefins
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/411—Organic material
    • H01M50/414—Synthetic resins, e.g. thermoplastics or thermosetting resins
    • H01M50/426—Fluorocarbon polymers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/443—Particulate material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/446—Composite material consisting of a mixture of organic and inorganic materials
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/449—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material having a layered structure
    • H01M50/451—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material having a layered structure comprising layers of only organic material and layers containing inorganic material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/449—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material having a layered structure
    • H01M50/457—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material having a layered structure comprising three or more layers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/489—Separators, membranes, diaphragms or spacing elements inside the cells, characterised by their physical properties, e.g. swelling degree, hydrophilicity or shut down properties
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/489—Separators, membranes, diaphragms or spacing elements inside the cells, characterised by their physical properties, e.g. swelling degree, hydrophilicity or shut down properties
    • H01M50/491—Porosity
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Cell Separators (AREA)

Abstract

根据本公开内容的隔膜确保耐热性，同时具有低电阻并具有适当的孔隙率和电解质保持性。根据本公开内容的隔膜包含多孔基材和形成在所述多孔基材的至少一个表面上的低电阻涂层，其中所述低电阻涂层包含：节点，所述节点含有无机粒子和覆盖所述无机粒子的至少一部分表面的聚合物树脂；和丝，所述丝具有线状形状并且从所述节点的聚合物树脂出来，其中从一个所述节点延伸出一个以上的丝，并且所述丝布置为连接一个节点与其它节点。

Description

电化学装置用隔膜和制造所述隔膜的方法
技术领域
本申请要求在韩国于2018年7月13日提交的韩国专利申请10-2018-0081891号和于2018年10月31日提交的韩国专利申请10-2018-0132497号的优先权。本公开内容涉及一种电化学装置用隔膜，其中所述电化学装置可以是一次电池或二次电池，并且所述二次电池包括锂离子二次电池。
背景技术
以锂离子二次电池为代表的非水二次电池已被广泛用作便携式电子设备如笔记本电脑、手机、数码相机、便携式摄像机等的电源。另外，近来，由于这种电池的高能量密度的特性而已经研究将其应用于车辆。
随着便携式电子设备的小型化和轻量化，已经对非水二次电池的外壳进行了简化。最初，将由不锈钢制成的电池罐用作外壳。然而，因为开发了由铝罐制成的外壳，因此最近开发了由铝层压物包装制成的软包装外壳。在由铝层压物制成的软包装外壳的情况下，该外壳是柔性的，由此在充电/放电期间可能在电极与隔膜之间形成间隙，从而引起循环寿命劣化的技术问题。为了解决所述问题，使电极与隔膜粘附的技术很重要，并且已经对这种技术提出了许多建议。
作为建议之一，已知使用包含多孔层(下文中也称为粘附性多孔层)的隔膜，所述隔膜包含形成在常规隔膜即聚烯烃微孔膜上的聚偏二氟乙烯树脂。该粘附性多孔层当在其内存在有电解质的状态下堆叠在电极上并经历热压制时，能够使得电极与隔膜良好地粘附而能够起到胶粘剂的作用。结果，可以改善电池的循环寿命。
另外，当通过使用常规的金属罐外壳制造电池时，通过堆叠电极和隔膜并将其卷绕而得到电池元件，并且将所述电池元件与电解质一起密封在金属罐外壳中以得到电池。另一方面，当通过使用常规隔膜制造软包装电池时，以与使用金属罐外壳的电池相同的方式得到电池元件，将所述电池元件与电解质一起密封在软包装外壳中，最后实施热压制工序以得到电池。因此，当使用具有这种粘附性多孔层的隔膜时，能够以与使用金属罐外壳的电池相同的方式得到电池元件。由此，具有的优点在于，对于常规的使用金属罐外壳的电池的制造工序，不需要进行重大改动。
在这种情况下，迄今为止，已经提出了许多关于包含堆叠在聚烯烃微孔膜上的粘附性多孔层的隔膜的技术建议。例如，为了确保同时存在足够的粘附性能和离子透过性，考虑到聚偏二氟乙烯树脂层的多孔结构和厚度，已经提出了新的技术建议。
发明内容
技术问题
本公开内容旨在提供一种隔膜和制造所述隔膜的方法，所述隔膜在确保耐热性的同时具有低的电阻并且具有合适的孔隙率和电解质保持性。另外，将容易理解的是，本公开内容的目的和优点可以通过所附权利要求中所示的手段及其组合来实现。
技术方案
在本公开内容的一个方面，提供一种制造隔膜的方法以及由此得到的隔膜，以解决上述技术问题。
根据本公开内容的第一实施方式，提供一种制造隔膜的方法，所述方法包括如下步骤：(S1)准备无机涂层用浆料，所述浆料包含溶剂、无机粒子和粘合剂树脂；(S2)将所述无机涂层用浆料施涂至多孔基材的至少一个表面上；以及(S3)将步骤(S2)的产物在含有非溶剂的凝固液中浸渍，其中步骤(S1)中的所述粘合剂树脂基于100重量％的粘合剂树脂以80重量％以上的量包含聚偏二氟乙烯(PVdF)类粘合剂树脂，所述PVdF类粘合剂树脂的分子量(Mw)为600000以下、并且熔点(Tm)为140℃以下，将所述粘合剂树脂和所述无机粒子以30:70～60:40的重量比引入所述浆料中，将步骤(S3)实施一次或两次以上，并将初始凝固液控制在等于或高于5℃并且低于20℃的温度下。
根据本公开内容的第二实施方式，提供如第一实施方式所述的制造隔膜的方法，其中所述PVdF类粘合剂树脂包含偏二氟乙烯均聚物、偏二氟乙烯与其它可共聚单体的共聚物、或其混合物，并且所述偏二氟乙烯与其它可共聚单体的共聚物包含70摩尔％以上的偏二氟乙烯作为聚合单元并且基于其它可共聚单体的置换度为5摩尔％以上。
根据本公开内容的第三实施方式，提供如第一或第二实施方式中所述的制造隔膜的方法，其中步骤(S3)中的凝固液基于100重量％的所述凝固液以95重量％以上的量包含所述非溶剂。
根据本公开内容的第四实施方式，提供如第一至第三实施方式中任一项所述的制造隔膜的方法，其中所述多孔基材包含具有小于200℃的熔点的热塑性树脂，并且具有4～15μm的厚度和30％～70％的孔隙率。
根据本公开内容的第五实施方式，提供如第一至第四实施方式中任一项所述的制造隔膜的方法，其中基于所述多孔基材的空气透过时间，所述隔膜显示了小于40％的空气透过时间增加率，并且所述空气透过时间增加率根据下式1确定：
[式1]
空气透过时间增加率(％)＝{(隔膜的空气透过时间-多孔基材的空气透过时间)/多孔基材的空气透过时间}×100
根据本公开内容的第六实施方式，提供如第一至第五实施方式中任一项所述的制造隔膜的方法，其中所述无机粒子在电化学装置的工作电压范围(基于Li/Li+为0～5V)内不引起氧化和/或还原，并且具有0.1～2.5μm的平均粒径(D50)。
根据本公开内容的第七实施方式，提供如第一至第六实施方式中任一项所述的制造隔膜的方法，其中所述溶剂在25℃下能够溶解10重量％以上的PVdF类粘合剂树脂，并且包含选自如下中的至少一种：N-甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺和二甲基甲酰胺。
根据本公开内容的第八实施方式，提供如第一至第七实施方式中任一项所述的制造隔膜的方法，其中步骤(S3)通过准备两种以上的凝固液、并且将步骤(S2)的产物在各种凝固液中依次浸渍预定时间来实施。
根据本公开内容的第九实施方式，提供如第八实施方式所述的制造隔膜的方法，其中初始凝固液基于100重量％的所述凝固液以95重量％以上的量包含所述非溶剂，并且后面使用的凝固液中非溶剂的含量高于初始凝固液中非溶剂的含量。
根据本公开内容的第十实施方式，提供如第一至第九实施方式中任一项所述的制造隔膜的方法，其中将初始凝固液控制为等于或高于5℃并且低于20℃的温度，并将后面使用的凝固液控制为在最大40℃的温度范围内高于初始凝固液温度的温度。
在本公开内容的另一个方面，还提供一种通过如第一至第十实施方式中任一项所述的方法得到的隔膜。根据本公开内容的第十一实施方式，提供一种隔膜，所述隔膜包含多孔基材和形成在所述多孔基材的至少一个表面上的低电阻涂层，其中所述低电阻涂层包含无机粒子和粘合剂树脂，所述隔膜显示了小于40％的空气透过时间增加率，所述空气透过时间增加率根据下式1确定，并且所述低电阻涂层以30:70～60:40的重量比包含所述粘合剂树脂和无机粒子：
[式1]
空气透过时间增加率(％)＝{(隔膜的空气透过时间-多孔基材的空气透过时间)/多孔基材的空气透过时间}×100
根据本公开内容的第十二实施方式，提供如第十一实施方式所述的隔膜，其中所述粘合剂树脂包含聚偏二氟乙烯类粘合剂树脂，并且所述PVdF类粘合剂树脂基于100重量％的全部粘合剂树脂以80重量％以上的量存在并且具有600000以下的重均分子量。
根据本公开内容的第十三实施方式，提供如第十一或第十二实施方式所述的隔膜，其中所述PVdF类粘合剂树脂包含偏二氟乙烯均聚物、偏二氟乙烯与其它可共聚单体的共聚物、或其混合物。
根据本公开内容的第十四实施方式，提供如第十一至第十三实施方式中任一项所述的隔膜，其中所述可与偏二氟乙烯共聚的单体包含选自如下中的至少一种：四氟乙烯、六氟丙烯、三氟乙烯、氯氟乙烯、1,2-二氟乙烯、全氟(甲基乙烯基)醚、全氟(乙基乙烯基)醚、全氟(丙基乙烯基)醚、二氟(1,3-二氧杂环戊烯)、全氟(2,2-二甲基-1,3-二氧杂环戊烯)、三氯乙烯和氟乙烯。
根据本公开内容的第十五实施方式，提供如第十一至第十四实施方式中任一项所述的隔膜，其中所述低电阻涂层包含：节点，所述节点含有无机粒子和覆盖所述无机粒子的至少一部分表面的聚合物树脂；和丝，所述丝由所述节点的聚合物树脂以线状形状形成，从各个节点延伸出至少一根丝，并且所述丝以使得其将一个节点与其它节点连接的方式布置。
有益效果
根据本公开内容的隔膜在确保耐热性的同时显示出低的电阻以及合适的孔隙率和电解质保持性。
附图说明
附图显示了本公开内容的优选实施方式，并且与前述公开内容一起用于提供对本公开内容的技术特征的进一步理解，因此，本公开内容不应解释为限于所述附图。另一方面，为了更清楚地说明，可能放大附图中一些构成元件的形状、大小、比例尺或比率。
图1是显示在根据本公开内容一个实施方式的隔膜的低电阻涂层中由无机粒子和粘合剂树脂形成的结构的示意图。
图2是显示根据实施例1准备的隔膜的表面的扫描电子显微镜(SEM)图像。
图3是显示根据实施例2准备的隔膜的表面的SEM图像。
图4是显示根据比较例3准备的隔膜的表面的SEM图像。
图5是显示根据比较例4准备的隔膜的表面的SEM图像。
图6是显示根据比较例5准备的隔膜的表面的SEM图像。
图7是显示根据比较例6准备的隔膜的表面的SEM图像。
具体实施方式
下文中，将参考附图对本公开内容的优选实施方式进行详细描述。在描述之前应理解，说明书和所附权利要求书中使用的术语不应解释为限于普通和词典的含义，而应在允许发明人适当定义术语以进行最佳说明的原则的基础上根据与本公开内容的技术方面相对应的含义和概念来解释。因此，此处提出的描述只是仅用于说明目的的优选实施例，而无意于限制本公开内容的范围，从而应理解，在不背离本公开内容的范围的条件下，可以对其完成其它的等价物和变形例。
在整个说明书中，表述“一部分‘包含’一个要素”不排除任何其它要素的存在，而是意味着所述部分可以还包含其它要素。
如本文中所使用的，术语“约”、“基本上”等当提示对于所述含义固有的制备和材料容许误差时用作与所述数值接近或相等的含义，并且用于防止不道德的侵权者过度使用为了帮助理解本公开内容而提供的包括精确或绝对数值的所述公开内容。
如本文所用，表述“A和/或B”是指“A、B或它们两者”。
在如下描述中使用的特定术语是出于示例目的而非限制性的。诸如“右”、“左”、“上表面”和“下表面”的术语表示在它们所参考的附图中的方向。诸如“向内”和“向外”的术语分别表示朝向相应设备、系统及其构件的几何中心的方向和远离其的方向。“前方”、“后方”、“上方”和“下方”以及相关的词语或表述显示了它们所参考的图中的位置和点，并且不应该是限制性的。此类术语包括上面列出的词语、其衍生词和具有相似含义的词语。
在一个方面中，提供一种电化学装置用隔膜。在此，电化学装置是通过电化学反应将化学能转换为电能的系统，具有包括一次电池和二次电池的概念，其中二次电池能够充电和放电并且具有涵盖锂离子电池、镍-镉电池、镍-金属氢化物电池等的概念。
1.隔膜
(隔膜的结构)根据本公开内容的隔膜包含具有多个孔的多孔基材和形成在所述多孔基材的至少一个表面的上部的低电阻涂层。
根据本公开内容的一个实施方式，所述隔膜可以具有7～21μm的厚度。另外，基于多孔基材的空气透过时间，所述隔膜可以具有小于约40％、小于30％或小于27％的空气透过时间增加率。根据本公开内容，空气透过时间增加率是指在形成低电阻涂层之后隔膜的空气透过时间与多孔基材的空气透过时间之间的差相对于多孔基材的空气透过时间的比例(百分比)，并且可以根据下式1计算：
[式1]
空气透过时间增加率(％)＝{(隔膜的空气透过时间-多孔基材的空气透过时间)/多孔基材的空气透过时间}×100
如本文中所使用的，术语“空气透过时间”，是指100cc空气通过要确定空气透过时间的对象物(如隔膜或多孔基材)所需的时间，可以以秒/100cc为单位表示，可以与“透过时间”互换使用，并且通常由格利(Gurley)值等表示。根据本公开内容的一个实施方式，可以基于JIS P8117确定空气透过时间。另外，对厚度为T1的对象物所确定的空气透过时间P1可以根据式P2＝(P1×20)/T1转换为当对象物的厚度为20μm时的透过时间P2。
1)多孔基材
多孔基材是指在阻断负极与正极之间电接触的同时使离子能够穿过的多孔离子传导性屏障，并具有形成在其中的多个孔。所述孔相互连接，使得气体或液体可以从基材的一个表面传递到基材的另一个表面。
形成多孔基材的材料可以是具有电绝缘性能的任何有机材料或无机材料。特别地，考虑到赋予基材闭孔(shut-down)功能，优选使用热塑性树脂作为形成基材的材料。在此，术语“闭孔功能”是指当电池温度升高时，通过使热塑性树脂熔融以使得多孔基材的孔可以封闭并且离子传导可以被阻断来防止电池热失控的功能。作为热塑性树脂，熔点低于200℃的热塑性树脂是合适的，特别优选聚烯烃。
除了聚烯烃之外，所述热塑性树脂可以包含选自如下中的至少一种聚合物树脂：聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚缩醛、聚酰胺、聚碳酸酯、聚酰亚胺、聚醚醚酮、聚醚砜、聚苯醚、聚苯硫醚和聚萘二甲酸乙二醇酯。所述多孔基材可以包括无纺布、多孔聚合物膜或其两层以上的层压物，但不限于此。
特别地，所述多孔聚合物基材是多孔膜，并且可以是如下a)～e)中的任一种：
a)通过将聚合物树脂熔融和挤出而形成的多孔膜；
b)通过堆叠两层以上a)的多孔膜而形成的多层膜；
c)将通过将聚合物树脂熔融/纺丝而得到的丝聚集而形成的无纺布；
d)通过堆叠两层以上c)的无纺布而形成的多层膜；和
e)具有包含a)～d)中的两种以上的多层结构的多孔复合膜。
根据本公开内容，所述多孔基材优选具有4～15μm的厚度。当厚度小于上述范围时，不可能得到足够的导电屏障功能。另一方面，当厚度过度地大于上述限定范围时(即，多孔基材过厚)，隔膜可能显示出过度增加的电阻。
根据本公开内容的一个实施方式，聚烯烃优选具有100000～5000000的重均分子量。当重均分子量小于100000时，难以确保足够的机械物理性能。另外，当重均分子量大于5000000时，闭孔特性可能劣化或成形可能变得困难。另外，就提高生产率而言，多孔基材可以具有300gf以上的穿刺强度。多孔基材的穿刺强度是指通过使用Kato tech KES-G5手持压缩试验仪在0.5mm的针尖曲率半径和2mm/秒的穿刺速率的条件下实施穿刺试验而测得的最高穿刺负荷(gf)。
根据本公开内容的一个实施方式，多孔聚合物基材可以是任意多孔聚合物基材，只要它是用于电化学装置的平面状多孔聚合物基材即可。例如，可以使用显示高离子透过性和机械强度并且通常具有0.01～0.1μm的孔径和3～20μm或4～15μm的厚度的绝缘薄膜。另一方面，根据本公开内容的一个实施方式，多孔基材优选具有30％～70％的孔隙率。
2)低电阻涂层
A.低电阻涂层的结构
根据本公开内容，所述隔膜包含形成在所述多孔基材的一个表面上的低电阻涂层。所述低电阻涂层包含粘合剂树脂和无机粒子，并且是指其中具有多个微孔的多孔层，其中所述微孔相互连接，使得气体或液体能够从一个表面通行至另一个表面。尽管将在如下部分中详细描述粘合剂树脂，但是其包含聚偏二氟乙烯(PVdF)类粘合剂树脂，其中基于100重量％的全部粘合剂树脂，PVdF类粘合剂树脂以80重量％以上、90重量％以上或99重量％以上的量存在。根据本公开内容的一个实施方式，所述粘合剂树脂可以整体上仅包含PVdF类树脂。在根据本公开内容一个实施方式的低电阻涂层中，所述粘合剂树脂和无机粒子可以以30:70～60:40的重量比存在。根据本公开内容，考虑到离子透过性，所述低电阻涂层优选地显示充分多孔化的结构。
根据本公开内容的一个实施方式，所述低电阻涂层包含：节点，所述节点含有无机粒子和覆盖无机粒子的至少一部分表面的聚合物树脂；和丝，所述丝由节点的聚合物树脂以线状形状形成，从各个节点延伸出至少一根丝，并且所述丝以使得将一个节点与其它节点连接的方式布置。在此，这种低电阻涂层的结构可以称为节点-丝结构。图1是显示根据本公开内容一个实施方式的低电阻涂层的表面的示意图。参考图1，所述低电阻涂层包含来自所述粘合剂树脂的多根丝，所述丝彼此交叉以形成如无纺布结构的三维网络结构，并且在所述网络结构中所述无机粒子至少部分地被包埋在粘合剂树脂的丝中，并且在通过所述丝彼此隔开预定间隔的同时进行分布。根据本公开内容，低电阻涂层的孔是指通过丝的交叉形成的空间。为了确保高孔隙率，优选地，所述无机粒子以至少无机粒子的平均粒径被间隔开。根据本公开内容的一个实施方式，所述丝的直径优选小于节点的直径。换言之，根据本公开内容的低电阻涂层的孔具有独特的节点-丝复合物和由此形成的多孔结构，这不同于通过粘合剂树脂在非溶剂中的扩散形成的手指状结构或通过包含粘合剂树脂的部分中的一部分开裂而形成的伯纳德(Bernard)小室结构等孔结构。
另一方面，根据本公开内容的一个实施方式，与低电阻涂层的垂直方向相比，低电阻涂层中的节点-丝结构在低电阻涂层的水平方向上更好地发展。如本文中所使用的，“垂直方向”是指垂直于多孔基材平面的方向，并且“水平方向”是指平行于多孔基材平面的方向。换言之，可以在低电阻涂层的表面部分上、在低电阻涂层的水平截面上或在这两者上更好地确认节点-丝结构。根据本公开内容的一个实施方式，低电阻涂层在垂直方向上显示出与水平方向相同的节点-丝结构，或者无机粒子可以在彼此接触并聚集的同时进行布置，并且可以通过粘合剂树脂而保持彼此结合的状态。另外，根据本公开内容，通过后文所述的制造隔膜的方法，可以有效地实现节点-丝结构的水平发展。因此，如上所述，因为低电阻涂层的无机粒子和粘合剂树脂在水平方向上显示节点-丝结构，所以即使在多孔基材的表面上形成低电阻涂层时，仍可以确保在低电阻涂层的垂直方向上电解质和/或锂离子能够被传输通过的路径(孔)。结果，根据本公开内容的隔膜显示显著改善的电阻特性。
根据本公开内容的一个实施方式，所述低电阻涂层可以具有10～900nm、优选20～100nm的平均孔径。所述孔径可以通过扫描电子显微镜(SEM)图像的形状分析来计算，其中所述孔径是通过将由粘合剂线的交叉形成的闭合曲线作为孔的形状来计算的。根据本公开内容的一个实施方式，所述低电阻涂层的孔径可以通过毛细管流动测孔法确定。毛细管流动测孔法是测量厚度方向上的最小孔径的方法。因此，为了通过毛细管流动测孔法仅测量低电阻涂层的孔尺寸，需要将低电阻涂层与多孔基材分离并在分离出的低电阻涂层被能够支撑所述低电阻涂层的无纺布包围的同时测量孔尺寸。在此，所述无纺布的孔尺寸应显著大于涂层的孔尺寸。根据本公开内容的一个实施方式，所述低电阻涂层优选具有50％～85％的孔隙率。当孔隙率为85％以下时，可以确保能够耐受用于与电极粘附的压制工序的力学性能，并且防止表面开口的过度增加，从而促进粘附。另一方面，当孔隙率为50％以上时，因为其比多孔基材的孔隙率更高，所以可以提供优选的离子透过性。
另一方面，根据本公开内容，可以通过使用得自拜尔(BEL JAPAN)公司的BELSORP(BET系统)、压汞孔隙率测定法、毛细管流动孔隙率测定法等来确定孔隙率。根据本公开内容的一个实施方式，可以由制成的电极(电极活性材料层)的密度(表观密度)和电极(电极活性材料层)中包含的成分的组成比和各种成分的密度，计算电极活性材料层的净密度。然后，可以由表观密度与净密度之差计算电极活性材料层的孔隙率。
所述低电阻涂层在多孔基材的一侧上可以具有0.5～5μm的厚度。所述厚度可以为0.5μm以上，优选为1μm以上。在上述范围内，可以得到优异的与电极的粘附性，从而提供改善的电池单体强度。另一方面，当所述厚度为5μm以下时，可以提供具有优选的循环特性和电阻特性的电池。在这种情况下，所述厚度优选为4μm以下，更优选3μm以下。
B.用于低电阻涂层的材料
B1.粘合剂树脂
根据本公开内容的低电阻涂层包含粘合剂树脂，其中所述粘合剂树脂包含聚偏二氟乙烯(PVdF)类粘合剂树脂，并且所述PVdF类粘合剂树脂基于100重量％的全部粘合剂树脂以80重量％以上、90重量％以上或99重量％以上的量存在。根据本公开内容的一个实施方式，所述粘合剂树脂可以整体上仅包含PVdF类粘合剂树脂。根据本公开内容的一个实施方式，所述PVdF类粘合剂树脂具有600000以下、400000以下或300000以下的重均分子量。当重均分子量为600000以下时，柔性提高以促进粘附性的改善。另外，当使用重均分子量小的PVdF类粘合剂树脂时，对各种溶剂的溶解性增加，从而选择溶剂的自由度增加，并且在相分离时更均匀地形成孔，从而提供期望的低电阻。由此，考虑到这一点，优选PVdF类粘合剂树脂的重均分子量为400000以下。然而，当重均分子量小于50000时，所述粘合剂树脂可能溶解在电解质中而引起电解质的粘度增加，导致离子传导性降低。因此，PVdF类粘合剂树脂可以具有50000以上的重均分子量。在此，PVdF类粘合剂树脂的重均分子量可以通过使用凝胶渗透色谱法(GPC)来确定。
根据本公开内容，PVdF类粘合剂树脂可以包含偏二氟乙烯均聚物、偏二氟乙烯与其它可共聚单体的共聚物、或其混合物。可与偏二氟乙烯共聚的单体的具体实例可以包括选自如下中的至少一种：四氟乙烯、六氟丙烯、三氟乙烯、氯氟乙烯、1,2-二氟乙烯、全氟(甲基乙烯基)醚、全氟(乙基乙烯基)醚、全氟(丙基乙烯基)醚、二氟(1,3-二氧杂环戊烯)、全氟(2,2-二甲基-1,3-二氧杂环戊烯)、三氯乙烯和氟乙烯。根据本公开内容的一个实施方式，考虑到热粘附时的粘附性，PVdF类粘合剂树脂的熔点(Tm)为150℃以下，优选140℃以下。在这种情况下，所述粘合剂树脂可以包含含有70摩尔％以上的偏二氟乙烯作为聚合单元的共聚物。在此，所述共聚物中基于其它可共聚单体的置换度可以为5摩尔％以上或8摩尔％以上。可以优选通过乳液聚合或悬浮聚合，并且更优选通过悬浮聚合来得到具有相对更小分子量的这种PVdF类粘合剂树脂。
B2.无机粒子
根据本公开内容的一个实施方式，对所述无机粒子没有特别限制，只要它们是电化学稳定的即可。换言之，对可以用于本公开内容中的无机粒子没有特别限制，只要它们在可应用的电化学装置的工作电压范围(例如基于Li/Li+的0～5V)内不引起氧化和/或还原即可。特别地，当使用具有高介电常数的无机粒子时，它们有助于增加电解质盐、特别是锂盐在液体电解质中的离解度，由此能够改善电解质的离子传导性。
基于这些原因，所述无机粒子可以包含介电常数为5以上、优选10以上的高介电常数无机粒子。介电常数为5以上的无机粒子的非限制性实例可以包括BaTiO3、Pb(ZrTi)O3(PZT)、Pb1-xLaxZr1-yTiyO3(PLZT，其中0<x<1，0<y<1)、Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-PbTiO3(PMN-PT)、二氧化铪(HfO2)、SrTiO3、SnO2、CeO2、MgO、Mg(OH)2、NiO、CaO、ZnO、ZrO2、SiO2、Y2O3、Al2O3、AlOOH、Al(OH)3、SiC、TiO2或其混合物。
另外，所述无机粒子可以是能够传输锂离子的无机粒子，即包含锂元素、在其中不储存锂而是传输锂离子的无机粒子。能够传输锂离子的无机粒子的非限制性实例包括：锂磷酸盐(Li3PO4)、锂钛磷酸盐(LixTiy(PO4)3，0<x<2，0<y<3)、锂铝钛磷酸盐(LixAlyTiz(PO4)3，0<x<2，0<y<1，0<z<3)、(LiAlTiP)xOy类玻璃(0<x<4，0<y<13)如14Li2O-9Al2O3-38TiO2-39P2O5、锂镧钛酸盐(LixLayTiO3，0<x<2，0<y<3)、锂锗硫代磷酸盐(LixGeyPzSw，0<x<4，0<y<1，0<z<1，0<w<5)如Li3.25Ge0.25P0.75S4、锂氮化物(LixNy，0<x<4，0<y<2)如Li3N、SiS2类玻璃(LixSiySz，0<x<3，0<y<2，0<z<4)如Li3PO4-Li2S-SiS2、P2S5类玻璃(LixPySz，0<x<3，0<y<3，0<z<7)如LiI-Li2S-P2S5或其混合物。
另外，对无机粒子的平均粒径(D50)没有特别限制。然而，从形成具有均匀厚度和合适孔隙率的涂层的观点来看，所述无机粒子的平均粒径优选为0.1～2.5μm。当平均粒径小于0.1μm时，分散性可能劣化。当平均粒径大于2.5μm时，制得的涂层可能具有增加的厚度。
2.制造隔膜的方法
通过将包含PVdF类粘合剂树脂和无机粒子的低电阻涂层形成用浆料直接施加到多孔基材上，并将所述PVdF类粘合剂树脂凝固以在多孔基材上一体地形成低电阻涂层，可以得到根据本公开内容的隔膜。
特别地，首先将PVdF类粘合剂树脂溶解在溶剂中以准备聚合物溶液。接下来，将无机粒子引入到聚合物溶液中并混合以准备涂层形成用浆料。然后，将所述浆料施涂到多孔基材上，并将经涂布的多孔基材在含有合适的非溶剂的凝固液中浸渍预定时间。在此步骤期间，在浆料中发生相分离的同时PVdF类树脂凝固。在该步骤中，包含PVdF类树脂和无机粒子的低电阻涂层被多孔化。然后，用水洗涤制得的产物以除去凝固液，然后干燥，以在多孔基材上一体地形成低电阻涂层。根据本公开内容的一个实施方式，基于100重量％的所述浆料，所述浆料(包含粘合剂树脂和无机粒子)优选以3～10重量％的浓度包含PVdF类树脂。
根据本公开内容的一个实施方式，所述溶剂可以是能够在25℃下溶解5重量％以上、优选15重量％以上且更优选25重量％以上PVdF类树脂的溶剂。这种溶剂的非限制性实例包括极性酰胺溶剂如N-甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺和二甲基甲酰胺，丙酮，环戊酮，乙酸甲酯，γ-丁内酯，磷酸三甲酯，磷酸三乙酯和二甲基乙氧基乙烷。当PVdF类树脂在溶剂中的溶解度低于上述限定范围时，过度发生相分离，从而可能无法形成具有节点-丝结构的低电阻涂层。在如下比较例5的情况下，使用丙酮作为溶剂。然而，能够看出，因为PVdF类树脂在丙酮中显示显著低的溶解度，所以没有发展成节点-丝结构。
所述非溶剂可以是在25℃下提供小于5重量％的PVdF类树脂溶解度的非溶剂。所述非溶剂可以是选自如下中的至少一种：水、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、丁二醇、乙二醇、丙二醇和三丙二醇。
根据本公开内容的一个实施方式，所述凝固液可以是单独的非溶剂，或者是非溶剂与上述溶剂的混合溶剂。当使用所述非溶剂与所述溶剂的混合溶剂时，基于100重量％的凝固液，非溶剂的含量可以为95重量％以上，以形成优选的多孔结构并提高生产率。
另一方面，根据本公开内容的一个实施方式，通过准备两种以上的凝固液并且将涂布有浆料的隔膜在各种凝固液中依次浸渍预定时间，可以实施PVdF类树脂的凝固。在此，所述凝固液可以以使得非溶剂的浓度与前一步骤相比可以依次增加的方式来准备。另外，至少在第二或以后的凝固液中非溶剂的浓度可以高于在初始凝固液中非溶剂的浓度。例如，非溶剂在初始凝固液中的浓度可以为95重量％，并且在随后的步骤中非溶剂的浓度可以控制为高于95％。
当将涂层在含有过量非溶剂的凝固液中浸渍时，在涂层中的溶剂与凝固液交换的同时，涂层中非溶剂的比例逐渐增加。由此，当通过准备多种凝固液来实施多个凝固步骤时，优选依次增加凝固液中非溶剂的比例。另一方面，当初始凝固液中非溶剂的比例为100％时，初始步骤之后使用的凝固液仅包含所述非溶剂。
根据本公开内容的一个实施方式，所述凝固液可以保持在等于或高于5℃且小于20℃的温度下。
在低于上述范围的温度下，不期望地发生非溶剂的冷凝。在高于上述范围的温度下，迅速发生相分离，使得涂层可能不具有致密的结构。结果，可能不会形成具有期望的节点-丝结构的涂层。此外，所述涂层可能局部具有粘合剂过度浓缩的结构，这在电阻特性和粘附性方面是不优选的。另一方面，当通过准备多种凝固液来实施多个凝固步骤时，可以将初始凝固液温度设定为等于或高于5℃且小于20℃，而第二或以后的凝固液可以在干燥步骤之前具有依次升高的温度，并且可以在至少高于初始凝固液的温度的温度下准备。然而，优选将第二或以后的凝固液的温度控制在40℃以下。在高于上述范围的温度下，不期望地发生非溶剂的蒸发。在低于上述范围的温度下，在引入干燥炉时产生热冲击，从而引起基材宽度的变化。
可以通过使用常规的施涂工序如迈耶棒(Meyer bar)、模涂机、逆转辊涂布机、凹版涂布机等来施加浆料。当在多孔基材的两个表面上形成低电阻涂层时，可以将涂布液依次施加到各个表面上，然后凝固，用水洗涤并干燥。然而，从生产率的观点出发，优选将涂布液同时施涂至多孔基材的两个表面上，然后凝固，用水洗涤并干燥。
另一方面，根据本公开内容的一个实施方式，优选将浸渍时间控制在1分钟以内。当浸渍时间大于1分钟时，过度发生相分离，从而导致多孔基材与低电阻涂层之间的粘附性降低，导致涂层分离。另一方面，当按上述通过准备多种凝固液来实施多个凝固步骤时，将在初始凝固液中的浸渍时间控制为3～25秒。
另外，根据本公开内容的隔膜可以通过分别制备低电阻涂层和多孔基材，对这些片进行堆叠并通过热压制或胶粘剂形成复合物来得到。制备作为独立的片的低电阻涂层的方法包括如下所述的方法：将浆料施加到脱模片上；以与上述相同的方式形成低电阻涂层；以及仅除去所述低电阻涂层。
3.包含隔膜的电极组件
另一方面，本公开内容提供一种包含所述隔膜的二次电池。所述电池包含负极、正极和设置在负极与正极之间的隔膜，其中所述隔膜是具有上述特性的低电阻隔膜。
根据本公开内容，所述正极包含正极集电器和形成在所述集电器的至少一个表面上并包含正极活性材料、导电材料和粘合剂树脂的正极活性材料层。所述正极活性材料可以包含选自如下中的任一种或其两种以上的混合物：层状化合物如锂锰复合氧化物(LiMn2O4、LiMnO2等)、锂钴氧化物(LiCoO2)和锂镍氧化物(LiNiO2)或被一种以上过渡金属置换的那些化合物；锂锰氧化物如由化学式Li1+xMn2-xO4(其中x为0～0.33)、LiMnO3、LiMn2O3和LiMnO2表示的锂锰氧化物；锂铜氧化物(Li2CuO2)；钒氧化物如LiV3O8、LiV3O4、V2O5或Cu2V2O7；由化学式LiNi1-xMxO2(其中M为Co、Mn、Al、Cu、Fe、Mg、B或Ga，并且x为0.01～0.3)表示的Ni位点型锂镍氧化物；由化学式LiMn2-xMxO2(其中M＝Co、Ni、Fe、Cr、Zn或Ta，并且x＝0.01～0.1)或Li2Mn3MO8(其中M＝Fe、Co、Ni、Cu或Zn)表示的锂锰复合氧化物；其中一部分Li被碱土金属离子置换的LiMn2O4；二硫化物化合物；和Fe2(MoO4)3等。
根据本公开内容，所述负极包含负极集电器和形成在所述集电器的至少一个表面上并包含负极活性材料、导电材料和粘合剂树脂的负极活性材料层。所述负极可以包含选自如下中的任一种或其两种以上的混合物作为负极活性材料：锂金属氧化物；碳如难石墨化的碳或石墨类碳；金属复合氧化物如LixFe2O3(0≤x≤1)、LixWO2(0≤x≤1)、SnxMe1-xMe'yOz(Me：Mn、Fe、Pb、Ge；Me'：Al，B，P，Si，元素周期表中第1、2或3族的元素，卤素；0<x≤1；1≤y≤3；1≤z≤8)；锂金属；锂合金；硅类合金；锡类合金；金属氧化物如SnO、SnO2、PbO、PbO2、Pb2O3、Pb3O4、Sb2O3、Sb2O4、Sb2O5、GeO、GeO2、Bi2O3、Bi2O4和Bi2O5；导电聚合物如聚乙炔；Li-Co-Ni型材料；和钛氧化物。
根据本公开内容的一个实施方式，所述导电材料可以是选自如下中的任一种或两种以上这样的导电材料的混合物：石墨、炭黑、碳纤维或金属纤维、金属粉末、导电晶须、导电金属氧化物、活性炭和聚亚苯基衍生物。更特别地，所述导电材料可以是选自如下中的任一种或两种以上这样的导电材料的混合物：天然石墨、人造石墨、Super-P、乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉黑、灯黑、热裂法炭黑、丹卡黑(denka black)、铝粉、镍粉、氧化锌、钛酸钾和二氧化钛。
所述集电器没有特别限制，只要它不会在相应的电池中引起化学变化并且具有高导电性即可。所述集电器的特别实例可以包括：不锈钢，铜，铝，镍，钛，焙烧碳，经碳、镍、钛或银等表面处理过的铝或不锈钢。
所述粘合剂树脂可以是本领域中目前用于电极的聚合物。所述粘合剂树脂的非限制性实例包括但不限于：聚偏二氟乙烯-共-六氟丙烯、聚偏二氟乙烯-共-三氯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙基己酯、聚丙烯酸丁酯、聚丙烯腈、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙酸乙烯基酯、聚乙烯-共-乙酸乙烯基酯、聚环氧乙烷、聚芳酯、乙酸纤维素、乙酸丁酸纤维素、乙酸丙酸纤维素、氰乙基普鲁兰多糖、氰乙基聚乙烯醇、氰乙基纤维素、氰乙基蔗糖、普鲁兰多糖和羧甲基纤维素。
可以将如上所述准备的电极组件引入合适的外壳中，并且可以向其注入电解质以得到电池。
根据本公开内容，所述电解质是具有A+B-结构的盐，其中A+包含碱金属阳离子如Li+、Na+、K+或其组合，并且B-包含阴离子如PF6 -、BF4 -、Cl-、Br-、I-、ClO4 -、AsF6 -、CH3CO2 -、CF3SO3 -、N(CF3SO2)2 -、C(CF2SO2)3 -或其组合，所述盐溶解或离解在选自如下的有机溶剂中：碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二丙酯(DPC)、二甲基亚砜、乙腈、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、四氢呋喃、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、碳酸乙甲酯(EMC)、gamma-丁内酯(γ-丁内酯)、酯化合物及其混合物。然而，本公开内容不限于此。
另外，本公开内容提供了：电池模块，所述电池模块包含含有所述电极组件作为单元单体(unit cell)的电池；包含所述电池模块的电池组；以及包含所述电池组作为电源的装置。所述装置的特别实例包括但不限于：由电动机的动力驱动的电动工具；电动汽车，包括电动车辆(EV)、混合动力电动车辆(HEV)、插电式混合动力电动车辆(PHEV)等；电动两轮车辆，包括电动自行车和电动踏板车；电动高尔夫球车；蓄电系统等。
下文中将更充分地对实施例进行描述，以便能够容易地理解本公开内容。然而，如下实例可以以许多不同的形式体现，并且不应解释为限于其中阐述的示例性实施方式。相反，提供这些示例性实施方式是为使得本公开内容透彻和完整，并将本公开内容的范围完整地传达给本领域的技术人员。
[实施例1：隔膜的制造]
实施例1
首先，将35g作为粘合剂的PVdF-HFP(Solvay Solef 21510，Tm 132℃，重均分子量300000，HFP置换度15摩尔％)溶解在400g的NMP中，并向其中引入65g Al2O3(日本轻金属株式会社(Japanese Light Metal Co.)，LS235，D50 500nm)并通过球磨进行分散以准备浆料。
接着，将所述浆料通过微凹版涂布法依次施涂至由聚乙烯制成的多孔基材(得自上海能源公司(Shanghai Energy Co.)的ND9，厚度9μm，空气透过时间180秒/100cc，电阻0.79Ω，孔隙率37％)的两个表面上，然后，在一次凝固浴和二次凝固浴中依次浸渍以使浆料凝固。所述一次凝固浴包含的凝固液含有以5:95的重量比混合的作为溶剂的NMP和作为非溶剂的水，将该凝固液控制为15℃的温度，并且浸渍时间为10秒。所述二次凝固浴包含的凝固液单独包含水作为非溶剂，将该凝固液控制为23℃的温度，并且浸渍时间为30秒。在无机涂层凝固之后，将其从凝固液中取出，然后同时对残留在无机涂层中的溶剂和非溶剂进行干燥，以得到隔膜。制成的隔膜的厚度为17μm，空气透过时间为210秒/100cc，并且电阻为1.04Ω。在100℃下将隔膜彼此层压之后，测得了93gf/25mm的高剥离力。
实施例2
除了粘合剂树脂和无机粒子各自的用量为50g之外，以与实施例1相同的方式得到了隔膜。
制成的隔膜的厚度为17μm，空气透过时间为222秒/100cc，并且电阻为1.10Ω。测得了111gf/25mm的高剥离力。
实施例3
除了粘合剂树脂为Kynar 2500(Tm 127℃，重均分子量230000，HFP置换度18摩尔％)之外，以与实施例1相同的方式得到了隔膜。制成的隔膜的厚度为17μm，空气透过时间为217秒/100cc，并且电阻为1.08Ω。测得了108gf/25mm的高剥离力。
实施例4
除了通过浸涂而不是微凹版涂布将浆料涂布在两个表面上之外，以与实施例3相同的方式得到了隔膜。制成的隔膜的厚度为17μm，空气透过时间为219秒/100cc，并且电阻为1.09Ω。剥离力为113gf/25mm。
实施例5
除了将各步骤中使用的NMP改变为二甲基乙酰胺之外，以与实施例1相同的方式得到了隔膜。制成的隔膜的厚度为17μm，空气透过时间为227秒/100cc，并且电阻为1.14Ω。剥离力为115gf/25mm。
实施例6
首先，将35g作为粘合剂的PVdF-HFP(Solvay Solef 21510，Tm 132℃，重均分子量300000，HFP置换度15摩尔％)溶解在400g的NMP中，并向其中引入65g Al2O3(日本轻金属株式会社，LS235，D50 500nm)并通过球磨进行分散以准备浆料。
接着，将浆料通过微凹版涂布法依次涂布在由聚乙烯制成的多孔基材(得自上海能源公司的ND9，厚度9μm，空气透过时间180秒/100cc，电阻0.79Ω，孔隙率37％)的两个表面上，然后在凝固浴中浸渍以使浆料凝固。所述凝固浴包含的凝固液含有100％甲醇作为非溶剂，将该凝固液控制为18℃的温度，并且浸渍时间为10秒。然后，将制得的产物在含有以50:50的比例包含水和甲醇的非溶剂且温度控制为20℃的第二凝固浴中浸渍15秒。最后，将制得的产物在包含含有100％水的非溶剂且温度控制为23℃的第三凝固浴中浸渍15秒。制成的隔膜的厚度为17μm，空气透过时间为220秒/100cc，并且电阻为1.08Ω。剥离力为109gf/25mm。
比较例1
除了使用15g粘合剂树脂和85g无机粒子之外，以与实施例1相同的方式得到了隔膜。制成的隔膜的厚度为17μm，空气透过时间为203秒/100cc，并且电阻为1.01Ω。剥离力为27gf/25mm。
比较例2
除了使用70g粘合剂树脂和30g无机粒子之外，以与实施例1相同的方式得到了隔膜。制成的隔膜的厚度为17μm，空气透过时间为227秒/100cc，并且电阻为1.21Ω。剥离力为139gf/25mm。
比较例3
首先，将18g作为粘合剂的PVdF-HFP(Solvay Solef 21510)和2g作为分散剂的氰乙基聚乙烯醇(Shin-Etsu公司，CR-V)溶解在400g丙酮中，并将80g Al2O3(日本轻金属株式会社，LS235)引入其中并通过球磨进行分散。然后，将制得的浆料涂布到与实施例1相同的PE多孔基材上，并在60％的相对湿度和40℃下自然干燥以得到隔膜。
在比较例3的情况下，在干燥涂层时粘合剂树脂向涂层的表面移动，由此涂层显示层状结构，所述层状结构具有富含无机粒子的下部和富含粘合剂树脂的上部。在所述下部，无机粒子在彼此紧密接触的同时通过粘合剂树脂以点对点或面对面的方式彼此结合并填充。所述下部包含由无机粒子之间的空的空间形成的孔，并且没有显示线状形状。另外，所述上部包含粘合剂树脂并且形成为具有伯纳德小室型孔的多孔层的形状。
制成的隔膜的厚度为17μm，空气透过时间为481秒/100cc，并且电阻为1.41Ω。剥离力为73gf/25mm。
比较例4
除了使用13g粘合剂树脂和85g Al2O3之外，以与比较例3相同的方式得到了隔膜。与比较例3相同，在制成的隔膜中，涂层包含彼此独立形成的无机层和粘合剂层。制成的隔膜的厚度为17μm，空气透过时间为436秒/100cc，并且电阻为1.33Ω。剥离力为61gf/25mm。
比较例5
首先，将18g作为粘合剂的PVdF-HFP(Solvay Solef 21510)和2g作为分散剂的氰乙基聚乙烯醇溶解在400g丙酮中，并将80g Al2O3(日本轻金属株式会社，LS235)引入其中并通过球磨进行分散以制备浆料。接下来，将该浆料涂布到与实施例1相同的由聚乙烯制成的多孔基材上，并将制得的产物在水中浸渍以得到隔膜。在此，将水控制在20℃的温度下并且浸渍时间为30秒。因为PVdF-HFP对用作溶剂的丙酮显示低溶解度(小于10重量％)，所以迅速发生相分离并且没有形成稳定的涂层。制成的隔膜的平均厚度为17μm，但显示严重的偏差。另外，空气透过时间和电阻也显示严重的偏差，从而不能提示任何代表值。测得了18gf/25mm的低剥离力。
比较例6
除了一次凝固液包含100％的水并控制为35℃的温度且浸渍时间为40秒，并且二次凝固液包含100％的水并控制为23℃的温度且浸渍时间为30秒之外，以与实施例1相同的方式得到了隔膜。制成的隔膜的厚度为17μm，空气透过时间为215秒/100cc，并且电阻为1.08Ω。将该隔膜在100℃下彼此层压后测得的剥离力为63gf/25mm。认为因为在热的非溶剂浴中迅速发生相分离，所以不能控制相分离速率，并且粘合剂不能具有优选的分布和形状，导致粘附性劣化。
比较例7
除了使用甲醇作为非溶剂之外，以与比较例5相同的方式得到了隔膜。制成的隔膜的平均厚度为17μm，但显示严重的偏差。另外，空气透过时间和电阻也显示严重的偏差，从而不能提示任何代表值。剥离力为22gf/25mm。
比较例8
除了将PVdF-HFP(Kureha 8200，HFP置换度2％，重均分子量800000，Tm 155℃)用作粘合剂之外，以与实施例1相同的方式得到了隔膜。制成的隔膜的厚度为17μm，空气透过时间为202秒/100cc，并且电阻为0.99Ω。将该隔膜在100℃下彼此层压后测得的剥离力为24gf/25mm。
比较例9
除了使用PVdF均聚物(Kureha 1100，HFP置换度0％，重均分子量600000，Tm 178℃)作为粘合剂之外，以与实施例1相同的方式得到了隔膜。制成的隔膜的厚度为17μm，空气透过时间为200秒/100cc，并且电阻为0.96Ω。将该隔膜在100℃下彼此层压后测得的剥离力为11gf/25mm。
剥离力试验
将得自各实施例和比较例的隔膜样品切成100mm(长)×25mm(宽)的尺寸以准备两个试验样本。将该两个试验样本堆叠并在100℃下热压制10秒以得到层压物。将该层压物固定至粘附强度试验仪(LLOYD Instrument公司，LF plus)，并在25℃和25mm/分钟的速率下以180°的角度剥离上部的隔膜样本，并测量了胶粘强度。
[表1]
Figure GDA0003878896780000251
[实施例2：电池的制造]
电池的制造
得到了包含根据实施例和比较例的各种隔膜的电池。将包含根据实施例1-1的隔膜的电池命名为实施例1-2，并且以相同的方式对实施例和比较例的其它电池进行编号。
首先，以97.0:1.5:1.5的重量比混合LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2、PVdF和炭黑，并将制得的混合物分散在2-甲基-2-吡咯烷酮中以得到正极浆料。接着，将正极浆料施涂至铝集电器上，随后干燥并压制以得到正极。作为对电极，通过如下方式得到了负极：将人造石墨、导电材料、CMC和作为粘合剂的丙烯酸类共聚物以96:1:1:2的重量比混合，将制得的混合物分散在水中以制备负极浆料，然后将负极浆料施涂至铜集电器上，然后干燥并压制。然后，将根据实施例和比较例的各隔膜置于负极与正极之间，并向其中注入电解质以得到硬币式单电池。所述电解质是通过将碳酸亚乙酯与碳酸乙甲酯以1:2的体积比混合并以1M的浓度向其中添加LiPF6而制备的。
电阻的确定
通过使用分析仪(VMP3，Bio logic science instrument公司)在25℃下在10mV振幅和0.1Hz～1MHz扫描范围的条件下通过电化学阻抗光谱分析结果确定了根据实施例和比较例的各种硬币式单电池的电阻。
安全性评价
使钉子穿入各个单电池以引起内部短路，并确定由短路引起的最大温度。所述最大温度是在单电池表面测得的最高温度。随着最大温度的升高，安全性下降。
[表2]
Figure GDA0003878896780000261
从以上结果能够看出，如比较例3-2、4-2、5-2和6-2那样，当低电阻涂层的粘合剂树脂没有显示线状形状时，隔膜显示高的电阻。如比较例2-2那样，当无机粒子的含量过低时，即使对隔膜进行涂布时也没有提高安全性的效果。另外，如比较例5-2那样，当形成不均匀的涂层时，不可能确保安全性。

Claims (12)

1.一种制造电化学装置用隔膜的方法，所述方法包括如下步骤：
(S1) 准备无机涂层用浆料，所述浆料包含第一溶剂、无机粒子和粘合剂树脂；
(S2) 将所述无机涂层用浆料施涂至多孔基材的至少一个表面上；以及
(S3) 将步骤(S2)的产物在含有非溶剂的凝固液中浸渍，
其中步骤(S1)中的所述粘合剂树脂基于100重量%的所述粘合剂树脂以80重量%以上的量包含聚偏二氟乙烯类粘合剂树脂，所述聚偏二氟乙烯类粘合剂树脂具有600000以下的重均分子量和140℃以下的熔点，
所述粘合剂树脂和所述无机粒子以30:70～60:40的重量比引入所述浆料中，
将步骤(S3)实施一次或两次以上，并将初始凝固液控制在等于或高于5℃并且低于20℃的温度下，
其中步骤(S3)通过准备两种以上的凝固液、并且将步骤(S2)的产物在各种凝固液中依次浸渍预定时间来实施，
其中所述第一溶剂在25℃下能够溶解10重量%以上的聚偏二氟乙烯类粘合剂树脂，
其中所述非溶剂是在25℃下提供小于5重量%的聚偏二氟乙烯类树脂溶解度的非溶剂，
其中步骤(S3)中的所述凝固液是单独的所述非溶剂，或者是所述非溶剂与第二溶剂的混合溶剂，所述凝固液基于100重量%的所述凝固液以95重量%以上的量包含所述非溶剂，
其中所述第二溶剂在25℃下能够溶解10重量%以上的聚偏二氟乙烯类粘合剂树脂，其中所述聚偏二氟乙烯类粘合剂树脂的重均分子量通过使用凝胶渗透色谱法来确定。
2.根据权利要求1所述的制造电化学装置用隔膜的方法，其中所述聚偏二氟乙烯类粘合剂树脂包含偏二氟乙烯均聚物、偏二氟乙烯与其它可共聚单体的共聚物、或其混合物，并且所述偏二氟乙烯与其它可共聚单体的共聚物包含70摩尔%以上的偏二氟乙烯作为聚合单元、并且基于其它可共聚单体的置换度为5摩尔%以上。
3.根据权利要求1所述的制造电化学装置用隔膜的方法，其中所述多孔基材包含具有小于200℃的熔点的热塑性树脂，并且具有4～15 μm的厚度和30%～70%的孔隙率。
4.根据权利要求1所述的制造电化学装置用隔膜的方法，其中基于所述多孔基材的空气透过时间，所述隔膜显示了小于40%的空气透过时间增加率，并且所述空气透过时间增加率根据下式1确定：
[式1]
空气透过时间增加率(%)={(隔膜的空气透过时间-多孔基材的空气透过时间)/多孔基材的空气透过时间}×100，
其中所述空气透过时间基于JIS P8117来确定。
5.根据权利要求1所述的制造电化学装置用隔膜的方法，其中所述无机粒子在电化学装置的工作电压范围内不引起氧化和/或还原，并且具有0.1～2.5 μm的平均粒径D50，其中所述工作电压范围基于Li/Li+为0～5 V。
6.根据权利要求1所述的制造电化学装置用隔膜的方法，其中所述第一溶剂包含选自如下中的至少一种：N-甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺和二甲基甲酰胺，
其中所述第二溶剂包含选自如下中的至少一种：N-甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺和二甲基甲酰胺。
7.根据权利要求1所述的制造电化学装置用隔膜的方法，其中初始凝固液基于100重量%的所述凝固液以95重量%以上的量包含所述非溶剂，并且后面使用的凝固液中非溶剂的含量高于初始凝固液中非溶剂的含量。
8.根据权利要求1所述的制造电化学装置用隔膜的方法，其中将初始凝固液控制为等于或高于5℃并且低于20℃的温度，并将后面使用的凝固液控制为在最大40℃的温度范围内高于初始凝固液温度的温度。
9.一种电化学装置用隔膜，所述电化学装置用隔膜通过权利要求1～8中任一项所述的方法得到、并且包含多孔基材和形成在所述多孔基材的至少一个表面上的低电阻涂层，其中所述低电阻涂层包含无机粒子和粘合剂树脂，所述隔膜显示了小于40%的空气透过时间增加率，所述空气透过时间增加率根据下式1确定，并且所述低电阻涂层以30:70～60:40的重量比包含所述粘合剂树脂和无机粒子：
[式1]
空气透过时间增加率(%)={(隔膜的空气透过时间-多孔基材的空气透过时间)/多孔基材的空气透过时间}×100，
其中所述低电阻涂层包含：节点，所述节点含有无机粒子和覆盖所述无机粒子的至少一部分表面的聚合物树脂；和丝，所述丝由所述节点的聚合物树脂以线状形状形成，从各个节点延伸出至少一根丝，并且所述丝以使得将一个节点与其它节点连接的方式布置，
其中所述空气透过时间基于JIS P8117来确定。
10.根据权利要求9所述的电化学装置用隔膜，其中所述粘合剂树脂包含聚偏二氟乙烯类粘合剂树脂，并且所述聚偏二氟乙烯类粘合剂树脂基于100重量%的全部粘合剂树脂以80重量%以上的量存在并且具有600000以下的重均分子量。
11.根据权利要求10所述的电化学装置用隔膜，其中所述聚偏二氟乙烯类粘合剂树脂包含偏二氟乙烯均聚物、偏二氟乙烯与其它可共聚单体的共聚物、或其混合物。
12.根据权利要求11所述的电化学装置用隔膜，其中可与偏二氟乙烯共聚的单体包含选自如下中的至少一种：四氟乙烯、六氟丙烯、三氟乙烯、氯氟乙烯、1,2-二氟乙烯、全氟(甲基乙烯基)醚、全氟(乙基乙烯基)醚、全氟(丙基乙烯基)醚、二氟(1,3-二氧杂环戊烯)、全氟(2,2-二甲基-1,3-二氧杂环戊烯)、三氯乙烯和氟乙烯。
CN201980021479.8A 2018-07-13 2019-07-15 电化学装置用隔膜和制造所述隔膜的方法 Active CN112106223B (zh)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR10-2018-0081891 2018-07-13
KR20180081891 2018-07-13
KR1020180132497A KR101996642B1 (ko) 2018-07-13 2018-10-31 저저항 코팅층을 포함하는 전기화학소자용 분리막 및 이를 제조하는 방법
KR10-2018-0132497 2018-10-31
PCT/KR2019/008720 WO2020013675A1 (ko) 2018-07-13 2019-07-15 저저항 코팅층을 포함하는 전기화학소자용 분리막 및 이를 제조하는 방법

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN112106223A CN112106223A (zh) 2020-12-18
CN112106223B true CN112106223B (zh) 2023-06-16

Family

ID=67259431

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201980021479.8A Active CN112106223B (zh) 2018-07-13 2019-07-15 电化学装置用隔膜和制造所述隔膜的方法

Country Status (6)

Country Link
US (1) US11929458B2 (zh)
EP (1) EP3800698A4 (zh)
JP (1) JP7072639B2 (zh)
KR (1) KR101996642B1 (zh)
CN (1) CN112106223B (zh)
WO (1) WO2020013675A1 (zh)

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR3071360B1 (fr) * 2017-09-18 2019-09-13 Blue Solutions Electrolyte polymere solide comprenant un polymere solvatant, un sel de lithium et un polymere halogene selectionne et batterie le comprenant
KR101996642B1 (ko) 2018-07-13 2019-07-04 주식회사 엘지화학 저저항 코팅층을 포함하는 전기화학소자용 분리막 및 이를 제조하는 방법
KR102629464B1 (ko) * 2020-04-13 2024-01-25 삼성에스디아이 주식회사 세퍼레이터 및 이를 채용한 리튬 전지
JP7324173B2 (ja) * 2020-05-28 2023-08-09 帝人株式会社 非水系二次電池用セパレータ及び非水系二次電池
CN112201900B (zh) * 2020-10-13 2021-11-05 河南银金达新材料股份有限公司 一种吸水性均匀的膜及其制备方法
CN114175387B (zh) * 2021-03-31 2024-04-12 宁德新能源科技有限公司 一种隔离膜及包含该隔离膜的电化学装置和电子装置
CN116848725A (zh) * 2021-12-29 2023-10-03 宁德时代新能源科技股份有限公司 绝缘浆料及其制备方法、正极极片、二次电池、电池模块、电池包及用电装置
WO2024010349A1 (ko) * 2022-07-05 2024-01-11 주식회사 엘지에너지솔루션 내압축성이 개선된 전기화학소자용 분리막, 이를 포함하는 전기화학소자 및 이를 제조하는 방법
CN116093542A (zh) * 2023-03-07 2023-05-09 中材锂膜有限公司 非水电解液锂二次电池用隔膜及制备方法、电化学装置

Family Cites Families (37)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5460904A (en) 1993-08-23 1995-10-24 Bell Communications Research, Inc. Electrolyte activatable lithium-ion rechargeable battery cell
TW581709B (en) * 1999-10-22 2004-04-01 Asahi Kasei Corp Heat-resistant microporous film
US6881438B2 (en) 2000-03-07 2005-04-19 Teijin Limited Process for production of composite porous film
JP4588286B2 (ja) * 2001-09-28 2010-11-24 帝人株式会社 複合多孔膜の製造法
JP2007188777A (ja) * 2006-01-13 2007-07-26 Sony Corp セパレータおよび非水電解質電池
JP2009057463A (ja) * 2007-08-31 2009-03-19 Tokai Rubber Ind Ltd 成形加工用フッ素系ゴム組成物およびそれを用いた燃料用ホース
KR101173202B1 (ko) 2010-02-25 2012-08-13 주식회사 엘지화학 세퍼레이터의 제조방법, 이로부터 형성된 세퍼레이터 및 이를 포함하는 전기화학소자의 제조방법
JP4988972B1 (ja) 2011-04-08 2012-08-01 帝人株式会社 非水系二次電池用セパレータおよび非水系二次電池
TWI501451B (zh) * 2011-04-08 2015-09-21 Teijin Ltd Non-aqueous secondary battery separator and non-aqueous secondary battery
JP2013020769A (ja) * 2011-07-08 2013-01-31 Teijin Ltd 非水電解質電池用セパレータ及び非水電解質電池
JP2013054972A (ja) 2011-09-05 2013-03-21 Sony Corp セパレータ、非水電解質電池、電池パック、電子機器、電動車両、蓄電装置および電力システム
KR101344939B1 (ko) 2011-12-13 2013-12-27 주식회사 코캄 리튬 이차전지용 고내열성 복합체 세퍼레이터 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
WO2014021291A1 (ja) * 2012-07-30 2014-02-06 帝人株式会社 非水電解質電池用セパレータおよび非水電解質電池
CN104508861B (zh) 2012-07-30 2018-06-15 帝人株式会社 非水电解质电池用隔膜及非水电解质电池
KR101705307B1 (ko) 2012-11-12 2017-02-09 주식회사 엘지화학 상 전환법을 이용한 전기화학소자용 세퍼레이터의 제조방법, 그로부터 형성된 세퍼레이터 및 그를 포함하는 전기화학소자
KR101298340B1 (ko) 2013-02-12 2013-08-20 삼성토탈 주식회사 유/무기 복합 코팅 다공성 분리막 및 이를 이용한 이차전지소자
CN104641491B (zh) * 2013-03-06 2016-05-25 帝人株式会社 非水系二次电池用隔膜及非水系二次电池
KR101447565B1 (ko) 2013-03-14 2014-10-07 (주)에프티이앤이 무기 코팅층을 포함하는 이차전지용 다공성 분리막 및 이의 제조방법
JP5938523B2 (ja) * 2013-05-07 2016-06-22 エルジー・ケム・リミテッド 二次電池用電極、その製造方法、それを含む二次電池及びケーブル型二次電池
KR20150001148A (ko) * 2013-06-26 2015-01-06 제일모직주식회사 코팅층을 포함하는 분리막 및 상기 분리막을 이용한 전지
KR101841805B1 (ko) 2014-09-17 2018-03-23 주식회사 엘지화학 다공성 코팅층이 형성되어 있는 전기화학소자용 세퍼레이터 및 이를 포함하는 전기화학소자
KR101938385B1 (ko) * 2014-12-08 2019-04-11 주식회사 엘지화학 바인더 고분자 층을 갖는 전기화학소자용 세퍼레이터 및 이를 포함하는 전기화학소자
KR20230061573A (ko) * 2015-03-24 2023-05-08 데이진 가부시키가이샤 복합막의 제조 방법
CN110694870A (zh) * 2015-03-31 2020-01-17 帝人株式会社 复合膜的制造装置
WO2016175605A1 (ko) * 2015-04-30 2016-11-03 주식회사 엘지화학 전해액 함침성이 향상된 전기화학소자용 세퍼레이터 및 상기 세퍼레이터를 포함하는 전기화학소자
KR20160129598A (ko) * 2015-04-30 2016-11-09 주식회사 엘지화학 전해액 함침성이 향상된 전기화학소자용 세퍼레이터 및 이를 포함하는 전기화학소자
KR102028113B1 (ko) 2015-04-30 2019-10-02 주식회사 엘지화학 전해액 함침성이 향상된 전기화학소자용 세퍼레이터 및 상기 세퍼레이터를 포함하는 전기화학소자
KR102588911B1 (ko) 2015-07-02 2023-10-16 데이진 가부시키가이샤 비수계 이차전지용 세퍼레이터, 비수계 이차전지 및 비수계 이차전지의 제조 방법
KR102225305B1 (ko) * 2015-09-25 2021-03-10 주식회사 엘지화학 상분리를 이용하여 무기물 코팅층을 포함하는 분리막을 제조하는 방법
KR102228625B1 (ko) * 2015-12-10 2021-03-15 주식회사 엘지화학 전기화학소자용 분리막 및 그의 제조방법
JP6766411B2 (ja) * 2016-03-31 2020-10-14 東レ株式会社 電池用セパレータおよびその製造方法
EP3444866B1 (en) 2016-08-09 2020-09-30 LG Chem, Ltd. Separator and electrochemical device including the same
KR101955248B1 (ko) 2017-01-09 2019-03-08 국제종합기계 주식회사 작업차의 선회 운전 조작력 전달 장치
KR102061247B1 (ko) * 2017-02-01 2019-12-31 제일모직 주식회사 코팅층을 포함하는 분리막 및 상기 분리막을 이용한 전지
KR20180132496A (ko) 2017-06-02 2018-12-12 삼성전자주식회사 광학식 지문 센서의 동작 방법, 이를 포함하는 전자 장치의 동작 방법 및 디스플레이 장치
KR101996642B1 (ko) * 2018-07-13 2019-07-04 주식회사 엘지화학 저저항 코팅층을 포함하는 전기화학소자용 분리막 및 이를 제조하는 방법
JP2021512462A (ja) 2018-09-12 2021-05-13 エルジー・ケム・リミテッド 電気化学素子用セパレータ及びこの製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
JP7072639B2 (ja) 2022-05-20
US11929458B2 (en) 2024-03-12
US20210057705A1 (en) 2021-02-25
WO2020013675A1 (ko) 2020-01-16
KR101996642B1 (ko) 2019-07-04
JP2020532845A (ja) 2020-11-12
EP3800698A1 (en) 2021-04-07
EP3800698A4 (en) 2021-08-04
CN112106223A (zh) 2020-12-18

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN112106223B (zh) 电化学装置用隔膜和制造所述隔膜的方法
CN112424991B (zh) 用于电化学装置的隔板和制造该隔板的方法
KR101602867B1 (ko) 비수 전해질 전지용 세퍼레이터 및 비수 전해질 전지
KR20200078416A (ko) 다층 구조의 다공성 코팅층을 포함하는 전기화학소자용 분리막 및 이를 제조하는 방법
CN115336097B (zh) 用于电化学装置的隔板和制造该隔板的方法
US20220407181A1 (en) Separator for electrochemical device and electrochemical device comprising same
US20220384910A1 (en) Separation Membrane for Electrochemical Device, Electrochemical Device Comprising Same Separation Membrane, and Method for Manufacturing Same Separation Membrane
US20220220294A1 (en) Binder resin composition and separator for electrochemical device comprising the same
CN112074969B (zh) 含无机涂层的电化学装置用隔膜及其制造方法
CN114270617A (zh) 具有耐热层的电化学装置用隔板和包括该隔板的二次电池
CN116057770A (zh) 用于电化学装置的隔板和包括其的电化学装置
US20210280944A1 (en) Separator for electrochemical device and method for manufacturing the same
KR102654531B1 (ko) 리튬 이차전지용 분리막의 제조방법, 이로부터 제조된 리튬 이차전지용 분리막 및 이를 이용한 리튬 이차전지의 제조방법
CN117882242A (zh) 制造用于锂二次电池的隔膜的方法，由此制造的用于锂二次电池的隔膜，以及使用该隔膜制造锂二次电池的方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant