CN112074969B - 含无机涂层的电化学装置用隔膜及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及电化学装置用隔膜，所述隔膜包含多孔基材和形成于该多孔基材的至少一侧表面上的无机涂层。所述无机涂层包含粘合剂树脂和无机粒子，而且该粘合剂树脂包含聚偏二氟乙烯类聚合物树脂且显示出低电解液吸收率。根据本发明的隔膜具有优异的与电极的粘附性，同时具有低电阻。

Description

含无机涂层的电化学装置用隔膜及其制造方法
技术领域
本申请要求2018年6月12日于韩国提交的韩国专利申请10-2018-0067486号的优先权。本公开内容涉及电化学装置用隔膜，其中，所述电化学装置可为一次电池或二次电池，所述二次电池包括锂离子二次电池。
背景技术
以锂离子二次电池为代表的非水二次电池已广泛用作便携式电子设备诸如笔记本电脑、移动电话、数码相机及摄录像机的电源。此外，近来由于此类电池的高能量密度特性，已研究其在车辆中的应用。
随着便携式电子设备尺寸缩小及重量减轻，非水二次电池用外壳已简化。最初，使用由不锈钢制成的电池罐作为外壳。然而，由于研发了铝制外壳，近来已研发了由铝层压包装制成的软包装外壳。在由铝层压物制成的软包装外壳的情况下，其具有柔性，从而在充电/放电期间可能在电极与隔膜之间形成间隙，使得存在循环寿命劣化的技术问题。为解决该问题，电极与隔膜的粘附技术是重要的，且已提出许多技术方案。
作为这些提案之一，已知使用包含在作为常规隔膜的聚烯烃微孔膜上形成含聚偏二氟乙烯类树脂的多孔层(也称为粘附多孔层)而得的隔膜(见专利文件1)。该粘附多孔层在包含电解液的状态下堆叠于电极上然后经历热压时，能够使电极与隔膜之间有良好粘附，由此能够充当粘附剂。如此可改善软包装电池的循环寿命。
此外，在使用常规金属罐外壳制造电池时，电池装置是通过如下方式形成的：将堆叠的电极与隔膜进行卷绕，并且将该装置连同电解液一起密封于金属罐外壳中以获得电池。另一方面，通过使用如专利文件1中公开的隔膜制造软包装电池时，以与使用金属罐外壳的电池相同的方式制造电池装置，将该电池装置连同电解液一起密封于软包装外壳中，然后进行热压步骤以获得电池。因此，在使用具有上述粘附多孔层的隔膜时，可以与使用金属罐外壳的电池相同的方式获得电池装置。由此，具有在使用金属罐外壳制造电池的常规工序的基础上不需要任何显著修改的优点。
在上述情况下，迄今已提出有关包含堆叠于聚烯烃微孔膜上的粘附多孔层的隔膜的各种技术提案。例如，专利文件1公开了从确保充分粘附性能和离子透过性的方面考虑聚偏二氟乙烯类树脂层的多孔结构及厚度的新颖技术提案。
发明内容
技术问题
本公开内容涉及提供在确保粘附性能的同时具有低电阻特性及低电解液吸收率的隔膜，以及包含其的电池。本公开内容还涉及提供具有上述特性的隔膜的制造方法和上述电池的制造方法。可容易地理解的是，本公开内容的目的及优点可由所附权利要求书中所示的手段及其组合实现。
技术方案
在本公开内容的一个方面中，提供一种电化学装置用隔膜。根据本公开内容的第一实施方式，提供一种电化学装置用隔膜，包含多孔基材和形成于该多孔基材的至少一个表面上的无机涂层，其中，该无机涂层包含粘合剂树脂和无机粒子，并且该粘合剂树脂为含有选自由三氟乙烯和四氟乙烯组成的组中的至少一种聚合单元的聚偏二氟乙烯类树脂。
根据本公开内容的第二实施方式，提供如第一实施方式中所限定的电化学装置用隔膜，其中，所述聚偏二氟乙烯类树脂中的所述聚合单元的取代率为5至30摩尔％。
根据本公开内容的第三实施方式，提供如第一或第二实施方式中所限定的电化学装置用隔膜，其中，所述聚偏二氟乙烯类聚合物树脂中的所述聚合单元的取代率为5至15摩尔％。
根据本公开内容的第四实施方式，提供如第一至第三实施方式中的任一者所限定的电化学装置用隔膜，其中，聚偏二氟乙烯类树脂的熔点(Tm)为145℃以下。
根据本公开内容的第五实施方式，提供如第一至第四实施方式中的任一者所限定的电化学装置用隔膜，其中，聚偏二氟乙烯类树脂由下式1确定的电解液吸收率为30％以下：
[式1]
电解液吸收率(％)＝[(浸渍后的聚合物树脂的重量-初始聚合物树脂的重量)/(初始聚合物树脂的重量)]×100。
根据本公开内容的第六实施方式，提供如第一至第五实施方式中的任一者所限定的电化学装置用隔膜，其中，所述电解液包含有机溶剂和锂盐，且以100重量％的有机溶剂为基准计，所述有机溶剂包含量为30重量％以上的酯类化合物。
根据本公开内容的第七实施方式，提供如第一至第六实施方式中的任一者所限定的电化学装置用隔膜，其中，所述粘合剂树脂和无机粒子在所述无机涂层中以15:85至50:50的重量比存在。
根据本公开内容的第八实施方式，提供如第一至第七实施方式中的任一者所限定的电化学装置用隔膜，其中，所述无机涂层的平均孔尺寸为20至800nm。
根据本公开内容的第九实施方式，提供包含电极组件和电解液的电化学装置，其中，所述电极组件包含正极、负极和插置于该正极与该负极之间的隔膜，且该隔膜如第一至第八实施方式中的任一者所限定。
根据本公开内容的第十实施方式，提供如第九实施方式中所限定的电化学装置，其中，所述电解液包含有机溶剂和锂盐，且以100重量％的有机溶剂为基准计，所述有机溶剂包含量为30重量％以上的酯类化合物。
有益效果
根据本公开内容的一个实施方式的隔膜及包含其的电化学装置，在提供低电阻特性及粘合剂树脂的低电解液吸收率的同时，显示出优异的在隔膜与电极之间的粘附性。
附图说明
附图图示了本公开内容的优选实施方式，并且与前述公开内容一起用以提供对于本公开内容技术特征的进一步理解，因此本公开内容不解释为受限于附图。另一方面，附图中一些构成要素的形状、大小、比例或比率可出于更清楚说明的目的而扩大。
图1为图示由实施例1获得的隔膜的无机涂层的表面的扫描电子显微镜(SEM)图像。
图2为图示由比较例1获得的隔膜的无机涂层的表面的SEM图像。
具体实施方式
以下参照附图详细说明本公开内容的优选实施方式。在说明之前，应理解本说明书及所附权利要求书中所使用的术语不应解释为受限于一般及字典的含义，而是应基于本发明人可合适地限定术语以求最佳解释的原则而根据对应于本公开内容技术方面的含义及概念进行阐释。因此，本文提出的说明为仅用于阐释目的的优选实例，不意欲限制本公开内容的范围，因此应理解在不背离本公开内容范围的情况下可对其做出其它等价体和修正。
整个说明书中，表述“某个部分‘包含’某个要素”并不排除存在任何其它要素，而是指该部分可还包含其它要素。
如本文所使用的，术语“大约”、“实质上”等当提示对于陈述的含义所固有的制备和材料允许误差时，用作所述数值或其附近的意思，且用于防止不尽责的侵权者过度使用包括用以有助于理解本公开内容而提供的准确或绝对数值的所述公开内容。
如本文所使用的，表述“A和/或B”意指“A、B或其二者”。
下文说明中所使用的具体术语用于说明目的且是非限制性的。诸如“右”、“左”、“上表面”和“下表面”的术语显示它们所参照的图中的方向。诸如“向内”和“向外”的术语分别显示朝向对应的设备、系统及其构件的几何中心的方向以及远离其的方向。“前方”、“后方”、“上方”和“下方”以及相关词语及表述显示它们所参照的图中的位置及方位，且不应具限制性。这些术语包括上列词语、其派生语以及具有相似意义的词语。
本公开内容涉及电化学装置用隔膜及包含其的电化学装置。如本文所使用的，术语“电化学装置”意指通过电化学反应将化学能转换成电能的装置，并且具有涵盖一次电池及二次电池的概念，其中，所述二次电池为可再充电的且具有涵盖锂离子电池、镍-镉电池、镍金属氢化物电池等的概念。
1.隔膜
(隔膜的结构)根据本公开内容的隔膜包含含有多个孔的多孔基材、和形成于该多孔基材的至少一个表面上的无机涂层。
根据本公开内容的一个实施方式，所述隔膜可具有5至20μm的厚度，所述厚度可合适地控制在上述限定的范围内。例如，所述厚度可为18μm以下、或15μm以下。此外，所述隔膜可具有约38％至60％的透气度。
如本文所使用的，术语“透气度”意指100cc的空气通过透气度测试对象物(诸如隔膜或多孔基材)所需的时间，以秒/100cc的单位表示，可与“透过度”交换使用，以及通常以格利值(Gurley value)等表示。根据本公开内容的一个实施方式，所述透气度可根据JISP8117确定。此外，针对具有厚度T1的对象物确定的空气透气度P1可根据数学公式P2＝(P1×20)/T1转换成具有厚度20μm的对象物的空气透气度P2。
另一方面，根据本公开内容，所述隔膜具有大于0％且等于或小于30％的电解液吸收率。当所述隔膜具有过高的电解液吸收率时，所述无机涂层中所含的粘合剂树脂可能膨胀而致使孔闭塞，造成隔膜的离子传导率降低。由此，需要将隔膜中的粘合剂树脂的电解液吸收率上限控制为30％。在上述限定的范围内，所述电解液吸收率可为10％以上、15％以上、或20％以上。此外，在上述限定的范围内，所述电解液吸收率可为27％以下、或25％以下。
根据本公开内容，所述电解液吸收率表示将隔膜浸渍于电解液中72小时前后的重量变化(式1)：
[式1]
电解液吸收率(％)＝[(浸渍后的聚合物树脂的重量-初始聚合物树脂的重量)/(初始聚合物树脂的重量)]×100。
根据本公开内容的一个实施方式，在确定电解液吸收率时，所述电解液包含有机溶剂，并且以100重量％的有机溶剂为基准计，所述有机溶剂包含量为30重量％以上的酯类化合物。例如，可使用包含碳酸亚乙酯(EC)和丙酸丙酯(PP)以EC:PP＝30:70的比(体积比)混合的电解液。确定电解液吸收率时所使用的电解液可以不包含锂盐或任选地包含锂盐。根据本公开内容的一个实施方式，所述电解液可包含诸如LiPF6的锂盐，其在包含以EC:PP＝30:70的比(体积比)混合的EC和PP的有机溶剂中的浓度为1M。
1)多孔基材
所述多孔基材意指在阻断负极与正极之间的电接触的同时允许离子通过的多孔离子传导性屏障，并且具有形成于其内的多个孔。所述孔互连以使气体或液体可从所述基材的一面通至所述基材的另一面。
形成所述多孔基材的材料可为具有电绝缘性能的任何有机材料或无机材料。特别是，从赋予基材闭孔功能的观点考虑，优选使用热塑性树脂作为形成基材的材料。此处，术语“闭孔功能(shut-down function)”意指当电池温度升高时通过使热塑性树脂熔融从而多孔基材的孔可被封闭且离子传导可被中断，由此防止电池热失控的功能。作为热塑性树脂，熔点低于200℃的热塑性树脂是合适的，聚烯烃是特别优选的。
除聚烯烃之外，所述热塑性树脂包含选自下列的至少一种聚合物树脂：聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚缩醛、聚酰胺、聚碳酸酯、聚酰亚胺、聚醚醚酮、聚醚砜、聚苯醚、聚苯硫醚和聚萘二甲酸乙二醇酯。所述多孔基材可包括无纺布、多孔聚合物膜、或其二层以上的层压物，但不限于此。
特别地，所述多孔聚合物基材为下列a)至e)中的任一者：
a)通过将聚合物树脂熔融/挤出而形成的多孔膜；
b)通过将a)的多孔膜堆叠二层以上而形成的多层膜；
c)将通过将聚合物树脂熔融/纺丝而获得的丝进行整合而形成的无纺布；
d)通过将c)的无纺布堆叠二层以上而形成的多层膜；以及
e)具有包含a)至d)中的二者以上的多层结构的多孔复合膜。
根据本公开内容，所述多孔基材优选具有3至12μm、或5至12μm的厚度。当厚度小于上述限定的范围时，无法获得充分的导电屏障功能。另一方面，当厚度过度大于上述限定的范围(即，所述多孔基材过厚)时，隔膜可能显示过度增加的电阻。
根据本公开内容的一个实施方式，聚烯烃优选具有100,000至5,000,000的重均分子量。当重均分子量小于100,000时，难以确保充分的力学物理性能。此外，当重均分子量大于5,000,000时，闭孔特性可能劣化或成形可能变得困难。此外，所述多孔基材从生产率提高方面考虑可具有300gf以上的穿刺强度。多孔基材的穿刺强度是指利用Kato tech KES-G5手压试验仪(hand compression tester)在针尖曲率半径为0.5mm且穿刺速率为2mm/秒的条件下进行穿刺试验而测量的最高穿刺负荷(gf)。
根据本公开内容的一个实施方式，所述多孔聚合物基材可为任何多孔聚合物基材，只要其为用于电化学装置的平坦多孔聚合物基材即可。例如，可使用显示高离子透过度和机械强度且通常具有10至100nm孔径和5至12μm厚度的绝缘薄膜。
2)无机涂层
A.无机涂层的结构
根据本公开内容，所述隔膜包含形成于多孔基材的一个表面上的无机涂层。所述无机涂层包含含有粘合剂树脂和无机粒子的混合物，且所述粘合剂树脂包含聚偏二氟乙烯类(PVdF类)树脂。所述无机粒子紧密填充于所述无机涂层中，且所述无机涂层具有由无机粒子之间形成的间隙体积导致的多个微孔。所述微孔互连以提供使得气体或液体能够从一面通至另一面的多孔结构。根据本公开内容的一个实施方式，所述无机粒子的表面全部或部分地涂以粘合剂树脂且借助于该粘合剂树脂而以面对面或点对点的方式彼此粘合。根据本公开内容的一个实施方式，所述粘合剂树脂和无机粒子在无机涂层中以15:85至50:50的重量比存在。换言之，以所述粘合剂树脂和无机粒子的总重100重量％为基准计，所述粘合剂树脂的存在量可为15至50重量％。在上述限定的范围内，粘合剂树脂的量可为20重量％以上、30重量％以上、或40重量％以上，且40重量％以下、30重量％以下、或20重量％以下。例如，以粘合剂树脂和无机粒子的总重100重量％为基准计，所述粘合剂树脂的存在量可为15至25重量％。
根据本公开内容的一个实施方式，所述无机涂层具有20至1,000nm的平均孔尺寸。在上述限定的范围内，所述无机涂层的平均孔尺寸可为800nm以下、或500nm以下，并且与此独立或与此结合地，所述平均孔尺寸可为20nm以上、50nm以上、或100nm以上。例如，所述无机涂层的平均孔尺寸为20至800nm。所述孔尺寸可从扫描电子显微镜(SEM)图像的图像分析计算。当所述孔尺寸小于上述限定的范围时，涂层中的粘合剂树脂可能膨胀，从而使得容易堵住孔。当所述孔尺寸超出上述限定的范围时，隔膜难以起到绝缘膜的作用，并且在制造二次电池之后自放电特性可能不期望地劣化。
根据本公开内容的一个实施方式，所述无机涂层优选具有30％至80％的孔隙率。30％以上的孔隙率就锂离子透过性而言是有利的，并且80％以下的孔隙率提供不会过高的表面开口率以合适地确保隔膜与电极之间的粘附性。
另一方面，根据本公开内容，所述孔隙率和孔尺寸可通过利用吸附气体(诸如氮)由可得自BEL JAPAN公司的BELSORP(BET设备)测定，或经由诸如压汞测孔法(mercuryintrusion porosimetry)或毛细流动测孔法(capillary flow porosimetry)的方法测定。根据本公开内容的一个实施方式，可测量所得的涂层的厚度和重量，从而由涂层的理论密度计算孔隙率。
所述无机涂层优选在所述多孔基材的一个表面上具有1.5至5.0μm的厚度。优选地，所述厚度可为1.5μm以上。在上述限定的范围内，可提供优异的对电极的粘附性，从而提供提高的电池单体强度。另一方面，就电池的循环特性和电阻特性而言，无机涂层厚度为5.0μm以下是有利的。
B.无机涂层用材料
B1.粘合剂树脂
根据本公开内容的一个实施方式，所述粘合剂树脂包含聚偏二氟乙烯(PVdF)类聚合物树脂。优选地，以100重量％的所述粘合剂树脂为基准计，所述PVdF类聚合物树脂的用量为80重量％以上、或90重量％以上。所述PVdF类聚合物树脂具有600,000以下、或400,000以下的重均分子量。当所述重均分子量为600,000以下时，柔性提高从而理想地改善粘附性。此处，PVdF类聚合物树脂的重均分子量可通过凝胶渗透色谱法(GPC)获得。
根据本公开内容的一个实施方式，所述PVdF类聚合物树脂可包含偏二氟乙烯均聚物(即，聚偏二氟乙烯)、偏二氟乙烯与可共聚单体的共聚物及其混合物中的至少一者。根据本公开内容的一个实施方式，可使用氟化单体和/或氯化单体作为单体。所述氟化单体的非限制性实例包括下列中的至少一者：氟乙烯；三氟乙烯(TrFE)；氯氟乙烯(CTFE)；1,2-二氟乙烯；四氟乙烯(TFE)；六氟丙烯(HFP)；全氟(烷基乙烯基)醚，诸如全氟(甲基乙烯基)醚(PMVE)、全氟(乙基乙烯基)醚(PEVE)和全氟(丙基乙烯基)醚(PPVE)；全氟(1,3-间二氧杂环戊烯)；和全氟(2,2-二甲基-1,3-间二氧杂环戊烯)(PDD)等。
所述PVdF类聚合物树脂满足下列中的至少任一者：熔点(Tm)为145℃以下，优选为140℃以下；结晶度为30％至45％；以及结晶温度为120℃以下。
根据本公开内容的一个实施方式，就热粘附时的粘附性而言，所述PVdF类聚合物树脂可具有145℃以下、优选为140℃以下的熔点(Tm)。此外，就改善电阻特性而言，所述PVdF类聚合物树脂具有30％以上的结晶度是有利的。然而，过高的结晶度会导致粘附性劣化。因此，优选将结晶度控制为45％以下。此外，当结晶温度(Tc)高时，结晶度提高且存在α结晶的倾向。因此，结晶温度优选为120℃以下。
根据本公开内容，所述结晶温度可通过差示扫描量热法(DSC)确定，以结晶化期间最高焓(enthalpy)出现时点的温度(峰值温度)为基准。此外，所述结晶度通过将由DSC测量的熔融焓值(△H)除以理论完整晶体(结晶度100％)的熔融焓值(△H)而获得，以％单位表示。此处，对于已知聚合物，理论完整晶体的熔融焓值可参考聚合物手册。在未知材料或新合成的材料的情况下，理论完整晶体的熔融焓值可通过其中将2点以上的结晶度延展的外推法来计算。
根据本公开内容的一个实施方式，所述PVdF聚合物树脂的熔点为145℃以下、结晶度为30％至45％且结晶温度为120℃以下。满足上述限定的范围时，所述PVdF类聚合物树脂在提供充足结晶度的同时显示弱结晶形态(主要包含β晶体)，使得电阻特性不会劣化。由此，所述无机涂层具有改良的柔性，从而确保了电极与隔膜之间的粘附性、且还确保了低电阻特性。
根据本公开内容的一个实施方式，所述PVdF类聚合物树脂优选包含偏二氟乙烯单元与其它可共聚单体的共聚物，其中，以100重量％的PVdF类聚合物树脂为基准计，所述共聚物的存在量优选为80重量％以上、90重量％以上、或99重量％以上。根据本公开内容的一个实施方式，所述共聚物包含70摩尔％以上的量的偏二氟乙烯作为共聚单元，其中，所述单体的取代率为5至30摩尔％。根据本公开内容的一个实施方式，所述取代率可为8摩尔％以上、10摩尔％以上、15摩尔％以上、或18摩尔％以上，且25摩尔％以下、20摩尔％以下、17摩尔％以下、或15摩尔％以下。例如，所述取代率可为10至25摩尔％。
如上述的此类具有相对低分子量的PVdF类聚合物树脂可通过乳液聚合或悬浮聚合、优选悬浮聚合而获得。
根据本公开内容的一个实施方式，所述PVdF类聚合物树脂包含偏二氟乙烯单元与其它可共聚单体的共聚物，其量为80重量％以上、90重量％以上、或99重量％以上，其中，所述单体包含三氟乙烯(TrFE)、四氟乙烯(TFE)或其两者，并且所述单体的取代率为5至30摩尔％。根据一个实施方式，所述取代率可为8摩尔％以上、10摩尔％以上、15摩尔％以上、或18摩尔％以上，且25摩尔％以下、20摩尔％以下、17摩尔％以下、或15摩尔％以下。例如，所述取代率可为10至25摩尔％。
换言之，根据本公开内容的一个实施方式，所述PVdF类聚合物树脂可包含PVdF-TrFE、PVdF-TFE或其两者，并且TrFE和/或TFE的取代率可与上述相同。
特别地，在三氟乙烯(TrFE)和四氟乙烯(TFE)的情况下，它们相比于氯氟乙烯(CTFE)和六氟丙烯(HFP)显示更低位阻。由此，即使在PVdF被TrFE和/或TFE取代时，PVdF链可有效地密切接触并且不允许聚合物链之间有任何空的区域。结果，可降低电解液吸收率并且将其控制在上述限定的范围内。换言之，由于聚合物链之间几乎不产生空的空间而降低了电解液吸收率，使得聚合物树脂可不会过度膨胀，可防止多孔涂层的孔因聚合物树脂的膨胀而堵住。因此，所述隔膜中的孔隙率能够维持在合适水平。结果，即便在隔膜表面上形成了多孔涂层，隔膜的孔隙率也能够维持在合适水平，因而可改善隔膜的低电阻特性。
根据本公开内容，被所述单体取代的PVdF类粘合剂树脂能够被控制成熔点(Tm)为145℃以下，从而有利于改善粘附性。此外，这样的PVdF类粘合剂树脂具有低结晶温度且包含β晶体结构，由此有利于实现所希望的粘附水平且显示有利于实现低电阻特性的结晶度。此外，当使用被三氟乙烯(TrFE)和/或四氟乙烯(TFE)取代的PVdF类粘合剂树脂时，可将电解液吸收率控制为30％以下，由此合适地维持隔膜中的孔隙率。
根据本公开内容的一个实施方式，所述无机涂层可进一步包含(甲基)丙烯酸类聚合物树脂作为粘合剂树脂。所述(甲基)丙烯酸类聚合物包含(甲基)丙烯酸酯作为单体，其具体实例包括包含(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸月桂酯或(甲基)丙烯酸十四烷基酯作为单体的(甲基)丙烯酸类聚合物。以100重量％的总粘合剂树脂为基准计，所述(甲基)丙烯酸类聚合物的存在量可为20重量％以下。
根据本公开内容的一个实施方式，所述无机涂层可进一步包含添加剂，诸如分散剂和/或增稠剂，其量以100重量％的所述无机涂层为基准计为1至3重量％。根据本公开内容的一个实施方式，所述添加剂可为合适地选自下列的至少一者：聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)、聚乙烯醇(PVA)、羟乙基纤维素(HEC)、羟丙基纤维素(HPC)、乙基羟乙基纤维素(EHEC)、甲基纤维素(MC)、羧甲基纤维素(CMC)、羟烷基甲基纤维素、和氰乙基聚乙烯醇。
B2.无机粒子
根据本公开内容，对无机粒子无特别限制，只要其电化学稳定即可。换言之，可用于此处的无机粒子无特别限制，只要其在所应用的电化学装置的工作电压范围(例如，相对于Li/Li+为0至5V)内不造成氧化和/或还原即可。特别是，当使用具有高介电常数的无机粒子作为无机粒子时，可通过提高液体电解质中的电解质盐诸如锂盐的解离度而改善电解液的离子传导率。
出于上述原因，所述无机粒子可为介电常数为5以上、优选为10以上的高介电常数无机粒子。所述介电常数为5以上的无机粒子的非限制性实例可包括BaTiO3、Pb(Zr,Ti)O3(PZT)、Pb1-xLaxZr1-yTiyO3(PLZT，其中，0<x<1，0<y<1)、Pb(Mg1/3Nb2/3)O3PbTiO3(PMN-PT)、二氧化铪(HfO2)、SrTiO3、SnO2、CeO2、MgO、NiO、CaO、ZnO、ZrO2、SiO2、Y2O3、Al2O3、SiC和TiO2、或其混合物。
此外，作为无机粒子，可使用具有锂离子传输能力的无机粒子，即，含有锂元素且不储存锂但传输锂离子的无机粒子。具有锂离子传输能力的无机粒子的非限制性实例包括磷酸锂(Li3PO4)；锂钛磷酸盐(LixTiy(PO4)3，0<x<2，0<y<3)；锂铝钛磷酸盐(LixAlyTiz(PO4)3，0<x<2，0<y<1，0<z<3)；(LiAlTiP)xOy类玻璃(1<x<4，0<y<13)，诸如14Li2O-9Al2O3-38TiO2-39P2O5；锂镧钛酸盐(LixLayTiO3，0<x<2，0<y<3)；硫代磷酸锂锗(LixGeyPzSw，0<x<4，0<y<1，0<z<1，0<w<5)，诸如Li3.25Ge0.25P0.75S4；锂氮化物(LixNy，0<x<4，0<y<2)，诸如Li3N；SiS2类玻璃(LixSiySz，0<x<3，0<y<2，0<z<4)，诸如Li3PO4-Li2S-SiS2；和P2S5类玻璃(LixPySz，0<x<3，0<y<3，0<z<7)，诸如LiI-Li2S-P2S5；或其二者以上的混合物。
此外，所述无机粒子的平均粒径无特别限制。然而，就形成具有均匀厚度和合适孔隙率的涂层而言，所述无机粒子优选具有0.1至1.5μm的平均粒径。当所述平均粒径小于0.1μm时，分散性可能劣化。当所述平均粒径大于1.5μm时，所得的涂层的厚度可能增加。
2.隔膜的制造方法
根据本公开内容的隔膜可通过将含有粘合剂树脂和无机粒子的无机涂层形成用浆料施涂至多孔基材上、并使所述粘合剂树脂固化，从而在多孔基材上一体地形成无机涂层而获得。
特别地，首先将粘合剂树脂溶于溶剂中以制备聚合物溶液。其次，将无机粒子引入聚合物溶液中并且与之混合以制备无机涂层形成用浆料。然后，将所述浆料施涂至多孔基材上并使之在相对湿度约40％至80％的条件下静置预定时间以固化(干燥)粘合剂树脂。此时，所述粘合剂树脂的相分离被引发。在相分离期间，溶剂朝所述无机涂层的表面部移动且粘合剂树脂随着溶剂的移动而朝无机涂层的表面部移动，从而在无机涂层的表面部处粘合剂树脂的含量可能增加。而在无机涂层的表面部下方的部分，由于无机粒子之间的间隙体积而形成了孔，使得无机涂层具有多孔特性。当使用包含预定比率的TrFE和/或TFE的PVdF类共聚物作为根据本公开内容的一个实施方式的粘合剂树脂时，这样的粘合剂树脂显示了比包含HFP或CTFE作为聚合单元的PVdF类共聚物还低的相分离速率。因此，防止了过度相分离。这样的过度相分离例如会在干燥步骤期间在粘合剂树脂朝无机涂层的表面部过度移动时发生，其中无机粒子集中的部分与粘合剂树脂分离从而在无机涂层的最上部分处形成具有预定厚度的单独粘合剂树脂层。根据本公开内容的一个实施方式，所述无机涂层可具有朝其表面部增加的粘合剂树脂含量。然而，在所述无机涂层中，在无机涂层的厚度方向上所述无机粒子整体上与粘合剂树脂混合，且所述无机涂层从下部至其上部保留由无机粒子之间的间隙体积导致的多孔结构。结果，所述无机涂层能够维持低电阻水平。此外，如上述的形成无机涂层的方法通过粘合剂树脂的低相分离速率而便于工序控制。
本发明人已发现与PVdF均聚物相比，PVdF共聚物的取代基团比例越高则在加湿干燥期间显示越缓慢的相分离行为。由此，本公开内容基于能够通过利用上述特性控制无机涂层厚度方向上的粘合剂分布这一事实。在共聚物的情况下，通过使用与六氟乙烯相比在取代之后能够更好地维持密度的聚合单元诸如三氟乙烯(TrFE)或四氟乙烯(TFE)，并且将所述单体的取代率控制在特定范围内，可更容易控制在干燥期间的相分离速率。换言之，由于相分离缓慢，可防止用于无机涂层的粘合剂树脂在加湿干燥期间朝无机涂层的表面移动并且集中分布于表面上而造成界面电阻提高。也可使粘合剂树脂在无机涂层中维持均匀分布。由此，即使在具有少量粘合剂的情况下也可强化多孔基材与无机涂层之间的粘附性。
然后，将所得的隔膜干燥以在多孔基材上一体地形成无机涂层。
所述浆料可包含作为能溶解PVdF类树脂的成分的溶剂。例如，所述溶剂可合适地选自丙酮、甲基乙基酮、N-甲基吡咯烷酮、和极性酰胺溶剂诸如二甲基乙酰胺和二甲基甲酰胺。
所述浆料可通过常规涂布方法施涂，诸如迈耶棒涂布(Mayer bar coating)、模头涂布、逆转辊涂布或凹版涂布。当所述无机涂层形成于多孔基材的两个表面上时，可将涂布溶液每次施涂于一个表面上，然后可进行加湿相分离和干燥。然而，就生产率而言，优选将涂布溶液同时施涂于多孔基材的两个表面上，然后进行加湿相分离和干燥。
此外，根据本公开内容的隔膜可通过分别制造无机涂层和多孔基材、将其堆叠、并且通过使用热压或粘附剂形成为复合物而获得。例如，为获得作为独立片的无机涂层，可以将浆料施涂至剥离片，以与上述相同的方式形成无机涂层，且可仅剥离无机涂层。
3.包含隔膜的电极组件
另一方面，本公开内容提供一种包含所述隔膜的二次电池。所述电池包含负极、正极和插置于该负极与该正极之间的隔膜，其中，所述隔膜为具有上述特性的低电阻隔膜。
根据本公开内容，所述正极包含正极集电器和形成于所述集电器的至少一个表面上且含有正极活性材料、导电材料和粘合剂树脂的正极活性材料层。所述正极活性材料可包含选自下列的任一者或其二者以上的混合物：层状化合物，诸如锂锰复合氧化物(LiMn2O4、LiMnO2等)、锂钴氧化物(LiCoO2)和锂镍氧化物(LiNiO2)、或被一种以上过渡金属置换的这些化合物；锂锰氧化物，诸如由化学式Li1+xMn2-xO4(其中，x为0至0.33)表示的那些、LiMnO3、LiMn2O3和LiMnO2；锂铜氧化物(Li2CuO2)；钒氧化物，诸如LiV3O8、LiV3O4、V2O5或Cu2V2O7；由化学式LiNi1-xMxO2(其中，M为Co、Mn、Al、Cu、Fe、Mg、B或Ga，且x为0.01至0.3)表示的Ni位点型锂镍氧化物；由化学式LiMn2-xMxO2(其中，M＝Co、Ni、Fe、Cr、Zn或Ta，且x＝0.01至0.1)或Li2Mn3MO8(其中，M＝Fe、Co、Ni、Cu或Zn)表示的锂锰复合氧化物；LiMn2O4，其中Li部分地被碱土金属离子置换；二硫化合物；和Fe2(MoO4)3。
根据本公开内容，所述负极包含负极集电器，和形成于所述集电器的至少一个表面上且含有负极活性材料、导电材料和粘合剂树脂的负极活性材料层。所述负极可包含选自下列的任一者或其二者以上的混合物作为负极活性材料：锂金属氧化物；碳，诸如难石墨化碳或石墨类碳；金属复合氧化物，诸如LixFe2O3(0≤x≤1)、LixWO2(0≤x≤1)、SnxMe1-xMe’yOz(Me：Mn、Fe、Pb、Ge；Me’：Al、B、P、Si、元素周期表中第1、2或3族的元素、卤素；0<x≤1；1≤y≤3；1≤z≤8)；锂金属；锂合金；硅类合金；锡类合金；金属氧化物，诸如SnO、SnO2、PbO、PbO2、Pb2O3、Pb3O4、Sb2O3、Sb2O4、Sb2O5、GeO、GeO2、Bi2O3、Bi2O4和Bi2O5；导电聚合物，诸如聚乙炔；Li-Co-Ni型材料；和钛氧化物。
根据本公开内容的一个实施方式，所述导电材料可为选自由下列组成的组中的任一种或这些导电材料中的二种以上的混合物：石墨、炭黑、碳纤维或金属纤维、金属粉末、导电晶须、导电金属氧化物、活性碳及聚亚苯基衍生物。更特别地，所述导电材料可为选自下列的任一种或二种以上这些导电材料的混合物：天然石墨、人造石墨、Super-P、乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉黑、灯黑、热裂法炭黑、丹卡黑(denka black)、铝粉、镍粉、氧化锌、钛酸钾和二氧化钛。
所述集电器无特别限制，只要其不造成相应电池中的化学变化并具有高导电性即可。所述集电器的具体实例可包括不锈钢，铜，铝，镍，钛，焙烧碳，经碳、镍、钛或银等表面处理过的铝或不锈钢。
所述粘合剂树脂可为目前本领域中用于电极的聚合物。所述粘合剂树脂的非限制性实例包括但不限于：聚偏二氟乙烯-共-六氟丙烯、聚偏二氟乙烯-共-三氯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙基己酯、聚丙烯酸丁酯、聚丙烯腈、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙酸乙烯基酯、聚乙烯-共-乙酸乙烯基酯、聚环氧乙烷、聚芳酯、乙酸纤维素、乙酸丁酸纤维素、乙酸丙酸纤维素、氰乙基普鲁兰多糖、氰乙基聚乙烯醇、氰乙基纤维素、氰乙基蔗糖、普鲁兰多糖、和羧甲基纤维素。
如上述制备的电极组件可引入合适的外壳中并且可向其中注入电解液以获得电池。
根据本公开内容，所述电解液为具有A+B-结构的盐，其中，A+包含碱金属阳离子诸如Li+、Na+、K+或其组合，且B-包含阴离子诸如PF6 -、BF4 -、Cl-、Br-、I-、ClO4 -、AsF6 -、CH3CO2 -、CF3SO3 -、N(CF3SO2)2 -、C(CF2SO2)3 -或其组合，所述盐溶解或解离于选自下列的有机溶剂中：碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二丙酯(DPC)、二甲亚砜、乙腈、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、四氢呋喃、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、碳酸乙甲酯(EMC)、γ-丁内酯、酯类化合物及其混合物。然而，本公开内容不限于此。
并且，根据本公开内容的一个实施方式，所述有机溶剂包含酯类化合物。优选地，以100重量％的有机溶剂为基准计，所述酯类化合物的用量可为30重量％以上、50重量％以上、60重量％以上、或65重量％以上。
根据本公开内容的一个实施方式，所述酯类化合物包含选自由下列组成的组中的至少一者：丙酸异丁酯、丙酸异戊酯、丁酸异丁酯、丙酸异丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸丁酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、丁酸丙酯和丁酸丁酯。
当使用这样的酯类化合物时，可实现高离子传导率，就应用至高输出车辆用的二次电池而言非常有利。然而，在这样的酯类化合物的情况下，PVdF类共聚物诸如PVdF-HFP的电解液吸收率高，从而无机涂层的孔隙率可能劣化。然而，如上所述，根据本公开内容的隔膜包含PVdF-TrFE和/或PVdF-TFE作为用于无机涂层的粘合剂树脂，PVdF-TrFE和PVdF-TFE能够使酯类化合物的吸收率维持在30％以下。因此，当使用PVdF-TrFE和/或PVdF-TFE作为用于无机涂层的粘合剂树脂并且在电解液中使用酯类化合物时，可最大化离子传导率特性，这非常有利于制造高输出装置诸如电动车辆用的电池。
此外，本公开内容提供包含含有所述电极组件的电池作为单元单体(unit cell)的电池模块、包含该电池模块的电池组、和包含该电池组作为电源的装置。所述装置的特定实例包括但不限于：由电动机的动力驱动的电动工具；电动汽车，包括电动车辆(EV)、混合动力电动车辆(HEV)、插电式混合动力电动车辆(PHEV)等；电动两轮车辆，包括电动自行车和电动滑板车；电动高尔夫球车；蓄电系统；等。
下文将更完整地说明实施例从而能容易理解本公开内容。然而，下列实施例可以以许多不同形式体现，且不应解释为受限于其中所阐述的例示性实施方式。相反，提供这些例示性实施方式是为使得本公开内容透彻且完整，且向本领域技术人员充分传达本公开内容的范围。
实施例1
首先，将18g的PVdF-TFE(得自Daikin公司的VT-475，Tm 138℃，电解液吸收率24％，TFE 14摩尔％)和2g作为分散剂的氰乙基聚乙烯醇(cyanoethylene polyvinylalcohol)溶于400g的丙酮中以制备聚合物溶液。此处，PVdF-TFE的结晶温度为117℃且结晶度为37.7％。接下来，将80g的Al2O3(得自日本轻金属公司的LS235)引入其中并通过使用球磨机分散以制备用于无机涂层的浆料。经由浸涂工序将该浆料涂布于多孔基材(得自东丽公司的B12PA1)上，并且在60％的相对湿度(RH)下引发加湿的相分离。无机涂层形成于基材的两个表面上，总厚度为8μm。图1为图示由实施例1获得的隔膜的无机涂层表面的电子显微镜图像。根据实施例1的隔膜经历引发至合适水平的相分离，如图1所示。可看出，粘合剂树脂分布于无机涂层中且不会过度朝无机涂层的表面部移动。此外，根据电子显微镜图像分析，显示出无机涂层的平均孔尺寸为20至800nm。
由实施例1获得的隔膜的电阻为约0.9欧姆。此外，该隔膜显示65gf/25mm的良好剥离力。
实施例2
以与实施例1相同方式制造隔膜，不同之处在于使用PVdF-TrFE(得自西格玛奥德里奇公司的Solvene 200，Tm 131℃，电解液吸收率27％，TrFE 20摩尔％)。此处，PVdF-TrFE的结晶温度为119℃且结晶度为32.4％。由实施例2获得的隔膜的电阻为0.92欧姆且剥离力为60gf/25mm。
实施例3
以与实施例1相同方式制造隔膜，不同之处在于将9g的实施例1中所使用的PVdF-TFE(得自Daikin公司的VT-475)与9g的实施例2中所使用的PVdF-TrFE(得自西格玛奥德里奇公司的Solvene 200)混合。由实施例3获得的隔膜的电阻为0.91欧姆且剥离力为63gf/25mm。
比较例1
以与实施例1相同方式制造隔膜，不同之处在于使用PVdF-HFP(Solvay Solef21510，Tm 132℃，电解液吸收率110％，HFP 13摩尔％)作为粘合剂。此处，PVdF-HFP的结晶温度为134℃且结晶度为25.4％。图2为图示由比较例1获得的隔膜的无机涂层表面的电子显微镜图像。可看出根据比较例1的隔膜，由于粘合剂树脂成分过度朝无机涂层的表面部移动，具有高浓度粘合剂树脂的层形成于隔膜的表面上。
由比较例1获得的隔膜的电阻为约1.1欧姆且剥离力为71gf/25mm。
比较例2
以与实施例1相同方式制造隔膜，不同之处在于使用PVdF-HFP(Arkema，Kynar2500，Tm 125℃，电解液吸收率145％，HFP 16摩尔％)。此处，PVdF-TFP的结晶温度为132℃且结晶度为23.7％。由比较例2获得的隔膜的电阻为约1.2欧姆。该隔膜具有76gf/25mm的良好剥离力。
比较例3
以与实施例1相同方式制造隔膜，不同之处在于使用PVdF-HFP(Kureha 8200，Tm155℃，电解液吸收率29％，HFP 2摩尔％)。此处，PVdF-HFP的结晶温度为139℃且结晶度为28.1％。由比较例3获得的隔膜的电阻为约0.94欧姆且剥离力为45gf/25mm。
电解液吸收率
电解液吸收率通过将各隔膜浸入电解液中72小时并且根据下式1计算重量变化而确定。
[式1]
电解液吸收率(％)＝[(浸渍后的聚合物树脂的重量-初始聚合物树脂的重量)/(初始聚合物树脂的重量)]×100
用于确定电解液吸收率的电解液为含有体积比为30:70的碳酸亚乙酯(EC)和丙酸丙酯(PP)的混合有机溶剂。
电阻的确定方法
各实施例和比较例的电阻通过如下方法确定。通过将1M LiPF6溶于含体积比为25:10:65的碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯和丙酸丙酯的混合溶剂中而制备电解液。将各隔膜以该电解液浸渍，并且通过使用多探针分析仪(multi-probe analyzer)(得自Hioki公司)确定电阻。
剥离力(粘附强度)的评价方法
将由各实施例和比较例(例如，实施例1)获得的隔膜样品分别切成100mm(长)×25mm(宽)的大小以准备两个试验片。将这两个试验片分别堆叠并在100℃下经历热压10秒以获得层压物。将该层压物固定于粘附强度试验仪(LLOYD Instrument，LF plus)并且在25℃下以25mm/分钟的速率以180°角剥离上部的隔膜试验片，并测量粘附强度。
[表1]
隔膜 电阻(欧姆) 剥离力(gf/25mm)
实施例1 0.90 65
实施例2 0.92 60
实施例3 0.91 63
比较例1 1.1 71
比较例2 1.2 76
比较例3 0.94 45
根据实施例和比较例的各隔膜的电阻和剥离力的试验结果显示于表1中。参照表1，根据本公开内容的实施方式的隔膜显示低电阻同时提供合适剥离力水平。相反，根据比较例1和2的隔膜显示出良好剥离力但显示高电阻，而根据比较例3的隔膜显示出与根据本公开内容的实施方式的隔膜相似的电阻值但显示剥离力劣化。

Claims (7)

1.一种电化学装置用隔膜，包含多孔基材和形成于该多孔基材的至少一个表面上的无机涂层，
其中，该无机涂层包含粘合剂树脂和无机粒子，
该粘合剂树脂为含有选自由三氟乙烯和四氟乙烯组成的组中的至少一种聚合单元的聚偏二氟乙烯类树脂，并且该聚偏二氟乙烯类树脂中的所述聚合单元的取代率为10至30摩尔％，
该聚偏二氟乙烯类树脂的熔点为145℃以下，且该聚偏二氟乙烯类树脂的结晶温度为120℃以下，且该聚偏二氟乙烯类树脂的结晶度为30％至45％，
其中该聚偏二氟乙烯类树脂包含聚偏二氟乙烯-三氟乙烯和聚偏二氟乙烯-四氟乙烯中的至少一者，
其中所述无机涂层是通过将含有溶剂、无机粒子和粘合剂树脂的无机涂层形成用浆料施涂至多孔基材的表面上、并在相对湿度40％至80％的条件下静置预定时间以固化所述粘合剂树脂而形成的，
其中所述溶剂是选自丙酮、甲基乙基酮、N-甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺和二甲基甲酰胺中的至少一者。
2.如权利要求1所述的电化学装置用隔膜，其中，该聚偏二氟乙烯类树脂由下式1确定的电解液吸收率为大于0％且为30％以下：
[式1]
电解液吸收率(％)＝[(浸渍后的聚合物树脂的重量-初始聚合物树脂的重量)/(初始聚合物树脂的重量)]×100。
3.如权利要求2所述的电化学装置用隔膜，其中，该电解液包含有机溶剂和锂盐，且以100重量％的有机溶剂为基准计，该有机溶剂包含量为30重量％以上的酯类化合物。
4.如权利要求1所述的电化学装置用隔膜，其中，该粘合剂树脂和无机粒子在所述无机涂层中以15:85至50:50的重量比存在。
5.如权利要求1所述的电化学装置用隔膜，其中，该无机涂层的平均孔尺寸为20至800nm。
6.一种电化学装置，包含电极组件和电解液，其中，该电极组件包含正极、负极和插置于该正极与该负极之间的隔膜，且该隔膜如权利要求1至5中任一项所限定。
7.如权利要求6所述的电化学装置，其中，该电解液包含有机溶剂和锂盐，且以100重量％的有机溶剂为基准计，该有机溶剂包含量为30重量％以上的酯类化合物。
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