TWI803648B - 含無機塗層的電化學裝置用之隔板及彼之製造方法 - Google Patents

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Abstract

本揭示內容係關於電化學裝置用之隔板，其包括多孔基板及形成於該多孔基板之至少一表面的無機塗層。無機塗層包括黏合劑樹脂及無機粒子，而且該黏合劑樹脂包括聚偏二氟乙烯系樹脂且顯示低電解液吸收率。隔板具有與電極之優異黏著性且顯示低電阻特性。

Description

含無機塗層的電化學裝置用之隔板及彼之製造方法
本申請案主張2018年6月12日於大韓民國申請之韓國專利申請案10-2018-0067486號的優先權。本揭示內容係關於電化學裝置用之隔板，其中，電化學裝置可為一次電池或二次電池，以及二次電池包括鋰離子二次電池。
以鋰離子二次電池為代表之非水性二次電池已廣泛使用作為可攜式電子儀器諸如筆記型電腦、行動電話、數位相機及攝錄影機之電源。此外，近來，因此等電池之特性高能量密度，已研究有關其於載具之應用。
隨著可攜式電子儀器尺寸縮小及重量減輕，非水性二次電池用之外殼已簡化。最初，使用由不鏽鋼製成之電池容器作為外殼。然而，由於研發了鋁製外殼，近來已研發鋁積層包裝製成之軟包外殼。於鋁積層製成之軟包外殼的情況，其具有撓性，因而在充電/放電期間會於電極與隔板之間形成間隙(gap)，因此有循環壽命劣化的技術問題。為解決該問題，電極與隔板之黏著技術極重要，且已建議許多技術方案。
已知此等建議之一係使用包括含聚偏二氟乙烯系樹脂的多孔層(亦稱為黏著多孔層)(形成於聚烯烴微孔層上)之隔板作為慣用隔板(見專利文件1)。黏著多孔層堆疊於電極上(在包括電解液下)然後接受熱壓時，使電極與隔板之間有良好黏著，因而其可充當黏著劑。如此可改善軟包電池之循環壽命。
此外，使用慣用金屬容器外殼製造電池時，電池裝置係藉由捲繞堆疊之電極與隔板而形成，以及將該裝置連同電解液一起密封於金屬容器外殼中以獲得電池。並且，使用如專利文件1中所揭示之隔板製造軟包電池(soft pack battery)時，以與使用金屬容器外殼之電池相同的方式製造電池裝置，將該電池裝置連同電解液一起密封於軟包外殼中，然後進行熱壓步驟以獲得電池。因此，使用具有上述黏著多孔層之隔板時，可以與使用金屬容器外殼之電池相同的方式獲得電池裝置。因而，具有除使用金屬容器外殼製造電池之慣用方法外不需要任何顯著修改的優點。
在該等情況下，迄今已提出有關包括堆疊於聚烯烴微孔膜上之黏著多孔層的隔板之各種技術建議。例如，專利文件1揭示關於聚偏二氟乙烯系樹脂層之多孔結構及厚度在確保充分黏著性質連同離子滲透性方面的新穎技術建議。
技術問題
本揭示內容係關於提供具有低電阻特性及低電解液吸收率同時確保黏著性質之隔板，以及包括彼之電池。本揭示內容亦關於提供隔板之製造方法及電池之製造方法。將容易地暸解本揭示內容之目的及優點可由所附申請專利範圍中所示的手段及其組合實現。 技術方案
在本揭示內容之一個態樣中，提供電化學裝置用之隔板。根據本揭示內容之第一實施態樣，提供電化學裝置用之隔板，其包括多孔基板及形成於該多孔基板之至少一表面的無機塗層，其中，該無機塗層包括黏合劑樹脂及無機粒子，以及該黏合劑樹脂為含有至少一選自由三氟乙烯(trifluoroethylene)及四氟乙烯(tetrafluoroethylene)所組成之群組的聚合單元之聚偏二氟乙烯系樹脂。
根據本揭示內容之第二實施態樣，提供如第一實施態樣中所定義之電化學裝置用之隔板，其中，聚偏二氟乙烯系樹脂之聚合單元取代率(substitution ratio)為5至30莫耳%。
根據本揭示內容之第三實施態樣，提供如第一或第二實施態樣中所定義之電化學裝置用之隔板，其中，聚偏二氟乙烯系聚合物樹脂之聚合單元取代率為5至15莫耳%。
根據本揭示內容之第四實施態樣，提供如第一至第三實施態樣中之任一者所定義之電化學裝置用之隔板，其中，聚偏二氟乙烯系樹脂之熔點(Tm)為145℃或更低。
根據本揭示內容之第五實施態樣，提供如第一至第四實施態樣中之任一者所定義之電化學裝置用之隔板，其中，聚偏二氟乙烯系樹脂藉下式1所測定之電解液吸收率(electrolyte absorption ratio)為30%或更低： [式1] 電解液吸收率(%)=[(浸漬後之聚合物樹脂的重量-初始聚合物樹脂的重量)/(初始聚合物樹脂的重量)]×100
根據本揭示內容之第六實施態樣，提供如第一至第五實施態樣中之任一者所定義之電化學裝置用之隔板，其中，電解液包括有機溶劑及鋰鹽，且有機溶劑包含以100wt%之有機溶劑為基準計之量為30wt%或更多之酯系化合物。
根據本揭示內容之第七實施態樣，提供如第一至第六實施態樣中之任一者所定義之電化學裝置用之隔板，其中，黏合劑樹脂及無機粒子於無機塗層中存在之重量比為15:85至50:50。
根據本揭示內容之第八實施態樣，提供如第一至第七實施態樣中之任一者所定義之電化學裝置用之隔板，其中，無機塗層之平均孔徑為20至800 nm。
根據本揭示內容之第九實施態樣，提供包括電極組件及電解液之電化學裝置，其中，電極組件包括正電極、負電極及插置於該正電極與該負電極之間的隔板，該隔板係如第一至第八實施態樣中之任一者所定義。
根據本揭示內容之第十實施態樣，提供如第九實施態樣中所定義之電化學裝置，其中，電解液包括有機溶劑及鋰鹽，且有機溶劑包含以100wt%之有機溶劑為基準計之量為30wt%或更多之酯系化合物。 有利效果
根據本揭示內容之一實施態樣的隔板及包括彼之電化學裝置顯示隔板與電極之間的優異黏著性，同時提供低電阻特性及低黏合劑樹脂之電解液吸收率。
以下，茲參照附圖詳細說明本揭示內容之較佳實施態樣。在說明之前，應暸解本說明書及所附申請專利範圍中所使用之用語不應視為受限於一般及字典之涵意，而是基於本案發明人可適當界定用語以求最佳解釋的原則而根據對應於本揭示內容技術態樣之意義及概念做闡釋。因此，本文提出之說明為僅為了闡釋之目的之較佳實例，不意欲限制本揭示內容之範圍，因此應理解在不違背本揭示內容範圍的情況下可對其使用其他相當者及修改。
說明書中之措辭「部件『包括』元件」並不排除存在任何其他元件，而是意指該部件可進一步包括其他元件。
如本文所使用之用語「大約」、「實質上」等係於建議所述意義特有之可接受的製備及材料誤差時用作意指相近或意指所述數值，以及係用於防止無良之侵害者不當利用包括所提供以助暸解本揭示內容之精確或絕對數值的所述揭示內容。
如本文所使用，措辭「A及/或B」意指「A、B或其二者」。
以下說明中所使用的具體用語係供說明之目且非限制性。諸如「右」、「左」、「頂面」及「底面」之用語顯示於圖式中彼等所提及的方向。諸如「向內」及「向外」之用語分別顯示朝向對應設備、系統及其構件之幾何中心的方向以及遠離彼的方向。「前」、「後」、「頂」及「底」以及相關用字及措辭顯示於圖式中彼等所提及的位置及點，且不應具限制性。此等用語包括上列用字、其衍生者以及具有相似意義的用字。
本揭示內容係關於電化學裝置用之隔板及包括彼之電化學裝置。如本文所使用之用語「電化學裝置」意指藉由電化學反應將化學能轉換成電能之裝置，以及具有涵蓋一次電池及二次電池之概念，其中，二次電池為可再充電的以及具有涵蓋鋰離子電池、鎳-鎘電池、鎳金屬氫化物電池(nickel metal hydride battery)等之概念。 1. 隔板
(隔板之結構) 根據本揭示內容之隔板包括包含複數個孔之多孔基板、及形成於該多孔基板之至少一表面的無機塗層。
根據本揭示內容一實施態樣，隔板可具有5至20μm之厚度，厚度可適當地控制在上述界定之範圍。例如，厚度可為18μm或更小、或15μm或更小。此外，隔板可具有約38至60%之滲透率。
如本文所使用之用語「滲透率(permeability) 」意指100cc之空氣通過待測試滲透率之物體(諸如隔板或多孔基板)所需的時間，係以秒/100cc之單位表示，可與「傳輸率(transmission)」交換使用，以及通常以格利值(Gurley value)等表示。根據本揭示內容一實施態樣，滲透率可根據JIS P8117測定。此外，針對具有厚度T1之物體測定的空氣滲透率P1可根據數學公式P2=(P1×20)/T1而轉換成具有厚度20μm之物體的空氣滲透率P2。
並且，根據本揭示內容，隔板具有大於0%以及等於或小於30%之電解液吸收率。隔板具有過高電解液吸收率時，無機塗層中所含之黏合劑樹脂會膨脹而致使孔堵住，造成隔板之離子傳導率(ion conductivity)降低。因而，需要將隔板中之黏合劑樹脂的電解液吸收率上限控制為30%。在上述界定之範圍內，電解液吸收率可為10%或更高、15%或更高、或20%或更高。此外，在上述界定之範圍內，電解液吸收率可為27%或更低、或25%或更低。
根據本揭示內容，電解液吸收率意指隔板浸漬於電解液中72小時前後之重量變化(式1)： [式1] 電解液吸收率(%)=[(浸漬後之聚合物樹脂的重量-初始聚合物樹脂的重量)/(初始聚合物樹脂的重量)]×100
根據本揭示內容一實施態樣，測定電解液吸收率時，電解液包括有機溶劑，以及有機溶劑包括以100 wt%之有機溶劑為基準計之量為30wt%或更多之酯系化合物。例如，可使用包括碳酸伸乙酯(ethylene carbonate) (EC)及丙酸丙酯(PP)係以EC:PP=30:70之比(體積比)混合的電解液。測定電解液吸收率時所使用之電解液可不包括鋰鹽或視情況包括鋰鹽。根據本揭示內容一實施態樣，電解液可包括鋰鹽諸如LiPF6 ，其於包括EC及PP係以EC:PP= 30:70之比(體積比)混合之有機溶劑中的濃度為1莫耳。 1)多孔基板
多孔基板意指容許離子通過同時阻斷負電極與正電極之間的電接觸之多孔離子傳導性障壁(porous ion-conducting barrier)，以及具有複數個形成於其中的孔。該等孔係互連以使氣體或液體可從基板的一面通至基板的另一面。
形成多孔基板之材料可為具有電絕緣性質的任何有機材料或無機材料。特別是，為了賦予基板停止運轉功能，較佳係使用熱塑性樹脂作為形成基板的材料。此處，用語「停止運轉功能(shut-down function)」意指於電池溫度提高時藉由使熱塑性樹脂熔融以使多孔基板之孔可封閉及離子傳導可中斷而防止電池熱失控(thermal runaway)之功能。作為熱塑性樹脂，以熔點低於200℃之熱塑性樹脂為宜，以聚烯烴尤佳。
除聚烯烴之外，熱塑性樹脂包括至少一選自下列之聚合物樹脂：聚對酞酸乙二酯、聚對酞酸丁二酯(polybutylene terephthalate)、聚縮醛、聚醯胺、聚碳酸酯、聚醯亞胺、聚醚醚酮(polyetherether ketone)、聚醚碸(polyether sulfone)、聚伸苯醚(polyphenylene oxide)、聚苯硫醚(polyphenylene sulfide)及聚萘二甲酸乙二酯( polyethylene naphthalene)。多孔基板可包括非織網(non-woven web)、多孔聚合物膜(porous polymer film)、或其二或更多層之積層物(laminate)，但不限於此。
具體而言，多孔聚合物基板為下列a)至e)中之任一者： a)藉由熔融/擠出聚合物樹脂而形成之多孔膜； b)藉由堆疊二或更多層的a)之多孔膜而形成之多層膜； c)藉由整合藉熔融(melting)/紡絲(spinning)聚合物樹脂所獲得之長絲(filament)而形成之非織網(non-woven web)； d)藉由堆疊二或更多層的c)之非織網而形成的多層膜；以及 e)具有包括a)至d)中之二或更多者的多層結構之多孔複合膜。
根據本揭示內容，多孔基板較佳具有3至12 μm、或5至12μm之厚度。厚度小於上述界定之範圍時，無法獲得充分傳導障壁功能。另一方面，厚度過度大於上述界定之範圍(即，多孔基板過厚)時，隔板會顯示過度提高之電阻。
根據本揭示內容一實施態樣，聚烯烴較佳具有100,000至5,000,000之重量平均分子量。重量平均分子量小於100,000時，難以確保充分動態物理性質(dynamic physical property)。此外，重量平均分子量大於5,000,000時，停止運轉特性(shut-down characteristics)會劣化或模製會變困難。此外，多孔基板在生產率改善方面可具有300 gf或更高之穿孔強度。多孔基板之穿孔強度(puncture strength)係指以Kato tech KES-G5手加壓測試儀(hand compression tester)在針尖曲率半徑(needle tip radius of curvature)為0.5 mm以及穿孔速率(puncture rate)為2 mm/sec之條件下進行穿孔試驗(puncture test)所測量的最高穿孔負荷(puncture load)(gf)。
根據本揭示內容一實施態樣，多孔聚合物基板可為任何多孔聚合物基板，只要其為用於電化學裝置之平坦多孔聚合物基板(planar porous polymer substrate)即可。例如，可使用顯示高離子滲透率及機械強度以及通常具有10至100 nm之孔徑及5至12μm之厚度的絕緣薄膜。 2)無機塗層 A. 無機塗層之結構
根據本揭示內容，隔板包括形成於多孔基板之一表面的無機塗層。無機塗層包括含有黏合劑樹脂及無機粒子之混合物，且黏合劑樹脂包括聚偏二氟乙烯系(PVdF系)樹脂。無機粒子係緊密填充於無機塗層中，且無機塗層具有複數個由無機粒子之間形成的間隙體積(interstitial volume)所衍生的微孔。該等微孔(micropore)係互連以提供容許氣體或液體從一面通至另一面之多孔結構。根據本揭示內容一實施態樣，無機粒子係全部或部分塗以黏合劑樹脂且藉由該黏合劑樹脂而以面對面或點對點方式彼此結合。根據本揭示內容一實施態樣，黏合劑樹脂及無機粒子於無機塗層中存在之重量比為15:85至50:50。換言之，黏合劑樹脂的存在量，以100wt%之黏合劑樹脂及無機粒子之總重為基準計，可為15至50wt%。在上述界定之範圍內，黏合劑樹脂之量可為20wt%或更多、30wt%或更多、或40wt%或更多，及40wt%或更少、30wt%或更少、或20wt%或更少。例如，黏合劑樹脂之存在量，以100wt%之黏合劑樹脂及無機粒子之總重為基準計，可為15至25wt%。
根據本揭示內容一實施態樣，無機塗層具有20至1,000 nm之平均孔徑。在上述界定之範圍內，無機塗層之平均孔徑可為800 nm或更小、或500 nm或更小，以及與此獨立或與此結合，平均孔徑可為20 nm或更大、50 nm或更大、或100 nm或更大。例如，無機塗層之平均孔徑為20至800 nm。孔徑可從掃描式電子顯微鏡(SEM)影像之影像分析計算。孔徑小於上述界定之範圍時，塗層中之黏合劑樹脂會膨脹，從而使得容易堵住孔。孔徑超出上述界定之範圍時，隔板難以充當絕緣膜，以及於製造二次電池之後自放電特性(self-discharge characteristics)會不當地劣化。
根據本揭示內容一實施態樣，無機塗層較佳具有30至80%之孔隙度(porosity)。就鋰離子滲透性而言，30%或更高之孔隙度為宜，以及80%或更低之孔隙度提供不會過高之表面開口比(surface opening ratio)以適當地確保隔板與電極之間的黏著性。
並且，根據本揭示內容，孔隙度及孔徑可藉由可得自BEL JAPAN Co.之BELSORP(BET設備)利用吸附氣體(諸如氮)測定、或經由諸如壓汞測孔法(mercury intrusion porosimetry)或毛細流動測孔法(capillary flow porosimetry)之方法測定。根據本揭示內容一實施態樣，可測量所得之塗層的厚度及重量以由塗層之理論密度計算孔隙度。
無機塗層較佳在多孔基板之一表面上具有1.5至5.0μm之厚度。較佳的，厚度可為1.5μm或更大。在上述界定之範圍內，可提供對於電極之優異黏著性，從而提供電池提高的單元電池強度(cell strength)。同時，就電池之循環特性及電阻特性而言，無機塗層厚度為5.0μm或更小為宜。 B. 無機塗層用之材料 B1. 黏合劑樹脂
根據本揭示內容一實施態樣，黏合劑樹脂包括聚偏二氟乙烯(PVdF)系聚合物樹脂。較佳的，PVdF系聚合物樹脂之用量，以100wt%之黏合劑樹脂為基準計，為80wt%或更多、或90wt%或更多。PVdF系聚合物樹脂具有600,000或更低、或400,000或更低之重量平均分子量。當重量平均分子量為600,000或更低時，可撓性(flexibility)提高以理想地改善黏著性。此處，PVdF系樹脂之重量平均分子量可藉由凝膠滲透層析術(gel permeation chromatography)(GPC)獲得。
根據本揭示內容一實施態樣，PVdF系聚合物樹脂可包括偏二氟乙烯同元聚合物(vinylidene fluoride homopolymer)(即，聚偏二氟乙烯(polyvinylidene fluoride) )、偏二氟乙烯與可共聚單體之共聚物及其混合物中之至少一者。根據本揭示內容一實施態樣，可使用氟化單體及/或氯化單體作為單體。氟化單體之非限制性實例包括下列中之至少一者：氟乙烯；三氟乙烯(TrFE)；氯氟乙烯( chlorofluoroethylene)(CTFE)；1,2-二氟乙烯(1,2- difluoroethylene)；四氟乙烯(TFE)；六氟丙烯(HFP)；全氟(烷基乙烯基)醚(perfluoro(alkylvinyl)ether)，諸如全氟(甲基乙烯基)醚(perfluoro(methylvinyl)ether)(PMVE)、全氟(乙基乙烯基)醚(perfluoro(ethylvinyl)ether)(PEVE)及全氟(丙基乙烯基)醚(perfluoro(propylvinyl)ether)(PPVE)；全氟(1,3-二㗁呃)(perfluoro(1,3-dioxole))；及全氟(2,2-二甲基-1,3-二㗁呃)(perfluoro(2,2-dimethyl-1,3-dioxole))(PDD)等。
PVdF系聚合物樹脂滿足下列中之任一者：熔點(Tm)為145℃或更低，較佳為140℃或更低；結晶度為30至45%；以及結晶溫度為120℃或更低。
根據本揭示內容一實施態樣，以熱黏著時之黏著性而言，PVdF系聚合物樹脂可具有145℃或更低、較佳為140℃或更低之熔點(Tm)。此外，就改善電阻特性而言，PVdF系聚合物樹脂宜具有30%或更高之結晶度。然而，過高的結晶度會導致黏著性劣化。因此，較佳係將結晶度控制為45%或更低。此外，當結晶溫度(Tc)高時，結晶度提高且有α結晶(alpha crystallization)的傾向。因此，結晶溫度較佳為120℃或更低。
根據本揭示內容，結晶溫度可透過微差掃描熱量法(differential scanning calorimetry)(DSC)測定，以及係基於最高焓(enthalpy)出現點之溫度(峰值溫度(peak temperature))。此外，結晶度係藉由將DSC所測量之熔融焓值(melting enthalpy value)(△H)除以理論完美晶體(結晶度100%)之熔融焓值(△H)而獲得，且係以%單位表示。此處，理論完美晶體之熔融焓值可參考已知聚合物之聚合物手冊(polymer handbook)。在未知材料或新合成之材料的情況，理論完美晶體之熔融焓值可藉由其中將二或更多點之結晶度擴展(extend)的外推法(extrapolation method)計算。
根據本揭示內容一實施態樣，PVdF聚合物樹脂之熔點為145℃或更低、結晶度為30至45%以及結晶溫度為120℃或更低。滿足上述界定之範圍時，PVdF系聚合物樹脂顯示弱結晶形式(主要包括β晶體)，同時提供充足結晶度，因此電阻特性不會劣化。因而，無機塗層具有改良之可撓性，從而除了電極與隔板之間的黏著性以外還確保低電阻特性。
根據本揭示內容一實施態樣，PVdF系聚合物樹脂較佳包括偏二氟乙烯單元與另外的可共聚單體之共聚物，其中，共聚物之存在量，以100wt%之PVdF系聚合物樹脂為基準計，較佳為80wt%或更多、90wt%或更多、或99wt%或更多。根據本揭示內容一實施態樣，共聚物包括70莫耳%或更多之量的偏二氟乙烯作為共聚單元，其中，單體取代率(substitution ratio with the monomer)為5至30莫耳%(mol%)。根據本揭示內容一實施態樣，取代率可為8莫耳%或更多、10莫耳%或更多、15莫耳%或更多、或18莫耳%或更多，及25莫耳%或更少、20莫耳%或更少、17莫耳%或更少、或15莫耳%或更少。例如，取代率可為10至25莫耳%。
如上述之此具有較低分子量之PVdF系聚合物樹脂可藉由乳化聚合(emulsion polymerization)或懸浮聚合(suspension polymerization)、較佳係懸浮聚合而獲得。
根據本揭示內容一實施態樣，PVdF系聚合物樹脂包括偏二氟乙烯單元與另外的可共聚單體之共聚物，其量為80wt%或更多、90wt%或更多、或99wt%或更多，其中，單體係包括三氟乙烯(TrFE)、四氟乙烯(TFE)或二者，以及單體取代率為5至30莫耳%。根據一實施態樣，取代率可為8莫耳%或更多、10莫耳%或更多、15莫耳%或更多、或18莫耳%或更多，及25莫耳%或更少、20莫耳%或更少、17莫耳%或更少、或15莫耳%或更少。例如，取代率可為10至25莫耳%。
換言之，根據本揭示內容一實施態樣，PVdF系聚合物樹脂可包括PVdF-TrFE、PVdF-TFE或二者，以及TrFE及/或TFE取代率可與上述相同。
具體而言，在三氟乙烯(TrFE)及四氟乙烯(TFE)之情況下，彼等相較於氯氟乙烯(CTFE)及六氟丙烯(HFP)係顯示較低位阻(steric hindrance)。因而，即使PVdF經TrFE及/或TFE取代時，PVdF鏈可有效收縮(concentrate)以及不容許聚合物鏈之間有任何自由體積(free volume)。因此，可降低電解液吸收率以及將其控制在上述界定之範圍。換言之，由於聚合物鏈之間幾乎不產生空置空間(vacant space)而降低了電解液吸收率，因此，聚合物樹脂不會過度膨脹，可防止多孔塗層之孔因聚合物樹脂之膨脹而堵住。因此，隔板中之孔隙度可維持在適當水準。結果，儘管於隔板表面上形成多孔塗層，因隔板之孔隙度可維持在適當水準，故而可改善隔板之低電阻特性。
根據本揭示內容，經單體取代之PVdF系黏合劑樹脂可控制成熔點(Tm)為145℃或更低，因而有利於改善黏著性。此外，此PVdF系黏合劑樹脂具有低結晶溫度以及包括β晶體結構，因而適當地實現所希望之黏著水準且顯示有利於實現低電阻特性之結晶度。此外，使用經三氟乙烯(TrFE)及/或四氟乙烯(TFE)取代之PVdF系黏合劑樹脂時，可將電解液吸收率控制為30%或更低，因而適當維持隔板中之孔隙度。
根據本揭示內容一實施態樣，無機塗層可進一步包括(甲基)丙烯酸系聚合物樹脂作為黏合劑樹脂。(甲基)丙烯酸系聚合物包括(甲基)丙烯酸酯作為單體，其具體實例包括包含(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸異壬酯、(甲基)丙烯酸月桂酯或(甲基)丙烯酸十四酯(tetradecyl (meth)acrylate)作為單體之(甲基)丙烯酸系聚合物。(甲基)丙烯酸系聚合物之存在量，以100wt%之總黏合劑樹脂為基準計，可為20wt%或更少。
根據本揭示內容一實施態樣，無機塗層可進一步包括添加劑，諸如分散劑及/或增稠劑，其量，以100 wt%之無機塗層為基準計，為1至3wt%。根據本揭示內容一實施態樣，添加劑可為適當地選自下列之至少一者：聚乙烯吡咯啶酮(polyvinyl pyrrolidone)(PVP)、聚乙烯醇(PVA)、羥乙基纖維素(HEC)、羥丙基纖維素( hydroxypropyl cellulose)(HPC)、乙基羥乙基纖維素( ethylhydroxyethyl cellulose)(EHEC)、甲基纖維素(MC)、羧甲基纖維素(carboxymethyl cellulose)(CMC)、羥烷基甲基纖維素、及氰乙烯聚乙烯醇(cyanoethylene polyvinyl alcohol)。 B2. 無機粒子
根據本揭示內容，無機粒子無特別限制，只要其電化學安定即可。換言之，可用於此處之無機粒子無特別限制，只要其在可應用之電化學裝置的操作電壓範圍(例如，根據Li/Li+ 為0至5V)不造成氧化及/或還原即可。特別是，使用具有高介電常數之無機粒子作為無機粒子時，可藉由提高液態電解液中之電解質鹽諸如鋰鹽的解離度(dissociation degree)而改善電解液的離子傳導率(ion conductivity)。
基於上述因素，無機粒子可為介電常數為5或更高、較佳為10或更高之高介電常數無機粒子。介電常數為5或更高之無機粒子的非限制性實例可包括BaTiO3 、Pb(Zr,Ti)O3 (PZT)、Pb1-x Lax Zr1-y Tiy O3 (PLZT，其中，0＜x＜ 1，0＜y＜1)、Pb(Mg1/3 Nb2/3 )O3 PbTiO3 (PMN-PT)、氧化鉿(HfO2 )、SrTiO3 、SnO2 、CeO2 、MgO、NiO、CaO、ZnO、ZrO2 、SiO2 、Y2 O3 、Al2 O3 、SiC及TiO2 、或其混合物。
此外，作為無機粒子，可使用具有鋰離子輸送能力之無機粒子，即，含有鋰元素且不儲存鋰但輸送鋰離子的無機粒子。具有鋰離子輸送能力(lithium ion transportability)之無機粒子的非限制性實例包括磷酸鋰(Li3 PO4 )；磷酸鋰鈦(Lix Tiy (PO4 )3 ，0＜x＜2，0＜y＜3)；磷酸鋰鋁鈦(Lix Aly Tiz (PO4 )3 ，0＜x＜2，0＜y＜1，0＜z＜3)； (LiAlTiP)x Oy 系玻璃(1＜x＜4，0＜y＜13)，諸如14Li2 O-9Al2 O3 -38TiO2 -39P2 O5 ；鈦酸鋰鑭(Lix Lay TiO3 ，0＜x＜2，0＜y＜3)；硫磷酸鋰鍺(Lix Gey Pz Sw ，0＜x＜4，0＜y＜1，0＜z＜1，0＜w＜5)，諸如Li3.25 Ge0.25 P0.75 S4 ；氮化鋰(Lix Ny ，0＜x＜4，0＜y＜2)，諸如Li3 N；SiS2 系玻璃(Lix Siy Sz ，0＜x＜3，0＜y＜2，0＜z＜4)，諸如Li3 PO4 -Li2 S-SiS2 ；及P2 S5 系玻璃(Lix Py Sz ，0＜x＜3，0＜y＜3，0＜z＜7)，諸如LiI-Li2 S-P2 S5 ；或其二或更多者之混合物。
此外，無機粒子之平均粒徑無特別限制。然而，就形成具有均勻厚度及適當孔隙度之塗層而言，無機粒子較佳具有0.1至1.5 μm之平均粒徑。平均粒徑小於0.1 μm時，分散性(dispersibility)會劣化。平均粒徑大於1.5 μm時，所得之塗層的厚度會增加。 2. 隔板之製造方法
根據本揭示內容之隔板可藉由將用以形成含有黏合劑樹脂及無機粒子之無機塗層的漿體施加至多孔基板上並使黏合劑樹脂固化以將無機塗層整合地形成於多孔基板上而獲得。
具體而言，黏合劑樹脂係先溶於溶劑中以製備聚合物溶液。其次，將無機粒子引入聚合物溶液且與之混合以製備用以形成無機塗層之漿體。然後，將漿體施加至多孔基板上並使之於相對濕度約40至80%之條件下靜置預定時間以固化(乾燥)黏合劑樹脂。此時，引發黏合劑樹脂之相分離。於相分離期間，溶劑朝無機塗層之表面部分移動且黏合劑樹脂根據溶劑之移動而朝無機塗層之表面部分移動，因此於無機塗層之表面部分的黏合劑樹脂之含量會增加。孔因無機粒子之間的間隙體積而於無機塗層之表面部分下方的部分形成時，無機塗層具有多孔性質。使用包括預定比率之TrFE及/或TFE的PVdF系共聚物作為根據本揭示內容一實施態樣之黏合劑樹脂時，此黏合劑樹脂顯示了比包括HFP或CTFE作為聚合單元之PVdF系共聚物還低之相分離速率(phase separation rate)。因此，防止過度相分離。例如，此過度相分離係於乾燥步驟期間黏合劑樹脂過度朝無機塗層之表面部分移動時發生，無機粒子集中之部分係與黏合劑樹脂分離而於無機塗層的最上部分形成具有預定厚度之分離的黏合劑樹脂層。根據本揭示內容一實施態樣，無機塗層可具有朝其表面部分增加之黏合劑樹脂含量。然而，於無機塗層中，無機粒子係於無機塗層之厚度方向與黏合劑樹脂整體混合，且無機塗層底部至其頂部保留由無機粒子之間的間隙體積衍生之多孔結構。結果，無機塗層可維持低電阻水平。此外，如上述之形成無機塗層之方法因此黏合劑樹脂之低相分離速率而有助於製程控制。
本案發明人已發現PVdF共聚物於較高取代物比例下在加濕乾燥(humidified drying)期間顯示比PVdF同元聚合物還緩慢之相分離表現(phase separation behavior )。因而，本揭示內容係基於無機塗層厚度方向的黏合劑分布可藉由利用上述特性而控制的事實。在共聚物之情況，藉由使用於取代之後可較佳地維持密度(相較於六氟乙烯)的聚合單元諸如三氟乙烯(TrFE)或四氟乙烯(TFE)，以及將單體之取代率控制在特定範圍內，可更容易控制於乾燥期間之相分離速率。換言之，由於相分離緩慢，可防止用於無機塗層之黏合劑樹脂於乾燥期間朝無機塗層的表面移動以及集中分布於表面而造成界面電阻(interfacial resistance)提高。亦可使黏合劑樹脂維持於無機塗層中之均勻分布。因而，即使在具有少量黏合劑的情況下亦可強化多孔基板與無機塗層之間的黏著性。
然後，將所得之隔板乾燥以於多孔基板上整合地形成無機塗層。
漿體可包括為能溶解PVdF系樹脂之成分的溶劑。例如，溶劑可適當地選自丙酮、甲基乙基酮、N-甲基吡咯啶酮(N-methyl pyrrolidone)、及極性醯胺溶劑(polar amide solvent)諸如二甲基乙醯胺及二甲基甲醯胺。
漿體可透過慣用塗布方法施加，諸如Mayer棒塗布(Mayer bar coating)、模具塗布(die coating)、反轉輥塗布(reverse roll coating)或凹版塗布(gravure coating)。無機塗層形成於多孔基板之二表面上時，可將塗布溶液施加於各表面，然後可進行加濕(humidified)相分離及乾燥。然而，就生產力而言，較佳係將塗布溶液同時施加於多孔基板之二表面，然後加濕相分離及乾燥。
此外，根據本揭示內容之隔板可藉由分別製造無機塗層及多孔基板、堆疊彼等、及藉由使用熱壓或黏著劑以形成複合物而獲得。例如，為獲得無機塗層為獨立薄片，漿體可以如同上述之方式施加至脫離薄片(release sheet)以形成無機塗層，且只有無機塗層可脫離。 3. 包括隔板之電極組件
並且，本揭示內容提供包括隔板之二次電池。電池包括負電極、正電極及插置於該負電極與該正電極之間的隔板，其中，隔板為具有上述特性之低電阻隔板。
根據本揭示內容，正電極包括正電極電流收集器及形成於電流收集器之至少一表面且含有正電極活性材料、傳導材料(conductive material)及黏合劑樹脂的正電極活性材料層。正電極活性材料可包括選自下列之任一者：層狀化合物(layered compound)，諸如鋰錳複合氧化物(lithium manganese composite oxide)(LiMn2 O4 、LiMnO2 等)、鋰鈷氧化物(LiCoO2 )及鋰鎳氧化物(LiNiO2 )、或經一或更多過渡金屬取代之該等化合物；鋰錳氧化物，諸如以化學式Li1+x Mn2-x O4 (其中，x為0至0.33)表示者、LiMnO3 、LiMn2 O3 及LiMnO2 ；鋰銅氧化物(Li2 CuO2 )；釩氧化物，諸如LiV3 O8 、LiV3 O4 、V2 O5 或Cu2 V2 O7 ；以化學式 LiNi1-x Mx O2 (其中，M為Co、Mn、Al、Cu、Fe、Mg、B或Ga，且x為0.01至0.3)表示之Ni位型鋰鎳氧化物(Ni-site type lithium nickel oxide)；以化學式LiMn2-x Mx O2 (其中，M = Co、Ni、Fe、Cr、Zn或Ta，且x = 0.01至0.1)表示之鋰錳複合氧化物或Li2 Mn3 MO8 (其中，M = Fe、Co、Ni、Cu或Zn)；LiMn2 O4 ，其中Li係部分經鹼土金屬離子取代；二硫化物；及Fe2 (MoO4 )3 ；或其二或更多者之混合物。
根據本揭示內容，負電極包括負電極電流收集器，及形成於電流收集器之至少一表面且含有負電極活性材料、傳導材料及黏合劑樹脂的負電極活性材料層。負電極可包括選自下列之任一者作為負電極活性材料：鋰金屬氧化物；碳，諸如不可石墨化碳(non-graphitizable carbon)或石墨基碳(graphite-based carbon)；金屬複合氧化物，諸如Lix Fe2 O3 (0≤x≤1)、Lix WO2 (0≤x≤1)、 Snx Me1-x Me’y Oz (Me：Mn、Fe、Pb、Ge；Me’：Al、B、P、Si、周期表中第1、2或3族之元素、鹵素；0＜x≤1；1≤y≤3；1≤z≤8)；鋰金屬；鋰合金；矽系合金；錫系合金；金屬氧化物，諸如AuO、SnO2 、PbO、PbO2 、Pb2 O3 、Pb3 O4 、Sb2 O3 、Sb2 O4 、Sb2 O5 、GeO、GeO2 、Bi2 O3 、Bi2 O4 及Bi2 O5 ；傳導性聚合物(conductive polymer)，諸如聚乙炔；Li-Co-Ni型材料；及鈦氧化物；或其二或更多者之混合物。
根據本揭示內容一實施態樣，傳導性材料可為選自由下列所組成之群組中之任一者：石墨、碳黑、碳纖維或金屬纖維、金屬粉末、傳導性鬚(conductive whisker)、傳導性金屬氧化物、活性碳及聚伸苯衍生物(polyphenylene derivative)、或此等傳導性材料之二或更多者的混合物。更具體而言，傳導性材料可為選自下列之任一者：天然石墨、人造石墨、Super-P、乙炔黑(acetylene black)、科琴碳黑(Ketjen black)、槽黑(channel black)、爐黑(furnace black)、燈黑(lamp black)、熱碳黑(thermal black)、denka黑(denka black)、鋁粉、鎳粉、氧化鋅、鈦酸鉀及二氧化鈦、或二或更多此等傳導性材料之混合物。
電流收集器無特別限制，只要其不造成對應電池中之化學變化及具有高傳導率即可。電流收集器之具體實例可包括不鏽鋼，銅，鋁，鎳，鈦，經烤焙碳(baked carbon)，經碳、鎳、鈦或銀等表面處理之鋁或不鏽鋼。
黏合劑樹脂可為目前本領域中用於電極之聚合物。黏合劑樹脂之非限制性實例包括但不限於：聚偏二氟乙烯-共-六氟丙烯(polyvinylidene fluoride-co- hexafluoropropylene)、聚偏二氟乙烯-共-三氯乙烯( polyvinylidene fluoride-co-trichloroethylene)、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙基己酯、聚丙烯酸丁酯、聚丙烯腈、聚乙烯吡咯啶酮(polyviny1 pyrro1idone)、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯-共-乙酸乙烯酯(polyethylene-co-vinyl acetate)、聚環氧乙烷(polyethylene oxide)、聚丙烯酸酯、乙酸纖維素(cellulose acetate)、乙酸丁酸纖維素(cellulose acetate butyrate)、乙酸丙酸纖維素(cellulose acetate propionate)、氰乙基聚三葡萄糖(cyanoethylpullulan)、氰乙基聚乙烯醇(cyanoethy1polyvinyla1cho1)、氰乙基纖維素(cyanoethyl cellulose)、氰乙基蔗糖(cyanoethyl sucrose)、聚三葡萄糖(pullulan)、及羧甲基纖維素(carboxymethyl cellulose)。
如上述製備之電極組件可引入適用外殼以及可於其中注入電解質以獲得電池。
根據本揭示內容，電解質為具有結構A+ B- 之鹽，其中，A+ 包括鹼金屬陽離子諸如Li+ 、Na+ 、K+ 或其組合，以及B- 包括陰離子諸如PF6 - 、BF4 - 、Cl- 、Br- 、I- 、ClO4 - 、AsF6 - 、CH3 CO2 - 、CF3 SO3 - 、N(CF3 SO2 )2 - 、 C(CF2 SO2 )3 - 或其組合，該鹽係溶解或解離於選自下列之有機溶劑中：碳酸伸丙酯(propylene carbonate)(PC)、碳酸伸乙酯(ethylene carbonate)(EC)、碳酸二乙酯(diethyl carbonate)(DEC)、碳酸二甲酯(dimethyl carbonate)(DMC) 、碳酸二丙酯(dipropyl carbonate)(DPC)、二甲亞碸、乙腈、二甲氧乙烷(dimethoxyethane)、二乙氧乙烷( diethoxyethane)、四氫呋喃、N-甲基-2-吡咯啶酮(N-methyl-2-pyrrolidone)(NMP)、碳酸乙甲酯(ethyl methyl carbonate)(EMC)、γ-丁內酯(gamma-butyrolactone(γ- butyrolactone))、酯系化合物及其混合物。然而，本揭示內容不限於此。
並且，根據本揭示內容一實施態樣，有機溶劑包括酯系化合物。較佳的，酯系化合物之用量，以100 wt%之有機溶劑為基準計，可為30wt%或更多、50wt%或更多、60wt%或更多、或65wt%或更多。
根據本揭示內容一實施態樣，酯系化合物包括選自由下列所組成之群組中之至少一者：丙酸異丁酯、丙酸異戊酯、丁酸異丁酯、丙酸異丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸丁酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、丁酸丙酯及丁酸丁酯。
使用此酯系化合物時，可實現高離子傳導率(ion conductivity)，就應用至高輸出載具(high-output vehicle)用之二次電池而言非常適宜。然而，在此酯系化合物之情況，PVdF系共聚物諸如PVdF-HFP之電解液吸收率高，因此無機塗層之孔隙度會劣化。然而，如上述，根據本揭示內容之隔板包括PVdF-TrFE及/或PVdF-TFE作為無機塗層之黏合劑樹脂，PVdF-TrFE及PVdF-TFE可使酯系化合物吸收率維持在30%或更低。因此，使用PVdF-TrFE及/或PVdF-TFE作為無機塗層之黏合劑樹脂以及酯系化合物作為電解質時，可最大化離子傳導率特性，其非常有利於製造高輸出裝置諸如電動載具(electric vehicle)用之電池。
此外，本揭示內容提供包括包含電極組件作為單元電池之電池的電池模組(battery module)、包括該電池模組之電池組(battery pack)、及包括該電池組作為電源之裝置。裝置之具體實例包括但不限於：由電動馬達之動力驅動之電動工具(power tool)；電車(electric car)，包括電動車輛(electric vehicle)(EV)、油電混合車(hybrid electric vehicle)(HEV)、插電式油電混合動力車輛(plug-in hybrid electric vehicle)(PHEV)等；雙輪電動載具(electric two-wheeled vehicle)，包括電動腳踏車(E-bike)及電動機車(E-scooter)；電動高爾夫球車(electric golf cart)；電力儲存系統等等。
下文將更完整說明實例以能容易暸解本揭示內容。然而，下列實例可以許多不同形式體現，且不應解釋為受限於其中所闡述之例示性實施態樣。而是提供此等例示性實施態樣以使得本揭示內容透徹且完整，且向熟習此項技術者充分傳達本揭示內容之範疇。實施例 1
首先，將18 g之PVdF-TFE (得自Daikin之VT-475，Tm 138℃，電解液吸收率24%，TFE 14莫耳%)及作為分散劑之2 g之氰乙烯聚乙烯醇(cyanoethylene polyvinyl alcohol)溶於400 g之丙酮中以製備聚合物溶液。此處，PVdF-TFE之結晶溫度為117℃及結晶度為37.7%。其次，將80 g之Al2 O3 (得自Japan Light Metal之LS235)引入其中並藉由使用球磨機(ball mill)分散以製備無機塗層之漿體。經由浸塗製程(dip coating process)將該漿體塗布於多孔基板(得自Toray之B12PA1)，以及於相對濕度(RH)為60%下引發蒸氣引發之相分離(vapor-induced phase separation)。無機塗層係形成於基板二表面，總厚度為8μm。圖1為圖示實施例1所獲得之隔板的無機塗層表面之電子顯微鏡影像。根據實施例1之隔板經歷引發至適當水準的相分離，如圖1所示。可看出，黏合劑樹脂係分布於無機塗層中且不會過度朝無機塗層之表面部分移動。此外，根據電子顯微鏡影像分析，顯示無機塗層之平均孔徑為20至800 nm。
實施例1所獲得之隔板的電阻為約0.9歐姆。此外，該隔板顯示65 gf/25 mm之良好剝離力(peel force)。實施例 2
以與實施例1相同方式製造隔板，但使用PVdF-TrFE(得自Sigma-Aldrich之Solvene 200，Tm 131℃，電解液吸收率27%，TrFE 20莫耳%)。此處，PVdF-TrFE之結晶溫度為119℃及結晶度為32.4%。實施例2所獲得之隔板的電阻為0.92歐姆以及剝離力為60 gf/25 mm。實施例 3
以與實施例1相同方式製造隔板，但將9 g之實施例1中所使用的PVdF-TFE(得自Daikin之VT-475)與9 g之實施例2中所使用的PVdF-TrFE(得自Sigma-Aldrich之Solvene 200)混合。實施例3所獲得之隔板的電阻為0.91歐姆以及剝離力為63 gf/25 mm。比較例 1
以與實施例1相同方式製造隔板，但使用PVdF-HFP(Solvay Solef 21510，Tm 132℃，電解液吸收率110%，HFP 13莫耳%)作為黏合劑。此處，PVdF-HFP之結晶溫度為134℃及結晶度為25.4%。圖2為圖示比較例1所獲得之隔板的無機塗層表面之電子顯微鏡影像。可看出具有高濃度黏合劑樹脂之層形成於根據比較例1之隔板之表面，原因係該黏合劑樹脂成分過度朝無機塗層之表面部分移動。
比較例1所獲得之隔板的電阻為約1.1歐姆以及剝離力為71 gf/25 mm。比較例 2
以與實施例1相同方式製造隔板，但使用PVdF-HFP(Arkema，Kynar 2500，Tm 125℃，電解液吸收率145%，HFP 16莫耳%)。此處，PVdF-TFP之結晶溫度為132℃及結晶度為23.7%。比較例2所獲得之隔板的電阻為約1.2歐姆。該隔板具有76 gf/25 mm之良好剝離力。比較例 3
以與實施例1相同方式製造隔板，但使用PVdF-HFP(Kureha 8200，Tm 155℃，電解液吸收率29%，HFP 2莫耳%)。此處，PVdF-HFP之結晶溫度為139℃及結晶度為28.1%。比較例3所獲得之隔板的電阻為約0.94歐姆以及剝離力為45 gf/25 mm。電解液吸收率
電解液吸收率係藉由將各隔板浸入電解液中72小時以及根據下列式1計算重量變化而測定。 [式1] 電解液吸收率(%)=[(浸漬後之聚合物樹脂的重量-初始聚合物樹脂的重量)/(初始聚合物樹脂的重量)]×100 用於測定電解液吸收率之電解液為含有體積比為30:70之碳酸伸乙酯(EC)及丙酸丙酯(PP)的混合有機溶劑。電阻之測定方法
實施例及比較例各者之電阻係藉由下列方法測定。電解液係藉由將1M LiPF6 溶於含體積比為25:10:65之碳酸伸乙酯、碳酸伸丙酯及丙酸丙酯的混合溶劑而製備。各隔板係以該電解液浸漬，以及藉由使用多探針分析儀(multi-probe analyzer)(得自Hioki)測定電阻。剝離力 ( 黏著強度 ) 之評估方法
將實施例及比較例各者(例如，實施例1)所獲得之隔板樣本裁切成100 mm(長)×25 mm (寬)之大小以製備兩個測試試樣。將這兩個測試試樣堆疊並於100℃經歷熱壓(hot pressing)10秒以獲得積層物(laminate)。將積層物固定於黏著強度測試儀(adhesion strength tester)(LLOYD Instrument，LF plus)以及於25℃及25 mm/min之速率下以180°角剝離上隔板試樣，並測量黏著強度。 [表1]
Figure 108120134-A0304-0001
根據實施例及比較例之隔板各者的電阻及剝離力之測試結果係顯示於表1。參照表1，根據本揭示內容之實施態樣的隔板顯示低電阻同時提供適當剝離力水準。反之，根據比較例1及2之隔板展現良好剝離力但顯示高電阻，而根據比較例3之隔板展現與根據本揭示內容之實施態樣之隔板相似的電阻值但顯示剝離力劣化。
附圖圖示本揭示內容之較佳實施態樣以及連同前述揭示內容一起用以提供對於本揭示內容技術特徵的進一步暸解，因此本揭示內容不視為受限於圖式。並且，圖式中一些構成元件的形狀、大小、比例(scale)或比率(proportion)可基於更清楚說明之目的而擴大。 圖1為圖示實施例1所獲得之隔板的無機塗層之表面的掃描式電子顯微鏡(SEM)影像。 圖2為圖示比較例1所獲得之隔板的無機塗層之表面的SEM影像。

Claims (8)

  1. 一種電化學裝置用之隔板，其包含多孔基板及形成於該多孔基板之至少一表面的無機塗層，其中，該無機塗層包含黏合劑樹脂及無機粒子，該黏合劑樹脂為含有至少一選自由三氟乙烯及四氟乙烯所組成之群組的聚合單元之聚偏二氟乙烯系樹脂，以及該聚偏二氟乙烯系樹脂之聚合單元取代率為15至30莫耳%，其中，該聚偏二氟乙烯系樹脂之熔點為145℃或更低，該聚偏二氟乙烯系樹脂之結晶溫度為120℃或更低，以及該聚偏二氟乙烯系樹脂之結晶度為30至45%，以及其中，該聚偏二氟乙烯系樹脂包括聚偏二氟乙烯-三氟乙烯及聚偏二氟乙烯-四氟乙烯中之至少一者，其中，該無機塗層係藉由將用以製備無機塗層的漿體施加至該多孔基板的表面上而形成，該漿體包含溶劑、無機粒子、黏合劑樹脂，以及使之於相對濕度40%至80%之條件下靜置預定時間以固化該黏合劑樹脂，其中，該溶劑為選自下列之群組的至少一者：丙酮、甲基乙基酮、N-甲基吡咯啶酮(N-methyl pyrrolidone)、二甲基乙醯胺及二甲基甲醯胺。
  2. 如申請專利範圍第1項之電化學裝置用之隔板，其中，該聚偏二氟乙烯系樹脂藉下式1所測定之電解液吸收 率為大於0%以及30%或更低：[式1]電解液吸收率(%)=[(浸漬後之聚合物樹脂的重量-初始聚合物樹脂的重量)/(初始聚合物樹脂的重量)]×100。
  3. 如申請專利範圍第2項之電化學裝置用之隔板，其中，該電解液包含有機溶劑及鋰鹽，且該有機溶劑包含以100wt%之有機溶劑為基準計之量為30wt%或更多之酯系化合物。
  4. 如申請專利範圍第1項之電化學裝置用之隔板，其中，該黏合劑樹脂及無機粒子於無機塗層中存在之重量比為15：85至50：50。
  5. 如申請專利範圍第1項之電化學裝置用之隔板，其中，該無機塗層之平均孔徑為20至800nm。
  6. 一種電化學裝置，其包含電極組件及電解液，其中，該電極組件包含正電極、負電極及插置於該正電極與該負電極之間的隔板，且該隔板係如申請專利範圍第1至5項中任一項所定義。
  7. 如申請專利範圍第6項之電化學裝置，其中，該電解液包含有機溶劑及鋰鹽，且該有機溶劑包含以100wt%之 有機溶劑為基準計之量為30wt%或更多之酯系化合物。
  8. 一種製造隔板之方法，該隔板係包含多孔基板及形成於該多孔基板之至少一表面的無機塗層，該方法包含：(S1)製備用以形成無機塗層的漿體，其包含溶劑、無機粒子及黏合劑樹脂；以及(S2)將漿體施加至多孔基板上並使之於40%至80%相對濕度之條件下乾燥；其中，該無機塗層包含黏合劑樹脂及無機粒子，該黏合劑樹脂為包含至少一選自三氟乙烯及四氟乙烯的聚合單元之聚偏二氟乙烯系樹脂，以及該聚偏二氟乙烯系樹脂之聚合單元取代率為15莫耳%至30莫耳%，該聚偏二氟乙烯系樹脂之熔點為145℃或更低、結晶溫度為120℃或更低、以及結晶度為30%至45%，該溶劑為選自由下列所組成之群組：丙酮、甲基乙基酮、N-甲基吡咯啶酮、二甲基乙醯胺、二甲基甲醯胺。
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