KR101933993B1

KR101933993B1 - 전기화학소자용 세퍼레이터 및 그를 포함하는 전기화학소자

Info

Publication number: KR101933993B1
Application number: KR1020130131418A
Authority: KR
Inventors: 김종훈; 이주성; 한다경; 김지은; 가경륜
Original assignee: 주식회사 엘지화학; 도레이 카부시키가이샤
Priority date: 2013-10-31
Filing date: 2013-10-31
Publication date: 2018-12-31
Also published as: KR20150050060A

Abstract

본 발명은 전기화학소자용 세퍼레이터 및 그를 포함하는 전기화학소자에 관한 것으로서, 더욱 자세하게는, 기공들을 갖는 다공성 기재; 및 상기 다공성 기재의 적어도 일면에 형성되며, 무기물 입자 및 폴리비닐리덴 풀루오라이드계 공중합체인 고분자 바인더를 포함하는 다공성 코팅층;을 포함하되, 상기 폴리비닐리덴 풀루오라이드계 공중합체는, 비닐리덴 풀루오라이드의 함량이 90 내지 99 중량%인 전기화학소자용 세퍼레이터 및 그를 포함하는 전기화학소자에 관한 것이다.
본 발명에 따르면, 비닐리덴 풀루오라이드의 함량이 비교적 높은 폴리비닐리덴 풀루오라이드계 공중합체인 높은 녹는점의 고분자 바인더를 다공성 코팅층의 형성에 사용함으로써, 비교적 고온의 환경에 노출되더라도 세퍼레이터의 열수축율 낮게 유지시킬 수 있으며, 이로써, 상기 세퍼레이터를 포함하는 전기화학소자의 열 안전성을 향상시킬 수 있다.

Description

전기화학소자용 세퍼레이터 및 그를 포함하는 전기화학소자{A separator for electrochemical device and a electrochemical device including the same}

본 발명은 전기화학소자용 세퍼레이터 및 그를 포함하는 전기화학소자에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 무기물 입자와 녹는점이 높은 고분자 바인더를 포함하는 다공성 코팅층이 다공성 기재의 적어도 일면에 형성된 전기화학소자용 세퍼레이터 및 그를 포함하는 전기화학소자에 관한 것이다.

최근 에너지 저장 기술에 대한 관심이 갈수록 높아지고 있다. 휴대폰, 캠코더 및 노트북 PC, 나아가서는 전기 자동차의 에너지까지 적용분야가 확대되면서 전기화학소자의 연구와 개발에 대한 노력이 점점 구체화되고 있다. 전기화학소자는 이러한 측면에서 가장 주목을 받고 있는 분야이고 그 중에서도 충방전이 가능한 이차전지의 개발은 관심의 초점이 되고 있으며, 최근에는 이러한 전지를 개발함에 있어서 용량 밀도 및 비에너지를 향상시키기 위하여 새로운 전극과 전지의 설계에 대한 연구개발로 진행되고 있다.

현재 적용되고 있는 이차전지 중에서 1990 년대 초에 개발된 리튬 이차전지는 수용액 전해액을 사용하는 Ni-MH, Ni-Cd, 황산-납 전지 등의 재래식 전지에 비해서 작동 전압이 높고 에너지 밀도가 월등히 크다는 장점으로 각광을 받고 있다. 그러나 이러한 리튬 이온 전지는 유기 전해액을 사용하는 데 따르는 발화 및 폭발 등의 안전 문제가 존재하고, 제조가 까다로운 단점이 있다. 최근의 리튬 이온 고분자 전지는 이러한 리튬 이온 전지의 약점을 개선하여 차세대 전지의 하나로 꼽히고 있으나 아직까지 전지의 용량이 리튬 이온 전지와 비교하여 상대적으로 낮고, 특히 저온에서의 방전 용량이 불충분하여 이에 대한 개선이 시급히 요구되고 있다.

상기와 같은 전기화학소자는 많은 회사에서 생산되고 있으나 그들의 안전성 특성은 각각 다른 양상을 보인다. 이러한 전기화학소자의 안전성 평가 및 안전성 확보는 매우 중요하다. 가장 중요한 고려사항은 전기화학소자가 오작동시 사용자에게 상해를 입혀서는 아니 된다는 것이며, 이러한 목적으로 안전규격은 전기화학소자 내의 발화 및 발연 등을 엄격히 규제하고 있다. 전기화학소자의 안전성 특성에 있어서, 전기화학소자가 과열되어 열폭주가 일어나거나 세퍼레이터가 관통될 경우에는 폭발을 일으키게 될 우려가 크다. 특히, 전기화학소자의 세퍼레이터로서 통상적으로 사용되는 폴리올레핀계 다공성 막은 재료적 특성과 연신을 포함하는 제조공정 상의 특성으로 인하여 100 ℃ 이상의 온도에서 극심한 열 수축 거동을 보임으로서, 양극과 음극 사이의 단락을 일으키는 문제점이 있다.

이와 같은 전기화학소자의 안전성 문제를 해결하기 위하여, 다수의 기공을 갖는 다공성 기재의 적어도 일면에, 무기물 입자와 고분자 바인더의 혼합물을 코팅하여 다공성 코팅층을 형성한 세퍼레이터가 제안되었다. 예를 들어, 한국 공개특허 2007-0019958호에는 다공성 기재 상에 무기물 입자와 고분자 바인더의 혼합물로 형성된 다공성 코팅층을 마련한 세퍼레이터에 관한 기술이 개시되어 있으며, 현재 상기 다공성 코팅층에 실질적으로 사용되고 있는 고분자 바인더는, 130 ℃ 정도의 녹는점을 나타내고 있다.

하지만, 이러한 고분자 바인더를 포함하는 다공성 코팅층이 형성된 세퍼레이터가 130 ℃ 이상의 고온의 환경에 노출될 경우, 열수축이 발생하게 되며, 이는 전기화학소자의 안전성에 악영향을 끼칠 수 있는 문제점이 있다.

따라서, 본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 전술한 문제점을 해결하여, 고온의 환경에서도, 열수축이 완화된 전기화학소자용 세퍼레이터 및 그를 포함하는 전기화학소자를 제공하는데 있다.

상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명의 일 측면에 따르면, 기공들을 갖는 다공성 기재; 및 상기 다공성 기재의 적어도 일면에 형성되며, 무기물 입자 및 폴리비닐리덴 풀루오라이드계 공중합체인 고분자 바인더를 포함하는 다공성 코팅층;을 포함하되, 상기 폴리비닐리덴 풀루오라이드계 공중합체는, 비닐리덴 풀루오라이드의 함량이 90 내지 99 중량%인 전기화학소자용 세퍼레이터가 제공된다.

여기서, 상기 폴리비닐리덴 풀루오라이드계 공중합체는, 상기 비닐리덴 풀루오라이드와 공중합하는 공단량체로서, 불화비닐, 트리풀루오로에틸렌(TrFE), 클로로풀루오로에틸렌(CTFE), 1,2-디풀루오로에틸렌, 테트라풀루오로에틸렌(TFE), 헥사풀루오로프로필렌(HFP), 퍼풀루오로(알킬비닐)에테르, 퍼풀루오로(1,3-디옥솔) 및 퍼풀루오로(2,2-디메틸-1,3-디옥솔)(PDD)로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 포함할 수 있다.

한편, 상기 다공성 기재는, 폴리올레핀계 다공성 막 또는 부직포일 수 있다.

그리고, 상기 다공성 기재는, 고밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 선형저밀도 폴리에틸렌, 초고분자량 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부틸렌, 폴리펜텐, 폴리에틸렌테레프탈레이트(polyethyleneterephthalate), 폴리부틸렌테레프탈레이트 (polybutyleneterephthalate), 폴리에스테르(polyester), 폴리아세탈(polyacetal), 폴리아미드(polyamide), 폴리카보네이트(polycarbonate), 폴리이미드(polyimide), 폴리에테르에테르케톤(polyetheretherketone), 폴리에테르설폰(polyethersulfone), 폴리페닐렌옥사이드(polyphenyleneoxide), 폴리페닐렌설파이드(polyphenylenesulfide) 및 폴리에틸렌나프탈렌(polyethylenenaphthalene)으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물로 형성될 수 있다.

그리고, 상기 다공성 기재의 두께는, 5 내지 50 ㎛일 수 있다.

한편, 상기 무기물 입자들의 평균입경은, 0.001 내지 10 ㎛일 수 있다.

그리고, 상기 무기물 입자는, 유전율 상수가 5 이상인 무기물 입자, 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.

여기서, 상기 유전율 상수가 5 이상인 무기물 입자는, BaTiO₃, Pb(Zr_xTi₁ _-x)O₃ (PZT, 0<x<1), Pb₁ _- _xLa_xZr₁ _-yTi_yO₃(PLZT, 0<x<1, 0<y<1), (1-x)Pb(Mg₁ _/3Nb₂ _/3)O₃-xPbTiO₃(PMN-PT, 0<x<1), 하프니아(HfO₂), SrTiO₃, SnO₂, CeO₂, MgO, NiO, CaO, ZnO, ZrO₂, SiO₂, Y₂O₃, Al₂O₃, SiC 및 TiO₂로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물일 수 있다.

그리고, 상기 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자는, 리튬포스페이트(Li₃PO₄), 리튬티타늄포스페이트(Li_xTi_y(PO₄)₃, 0 < x < 2, 0 < y < 3), 리튬알루미늄티타늄포스페이트(Li_xAl_yTi_z(PO₄)₃, 0 < x < 2, 0 < y < 1, 0 < z < 3), (LiAlTiP)_xO_y 계열 글래스(0 < x < 4, 0 < y < 13), 리튬란탄티타네이트(Li_xLa_yTiO₃, 0 < x < 2, 0 < y < 3), 리튬게르마니움티오포스페이트(Li_xGe_yP_zS_w, 0 < x < 4, 0 < y < 1, 0 < z < 1, 0 < w < 5), 리튬나이트라이드(Li_xN_y, 0 < x < 4, 0 < y < 2), Li_xSi_yS_z 계열 글래스(0 < x < 3, 0 < y < 2, 0 < z < 4) 및 Li_xP_yS_z 계열 글래스(0 < x < 3, 0 < y < 3, 0 < z < 7)로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물일 수 있다.

그리고, 상기 다공성 코팅층의 상기 무기물 입자들과 상기 고분자 바인더의 중량비가 50:50 내지 99:1일 수 있다.

그리고, 상기 다공성 기재에 대한 상기 다공성 코팅층의 로딩량은 5 내지 20 g/m²일 수 있다.

한편, 본 발명의 다른 측면에 따르면, 양극, 음극 및 상기 양극과 상기 음극 사이에 개재된 세퍼레이터를 포함하는 전극조립체; 상기 전극조립체를 함침시키는 비수 전해액; 및 상기 전극조립체와 상기 비수 전해액을 내장하는 전지케이스;를 포함하는 전기화학소자에 있어서, 상기 세퍼레이터는, 본 발명의 전기화학소자용 세퍼레이터인 것을 특징으로 하는 전기화학소자가 제공된다.

여기서, 상기 비수 전해액은, 유기용매 및 전해질 염을 포함하는 것일 수 있다.

이때, 상기 유기용매는, 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate, EC), 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate, PC), 1,2-부틸렌 카보네이트, 2,3-부틸렌 카보네이트, 1,2-펜틸렌 카보네이트, 2,3-펜틸렌 카보네이트, 비닐렌 카보네이트, 비닐에틸렌 카보네이트, 플루오로에틸렌 카보네이트(fluoroethylene carbonate, FEC), 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트(EMC), 메틸프로필 카보네이트, 에틸프로필 카보네이트, 디메틸 에테르, 디에틸 에테르, 디프로필 에테르, 메틸에틸 에테르, 메틸프로필 에테르, 에틸프로필 에테르, 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 메틸 프로피오네이트, 에틸 프로피오네이트, 프로필 프로피오네이트, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, γ-카프로락톤, σ-발레로락톤 및 ε-카프로락톤으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물일 수 있다.

그리고, 상기 전해질 염은, 음이온으로서, F^-, Cl^-, Br^-, I^-, NO₃ ^-, N(CN)₂ ^-, BF₄ ^-, ClO₄ ^-, PF₆ ^-, (CF₃)₂PF₄ ^-, (CF₃)₃PF₃ ^-, (CF₃)₄PF₂ ^-, (CF₃)₅PF^-, (CF₃)₆P^-, CF₃SO₃ ^-, CF₃CF₂SO₃ ^-, (CF₃SO₂)₂N^-, (FSO₂)₂N^- _,CF₃CF₂(CF₃)₂CO^-, (CF₃SO₂)₂CH^-, (SF₅)₃C^-, (CF₃SO₂)₃C^-, CF₃(CF₂)₇SO₃ ^-, CF₃CO₂ ^-, CH₃CO₂ ^-,SCN^- 및 (CF₃CF₂SO₂)₂N^-로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상을 포함할 수 있다.

그리고, 상기 전기화학소자는 리튬 이차전지일 수 있다.

본 발명에 따르면, 비닐리덴 풀루오라이드의 함량이 비교적 높은 폴리비닐리덴 풀루오라이드계 공중합체인 높은 녹는점의 고분자 바인더를 다공성 코팅층의 형성에 사용함으로써, 비교적 고온의 환경에 노출되더라도 세퍼레이터의 열수축율 낮게 유지시킬 수 있으며, 이로써, 상기 세퍼레이터를 포함하는 전기화학소자의 열 안전성을 향상시킬 수 있다.

이하, 본 발명을 상세히 설명하기로 한다. 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.

따라서, 본 명세서에 기재된 실시예에 기재된 구성은 본 발명의 가장 바람직한 일 실시예에 불과할 뿐이고, 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.

본 발명의 일 측면에 따른 전기화학소자용 세퍼레이터는, 기공들을 갖는 다공성 기재; 및 상기 다공성 기재의 적어도 일면에 형성되며, 무기물 입자 및 폴리비닐리덴 풀루오라이드계 공중합체인 고분자 바인더를 포함하는 다공성 코팅층;을 포함하되, 상기 폴리비닐리덴 풀루오라이드계 공중합체는, 비닐리덴 풀루오라이드의 함량이 90 내지 99 중량%이다.

전기화학소자의 안전성을 향상시키기 위해, 다수의 기공을 갖는 다공성 기재의 적어도 일면에, 무기물 입자와 고분자 바인더의 혼합물을 코팅하여 다공성 코팅층을 형성한 세퍼레이터가 사용되고 있지만, 현재 다공성 코팅층의 형성에 사용되는 주요 고분자 바인더는 130 ℃ 정도의 녹는점을 나타내고 있다.

하지만, 상기의 고분자 바인더를 포함하는 다공성 코팅층이 형성된 세퍼레이터가 130 ℃ 이상의 고온의 환경에 노출될 경우, 열수축이 발생하게 된다. 일 예로, 3층으로 형성된 건식의 폴리에틸렌 다공성 기재의 양면에, 녹는점이 130 ℃ 정도인 고분자 바인더를 포함하는 다공성 코팅층을 형성한 세퍼레이터를 150 ℃ 정도의 오븐에 30 분간 방치하였을 경우, 상기 세퍼레이터의 열수축율은 20 % 정도를 나타낸다. 따라서, 이러한 세퍼레이터를 포함하는 전기화학소자가 고온의 환경에 노출되는 경우, 전기화학소자의 안전성에 악영향을 끼칠 수 있다.

한편, 폴리비닐리덴 풀루오라이드 그 자체는, 비교적 높은 녹는점을 가질 수는 있지만, 다공성 코팅층 형성용 슬러리의 용매로서 주로 사용되는 아세톤 등의 유기용매에 불용성을 지니고 있기 때문에, 다른 공단량체와의 공중합체를 형성하여, 고분자 바인더로서 사용한다.

하기 표 1은 PVDF계 공중합체에서 HFP의 치환율에 따른 녹는점을 나타낸 것이다.

시료	HFP 치환율(%)	녹는점(℃)
A	16	123
B	14	132
C	10	143
D	5	153

상기 표 1에 따르면, HFP의 치환율이 10 % 이상인 경우, 비교적 높은 녹는점인 143 ℃ 이상을 나타내지만, 치환율이 14 % 이상이 되는 경우에는 녹는점이 132 ℃이하로 낮아지는 것을 알 수 있다.

따라서, 본 발명의 다공성 코팅층을 형성하는 고분자 바인더로서, 아세톤 등의 용매에도 적절히 분산이 잘 이루어지고 비교적 높은 녹는점을 가질 수 있도록, 비닐리덴 풀루오라이드의 함량이 90 내지 99 중량%인 폴리비닐리덴 풀루오라이드계 공중합체를 사용한다.

전술한 바와 같이 비닐리덴 풀루오라이드의 함량이 90 내지 99 중량%가 되면, 상기 공중합체의 녹는점은 140 내지 200 ℃ 정도가 되며, 이러한 고분자 바인더가 다공성 코팅층을 형성하게 되면, 전기화학소자가 고온에 노출되더라도, 세퍼레이터가 열수축되는 현상을 완화시킬 수 있다.

이때, 상기 폴리비닐리덴 풀루오라이드계 공중합체는, 상기 비닐리덴 풀루오라이드와 공중합하는 공단량체로서, 불화비닐, 트리풀루오로에틸렌(TrFE), 클로로풀루오로에틸렌(CTFE), 1,2-디풀루오로에틸렌, 테트라풀루오로에틸렌(TFE), 헥사풀루오로프로필렌(HFP), 퍼풀루오로(알킬비닐)에테르, 퍼풀루오로(1,3-디옥솔) 및 퍼풀루오로(2,2-디메틸-1,3-디옥솔)(PDD)로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 포함하는 것일 수 있다.

한편, 상기 다공성 기재는, 전기화학소자에 사용되는 다공성 기재라면 모두 사용이 가능하고, 예를 들면 폴리올레핀계 다공성 막(membrane) 또는 부직포를 사용할 수 있으나, 이에 특별히 한정되는 것은 아니다.

그리고, 상기 다공성 기재는, 단층으로 형성된 다공성 기재일 수도 있고, 2층 이상의 다층으로 형성될 수도 있다.

상기 폴리올레핀계 다공성 막의 예로는, 고밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 선형 저밀도 폴리에틸렌, 초고분자량 폴리에틸렌과 같은 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부틸렌, 폴리펜텐 등의 폴리올레핀계 고분자를 각각 단독으로 또는 이들을 혼합한 고분자로 형성한 막(membrane)을 들 수 있다.

상기 부직포로는 폴리올레핀계 부직포 외에 예를 들어, 폴리에틸렌테레프탈레이트(polyethyleneterephthalate), 폴리부틸렌테레프탈레이트(polybutyleneterephthalate), 폴리에스테르(polyester), 폴리아세탈(polyacetal), 폴리아미드(polyamide), 폴리카보네이트(polycarbonate), 폴리이미드(polyimide), 폴리에테르에테르케톤(polyetheretherketone), 폴리에테르설폰(polyethersulfone), 폴리페닐렌옥사이드(polyphenyleneoxide), 폴리페닐렌설파이드(polyphenylenesulfide), 폴리에틸렌나프탈렌(polyethylenenaphthalene) 등을 각각 단독으로 또는 이들을 혼합한 고분자로 형성한 부직포를 들 수 있다. 부직포의 구조는 장섬유로 구성된 스폰본드 부직포 또는 멜트 블로운 부직포일 수 있다.

상기 다공성 기재의 두께는 특별히 제한되지 않으나, 5 내지 50 ㎛일 수 있고, 다공성 기재에 존재하는 기공 크기 및 기공도 역시 특별히 제한되지 않으나 각각 0.01 내지 50 ㎛ 및 10 내지 95 %일 수 있다.

한편, 상기 다공성 코팅층에서는 상기 고분자 바인더가 무기물 입자들이 서로 결착된 상태를 유지할 수 있도록 이들을 서로 부착(즉, 고분자 바인더가 무기물 입자 사이를 연결 및 고정)시키고 있으며, 또한 다공성 코팅층은 고분자 바인더에 의해 다공성 기재와 결착된 상태를 유지한다.

그리고, 무기물 입자들간의 인터스티셜 볼륨(interstitial volume)이 상기 다공성 코팅층의 다공성을 형성시키며, 상기 인터스티셜 볼륨(interstitial volume)은 무기물 입자들에 의한 충진 구조(closed packed or densely packed)에서 실질적으로 면접하는 무기물 입자들에 의해 한정되는 공간이다.

이때, 사용되는 무기물 입자는, 전기화학적으로 안정하기만 하면 특별히 제한되지 않는다. 즉, 상기 무기물 입자는 적용되는 전기화학소자의 작동 전압 범위(예컨대, Li/Li⁺ 기준으로 0~5V)에서 산화 및/또는 환원 반응이 일어나지 않는 것이면 특별히 제한되지 않는다. 특히, 이온 전달 능력이 있는 무기물 입자를 사용하는 경우 전기화학소자 내의 이온 전도도를 높여 성능 향상을 도모할 수 있다.

또한, 무기물 입자로서 유전율이 높은 무기물 입자를 사용하는 경우, 액체 전해질 내 전해질 염, 예컨대 리튬염의 해리도 증가에 기여하여 전해액의 이온 전도도를 향상시킬 수 있다.

전술한 이유들로 인해, 상기 무기물 입자는 유전율 상수가 5 이상, 또는 10 이상인 고유전율 무기물 입자, 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.

유전율 상수가 5 이상인 무기물 입자의 비제한적인 예로는 BaTiO₃, Pb(Zr_xTi₁ _-x)O₃ (PZT, 0<x<1), Pb₁ _- _xLa_xZr₁ _-yTi_yO₃(PLZT, 0<x<1, 0<y<1), (1-x)Pb(Mg₁ _/3Nb₂ _/3)O₃-xPbTiO₃(PMN-PT, 0<x<1), 하프니아(HfO₂), SrTiO₃, SnO₂, CeO₂, MgO, NiO, CaO, ZnO, ZrO₂, SiO₂, Y₂O₃, Al₂O₃, SiC, TiO₂ 등을 각각 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

특히, 전술한 BaTiO₃, Pb(Zr_xTi₁ _-x)O₃ (PZT, 여기서 0 < x < 1), Pb₁ _- _xLa_xZr₁ _-yTi_yO₃ (PLZT, 여기서, 0 < x < 1, 0 < y < 1임), (1-x)Pb(Mg₁ _/3Nb₂ _/3)O₃ _- _xPbTiO₃ (PMN-PT, 여기서 0 < x < 1), 하프니아(HfO₂)와 같은 무기물 입자들은 유전율 상수 100 이상인 고유전율 특성을 나타낼 뿐만 아니라, 일정 압력을 인가하여 인장 또는 압축되는 경우 전하가 발생하여 양쪽 면 간에 전위차가 발생하는 압전성(piezoelectricity)을 가짐으로써, 외부 충격에 의한 양(兩) 전극의 내부 단락 발생을 방지하여 전기화학소자의 안전성 향상을 도모할 수 있다. 또한, 전술한 고유전율 무기물 입자와 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자들을 혼용할 경우 이들의 상승 효과는 배가될 수 있다.

상기 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자는 리튬 원소를 함유하되 리튬을 저장하지 아니하고 리튬 이온을 이동시키는 기능을 갖는 무기물 입자를 지칭하는 것으로서, 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자는 입자 구조 내부에 존재하는 일종의 결함(defect)으로 인해 리튬 이온을 전달 및 이동시킬 수 있기 때문에, 전지 내 리튬 이온 전도도가 향상되고, 이로 인해 전지 성능 향상을 도모할 수 있다. 상기 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자의 비제한적인 예로는 리튬포스페이트(Li₃PO₄), 리튬티타늄포스페이트(Li_xTi_y(PO₄)₃, 0 < x < 2, 0 < y < 3), 리튬알루미늄티타늄포스페이트(Li_xAl_yTi_z(PO₄)₃, 0 < x < 2, 0 < y < 1, 0 < z < 3), 14Li₂O-9Al₂O₃-38TiO₂-39P₂O₅등과 같은 (LiAlTiP)_xO_y 계열 glass (0 < x < 4, 0 < y < 13), 리튬란탄티타네이트(Li_xLa_yTiO₃, 0 < x < 2, 0 < y < 3), Li₃ _.25Ge₀ _.25P₀ _.75S₄ 등과 같은 리튬게르마니움티오포스페이트(Li_xGe_yP_zS_w, 0 < x < 4, 0 < y < 1, 0 < z < 1, 0 < w < 5), Li₃N 등과 같은 리튬나이트라이드(Li_xN_y, 0 < x < 4, 0 < y < 2), Li₃PO₄-Li₂S-SiS₂등과 같은 SiS₂ 계열 글래스(Li_xSi_yS_z, 0 < x < 3, 0 < y < 2, 0 < z < 4), LiI-Li₂S-P₂S₅ 등과 같은 P₂S₅ 계열 글래스(Li_xP_yS_z, 0 < x < 3, 0 < y < 3, 0 < z < 7) 또는 이들의 혼합물 등이 있다.

그리고, 상기 무기물 입자들의 평균입경은 제한이 없으나, 균일한 두께의 코팅층 형성 및 적절한 공극률을 위하여, 가능한 한 0.001 내지 10 ㎛ 범위인 것이 바람직하다. 0.001 ㎛ 미만인 경우 분산성이 저하될 수 있고, 10 ㎛를 초과하는 경우 다공성 코팅층의 두께가 증가할 수 있다.

그리고, 본 발명의 다공성 코팅층의 무기물 입자들과 고분자 바인더의 조성비는 예를 들어, 50:50 내지 99:1의 범위가 바람직하며, 더욱 바람직하게는 70:30 내지 95:5이다. 고분자 바인더에 대한 무기물 입자의 함량비가 50:50 미만일 경우 고분자 바인더의 함량이 많아지게 되어 다공성 코팅층의 기공 크기 및 기공도가 감소될 수 있다. 무기물 입자의 함량이 99 중량부를 초과할 경우 고분자 바인더 함량이 적기 때문에 다공성 코팅층의 내필링성이 약화될 수 있다. 다공성 기재에 대한 다공성 코팅층의 로딩량은 다공성 코팅층의 기능 및 고용량 전지에 대한 적합성을 고려할 때 5 내지 20 g/m²인 것이 바람직하다.

그리고, 다공성 코팅층의 기공 크기 및 기공도는 특별한 제한이 없으나, 기공 크기는 0.001 내지 10 ㎛ 범위가 바람직하며, 기공도는 10 내지 90 % 범위가 바람직하다. 기공 크기 및 기공도는 주로 무기물 입자의 크기에 의존하는데, 예컨대 입경이 1 ㎛ 이하인 무기물 입자를 사용하는 경우 형성되는 기공 역시 대략 1 ㎛ 이하를 나타내게 된다. 이와 같은 기공 구조는 추후 주액되는 전해액으로 채워지게 되고, 이와 같이 채워진 전해액은 이온 전달 역할을 하게 된다. 기공 크기 및 기공도가 각각 0.001 ㎛ 및 10 % 미만일 경우 저항층으로 작용할 수 있으며, 기공 크기 및 기공도가 10 ㎛ 및 90 %를 각각 초과할 경우에는 기계적 물성이 저하될 수 있다.

이때, 상기 양극은 양극 활물질, 도전재 및 바인더를 포함하는 양극 활물질층이 양극 집전체판의 일면 또는 양면에 형성된 구조를 갖는다.

상기 양극 활물질은 리튬 함유 산화물일 수 있으며, 리튬 함유 전이금속 산화물이 바람직하게 사용될 수 있다. 예를 들면, 상기 리튬 함유 전이금속 산화물은, Li_xCoO₂(0.5<x<1.3), Li_xNiO₂(0.5<x<1.3), Li_xMnO₂(0.5<x<1.3), Li_xMn₂O₄(0.5<x<1.3), Li_x(Ni_aCo_bMn_c)O₂(0.5<x<1.3, 0<a<1, 0<b<1, 0<c<1, a+b+c=1), Li_xNi₁ _-yCo_yO₂(0.5<x<1.3, 0<y<1), Li_xCo₁ _-yMn_yO₂(0.5<x<1.3, 0≤y<1), Li_xNi₁ _-yMn_yO₂(0.5<x<1.3, O≤y<1), Li_x(Ni_aCo_bMn_c)O₄(0.5<x<1.3, 0<a<2, 0<b<2, 0<c<2, a+b+c=2), Li_xMn₂ _-zNi_zO₄(0.5<x<1.3, 0<z<2), Li_xMn₂ _-zCo_zO₄(0.5<x<1.3, 0<z<2), Li_xCoPO₄(0.5<x<1.3) 및 Li_xFePO₄(0.5<x<1.3)로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물일 수 있으며, 상기 리튬 함유 전이금속 산화물은 알루미늄(Al) 등의 금속이나 금속산화물로 코팅될 수도 있다. 또한, 상기 리튬 함유 전이금속 산화물 외에 황화물(sulfide), 셀렌화물(selenide) 및 할로겐화물(halide) 등도 사용될 수 있다.

그리고, 상기 도전재로서는 전기화학소자에서 화학변화를 일으키지 않는 전자 전도성 물질이면 특별한 제한이 없다. 일반적으로 카본블랙(carbon black), 흑연, 탄소섬유, 카본 나노튜브, 금속분말, 도전성 금속산화물, 유기 도전재 등을 사용할 수 있고, 현재 도전재로 시판되고 있는 상품으로는 아세틸렌 블랙계열 (쉐브론 케미컬 컴퍼니(Chevron Chemical Company) 또는 걸프 오일 컴퍼니 (Gulf Oil Company) 제품 등), 케트젠블랙 (Ketjen Black) EC 계열(아르막 컴퍼니 (Armak Company) 제품), 불칸 (Vulcan) XC-72(캐보트 컴퍼니(Cabot Company) 제품) 및 수퍼 P (엠엠엠(MMM)사 제품)등이 있다. 예를 들면 아세틸렌블랙, 카본블랙, 흑연 등을 들 수 있다.

한편, 상기 음극은 음극 활물질, 도전재 및 바인더를 포함하는 음극 활물질층이 음극 집전체판의 일면 또는 양면에 형성된 구조를 갖는다.

상기 음극 활물질로는 통상적으로 리튬 이온이 흡장 및 방출될 수 있는 리튬 금속, 탄소재, 금속 화합물 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다.

구체적으로는 상기 탄소재로는 저결정 탄소 및 고결정성 탄소 등이 모두 사용될 수 있다. 저결정성 탄소로는 연화탄소(soft carbon) 및 경화탄소(hard carbon)가 대표적이며, 고결정성 탄소로는 천연 흑연, 키시흑연(Kish graphite), 열분해 탄소(pyrolytic carbon), 액정 피치계 탄소섬유(mesophase pitch based carbon fiber), 탄소 미소구체(meso-carbon microbeads), 액정피치(Mesophase pitches) 및 석유와 석탄계 코크스(petroleum or coal tar pitch derived cokes) 등의 고온 소성탄소가 대표적이다.

상기 금속 화합물로는 Si, Ge, Sn, Pb, P, Sb, Bi, Al, Ga, In, Ti, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ag, Mg, Sr, Ba 등의 금속 원소를 1종 이상 함유하는 화합물을 들 수 있다. 이들 금속 화합물은 단체, 합금, 산화물(TiO₂, SnO₂ 등), 질화물, 황화물, 붕화물, 리튬과의 합금 등, 어떤 형태로도 사용할 수 있지만, 단체, 합금, 산화물, 리튬과의 합금은 고용량화될 수 있다. 그 중에서도, Si, Ge 및 Sn으로부터 선택되는 1종 이상의 원소를 함유할 수 있고, Si 및 Sn으로부터 선택되는 1종 이상의 원소를 포함하는 것이 전지를 더 고용량화할 수 있다.

상기 양극 및 음극에 사용되는 바인더는 양극 활물질 및 음극 활물질을 각각의 집전체판에 유지시키고, 또 활물질들 사이를 이어주는 기능을 갖는 것으로서, 통상적으로 사용되는 바인더가 제한 없이 사용될 수 있다.

예를 들면, 폴리비닐리덴 풀루오라이드-헥사풀루오로프로필렌 (PVDF-co-HFP), 폴리비닐리덴 풀루오라이드 (polyvinylidene fluoride, PVDF), 폴리아크릴로니트릴 (polyacrylonitrile), 폴리메틸 메타크릴레이트 (polymethyl methacrylate), 스티렌-부타디엔 고무 (SBR, styrene butadiene rubber), 카르복실 메틸 셀룰로오스 (CMC, carboxyl methyl cellulose) 등의 다양한 종류의 바인더가 사용될 수 있다.

상기 양극 및 상기 음극에 사용되는 집전체판은 전도성이 높은 금속으로, 전극 활물질 슬러리가 용이하게 접착할 수 있는 금속이면서, 전기화학소자의 전압 범위에서 반응성이 없는 것이면 어느 것이라도 사용할 수 있다. 구체적으로 양극용 집전체판의 비제한적인 예로는 알루미늄, 니켈 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 호일 등이 있으며, 음극용 집전체판의 비제한적인 예로는 구리, 금, 니켈 또는 구리 합금 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 호일 등이 있다. 또한, 상기 집전체판은 상기 물질들로 이루어진 기재들을 적층하여 사용할 수도 있다.

상기 양극 및 음극은, 활물질, 도전재, 바인더 및 고비점 용제를 이용해 혼련하여, 전극 활물질 슬러리를 제조한 후, 전극 활물질 슬러리를 집전체판에 전술한 방법으로 도포하여 제조될 수 있다.

한편, 상기 비수 전해액은 유기용매 및 전해질 염을 포함할 수 있으며, 상기 전해질 염은 리튬염이다. 상기 리튬염은 리튬 이차전지용 비수 전해액에 통상적으로 사용되는 것들이 제한 없이 사용될 수 있다. 예를 들어 상기 리튬염의 음이온으로는 F^-, Cl^-, Br^-, I^-, NO₃ ^-, N(CN)₂ ^-, BF₄ ^-, ClO₄ ^-, PF₆ ^-, (CF₃)₂PF₄ ^-, (CF₃)₃PF₃ ^-, (CF₃)₄PF₂ ^-, (CF₃)₅PF^-, (CF₃)₆P^-, CF₃SO₃ ^-, CF₃CF₂SO₃ ^-, (CF₃SO₂)₂N^-, (FSO₂)₂N^- _,CF₃CF₂(CF₃)₂CO^-, (CF₃SO₂)₂CH^-, (SF₅)₃C^-, (CF₃SO₂)₃C^-, CF₃(CF₂)₇SO₃ ^-, CF₃CO₂ ^-, CH₃CO₂ ^-,SCN^- 및 (CF₃CF₂SO₂)₂N^-로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상을 포함할 수 있다.

그리고, 전술한 비수 전해액에 포함되는 유기용매로는 리튬 이차전지용 비수 전해액에 통상적으로 사용되는 것들을 제한 없이 사용할 수 있으며, 예를 들면 에테르, 에스테르, 아미드, 선형 카보네이트, 환형 카보네이트 등을 각각 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.

그 중에서 대표적으로는 환형 카보네이트, 선형 카보네이트, 또는 이들의 혼합물인 카보네이트 화합물을 포함할 수 있다.

상기 환형 카보네이트 화합물의 구체적인 예로는 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate, EC), 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate, PC), 1,2-부틸렌 카보네이트, 2,3-부틸렌 카보네이트, 1,2-펜틸렌 카보네이트, 2,3-펜틸렌 카보네이트, 비닐렌 카보네이트, 비닐에틸렌 카보네이트 및 이들의 할로겐화물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물이 있다. 이들의 할로겐화물로는 예를 들면, 플루오로에틸렌 카보네이트(fluoroethylene carbonate, FEC) 등이 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.

또한 상기 선형 카보네이트 화합물의 구체적인 예로는 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트(EMC), 메틸프로필 카보네이트 및 에틸프로필 카보네이트로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물 등이 대표적으로 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

특히, 상기 카보네이트계 유기용매 중 환형 카보네이트인 에틸렌 카보네이트 및 프로필렌 카보네이트는 고점도의 유기용매로서 유전율이 높아 전해질 내의 리튬염을 보다 더 잘 해리시킬 수 있으며, 이러한 환형 카보네이트에 디메틸 카보네이트 및 디에틸 카보네이트와 같은 저점도, 저유전율 선형 카보네이트를 적당한 비율로 혼합하여 사용하면 보다 높은 전기 전도율을 갖는 전해액을 만들 수 있다.

또한, 상기 유기용매 중 에테르로는 디메틸 에테르, 디에틸 에테르, 디프로필 에테르, 메틸에틸 에테르, 메틸프로필 에테르 및 에틸프로필 에테르로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

그리고 상기 유기용매 중 에스테르로는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 메틸 프로피오네이트, 에틸 프로피오네이트, 프로필 프로피오네이트, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, γ-카프로락톤, σ-발레로락톤 및 ε-카프로락톤으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

상기 비수 전해액의 주입은 최종 제품의 제조 공정 및 요구 물성에 따라, 전기화학소자의 제조 공정 중 적절한 단계에서 행해질 수 있다. 즉, 전기화학소자 조립 전 또는 전기화학소자 조립 최종 단계 등에서 적용될 수 있다.

이때, 상기 전기화학소자는, 전기 화학 반응을 하는 모든 소자를 포함하며, 구체적인 예를 들면, 모든 종류의 이차 전지, 연료 전지, 태양 전지 또는 슈퍼 커패시터 소자와 같은 커패시터(capacitor) 등이 있다. 특히, 상기 이차 전지 중 리튬 금속 이차 전지, 리튬 이온 이차 전지, 리튬 폴리머 이차 전지 또는 리튬 이온 폴리머 이차 전지 등을 포함하는 리튬 이차전지가 바람직하다.

이상의 설명은 본 발명의 기술 사상을 예시적으로 설명한 것에 불과한 것으로서, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 본 발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 다양한 수정 및 변형이 가능할 것이다. 따라서, 본 발명에 개시된 실시예들은 본 발명의 기술 사상을 한정하기 위한 것이 아니라 설명하기 위한 것이고, 이러한 실시예에 의하여 본 발명의 기술 사상의 범위가 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 보호범위는 아래의 청구범위에 의하여 해석되어야 하며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 기술 사상은 본 발명의 권리범위에 포함되는 것으로 해석되어야 할 것이다.

Claims

기공들을 갖는 폴리올레핀계 다공성 막인 다공성 기재; 및
상기 다공성 기재의 적어도 일면에 형성되며, 무기물 입자 및 폴리비닐리덴 풀루오라이드계 공중합체인 고분자 바인더를 포함하는 다공성 코팅층;을 포함하되,
상기 폴리비닐리덴 풀루오라이드계 공중합체는, 비닐리덴 풀루오라이드의 함량이 90 내지 95 중량%인 폴리비닐리덴 풀루오라이드 헥사풀루오로프로필렌 공중합체(PVDF-HFP)이며,
상기 무기물 입자에 의한 충진 구조에서 실질적으로 면접하는 무기물 입자에 의해 한정되는 공간인 무기물 입자간의 인터스티셜 볼륨(interstitial volume)이 상기 다공성 코팅층의 다공성을 형성시키는 것이고,
상기 다공성 코팅층의 상기 무기물 입자와 상기 고분자 바인더의 중량비가 70:30 내지 95:5 이며,
상기 다공성 기재에 대한 상기 다공성 코팅층의 로딩량은 5 내지 20 g/m²인
전기화학소자용 세퍼레이터.
삭제
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제1항에 있어서,
상기 다공성 기재는, 고밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 선형저밀도 폴리에틸렌, 초고분자량 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부틸렌 및 폴리펜텐으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물로 형성된 것을 특징으로 하는 전기화학소자용 세퍼레이터.
제1항에 있어서,
상기 다공성 기재의 두께는, 5 내지 50 ㎛인 것을 특징으로 하는 전기화학소자용 세퍼레이터.
제1항에 있어서,
상기 무기물 입자들의 평균입경은, 0.001 내지 10 ㎛인 것을 특징으로 하는 전기화학소자용 세퍼레이터.
제1항에 있어서,
상기 무기물 입자는, 유전율 상수가 5 이상인 무기물 입자, 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 전기화학소자용 세퍼레이터.
제7항에 있어서,
상기 유전율 상수가 5 이상인 무기물 입자는, BaTiO₃, Pb(Zr_xTi₁ _-x)O₃ (PZT, 0<x<1), Pb₁ _- _xLa_xZr₁ _-yTi_yO₃(PLZT, 0<x<1, 0<y<1), (1-x)Pb(Mg₁ _/3Nb₂ _/3)O₃-xPbTiO₃(PMN-PT, 0<x<1), 하프니아(HfO₂), SrTiO₃, SnO₂, CeO₂, MgO, NiO, CaO, ZnO, ZrO₂, SiO₂, Y₂O₃, Al₂O₃, SiC 및 TiO₂로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 전기화학소자용 세퍼레이터.
제7항에 있어서,
상기 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자는, 리튬포스페이트(Li₃PO₄), 리튬티타늄포스페이트(Li_xTi_y(PO₄)₃, 0 < x < 2, 0 < y < 3), 리튬알루미늄티타늄포스페이트(Li_xAl_yTi_z(PO₄)₃, 0 < x < 2, 0 < y < 1, 0 < z < 3), (LiAlTiP)_xO_y 계열 글래스(0 < x < 4, 0 < y < 13), 리튬란탄티타네이트(Li_xLa_yTiO₃, 0 < x < 2, 0 < y < 3), 리튬게르마니움티오포스페이트(Li_xGe_yP_zS_w, 0 < x < 4, 0 < y < 1, 0 < z < 1, 0 < w < 5), 리튬나이트라이드(Li_xN_y, 0 < x < 4, 0 < y < 2), Li_xSi_yS_z 계열 글래스(0 < x < 3, 0 < y < 2, 0 < z < 4) 및 Li_xP_yS_z 계열 글래스(0 < x < 3, 0 < y < 3, 0 < z < 7)로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 전기화학소자용 세퍼레이터.
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양극, 음극 및 상기 양극과 상기 음극 사이에 개재된 세퍼레이터를 포함하는 전극조립체;
상기 전극조립체를 함침시키는 비수 전해액; 및
상기 전극조립체와 상기 비수 전해액을 내장하는 전지케이스;를 포함하는 전기화학소자에 있어서,
상기 세퍼레이터는, 제1항 및 제4항 내지 제9항 중 어느 한 항의 전기화학소자용 세퍼레이터인 것을 특징으로 하는 전기화학소자.
제12항에 있어서,
상기 비수 전해액은, 유기용매 및 전해질 염을 포함하는 것을 특징으로 하는 전기화학소자.
제13항에 있어서,
상기 유기용매는, 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate, EC), 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate, PC), 1,2-부틸렌 카보네이트, 2,3-부틸렌 카보네이트, 1,2-펜틸렌 카보네이트, 2,3-펜틸렌 카보네이트, 비닐렌 카보네이트, 비닐에틸렌 카보네이트, 플루오로에틸렌 카보네이트(fluoroethylene carbonate, FEC), 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트(EMC), 메틸프로필 카보네이트, 에틸프로필 카보네이트, 디메틸 에테르, 디에틸 에테르, 디프로필 에테르, 메틸에틸 에테르, 메틸프로필 에테르, 에틸프로필 에테르, 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 메틸 프로피오네이트, 에틸 프로피오네이트, 프로필 프로피오네이트, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, γ-카프로락톤, σ-발레로락톤 및 ε-카프로락톤으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 전기화학소자.
제13항에 있어서,
상기 전해질 염은, 음이온으로서, F^-, Cl^-, Br^-, I^-, NO₃ ^-, N(CN)₂ ^-, BF₄ ^-, ClO₄ ^-, PF₆ ^-, (CF₃)₂PF₄ ^-, (CF₃)₃PF₃ ^-, (CF₃)₄PF₂ ^-, (CF₃)₅PF^-, (CF₃)₆P^-, CF₃SO₃ ^-, CF₃CF₂SO₃ ^-, (CF₃SO₂)₂N^-, (FSO₂)₂N^- _,CF₃CF₂(CF₃)₂CO^-, (CF₃SO₂)₂CH^-, (SF₅)₃C^-, (CF₃SO₂)₃C^-, CF₃(CF₂)₇SO₃ ^-, CF₃CO₂ ^-, CH₃CO₂ ^-,SCN^- 및 (CF₃CF₂SO₂)₂N^-로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 전기화학소자.
제12항에 있어서,
상기 전기화학소자는, 리튬 이차전지인 것을 특징으로 하는 전기화학소자.