KR20150075891A - 수명 특성이 향상된 리튬 이차전지 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 캐소드, 애노드, 상기 캐소드와 상기 애노드 사이에 개재된 세퍼레이터 및 비수 전해액을 포함하는 리튬 이차전지에 있어서, 상기 캐소드는, 하기 화학식 1로 표시되는 캐소드 활물질을 포함하며, 상기 세퍼레이터는, 평균 기공 크기가 24 ㎛ 내지 35 ㎛, 기공도가 45 % 내지 55 %, 두께가 10 ㎛ 내지 20 ㎛인 다공성 고분자 기재를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지에 관한 것이다. 본 발명에 따르면, 하기 화학식 1로 표시되는 고용량의 금속 산화물을 포함하는 캐소드를 사용하면서, 평균 기공 크기 및 기공도가 비교적 큰 다공성 고분자 기재를 포함하는 세퍼레이터를 동시에 적용하여 부산물에 의한 리튬 이온의 이동도가 저하되는 문제를 보완함으로써 리튬 이차전지의 급격한 수명저하를 방지할 수 있다.
[화학식 1]
Li(LixMy - y'M'y')O2- zAz
(상기 화학식 1에서, 0<x<0.5, 0.6<y<1.1, 0≤y'<0.2, 0≤z<0.2이고, M은 Mn, Ni, Co, Fe, Cr, V, Cu, Zn 및 Ti으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하며, M'는 Al, Mg 및 B로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이고, A는 F, S 및 N로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이다.)

Description

수명 특성이 향상된 리튬 이차전지{Lithium secondary battery with improved cycle life property}
본 발명은 수명 특성이 향상된 리튬 이차전지에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 후술하는 화학식 1로 표시되는 캐소드 활물질을 사용하는 캐소드와 기공 및 기공도가 큰 다공성 고분자 기재를 포함하는 세퍼레이터를 포함하여, 망간 등의 용출에 따른 수명퇴화를 방지한 고에너지 밀도의 수명 특성이 향상된 리튬 이차전지에 관한 것이다.
최근 에너지 저장 기술에 대한 관심이 갈수록 높아지고 있다. 휴대폰, 캠코더 및 노트북 PC, 나아가서는 HEV, PHEV, EV 등의 전기 자동차의 중대형 전지에까지 적용 분야가 확대되면서, 이러한 전자 기기의 전원으로 사용되는 전지의 고에너지 밀도화에 대한 요구가 높아지고 있다. 리튬 이차전지는 이러한 요구를 가장 잘 충족시킬 수 있는 전지로서, 현재 이에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다.
그러나, 이러한 리튬 이차 전지는 유기 전해액을 사용하는데 따르는 발화 및 폭발 등의 안전 문제가 존재하고, 제조가 까다로운 단점이 있다. 특히 최근 리튬 이차전지의 활용 범위가 극적으로 확대되면서 다양한 조건 및 환경에서 리튬 이차전지가 사용되고 있고, 그에 따라 보다 고용량인 리튬 이차전지에 대한 요구도 점차 증가되고 있다. 고용량 리튬 이차전지를 제공하기 위해서 전지의 작동 범위가 점차 확대되고 있는데, 고전압으로의 이동은 용량 면에서 이익을 얻을 수 있으나 안전성 문제 역시 예전보다 더 부각시키게 하였다.
한편, 하기 화학식 1로 표시되는 층상구조의 리튬 화합물은 기존의 다른 캐소드 재료들과 달리 4.3 V 내지 4.8 V 구간에서 특징적인 평탄준위 전압영역을 가지며, 이러한 평탄준위 영역 이상의 고전압에서 활성화 단계를 거쳐야만 활물질의 구조변이를 통한 고용량이 발현되는 특수한 재료이다. 그 중, 망간이 과량 포함된 망간-리치(Mn-rich) 금속 산화물을 포함하는 캐소드 활물질을 적용한 전지를 구동할 경우, 캐소드에서 용출된 망간이 세퍼레이터를 통과한 뒤, 애노드의 표면에 석출되면서 전지의 노화를 유발하게 된다. 이때 석출된 망간은, 흑연 등의 애노드의 표면에 이미 생성되어 있던 부동태 피막 또는 전해액의 분해를 유발함으로써 유기부산물을 형성하게 되고, 이러한 부산물들은 세퍼레이터 또는 애노드의 표면을 덮으면서 리튬 이온의 이동성을 떨어뜨림으로써 전지의 용량 및 사이클 특성을 급격히 저하시키게 된다.
이러한 망간 성분의 석출은 고온 보존 시에 더욱 심각하게 나타나는데, 이는 전지의 저항 증가를 초래한다. 전기 자동차의 전원으로서 망간-리치 금속 산화물이 포함된 리튬 이차전지가 사용되는 경우, 상기와 같은 문제점은 출력의 심각한 저하를 초래하여, 고성능(고출력) 리튬 이차전지의 개발을 저해하는 주요 원인으로 작용한다.
따라서, 상기와 같은 문제점을 해소할 수 있는 리튬 이차전지에 대한 필요성이 높은 실정이다.
[화학식 1]
Li(LixMy - y'M'y')O2- zAz
(상기 화학식 1에서, 0<x<0.5, 0.6<y<1.1, 0≤y'<0.2, 0≤z<0.2이고, M은 Mn, Ni, Co, Fe, Cr, V, Cu, Zn 및 Ti으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하며, M'는 Al, Mg 및 B로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이고, A는 F, S 및 N로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이다.)
따라서 본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 상기 화학식 1의 고용량의 금속 산화물을 포함하는 캐소드를 사용하더라도, 망간 등의 석출에 따른 리튬 이온의 이동도를 저하시키는 문제점을 보완함으로써, 급격한 수명의 저하를 방지하는 수명 특성이 향상된 리튬 이차전지를 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위하여 본 발명에 따르면, 캐소드, 애노드, 상기 캐소드와 상기 애노드 사이에 개재된 세퍼레이터 및 비수 전해액을 포함하는 리튬 이차전지에 있어서, 상기 캐소드는, 하기 화학식 1로 표시되는 캐소드 활물질을 포함하며, 상기 세퍼레이터는, 평균 기공 크기가 24 ㎛ 내지 35 ㎛, 기공도가 45 % 내지 55 %, 두께가 10 ㎛ 내지 20 ㎛인 다공성 고분자 기재를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지가 제공된다.
[화학식 1]
Li(LixMy - y'M'y')O2- zAz
(상기 화학식 1에서, 0<x<0.5, 0.6<y<1.1, 0≤y'<0.2, 0≤z<0.2이고, M은 Mn, Ni, Co, Fe, Cr, V, Cu, Zn 및 Ti으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하며, M'는 Al, Mg 및 B로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이고, A는 F, S 및 N로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이다.)
이때, 상기 캐소드 활물질은, Li(Li0 .2Mn0 .52Ni0 .14Co0 .14)O2일 수 있다.
한편, 상기 다공성 고분자 기재는, 다공성 고분자 필름 기재 또는 다공성 고분자 부직포 기재일 수 있다.
그리고, 상기 다공성 고분자 기재는, 고밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 선형저밀도 폴리에틸렌, 초고분자량 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부틸렌, 폴리펜텐, 폴리에틸렌테레프탈레이트(polyethyleneterephthalate), 폴리부틸렌테레프탈레이트 (polybutyleneterephthalate), 폴리에스테르(polyester), 폴리아세탈(polyacetal), 폴리아미드(polyamide), 폴리카보네이트(polycarbonate), 폴리이미드(polyimide), 폴리에테르에테르케톤(polyetheretherketone), 폴리에테르설폰(polyethersulfone), 폴리페닐렌옥사이드(polyphenyleneoxide), 폴리페닐렌설파이드(polyphenylenesulfide) 및 폴리에틸렌나프탈렌(polyethylenenaphthalene)으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물로 형성될 수 있다.
그리고, 상기 다공성 고분자 기재는, 하나의 층으로 형성되거나, 2 이상의 층이 적층되어 형성되는 것일 수 있다.
한편, 상기 세퍼레이터는, 상기 다공성 고분자 기재의 적어도 일면에 형성되되, 무기물 입자 및 고분자 바인더를 포함하는 다공성 코팅층을 더 구비하는 것일 수 있다.
이때, 상기 무기물 입자는, 유전율 상수가 5 이상인 무기물 입자, 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것일 수 있다.
여기서, 상기 유전율 상수가 5 이상인 무기물 입자는, BaTiO3, Pb(ZrxTi1 -x)O3 (PZT, 0<x<1), Pb1 - xLaxZr1 -yTiyO3(PLZT, 0<x<1, 0<y<1), (1-x)Pb(Mg1 /3Nb2 /3)O3-xPbTiO3(PMN-PT, 0<x<1), 하프니아(HfO2), SrTiO3, SnO2, CeO2, MgO, NiO, CaO, ZnO, ZrO2, SiO2, Y2O3, Al2O3, SiC 및 TiO2로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물일 수 있다.
그리고, 상기 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자가 리튬포스페이트(Li3PO4), 리튬티타늄포스페이트(LixTiy(PO4)3, 0 < x < 2, 0 < y < 3), 리튬알루미늄티타늄포스페이트(LixAlyTiz(PO4)3, 0 < x < 2, 0 < y < 1, 0 < z < 3), (LiAlTiP)xOy 계열 글래스(0 < x < 4, 0 < y < 13), 리튬란탄티타네이트(LixLayTiO3, 0 < x < 2, 0 < y < 3), 리튬게르마니움티오포스페이트(LixGeyPzSw, 0 < x < 4, 0 < y < 1, 0 < z < 1, 0 < w < 5), 리튬나이트라이드(LixNy, 0 < x < 4, 0 < y < 2), SiS2 (LixSiySz, 0 < x < 3, 0 < y < 2, 0 < z < 4) 계열 글래스 및 P2S5 (LixPySz, 0 < x < 3, 0 < y < 3, 0 < z < 7) 계열 글래스로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물일 수 있다.
그리고, 상기 고분자 바인더는, 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 (polyvinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene), 폴리비닐리덴 플루오라이드-트리클로로에틸렌 (polyvinylidene fluoride-co-trichloroethylene), 폴리메틸메타크릴레이트 (polymethylmethacrylate), 폴리부틸아크릴레이트 (polybutylacrylate), 폴리아크릴로니트릴 (polyacrylonitrile), 폴리비닐피롤리돈 (polyvinylpyrrolidone), 폴리비닐아세테이트 (polyvinylacetate), 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체 (polyethylene-co-vinyl acetate), 폴리에틸렌옥사이드 (polyethylene oxide), 폴리아릴레이트(polyarylate), 셀룰로오스 아세테이트 (cellulose acetate), 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트 (cellulose acetate butyrate), 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트 (cellulose acetate propionate), 시아노에틸플루란 (cyanoethylpullulan), 시아노에틸폴리비닐알콜 (cyanoethylpolyvinylalcohol), 시아노에틸셀룰로오스 (cyanoethylcellulose), 시아노에틸수크로오스 (cyanoethylsucrose), 플루란 (pullulan) 및 카르복실 메틸 셀룰로오스 (carboxyl methyl cellulose)로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물일 수 있다.
그리고, 상기 무기물 입자와 고분자 바인더의 중량비가 50:50 내지 99:1일 수 있다.
한편, 상기 리튬 이차전지는, 용량이 5 Ah 내지 100 Ah일 수 있고, 4.3 V 이상의 전압에서 구동하는 것일 수 있다.
본 발명에 따르면, 상기 화학식 1로 표시되는 고용량의 금속 산화물을 포함하는 캐소드를 사용하면서, 평균 기공 크기 및 기공도가 비교적 큰 다공성 고분자 기재를 포함하는 세퍼레이터를 동시에 적용하여 부산물에 의한 리튬 이온의 이동도가 저하되는 문제를 보완함으로써 리튬 이차전지의 급격한 수명저하를 방지할 수 있다.
본 명세서에 첨부되는 다음의 도면들은 본 발명의 바람직한 실시예를 예시하는 것이며, 전술한 발명의 내용과 함께 본 발명의 기술사상을 더욱 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되어서는 아니 된다.
도 1은 본 발명의 실시예 및 비교예에 따른 리튬 이차전지의 수명특성을 비교하여 나타낸 그래프이다.
이하, 본 발명을 상세히 설명하기로 한다. 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
또한, 본 명세서에 기재된 실시예에 개시된 구성은 본 발명의 가장 바람직한 일 실시예에 불과할 뿐이고 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.
본 발명에 따르면, 캐소드, 애노드, 상기 캐소드와 상기 애노드 사이에 개재된 세퍼레이터 및 비수 전해액을 포함하는 리튬 이차전지에 있어서, 상기 캐소드는, 하기 화학식 1로 표시되는 캐소드 활물질을 포함하며, 상기 세퍼레이터는, 평균 기공 크기가 24 ㎛ 내지 35 ㎛, 기공도가 45 % 내지 55 %, 두께가 10 ㎛ 내지 20 ㎛인 다공성 고분자 기재를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지가 제공된다.
[화학식 1]
Li(LixMy - y'M'y')O2- zAz
(상기 화학식 1에서, 0<x<0.5, 0.6<y<1.1, 0≤y'<0.2, 0≤z<0.2이고, M은 Mn, Ni, Co, Fe, Cr, V, Cu, Zn 및 Ti으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하며, M'는 Al, Mg 및 B로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이고, A는 F, S 및 N로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이다.)
상기 화학식 1로 표시되는 층상구조의 리튬 화합물은, 구조변이를 통해 고용량이 발현되는 캐소드 활물질로서, 이를 적용한 리튬 이차전지를 구동할 경우, 캐소드에서 용출된 부산물, 예를 들면, 망간 등의 부산물이 세퍼레이터를 통과한 뒤, 애노드의 표면에 석출되면서 흑연 등의 애노드의 표면에 이미 생성되어 있던 부동태 피막 또는 전해액의 분해를 유발함으로써 유기부산물을 형성하게 된다. 이러한 부산물들은 세퍼레이터 또는 애노드의 표면을 덮으면서 리튬 이온의 이동성을 떨어뜨림으로써 전지의 용량 및 사이클 특성을 급격히 저하시키게 된다.
이와 관련하여, 본 발명에서는 전술한 리튬 이온의 이동성 저하를 방지하기 위해, 평균 기공 크기 및 기공도가 비교적 큰 다공성 고분자 기재를 포함하는 세퍼레이터를 적용하여 전지의 용량 및 사이클 특성 저하를 방지하게 된다.
LMO(리튬망간산화물)나 LFP(리튬인산철) 등의 비교적 용량이 작은 재료가 아닌, NMC(니켈망간코발트)나 NCA(니켈코발트알루미늄) 등의 비교적 용량이 큰 재료를 캐소드 활물질로 사용하는 경우에 있어서, 세퍼레이터로서 기공의 크기나 기공도가 높은 다공성 고분자 기재를 포함하는 것을 사용하게 되면 전지의 안전성이 크게 훼손될 수 있다. 다공성 고분자 기재의 기공의 크기나 기공도가 높으면, 일반적으로 다공성 고분자 기재 원단의 내열성 및 물리적 특성이 취약해지기 때문이다.
하지만 본 발명에 따르면, 상기 화학식 1로 표시되는 캐소드 활물질과 같이 고용량의 구현이 가능하면서도 안전성이 우수한 캐소드 활물질을 포함하는 캐소드와, 비교적 기공의 크기 및 기공도가 큰 다공성 고분자 기재를 포함하는 세퍼레이터를 함께 사용함으로써 고용량의 리튬 이차전지를 구현할 수 있음과 동시에, 이러한 이차전지의 급격한 수명저하를 방지할 수 있다.
여기서, 상기 캐소드 활물질은, Li(Li0 .2Mn0 .52Ni0 .14Co0 .14)O2일 수 있지만, 이에만 한정되는 것은 아니다.
본 발명에서 사용되는 상기 다공성 고분자 기재는, 리튬 이차전지용 다공성 고분자 기재로서 평균 기공 크기가 24 ㎛ 내지 35 ㎛, 기공도가 45 % 내지 55 %, 두께가 10 ㎛ 내지 20 ㎛인 다공성 고분자 기재라면 모두 사용이 가능하고, 예를 들면 다공성 고분자 필름 기재 또는 다공성 고분자 부직포 기재를 사용할 수 있다.
상기 다공성 고분자 필름 기재로는, 고밀도 폴리에틸렌, 선형 저밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 초고분자량 폴리에틸렌과 같은 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부틸렌, 폴리펜텐 등의 폴리올레핀계 고분자를 각각 단독으로 또는 이들을 혼합한 고분자로 형성한 막(membrane)을 들 수 있다. 이러한 폴리올레핀 다공성 고분자 필름 기재는, 예를 들어 80 내지 130 ℃의 온도에서 셧다운 기능을 발현한다. 물론, 폴리올레핀 외에 폴리에스테르 등의 고분자들을 이용하여 다공성 고분자 필름을 제조할 수도 있다.
그리고, 상기 다공성 고분자 부직포 기재로는, 폴리올레핀계 부직포 기재 외에 예를 들어, 폴리에틸렌테레프탈레이트(polyethyleneterephthalate), 폴리부틸렌테레프탈레이트(polybutyleneterephthalate), 폴리에스테르(polyester), 폴리아세탈(polyacetal), 폴리아미드(polyamide), 폴리카보네이트(polycarbonate), 폴리이미드(polyimide), 폴리에테르에테르케톤(polyetheretherketone), 폴리에테르설폰(polyethersulfone), 폴리페닐렌옥사이드(polyphenyleneoxide), 폴리페닐렌설파이드(polyphenylenesulfide), 폴리에틸렌나프탈렌(polyethylenenaphthalene) 등을 각각 단독으로 또는 이들을 혼합한 고분자로 형성한 부직포 기재를 들 수 있다. 부직포 기재의 구조는 장섬유로 구성된 스폰본드 부직포 기재 또는 멜트 블로운 부직포 기재일 수 있다.
나아가, 상기 다공성 고분자 기재는, 하나의 층으로 형성될 수도 있지만, 2 이상의 층이 적층되어 형성될 수도 있다.
한편, 상기 세퍼레이터는, 상기 다공성 고분자 기재의 적어도 일면에 형성되되, 무기물 입자 및 고분자 바인더를 포함하는 다공성 코팅층을 더 구비하는 것일 수 있다. 이로써 세퍼레이터의 기계적 강도를 향상시킬 수 있으며, 이에 따라 전지의 안전성이 향상된다. 이때 상기 다공성 코팅층의 두께는 1 ㎛ 이상인 것이 바람직하다.
상기 다공성 코팅층의 무기물 입자들은 충전되어 서로 접촉된 상태에서 상기 제2 고분자 바인더에 의해 서로 결착되고, 이로 인해 무기물 입자들 사이에 인터스티셜 볼륨(interstitial volume)이 형성되고, 상기 무기물 입자 사이의 인터스티셜 볼륨(interstitial volume)은 빈 공간이 되어 기공을 형성할 수 있다.
이때, 사용되는 무기물 입자는, 전기화학적으로 안정하기만 하면 특별히 제한되지 않는다. 즉, 상기 무기물 입자는 적용되는 리튬 이차전지의 작동 전압 범위(예컨대, Li/Li+ 기준으로 0~5V)에서 산화 및/또는 환원 반응이 일어나지 않는 것이면 특별히 제한되지 않는다. 특히, 이온 전달 능력이 있는 무기물 입자를 사용하는 경우 리튬 이차전지 내의 이온 전도도를 높여 성능 향상을 도모할 수 있다.
또한, 무기물 입자로서 유전율이 높은 무기물 입자를 사용하는 경우, 액체 전해질 내 전해질 염, 예컨대 리튬염의 해리도 증가에 기여하여 전해액의 이온 전도도를 향상시킬 수 있다.
전술한 이유들로 인해, 상기 무기물 입자는 유전율 상수가 5 이상, 또는 10 이상인 고유전율 무기물 입자, 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
유전율 상수가 5 이상인 무기물 입자의 비제한적인 예로는 BaTiO3, Pb(ZrxTi1 -x)O3 (PZT, 0<x<1), Pb1 - xLaxZr1 -yTiyO3(PLZT, 0<x<1, 0<y<1), (1-x)Pb(Mg1 /3Nb2 /3)O3-xPbTiO3(PMN-PT, 0<x<1), 하프니아(HfO2), SrTiO3, SnO2, CeO2, MgO, NiO, CaO, ZnO, ZrO2, SiO2, Y2O3, Al2O3, SiC, TiO2 등을 각각 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
특히, 전술한 BaTiO3, Pb(ZrxTi1 -x)O3 (PZT, 여기서 0 < x < 1), Pb1 - xLaxZr1 -yTiyO3 (PLZT, 여기서, 0 < x < 1, 0 < y < 1임), (1-x)Pb(Mg1 /3Nb2 /3)O3 - xPbTiO3 (PMN-PT, 여기서 0 < x < 1), 하프니아(HfO2)와 같은 무기물 입자들은 유전율 상수 100 이상인 고유전율 특성을 나타낼 뿐만 아니라, 일정 압력을 인가하여 인장 또는 압축되는 경우 전하가 발생하여 양쪽 면 간에 전위차가 발생하는 압전성(piezoelectricity)을 가짐으로써, 외부 충격에 의한 양(兩) 전극의 내부 단락 발생을 방지하여 리튬 이차전지의 안전성 향상을 도모할 수 있다. 또한, 전술한 고유전율 무기물 입자와 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자들을 혼용할 경우 이들의 상승 효과는 배가될 수 있다.
상기 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자는 리튬 원소를 함유하되 리튬을 저장하지 아니하고 리튬 이온을 이동시키는 기능을 갖는 무기물 입자를 지칭하는 것으로서, 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자는 입자 구조 내부에 존재하는 일종의 결함(defect)으로 인해 리튬 이온을 전달 및 이동시킬 수 있기 때문에, 전지 내 리튬 이온 전도도가 향상되고, 이로 인해 전지 성능 향상을 도모할 수 있다. 상기 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자의 비제한적인 예로는 리튬포스페이트(Li3PO4), 리튬티타늄포스페이트(LixTiy(PO4)3, 0 < x < 2, 0 < y < 3), 리튬알루미늄티타늄포스페이트(LixAlyTiz(PO4)3, 0 < x < 2, 0 < y < 1, 0 < z < 3), 14Li2O-9Al2O3-38TiO2-39P2O5 등과 같은 (LiAlTiP)xOy 계열 glass (0 < x < 4, 0 < y < 13), 리튬란탄티타네이트(LixLayTiO3, 0 < x < 2, 0 < y < 3), Li3 .25Ge0 .25P0 .75S4 등과 같은 리튬게르마니움티오포스페이트(LixGeyPzSw, 0 < x < 4, 0 < y < 1, 0 < z < 1, 0 < w < 5), Li3N 등과 같은 리튬나이트라이드(LixNy, 0 < x < 4, 0 < y < 2), Li3PO4-Li2S-SiS2 등과 같은 SiS2 계열 글래스(LixSiySz, 0 < x < 3, 0 < y < 2, 0 < z < 4), LiI-Li2S-P2S5 등과 같은 P2S5 계열 글래스(LixPySz, 0 < x < 3, 0 < y < 3, 0 < z < 7) 또는 이들의 혼합물 등이 있다.
그리고, 상기 무기물 입자들의 평균입경은 제한이 없으나, 균일한 두께의 코팅층 형성 및 적절한 공극률을 위하여, 가능한 한 0.001 내지 10 ㎛ 범위인 것이 바람직하다. 0.001 ㎛ 미만인 경우 분산성이 저하될 수 있고, 10 ㎛를 초과하는 경우 다공성 코팅층의 두께가 증가할 수 있다.
그리고, 상기 고분자 바인더는, 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 (polyvinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene), 폴리비닐리덴 플루오라이드-트리클로로에틸렌 (polyvinylidene fluoride-co-trichloroethylene), 폴리메틸메타크릴레이트 (polymethylmethacrylate), 폴리부틸아크릴레이트 (polybutylacrylate), 폴리아크릴로니트릴 (polyacrylonitrile), 폴리비닐피롤리돈 (polyvinylpyrrolidone), 폴리비닐아세테이트 (polyvinylacetate), 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체 (polyethylene-co-vinyl acetate), 폴리에틸렌옥사이드 (polyethylene oxide), 폴리아릴레이트(polyarylate), 셀룰로오스 아세테이트 (cellulose acetate), 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트 (cellulose acetate butyrate), 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트 (cellulose acetate propionate), 시아노에틸플루란 (cyanoethylpullulan), 시아노에틸폴리비닐알콜 (cyanoethylpolyvinylalcohol), 시아노에틸셀룰로오스 (cyanoethylcellulose), 시아노에틸수크로오스 (cyanoethylsucrose), 플루란 (pullulan) 및 카르복실 메틸 셀룰로오스 (carboxyl methyl cellulose)로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
한편, 본 발명의 다공성 코팅층의 무기물 입자들과 고분자 바인더의 조성비는 예를 들어, 50:50 내지 99:1의 범위가 적당하며, 바람직하게는, 60:40 내지 99:1, 더욱 바람직하게는 70:30 내지 99:1이다. 고분자 바인더에 대한 무기물 입자의 함량비가 50:50 미만일 경우 고분자 바인더의 함량이 많아지게 되어 다공성 코팅층의 기공 크기 및 기공도가 감소될 수 있다. 무기물 입자의 함량이 99 중량부를 초과할 경우 고분자 바인더 함량이 적기 때문에 다공성 코팅층의 내필링성이 약화될 수 있다. 다공성 고분자 기재에 대한 다공성 코팅층의 로딩량은 다공성 코팅층의 기능 및 고용량 전지에 대한 적합성을 고려할 때 5 내지 20 g/m2인 것이 바람직하다.
그리고, 다공성 코팅층의 기공 크기 및 기공도는 특별한 제한이 없으나, 기공 크기는 0.001 내지 10 ㎛ 범위가 바람직하며, 기공도는 10 내지 90 % 범위가 바람직하다. 기공 크기 및 기공도는 주로 무기물 입자의 크기에 의존하는데, 예컨대 입경이 1 ㎛ 이하인 무기물 입자를 사용하는 경우 형성되는 기공 역시 대략 1 ㎛ 이하를 나타내게 된다. 이와 같은 기공 구조는 추후 주액되는 전해액으로 채워지게 되고, 이와 같이 채워진 전해액은 이온 전달 역할을 하게 된다. 기공 크기 및 기공도가 각각 0.001 ㎛ 및 10 % 미만일 경우 저항층으로 작용할 수 있으며, 기공 크기 및 기공도가 10 ㎛ 및 90 %를 각각 초과할 경우에는 기계적 물성이 저하될 수 있다.
한편, 상기 캐소드는 본 발명의 화학식 1로 표시되는 캐소드 활물질, 도전재 및 바인더를 포함하는 캐소드 활물질층이 캐소드 집전체판의 일면 또는 양면에 형성된 구조를 갖는다.
여기서, 상기 도전재로서는 리튬 이차전지에서 화학변화를 일으키지 않는 전자 전도성 물질이면 특별한 제한이 없다. 일반적으로 카본블랙(carbon black), 흑연, 탄소섬유, 카본 나노튜브, 금속분말, 도전성 금속산화물, 유기 도전재 등을 사용할 수 있고, 현재 도전재로 시판되고 있는 상품으로는 아세틸렌 블랙계열 (쉐브론 케미컬 컴퍼니(Chevron Chemical Company) 또는 걸프 오일 컴퍼니 (Gulf Oil Company) 제품 등), 케트젠블랙 (Ketjen Black) EC 계열(아르막 컴퍼니 (Armak Company) 제품), 불칸 (Vulcan) XC-72(캐보트 컴퍼니(Cabot Company) 제품) 및 수퍼 P (엠엠엠(MMM)사 제품)등이 있다. 예를 들면 아세틸렌블랙, 카본블랙, 흑연 등을 들 수 있다.
한편, 상기 애노드는 애노드 활물질, 도전재 및 바인더를 포함하는 애노드 활물질층이 애노드 집전체판의 일면 또는 양면에 형성된 구조를 갖는다.
상기 애노드 활물질로는 통상적으로 리튬 이온이 흡장 및 방출될 수 있는 리튬 금속, 탄소재, 금속 화합물 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다.
구체적으로 상기 탄소재로는 저결정 탄소 및 고결정성 탄소 등이 모두 사용될 수 있다. 저결정성 탄소로는 연화탄소(soft carbon) 및 경화탄소(hard carbon)가 대표적이며, 고결정성 탄소로는 천연 흑연, 키시흑연(Kish graphite), 열분해 탄소(pyrolytic carbon), 액정 피치계 탄소섬유(mesophase pitch based carbon fiber), 탄소 미소구체(meso-carbon microbeads), 액정피치(Mesophase pitches) 및 석유와 석탄계 코크스(petroleum or coal tar pitch derived cokes) 등의 고온 소성탄소가 대표적이다.
상기 금속 화합물로는 Si, Ge, Sn, Pb, P, Sb, Bi, Al, Ga, In, Ti, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ag, Mg, Sr, Ba 등의 금속 원소를 1종 이상 함유하는 화합물을 들 수 있다. 이들 금속 화합물은 단체, 합금, 산화물(TiO2, SnO2 등), 질화물, 황화물, 붕화물, 리튬과의 합금 등, 어떤 형태로도 사용할 수 있지만, 단체, 합금, 산화물, 리튬과의 합금은 고용량화될 수 있다. 그 중에서도, Si, Ge 및 Sn으로부터 선택되는 1종 이상의 원소를 함유할 수 있고, Si 및 Sn으로부터 선택되는 1종 이상의 원소를 포함하는 것이 전지를 더 고용량화할 수 있다.
상기 캐소드 및 애노드에 사용되는 바인더는 캐소드 활물질 및 애노드 활물질을 각각의 집전체판에 유지시키고, 또 활물질들 사이를 이어주는 기능을 갖는 것으로서, 통상적으로 사용되는 바인더가 제한 없이 사용될 수 있다.
예를 들면, 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 (PVDF-co-HFP), 폴리비닐리덴 플루오라이드 (polyvinylidene fluoride, PVDF), 폴리아크릴로니트릴 (polyacrylonitrile), 폴리메틸 메타크릴레이트 (polymethyl methacrylate), 스티렌-부타디엔 고무 (SBR, styrene butadiene rubber), 카르복실 메틸 셀룰로오스 (CMC, carboxyl methyl cellulose) 등의 다양한 종류의 바인더가 사용될 수 있다.
상기 캐소드 및 상기 애노드에 사용되는 집전체판은 전도성이 높은 금속으로, 전극 활물질 슬러리가 용이하게 접착할 수 있는 금속이면서, 리튬 이차전지의 전압 범위에서 반응성이 없는 것이면 어느 것이라도 사용할 수 있다. 구체적으로 캐소드용 집전체판의 비제한적인 예로는 알루미늄, 니켈 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 호일 등이 있으며, 애노드용 집전체판의 비제한적인 예로는 구리, 금, 니켈 또는 구리 합금 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 호일 등이 있다. 또한, 상기 집전체판은 상기 물질들로 이루어진 기재들을 적층하여 사용할 수도 있다.
상기 캐소드 및 애노드는, 활물질, 도전재, 바인더 및 고비점 용제를 이용해 혼련하여, 전극 활물질 슬러리를 제조한 후, 전극 활물질 슬러리를 집전체판에 도포하여 제조될 수 있다.
한편, 상기 비수 전해액은 유기용매 및 전해질 염을 포함할 수 있으며, 상기 전해질 염은 리튬염이다. 상기 리튬염은 리튬 이차전지용 비수 전해액에 통상적으로 사용되는 것들이 제한 없이 사용될 수 있다. 예를 들어 상기 리튬염의 음이온으로는 F-, Cl-, Br-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, PF6 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N- , CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN- 및 (CF3CF2SO2)2N-로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상을 포함할 수 있다.
그리고, 전술한 비수 전해액에 포함되는 유기용매로는 리튬 이차전지용 비수 전해액에 통상적으로 사용되는 것들을 제한 없이 사용할 수 있으며, 예를 들면 에테르, 에스테르, 아미드, 선형 카보네이트, 환형 카보네이트 등을 각각 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
그 중에서 대표적으로는 환형 카보네이트, 선형 카보네이트, 또는 이들의 혼합물인 카보네이트 화합물을 포함할 수 있다.
상기 환형 카보네이트 화합물의 구체적인 예로는 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate, EC), 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate, PC), 1,2-부틸렌 카보네이트, 2,3-부틸렌 카보네이트, 1,2-펜틸렌 카보네이트, 2,3-펜틸렌 카보네이트, 비닐렌 카보네이트, 비닐에틸렌 카보네이트 및 이들의 할로겐화물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물이 있다. 이들의 할로겐화물로는 예를 들면, 플루오로에틸렌 카보네이트(fluoroethylene carbonate, FEC) 등이 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한 상기 선형 카보네이트 화합물의 구체적인 예로는 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트(EMC), 메틸프로필 카보네이트 및 에틸프로필 카보네이트로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물 등이 대표적으로 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
특히, 상기 카보네이트계 유기용매 중 환형 카보네이트인 에틸렌 카보네이트 및 프로필렌 카보네이트는 고점도의 유기용매로서 유전율이 높아 전해질 내의 리튬염을 보다 더 잘 해리시킬 수 있으며, 이러한 환형 카보네이트에 디메틸 카보네이트 및 디에틸 카보네이트와 같은 저점도, 저유전율 선형 카보네이트를 적당한 비율로 혼합하여 사용하면 보다 높은 전기 전도율을 갖는 전해액을 만들 수 있다.
또한, 상기 유기용매 중 에테르로는 디메틸 에테르, 디에틸 에테르, 디프로필 에테르, 메틸에틸 에테르, 메틸프로필 에테르 및 에틸프로필 에테르로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
그리고 상기 유기용매 중 에스테르로는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 메틸 프로피오네이트, 에틸 프로피오네이트, 프로필 프로피오네이트, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, γ-카프로락톤, σ-발레로락톤 및 ε-카프로락톤으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 비수 전해액의 주입은 최종 제품의 제조 공정 및 요구 물성에 따라, 리튬 이차전지의 제조 공정 중 적절한 단계에서 행해질 수 있다. 즉, 리튬 이차전지 조립 전 또는 리튬 이차전지 조립 최종 단계 등에서 적용될 수 있다.
이때, 상기 리튬 이차전지는 EV(전기자동차), HEV(하이브리드 전기자동차), PHEV(플러그인 하이브리드 전기자동차) 등의 자동차에 사용되는 중대형 전지로서, 그 용량은 5 Ah 이상, 바람직하게는 10 Ah 이상, 100 Ah 이하일 수 있다.
나아가, 상기 리튬 이차전지는 4.3 V 이상의 전압에서 구동(포메이션, 사이클, 저장 등)하는 것일 수 있다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
실시예 1
(1) 세퍼레이터의 제조
폴리비닐리덴풀루오라이드-헥사풀루오로프로필렌 공중합체(PVdF-HFP) 고분자를 5 중량%로 아세톤에 첨가하여 50 ℃에서 약 12시간 이상 용해시켜 고분자 바인더 용액을 제조하였다. 그리고, 고분자 바인더 용액 및 Al2O3 분말을, 고분자 바인더 용액 : Al2O3 분말 = 5 : 95 중량비가 되도록 첨가하여, 12시간 이상 볼밀법(ball mill)을 이용하여 Al2O3 분말을 파쇄 및 분산하여 슬러리를 제조하였다. 이와 같이 제조된 슬러리를, 두께 15 ㎛의 폴리프로필렌 다공성 고분자 기재(기공도 50 %, 평균 기공 크기 28 ㎛)의 양 면에 딥 코팅 방식으로 코팅하고 건조시킴으로써, 다공성 고분자 기재의 양면에 다공성 코팅층이 형성된 세퍼레이터를 제조하였다.
(2) 캐소드의 제조
캐소드 활물질로서 Li(Li0 .2Mn0 .52Ni0 .14Co0 .14)O2 : 도전재로서 수퍼 P : 바인더로서 Kureha KF-1100(PVdF)를 96 : 2 : 2의 중량비로 혼합하여 슬러리를 만든 후, 통상적인 방법으로 알루미늄(Al) 호일 집전체에 코팅하고, 건조하여 캐소드를 제조하였다.
(3) 애노드의 제조
인조 흑연 : SBR계 바인더 : 증점제로서 카르복시메틸 셀룰로스(CMC)를 98 : 1 : 1의 중량비로 혼합하여 애노드 활물질 슬러리를 제조한 후, 통상적인 방법으로 구리(Cu) 호일 집전체에 코팅하여, 애노드를 제조하였다.
(4) 리튬 이차전지의 제조
상기 제조된 캐소드 및 애노드의 사이에 세퍼레이터를 개재하여, 25 Ah급의 리튬 이차전지를 제작하였다. 비수 전해액으로는, 에틸렌 카보네이트(EC)와 에틸메틸 카보네이트(EMC)가 1:2의 부피비로 혼합된 용매에 1M의 리튬 헥사플루오로 포스페이트(LiPF6)를 포함하는 전해액을 사용하였다.
실시예 2
세퍼레이터의 제조에서, 다공성 고분자 기재로서 기공도 45 %, 평균 기공 크기 24 ㎛인 두께 15 ㎛의 폴리프로필렌 다공성 고분자 기재를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.
비교예 1
세퍼레이터의 제조에서, 다공성 고분자 기재로서 기공도 40 %, 평균 기공 크기 24 ㎛인 두께 15 ㎛의 폴리프로필렌 다공성 고분자 기재를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.
비교예 2
세퍼레이터의 제조에서, 다공성 고분자 기재로서 기공도 35 %, 평균 기공 크기 20 ㎛인 두께 15 ㎛의 폴리프로필렌 다공성 고분자 기재를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.
상기 실시예 1, 2 및 비교예 1, 2에서 사용된 다공성 고분자 기재의 원단 재료 및 물성에 대해서 아래의 표 1에 나타내었다.
원단 재료 두께 기공 크기 기공도
실시예 1 폴리프로필렌 15 ㎛ 28 ㎛ 50 %
실시예 2 폴리프로필렌 15 ㎛ 24 ㎛ 45 %
비교예 1 폴리프로필렌 15 ㎛ 24 ㎛ 40 %
비교예 2 폴리프로필렌 15 ㎛ 20 ㎛ 35 %
리튬 이차전지의 고온 사이클 평가
상기 실시예 1, 2 및 비교예 1, 2에서 제조된 리튬 이차전지에 대하여, 45 ℃의 조건에서, 1 C로 4.35 V까지 정전류 충전 및 2 C로 2.5 V까지 정전류 방전을 500회 반복하면서, 각 사이클 별로 용량 보유율을 측정하였고, 그 측정결과를 도 1에 도시하였다.
도 1을 참조하면, 실시예 1 및 2의 경우 500 사이클 후에도 각각 85 % 이상의 용량 보유율을 나타내는 반면, 비교예 1 및 2의 경우는 각각 67.5 % 정도, 64 % 정도의 용량 보유율만을 나타내고 있어 실시예에 따라 제조된 이차전지의 수명 특성이 더욱 우수하였음을 알 수 있다.
이상의 설명은 본 발명의 기술 사상을 예시적으로 설명한 것에 불과한 것으로서, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 본 발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 다양한 수정 및 변형이 가능할 것이다. 따라서, 본 발명에 개시된 실시예들은 본 발명의 기술 사상을 한정하기 위한 것이 아니라 설명하기 위한 것이고, 이러한 실시예에 의하여 본 발명의 기술 사상의 범위가 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 보호범위는 아래의 청구범위에 의하여 해석되어야 하며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 기술 사상은 본 발명의 권리범위에 포함되는 것으로 해석되어야 할 것이다.

Claims (13)

  1. 캐소드, 애노드, 상기 캐소드와 상기 애노드 사이에 개재된 세퍼레이터 및 비수 전해액을 포함하는 리튬 이차전지에 있어서,
    상기 캐소드는, 하기 화학식 1로 표시되는 캐소드 활물질을 포함하며,
    상기 세퍼레이터는, 평균 기공 크기가 24 ㎛ 내지 35 ㎛, 기공도가 45 % 내지 55 %, 두께가 10 ㎛ 내지 20 ㎛인 다공성 고분자 기재를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
    [화학식 1]
    Li(LixMy - y'M'y')O2- zAz
    (상기 화학식 1에서, 0<x<0.5, 0.6<y<1.1, 0≤y'<0.2, 0≤z<0.2이고, M은 Mn, Ni, Co, Fe, Cr, V, Cu, Zn 및 Ti으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하며, M'는 Al, Mg 및 B로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이고, A는 F, S 및 N로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이다.)
  2. 제1항에 있어서,
    상기 캐소드 활물질은, Li(Li0 .2Mn0 .52Ni0 .14Co0 .14)O2인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 다공성 고분자 기재는, 다공성 고분자 필름 기재 또는 다공성 고분자 부직포 기재인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 다공성 고분자 기재는, 고밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 선형저밀도 폴리에틸렌, 초고분자량 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부틸렌, 폴리펜텐, 폴리에틸렌테레프탈레이트(polyethyleneterephthalate), 폴리부틸렌테레프탈레이트 (polybutyleneterephthalate), 폴리에스테르(polyester), 폴리아세탈(polyacetal), 폴리아미드(polyamide), 폴리카보네이트(polycarbonate), 폴리이미드(polyimide), 폴리에테르에테르케톤(polyetheretherketone), 폴리에테르설폰(polyethersulfone), 폴리페닐렌옥사이드(polyphenyleneoxide), 폴리페닐렌설파이드(polyphenylenesulfide) 및 폴리에틸렌나프탈렌(polyethylenenaphthalene)으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물로 형성된 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 다공성 고분자 기재는, 하나의 층으로 형성되거나, 2 이상의 층이 적층되어 형성되는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 세퍼레이터는, 상기 다공성 고분자 기재의 적어도 일면에 형성되되, 무기물 입자 및 고분자 바인더를 포함하는 다공성 코팅층을 더 구비하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 무기물 입자는, 유전율 상수가 5 이상인 무기물 입자, 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 유전율 상수가 5 이상인 무기물 입자는, BaTiO3, Pb(ZrxTi1 -x)O3 (PZT, 0<x<1), Pb1 - xLaxZr1 -yTiyO3(PLZT, 0<x<1, 0<y<1), (1-x)Pb(Mg1 /3Nb2 /3)O3-xPbTiO3(PMN-PT, 0<x<1), 하프니아(HfO2), SrTiO3, SnO2, CeO2, MgO, NiO, CaO, ZnO, ZrO2, SiO2, Y2O3, Al2O3, SiC 및 TiO2로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
  9. 제7항에 있어서,
    상기 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자가 리튬포스페이트(Li3PO4), 리튬티타늄포스페이트(LixTiy(PO4)3, 0 < x < 2, 0 < y < 3), 리튬알루미늄티타늄포스페이트(LixAlyTiz(PO4)3, 0 < x < 2, 0 < y < 1, 0 < z < 3), (LiAlTiP)xOy 계열 글래스(0 < x < 4, 0 < y < 13), 리튬란탄티타네이트(LixLayTiO3, 0 < x < 2, 0 < y < 3), 리튬게르마니움티오포스페이트(LixGeyPzSw, 0 < x < 4, 0 < y < 1, 0 < z < 1, 0 < w < 5), 리튬나이트라이드(LixNy, 0 < x < 4, 0 < y < 2), SiS2 (LixSiySz, 0 < x < 3, 0 < y < 2, 0 < z < 4) 계열 글래스 및 P2S5 (LixPySz, 0 < x < 3, 0 < y < 3, 0 < z < 7) 계열 글래스로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
  10. 제6항에 있어서,
    상기 고분자 바인더는, 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 (polyvinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene), 폴리비닐리덴 플루오라이드-트리클로로에틸렌 (polyvinylidene fluoride-co-trichloroethylene), 폴리메틸메타크릴레이트 (polymethylmethacrylate), 폴리부틸아크릴레이트 (polybutylacrylate), 폴리아크릴로니트릴 (polyacrylonitrile), 폴리비닐피롤리돈 (polyvinylpyrrolidone), 폴리비닐아세테이트 (polyvinylacetate), 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체 (polyethylene-co-vinyl acetate), 폴리에틸렌옥사이드 (polyethylene oxide), 폴리아릴레이트(polyarylate), 셀룰로오스 아세테이트 (cellulose acetate), 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트 (cellulose acetate butyrate), 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트 (cellulose acetate propionate), 시아노에틸플루란 (cyanoethylpullulan), 시아노에틸폴리비닐알콜 (cyanoethylpolyvinylalcohol), 시아노에틸셀룰로오스 (cyanoethylcellulose), 시아노에틸수크로오스 (cyanoethylsucrose), 플루란 (pullulan) 및 카르복실 메틸 셀룰로오스 (carboxyl methyl cellulose)로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
  11. 제6항에 있어서,
    상기 무기물 입자와 고분자 바인더의 중량비가 50:50 내지 99:1인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 리튬 이차전지의 용량은 5 Ah 내지 100 Ah인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 리튬 이차전지는 4.3 V 이상의 전압에서 구동하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
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