JP7278410B2 - バインダー樹脂組成物及びこれを含む電気化学素子用の分離膜 - Google Patents

バインダー樹脂組成物及びこれを含む電気化学素子用の分離膜 Download PDF

Info

Publication number
JP7278410B2
JP7278410B2 JP2021559588A JP2021559588A JP7278410B2 JP 7278410 B2 JP7278410 B2 JP 7278410B2 JP 2021559588 A JP2021559588 A JP 2021559588A JP 2021559588 A JP2021559588 A JP 2021559588A JP 7278410 B2 JP7278410 B2 JP 7278410B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
resin composition
binder resin
pvac
pvp
present
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
JP2021559588A
Other languages
English (en)
Other versions
JP2022528708A (ja
Inventor
ミョン－ス・キム
ス－ジン・ユン
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
LG Energy Solution Ltd
Original Assignee
LG Energy Solution Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by LG Energy Solution Ltd filed Critical LG Energy Solution Ltd
Publication of JP2022528708A publication Critical patent/JP2022528708A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP7278410B2 publication Critical patent/JP7278410B2/ja
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J127/00—Adhesives based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J127/02—Adhesives based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Adhesives based on derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C09J127/12—Adhesives based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Adhesives based on derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing fluorine atoms
    • C09J127/16—Homopolymers or copolymers of vinylidene fluoride
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L27/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L27/02—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L27/12—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing fluorine atoms
    • C08L27/16—Homopolymers or copolymers or vinylidene fluoride
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L31/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an acyloxy radical of a saturated carboxylic acid, of carbonic acid or of a haloformic acid; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L31/02—Homopolymers or copolymers of esters of monocarboxylic acids
    • C08L31/04—Homopolymers or copolymers of vinyl acetate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L39/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a single or double bond to nitrogen or by a heterocyclic ring containing nitrogen; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L39/04—Homopolymers or copolymers of monomers containing heterocyclic rings having nitrogen as ring member
    • C08L39/06—Homopolymers or copolymers of N-vinyl-pyrrolidones
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D127/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D127/02—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Coating compositions based on derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C09D127/12—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Coating compositions based on derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing fluorine atoms
    • C09D127/16—Homopolymers or copolymers of vinylidene fluoride
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J11/00—Features of adhesives not provided for in group C09J9/00, e.g. additives
    • C09J11/02—Non-macromolecular additives
    • C09J11/04—Non-macromolecular additives inorganic
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/411—Organic material
    • H01M50/414—Synthetic resins, e.g. thermoplastics or thermosetting resins
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/411—Organic material
    • H01M50/414—Synthetic resins, e.g. thermoplastics or thermosetting resins
    • H01M50/417—Polyolefins
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/411—Organic material
    • H01M50/414—Synthetic resins, e.g. thermoplastics or thermosetting resins
    • H01M50/426—Fluorocarbon polymers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/431—Inorganic material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/443—Particulate material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/446—Composite material consisting of a mixture of organic and inorganic materials
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/449—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material having a layered structure
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/449—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material having a layered structure
    • H01M50/451—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material having a layered structure comprising layers of only organic material and layers containing inorganic material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/449—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material having a layered structure
    • H01M50/457—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material having a layered structure comprising three or more layers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/46—Separators, membranes or diaphragms characterised by their combination with electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/489—Separators, membranes, diaphragms or spacing elements inside the cells, characterised by their physical properties, e.g. swelling degree, hydrophilicity or shut down properties
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/489—Separators, membranes, diaphragms or spacing elements inside the cells, characterised by their physical properties, e.g. swelling degree, hydrophilicity or shut down properties
    • H01M50/491—Porosity
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/20—Oxides; Hydroxides
    • C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
    • C08K2003/2227—Oxides; Hydroxides of metals of aluminium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2201/00—Properties
    • C08L2201/08—Stabilised against heat, light or radiation or oxydation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2203/00—Applications
    • C08L2203/20—Applications use in electrical or conductive gadgets
    • C08L2203/206—Applications use in electrical or conductive gadgets use in coating or encapsulating of electronic parts
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Cell Separators (AREA)
  • Electric Double-Layer Capacitors Or The Like (AREA)

Description

本発明は、電気化学素子用のバインダー樹脂組成物に関する。本出願は、２０１９年５月９日出願の韓国特許出願第１０－２０１９－００５４５３４号に基づく優先権を主張し、該当出願の明細書及び図面に開示された内容は、すべて本出願に組み込まれる。
最近、電気化学素子分野においては、その安全性の確保が大きく注目されている。特に、リチウム二次電池のような二次電池は、正極、負極及び分離膜を備える電極組立体を有し、このような電極組立体は、正極と負極との間に分離膜が挟まれた構造で製作され得る。
このような電気化学素子は多様なメーカーで生産されているが、それらの安全性特性は各々異なる様相を呈する。このような電気化学素子の安全性の評価及び確保は非常に重要である。最も重要な考慮事項は、電気化学素子の誤作動時、使用者に傷害を加えてはいけないということであり、このような目的から安全規格は電気化学素子内の発火及び発煙などを厳格に規制している。電気化学素子の安全性特性において、電気化学素子が過熱されて熱暴走が起こるか、または分離膜が貫通される場合には、爆発を起こす恐れが大きい。特に、電気化学素子の分離膜として通常使用されるポリオレフィン系多孔性基材は、材料の特性と延伸を含む製造工程上の特性によって、１００℃以上の温度で激しい熱収縮挙動を示すことで、正極と負極との短絡を起こす問題がある。
このような電気化学素子の安全性の問題を解決するために、複数の気孔を有する多孔性基材の少なくとも一面に、過量の無機物粒子とバインダー樹脂との混合物をコーティングして多孔性コーティング層を形成した分離膜が提案されている。多孔性コーティング層に含有された無機物粒子は、耐熱性に優れているため、電気化学素子が過熱される場合にも正極と負極との絶縁を維持し、短絡を防止する。
通常、多孔性コーティング層に使用されるバインダー樹脂は、無機物粒子同士の結着及び電極と分離膜との層間接着力を考慮し、ＰＶＤＦ系高分子材料を使用しているが、耐熱安全性が充分でなく、電解液中では結着力が低下するという短所がある。このような点を考慮して、ポリビニルピロリドン（Ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ，ＰＶＰ）をＰＶＤＦ系高分子材料と混合する方案が提案されている。しかし、ＰＶＰの混合によって耐熱性が改善する効果があるが、結着力がさらに低下してしまう。そこで、結着力及び耐熱安定性の改善に効果的なバインダー樹脂組成物の開発が求められる。
本発明は、耐熱安全性及び結着力が改善されたバインダー樹脂組成物及びそれを含む電気化学素子用の分離膜を提供することを目的とする。
本発明の他の目的及び長所は、下記する説明によって理解でき、本発明の実施例によってより明らかに分かるであろう。また、本発明の目的及び長所は、特許請求の範囲に示される手段及びその組合せによって実現することができる。
本発明は、上記の課題を達成するために導出された。本発明の第１面は、電気化学素子用バインダー樹脂組成物に関わり、前記バインダー樹脂組成物は、ＰＶＤＦ系高分子、ポリビニルピロリドン（Ｐｏｌｙ Ｖｉｎｙｌ Ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ，ＰＶＰ）及びＰＶＰ－ｃｏ－ＰＶＡｃ共重合体（Ｐｏｌｙ Ｖｉｎｙｌ ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ－Ｐｏｌｙ Ｖｉｎｙｌ Ａｃｅｔａｔｅ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ）を含み、前記バインダー樹脂組成物１００ｗｔ％のうちＰＶＰ－ｃｏ－ＰＶＡｃ共重合体の含量が３ｗｔ％～１４ｗｔ％であり、ＰＶＰ－ｃｏ－ＰＶＡｃの分子量（Ｍｗ）は５００，０００ｇ／ｍｏｌ以上であり、ＰＶＰ－ｃｏ－ＰＶＡｃにおいてＰＶＡｃ重合単位の含量は３０ｗｔ％～８５ｗｔ％である。
本発明の第２面によれば、前記第１面において、前記ＰＶＰ－ｃｏ－ＰＶＡｃの分子量（Ｍｗ）は８００，０００ｇ／ｍｏｌ以上である。
本発明の第３面によれば、前記第１面または第２面において、前記バインダー樹脂組成物１００ｗｔ％のうちＰＶＰ－ｃｏ－ＰＶＡｃ共重合体の含量は３ｗｔ％～１４ｗｔ％である。
本発明の第４面によれば、前記第１面から第３面のいずれか一面において、前記ＰＶＰ－ｃｏ－ＰＶＡｃにおいてＰＶＡｃ重合単位の含量は、５０ｗｔ％～８０ｗｔ％である。
本発明の第５面によれば、前記第１面から第４面のいずれか一面において、前記ＰＶＤＦ系高分子は、前記バインダー組成物１００ｗｔ％に対し、１ｗｔ％～５０ｗｔ％の範囲で含まれる。
本発明の第６面によれば、前記第１面から第５面のいずれか一面において、前記ＰＶＤＦ系高分子は、フッ化ビニリデン単独重合体、ＰＶＤＦ－ＨＦＰ、ＰＶＤＦ－ＣＴＦＥまたはこれらの二種以上を含む。
本発明の第７面は、電気化学素子用の分離膜に関し、多孔性高分子基材と、前記多孔性高分子基材の少なくとも一面に形成された多孔性コーティング層と、を含み、前記多孔性コーティング層は無機物粒子及びバインダー樹脂組成物を含み、前記バインダー樹脂組成物は、前記第１面から第６面の少なくともいずれか一面によるものである。
本発明の第８面によれば、前記第７面において、前記無機物粒子は、ＢａＴｉＯ３、Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ３（ＰＺＴ）、ｂ１－ｘＬａｘＺｒ１－ｙＴｉｙＯ３（ＰＬＺＴ，０＜ｘ＜１，０＜ｙ＜１）、Ｐｂ（Ｍｇ１／３Ｎｂ２／３）Ｏ３－ＰｂＴｉＯ３（ＰＭＮ－ＰＴ）、ハフニア（ＨｆＯ２）、ＳｒＴｉＯ３、ＳｎＯ２、ＣｅＯ２、ＭｇＯ、ＮｉＯ、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＺｒＯ２、ＳｉＯ２、Ｙ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＣ、ＴｉＯ２またはこれらの二種以上を含む。
本発明の第９面によれば、前記第７面または第８面において、前記多孔性コーティング層において、バインダー樹脂組成物と無機物粒子との和１００ｗｔ％に対し、バインダー樹脂組成物は０．１ｗｔ％～８０ｗｔ％の範囲で含まれる。
本発明の第１０面は、電気化学素子に関し、前記電気化学素子は、正極、負極及び前記正極と負極との間に挟まれる分離膜を含み、前記分離膜は第７面から第９面のいずれか一面に記載のものである。
本発明によるバインダー樹脂組成物は、ポリビニルピロリドン－ポリビニルアセテートブロック共重合体（Ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ－ｐｏｌｙｖｉｎｙｌａｃｅｔａｔｅ ｂｌｏｃｋ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ，ＰＶＰ－ｃｏ－ＰＶＡｃ）を含むものであって、これを分離膜の多孔性コーティング層に導入する場合、結着力の特性及び耐熱安定性が大幅に改善される効果を奏する。前記バインダー樹脂組成物が導入された分離膜は、電極との結着力が向上するため、抵抗特性及び出力特性の改善される効果を奏する。また、分離膜において無機物粒子の脱離が防止され、分離膜の耐久性が向上する効果を奏する。その他にも、分離膜の耐熱安定性が改善され、短絡が発生する時点が大幅遅延される。このような効果によって前記バインダー組成物を用いて電池を製造する場合、電池のサイクル特性が大幅に改善される。
本明細書に添付される以下の図面は、本発明の望ましい実施例を例示するものであり、発明の詳細な説明と共に本発明の技術的な思想をさらに理解させる役割を有するため、本発明は図面に記載された事項だけに限定されて解釈されてはならない。
本発明の一実施様態による分離膜の断面を概略的に図式化して示した図である。
以下、添付された図面を参照して本発明の望ましい実施例を詳しく説明する。これに先立ち、本明細書及び特許請求の範囲に使われた用語や単語は通常的や辞書的な意味に限定して解釈されてはならず、発明者自らは発明を最善の方法で説明するために用語の概念を適切に定義できるという原則に則して本発明の技術的な思想に応ずる意味及び概念で解釈されねばならない。したがって、本明細書に記載された実施例及び図面に示された構成は、本発明のもっとも望ましい一実施例に過ぎず、本発明の技術的な思想のすべてを代弁するものではないため、本出願の時点においてこれらに代替できる多様な均等物及び変形例があり得ることを理解せねばならない。
なお、明細書の全体にかけて、ある部分が、ある構成要素を「含む」とするとき、これは特に反する記載がない限り、他の構成要素を除くことではなく、他の構成要素をさらに含み得ることを意味する。
本明細書の全体にかけて使われる用語、「約」、「実質的に」などは、言及された意味に、固有の製造及び物質許容誤差が提示されるとき、その数値またはその数値に近接した意味として使われ、本願の理解を助けるために正確または絶対的な数値が言及された開示内容を非良心的な侵害者が不当に用いることを防止するために使われる。
本明細書の全体において、「Ａ及び／またはＢ」の記載は、「ＡまたはＢ、もしくはこれら全部」を意味する。
以下の詳細な説明において用いられた特定の用語は、便宜のためのものであって制限的なものではない。「右」、「左」、「上面」及び「下面」の単語は、参照される図面における方向を示す。「内側へ」及び「外側へ」の単語は各々、指定された装置、システム及びその部材の幾何学的中心に向けるか、それから離れる方向を示す。「前方」、「後方」、「上方」、「下方」及びその関連単語及び語句は、参照される図面における位置及び方位を示し、制限的なものではない。このような用語は、上記例示の単語、その派生語及び類似な意味の単語を含む。
本発明は、電気化学素子用のバインダー樹脂組成物に関する。前記バインダー樹脂組成物は、例えば、電気化学素子の分離膜にバインダーの成分として使用され得る。本発明の一実施様態において、前記電気化学素子は、電気化学的反応によって化学的エネルギーを電気的エネルギーに変換する装置であって、一次電池と二次電池（Ｓｅｃｏｎｄａｒｙ Ｂａｔｔｅｒｙ）を含む概念であり、前記二次電池は、充電と放電が可能であり、リチウムイオン電池、ニッケル－カドミウム電池、ニッケル－水素電池などを包括する概念である。本発明の一面による電気化学素子用の分離膜は、電気化学素子において相互に反対の極性を有する電極を電気的に絶縁する絶縁膜の役割を果たすものであって、例えば、正極、負極及び分離膜を含む単位セル（ｕｎｉｔ ｃｅｌｌ）の構成要素である。本発明の一実施様態において、前記分離膜は、本発明によるバインダー樹脂組成物を含み得る。または、前記バインダー組成物と共に無機物粒子を含み得る。
以下、前記バインダー樹脂組成物を詳しく説明する。
前記バインダー樹脂組成物は、ＰＶＤＦ系高分子、ポリビニルピロリドン（Ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ，ＰＶＰ）及びポリビニルピロリドン－ポリビニルアセテートブロック共重合体（Ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ－ｐｏｌｙｖｉｎｙｌａｃｅｔａｔｅ ｂｌｏｃｋ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ，ＰＶＰ－ｃｏ－ＰＶＡｃ）を含む。
ＰＶＤＦ系高分子
本発明の一実施様態において、前記ＰＶＤＦ系高分子は、前記バインダー組成物１００ｗｔ％に対して１ｗｔ％～５０ｗｔ％の範囲で含まれ得る。前記ＰＶＤＦ系高分子は、接着力及び多孔性コーティング層の気孔形成の面を考慮したとき、前記バインダー組成物１００ｗｔ％に対して５ｗｔ％～２０ｗｔ％の範囲で含まれ得る。後述するように、前記バインダー樹脂組成物は、多孔性コーティング層のバインダー樹脂成分として使用され得、前記多孔性コーティング層は、加湿条件で多孔性コーティング層形成用のスラリーが固化する間にＰＶＤＦ系高分子の相分離が誘導されて気孔が形成され得る。この際、前記バインダー組成物において、ＰＶＤＦ系高分子の含量が少ない場合には、相分離可能な成分が十分ではなく、気孔の大きさ及び気孔度の面で所望する水準に気孔が形成されない。
本発明の一実施様態において、前記ＰＶＤＦ系高分子は、フッ化ビニリデンの単独重合体（即ち、ポリフッ化ビニリデン）、フッ化ビニリデンと共重合可能なモノマーとの共重合体、またはこれらの二種以上の混合物であり得る。本発明の一実施様態において、前記モノマーとしては、例えば、フッ素化した単量体及び／または塩素系単量体などを使用し得る。前記フッ素化した単量体の非制限的な例としては、フッ化ビニル；トリフルオロエチレン（ＴｒＦＥ）；クロロフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）；１，２－ジフルオロエチレン；テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）；ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）；パーフルオロ（メチルビニル）エーテル（ＰＭＶＥ）、パーフルオロ（エチルビニル）エーテル（ＰＥＶＥ）またはパーフルオロ（プロピルビニル）エーテル（ＰＰＶＥ）などのパーフルオロ（アルキルビニル）エーテル；パーフルオロ（１，３－ジオキソール）；パーフルオロ（２，２－ジメチル－１，３－ジオキソール）（ＰＤＤ）などが挙げられ、これらの一種以上が含まれ得る。例えば、前記ＰＶＤＦ系高分子は、フッ化ビニリデン単独重合体、ＰＶＤＦ－ＨＦＰ、ＰＶＤＦ－ＣＴＦＥまたはこれらの二種以上を含み得る。
ポリビニルピロリドン
本発明の一実施様態において、ポリビニルピロリドンは、下記の化学式１のように表すことができ、前記バインダー組成物１００ｗｔ％に対して１ｗｔ％～２０ｗｔ％の範囲で含まれ得る。前記ポリビニルピロリドンは、耐熱性及び多孔性コーティング層の気孔形成の面を考慮したとき、前記バインダー組成物 １００ｗｔ％に対して５ｗｔ％～１０ｗｔ％の範囲で含まれ得る。前記バインダー組成物のうちポリビニルピロリドンが２０ｗｔ％を超過して多すぎる量が含まれる場合には、後述する段階でＰＶｄＦ系高分子の相分離を妨害して多孔性コーティング層で気孔がよく形成されず、分離膜の気孔度が低下し得る。
Figure 0007278410000001
なお、本発明の一実施様態において、前記ポリビニルピロリドンは、耐熱性の確保の面で、分子量（Ｍｗ）が５００，０００ｇ／ｍｏｌ以上であるものを使用することが考えられるが、これに特に限定されない。
一方、本願明細書において、前記分子量（Ｍｗ）は、重量平均分子量を意味する。本発明の一実施様態において、前記分子量（Ｍｗ）は、ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定できる。例えば、分子量測定対象の高分子樹脂２００ｍｇを、２００ｍｌのテトラヒドロフラン（Ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ，ＴＨＦ）などの溶媒に希釈して約１０００ｐｐｍのサンプルを製造し、Ａｇｉｌｅｎｔ１２００シリーズのＧＰＣ機器を用いて１ｍｌ／ｍｉｎの流量でＲＩ ｄｅｔｅｃｔｏｒによって測定できる。
ポリビニルピロリドン－ポリビニルアセテートブロック共重合体（ＰＶＰ－ｃｏ－ＰＶＡｃ）
本発明の一実施様態において、ＰＶＰ－ｃｏ－ＰＶＡｃは、ビニルピロリドンの反復単位及びビニルアセテートの反復単位が共重合したブロック共重合体であり得る。具体的な一実施様態において、前記ＰＶＰ－ｃｏ－ＰＶＡｃは、下の化学式２で表される化合物を含み得る。前記ＰＶＰ－ｃｏ－ＰＶＡｃは、前記バインダー組成物１００ｗｔ％に対し、３ｗｔ％～１４ｗｔ％の範囲で含まれ得、耐熱性及び多孔性コーティング層の気孔形成の面を考慮すれば、５ｗｔ％～１０ｗｔ％の範囲で含まれ得る。
Figure 0007278410000002
本発明の一実施様態において、前記ＰＶＰ－ｃｏ－ＰＶＡｃは、分子量（Ｍｗ）が５００，０００以上である。前記範囲に及ばない場合、前記バインダー組成物の接着力改善効果が微々たるものである。一実施様態において、前記分子量は、５０万～５００万に制御され得るが、前記分子量の上限は特に限定されない。
また、本発明の一実施様態において、前記ＰＶＰ－ｃｏ－ＰＶＡｃにおいて、ＰＶＡｃは、３０ｗｔ％～８５ｗｔ％の範囲で含まれ得る。例えば、接着力及び耐熱性の改善効果の面を考慮したとき、２０ｗｔ％～８０ｗｔ％であることが望ましい。
一方、ブロック共重合体内の各反復単位の含量（ｗｔ％）は、例えば、１Ｈ ＮＭＲまたは１３Ｃ－ＮＭＲ測定方法を用いて分析できる。このような分析は、Ｖａｒｉａｎ ５００を用いて行うことができるが、特にこれに限定されることはない。
次に、前記バインダー組成物を含む電気化学素子用の分離膜について説明する。
本発明の一実施様態において、前記分離膜は、前述したバインダー樹脂組成物及び無機物粒子を含む多孔膜であり得る。さらに他の実施様態によれば、前記分離膜は、多孔性基材及び前記多孔性基材の少なくとも一面に配置された多孔性コーティング層を含み得、前記多孔性コーティング層は、無機物粒子及び本発明によるバインダー樹脂組成物の混合物を含み得る。図１は、本発明の一実施様態による分離膜１００の断面を概略的に示した図であり、多孔性基材１１０の両面に多孔性コーティング層１２０が形成されている様子を示した。前記多孔性コーティング層は、無機物粒子１２１及び本発明によるバインダー組成物１２２を含む。以下、本発明による多孔性コーティング層を含む分離膜について説明する。
前記多孔性基材は、負極と正極との電気的接触を遮断しながらイオンを通過させるイオン伝導性バリアー（ｐｏｒｏｕｓ ｉｏｎ－ｃｏｎｄｕｃｔｉｎｇ ｂａｒｒｉｅｒ）であって、内部に複数の気孔が形成された基材を意味する。前記気孔は、相互連結された構造となっており、基材の一面から他面へ気体または液体が通過可能なものである。このような多孔性基材を構成する材料は、電気絶縁性を有する有機材料または無機材料のいずれも使用可能である。特に、基材にシャットダウン機能を付与する観点では、基材の構成材料として熱可塑性樹脂を用いることが望ましい。ここで、シャットダウン機能とは、電池温度が高くなった場合に、熱可塑性樹脂が溶解されて多孔性基材の穴を閉塞することでイオンの移動を遮断し、電池の熱暴走を防止する機能をいう。熱可塑性樹脂としては、融点２００℃未満の熱可塑性樹脂が適切であり、特に、ポリオレフィンが望ましい。
また、それに加え、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリアセタール、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンオキサイド、ポリフェニレンスルファイド、ポリエチレンナフタレートのような高分子樹脂のうち少なくともいずれか一種をさらに含み得る。前記多孔性基材は、不織布または多孔性高分子フィルムまたはこれらの二つ以上の積層物などがあるが、特にこれに限定されない。
具体的には、前記多孔性高分子基材は、下記ａ）～ｅ）のいずれか一つである。
ａ）高分子樹脂を溶融／押出して成膜した多孔性フィルム
ｂ）前記ａ）の多孔性フィルムが二層以上積層された多層膜
ｃ）高分子樹脂を溶融／紡糸して得たフィラメントを集積して製造された不織布ウェブ
ｄ）前記ｃ）の不織布ウェブが二層以上積層された多層膜
ｅ）前記ａ）～ｄ）のうち二つ以上を含む多層構造の多孔性複合膜
本発明において、前記多孔性基材は、厚さが３μｍ～１２μｍまたは５μｍ～１２μｍであることが望ましい。この厚さが前記数値に及ばない場合には、伝導性バリアーの機能が十分ではない一方、前記範囲を超過する場合（即ち、厚すぎる場合）、分離膜の抵抗が過度に増加し得る。
本発明の一実施様態において、前記ポリオレフィンの重量平均分子量は、１０万～５００万であることが望ましい。重量平均分子量が、１０万より小さければ、十分な力学物性を確保しにくい場合がある。また、５００万より大きければ、シャットダウン特性が劣る場合や、成形が困難となる場合がある。また、前記多孔性基材の突刺し強度は、製造の歩留まりを向上させるという観点で、３００ｇｆ以上であり得る。
多孔性基材の突刺し強度は、Ｋａｔｏ ｔｅｃｈ ＫＥＳ－Ｇ５ハンディー圧縮試験機を用いて針先端の曲率半径０．５ｍｍ、突刺し速度２ｍｍ／ｓｅｃの条件で突刺しテストを行って測定する最大突刺し荷重（ｇｆ）を示す。
本発明の具体的な一実施様態において、前記多孔性高分子基材は、電気化学素子に使われる平面上の多孔性高分子基材であれば、いずれも使用可能であり、例えば、高いイオン透過度と機械的強度を有し、気孔直径は、通常１０ｎｍ～１００ｎｍであり、厚さは、通常５μｍ～１２μｍである絶縁性薄膜を使用し得る。
本発明において、前記多孔性コーティング層は、前記多孔性基材の少なくとも一面に形成され得、無機物粒子及び本発明によるバインダー組成物を含む。
前記多孔性コーティング層は、層の内部に無機物粒子が密集した状態で充填されており、無機物粒子同士の間に形成されたインタースティシャルボリューム（ｉｎｔｅｒｓｔｉｔｉａｌ ｖｏｌｕｍｅ）に起因した複数の微細気孔を有し得る。これらの微細気孔が相互に連結された構造になっており、一面から他面へ気体または液体が通過可能な多孔性構造を有する。本発明の一実施様態において、前記無機物粒子は、バインダー樹脂組成物によって表面の全部または少なくとも一部がコーティングされており、前記バインダー樹脂を介して面結着及び／または点結着している。本発明の一実施様態において、前記多孔性コーティング層中のバインダー樹脂組成物と無機物粒子とは、重量比で０．１：９９．９～８０：２０の割合で含まれる。言い換えれば、前記多孔性コーティング層において、バインダー樹脂組成物と無機物粒子との和１００ｗｔ％に対し、バインダー樹脂組成物が０．１ｗｔ％～８０ｗｔ％の範囲で含まれ得る。本発明の一実施様態において、接着力及び耐熱性の面で、約１０ｗｔ％～３０ｗｔ％の範囲で含まれ得る。
本発明の一実施様態において、前記多孔性コーティング層の平均気孔サイズは２０ｎｍ～１，０００ｎｍであり得る。前記範囲内で前記多孔性コーティング層の平均気孔サイズは、８００ｎｍ以下、または５００ｎｍ以下であり得、これと独立に、またはこれと共に２０ｎｍ以上、５０ｎｍ以上、または１００ｎｍ以上であり得る。前記気孔サイズはＳＥＭイメージの分析から算出され得る。気孔サイズが前記範囲よりも小さい場合、多孔性コーティング層内のバインダー樹脂の膨張によって気孔が閉塞しやすく、気孔サイズが前記範囲を外れる場合には絶縁膜として機能しにくく、二次電池の製造後に自己放電特性が悪化するという問題がある。
本発明の一実施様態において、前記多孔性コーティング層の気孔度は、３０％～８０％であることが望ましい。気孔度が３０％以上であれば、リチウムイオンの透過性の面で有利であり、気孔度が８０％以下であれば、表面開口率が高すぎず、分離膜と電極との接着力を確保するのに望ましい。
また、本発明の一実施様態において、前記分離膜の通気度は、１５００ｓ／１００ｃｃ以下である。
一方、本発明において、気孔度及び気孔サイズは、窒素などの吸着気体を用いてＢＥＬ ＪＡＰＡＮ社のＢＥＬＳＯＲＰ（ＢＥＴ装備）を用いて測定するか、または水銀圧入法（Ｍｅｒｃｕｒｙ ｉｎｔｒｕｓｉｏｎ ｐｏｒｏｓｉｍｅｔｒｙ）またはキャピラリーフローポロメトリー法（ｃａｐｉｌｌａｒｙ ｆｌｏｗ ｐｏｒｏｓｉｍｅｔｒｙ）のような方法で測定することができる。または、本発明の一実施様態において、得られたコーティング層の厚さと重さを測定し、これらとコーティング層の理論密度から気孔度を計算することができる。
本明細書で使用される用語「通気度（ｐｅｒｍｅａｂｉｌｉｔｙ）」とは、分離膜に対して１００ｃｃの空気が透過する時間を意味し、その単位として秒（ｓｅｃｏｎｄ）／１００ｃｃを使用しており、透過度と相互交換して使用可能であり、通常ガーレー（Ｇｕｒｌｅｙ）値などで表される。
前記多孔性コーティング層の厚さは、多孔性基材の片面で１．５μｍ～５．０μｍであることが望ましい。前記厚さは、望ましくは１．５μｍ以上であり得、前記数値範囲内で電極との接着力が優秀となり、その結果、電池のセル強度が増加する。一方、前記厚さが５．０μｍ以下であれば、電池のサイクル特性及び抵抗特性の面で有利となる。
本発明の具体的な一実施様態において、前記無機物粒子は、電気化学的に安定していれば、特に制限されない。即ち、本発明で使用可能な無機物粒子は、適用される電気化学素子の作動電圧範囲（例えば、Ｌｉ／Ｌｉ＋基準で０～５Ｖ）で酸化及び／または還元反応が起こらないものであれば、特に制限されない。特に、無機物粒子として誘電率の高い無機物粒子を使用する場合、液体電解質内の電解質塩、例えば、リチウム塩の解離度増加に寄与して、電解液のイオン伝導度を向上させることができる。
前述の理由から、前記無機物粒子が、誘電率定数が５以上、望ましくは１０以上の高誘電率の無機物粒子を含むことが望ましい。誘電率定数が５以上の無機物粒子の非制限的な例には、ＢａＴｉＯ３、Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ３（ＰＺＴ）、ｂ１－ｘＬａｘＺｒ１－ｙＴｉｙＯ３（ＰＬＺＴ，０＜ｘ＜１，０＜ｙ＜１），Ｐｂ（Ｍｇ１／３Ｎｂ２／３）Ｏ３－ＰｂＴｉＯ３（ＰＭＮ－ＰＴ），ハフニア（ＨｆＯ２）、ＳｒＴｉＯ３、ＳｎＯ２、ＣｅＯ２、ＭｇＯ、ＮｉＯ、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＺｒＯ２、ＳｉＯ２、Ｙ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＣ、ＴｉＯ２またはこれらの混合物などが挙げられる。
前記無機物粒子としては、リチウムイオン伝達能力を有する無機物粒子、即ち、リチウム元素を含むものの、リチウムを貯蔵せず、リチウムイオンを移動させる機能を有する無機物粒子を使うことができる。リチウムイオン伝達能力を有する無機物粒子の比制限的な例には、リチウムホスフェート（Ｌｉ３ＰＯ４）、リチウムチタンホスフェート（ＬｉｘＴｉｙ（ＰＯ４）３、０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜３）、リチウムアルミニウムチタンホスフェート（ＬｉｘＡｌｙＴｉｚ（ＰＯ４）３，０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜３）、１４Ｌｉ２Ｏ－９Ａｌ２Ｏ３－３８ＴｉＯ２－３９Ｐ２Ｏ５などのような（ＬｉＡｌＴｉＰ）ｘＯｙ系ガラス（０＜ｘ＜４、０＜ｙ＜１３）、リチウムランタンチタネート（ＬｉｘＬａｙＴｉＯ３、０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜３）、Ｌｉ３．２５Ｇｅ０．２５Ｐ０．７５Ｓ４などのようなリチウムゲルマニウムチオホスフェート（ＬｉｘＧｅｙＰｚＳｗ、０＜ｘ＜４、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜１、０＜ｗ＜５）、Ｌｉ３Ｎなどのようなリチウムニトライド（ＬｉｘＮｙ、０＜ｘ＜４、０＜ｙ＜２）、Ｌｉ３ＰＯ４－Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２などのようなＳｉＳ２系ガラス（ＬｉｘＳｉｙＳｚ、０＜ｘ＜３、０＜ｙ＜２、０＜ｚ＜４）、ＬｉＩ－Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５などのようなＰ２Ｓ５系ガラス（ＬｉｘＰｙＳｚ、０＜ｘ＜３、０＜ｙ＜３、０＜ｚ＜７）またはこれらの混合物などが挙げられる。
また、前記無機物粒子の平均粒径は特に制限されないが、均一な厚さのコーティング層の形成及び適切な孔隙率のために、０．１μｍ～１．５μｍの範囲であることが望ましい。０．１μｍ未満である場合、分散性が低下し得、１．５μｍを超過する場合、形成されるコーティング層の厚さが増加することがある。
次に、本発明による分離膜を製造する方法を説明する。本発明による前記バインダー樹脂組成物及び無機物粒子を含む多孔性コーティング層形成用のスラリーを多孔性基材の上に塗布して前記スラリーを固化させることで、多孔性コーティング層を多孔性基材の上に一体に形成する方法によって製造することができる。
具体的には、まず、前記バインダー樹脂組成物を溶媒に溶解し、高分子溶液を準備した後、前記高分子溶液に無機物粒子を投入し混合して無機コーティング層形成用のスラリーを準備する。その後、これを多孔性基材の上に塗布し、相対湿度約３０％～７０％の条件下に所定時間静置し、バインダー樹脂組成物を固化させる。前記固化は、溶媒が除去されながら乾燥されることを意味する。この際、バインダー樹脂組成物のうちＰＶＤＦ系高分子の相分離が誘導される。相分離の過程で溶媒が多孔性コーティング層の表面部へ移動し、溶媒の移動に従ってＰＶＤＦ系高分子が多孔性コーティング層の表面部へ移動しながら多孔性コーティング層の表面部にＰＶＤＦ系高分子の含有量が高くなる。多孔性コーティング層の表面部の下部は、無機物粒子同士の間のインタースティシャルボリュームに起因した気孔が形成され、多孔性特性を有するようになる。
前記スラリーは、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、Ｎ－メチルピロリドン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミドなどの極性アミド溶媒を適切に選択して使用可能である。
本発明の一実施様態において、前記スラリーの塗布は、メイヤーバーコーター、ダイコーター、リバースロールコーター、グラビアコーターなどの従来の塗工方式を適用することができる。
一方、本発明は、前記分離膜を含む二次電池を提供する。前記電池は、負極、正極及び前記負極と正極との間に介在された分離膜を含み、前記分離膜は、本発明によるバインダー樹脂組成物を含む。
本発明において、正極は、正極集電体及び前記集電体の少なくとも一表面に、正極活物質、導電材及びバインダー樹脂を含む正極活物質層を備える。前記正極活物質は、リチウムマンガン複合酸化物（ＬｉＭｎ２Ｏ４，ＬｉＭｎＯ２など）、リチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ２）、リチウムニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ２）などの層状化合物や一つまたはそれ以上の遷移金属に置き換えられた化合物；化学式Ｌｉ１＋ｘＭｎ２－ｘＯ４（ここで、ｘ＝０～０．３３である。）、ＬｉＭｎＯ３、ＬｉＭｎ２Ｏ３、ＬｉＭｎＯ２などのリチウムマンガン酸化物；リチウム銅酸化物（Ｌｉ２ＣｕＯ２）；ＬｉＶ３Ｏ８、ＬｉＶ３Ｏ４、Ｖ２Ｏ５、Ｃｕ２Ｖ２Ｏ７などのバナジウム酸化物；化学式ＬｉＮｉ１－ｘＭｘＯ２（ここで、Ｍ＝Ｃｏ，Ｍｎ，Ａｌ，Ｃｕ，Ｆｅ，Ｍｇ，ＢまたはＧａであり、ｘ＝０．０１～０．３である。）で表されるＮｉサイト型リチウムニッケル酸化物；化学式ＬｉＭｎ２－ｘＭｘＯ２（ここで、Ｍは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、ＺｎまたはＴａであり、ｘ＝０．０１～０．１である。）またはＬｉ２Ｍｎ３ＭＯ８（ここで、Ｍは、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＣｕまたはＺｎである。）で表されるリチウムマンガン複合酸化物；化学式のＬｉの一部がアルカリ土類金属イオンに置き換えられたＬｉＭｎ２Ｏ４；ジスルフィド化合物；Ｆｅ２（ＭｏＯ４）３のうち一種または二種以上の混合物を含み得る。
本発明において、前記負極は、負極集電体及び前記集電体の少なくとも一表面に、負極活物質、導電材及びバインダー樹脂を含む負極活物質層を備える。前記負極は、負極活物質として、リチウム金属酸化物、難黒鉛化炭素、黒鉛系炭素などの炭素；ＬｉｘＦｅ２Ｏ３（０≦ｘ≦１）、ＬｉｘＷＯ２（０≦ｘ≦１）、ＳｎｘＭｅ１－ｘＭｅ’ｙＯｚ（Ｍｅ：Ｍｎ，Ｆｅ，Ｐｂ，Ｇｅ；Ｍｅ’：Ａｌ，Ｂ，Ｐ，Ｓｉ，周期表の１族，２族，３族元素，ハロゲン；０＜ｘ≦１；１≦ｙ≦３；１≦ｚ≦８）などの金属複合酸化物；リチウム金属；リチウム合金；ケイ素系合金；すず系合金；ＳｎＯ，ＳｎＯ２，ＰｂＯ，ＰｂＯ２，Ｐｂ２Ｏ３，Ｐｂ３Ｏ４，Ｓｂ２Ｏ３，Ｓｂ２Ｏ４，Ｓｂ２Ｏ５，ＧｅＯ，ＧｅＯ２，Ｂｉ２Ｏ３，Ｂｉ２Ｏ４、Ｂｉ２Ｏ５などの金属酸化物；ポリアセチレンなどの導電性高分子；Ｌｉ－Ｃｏ－Ｎｉ系材料；チタン酸化物より選択された一種または二種以上の混合物を含み得る。
本発明の具体的な一実施様態において、前記導電材は、例えば、黒鉛、カーボンブラック、炭素繊維または金属繊維、金属粉末、導電性ウイスカー、導電金属酸化物、活性カーボン（ａｃｔｉｖａｔｅｄ ｃａｒｂｏｎ）及びポリフェニレン誘導体からなる群より選択されたいずれか一種またはこれらの二種以上の混合物であり得る。より具体的には、天然黒鉛、人造黒鉛、スーパーｐ（ｓｕｐｅｒ－ｐ）、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック、デンカ（ｄｅｎｋａ）ブラック、アルミニウム粉末、ニッケル粉末、酸化亜鉛、チタン酸カリウム及び酸化チタンからなる群より選択された一種またはこれらの二種以上の混合物であり得る。
前記集電体は、当該電池に化学的変化を誘発せず、かつ高い導電性を有するものであれば、特に制限されない。例えば、ステンレススチール、銅、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、またはアルミニウムやステンレススチールの表面に、カーボン、ニッケル、チタン、銀などで表面処理したものなどを用いることができる。
前記電極に使用されるバインダー樹脂としては、当業界で電極に通常使用する高分子を使うことができる。このようなバインダー樹脂の非制限的な例には、ポリビニリデンフルオライド－ヘキサフルオロプロピレン（ＰＶｄＦ－ＨＦＰ，ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｆｌｕｏｒｉｄｅ－ｃｏ－ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏｐｒｏｐｙｌｅｎｅ）、ポリビニリデンフルオライド－トリクロロエチレン（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｆｌｕｏｒｉｄｅｔｒｉｃｈｌｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ）、ポリメチルメタクリレート（ｐｏｌｙｍｅｔｈｙｌｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、ポリエチルヘキシルアクリレート（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｈｅｘｙｌ ａｃｒｙｌａｔｅ）、ポリブチルアクリレート（ｐｏｌｙｂｕｔｙｌａｃｒｙｌａｔｅ）、ポリアクリロニトリル（ｐｏｌｙａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ）、ポリビニルピロリドン（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ）、ポリビニルアセテート（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌａｃｅｔａｔｅ）、エチレンビニルアセテート共重合体（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ－ｃｏ－ｖｉｎｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）、ポリエチレンオキサイド（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ ｏｘｉｄｅ）、ポリアリレート（ｐｏｌｙａｒｙｌａｔｅ）、セルロースアセテート（ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ ａｃｅｔａｔｅ）、セルロースアセテートブチレート（ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ ａｃｅｔａｔｅｂｕｔｙｒａｔｅ）、セルロースアセテートプロピオネート（ｃｅｌｌｕｌｏｓｅａｃｅｔａｔｅ ｐｒｏｐｉｏｎａｔｅ）、シアノエチルプルラン（ｃｙａｎｏｅｔｈｙｌｐｕｌｌｕｌａｎ）、シアノエチルポリビニルアルコール（ｃｙａｎｏｅｔｈｙｌｐｏｌｙｖｉｎｙｌａｌｃｏｈｏｌ）、シアノエチルセルロース（ｃｙａｎｏｅｔｈｙｌｃｅｌｌｕｌｏｓｅ）、シアノエチルスクロース（ｃｙａｎｏｅｔｈｙｌｓｕｃｒｏｓｅ）、プルラン（ｐｕｌｌｕｌａｎ）、カルボキシルメチルセルロース（ｃａｒｂｏｘｙｌ ｍｅｔｈｙｌ ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ）などが挙げられるが、これらに限定されない。
前記のように設けた電極組立体は、適切なケースに装入し、電解液を注入して電池を製造することができる。
本発明の一実施様態において、前記電解液は、Ａ＋Ｂ－のような構造の塩であって、Ａ＋は、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋のようなアルカリ金属陽イオンまたはこれらの組合せからなるイオンを含み、Ｂ－は、ＰＦ６ －、ＢＦ４ －、Ｃｌ－、Ｂｒ－、Ｉ－、ＣｌＯ４ －、ＡｓＦ６ －、ＣＨ３ＣＯ２ －、ＣＦ３ＳＯ３ －、Ｎ（ＣＦ３ＳＯ２）２ －、Ｃ（ＣＦ２ＳＯ２）３ －のような陰イオンまたはこれらの組合せからなるイオンを含む塩が、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、γ－ブチロラクトン、エステル系化合物またはこれらより選択された二種以上の混合物を含む有機溶媒に溶解または解離したものがあるが、これに限定されることではない。
また、本発明は、前記電極組立体を含む電池を単位電池として含む電池モジュール、前記電池モジュールを含む電池パック、及び前記電池パックを電源として含むデバイスを提供する。前記デバイスの具体的な例には、電気モーターによって動力を受けて動くパワーツール（ｐｏｗｅｒ ｔｏｏｌ）；電気自動車（Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｖｅｈｉｃｌｅ，ＥＶ）、ハイブリッド電気自動車（Ｈｙｂｒｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｖｅｈｉｃｌｅ，ＨＥＶ）、プラグインハイブリッド電気自動車（Ｐｌｕｇ－ｉｎ Ｈｙｂｒｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｖｅｈｉｃｌｅ，ＰＨＥＶ）などを含む電気車；電気自転車（Ｅ－ｂｉｋｅ）、電気スクーター（Ｅ－ｓｃｏｏｔｅｒ）を含む電気二輪車；電気ゴルフカート（ｅｌｅｃｔｒｉｃ ｇｏｌｆ ｃａｒｔ）；電力貯蔵用システムなどが挙げられるが、これらに限定されない。
以下、本発明を具体的な実施例を挙げて説明する。しかし、本発明による実施例は多くの他の形態に変形されることができ、本発明の範囲が後述する実施例に限定されると解釈されてはならない。本発明の実施例は当業界で平均的な知識を有する者に本発明をより完全に説明するために提供されるものである。
実施例
分離膜の製造
下記表１の組成によってバインダー樹脂組成物を準備した。アセトンとエタノールとを４：１の割合（重量比）で混合し、ここに各実施例及び比較例のバインダー樹脂組成物を投入して高分子溶液（固形分５ｗｔ％濃度）を製造した。ここにＡｌ２Ｏ３（日本軽金属，ＬＳ２３５）を投入し、ボールミル（ｂａｌｌ ｍｉｌｌ）方式で分散させて多孔性コーティング層用のスラリーを準備した。多孔性基材（Ｔｏｒａｙ社、Ｂ１２ＰＡ１）の上にディップコーティング（ｄｉｐ ｃｏａｔｉｎｇ）方法で前記スラリーをコーティングし、相対湿度（ＲＨ）４０％水準で加湿相分離を誘導した。このような方法で分離膜を製造した。
Figure 0007278410000003
Figure 0007278410000004
前記表２から確認できるように、本発明の実施例による電池の場合、通気度、熱収縮率及び接着力が比較例の電池に比べて全て優秀であることを確認することができる。
実験方法
１）ロード量
多孔性基材の両面にコーティングされた多孔性コーティング層の無機物粒子及びバインダー樹脂組成物の混合物の単位面積当たりの重量を示す。
２）通気度
通気度測定機（製造社：Ａｓａｈｉ Ｓｅｉｋｏ，製品名：ＥＧ０１－５５－１ＭＲ）を用いて一定の圧力（０．０５ＭＰａ）で１００ｃｃの空気が分離膜を通過するのにかかる時間（ｓｅｃ）を測定した。サンプルの左／中／右の各１点ずつ総３点測定して平均を記録した。
２，０００ｓ／１００ｃｃ以上の場合、電池出力低下及びサイクル特性低下の原因になり得る。
３）熱収縮率
各実施例及び比較例で製造された分離膜を５ｃｍ×５ｃｍの大きさで裁断した後、１５０℃で３０分間維持した後、収縮した程度を下記の式によってＴＤ、ＭＤ方向へ各々計算した。各々５％以下であれば、耐熱性が優秀であると認められ得る。
熱収縮率（％）＝［（収縮前の長さ－収縮後の長さ）／収縮前の長さ］×１００
４）電極接着力
各実施例及び比較例で製造された分離膜を１００ｍｍ（長さ）×２５ｍｍ（幅）で切断し、６０℃、６．５ＭＰａ、１ｓの条件で、ホットプレスで負極にラミネートした後、ＵＴＭ装備（Ｉｎｓｔｒｏｎ社）を用いて３００ｍｍ／ｍｉｎの速度で１８０°角度で剥離し、この際の強度を測定した。５０ｇ／２５ｍｍ以上確保されることが望ましい。
負極は、次のように製作した。人造黒鉛（コールタールピッチ）６６．１ｗｔ％、天然黒鉛 ２６．９ｗｔ％、ＳｉＯ １．５ｗｔ％、カーボンブラック １．５ｗｔ％、ＳＢＲバインダー ３ｗｔ％、ＣＭＣ １ｗｔ％を混合し、負極スラリーを製造した。これを４９５ｍｇ／２５ｃｍ２のローディング量で銅ホイルに塗布し、摂氏１００℃の真空オーブンで１０時間以上乾燥し、ロール形態のプレスを用いて負極（全体厚さ１５９．６μｍ）を製造した。

Claims (10)

  1. 電気化学素子用バインダー樹脂組成物であって、
    前記バインダー樹脂組成物が、ＰＶＤＦ系高分子、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）及びＰＶＰ－ｃｏ－ＰＶＡｃ共重合体を含み、前記バインダー樹脂組成物１００ｗｔ％のうちＰＶＰ－ｃｏ－ＰＶＡｃ共重合体の含量が３ｗｔ％～１４ｗｔ％であり、
    ＰＶＰ－ｃｏ－ＰＶＡｃの分子量（Ｍｗ）が、５００，０００ｇ／ｍｏｌ以上であり、
    ＰＶＰ－ｃｏ－ＰＶＡｃにおいてＰＶＡｃ重合単位の含量が、３０ｗｔ％～８５ｗｔ％である、バインダー樹脂組成物。
  2. 前記ＰＶＰ－ｃｏ－ＰＶＡｃの分子量（Ｍｗ）が、８００，０００ｇ／ｍｏｌ以上である、請求項１に記載のバインダー樹脂組成物。
  3. 前記バインダー樹脂組成物１００ｗｔ％のうちＰＶＰ－ｃｏ－ＰＶＡｃ共重合体の含量が、５ｗｔ％～１０ｗｔ％である、請求項１または２に記載のバインダー樹脂組成物。
  4. 前記ＰＶＰ－ｃｏ－ＰＶＡｃにおいて、ＰＶＡｃ重合単位の含量が、５０ｗｔ％～８０ｗｔ％である、請求項１から３の何れか一項に記載バインダー樹脂組成物。
  5. 前記ＰＶＤＦ系高分子が、前記バインダー組成物１００ｗｔ％に対し、１ｗｔ％～５０ｗｔ％の範囲で含まれる、請求項１から４の何れか一項に記載のバインダー樹脂組成物。
  6. 前記ＰＶＤＦ系高分子が、フッ化ビニリデン単独重合体、ＰＶＤＦ－ＨＦＰ、ＰＶＤＦ－ＣＴＦＥまたはこれらの二種以上を含む、請求項１から５の何れか一項に記載のバインダー組成物。
  7. 多孔性高分子基材と、前記多孔性高分子基材の少なくとも一面に形成された多孔性コーティング層と、を含み、前記多孔性コーティング層が、無機物粒子及びバインダー樹脂組成物を含み、前記バインダー樹脂組成物が、請求項１から６の何れか一項に記載のものである、電気化学素子用の分離膜。
  8. 前記無機物粒子が、ＢａＴｉＯ３、Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ３（ＰＺＴ）、ｂ１－ｘＬａｘＺｒ１－ｙＴｉｙＯ３（ＰＬＺＴ，０＜ｘ＜１，０＜ｙ＜１）、Ｐｂ（Ｍｇ１／３Ｎｂ２／３）Ｏ３－ＰｂＴｉＯ３（ＰＭＮ－ＰＴ）、ハフニア（ＨｆＯ２）、ＳｒＴｉＯ３、ＳｎＯ２、ＣｅＯ２、ＭｇＯ、ＮｉＯ、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＺｒＯ２、ＳｉＯ２、Ｙ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＣ、ＴｉＯ２またはこれらの二種以上を含む、請求項７に記載の電気化学素子用の分離膜。
  9. 前記多孔性コーティング層において、バインダー樹脂組成物と無機物粒子との和１００ｗｔ％に対し、バインダー樹脂組成物が０．１ｗｔ％～８０ｗｔ％の範囲で含まれる、請求項７または８に記載の電気化学素子用の分離膜。
  10. 正極、負極及び前記正極と負極との間に挟まれる分離膜を含み、前記分離膜が請求項７から９の何れか一項に記載のものである、電気化学素子。
JP2021559588A 2019-05-09 2020-04-29 バインダー樹脂組成物及びこれを含む電気化学素子用の分離膜 Active JP7278410B2 (ja)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR10-2019-0054534 2019-05-09
KR1020190054534A KR102524662B1 (ko) 2019-05-09 2019-05-09 바인더 수지 조성물 및 이를 포함하는 전기화학소자용 분리막
PCT/KR2020/005786 WO2020226367A1 (ko) 2019-05-09 2020-04-29 바인더 수지 조성물 및 이를 포함하는 전기화학소자용 분리막

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2022528708A JP2022528708A (ja) 2022-06-15
JP7278410B2 true JP7278410B2 (ja) 2023-05-19

Family

ID=73051510

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2021559588A Active JP7278410B2 (ja) 2019-05-09 2020-04-29 バインダー樹脂組成物及びこれを含む電気化学素子用の分離膜

Country Status (9)

Country Link
US (1) US20220220294A1 (ja)
EP (1) EP3958344B1 (ja)
JP (1) JP7278410B2 (ja)
KR (1) KR102524662B1 (ja)
CN (1) CN113661221B (ja)
ES (1) ES2961292T3 (ja)
HU (1) HUE063520T2 (ja)
PL (1) PL3958344T3 (ja)
WO (1) WO2020226367A1 (ja)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112680729B (zh) * 2020-11-23 2022-10-14 重庆大学 一种毛细管或异型管内表面导电电极防短路方法
CN116979045A (zh) * 2023-08-15 2023-10-31 洛阳理工学院 一种复合氧化亚硅负极材料及其制备方法和应用

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2018003373A1 (ja) 2016-06-30 2018-01-04 株式会社日立ハイテクファインシステムズ セパレータ用粉体及びセパレータ用スラリ並びにリチウムイオン電池及びその製造方法
JP2018500739A (ja) 2014-12-29 2018-01-11 セルガード エルエルシー リチウムイオン二次電池用のポリラクタムコーティングセパレータ膜及び関連コーティング配合物
JP2018037351A (ja) 2016-09-01 2018-03-08 株式会社豊田自動織機 電極保護層形成用スラリー、電極、セパレータ積層体、並びに、電極及びセパレータ積層体の製造方法
WO2018182028A1 (ja) 2017-03-30 2018-10-04 東レ株式会社 分離膜及びその製造方法

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1096591A1 (en) * 1999-10-26 2001-05-02 MERCK PATENT GmbH Polymer electrolyte membrane for use in lithium batteries
US7087343B2 (en) * 2003-07-15 2006-08-08 Celgard, Inc. High melt integrity battery separator for lithium ion batteries
KR20120035858A (ko) * 2010-10-05 2012-04-16 주식회사 엘지화학 사이클 특성이 개선된 전기화학소자
KR101254693B1 (ko) * 2011-02-15 2013-04-15 주식회사 엘지화학 세퍼레이터, 그 제조방법 및 이를 구비한 전기화학소자
KR101535199B1 (ko) * 2012-11-30 2015-07-09 주식회사 엘지화학 개선된 분산성을 갖는 슬러리 및 그의 용도
KR101341196B1 (ko) * 2012-12-10 2013-12-12 삼성토탈 주식회사 수계 코팅액을 이용한 유/무기 복합 코팅 다공성 분리막과 그의 제조방법 및 상기 분리막을 이용한 전기화학소자
US20170093001A1 (en) * 2015-09-25 2017-03-30 Samsung Electronics Co., Ltd. Composite electrolyte film, electrochemical cell including the composite electrolyte film, and method of preparing the composite electrolyte film
WO2018017944A1 (en) * 2016-07-22 2018-01-25 Celgard, Llc Improved coatings, coated separators, batteries, and related methods
KR20190054534A (ko) 2017-11-14 2019-05-22 위경생 디지털 컨텐츠용 터치식 입력장치

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2018500739A (ja) 2014-12-29 2018-01-11 セルガード エルエルシー リチウムイオン二次電池用のポリラクタムコーティングセパレータ膜及び関連コーティング配合物
WO2018003373A1 (ja) 2016-06-30 2018-01-04 株式会社日立ハイテクファインシステムズ セパレータ用粉体及びセパレータ用スラリ並びにリチウムイオン電池及びその製造方法
JP2018037351A (ja) 2016-09-01 2018-03-08 株式会社豊田自動織機 電極保護層形成用スラリー、電極、セパレータ積層体、並びに、電極及びセパレータ積層体の製造方法
WO2018182028A1 (ja) 2017-03-30 2018-10-04 東レ株式会社 分離膜及びその製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
EP3958344A1 (en) 2022-02-23
CN113661221A (zh) 2021-11-16
EP3958344A4 (en) 2022-06-08
EP3958344B1 (en) 2023-09-27
HUE063520T2 (hu) 2024-01-28
JP2022528708A (ja) 2022-06-15
PL3958344T3 (pl) 2024-01-22
ES2961292T3 (es) 2024-03-11
KR102524662B1 (ko) 2023-04-20
CN113661221B (zh) 2022-12-27
KR20200129718A (ko) 2020-11-18
US20220220294A1 (en) 2022-07-14
WO2020226367A1 (ko) 2020-11-12

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102437371B1 (ko) 전기화학소자용 분리막 및 이를 제조하는 방법
JP7072639B2 (ja) 低抵抗コーティング層を含む電気化学素子用分離膜及びこの製造方法
KR20200078416A (ko) 다층 구조의 다공성 코팅층을 포함하는 전기화학소자용 분리막 및 이를 제조하는 방법
US20240243432A1 (en) Separator including polyethylene with highly entangled polymer chains, and electrochemical device including the same
JP2023134774A (ja) 無機コーティング層を含む電気化学素子用の分離膜及びこの製造方法
JP7278410B2 (ja) バインダー樹脂組成物及びこれを含む電気化学素子用の分離膜
JP7358620B2 (ja) 耐熱層を含む電気化学素子用分離膜及びそれを含む二次電池
KR20220029513A (ko) 전기화학소자용 분리막 및 이를 포함하는 전기화학소자
KR102404749B1 (ko) 전기화학소자용 분리막 및 이를 제조하는 방법
KR20210015549A (ko) 전기화학소자용 분리막 및 이를 제조하는 방법
KR20230172980A (ko) 유기/무기 복합 복합 코팅층을 포함하는 전기화학소자용 분리막 및 이를 제조하는 방법
JP2024529525A (ja) リチウム２次電池用分離膜の製造方法、これから製造されたリチウム２次電池用分離膜、及びこれを利用したリチウム２次電池の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20211006

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20221011

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20221031

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20230127

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20230417

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20230509

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 7278410

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150