ES2961292T3 - Composición de resina aglutinante y separador para dispositivo electroquímico que comprende la misma - Google Patents

Composición de resina aglutinante y separador para dispositivo electroquímico que comprende la misma Download PDF

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Abstract

Una composición de resina aglutinante según la presente invención comprende un copolímero en bloque de polivinilpirrolidona-acetato de polivinilo (PVP-co-PVAc). La introducción de la composición de resina aglutinante en una capa de revestimiento porosa de un separador para un dispositivo electroquímico tiene el efecto de mejorar significativamente las características de resistencia a la unión y la estabilidad resistente al calor. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN
Composición de resina aglutinante y separador para dispositivo electroquímico que comprende la misma
Campo técnico
Antecedentes de la técnica
Recientemente, los dispositivos electroquímicos han recibido una atención cada vez mayor con respecto a garantizar su seguridad. Particularmente, una batería secundaria, tal como una batería secundaria de litio, tiene un conjunto de electrodos que comprende un electrodo positivo, un electrodo negativo y un separador. Un conjunto de electrodos de este tipo puede fabricarse para que tenga una estructura en la que el separador esté interpuesto entre el electrodo positivo y el electrodo negativo.
Aunque este tipo de dispositivos electroquímicos se han producido por muchas empresas productoras, las características de seguridad los mismos muestran signos diferentes. La evaluación y garantía de la seguridad de tales dispositivos electroquímicos son muy importantes. La consideración más importante es que los dispositivos electroquímicos no deben dañar a los usuarios si funcionan mal. Para este propósito, las normas de seguridad controlan estrictamente la ignición y la emisión de humo en los dispositivos electroquímicos. Con respecto a las características de seguridad de los dispositivos electroquímicos, existe una gran preocupación sobre la explosión cuando un dispositivo electroquímico se sobrecalienta para provocar una fuga térmica o la perforación de un separador. Particularmente, un sustrato poroso a base de poliolefina usado convencionalmente como separador para un dispositivo electroquímico muestra un severo comportamiento de termocontracción a una temperatura de 100 °C o superior debido a su propiedad del material y a una característica durante su procedimiento de fabricación, que comprende orientación, provocando de ese modo un cortocircuito entre un electrodo positivo y un electrodo negativo.
Para resolver el problema de seguridad mencionado anteriormente de un dispositivo electroquímico, se ha sugerido un separador que comprende una capa de recubrimiento porosa formada recubriendo una mezcla de una cantidad excesiva de partículas inorgánicas con una resina aglutinante sobre al menos una superficie de un sustrato poroso que tiene una pluralidad de poros. Puesto que las partículas inorgánicas contenidas en la capa de recubrimiento porosa tienen alta resistencia al calor, es posible mantener el aislamiento eléctrico entre un electrodo positivo y un electrodo negativo, incluso cuando se sobrecalienta un dispositivo electroquímico, impidiendo de ese modo un cortocircuito.
En general, se ha usado un material polimérico a base de PVDF como resina aglutinante usada para una capa de recubrimiento porosa de este tipo, considerando la unión de las partículas inorgánicas entre sí y la adhesión entre capas entre un electrodo y un separador. Sin embargo, el material polimérico a base de PVDF es desventajoso en que muestra una resistencia al calor y una seguridad insuficientes y provoca la degradación de la fuerza de unión en un electrolito. Al considerar esto, se ha sugerido un método de mezclado de polivinilpirrolidona (PVP) con un material polimérico a base de PVDF. Tal mezclado con PVP proporciona un efecto de mejorar la resistencia al calor, pero provoca la degradación adicional de la fuerza de unión. Por tanto, ha existido la necesidad de desarrollar una composición de resina aglutinante eficaz para la mejora de la fuerza de unión y la resistencia al calor/seguridad.
Divulgación
Problema técnico
La presente divulgación se refiere a proporcionar una composición de resina aglutinante que tiene resistencia al calor/seguridad y fuerza de unión mejoradas, y un separador para un dispositivo electroquímico que comprende la misma. Estos y otros objetos y ventajas de la presente divulgación pueden comprenderse a partir de la siguiente descripción detallada y resultarán más plenamente evidentes a partir de las realizaciones a modo de ejemplo de la presente divulgación. Además, se comprenderá fácilmente que los objetos y ventajas de la presente divulgación puede realizarse mediante los medios mostrados en las reivindicaciones adjuntas y combinaciones de los mismos.
Solución técnica
La presente divulgación se diseña para resolver los problemas de la técnica relacionada. Según la primera realización de la presente divulgación, se proporciona una composición de resina aglutinante para un dispositivo electroquímico, que comprende un polímero a base de PVDF, polivinilpirrolidona (PVP) y copolímero de bloque de polivinilpirrolidona-poli(acetato de vinilo) (PVP-co-PVAc), en la que el contenido de PVP-co-PVAc es del 3-14 % en peso basado en el 100 % en peso de la composición de resina aglutinante, el PVP-co-PVAc tiene un peso molecular (Mw) de 500.000 g/mol o más, y el contenido de unidades de polimerización de PVAc en el PVP-co-PVAc es del 30 85 % en peso.
Según la segunda realización de la presente divulgación, se proporciona la composición de resina aglutinante para un dispositivo electroquímico tal como se define en la primera realización, en la que el PVP-co-PVAC tiene un peso molecular (Mw) de 800.000 g/mol o más.
Según la tercera realización de la presente divulgación, se proporciona la composición de resina aglutinante para un dispositivo electroquímico tal como se define en la primera o la segunda realización, en la que el contenido de PVP-co-PVAc es del 3-14 % en peso basado en el 100 % en peso de la composición de resina aglutinante.
Según la cuarta realización de la presente divulgación, se proporciona la composición de resina aglutinante para un dispositivo electroquímico tal como se define en una cualquiera de la primera a la tercera realizaciones, en la que el contenido de unidades de polimerización de PVAc en PVP-co-PVAc es del 50-80 % en peso.
Según la quinta realización de la presente divulgación, se proporciona la composición de resina aglutinante para un dispositivo electroquímico tal como se define en una cualquiera de la primera a la cuarta realizaciones, en la que el polímero a base de PVDF está presente en una cantidad del 1-50 % en peso basado en el 100 % en peso de la composición aglutinante.
Según la sexta realización de la presente divulgación, se proporciona la composición de resina aglutinante para un dispositivo electroquímico tal como se define en una cualquiera de la primera a la quinta realizaciones, en la que el polímero a base de PVDF comprende homopolímero de fluoruro de vinilideno, PVDF-HFP, PVDF-CTFE, o dos o más de los mismos.
Según la séptima realización de la presente divulgación, se proporciona un separador para un dispositivo electroquímico, que comprende: un sustrato polimérico poroso; y una capa de recubrimiento porosa formada sobre al menos una superficie del sustrato polimérico poroso, en el que la capa de recubrimiento porosa comprende partículas inorgánicas y una composición de resina aglutinante, y la composición de resina aglutinante es igual que la definida en una cualquiera de la primera a la sexta realizaciones.
Según la octava realización de la presente divulgación, se proporciona el separador para un dispositivo electroquímico tal como se define en la séptima realización, en el que las partículas inorgánicas comprenden BaTiOa, Pb(Zr,Ti)Oa (PZT), Pb<1>-xLaxZn-yTiyOa (PLZT, 0 < x < 1, 0 < y < 1), Pb(Mg1/aNb2/3)O3-PbTiOa (PMN-PT), hafnia (HfO<2>), SrTiOa, SnO<2>, CeO<2>, MgO, NiO, CaO, ZnO, ZrO<2>, SiO<2>, Y<2>O<3>, AbO3, SiC, TO<2>, o do mismos.
Según la novena realización de la presente divulgación, se proporciona el separador para un dispositivo electroquímico tal como se define en la séptima o la octava realización, en el que la composición de resina aglutinante está presente en una cantidad del 0,1-80 % en peso basado en el 100 % en peso del peso combinado de la composición de resina aglutinante con las partículas inorgánicas en la capa de recubrimiento porosa.
Según la décima realización de la presente divulgación, se proporciona un dispositivo electroquímico que comprende un electrodo positivo, un electrodo negativo y un separador interpuesto entre el electrodo positivo y el electrodo negativo, en el que el separador es igual que el definido en una cualquiera de la séptima a la novena realizaciones.
Efectos ventajosos
La composición de resina aglutinante según la presente divulgación comprende un copolímero de bloque de polivinilpirrolidona-poli(acetato de vinilo) (PVP-co-PVAc). Cuando la composición de resina aglutinante se introduce en la capa de recubrimiento porosa de un separador, es posible mejorar las características de unión y la resistencia al calor/seguridad significativamente. Puesto que el separador en el que se introduce la composición de resina aglutinante tiene fuerza de unión mejorada a un electrodo, es posible mejorar las características de resistencia y las características de salida. Además, es posible impedir la separación de las partículas inorgánicas de un separador, proporcionando de ese modo un efecto de mejorar la durabilidad del separador. Además, puesto que el separador tiene resistencia al calor/seguridad mejoradas, se retrasa significativamente el punto de generación de cortocircuito.
Cuando se fabrica una batería usando la composición de resina aglutinante, la batería tiene características de ciclo significativamente mejoradas en virtud de los efectos mencionados anteriormente.
Descripción de los dibujos
Los dibujos adjuntos ilustran una realización preferida de la presente divulgación y, junto con la divulgación anterior, sirven para proporcionar una comprensión adicional de las características técnicas de la presente divulgación y, por tanto, la presente divulgación no se interpretará como limitada al dibujo.
La figura 1 es una vista en sección esquemática del separador según una realización de la presente divulgación.
Mejor modo
A continuación en el presente documento, se describirán con detalle realizaciones preferidas de la presente divulgación con referencia a los dibujos adjuntos. Antes de la descripción, debe comprenderse que los términos usados en la memoria descriptiva y las reivindicaciones adjuntas no deben interpretarse como limitados a significados generales y de diccionario, sino interpretarse basándose en los significados y conceptos correspondientes a los aspectos técnicos de la presente divulgación basándose en el principio de que se le permite al inventor definir los términos de manera adecuada para la mejor explicación. Por tanto, la descripción propuesta en el presente documento es solo un ejemplo preferible con el propósito de ilustraciones únicamente, no se pretende que limite el alcance de la divulgación, de modo que debe comprenderse que podrían realizarse otros equivalentes y modificaciones a la misma sin apartarse del alcance de la divulgación.
En toda la memoria descriptiva, la expresión “una parte momprende- un elemento” no excluye la presencia de ningún elemento adicional, sino que significa que la parte puede comprender adicionalmente los otros elementos. Tal como se usa en el presente documento, los términos “aproximadamente”, “sustancialmente”, o similares, se usan como contiguo desde o hasta el valor numérico indicado, cuando se sugiere una preparación aceptable y un error material único al significado indicado, y se usan con el propósito de impedir que un invasor inconsciente use de manera indebida la divulgación declarada que comprende un valor numérico preciso o absoluto para ayudar a comprender la presente divulgación.
Tal como se usa en el presente documento, la expresión “A y/o B” significa “A, B o ambos de los mismos”.
Los términos específicos usados en la siguiente descripción son con propósitos ilustrativos y no son limitativos. Tales términos como “derecha”, “izquierda”, “superficie superior” y “superficie inferior” muestran las direcciones en los dibujos a los que se refieren. Tales términos como “hacia dentro” y “hacia fuera” muestran la dirección hacia el centro geométrico del correspondiente aparato, sistema y elementos de los mismos y la dirección que se aleja del mimo, respectivamente. “Delantero”, “trasero”, “superior” e “inferior” y palabras y expresiones relacionadas muestran las posiciones y puntos en los dibujos a los que se refieren y no deben ser limitativos. Tales términos comprenden las palabras enumeradas anteriormente, derivados de las mismas y palabras que tienen significados similares. La presente divulgación se refiere a una composición de resina aglutinante para un dispositivo electroquímico. Por ejemplo, la composición de resina aglutinante puede usarse como componente aglutinante de un separador para un dispositivo electroquímico. Según una realización de la presente divulgación, el dispositivo electroquímico significa un dispositivo que convierte energía química en energía eléctrica mediante reacciones electroquímicas, y tiene un concepto que cubre una batería primaria y una batería secundaria. Además, la batería secundaria es una batería recargable, y tiene un concepto que cubre una batería de iones de litio, una batería de níquel-cadmio, una batería de níquel-hidruro metálico, o similares. Según una realización de la presente divulgación, el separador para un dispositivo electroquímico funciona como película de aislamiento que aísla eléctricamente los electrodos que tienen polaridades opuestas entre sí en un dispositivo electroquímico. Por ejemplo, el separador es un elemento estructural de una celda unitaria que comprende un electrodo positivo, un electrodo negativo y un separador. Según una realización de la presente divulgación, el separador puede comprender la composición de resina aglutinante según la presente divulgación. En una variante, el separador puede comprender partículas inorgánicas en combinación con la composición de resina aglutinante.
A continuación en el presente documento, se explicará con más detalle la composición de resina aglutinante.
La composición de resina aglutinante comprende un polímero a base de PVDF, polivinilpirrolidona (PVP) y copolímero de bloque de polivinilpirrolidona-poli(acetato de vinilo) (PVP-co-PVAc).
Polímero a base de PVDF
Según una realización de la presente divulgación, el polímero a base de PVDF puede estar presente en una cantidad del 1-50 % en peso basado en el 100 % en peso de la composición de resina aglutinante. Al considerar la adhesión y la formación de poros en una capa de recubrimiento porosa, el polímero a base de PVDF puede estar presente en una cantidad el 5-20 % en peso basado en el 100 % en peso de la composición de resina aglutinante. Tal como se describe a continuación en el presente documento, la composición de resina aglutinante puede usarse como componente de resina aglutinante de una capa de recubrimiento porosa, y la capa de recubrimiento porosa puede tener poros formados induciendo la separación de fases del polímero a base de PVDF, mientras que la suspensión para formar una capa de recubrimiento porosa se solidifica en condiciones humidificadas. En el presente documento, cuando el contenido del polímero a base de PVDF es excesivamente bajo en la composición de resina aglutinante, el componente capaz de experimentar separación de fases es insuficiente de modo que los poros no pueden formarse con un nivel deseado en cuanto al tamaño de poro y la porosidad.
Según una realización de la presente divulgación, el polímero a base de PVDF puede ser un homopolímero de fluoruro de vinilideno (es decir, poli(fluoruro de vinilideno)), copolímero de fluoruro de vinilideno con un monómero copolimerizable, o una mezcla de los mismos. Según una realización, los ejemplos particulares del monómero comprenden monómeros fluorados y/o monómeros clorados. Los ejemplos no limitativos de los monómeros fluorados comprenden al menos uno seleccionado de: fluoruro de vinilo; trifluoroetileno (TrFE); clorofluoroetileno (CTFE); 1,2-difluoroetileno; tetrafluoroetileno (TFE); hexafluoropropileno (HFP); perfluoro(alquilvinil) éter, tal como perfluoro(metilvinil) éter (PMVE). Perfluoro(etilvinil) éter (PEv E) o pefluoro(propilvinil) éter (PPVE); perfluoro(1,3-dioxol); perfluoro(2,2-dimetil-1,3-dioxol) (p Dd); o similares. Por ejemplo, el polímero a base de PVDF puede comprender homopolímero de fluoruro de vinilideno, PVDF-HFP, Pv Df-Ct FE, o dos o más de los mismos.
Polivinilpirrolidona
Según una realización de la presente divulgación, la polivinilpirrolidona puede representarse mediante la siguiente fórmula química 1, y puede estar presente en una cantidad del 1-20 % en peso basado en el 100 % en peso de la composición de resina aglutinante. Al considerar la resistencia al calor y la formación de poros en una capa de recubrimiento porosa, la polivinilpirrolidona puede estar presente en una cantidad del 5-10 % en peso basado en el 100 % en peso de la composición de resina aglutinante. Cuando la polivinilpirrolidona está presente en una cantidad excesivamente grande de más del 20 % en peso en la composición de resina aglutinante, interrumpe la separación de fases del polímero a base de PVDF en la etapa posterior de modo que los poros no pueden formarse suficientemente, dando como resultado una disminución en la porosidad de un separador.
[Fórmula química 1]
Mientras tanto, según una realización de la presente divulgación, la polivinilpirrolidona usada en el presente documento puede tener un peso molecular (Mw) de 500.000 g/mol o más con una vista para asegurar la resistencia al calor, pero no se limita al mismo.
Según la presente divulgación, el término “peso molecular” se refiere un peso molecular promedio en peso (Mw). Según una realización de la presente divulgación, el peso molecular (Mw) puede determinarse usando cromatografía de permeación en gel (CPG). Por ejemplo, se diluyen 200 mg de un compuesto cuyo peso molecular va a determinarse en 200 ml de un disolvente, tal como tetrahidrofurano (THF), para preparar aproximadamente 1000 ppm de muestra, y luego puede determinarse el peso molecular usando un instrumento de la serie 1200 de Agilent a una velocidad de flujo de 1 ml/min a través de un detector de índice de refracción (RI).
Copolímero de bloque de polivinilpirrolidona-poli(acetato de vinilo) (PVP-co-PVAc)
Según una realización de la presente divulgación, PVP-co-PVAc puede ser un copolímero de bloque que comprende unidades de repetición de vinilpirrolidona copolimerizadas con unidades de repetición de acetato de vinilo. Según una realización particular, el PVP-co-PVAc puede comprender un compuesto representado por la siguiente fórmula química 2. El PVP-co-PVAc puede estar presente en una cantidad del 3-14 % en peso basado en el 100 % en peso de la composición de resina aglutinante. Al considerar la resistencia al calor y la formación de poros en una capa de recubrimiento porosa, el PVP-co-PVAc puede estar presente en una cantidad del 5-10 % en peso basado en el 100 % en peso de la composición de resina aglutinante.
[Fórmula química 2]
Según una realización de la presente divulgación, el PVP-co-PVAc tiene un peso molecular (Mw) de 500.000 g/mol o más. Cuando el PVP-co-PVAC tiene un peso molecular menor que el intervalo definido anteriormente, la composición de resina aglutinante muestra un efecto insuficiente de mejorar la adhesión. Según una realización, el peso molecular puede controlarse a 500.000-5.000.000, pero el límite superior del peso molecular no está particularmente limitado.
Además, según una realización de la presente divulgación, el PVAc puede estar presente en una cantidad del 30 85 % en peso en PVP-co-PVAc. Por ejemplo, al considerar el efecto de mejorar la adhesión y la resistencia al calor, el PVAc puede estar presente preferiblemente en una cantidad del 20-80 % en peso en el PVP-co-PVAc.
Mientras tanto, el contenido (% en peso) de cada unidad de repetición en el copolímero de bloque puede analizarse usando 1H-RMN o 13C-RMN. Tal análisis puede llevarse a cabo usando un dispositivo Varian 500, pero no se limita al mismo.
A continuación en el presente documento, se explicará un separador para un dispositivo electroquímico que comprende la composición de resina aglutinante.
Según una realización de la presente divulgación, el separador puede ser una membrana porosa que comprende la composición de resina aglutinante descrita anteriormente y partículas inorgánicas. Según otra realización de la presente divulgación, el separador puede comprender un sustrato poroso y una capa de recubrimiento porosa dispuesta sobre al menos una superficie del sustrato poroso, en el que la capa de recubrimiento porosa puede comprender una mezcla de partículas inorgánicas con la composición de resina aglutinante según la presente divulgación. La figura 1 es una vista en sección esquemática que ilustra el separador 100 según una realización de la presente divulgación. El separador 100 comprende capas 120 de recubrimiento porosas formadas sobre ambas superficies de un sustrato 110 poroso. La capa de recubrimiento porosa comprende partículas 121 inorgánicas y la composición 122 de resina aglutinante según la presente divulgación. A continuación en el presente documento, se explicará con más detalle el separador que comprende la capa de recubrimiento porosa según la presente divulgación.
El sustrato poroso significa una barrera porosa conductora de iones lo que permite a los iones pasar a su través, mientras que interrumpe un contacto eléctrico entre un electrodo negativo y un electrodo positivo, y tiene una pluralidad de poros formados en el mismo. Los poros se interconectan de modo que los gases o líquidos pueden pasar desde una superficie del sustrato a la otra superficie del sustrato. Los materiales que forman el sustrato poroso puede ser cualquier material orgánico o material inorgánico que tiene una propiedad de aislamiento térmico. Particularmente, con una vista para conferir una función de cierre al sustrato, se prefiere usar una resina termoplástica como material que forma el sustrato. En el presente documento, la “función de cierre” significa una función de impedir una fuga térmica de una batería permitiendo que se funda una resina termoplástica de modo que puedan cerrarse los poros del sustrato poroso y puede interrumpirse la conducción de iones, cuando se aumenta la temperatura de la batería. Como resina termoplástica, es adecuada una resina termoplástica que tiene un punto de fusión de menos de 200 °C, prefiriéndose particularmente una poliolefina.
Además de poliolefina, la resina termoplástica puede comprender al menos una resina polimérica seleccionada de poli(tereftalato de etileno), poli(tereftalato de butileno), poliacetal, poliamida, policarbonato, poliimida, poliéter éter cetona, poliéter sulfona, poli(óxido de fenileno), poli(sulfuro de fenileno) y polietilenonaftaleno. El sustrato poroso puede comprender una red no tejida, una película polimérica porosa, o un laminado de dos o más capas del mismo, pero no se limita a los mismos.
Particularmente, el sustrato polimérico poroso puede ser uno cualquiera de los siguientes puntos a) a e):
a) Una película porosa formada mediante fusión y extrusión de una resina polimérica;
b) Una película multicapa formada apilando dos o más capas de la película porosas de a);
c) Una red no tejida formada integrando filamentos obtenidos mediante fusión/hilatura de una resina polimérica; d) Una película multicapa formada apilando dos o más capas de las redes no tejidas de c); y
e) Una película compuesta porosa que tiene una estructura multicapa que comprende dos o más de a) a d).
Según la presente divulgación, el sustrato poroso tiene preferiblemente un grosor de 3-12 pm, o 5-12 pm. Cuando el grosor es más pequeño que el intervalo definido anteriormente, no es posible obtener una función de barrera conductora suficiente. Por otro lado, cuando el grosor es excesivamente mayor que el intervalo definido anteriormente (es decir, el sustrato poroso es excesivamente grueso), el separador puede mostrar una resistencia excesivamente aumentada.
Según una realización de la presente divulgación, la poliolefina tiene preferiblemente un peso molecular promedio en peso de 100.000-5.000.000. Cuando el peso molecular promedio en peso es más pequeño de 100.000, es difícil asegurar unas propiedades físicas dinámicas suficientes. Además, cuando el peso molecular promedio en peso es mayor de 5.000.000, pueden degradarse las características de cierre o el moldeo puede resultar difícil. Además, el sustrato poroso puede tener una resistencia a la perforación de 300 gf o más en cuanto a la mejora del rendimiento de producción.
La resistencia a la perforación de un sustrato poroso se refiere a la carga de perforación más alta (gf) medida llevando a cabo una prueba de perforación con un medidor manual de compresión KES-G5 de Kato Tech en las condiciones de un radio de punta de aguja de curvatura de 0,5 mm y una velocidad de perforación de 2 mm/s.
Según una realización de la presente divulgación, el sustrato polimérico poroso puede ser cualquier sustrato polimérico poroso siempre que sea un sustrato polimérico poroso plano usado para un dispositivo electroquímico. Por ejemplo, puede usarse una película delgada aislante que muestra alta permeabilidad a los iones y resistencia mecánica y generalmente que tiene un diámetro de poro de 10-100 nm y un grosor de 5-12 pm.
Según la presente divulgación, la capa de recubrimiento porosa puede estar formada sobre al menos una superficie del t sustrato poroso, y comprende partículas inorgánicas y la composición de resina aglutinante según la presente divulgación.
Las partículas inorgánicas están estrechamente empaquetadas en la capa de recubrimiento porosa y la capa de recubrimiento porosa puede tener una pluralidad de microporos derivados de los volúmenes intersticiales formados entre las partículas inorgánicas. Los microporos están interconectados para proporcionar una estructura porosa que permite a los gases o líquidos pasar desde una superficie a la otra superficie. Según una realización de la presente divulgación, las partículas inorgánicas están total o parcialmente recubiertas superficialmente con la composición de resina aglutinante y están unidas entre sí de manera cara a cara o punto a punto por medio de la composición de resina aglutinante. Según una realización de la presente divulgación, la capa de recubrimiento porosa puede comprender la composición de resina aglutinante y las partículas inorgánicas a una razón en peso de 0,1:99,9-80:20. Dicho de otro modo, la capa de recubrimiento porosa puede comprender la composición de resina aglutinante en una cantidad del 0,1-80 % en peso basado en el 100 % en peso del peso combinado de la composición de resina aglutinante con las partículas inorgánicas. Según una realización de la presente divulgación, con una vista a la adhesión y la resistencia al calor, la composición de resina aglutinante puede estar presente en una cantidad de aproximadamente el 10-30 % en peso.
Según una realización de la presente divulgación, la capa de recubrimiento porosa puede tener un tamaño de poro promedio de 20-1.000 nm. Dentro del intervalo definido anteriormente, la capa de recubrimiento porosa puede tener un tamaño de poro promedio de 800 nm o menos, o 500 nm o menos. Independientemente de esto, o en combinación con esto, la capa de recubrimiento porosa puede tener un tamaño de poro promedio de 20 nm o más, 50 nm o más, o 100 nm o más. El tamaño de poro puede calcularse a partir de análisis de imágenes a través de imágenes de microscopía electrónica de barrido (SEM). Cuando el tamaño de poro es más pequeño que el intervalo definido anteriormente, los poros pueden bloquearse con facilidad debido al hinchamiento de la composición de resina aglutinante en la capa de recubrimiento porosa. Cuando el tamaño de poro supera el intervalo definido anteriormente, el separador resultante casi no funciona como película aislante y una batería secundaria que usa el separador muestra un problema de degradación de las características de autodescarga.
Según una realización de la presente divulgación, la capa de recubrimiento porosa tiene preferiblemente una porosidad del 30-80 %. Una porosidad del 30 % o más es ventajosa para la permeabilidad a los iones de litio, mientras que una porosidad del 80 % o menos es adecuada para asegurar una adhesión entre un separador y un electrodo, puesto que la razón de aberturas superficiales no es excesivamente alta en este caso.
Además, según una realización de la presente divulgación, el separador tiene una permeabilidad al aire de 1500 s/100 cm3 o menos.
Mientras tanto, según la presente divulgación, la porosidad y el tamaño de poro pueden determinarse usando un dispositivo BELSORP (sistema BET) disponible de BEL JAPAN Co. con un gas de adsorción, tales como nitrógeno, o usando porosimetría de intrusión de mercurio, porosimetría de flujo capilar, o similares. Según una realización de la presente divulgación, la porosidad de la capa de recubrimiento porosa puede calcularse a partir del grosor y el peso de la capa de recubrimiento resultante y la densidad teórica de la capa de recubrimiento.
Tal como se usa en el presente documento, el término “permeabilidad” significa el tiempo requerido para que 100 cm3 de aire se permeen a través de un separador, se expresa en la unidad de segundos/100 cm3 en la presente divulgación, puede usarse de manera intercambiable con “transmisión”, y se representa generalmente mediante el valor de Gurley, o similares.
La capa de recubrimiento porosa tiene preferiblemente un grosor de 1,5-5,0 pm sobre una superficie del sustrato poroso. Preferiblemente, el grosor puede ser de 1,5 pm o más. Dentro del intervalo definido anteriormente, es posible proporcionar una excelente adhesión a un electrodo y, por tanto, aumentar la resistencia de la celda de una batería. Mientras tanto, cuando el grosor es de 5,0 pm o menos, es posible proporcionar efectos ventajosos en cuanto a características de ciclo y características de resistencia de una batería.
Según una realización de la presente divulgación, no existe ninguna limitación particular en las partículas inorgánicas, siempre que sean electroquímicamente estables. Dicho de otro modo, no existe ninguna limitación particular en las partículas inorgánicas que pueden usarse en el presente documento, siempre que no provoquen ninguna oxidación y/o reducción en el intervalo (por ejemplo, 0-5 V basándose en Li/Li+) de tensión de funcionamiento de un dispositivo electroquímico aplicable. Particularmente, cuando se usan partículas inorgánicas que tienen una alta constante dieléctrica como partículas inorgánicas, es posible mejorar la conductividad iónica de un electrolito aumentando el grado de disociación de una sal de electrolito, tal como una sal de litio, en un electrolito líquido.
Por los motivos mencionados anteriormente, las partículas inorgánicas pueden ser partículas inorgánicas con alta constante dieléctrica que tienen una constante dieléctrica de 5 o más, preferiblemente 10 o más. Los ejemplos no limitativos de las partículas inorgánicas que tienen una constante dieléctrica de 5 o más pueden comprender BaTiO3, Pb(Zr,Ti)O3 (PZT), Pb<1>-xLaxZr<1>-yTiyOa (PLZT, 0 < x < 1, 0 < y < 1), Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-PbTiO3 (PMN-PT), hafnia (HfO<2>), SrTiO3, SnO<2>, CeO<2>, MgO, NiO, CaO, ZnO, ZrO<2>, SiO<2>, Y<2>O<3>, AbO3, SiC y TO<2>, o una mezcla de los mismos.
Además, como partículas inorgánicas, es posible usar partículas inorgánicas que tienen capacidad de transporte de iones de litio, es decir, partículas inorgánicas que contienen elementos de litio y no almacenan litio, pero transportan iones de litio. Los ejemplos no limitativos de las partículas inorgánicas que tienen capacidad de transporte de iones de litio comprenden fosfato de litio (Li3PO4), fosfato de litio-titanio (LixTiy(PO4)3, 0 < x < 2, 0 < y < 3), fosfato de litioaluminio-titanio (LixAlyTiz(PO4)3, 0 < x < 2, 0 < y < 1, 0 < z < 3), vidrio a base de (LiAlTiP)xOy (1 < x < 4, 0 < y < 13), tal como 14Li2O-9AbO3-38TÓ2-39P2O5, titanato de litio-lantano (LixLayTiO3, 0 < x < 2, 0 < y < 3), tiofosfato de litiogermanio (LixGeyPzSw, 0 < x < 4, 0 < y < 1, 0 < z < 1, 0 < w < 5), tal como Li3,25Ge0,25P0,75S4, nitruro de litio (LixNy, 0 < x < 4, 0 < y < 2), tal como LbN, vidrio a base de SiS<2>(LixSiySz, 0 < x < 3, 0 < y < 2, 0 < z < 4), tal como Li3PO4-LbS-SiS<2>, y vidrio a base de P<2>S<5>(LixPySz, 0 < x < 3, 0 < y < 3, 0 < z < 7), tal como LiI-LbS-P2S5, o una mezcla de los mismos.
Además, no existe ninguna limitación particular en el diámetro de partícula promedio de las partículas inorgánicas. Sin embargo, las partículas inorgánicas tienen preferiblemente un diámetro de partícula promedio de 0,1-1,5 pm con una vista para la formación de una capa de recubrimiento con un grosor uniforme y una porosidad adecuada. Cuando el diámetro de partícula promedio es más pequeño de 0,1 pm, puede degradarse la dispersibilidad. Cuando el diámetro de partícula promedio es mayor de 1,5 pm, la capa de recubrimiento resultante puede tener un grosor aumentado.
A continuación en el presente documento, se explicará el método para fabricar el separador según la presente divulgación. El separador puede obtenerse aplicando una suspensión para formar una capa de recubrimiento porosa que comprende la composición de resina aglutinante según la presente divulgación y partículas inorgánicas sobre un sustrato poroso, y solidificando la suspensión de modo que una capa de recubrimiento porosa puede formarse integralmente sobre el sustrato poroso.
Particularmente, la composición de resina aglutinante se disuelve en un disolvente para preparar una disolución polimérica, y se introducen las partículas inorgánicas y se mezclan con la disolución polimérica para preparar una suspensión para formar una capa de recubrimiento inorgánica. Luego, se aplica la suspensión sobre un sustrato poroso y se deja reposar bajo una humedad relativa de aproximadamente el 30-70 % durante un tiempo predeterminado para solidificar la composición de resina aglutinante. El término “solidificar” significa que la suspensión se seca, mientras que se elimina el disolvente. En el presente documento, se induce la separación de fases del polímero a base de PVDF en la composición de resina aglutinante. Durante la separación de fases, el disolvente se mueve hacia la porción superficial de la capa de recubrimiento porosa y el polímero a base de PVDF también se mueve hacia la porción superficial de la capa de recubrimiento porosa junto con el movimiento del disolvente. De esta manera, la porción superficial de la capa de recubrimiento porosa tiene un mayor contenido del polímero a base de PVDF. La porción bajo la porción superficial de la capa de recubrimiento porosa se dota de propiedad porosa, mientras que se forman poros debido a los volúmenes intersticiales entre las partículas inorgánicas.
Por ejemplo, la suspensión puede comprender un disolvente seleccionado de manera adecuada de acetona, metil etil cetona, N-metilpirrolidona, disolventes de amida polares tales como dimetilacetamida y dietilformamida, dietilformamida o similares.
Según una realización de la presente divulgación, la suspensión puede aplicarse usando un procedimiento de recubrimiento convencional, tales como recubrimiento por barra de Mayer, recubrimiento por boquilla, recubrimiento por rodillo inverso, recubrimiento por huecograbado, o similares.
Mientras tanto, la presente divulgación proporciona una batería secundaria que comprende el separador. La batería comprende un electrodo negativo, un electrodo positivo y un separador interpuesto entre el electrodo negativo y el electrodo positivo, en la que el separador comprende la composición de resina aglutinante según la presente divulgación.
Según la presente divulgación, el electrodo positivo comprende un colector de corriente de electrodo positivo y una capa de material activo de electrodo positivo formada sobre al menos una superficie del colector de corriente y que contiene un material activo de electrodo positivo, un material conductor y una resina aglutinante. El material activo de electrodo positivo puede comprender uno cualquiera seleccionado de: compuestos dispuestos en capas, tales como óxido compuesto de litio-manganeso (LiMn2O4, LiMnO<2>, etc.), óxido de litio-cobalto (LiCoO<2>) y óxido de litioníquel (LÍNÍO<2>), o aquellos compuestos sustituidos con uno o más metales de transición; óxidos de litio-manganeso tales como los representados por la fórmula química de Lh+xMn2-xO4 (en la que x es 0-0,33), LiMnO3, LiMn2O3 y LiMnO<2>; óxido de litio-cobre (Li<2>CuO<2>); óxidos de vanadio tales como LiV3O8, UV<3>O<4>, V<2>O<5>o Cu2V2O7; óxidos de litioníquel del tipo sitio de Ni representados por la fórmula química de LiN<1>-xMxO<2>(en la que M es Co, Mn, Al, Cu, Fe,
Mg, B o Ga, y x es 0,01-0,3); óxidos compuestos de litio-manganeso representados por la fórmula química de LiMn<2>-xMxO<2>(en la que M = Co, Ni, Fe, Cr, Zn o Ta, y x es 0,01-0,1) o Li2Mn3MO8 (en la que M = Fe, Co, Ni, Cu o Zn);
LiMn2O4 en el que Li está parcialmente sustituido con un ion de metal alcalinotérreo; compuestos de disulfuro; y Fe2(MoO4)3; o una mezcla de dos o más de los mismos.
Según la presente divulgación, el electrodo negativo comprende un colector de corriente de electrodo negativo, y una capa de material activo de electrodo negativo formada sobre al menos una superficie del colector de corriente y que contiene un material activo de electrodo negativo, un material conductor y una resina aglutinante. El electrodo negativo puede comprender, como material activo de electrodo negativo, uno cualquiera seleccionado de: óxido de metal de litio; carbono tal como carbono no grafitizable o carbono a base de grafito; óxidos compuestos metálicos, tales como LixFe2O3 (0 < x < 1), LixWO<2>(0 < x < 1), SnxMe<1>-xMe'yOz (Me: Mn, Fe, Pb, Ge; Me': Al, B, P, Si, elementos del grupo 1, 2 ó 3 de la tabla periódica, halógeno; 0 < x < 1; 1< y < 3; 1 < z < 8); metal de litio; aleación de litio; aleación a base de silicio; aleación a base de estaño; óxidos metálicos, tales como SnO, SnO<2>, PbO, PbO<2>, Pb2O3, Pb3O4, Sb2O3, Sb2O4, Sb2O5, GeO, GeO<2>, Bi2O3, Bi2O4 y Bi2O5; polímeros conductores, tales como poliacetileno; materiales de tipo Li-Co-Ni; y óxido de titanio; o una mezcla de dos o más de los mismos.
Según una realización de la presente divulgación, el material conductor puede ser uno cualquiera seleccionado del grupo que consiste en grafito, negro de carbono, fibras de carbono o fibras de metales, polvo de metales, fibras cortas monocristalinas conductoras, óxidos metálicos conductores, carbono activado y derivados de polifenileno, o una mezcla de dos o más de tales materiales conductores. Más particularmente, el material conductor puede ser uno cualquiera seleccionado de grafito natural, grafito artificial, Super-P, negro de acetileno, negro de Ketjen, negro de canal, negro de horno, negro de lámpara, negro térmico, negro de Denka, polvo de aluminio, polvo de níquel, óxido de zinc, titanato de potasio y dióxido de titanio, o una mezcla de dos o más de tales materiales conductores.
El colector de corriente no está particularmente limitado, siempre que no provoque ningún cambio químico en la correspondiente batería y tenga alta conductividad. Los ejemplos particulares del colector de corriente pueden comprender acero inoxidable, cobre, aluminio, níquel, titanio, carbón recocido, aluminio o acero inoxidable tratado superficialmente con carbono, níquel, titanio o plata, o similares.
La resina aglutinante usada para los electrodos puede ser un polímero usado actualmente para electrodos en la técnica. Los ejemplos no limitativos de la resina aglutinante comprenden, pero no se limitan a: poli(fluoruro de vinilideno)-co-hexafluoropropileno, poli(fluoruro de vinilideno)-co-tricloroetileno, poli(metacrilato de metilo), poli(acrilato de etilhexilo), poli(acrilato de butilo), poliacrilonitrilo, polivinilpirrolidona, poli(acetato de vinilo), polietilenoco-acetato de vinilo, poli(óxido de etileno), poliarilato, acetato de celulosa, acetato-butirato de celulosa, acetatopropionato de celulosa, cianoetilpululano, cianoetil-poli(alcohol vinílico), cianoetilcelulosa, cianoetilsacarosa, pululano y carboximetilcelulosa.
El conjunto de electrodos preparado tal como se describió anteriormente puede introducirse en una carcasa adecuada y puede inyectarse un electrolito en la misma para obtener una batería. Según la presente divulgación, el electrolito es una sal que tiene una estructura de A+B‘, en la que A+ comprende un catión de metal alcalino tal como
Li+, Na+, K+ o una combinación de los mismos, y B‘ comprende un anión tal como PF6-, BF<4>', Cl-, Br, CH<3>CO<2>', CF<3>SO<3>', N(CF3SO2)2-, C(CF<2>SO<2>K o una combinación de los mismos, disolviéndose o disociándose la sal en un disolvente orgánico seleccionado de carbonato de propileno (PC), carbonato de etileno (EC), carbonato de dietilo (DEC), carbonato de dimetilo (DMC), carbonato de dipropilo (DPC), dimetilsulfóxido, acetonitrilo, dimetoxietano, dietoxietano, tetrahidrofurano, N-metil-2-pirrolidona (NMP), carbonato de etilmetilo (EMC), gammabutirolactona (y-butirolactona), compuestos de éster y mezclas de los mismos. Sin embargo, la presente divulgación no se limita a los mismos.
Además, la presente divulgación proporciona un módulo de batería que comprende una batería que comprende el conjunto de electrodos como celda unitaria, un bloque de baterías que comprende el módulo de batería, y un dispositivo que comprende el bloque de baterías como fuente de alimentación eléctrica. Los ejemplos particulares del dispositivo comprenden, pero no se limitan a: herramientas eléctricas accionadas por la potencia de un motor eléctrico; automóviles eléctricos, que comprende vehículos eléctricos (EV), vehículos eléctricos híbridos (HEV), vehículos eléctricos híbridos enchufables (PHEV), o similares; vehículos eléctricos de dos ruedas, que comprende E-bicicletas y E-escúteres; carritos de golf eléctricos; sistemas de almacenamiento de energía eléctrica; o similares.
Los ejemplos se describirán más completamente a continuación en el presente documento de modo que pueda comprenderse con facilidad la presente divulgación. Sin embargo, los siguientes ejemplos pueden implementarse de muchas formas diferentes y no deben interpretarse como limitados a las realizaciones a modo de ejemplo expuestas en el presente documento. Más bien, estas realizaciones a modo de ejemplo se proporcionan de modo que la presente divulgación será exhaustiva y completa, y transmitirá completamente el alcance de la presente divulgación a los expertos en la técnica.
Ejemplos
Fabricación del separador
Se prepararon composiciones de resina aglutinante según las composiciones tal como se muestra en la siguiente tabla 1. Se mezclaron acetona y etanol a una razón en peso de 4:1, y se introdujo cada una de las composiciones de resina aglutinante según los ejemplos y los ejemplos comparativos para preparar una disolución polimérica (contenido de sólidos del 5 % en peso). Luego se introdujo, AbO3 (Japanese Light Metal, LS235) en la disolución polimérica y se dispersó en la misma usando un molino de bolas para preparar una suspensión para una capa de recubrimiento porosa. Se recubrió un sustrato poroso (B12PA1 disponible de Toray) con la suspensión a través de un procedimiento de recubrimiento por inmersión y se indujo la separación de fases humidificada bajo una humedad relativa (HR) del 40 %. De esta manera, se obtuvieron separadores.
[Tabla 1]
[Tabla 2]
Tal como puede observarse a partir de la tabla 2, las baterías de los ejemplos 1-6 según la presente divulgación muestra mejores resultados en cuanto a permeabilidad al aire, termocontracción y adhesión, en comparación con los ejemplos comparativos 1-10.
Métodos de prueba
1) Cantidad de carga
La cantidad de carga es el peso de una mezcla que contiene partículas inorgánicas y cada composición de resina aglutinante por unidad de área de las capas de recubrimiento porosas recubiertas sobre ambas superficies del sustrato poroso.
2) Permeabilidad al aire
Se determinó la permeabilidad como el tiempo (s) requerido para que 100 cm3 de aire permeen a través de un separador bajo una presión constante (0,05 MPa) usando un medidor de permeabilidad al aire (dispositivo EG01-55-1MR disponible de Asahi Seiko). Se midió la permeabilidad al aire en los tres puntos de lado izquierdo/centro/lado derecho de cada muestra y se registró como valor promedio.
Cuando la permeabilidad al aire es de 2.000 s/100 cm3 o más, puede provocar la degradación de las características de salida y ciclo de una batería.
3) Termocontracción
Se calculó la termocontracción cortando cada uno de los separadores según los ejemplos y los ejemplos comparativos en un tamaño de 5 cm x 5 cm, dejando reposar cada separador a 150 °C durante 30 minutos, y luego calculando la contracción en cada una de la TD y la MD según la siguiente fórmula. Cuando un separador tiene una contracción en cada dirección del 5 % o menos, puede decirse que el separador tiene una excelente resistencia al calor.
Termocontracción (%) = [(longitud antes de la contracción - longitud después de la contracción)/(longitud antes de la contracción)] x 100
4) Adhesión a electrodo
Se cortó cada uno de los separadores según los ejemplos y los ejemplos comparativos en un tamaño de 100 mm (longitud) x 25 mm (anchura), y se laminó con un electrodo negativo a través de prensado en caliente en las condiciones de 60 °C, 6,5 MPa y 1 segundo. Luego, se desprendió el separador en un ángulo de 180° a una velocidad de 300 mm/min usando un instrumento UTM (Instron), y se midió la resistencia al desprendimiento en este momento. Se prefiere que el separador tenga una adhesión a un electrodo de 50 g/25 mm o más.
Se obtuvo el electrodo negativo de la siguiente manera. Se preparó la suspensión de electrodo negativo mezclando el 66,1 % en peso de grafito artificial (brea de alquitrán de hulla), el 26,9 % en peso de grafito natural, el 1,5 % en peso de SiO, el 1,5 % en peso de negro de carbono, el 3 % en peso de SBR como aglutinante y el 1 % en peso de CMC. Se aplicó la suspensión a una lámina de cobre a una cantidad de carga de 495 mg/25 cm2, se secó en un horno de vacío a 100 °C (grados centígrados) durante 10 horas o más, y luego se llevó a cabo el prensado con rodillo para obtener un electrodo negativo (grosor total 159,6 pm).

Claims (10)

  1. REIVINDICACIONES
    i.Composición de resina aglutinante para un dispositivo electroquímico, que comprende un polímero a base de PVDF, polivinilpirrolidona (PVP) y copolímero de bloque de polivinilpirrolidona-poli(acetato de vinilo) (PVP-co-PVAc), en la que el contenido de PVP-co-PVAc es del 3-14 % en peso basado en el 100 % en peso de la composición de resina aglutinante, el PVP-co-PVAc tiene un peso molecular (Mw) de 500.000 g/mol o más determinado tal como describe en la descripción, y el contenido de unidades de polimerización de PVAc en PVP-co-PVAc es del 30-85 % en peso.
  2. 2. Composición de resina aglutinante para un dispositivo electroquímico según la reivindicación 1, en la que el PVP-co-PVAC tiene un peso molecular (Mw) de 800.000 g/mol o más.
  3. 3. Composición de resina aglutinante para un dispositivo electroquímico según la reivindicación 1, en la que el contenido de PVP-co-PVAc es del 3-14 % en peso basado en el 100 % en peso de la composición de resina aglutinante.
  4. 4. Composición de resina aglutinante para un dispositivo electroquímico según la reivindicación 1, en la que el contenido de unidades de polimerización de PVAc en el PVP-co-PVAc es del 50-80 % en peso.
  5. 5. Composición de resina aglutinante para un dispositivo electroquímico según la reivindicación 1, en la que el polímero a base de PVDF está presente en una cantidad del 1-50 % en peso basado en el 100 % en peso de la composición aglutinante.
  6. 6. Composición de resina aglutinante para un dispositivo electroquímico según la reivindicación 1, en la que el polímero a base de PVDF comprende homopolímero de fluoruro de vinilideno, PVDF-HFP, PVDF-CTFE, o dos o más de los mismos.
  7. 7. Separador para un dispositivo electroquímico, que comprende: un sustrato polimérico poroso; y una capa de recubrimiento porosa formada sobre al menos una superficie del sustrato polimérico poroso, en el que la capa de recubrimiento porosa comprende partículas inorgánicas y una composición de resina aglutinante, y la composición de resina aglutinante es igual a la definida en la reivindicación 1.
  8. 8. Separador para un dispositivo electroquímico según la reivindicación 7, en el que las partículas inorgánicas comprenden BaTiO3, Pb(Zr,Ti)O3 (P<z>T), Pb1-xLaxZr1-yTiyO3 (PLZT, 0 < x < 1, 0 < y < 1), Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-PbTiO3 (PMN-PT), hafnia (HfO<2>), SrTiO3, SnO<2>, CeO<2>, MgO, NiO, CaO, ZnO, ZrO<2>, SiO<2>, Y<2>O<3>, AbO3, SiC, TiO<2>, o dos o más de los mismos.
  9. 9. Separador para un dispositivo electroquímico según la reivindicación 7, en el que la composición de resina aglutinante está presente en una cantidad del 0,1-80 % en peso basado en el 100 % en peso del peso combinado de la composición de resina aglutinante con las partículas inorgánicas en la capa de recubrimiento porosa.
  10. 10. Dispositivo electroquímico que comprende un electrodo positivo, un electrodo negativo y un separador interpuesto entre el electrodo positivo y el electrodo negativo, en el que el separador es igual al definido en la reivindicación 7.
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