KR102583612B1 - 리튬 이온 이차 전지용 폴리락탐 코팅 분리막 및 이와 관련된 코팅제 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 리튬 이온 이차 전지용 마이크로 다공성 전지 분리막의 바람직한 폴리락탐 세라믹 코팅 및 상기 제제의 제조방법 및 코팅된 마이크로 다공성 전지 분리막을 제조하기 위한 상기 제제의 적용에 관한 것이다. 바람직한 본 발명의 코팅은 우수한 열적 및 화학적 안정성을 갖고, 마이크로 다공성의 베이스 기재(microporous base substrate), 멤브레인(membrane), 및/또는 전극(electrode)에 대한 우수한 접착력을 가지며, 세라믹 입자와 개선된 결합특성을 갖고, 및/또는 재충전 가능한 리튬 전지가 사용되었을 때, 개선되고, 최적화되고, 신규하고 또는 우수한 열 수축(thermal shrinkage) 저항성, 치수 무결성(dimensional integrity) 및/또는 산화 안정성을 가질 수 있다.

Description

리튬 이온 이차 전지용 폴리락탐 코팅 분리막 및 이와 관련된 코팅제{POLYLACTAM COATED SEPARATOR MEMBRANES FOR LITHIUM ION SECONDARY BATTERIES AND RELATED COATING FORMULATIONS}
관련 출원에 대한 상호참조
본 출원은 2014년 12월 29일자로 출원되어 공동 계류 중인 미국 가출원특허 제62/097,199호 및 2015년 1월 5일자로 출원된 제62/099,636호의 우선권과 그 이익을 주장하며, 이들은 각각 본원에 전체로서 도입된다.
기술분야
본 발명은 리튬 전지 분리기(lithium battery separators), 코팅된 분리기(coated separators), 제제(formulation), 및/또는 이와 관련된 방법에 관한 것이다. 소정의 선택된 구체예, 양태 또는 목적에 따르면, 리튬 이온 이차 전지의 전지 분리기(battery separators)를 위한 폴리락탐 코팅 및/또는 폴리락탐 제제(polylactam formulations) 등의 제조방법 및/또는 코팅된 전지 분리기(coated battery separator)를 제조하기 위한 상기 제제의 적용이 제공된다. 적어도 특정 선택된 구체예, 양태 또는 목적에 따르면, 리튬 이온 이차 전지용 마이크로 다공성 전지 분리기(battery separators)를 위한 폴리락탐 세라믹 코팅 및/또는 상기 폴리락탐 제제의 제조방법 및/또는 코팅된 마이크로 다공성 전지 분리기(coated battery separator)를 제조하기 위한 상기 폴리락탐 제제의 적용(application)이 제공된다. 바람직한 본 발명의 코팅은 우수한 열적 및 화학적 안정성을 갖고, 마이크로 다공성의 베이스 기재(microporous base substrate), 멤브레인(membrane), 및/또는 전극(electrode)에 대한 우수한 접착력을 가지며, 세라믹 입자와 개선된 결합특성, 및 이차 리튬 이온 전지와 같이 재충전 가능한 리튬 전지가 사용되었을 때, 개선되고, 최적화되고, 신규하고 또는 우수한 열 수축(thermal shrinkage) 저항성, 치수 무결성(dimensional integrity) 및/또는 산화 안정성을 가질 수 있다.
리튬 이온 전지용 고온 용융 무결성(integrity)의 마이크로 다공성 분리막(microporous separator membranes)은 당업계에 존재한다. 일본 특허 출원 제JP2014141638호는 비수성(non-aqueous)의 이차 리튬 이온 전지에서 열안정성(heat resistance)을 제공하는 방향족 폴리아미드(아라미드) 다공성 멤브레인을 개시하고 있다. 고온의 코팅으로써 제안된 상기 아라미드 고분자 바인더(polymeric binder)는 코팅용액을 형성하기 위하여, N-메틸 피롤리돈(NMP) 과 같은 비수성의 용매(solvent)를 필요로 한다. 아라미드(aramid)는 물에 용해되지 않는다. 상기 코팅 공정은 멤브레인 상에 다공성 코팅을 형성하기 위하여 상분리(phase separation)를 수반한다. 아울러, 아라미드는 용액 내에서 응집하려는 아라미드의 경향 및 다공성 멤브레인 상에서 균일한 코팅 형성의 어려움 때문에 극성 치환기(polar substituent)를 함유하는 고분자가 혼합되도록 요구될 수 있다.
미국 공개특허 제US2014/0141314호는 리튬 이온 재충전 가능한 전지의 마이크로 다공성 분리막용 고분자 세라믹 코팅을 위한 코팅 슬러리로써, 수성 용매 내에 세라믹 입자를 갖는 (메트)아크릴 고분자 바인더를 제안하고 있다. 그러나, 특정한 아크릴 레이트 고분자 바인더는 리튬 이온 전지의 특정한 전해질에서 비닐 중합체의 골격(backbone)을 따라 사슬 절단(chain scission)을 일으키려는 경향이 있어, 이에 따라 특정 용도에서 화학적으로 매우 안정된 고분자 바인더가 아닐 수 있다. 이에 더하여, 미국 공개특허 제2014/0141314는 미세한 표면 요철(fine surface irregularities)을 갖는 구형상의 세라믹 입자가 코팅층(coating layer) 에서 세라믹 입자와 바인더 사이의 접착력을 갖는 (메트)아크릴 고분자 바인더/세라믹 코팅을 위하여 바람직할 수 있고, 아울러, 다공성 기반 멤브레인에 고분자 세라믹 입자가 취급시 박리되지 않도록 고분자 세라믹 코팅층을 접착하는데 상기 입자가 바람직할 수 있다고 제안하고 있다.
미국 공개특허 제US2011/0229768은 리튬 이온 재충전 가능한 전지의 마이크로 다공성 분리막용 고분자 세라믹 코팅으로 사용하기 위한 마이크로 다공성 분리막을 개질하기 위한 방법을 개시하고 있다. 상기 방법은 다양한 단량체 비와 조합으로 여러가지 친수성 및 소수성 단량체(monomer)의 혼합물의 중합에 의해서 제조되는 고분자 바인더를 사용한다. 상기 콜로이드 코팅 슬러리(colloid coating slurry)는 안정한 유화 코팅 슬러리(emulsified coating slurry)를 제조하기 위하여 가소제, 폴리에틸렌 왁스 분말(polyethylene wax powder) 및 표면 처리된 세라믹 입자를 필요로 한다. 마이크로 다공성 분리막 상에 코팅 슬러리를 도포(applying)하는 목적은 마이크로 다공성 분리막의 치수 무결성을 개선시키고, 고온에서 마이크로 다공성 분리막의 수축을 감소시키는 것이며, 상기 수축은 양극(anode)과 음극(cathode) 사이의 접촉으로 전지 내에서 단락(short circuit)을 초래할 수 있다. 그러나, 미국 공개특허 제US2011/0229768호에서 코팅된 실시예는 150℃에서 18-24% 의 열 수축 만을 달성하였는데, 이는 특정한 고에너지의 재충전 가능한 리튬 이온 전지에서 고온일 때 요구되는 필요 안전 수준을 제공하는데 충분한 정도의 열 수축 감소가 아닐 수 있다.
열 수축이 낮거나 제로인 세라믹이 코팅된 복합 분리막은 리튬 이온 전지(Li-ion batteries), 특히, 전기 자동차 및 고에너지 및 전력 어플리케이션(applications) 용으로 매우 적합할 수 있다. 안정성은 이차 리튬 이온 전지의 최우선 과제이다.
따라서, 적어도 특정 용도에 있어서, 코팅 슬러리내에 용매로써 물 또는 물의 혼합물을 사용하는 깨끗하고, 환경 친화적인 코팅공정을 제공할 뿐만 아니라, 고에너지의 재충전 가능한 리튬 이온 전지와 같은 리튬 전지에 사용될 때, 연장된 고온 셧다운을 위한 높은 열 안정성, 감소된 열 수축 및/또는 우수한 치수 무결성, 및/또는 산화 안정성을 갖는 고분자 바인더를 사용하는 신규하거나 개선된 코팅제에 대한 필요성이 존재한다.
소정의 선택된 구체예, 양태 또는 목적에 따르면, 본 발명은 상술한 필요성을 해결할 수 있으며, 및/또는 코팅 슬러리내에 용매로써 물 또는 물의 혼합물을 사용하는 깨끗하고, 환경 친화적인 코팅공정을 제공할 뿐만 아니라, 고에너지의 재충전 가능한 리튬 이온 전지와 같은 리튬 전지가 사용될 때, 연장된 고온 셧다운을 위한 높은 열 안정성, 감소된 열 수축 및/또는 우수한 치수 무결성, 및/또는 산화 안정성을 갖는 고분자 바인더를 사용하는 신규하거나 개선된 코팅제를 제공한다.
소정의 선택된 구체예, 양태 또는 목적에 따르면, 본 발명은 리튬 전지 분리기, 코팅된 분리기, 코팅제, 및/또는 이와 관련된 방법에 관한 것이고, 리튬 이온 이차 전지용 마이크로 다공성 전지 분리기의 폴리락탐 코팅, 폴리락탐 세라믹 코팅 및/또는 상기 제제(formulation)의 제조방법 및/또는 상기 제제가 코팅된 마이크로 다공성 전지 분리기의 적용(application)에 관한 것이며, 우수한 열적 및/또는 화학적 안정성, 마이크로 다공성의 베이스 기재, 멤브레인 및/또는 전극에 대한 우수한 접착력, 세라믹 입자와 개선된 결합특성을 갖고, 및/또는 이차 리튬 이온 전지와 같은 재충전 가능한 리튬 전지가 사용될 때, 개선되고, 최적화되고, 신규하고 또는 우수한 열 수축(thermal shrinkage) 저항성, 치수 무결성(dimensional integrity) 및/또는 산화 안정성을 갖는 본 발명의 코팅에 관한 것이다.
적어도 특정 구체예에 따르면, 본 발명의 복합 마이크로 다공성 멤브레인 및/또는 분리기는 수성 용매에서 무기 입자와 결합된 폴리락탐 고분자 바인더로 구성된 코팅을 포함하며, 코팅은 리튬 이온 이차 전지의 전지 분리기로써 사용하기 위한 마이크로 다공성 폴리올레핀 분리막의 적어도 하나의 층 및/또는 하나의 표면 상에 형성된다. 바람직한 본 발명의 코팅은 락탐의 높은 열안정성의 고리형 아미드(cyclic amide) 화학 구조 때문에 고온에서 증가된 열안정성을 가질 수 있다. 폴리락탐 고분자(여기서 특정 바람직한 실시예는 하나 이상의 폴리비닐피놀리돈(PVP) 고분자를 포함한다)는 폴리비닐 알코올(PVA), 폴리아크릴산(PAA), 폴리비닐 아세테이트(PVAc) 및 카르복시메틸 셀룰로오스(CMC)과 같이 종래에 알려진 다른 바인더 폴리머와 비교하였을 때, 리튬 이온 전지용 폴리올레핀 멤브레인의 고분자/세라믹 코팅을 위한 신규한 바인더 고분자이다. 폴리락탐 고분자 바인더는 PVA, PAA, PVAc 및 CMC보다 더 높은 분해(decomposition) 온도를 갖는다. 그러므로, PVP는 보다 열적으로 안정한 고분자이며, 수성 용매 내에서 세라믹 입자와 결합되었을 때, 리튬 이온 재충전 가능한 전지용 마이크로 다공성 분리막의 개선된 고온 코팅을 제공할 수 있다.
아울러, 본 발명의 폴리락탐 세라믹 코팅은 마이크로 다공성 분리막의 하나 이상의 측면 또는 표면에 적용될 때, 다양한 조건하에서, 예를 들어 150℃ 이상, 최대 1시간 이상에서, 감소된 기계 방향(machine direction) 및/또는 횡 방향 열 수축(transverse direction thermal shrinkage)을 제공할 수 있다. 마이크로 다공성 분리막의 낮은 열 수축은 중요한 성능 특성으로 간주될 수 있으며, 그 이유는, 감소된 기계 방향 및/또는 횡 방향의 치수 수축이 반복되는 전지 사이클링(cycling) 동안 음극과 양극 사이의 물리적인 접촉 기회를 줄일 수 있기 때문이고, 이에 따라 재충전 가능한 리튬 이온 전지에서 분리막으로 사용될 경우 안정성 성능과 관련된 온도를 개선시킬 수 있다. 열 수축이 낮거나 제로(zero)인 세라믹이 코팅된 복합 분리기는 리튬 이온 전지용, 특히, 전기 자동차 및 고에너지 및 전력 어플리케이션 용으로 매우 바람직할 수 있다. 안정성은 이차 리튬 이온 전지의 최우선 과제이다.
아울러, PVP는 리튬 이온 전지에서 전형적으로 사용되는 유기 전해질 내에서 변색이 거의 없는 양호한 산화 안정성을 가질 수 있으며, 및/또는 특정 리튬 이온 전지에서 사용되는 특정한 전해질의 열악한 환경에서 PVP-농후 세라믹 코팅 분리막에 안정성을 제공할 수 있다.
도 1(a)는 고온(60℃)의 전해질에서 5일 동안 화학적 안정성 시험 후 폴리(비닐 피롤리돈 코-비닐 아세테이트(Poly(VP-co-VAc)) 공중합체의 사이클릭 볼타메트리(cyclic voltammetry) 시험 결과이다.
도 1(b)는 고온(60℃)의 전해질에서 5일 동안 화학적 안정성 시험 후 폴리(비닐 피롤리돈 코-비닐 아세테이트(Poly(VP-co-VAc)) 공중합체의 사진이다.
도 2(a)는 고온(60℃)의 전해질에서 5일 동안 화학적 안정성 시험 후 폴리아크릴리돈 중합체(polyacrylidone polymer)의 사이클릭 볼타메트리(cyclic voltammetry) 시험 결과이다.
도 2(b)는 고온(60℃)의 전해질에서 5일 동안 화학적 안정성 시험 후 폴리아크릴리돈 중합체(비닐 피롤리돈, 아크릴산 및 라우릴 메타크릴레이트의 삼원 중합체(terpolymer))의 사진이다.
도 3(a)는 고온(60℃)의 전해질에서 5일 동안 화학적 안정성 시험 후 폴리비닐피롤리돈(PVP) 중합체의 사이클릭 볼타메트리(cyclic voltammetry) 시험 결과이다.
도 3(b)는 고온(60℃)의 전해질에서 5일 동안 화학적 안정성 시험 후 폴리비닐피롤리돈(PVP) 중합체의 사진이다.
도 4는 선택된 고분자 바인더의 열 중량 분석(TGA) 서모그램(thermogram) 이다.
도 5는 수성(aqueous) 및 전해질(electrolyte media)에서 40,000, 360,000 및 1,000,000의 분자량을 갖는 PVP 중합체의 다양한 용해 속도와 겔 성능을 나타내는 사진을 포함한다.
도 6은 분리막 상에 PVP코팅에 의해서, Al2O3 세라믹 입자의 향상된 접착을 위하여 제안한 메커니즘을 도시한다.
도 7은 포함한다: (a) 미코팅 PP/PE/PP 삼중층 마이크로 다공성 분리막인 비교예 1(CE1) 사진, (b) 150℃의 오븐에서 10분 동안 방치한 후 열 수축 시험을 한 PVP/Al2O3 코팅 PP/PE/PP 삼중층 마이크로 다공성 분리막인 실시예 1의 샘플 사진, 및 (c) 150℃의 오븐에서 10분 동안 방치한 후 미코팅 PP/PE/PP 삼중층 마이크로 다공성 분리막인 비교예 1(CE1)의 사진.
도 8은 고온(60℃)의 전해질에서 5일 동안 화학적 안정성 시험 후 (a) 폴리비닐 아세테이트(PVAc), (b) 카르복시메틸 셀룰로오스 (CMC), (c) 폴리(비닐 피롤리돈 코-비닐 아세테이트(Poly(VP-co-VAc)) 및 (d) 폴리비닐피롤리돈(PVP) 샘플들의 일련의 사진들을 포함한다.
도 9(a) 및 9(b)는 사이클릭 볼타메트리(CV) 시험 결과를 각각 포함하며, 예를 들어 실시예 1과 비교예 1(CE1) 및 실시예 11과 비교예 1(CE1)이다.
도 10은 실시예 1, 실시예 4 및 실시예 12의 고온 전기저항의 도표이며, ohm-cm2 단위의 전기저항은 ℃ 단위의 온도의 함수로써 도시된다.
도 11은 실시예 1과 실시예 12에 대한 절연 파괴(dielectric breakdown) 데이터를 포함한다.
도 12는 비교예 1(CE1) 대비 실시예 1에 대한 전지 수명(cycle life) 시험 결과를 포함한다.
적어도 특정 구체예에 따르면, 바람직한 본 발명의 복합 마이크로 다공성 멤브레인은 수성 용매에서 무기 입자(inorganic particles)와 결합된 폴리락탐 고분자 바인더로 구성된 코팅을 포함하며, 이 코팅은 리튬 이온 이차 전지와 같은 리튬 전지의 전지 분리기(battery separator)로써 사용하기 위한 마이크로 다공성 폴리올레핀 분리막의 적어도 하나의 층 및/또는 표면에 형성된다. 본 발명의 폴리락탐 코팅(polylactam coating)은 화학식 1로 특정되는 높은 열안정성의 고리형 아미드(cyclic amide) 화학 구조 때문에 고온에서 증가된 열적 안정성을 가질 수 있다.
[화학식 1]
여기서, R1, R2, R3 및 R4 는 알킬(alkyl) 또는 방향족 치환기(aromatic substituents)일 수 있으며, R5는 알킬, 방향족(aromatic), 또는 축합고리(fused ring)일 수 있다. 바람직한 폴리락탐은 단독중합체(homopolymer) 또는 공중합체(copolymer)일 수 있으며, 공중합체인 경우, 공중합체의 'X' 그룹은 비닐, 알킬비닐, 치환된 알킬비닐, 비닐알코올, 비닐아세테이트, 아크릴산, 알킬아크릴레이트, 아크릴로니트릴, 말레산무수물, 말레이미드, 스티렌, 폴리비닐피롤리돈(PVP), 폴리비닐발레로락탐, 폴리비닐카프로락탐(PVCap), 폴리아미드 또는 폴리이미드로부터 유래될 수 있다.
아울러, "m" 은 1 내지 10 사이의 값을 가질 수 있으며, 예를 들어, 경우에 따라서는, 2 내지 4일 수 있다. 또한, 상기 화학식 1에서 "1"과 "n" 의 비율은 0 ≤ l/n ≤ 10 일 수 있으며, 경우에 따라서는 0 ≤ l/n ≤ 1 일 수 있다.
이러한 폴리락탐의 바람직한 예로는 하기 왼쪽의 화학식 2(a) 에 나타낸 m=2인 폴리비닐피롤리돈(PVP) 및 하기 오른쪽 화학식 2(b)에 나타낸 m=4인 폴리비닐카프로락탐(PVCap)을 포함한다.
[화학식 2-a]
[화학식 2-b]
물론, 이러한 바람직한 폴리락탐은 상술한 바와 같이, 상기 "X"공중합체 그룹이 "1"번 반복되는 다양한 "X" 공중합체 그룹(groups)을 포함하는 단독중합체(homopolymers) 또는 공중합체(copolymers) 일 수 있다.
고리형 폴리락탐(cyclic polylactam)의 성능 이점은 고온 안정성, 우수한 화학적 안정성, 및/또는 감소된 엔트로픽 패널티(entropic penalty)이다. 상기 고리형 고리(cyclic ring)는 최대 7개의 원소(예: 카프로락탐 고리)를 포함할 수 있지만, 상기 고리 구조에서 원소의 총 개수가 8 이상(≥ 8)인 경우에는 상기 중합체는 비 고리형으로 작용할 수 있다. 폴리비닐 락탐의 화학 구조는 고리형 폴리아라미드(polyaramid) 및 폴리이미드(PI) 구조에서 존재하는 아미드"-N-C=O"작용기의 열적 안정성을 이용한다. 폴리락탐은 비닐(vinyl) 골격(backbone)에 부착된 사이클릭 아미드 기능성(cyclic amide functionality)에 의해서 우수한 열적 및 화학적 안정성을 가질 수 있다. 아울러, 폴리비닐 락탐은 분해될 때, 중합체의 비닐 골격을 해체하려는 경향 때문에 중합체의 미미한 화학적 및 열적 안정성을 가질 수 있는 아크릴 비닐 중합체의 성능 제약(performance limitations)을 피할 수 있다.
폴리락탐은 PVAc에서 탄소(carbon), 수소(hydrogen) 및 산소(oxygen) 원자의 비고리형(acyclic) 구조적 배열(structural arrangement)처럼 보일 수 있지만, 폴리락탐은 고리형 아미드 중합체(cyclic amide polymer)이다. 예를 들어, 폴리락탐 폴리비닐피롤리돈(PVP)은 하기의 도면에 나타낸 폴리비닐아세테이트(PVAc)의 화학 구조적 배열처럼 보일 수 있는데, 여기서 각 중합체의 일부분은 손으로 그린 곡선(curvy line)으로 표시된다.
각 중합체의 상기 윤각선 부분은 구조적 결합각이 유사하기 때문에 중첩될 수 있다. 열적 안정성에서 PVAc대비 PVP의 개선은 폴리락탐의 고온 안정성을 설명할 수 있는 폴리락탐의 고리 특성을 갖는 고리형 아미드 때문일 수 있다.
폴리락탐 공중합체의 비제한적인 예는 하기 화학식 3에 나타낸 폴리(비닐 피롤리돈 코-비닐 아세테이트)(Poly(VP-co-VAc):
[화학식 3]
하기 화학식 4에 나타낸 폴리락탐(비닐 피롤리돈 코-비닐카프로락탐)(Poly (VP co-VCap):
[화학식 4]
및 하기 화학식 5에 나타낸 아크릴리돈 중합체(acrylidone polymer)일 수 있다:
[화학식 5]
폴리비닐피롤리돈 공중합체의 비제한적 예, 특히, 폴리(비닐 피롤리돈 코-비닐 아세테이트) 및 아크릴돈은 5일동안 60℃ 고온의 EC:EMS 의 비수성(non-aqueous) 전해질에서, 화학적 안정성에 대한 시험을 하였다. Poly(VP co-VAc) 및 아크릴돈의 화학적 안정성 결과는 각각 도 1(a) 및 2(b)에서 보여주고 있으며, 도 3(b)에 개시하고 있는 단독중합체 PVP에 대한 화학적 안정성 시험 결과와 비교할 수 있다. 도 1 및 도 2에서 특정 폴리락탐 공중합체는 5일 동안 60℃의 EC:EMC 비수성 전해질에서 약간의 변색이 나타났지만, 단독중합체 PVP 는 변색이 나타나지 않았다. 그러나, 비닐 피롤리돈 단위(unit)에 결합되는 "X" 공중합체의 그룹의 다양한 비율, PVP 및/또는 공중합체의 다양한 분자량(molecular weights) 및 다른 변화량에 따라서, 이러한 변색이 발생하지 않을 수 있다
아울러, 사이클릭 볼타메트리 시험은 화학적 안정성 시험한 Poly (VP co-VAc), 아크릴돈 및 PVP의 샘플로 수행되었으며, 그 결과를 도 1(a), 도 2(a) 및 도 3(a) 에 각각 나타내었다. Poly(VP co-VAc) 및 아크릴돈 모두는 고압에서 전류 레벨(current level)의 증가하여 하나 이상의 전기전도성 종(electroconductive species)을 생산하는 하나 이상의 산화반응(oxidation reactions)을 일으킬 수 있는 Poly(VP co-VAc) 및/또는 아크릴돈을 나타내는 단독 중합체 PVP 보다 덜 안정적이라는 것이 발견되었다. 그러나, 상술한 바와 같이, 비닐 피롤리돈 단위(unit)에 대한 공중합체 그룹 "X"의 다양한 비율, PVP 및/또는 공중합체의 다양한 분자량, 및 다른 변이체는 이러한 산화 반응이 발생하지 않을 수 있고, 또한 그 결과는 도 3(a)에 나타낸 바 보다 가까울 수 있다.
PVP는 열분해(Td)가 400℃ 이상이고, 유리 전이 온도(glass transition temperature)가 170℃ 이상인 고열 안정성의 중합체이다. 도 4는 폴리비닐 알코올(PVA), 폴리아크릴산(PAA) 및 카르복시메틸셀룰로오스(CMA)와 같은 전지 분리막(battery separator membranes)의 코팅용 고분자 바인더 종래 기술에서 알려진 다른 고분자와 폴리비닐피롤리돈(PVP)의 열분해 온도(Td)를 비교한 열 중량 분석(TGA)의 서모그램(thermogram) 이다. 분해 온도의 순서는 PVP>PVA>CMC>PAA 인데, 이는 PVA, CMC 및 PAA와 비교하였을 때, 폴리락탐이 더 높은 열적 안정성을 나타낸다.
아울러, 도 4의 TMA 서모그램에서 보여지는 공중합체 폴리(비닐 피롤리돈 코-비닐카프로락탐)(Poly (VP co-VCap)의 열분해는 단독중합체 PVP의 분해온도 보다 낮다. 100℃ 이하에서 PVP 단독중합체의 초기의 작은 중량감소는 폴리비닐피롤리돈 중합체 내에 존재하는 물 또는 수분의 증발 때문일 수 있다.
폴리락탐의 또 다른 특징은 H-결합 수용체로서 작용할 수 있는 특성 때문에 물과 결합하는 경향일 수 있다. 대부분의 고리형 폴리아라미드 중합체(cyclic polyaramid polymers)는 수불용성(water insoluble)일 수 있으며, 용해를 위해 N-메틸피롤리돈(NMP)와 같은 유기용매의 사용을 필요로 할 수 있다. 폴리락탐 PVP 의 용해도는 그것의 분자량에 따라 달라질 수 있다. 예를 들어, PVP 의 분자량이 높을수록, 물에서 PVP 중합체의 용해도가 낮아진다. 도 5는 다양한 전해질(electrolyte) 및 수성 용매(aqueous media)에서 40,000, 360,000 및 1,000,000의 분자량을 갖는 PVP 중합체의 사진을 나타낸다. 40,000, 360,000 및 1,000,000의 분자량을 갖는 PVP 중합체는 물에서의 용해될 수 있으나, 저분자량의 PVP 는 더 빨리 용해될 수 있다.
아울러, 360,000의 분자량을 갖는 PVP는 24시간 동안 60℃의 통상적인 리튬 이온 전지 전해질 내에 놓여졌을 때, 겔(gel)을 형성할 수 있으나, 1,000,000이상의 분자량을 갖는 PVP가 24시간 동안 60℃의 통상적인 리튬 이온 전지 전해질 내에 놓여졌을 때는 고체를 형성할 수 있다.
본 발명의 코팅은 리튬 이온 이차 전지에서 전지 분리기(separator)로써 사용하기 위한 마이크로 다공성 폴리올레핀 분리막의 적어도 일층 및/또는 일면상에 형성된 수성 용매에서 무기 입자와 결합된 폴리락탐 중합체 또는 폴리락탐 공중합체로 이루어질 수 있다. 본 발명의 코팅 시스템에서, 상기 폴리락탐 중합체 또는 폴리락탐 공중합체는 리튬 이온 전지에서 베이스 분리막(base separator membrane) 및/또는 전극(electrode(s))에 세라믹 입자를 함께 부착하기 위해 사용하여, 코팅을 부착하기 위해 사용하는 바인더 중합체로써 작용할 수 있다. 도 6은 마이크로 다공성 분리막 상에 하나의 폴리락탐 고분자 코팅인 PVP 코팅에 의해, 산화 알루미늄(Al2O3) 세라믹 입자의 향상되는 접착을 위한 메커니즘(mechanism)을 개시하고 있다. 상기 PVP 중합체는 이중의 기능(dual functions)을 갖거나, 이중의 기능기(bi-functional)이다. 특히, 고분자 코팅(polymeric coating)의 보다 친수성 작용기인 두 개의 PVP 작용기(PVP functional groups)는 세라믹 입자와 상호 작용을 할 수 있으며, 코팅된 마이크로 다공성 분리막에 Al2O3 입자를 고정시키는 역할을 할 수 있으며, 한편, 상기 PVP 고분자 코팅(친수성이 약한 부분)의 폴리올레핀 유형의 사슬 부분은 코팅 혼합물에 함유된 Al2O3 세라믹 입자와 PVP의 우수한 결합 및 화학적 결합을 제공하는 폴리올레핀 마이크로 다공성 막과 상호작용을 용이하게 한다. 그 결과로 핸들링(handling), 전지의 어셈블리(assembly) 동안 및/또는 전지가 사이클링/수명/사용이 반복되는 동안 코팅된 분리막이 벗겨지지 않는 (Al2O3)세라믹 입자를 함유하는 고분자 바인더 코팅이 형성된다.
여기서, 코팅을 위하여 사용되는 입자는 유기성 및/또는 무기성일 수 있으며, 바람직하게는 무기성일 수 있으며, 많은 구체예에서는 세라믹 입자일 수 있다. 무기 세라믹 입자의 비제한적 예는 실리콘 산화물(SiO2), 알루미늄 산화물(Al2O3), 보에마이트(boemite, Al(O)OH), 지르코늄 산화물, 티타늄 이산화물(TiO2), 황산바륨(BaSO4) 및 전이금속 산화물 등 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 상기 바람직한 무기 세라믹 입자는 알루미늄 산화물일 수 있다. 상기 입자는 직경으로 0.05 내지 5㎛, 보다 바람직하게는 직경으로, 0.02 내지 4㎛, 및 가장 바람직하게는 직경으로 0.01 내지 2㎛인 평균 입자 크기(particle size)를 가질 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 코팅은 리튬 이온 이차 전지 분리기(lithium ion secondary battery separator) 또는 전지에서 전지 분리막 또는 층(layer)으로써 사용하기 위한 마이크로 다공성 폴리올레핀 분리막의 적어도 일층 및/또는 일면상에 형성된 수성 용매에서 무기 입자, 유기 입자, 이들 모두, 각각의 혼합물 또는 어떠한 입자 없이 결합된 폴리락탐 중합체 또는 폴리락탐 공중합체로 이루어질 수 있다.
본 발명의 폴리락탐 중합체 또는 폴리락탐 공중합체를 포함하는 코팅은 전지 분리기로써 사용하기 위한 마이크로 다공성 폴리올레핀 분리막으로 적용될 때, 높은 열안정성의 고리형 아미드(cyclic amide)형 구조로 인하여 고온에서 증가된 열적 안정성을 제공할 수 있다. 미코팅 폴리올레핀 멤브레인의 열적 특성은 폴리올레핀의 형태에 따라 달라질 수 있으나, 폴리프로필렌은 통상적으로 약 165℃에서 녹을 수 있으며, 폴리에틸렌은 통상적으로 약 135℃에서 녹을 수 있다. 상기 폴리락탐의 녹는점은 PP 및/또는 PE 의 녹는점 보다 높으며, 그리고, 상기 폴리락탐이 마이크로 다공성 폴리올레핀 분리막에 코팅으로 사용될 때, 상기 폴리락탐 코팅은 코팅 다공성 분리막의 열 수축을 감소시킬 수 있다.
도 7(b)는 10분 동안 150℃의 오븐에서 방치한 후 열 수축 시험 한 폴리비닐피롤리돈(PVP) 세라믹이 코팅된 분리막, 특히, 폴리비닐피롤리돈과 산화 알루미늄(PVP - Al2O3) 코팅 PP/PE/PP 삼중층 마이크로 다공성 분리막의 사진이다. 도 7(a)는 10분 동안 150℃의 오븐에서 방치하기 전에 미코팅 CE1베이스 멤브레인(PP/PE/PP 삼중층 마이크로 다공성 세퍼레이터 베이스 멤브레인)의 사진이다. 도 7(c)는 10분 동안 150℃의 오븐에서 방치한 후 미코팅 CE1 베이스 멤브레인의 사진이다.
도 7(c) 에서 실선은 시험 샘플(test sample)의 본래 치수를 나타내고, 수평 점선은 수축 후 샘플의 가장자리를 나타낸다. 열 수축률은 기계 방향(Machine direction, MD)으로 측정되며, % MD 수축으로 표현될 수 있다. 도 7(b)에서 나타낸 PVP - Al2O3 코팅 PP/PE/PP 삼중층 마이크로 다공성 분리막은 3%의 기계 방향 (MD) 열 수축률을 갖는데, 이는 매우 낮은 값으로 간주될 수 있다. 반면, 오븐 처리 전의 도 7(a)의 미코팅 PP/PE/PP 삼중충 마이크로 다공성 분리막은 도 7(c)에 나타낸 바와 같이, 10분 동안 150℃의 오븐에서 방치한 후 훨씬 더 높은 수축을 갖는다. 마이크로 다공성 분리막의 낮은 열 수축은 중요한 분리막 성능 특성일 수 있으며, 이는, 감소된 기계 방향 및/또는 횡 방향의 치수 수축이 반복되는 전지 사이클링(cycloing) 동안 음극과 양극 사이의 물리적인 접촉 기회를 줄일 수 있기 때문이고, 이에 따라 재충전 가능한 리튬 이온 전지에서 분리막의 사용시 안정성 성능과 관련되는 온도를 개선시킬 수 있다.
본 발명의 폴리락탐 세라믹 기반 코팅은 하나 이상의 첨가제를 포함시킬 수 있고, 이는 전체 코팅된 분리기의 습윤(wettability) 뿐만 아니라 폴리올레핀 마이크로 다공성 분리막 상의 세라믹 코팅 슬러리(ceramic coating slurry)의 습윤특성(wetting property) 을 개선시키기 위함이며, 여기서, 베이스 멤브레인(base membrane)은 제한되지는 않지만, 폴리프로필렌(PP) 및/또는 폴리에틸렌(PE)을 포함할 수 있다. 이러한 폴리올레핀 마이크로 다공성 분리막은 노스 캐롤라이나주 샬럿(Charlotte)의 Celgard, LLC로부터 구입할 수 있다. 상기 마이크로 기반 멤브레인(microporous base membranes)은 예를 들어, 노스 캐롤라이나주 샬럿(Charlotte)의 Celgard LLC의 건식-연신 공정(셀가드(Celgard®) 건식 연신 공정(dry stretch process)으로도 공지됨)에 의해 제조될 수 있으며, 습식 공정에 의해서 제조될 수 있고, 때로는 한국의 Celgard Korea, 일본의 Asahi Kasei 및/또는 Tonen의 상분리(phase separation) 또는 추출 공정으로 알려져 있는 습식 공정에 의해서 제조될 수 있고, 또는 이는 부직포 타임의 멤브레인일 수 있다. 상기 베이스 멤브레인은 폴리프로필렌 및/또는 폴리에틸렌의 단층(하나 이상의 플라이(plies)), 및/또는 삼중 멤블레인, 예를 들어 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌(PP/PE/PP) 또는 폴리에틸렌/폴리프로필렌/폴리에틸렌(PE/PP/PE) 또는 이중 멤브레인(PP/PE, PE/PP, PE/PE, PP/PP) 또는 이와 유사한 다층의 멤브레인일 수 있다.
특정한 동일배열(isotactic)의 폴리프로필렌은 20℃에서 30.1mN/m 의 표면 에너지(surface energy)를 가지며, 이는 특정 선형 폴리에틸렌의 표면 에너지인 35.7mN/m 보다 낮다. 코팅 공정 중에 기반 PP 및/또는 PE 마이크로 다공성 분리막을 완벽하고 신속하게 습윤 시키기 위하여 코팅 슬러리는 기반 PP 및/또는 PE 마이크로 다공성 분리막과 유사한 표면 에너지를 가져야 한다. 본 발명의 폴리락탐 세라믹 베이스 코팅은 하나 이상의 첨가제(additives)를 포함할 수 있으며, 이는 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, PP/PE/PP, 또는 그 밖에 유사한 마이크로 다공성 분리기(microporous separator) 상에 세라믹 슬러리 코팅(ceramic coating slurry)에 의해 신속한 습윤을 허용하기 위함이며, 이러한 첨가제는 전해질 내에서 전지의 사용시 최종 코팅된 분리기(separator)의 전체 습윤성을 효과적으로 개선시킬 수 있다.
본 발명의 코팅은 첨가제 조성물로써, 폴리비닐알코올(PVA)을 사용할 수 있으며, 이는 PP마이크로 다공성 분리막 또는 PP/PE/PP 삼중층 마이크로 다공성 분리막의 PP표면 상에 PVP 중합체 세라믹-슬러리의 신속한 습윤성을 달성하기 위함이며, 뿐만 아니라 전해질로 충전된 전지 내부의 최종 코팅된 분리기의 향상된 습윤성을 달성하기 위함이다. 이러한 논의의 목적상, PP 마이크로 다공성 분리기(microporous separator)는 PP 마이크로 다공성 멤브레인, PP/PE/PP 마이크로 다공성 삼중층 멤브레인 또는 다층의 PP 및 PE가 함유된 마이크로 다공성 멤브레인 모두를 의미하는 것으로 이해될 것이다. PVA 첨가제 조성물의 양이 중요한 것일 수 있다는 것이 밝혀졌다. PVA 첨가제 조성물의 양이 매우 적으면, PP 마이크로 분리막은 젖지 못할 수 있고, 전지 내의 전해질의 습윤성이 향상되지 않을 수 있다. 아울러, PVP 코팅 내에 소량의 PVA 첨가제 조성물은 PVP 세라믹이 코팅된 PP 마이크로 다공성 분리기의 더 높은 열 수축을 초래할 수 있다. 반면에, 최적 범위보다 높은 PVP 코팅 내의 PVP양은 리튬 이온 전지에서 사용되는 전형적인 비수성(non-aqueous) 전해질에서 코팅된 PP 마이크로 다공성 분리막의 변색을 초래할 수 있다. 아울러, PVP 코팅 내에 PVA 첨가제가 높을수록 사이클릭 볼타메트리에 의해서 측정된 고전압에서 가스 낮은 산화 안정성 뿐만 아니라 가스 생성을 유발할 수 있다. PVP 바인더는 전해질 변색이 적은 전해질 내에서 우수한 산화 안정성을 갖는 것으로 밝혀졌으며, PVA와 같은 습윤 첨가제는 PP 베이스 마이크로 다공성 멤브레인 상에 높은 습윤율을 갖기 위하여 PVP-세라믹 코팅을 할 수 있으며, 최종 코팅된 분리기의 전체 습윤성을 개선시킬 수 있다는 것이 밝혀졌다. 경우에 따라서, 고분자 세라믹 코팅(polymeric ceramic coating) 내의 PVP:PVA 의 비율은 10:01 내지 10:10일 수 있다.
실시예
본 발명의 락탐계 고분자 세라믹 코팅(lactam based polymer ceramic coating)은 걸리(Gurley), 습윤(또는 습윤성) 및 전해질 안정성과 같은 전지 분리기(battery separator) 성능 특성에 대하여 악영향을 미치지 않으면서 고온 안정성과 열 수축에 대하여 향상된 저항성을 가질 수 있다.
걸리(JIS P8117)는 100cc의 공기가 물의 4.8인치의 정압에서 1평방 인치의 다공성 물질을 통과하는데 필요한 초 단위의 시간으로 정의된다. 습윤 성능(Wetting performance)은 다공성 멤브레인의 표면 상의 전해질 한 방울을 떨어뜨리고, 젖을 때까지의 시간을 측정함으로써 결정된다. 중합체의 전해질 안정성은 1몰의 LiPF6을 갖는 EC:EMC로 한정되는 것은 아니지만 전해질 내에 샘플을 배치하고, 상기 샘플에 60℃의 열을 가한 후 어떠한 색 변화를 관찰함으로써 측정된다. 안정성 시험을 한 샘플의 후속 컬럼빅(columbic) 및/또는 사이클릭 볼타메트리 측정은 상기 중합체 샘플이 산화 반응을 겪는지 나타낼 것이며, 상기 산화 반응은 전류 레벨을 증가시킬 수 있는 하나 이상의 전기전도성 종(electroconductive species)을 생성할 수 있다.
광범위한 연구가 본 발명의 멤브레인의 개발에 수행되었으며, 단독중합체 및/또는 공중합체의 함량에 있어서 바람직한 제제의 조성을 결정하였으며, 세라믹 입자에 대한 폴리락탐의 바람직한 비율을 결정하였고, 그리고 폴리올레핀 분리막 상의 폴리락탐계 세라믹 코팅 슬러리(polylactam based ceramic coating slurries)의 습윤성 향상, 궁극적으로는 이차 리튬 이온 전지와 같은 전지 내에 전해질이 사용될 때 코팅된 분리기(coated separator)의 습윤성 향상을 위한 바람직한 방법을 결정하였다.
걸리(Gurley), 습윤(wetting), 전해질 안정성(electrolyte stability) 및 열 수축 저항성과 같은 분리기 특성에 대한 PVP 세라믹 코팅 내의 첨가제 조성으로써 폴리비닐 알코올(PVA)의 효과는 하기 표 1 및 표 2에 기재된 실시예에서 입증되며, 여기서, PVP:PVA 비율은 다양하고, 소정의 PVP 공중합체가 사용되며(예를 들어, 실시예 7 및 8 참조), 상기 코팅에서 세라믹 입자량에 따라서 소정의 변화가 발생한다.
바인더의 비율 Al2O3 : 바인더 고체 함량(%) 점도(cP)
Poly (VP) Poly (VP-co-Vcap) Poly (VP-co-VAc) PVA PEO CMC
실시예 1 1 - - 0.1 - - 95 : 5 45 ~
실시예 2 1 - - 0.1 - - 97 : 3 40 ~
실시예 3 1 - - 0.2 - - 97 : 3 40 40
실시예 4 1 - - 0.2 - - 95 : 5 40 45
실시예 5 1 - - 0.5 - - 97 : 3 40 40
실시예 6 1 - - 0.1 - - 90 : 10 33 60
실시예 7 - 1 - 0.1 - - 95 : 5 45 75
실시예 8 - - 1 0.1 - - 95 : 5 45 60
실시예 9 1 - - 0 - - 97 : 3 40 35
실시예 10 1 - - 0.01 - - 95 : 5 45 58
실시예 11 1 - - 1 - - 97 : 3 40 40
실시예 12 1 - - 0.1 - - 95 : 5 45 ~
비교예 1 - - - - - - - - -
비교예 2 - - - - - 1 98 : 2 40 80
비교예 3 - - - 1 - - 97 : 3 40 45
비교예 4 - - - - 1 - 97 : 3 40 30
비교예 5 - - - - - - - - -

전체 두께/코팅층 두께
(m)		 걸리
(sec/100cc)		 습윤 전해질 안정성
(60 ℃, 5days)		 코팅층의 하중
(g/m2)		 열 수축
MD/TD (%)
(150 ℃, 10 min)
실시예 1 20/4 495 O O 6 3/2
실시예 2 20/4 500 O O 5.5 7/2
실시예 3 20/4 500 O O 5 7/2
실시예 4 20/4 505 O O 5.5 5/2
실시예 5 20/4 650 O 5 7/2
실시예 6 18/2 1039 O O 5 9/2
실시예 7 20/4 504 O 6 7/2
실시예 8 20/4 510 O X 6 15/2
실시예 9 20/4 450 X O 5 25/3
실시예 10 20/4 490 O 6 15/3
실시예 11 20/4 720 O 5.5 6/2
실시예 12 14/4 336 O O 6 3/2
비교예 1 16/0 442 - O - 27/3
비교예 2 20/4 450 5 10/3
비교예 3 20/4 500 O X 5 7/2
비교예 4 20/4 455 X O 5 27/3
비교예 5 14/0 308 - O - >20 / 3
여기서:
O = 우수(excellent)
△ = 미미함(marginal)
X = 부족 또는 부적합함(poor or unacceptable)
걸리는 1:0.1, 1:0.2, 1:0.01 및 1.0과 같은 PVP:PVA의 비율에 대하여 450-500sec/100cc로 뚜렷하게 변화되지 않았으나(실시예 1-4, 및 실시예 9-10 참조), 1:0.5 의 PVP:PVA 의 비율일 때, 약 30% 증가하였으며(실시예 5 참조), 1:1 의 PVP:PVA 비율일 때, 약 44% 증가하였다(실시예 11 참조). 미코팅 베이스 분리막 비교예 1(CE1)에 대한 442 sec/100cc 걸리를 실시예 4에 비교하는 것은 걸리에 악영향을 미치지 않으며, 여기서, 실시예 4는 PVP:PVA 비율=1:0.2로 나타내며, 상기 비율은 PVA 첨가제가 0.2 이하인 수준 (PVP의 1 대비하여)인 세라믹 코팅 내에서 PVP:PVA 비율이다.
우수한 멤브레인의 습윤은 1:0.1, 1:0.2, 1:0.5 및 등의 PVP:PVA 의 비율에서 관찰 되었으며, 소량의 친수성 첨가제의 첨가로 인하여 습윤의 개선이 달성됨을 입증하였다.
전해질 안정성은 1:0, 1:0.01, 1:0.1 및 1:0.2의 PVP:PVA 의 비율에서 우수했으나, 1:0.5 및 1:1과 같은 PVP:PVA 의 비율에서만 미미하게 받아들일 수 있었으며, 이는 상당한 양의 PVA 가 전해질 내에서 코팅된 샘플이 바람직하지 않게 산화될 수 있다는 것을 나타낸다.
150℃에서 10분 동안의 열 수축은 기계 방향(MD)에서 25% 및 횡 방향(TD)에서 3%로 관찰되었으며, 이는 PVA 첨가제가 없을 때 관찰되었다(실시예 9 참조). 실시예 1-8 및 실시예 10-12와 같은 다양한 실시예에 나타낸 바와 같이, 열 수축의 현저한 감소는 PVA 첨가제의 첨가에 의해서 달성되었다(실시예 1에서 MD 수축이 3% 감소되고 TD 수축이 2% 감소된 실시예 1 참조).
1:0.1의 PVP:PVA 비율은 바람직한 PVP:PVA 제제 비율 범위로 밝혀졌으며, 이는 전해질 안정성 시험에서 산화 및 변색이 관찰되지 않는 PVP:PVA 제제 비율 범위이다.
걸리(Gurley), 습윤, 전해질 안정성 및 열 수축 저항성과 같은 분리기 특성에 대한 PVP와 Al2O3 의 비율에서 산화 알루미늄(Al2O3) 양의 효과는 PVP:Al2O3 비율이 각각의 양에 따라 달라지는 표 1 및 표 2에 기재한 실시예에서 입증된다.
걸리(Gurley), 습윤, 전해질 안정성 및 열 수축 저항성의 분리기 특성에서 공중합체 폴리 (비닐 피롤리돈-비닐 아세테이트 (Poly (VP-co-VAc)) 및 공중합체 폴리 (비닐 피롤리돈-비닐카프로락탐) (Poly (VP co-VCap)의 효과는 1:0.1의 공중합체:PVA 비율인 공중합체 Poly (VP co-VAc)가 사용된 실시예 8과 1:0.1 의 공중합체:PVP비율인 공중합체 Poly (VP-co-VCap)가 사용된 실시예 7에서 입증되었다. 비교를 위하여, 실시예 1은 1:0.1의 비율인 동일한 중합체:PVA 와 95:5의 비율인 동일한 세라믹:바인더인 공중합체 성분을 갖지 않는 PVP 단독중합체의 예를 제공한다.
두 가지 공중합체의 예로, 실시예 7과 실시예 8의 걸리는 각각 504 및 510 sec/100 cc이며, 이는 우수한 투과성을 나타낸다.
실시예 7과 실시예 8로 코팅된 폴리올레핀 마이크로 다공성 멤브레인의 우수한 습윤은 공중합체의 친수성 성질에 인하여 예상되는 바와 같이 관찰된다.
실시예 7의 폴리(비닐 피롤리돈-비닐카프로락탐)의 전해질 안정성은 미미하나, 실시예 8의 폴리(비닐 피롤리돈-비닐 아세테이트)의 전해질 안정성은 부적합하거나 부족하였다. 60℃에서 안정성 시험동안 전해질에 선택된 단독중합체 바인더 및 공중합체 바인더가 노출된 결과는 도 1(b), 도 2(b) 및 도 3(b)에 나타내었다. 도 3(b)는 PVP 단독중합체가 무색 또는 대체로 실질적으로 무색으로 남아있는 반면에 도 1(b)에 개시된 poly (VP co-VAc)은 변색되고 어둡게 되었다. 도 1(a)에 개시된 poly (VP co-VAc)에 대한 콜럼빅 및/또는 사이클릭 볼타메트리(CV) 산화 분석 데이터는 Poly (VP co-VAc) 가 PVP 보다 덜 안정하다는 입증하고 있으며, Poly (VP co-VAc) 가 고압에서 전류 레벨이 증가함으로써 전기전도성의 종(electroconductive specie)을 생산할 수 있는 산화반응을 겪을 수 있다는 것을 나타내고 있다. 그러나, 상술한 바와 같이, 비닐 피롤리돈 단위(unit)에 대한 공중합체 그룹 "X"의 다양한 비율, PVP 및/또는 공중합체의 다양한 분자량, 및 다른 변이체는 이러한 변색이 발생하지 않을 수 있고, 또한 컨트롤 될 수 있으며, 감소될 수 있다.
실시예 7 및 실시예 8의 10분 동안 150℃ 에서의 열 수축은 MD에서 더 높았으며(반면, TD에서 동일함), 이는 실시예 1의 단독중합체 PVP 코팅제가 열 수축 감소에 대한 특정경우에 바람직할 수 있다는 것을 나타낸다.
걸리(Gurley), 습윤, 전해질 안정성 및 열 수축 저항성의 분리기 특성에 대한 카르복시메틸 셀룰로오스(CMC), 폴리비닐 알코올(PVA) 및 폴리에틸렌 옥사이드 (PEO)와 같은 각각 다르게 공지된 고분자 바인더의 효과는 각각 비교예 2(CE2), 비교예 3(CE3) 및 비교예 4(CE4) 에서 입증되었다.
CMC, PVA 및 PEO의 걸리(Gurleys) 는 모두 비교 가능하고, 450 내지 500 sec/100 cc 범위에 있으며, 이는 세라믹을 포함하는 조성물 내의 바인더가 우수한 투과성을 가지며, 예를 들어 본 발명의 실시예 1과 유사하다는 것을 나타낸다.
공지된 바인더 PEO 및 CMC 를 함유하는 세라믹 코팅(비교예 4(CE4) 및 비교예 2(CE2) 참조)은 멤브레인의 습윤이 미미하거나 좋지 않았으며, 반면, 공지된 바인더 PVA를 함유하는 세라믹 코팅은 예를 들어, 본 발명의 실시예 1과 비교하였을 때, 우수한 습윤을 갖고 있었다.
비교예 4(CE4, 공지된 바인더 PEO를 함유)의 전해질 안정성은 우수하였으나, CMC 및 PVA(비교예 2(CE2) and 비교예 3(CE3)) 의 전해질 안정성은 미미하거나, 좋지 않았으며, 또는 부적합하였다.
전해질 안정성을 보다 깊이 살펴보면, 도 8은 60℃의 전해질(여기서, 1몰의 LiPF6 전해질을 포함하는 EC:EMC)에서 5일 동안 화학적 안정성 시험 후 PVAc, CMC, Poly(VP-co-VAc) 및 PVP 샘플들의 사진을 나타낸다. 변색은 PVP를 제외한 모든 고분자 바인더에서 관찰되었으나, 도 8(c)에 나타낸 공중합체는 상술한 바와 같은 변색을 감소 시키도록 변형될 수 있다는 점에 주의하여야 한다.
사이클릭 볼타메트리(CV) 의 플롯(plots)이 도 9에 포함되어 있다. 도 9(a)에서, 실시예 1의 코팅된 멤브레인에 대한 PVP-농후 코팅제(1:0.1비율의 PVP:PVA를 포함하는 PVP 단독중합체로 구성된 코팅)의 산화분석을 미코팅 베이스 멤브레인 비교예 1(CE1)과 비교하였으며, 둘 다 전해질 내에서 매우 유사하게 작용하였다. 도 9(b)에서 실시예 11의 코팅된 멤브레인에 대한 PVA-농후 코팅제(1:1비율의 PVP:PVA를 포함하는 PVP 단독중합체로 구성된 코팅)의 산화분석을 미코팅 베이스 멤브레인 비교예 1(CE1)과 비교하였다. 이러한 경우, PVP-농후 제제는 산화 안정성 측면에서 PVA-농후 제제보다 우수하다.
PVP 의 분자량 최적범위는 200,000 내지 3,500,000의 분자량 범위, 보다 바람직하게는 300,000 내지 3,000,000의 분자량 범위, 가장 바람직하게는 300,000 내지 2,000,000g/mol 의 분자량 범위이다. 100,000 미만의 분자량에서, PVP는 고온(60℃)의 전해질에서 용해될 수 있으며, 이는 베이스 마이크로 다공성 멤브레인에 대한 코팅의 불량 접촉을 야기할 수 있으며, 이는 전지 성능에 부정적인 영향을 미칠 수 있다.
PP/PE/PP 삼중층 마이크로 다공성 분리막 상에 코팅된 PVP:Al2O3, 의 두가지 전형적인 제제의 분리기 성능 특성인 실시예 1과 실시예 12를 표 3에 나타내었다.
비교예 1 실시예 1 비교예 5 실시예 12
두께, ㎛ 16 20 ㎛ 전체 (4 ㎛의 코팅을 포함) 14 14 ㎛ + 4 ㎛ 코팅
JIS 걸리, s 442 495 308 336
천공 강도, gf 298 310 314 314
ER, ohm-cm2 1.9 1.99 1.3 1.57
절연 파괴, V 1900 2088 1600 2021
MD/TD % 수축 130°C /1 hour <10/2 1.4/0.4 <10/2 1.8/0.3
MD/TD % 수축 150°C/10 min. 20/3 3/2 20/3 3/2
MD/TD % 수축 150°C /1 hour 20/3 5/2 20/3 5/3
비교예 1(CE1) 및 비교예 5(CE5)는 미코팅 삼중층 PP/PE/PP 마이크로 다공성 분리막이며, 이는 각각 16㎛ 및 14㎛의 두께를 갖는다. 미코팅 CE1 및 CE5의 천공 강도(puncture strength)는 각각 298gf 및 314gf 이다. 표 3에 제공된 코팅 데이터(coating data)는 4㎛로 코팅된 샘플인 실시예 1과 실시예 12의 천공 강도가 기본적으로 변하지 않음을 보여주며, 이는 코팅이 분리막의 강도에 악영향을 미치지 않을 수 있음을 나타낸다. 실시예 1 및 실시예 12의 코팅된 분리기(separator)의 열 수축은 현저한 개선이 있다. 130℃에서 실시예 1 및 실시예 12는 모두 1.4/0.4 및 1.8/0.3 의 낮은 % MD/TD 열 수축 값을 보였다. 150℃의 매우 높은 열 수축 온도에서, 10분 동안 상기 % MD/TD 열 수축은 실시예 1과 실시예 12 모두 3/2이며, 반면에 1시간 동안 150℃에서의 실시예 1에 대한 열 수축은 5/2이며, 실시예 12에 대한 열 수축은 5/3이다. 3% 이하의 TD 수축률(≤ 3% TD) 및 5% 이하의 MD 수축률(≤ 5% MD)은 코팅된 PVP:Al2O3 PP/PE/PP 분리막이 리튬 이온 전지에서의 고온 안정성 성능을 갖을 수 있음을 예측할 수 있다.
PVP: Al2O3 코팅의 고온 안정성은 또한 도 10의 온도 셧다운(shutdown) 핫 전기 저항 (Hot ER) 시험 결과에서 입증되며, 여기서, 실시예 1 및 실시예 12은 고온 셧다운이 190℃ 까지 확장되었다. 셧다운의 시작은 PP/PE/PP 삼중층 베이스 멤브레인의 내부 폴리에틸렌 층으로 인하여 135℃에서 발생한다. 상기 PVP:Al2O3 코팅 PP/PE/PP 는 저온 셧다운 및 고온으로 확장된 치수 안정성을 모두 갖추고 있으며, 이는 반복되는 전지 사이클링 동안에 음극과 양극 사이의 물리적인 접촉 기회를 줄일 수 있으며, 이에 따라 재충전 가능한 리튬 이온 전지에서 분리막의 사용시 안정성 성능과 관련되는 온도가 개선된다.
아울러, 본 발명의 PVP:Al2O3 코팅은 마이크로 다공성 분리막의 전기 저항(ER)에 악영향을 미치지 않을 수 있다. 코팅된 실시예 1 및 실시예 12의 전기저항(ER)은 각각 1.99 ohm-cm2 및 1.57 ohm-cm2이며, 이는 본 발명의 코팅이 우수한 이온 전도도(ionic conductivity)를 촉진한다는 것을 입증할 수 있다.
아울러, 본 발명의 PVP:Al2O3 코팅은 절연 파괴(DB)에 악영향을 미치지 않을 수 있으며, 상기 절연 파괴(DB)는 마이크로 다공성 분리막의 HiPot 시험으로도 알려져 있다. 상기 DB 값은 미코팅 분리막 비교예 1(CE1)과 비교예 5(CE5)와 비교하였을 때 증가하며, 이는 리튬 전지에서 단락을 유발하는데 필요한 힘이 더 클 수 있음을 보여준다. 도 11은 실시예 1과 실시예 12의 실험실 코팅 샘플에 대한 DB 결과를 보여주며, 상기 DB 값은 실질적으로 2000V 이다. 본 발명의 코팅은 개선된 고절연파괴(high dielectric breakdown)를 보여주며, 이는 분리막의 강도가 코팅에 의해서 개선된 것을 나타낸다.
도 12는 PVP:Al2O3 코팅은 코팅된 분리기의 수명(cycle life)을 향상시키는 것을 보여준다. 장기간의 사이클링 수명을 위한 고 에너지 및 고 출력 리튬 이온 전지에서 수명은 중요할 수 있다.
특정의 바람직한 PVP-세라믹 코팅제는 단독중합체 PVP를 포함하는 것으로 밝혀졌으며, 여기서, 상기 첨가제 PVA는 바람직한 범위, 예를 들어 상기에서 상세하게 설명한 비율과 같이 첨가될 수 있다.
PVP 코팅에서 Al2O3 세라믹 입자의 바람직한 범위는 60 내지 99중량%의 범위, 보다 바람직하게는 70 내지 99중량% 의 범위 및 가장 바람직하게는 80 내지 99중량% 의 범위이다.
최적의 코팅층 두께는 1 내지 8 ㎛의 범위, 보다 바람직하게는 2 내지 6 ㎛의 범위 및 가장 바람직하게는 2 내지 4 ㎛의 범위일 수 있다.
폴리올레핀 마이크로 다공성 멤브레인에서 특정 최정의 PVP 세라믹 코팅은 특정의 바람직한 분리기 성능 특성을 가질 수 있나 이에 한정되는 것은 아니다:
1) 500 sec/100 cc 를 포함하는 범위의 걸리(Gurley) 값
2) 멤브레인의 습윤: 우수함
*3) 전해질에 의한 바인더의 낮은 산화를 나타내는 전해질 안정성: 우수함
4) 10분 동안 150℃ 에서 3/2를 포함하는 범위에서의 MD/TD % 열 수축
시험방법
두께
두께는 시험 절차 ASTM D374에 따라 Emveco Microgage 210-A 정밀 마이크로 미터 두께 측정기를 사용하여 측정하였다. 평균 두께는 ㎛ 단위로 보고된다.
천공 강도(puncture strength)
시험 샘플(Test samples)은 먼저 최소 20분 동안 73.4℃ 및 50%의 상대 습도(relative humidity)로 미리 조절된다. Instron Model 4442 는 ASTM D3763.를 기반으로 시험 샘플의 천공강도를 측정하는데 사용된다. 1 1/4" x 40" 연속 샘플 표면의 대각선 방향을 가로질러 30회 측정되고, 평균을 낸다. 바늘은 0.5mm의 반지름을 갖는다. 하강 속도는 25mm/min 이다. 필름은 클램핑 장치에 단단하게 고정되며, 오링(O-ring)을 이용하여 시험 샘플을 제 위치에 안전하게 고정시킬 수 있다. 상기 고정된 영역의 직경은 25mm 이다. 바늘에 의해 관통된 필름의 변위(in mm)는 시험된 필름에 의해 생성된 저항력(gf)에 대하여 기록된다. 최대 저항력은 그램중(gf) 단위(unit)의 천공강도이다. 하중 대 변위 플로트(load-versus-displacement plot)는 상기 시험 방법에 의해 생성된다.
코팅층의 로딩(Loading of Coating Layer)
코팅층의 로딩은 ASTM D3776을 사용하여 측정되며, 단위는 gsm 또는 mg/cm2 단위로 표시된다.
걸리(Gurley)
걸리는(JIS P8117)는 100cc의 공기가 물의 4.8인치의 정압에서 1평방 인치의 필름을 통과하는데 필요한 초 단위의 시간으로 정의된다.
전기 저항 (ER)(또한 이온 저항(Ionic Resistance)으로 알려져 있음, IR)
전기 저항은 전해질로 채워진 분리기(separator)의 저항 값(ohm-cm2) 으로 정의된다. 전기 저항의 단위는 ohm-cm2이다. 분리기(separator)의 저항은 완성된 물질로부터 분리기(separator)를 작은 조각으로 절단하여, 두 개의 블로킹 전극 사이에 놓여지는 것이 특징이다. 상기 분리기(separator)는 전지 전해질로 가득 차있으며, 상기 전지 전해질은 부피비로 3:7의 EC/EMC 용매에서 1.0M LiPF6 염을 갖는다. 분리기(separator)의 저항 (Ω) R은 4-프로브 AC 임피던스 기술(4-probe AC impedance technique)로 측정된다. 전극/분리기(separator)의 계면에서 오차를 줄이기 위하여, 더 많은 층을 추가하여 여러 번의 측정이 필요하다. 다층(multiple layer) 측정에 기초하여, 전해질이 포화된 분리기(separator)의 전기(이온) 저항 Rs (Ω)은 공식(formula) Rs = psl / A 에 의해서 계산되며, 여기서, ps는 분리기(separator)의 Ω-cm 단위의 이온 저항이며, A는 cm2 단위의 전극 면적이며, l은 cm 단위의 분리기(separator)의 두께이다. ps/A = 비율은 다중층 (Δδ)으로 분리기(separator) 저항의 변화(ΔR) 에 대하여 계산된 기울기이며, 이는 기울기 = ps/A = ΔR/Δδ에 의해서 주어진다.
열 수축
수축은 2장의 종이 사이에 코팅 시험 샘플을 놓고 측정되었으며, 상기 종이는 종이 사이에 샘플을 고정하여 오븐에 매달아 놓기 위해 함께 잘렸다. "130℃ 에서 1시간 동안" 시험할 경우 샘플은 1시간 동안 130℃의 오븐에서 놓여졌다. "150℃ 에서 10분 동안" 시험할 경우 샘플은 10분 동안 150℃의 오븐에서 놓여졌다. "150℃ 에서 1시간 동안" 시험할 경우 샘플은 1시간 동안 150℃의 오븐에서 놓여졌다. 오븐에서 지정된 가열 시간 후 각 샘플을 꺼내고, 정확한 길이와 너비를 측정하기 위해 샘플을 평평하게 하고 부드럽게 하는 편면 접착 테이프를 사용하여 평평한 카운터 표면을 테이프로 감았다. 수축은 기계 방향(Machine direction, MD) 및 횡 방향(Transverse direction, TD) 모두 측정하고, %MD 수축 및 %TD 수축으로 표현하였다.
절연 파괴(Dielectric Breakdown, DB)
샘플의 절연 파괴가 관찰될 때 까지 분리막에 전압이 가해진다. 강력한 분리기(separator)는 높은 DB 를 나타낸다. 분리막의 불균일성은 낮은 DB 값을 초래할 수 있다.
고온 ER
고온 전기 저항은 온도가 선형적으로 증가하는 동안 분리기(separator) 필름의 저항을 측정하였다. 저항의 상승은 분리막(separator membrane)의 용융 또는 "셧다운"으로 인한 기공구조의 붕괴에 해당하는 임피던스로서 측정하였다. 저항의 감소는 고분자의 유착으로 인한 분리기가 개방에 해당하고; 이 현상은 "용융 무결성"에서 손실을 나타낸다. 분리막 멤브레인이 높은 수준의 전기 저항을 유지할 때, 이는 분리막 멤브레인이 전지의 단락을 방지할 수 있음을 나타낸다.
전해질 안정성(Electrolyte Stability)
3 내지 5g 규모의 샘플(만약 상기 샘플이 멤브레인인 경우, 이는 작은 조각으로 자른다)을 차폐된 용기에 1몰의 LiPF6 전해질을 포함하는 EC:EMC 20ml첨가하고, 이를 4-5일간 60℃의 온도의 오븐에 놓아둔다. 샘플이 전해질이 담긴 용기 내부에 초기에 담겨졌을 때 관찰(observation)이 기록되고, 4-5일간의 저장 기간 동안 전해질의 색 변화, 샘플의 색 변화 및 모든 가스 발생이 기록된다.
사이클릭 볼타메트리(Cyclic Voltammetry, CV)
사이클릭 볼타메트리(CV)는 전형적인 리튬 이온 전지 전해질인 EC:EMC 내에 1M LiPF6 의 첨가제 물질의 전기화학적 안정성을 연구하기 위하여 수행된다. 사이클릭 볼타메트리는 일반적으로 용액(solution) 에서 피분석물(analyte)의 전기화학적 특성을 연구하기 위하여 사용된다. 샘플은 전해질 안정성 시험에서 상술한 바와 같이 준비되며, 그 다음에 상기 샘플을 CV 시험한다.
습윤(Wetting)
코팅 슬러리에 의한 베이스 멤브레인의 습윤을 시험하기 위하여, 아이 드로퍼(eye dropper)를 사용하여 코팅 슬러리 한 방울을 마이크로 멤브레인의 표면에 떨어뜨리고, 슬러리에 의한 멤브레인의 습윤을 관찰하고 기록하였다.
전해질에 의한 코팅된 본 발명의 멤브레인의 습윤을 시험하기 위하여, 아이 드로퍼(eye dropper)를 사용하여 코팅된 마이크로 멤브레인의 표면에 전해질 한 방울을 떨어뜨리고, 상기 전해질에 의한 멤브레인의 습윤을 관찰하고 기록하였다.
본 발명은 그 사상 및 본질적인 특성을 벗어나지 않고 다른 형태로 실시 될 수 있으며, 따라서 본 발명의 범위를 나타내는 것으로서 상기 명세서보다는 첨부 된 청구범위를 참조할 수 있다. 또한, 여기에 구체적으로 개시되지 않은 임의의 요소가 없는 경우에 본 명세서에 개시된 발명이 적합하게 실시될 수 있다.

Claims (30)

  1. 일면 또는 양면에 세라믹 코팅으로 코팅되고, 세라믹 코팅은 싱글 바인더(single binder)를 포함하며, 싱글 바인더는 폴리비닐피롤리돈(PVP)이고,
    폴리비닐피롤리돈의 세라믹 코팅은 폴리비닐피롤리돈 대비 0.1 내지 90중량%의 범위로 첨가되는 폴리비닐알코올을 포함하고,
    폴리비닐피롤리돈의 분자량 범위는 200,000 내지 3,500,000g/mol 범위에 있는 마이크로 다공성 전지 분리막.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서,
    마이크로 다공성 전지분리막(base microporous separator membrane)이 폴리올레핀인 것;
    마이크로 다공성 전지 분리막이 건식 스트레치 공정(dry stretch process) 또는 습식 공정(wet process)을 이용하여 제조되거나 부직포 막(non-woven membrane)인 것;
    마이크로 다공성 전지 분리막이 원형상의 구멍을 가지는 것; 및
    마이크로 다공성 전지 분리막이 슬릿 형상의 구멍을 가지는 것;
    중 적어도 하나를 포함하는 마이크로 다공성 전지 분리막.
  4. 제1항에 있어서,
    세라믹 입자를 추가로 포함하고,
    상기 세라믹 입자는 실리콘 산화물(SiO2), 알루미늄 산화물(Al2O3), 보에마이트(boemite, Al(O)OH), 지르코늄 산화물, 티타늄 이산화물(TiO2), 황산바륨(BaSO4), 전이금속 산화물 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군에서 선택되는 마이크로 다공성 전지 분리막.
  5. 제1항에 있어서,
    10 마이크로미터 이하(≤ 10 ㎛)인 코팅의 두께;
    150℃, 1시간 동안의 조건에서 9% 이하(≤ 9%)의 기계 방향 열 수축률(machine direction thermal shrinkage);
    150℃, 10분 동안의 조건에서 9% 이하(≤ 9%)의 기계 방향 열 수축률; 및
    150℃, 1시간 동안의 조건에서 9% 이하(≤ 9%)의 횡 방향 열 수축률(transverse direction thermal shrinkage);
    중 적어도 하나를 갖는 마이크로 다공성 전지 분리막.
  6. 제1항에 있어서,
    150℃, 10분 동안의 조건에서 9% 이하(≤ 9%) 의 횡 방향 열 수축률;
    200,000 내지 3,500,000 g/mol 범위의 PVP의 분자량 범위를 갖는 폴리비닐피롤리돈 세라믹 코팅인 세라믹 코팅; 및
    폴리비닐피롤리돈 대비 0.1 내지 90 중량% 범위의 첨가제가 첨가된 폴리비닐피롤리돈 세라믹 코팅인 세라믹 코팅;
    중 적어도 하나를 포함하는 마이크로 다공성 전지 분리막.
  7. 제6항에 있어서,
    폴리비닐피롤리돈 세라믹 코팅은 세라믹 대비 0.1 내지 50중량% 의 폴리비닐피롤리돈을 포함하는 마이크로 다공성 전지 분리막.
  8. 제1항의 전지 분리막을 포함하는 전지 분리기.
  9. 제8항의 전지 분리기를 포함하는 전지.
  10. 삭제
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  13. 삭제
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