KR20130099546A - 용해성 폴리이미드가 함유된 유기 및 무기 혼합물 코팅층을 포함하는 분리막 및 이를 이용한 전지 - Google Patents

용해성 폴리이미드가 함유된 유기 및 무기 혼합물 코팅층을 포함하는 분리막 및 이를 이용한 전지 Download PDF

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Abstract

본원 발명은, 고내열성의 용해성 폴리이미드 및 팽윤성 유기 바인더를 함유하는 코팅제로 코팅된 분리막에 관한 것으로, 내열성이 향상되어 열에 의한 수축이 억제된 분리막에 관한 것이다.
구체적으로, 본원 발명은 저비점 용매에 쉽게 용해되고 팽윤성 유기 바인더와 상용 가능한 고내열성의 용해성 폴리이미드를 코팅제의 유기 바인더 성분으로 사용하여 폴리올레핀계 기재 필름에 코팅 처리함으로써 열에 약한 기재 필름의 내열성을 강화시킨 분리막에 관한 것이다.
또한, 본원 발명은, 상기 내열성이 강화된 분리막을 적용함으로써, 전지의 과열에 의한 전극의 단락이 방지되고, 이에 따라 전지의 안정성이 향상되어 장기간 사용 가능한 전기 화학 전지에 관한 것이다.

Description

용해성 폴리이미드가 함유된 유기 및 무기 혼합물 코팅층을 포함하는 분리막 및 이를 이용한 전지{Separator comprising organic and inorganic mixture coating layer containing soluble polyimide and battery using the separator}
본원 발명은 저비점 용매에 쉽게 용해되고 팽윤성 유기 바인더와 상용 가능한 고내열성의 용해성 폴리이미드를 코팅제의 유기 바인더 성분으로 사용하여 폴리올레핀계 기재 필름에 코팅 처리함으로써, 열에 약한 기재 필름의 내열성이 강화되어 열에 의한 수축을 억제하는 분리막에 관한 것이다.
전기 화학 전지용 분리막(separator)은 전지 내에서 양극과 음극을 서로 격리시키면서 이온 전도도를 지속적으로 유지시켜 주어 전지의 충전과 방전이 가능하게 하는 중간막을 의미한다.
최근 전자 기기의 휴대성을 높이기 위한 전기 화학 전지의 경량화 및 소형화 추세와 더불어, 전기 자동차 등에의 사용을 위한 고출력 대용량 전지를 필요로 하는 경향이 있다. 이에, 전지용 분리막의 경우 그 두께를 얇게 하고 중량을 가볍게 하는 것이 요구되면서도 그와 동시에 고용량 전지의 생산을 위하여 열에 의한 형태 안정성이 우수할 것이 요구된다.
이와 같은 요구에 따라, 분리막의 기재 필름의 일면 또는 양면에 무기 입자및 유기 바인더 고분자를 혼합한 코팅제로 코팅하여 유/무기 혼합 코팅층을 형성한 분리막이 제안되었다(대한민국 등록특허 제10-0775310호 등).
한편, 분리막의 코팅제 중 유기 바인더 성분으로 내열성이 우수한 유기 바인더를 사용하면 코팅층의 열 안정성을 더욱 향상시킬 수 있을 것으로 기대된다. 그러나 이와 같은 내열성이 높은 유기 바인더의 경우, 코팅층 제조시 주로 사용되는 저비점 용매에서는 용해되지 않는 특성이 있고, 함께 첨가되는 코팅제 성분들과의 상용성 또한 떨어져 실질적으로는 활용되지 못하고 있다.
분리막의 내열성은 전지의 안정성과 수명에 관련되는 중요 특성이 되므로, 상기와 같은 내열성 유기 바인더를 사용하여 열적 안정성이 보다 강화된 코팅층의 개발이 요구된다.
대한민국 등록특허공보 B1 제10-0775310호(2007.11.08.공고) 대한민국 등록특허공보 B1 제10-0877161호(2009.01.07.공고)
본 발명자들은 전술한 종래의 문제를 해결하기 위하여, 용해성 폴리이미드 및 팽윤성 유기 바인더를 함께 함유하는 코팅제로 기재 필름을 코팅함으로써, 내열성이 우수한 분리막을 개발하기에 이르렀다.
구체적으로, 본원 발명은 저비점 용매에 쉽게 용해되며, 팽윤성 유기 바인더와 상용 가능한 용해성 폴리이미드를 코팅제의 유기 바인더 성분으로 사용함으로써, 내열성이 우수하여 열에 의한 수축이 억제된 분리막을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본원 발명의 일 양태는,
폴리올레핀계 기재 필름의 일면 또는 양면에,
용해성 폴리이미드(Soluble polyimide) 및 팽윤성 유기 바인더를 함유하는 유기 및 무기 혼합물 코팅층을 포함하는 분리막을 제공한다.
본원 발명의 일 양태에 따르면, 상기 팽윤성 유기 바인더는 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(Polyvinylidene fluoride-Hexafluoropropylene copolymer)인, 분리막을 제공한다.
본원 발명의 일 양태에 따르면, 상기 코팅층은 무기 입자를 추가로 함유하는, 분리막을 제공한다.
본원 발명의 일 양태에 따르면, 상기 무기 입자는 Al2O3, SiO2, B2O3, Ga2O3, TiO2 및 SnO2로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 이상인, 분리막을 제공한다.
본원 발명의 일 양태에 따르면, 상기 폴리올레핀계 기재 필름은, 폴리에틸렌 단일막, 폴리프로필렌 단일막, 폴리에틸렌/폴리프로필렌 이중막, 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 삼중막 및 폴리에틸렌/폴리프로필렌/폴리에틸렌 삼중막으로 이루어진 군에서 선택되는, 분리막을 제공한다.
본원 발명의 일 양태에 따르면, 상기 코팅층은 딥 코팅법(Dip coating)에 의하여 형성된 것인, 분리막을 제공한다.
본원 발명의 일 양태에 따르면, 상기 분리막은,
150℃에서 1시간 동안 방치한 후의 열수축률이 기계 방향(Machine Direction, MD) 또는 직각 방향(Transverse Direction, TD)으로 30% 이하인, 분리막을 제공한다.
본원 발명의 또 다른 일 양태에 따르면, 상기의 분리막, 양극, 음극 및 전해질을 포함하는 전기 화학 전지를 제공한다.
본원 발명의 또 다른 일 양태에 따르면, 상기 전기 화학 전지는 리튬 이차 전지인, 전기 화학 전지를 제공한다.
본원 발명의 분리막은, 고내열성의 용해성 폴리이미드 및 팽윤성 유기 바인더를 함유하는 코팅제로 코팅된 분리막으로, 분리막의 내열성을 향상시켜 열에 의한 수축을 억제하는 효과를 갖는다.
구체적으로, 본원 발명은 저비점 용매에 쉽게 용해되고 팽윤성 유기 바인더와 상용 가능한 고내열성의 용해성 폴리이미드를 코팅제의 유기 바인더 성분으로 사용하여 폴리올레핀계 기재 필름에 코팅 처리함으로써 열에 약한 기재 필름의 내열성을 강화시키는 효과를 갖는다.
또한, 본원 발명의 분리막은, 이를 전지에 활용할 경우 전지의 과열 시 발생하는 열에 의한 수축이 억제되어 전극의 단락을 방지하는 효과를 나타내며, 이에 따라 전지의 안정성을 향상시키고 수명을 연장시키는 효과를 갖는다.
이하, 본원 발명에 대하여 보다 상세히 설명한다. 본원 명세서에 기재되지 않은 내용은 본원 발명의 기술 분야 또는 유사 분야에서 숙련된 자이면 충분히 인식하고 유추할 수 있는 것이므로 그 설명을 생략한다.
본원 발명의 일 양태는,
폴리올레핀계 기재 필름의 일면 또는 양면에,
용해성 폴리이미드 및 팽윤성 유기 바인더를 함유하는 유기 및 무기 혼합물 코팅층을 포함하는 분리막을 제공한다.
본원 발명에서 사용되는 용해성 폴리이미드는, 일반 비용해성 폴리이미드와 비교할 때, 비점이 낮은 용매에서 쉽게 용해되는 성질을 갖는 폴리이미드를 의미하는 것으로서, 상기 용해성 폴리이미드의 종류는 특별히 한정되지 아니한다.
분리막의 코팅층은 건조 후 코팅층 내에 용매가 다량 잔존하게 되면 접착력이 떨어지는 등의 문제가 있다. 따라서 일반적인 코팅법(특히, 딥 코팅법(Dip coating))에 의할 경우 코팅제 용매로서 비점이 낮은 용매를 사용하게 된다.
그러나 일반 비용해성 폴리이미드의 경우 저비점 용매 내에서는 용해되지 않는 문제점이 있으며, 뿐만아니라 폴리이미드는, 코팅층의 전해액에 대한 함침성 등을 이유로 함께 사용되는 것이 바람직한 팽윤성 유기 바인더 성분 등과의 상용성이 떨어져 종래 분리막 분야에서는 실질적으로 폴리이미드를 코팅층 성분으로 활용하지 못하였다.
이에 본원 발명은 폴리이미드를 분리막 코팅층 성분으로 활용할 수 있도록 용해성 폴리이미드를 도입함으로써 종래 문제를 해결하였다.
본원 발명에서 사용되는 팽윤성(swelling) 유기 바인더는, 분리막의 전해액 보액 능력을 증대시키기 위하여 코팅층의 성분으로 사용되는, 전해액에 대해 팽윤 특성을 지닌 유기 바인더 성분을 의미한다.
본원 발명에서 사용되는 팽윤성 유기 바인더의 종류는 전기 화학적으로 안정하고 전지 전해액과 친화력이 있는 것이라면 특별히 한정되지 아니하며, 본원 발명의 기술 분야에서 통상적으로 사용하는 팽윤성 유기 바인더를 사용할 수 있다.
상기 팽윤성 유기 바인더의 비제한적인 예로는, 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머, 퍼플루오로폴리머, 폴리비닐클로라이드 또는 폴리비닐리덴 클로라이드 및 이들의 코폴리머, 폴리에틸렌글리콜 디알킬에테르 및 폴리에틸렌글리콜 디알킬에스테르를 포함하는 폴리에틸렌글리콜 유도체, 폴리(옥시메틸렌-올리고-옥시에틸렌), 폴리에틸렌옥사이드 및 폴리프로필렌옥사이드를 포함하는 폴리옥사이드, 폴리비닐아세테이트, 폴리(비닐피롤리돈-비닐아세테이트), 폴리스티렌 및 폴리스티렌 아크릴로니트릴 코폴리머, 폴리아크릴로니트릴, 폴리아크릴로니트릴 메틸메타크릴레이트 코폴리머를 포함하는 폴리아크릴로니트릴 코폴리머, 폴리메틸메타크릴레이트 또는 폴리메틸메타크릴레이트 코폴리머 등을 들 수 있다. 이들은 단독 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
본원 발명에서 사용되는 상기 팽윤성 유기 바인더는 바람직하게는 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(Polyvinylidene fluoride-Hexafluoropropylene copolymer)일 수 있다.
본원 발명에서 사용 가능한 상기 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머는 바람직하게는 600,000 내지 800,000 g/mol 일 수 있다.
상기 분자량 범위 내에서, 분리막의 전해질 함침성이 우수하여 전기력 출력이 효율적으로 일어나는 전지를 생산할 수 있는 이점이 있다.
본원 발명에서 사용되는 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머에 있어서, 상기 플리비닐리덴 플루오라이드 및 헥사플루오로프로필렌의 각각의 함량은 특별히 제한되지 아니하나, 바람직하게는 상기 코폴리머의 총 중량을 기준으로 헥사플루오로프로필렌이 0.1 내지 40 중량%로 함유될 수 있다.
본원 발명의 코팅층은 무기 입자를 추가로 함유할 수 있다.
본원 발명에서 사용 가능한 무기 입자로는 바람직하게는 Al2O3, SiO2, B2O3, Ga2O3, TiO2 및 SnO2로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있으나, 이에 제한되지 아니한다. 이들은 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
본원 발명에서 사용 가능한 무기 입자는 보다 바람직하게는 Al2O3(알루미나)일 수 있다.
본원 발명에서 사용 가능한 무기 입자의 크기는 특별히 제한되지 아니하나, 바람직하게는 평균 입경이 1 내지 2,000 nm일 수 있고, 보다 바람직하게는 100 내지 1,000 nm일 수 있다. 상기 크기 범위 내에서 코팅액 내의 분산성 및 코팅 공정성이 저하되는 것을 방지할 수 있고, 코팅층의 두께가 적절히 조절되어 기계적 물성의 저하 및 전기적 저항의 증가를 방지할 수 있다. 또한, 생성되는 기공의 크기가 적절히 조절되어 전지의 충방전 시 내부 단락이 일어날 확률을 낮출 수 있는 이점이 있다.
본원 발명에서 사용되는 유기물 및 무기물 혼합 코팅제는, 유기 바인더 고분자 수지로서 상기 용해성 폴리이미드와 팽윤성 유기 바인더, 및 무기 입자를 함유하며, 이에 적절한 용매 및 기타 첨가제를 함유할 수 있다.
본원 발명의 유기 및 무기 혼합물 코팅층 내의 각 성분의 함량비는 특별히 제한되지 아니하나, 바람직하게는 상기 코팅층 100 중량부에 대하여 다음과 같은 함량비로 함유될 수 있다.
a) 용해성 폴리이미드 5 내지 10 중량부;
b) 팽윤성 유기 바인더 5 내지 20 중량부; 및
c) 무기 입자 70 내지 90 중량부.
상기의 함량 범위 내에서 용해성 폴리이미드에 의한 내열성 및 접착력 향상 효과와, 무기 입자에 의한 방열성 효과, 및 팽윤성 유기 바인더에 의한 전해액 함침성 효과가 충분히 발휘될 수 있으며, 코팅제의 분산성 및 코팅 공정성의 저하를 방지하여 비교적 평탄한 코팅층을 형성할 수 있다.
본원 발명에서 사용되는 코팅제를 제조함에 있어서, 상기 용해성 폴리이미드, 팽윤성 유기 바인더 및 무기 입자는 각각 적절한 용매에 용해된 용액 상태로 제조되어 혼합될 수 있다.
예를 들어, 상기 용해성 폴리이미드와 상기 팽윤성 유기 바인더, 예컨대 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머는 각각 아세톤에 용해된 고분자 용액 상태로 제조될 수 있으며, 상기 무기 입자 또한 아세톤에 용해된 별도의 무기 분산액 상태로 제조될 수 있다.
상기 고분자 용액 및 무기 분산액은 적절한 용매와 함께 혼합되어 코팅제로 제조될 수 있다.
본원 발명에서 사용 가능한 상기 용매의 비제한적인 예로는 아세톤과 같은 케톤류 또는 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올 등과 같은 알코올류 등을 들 수 있다. 이들은 코팅 후 건조시 제거가 용이한 이점이 있다.
본원 발명에서 사용되는 상기 코팅제는, 상기 고분자 용액, 무기 분산액 및 용매를 볼 밀(Ball mill), 비즈 밀(Beads mill) 또는 스크류 믹서(Screw mixer) 등을 이용하여 충분히 교반하는 공정을 거쳐 혼합물 형태로 제조됨이 바람직하다.
본원 발명의 코팅층이 형성된 분리막은, 폴리올레핀계 기재 필름의 어느 일면 또는 양면에 상기 코팅제를 도포하여 코팅 처리한 후 건조하는 방식으로 제조된다.
상기 코팅제를 이용하여 폴리올레핀계 기재 필름을 코팅하는 방법은 특별히 제한되지 아니하며, 본원 발명의 기술 분야에서 통상적으로 사용하는 방법을 사용할 수 있다. 상기 코팅 방법의 비제한적인 예로는, 딥(Dip) 코팅법, 다이(Die) 코팅법, 롤(Roll) 코팅법 또는 콤마(Comma) 코팅법 등을 들 수 있다. 이들은 단독 또는 2 가지 이상의 방법을 혼합하여 적용될 수 있다.
본원 발명의 분리막의 코팅층은 보다 바람직하게는 딥 코팅법에 의해 형성된 것일 수 있다.
본원 발명의 유기물 및 무기물 혼합 코팅층의 두께는 바람직하게는 0.01 내지 20 ㎛일 수 있으며, 보다 바람직하게는 1 내지 15 ㎛일 수 있다. 상기 두께 범위 내에서, 적절한 두께의 코팅층을 형성하여 우수한 열적 안정성 및 접착력을 얻을 수 있으며, 전체 분리막의 두께가 지나치게 두꺼워지는 것을 방지하여 전지의 내부 저항이 증가하는 것을 억제할 수 있다.
본원 발명에 사용되는 폴리올레핀계 기재 필름은, 바람직하게는 폴리에틸렌 단일막, 폴리프로필렌 단일막, 폴리에틸렌/폴리프로필렌 이중막, 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 삼중막 및 폴리에틸렌/폴리프로필렌/폴리에틸렌 삼중막으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
상기 폴리올레핀계 기재 필름의 두께는 바람직하게는 1 내지 40 ㎛일 수 있으며, 보다 바람직하게는 1 내지 25 ㎛일 수 있다. 상기 두께 범위 내에서, 적절한 두께의 분리막을 형성하여 양극과 음극의 단락을 방지하고 전지의 안정성을 향상시킬 수 있으며, 분리막의 두께가 지나치게 두꺼워져 전지의 내부 저항이 증가하는 것을 방지할 수 있다.
본원 발명의 상기 유기물 및 무기물 혼합 코팅층이 형성된 분리막을 150℃에서 1시간 동안 방치한 후의 기계 방향(Machine Direction, MD) 또는 직각 방향(Transverse Direction, TD)으로의 열수축률은, 바람직하게는 30% 이하일 수 있다. 상기 범위 내에서, 전극의 단락을 효과적으로 방지하여 전지의 안전성을 향상시키는 이점이 있다.
상기 분리막의 열수축률을 측정하는 방법은 특별히 제한되지 아니하며, 본원 발명의 기술 분야에서 통상적으로 사용하는 방법을 사용할 수 있다.
분리막의 열수축률을 측정하는 방법의 비제한적인 예는 다음과 같다: 제조된 분리막을 가로(MD) 약 5 cm × 세로(TD) 약 5 cm 크기로 제단하고, 이를 150℃의 챔버(chamber)에서 1 시간 동안 보관한 다음, 상기 분리막의 MD 방향 및 TD 방향의 수축 정도를 측정하여 열수축률을 계산하는 방식으로 수행될 수 있다.
본원 발명의 또 다른 일 양태에 따르면, 상기 유기 및 무기 혼합물 코팅층을 포함하는 폴리올레핀계 다공성 분리막 및 양극, 음극을 포함하며 전해질로 채워진 전기 화학 전지를 제공한다.
상기 전기 화학 전지의 종류는 특별히 제한되지 아니하며, 본원 발명의 기술 분야에서 알려진 종류의 전지일 수 있다.
본원 발명의 상기 전기 화학 전지는 바람직하게는 리튬 금속 이차 전지, 리튬 이온 이차 전지, 리튬 폴리머 이차 전지 또는 리튬 이온 폴리머 이차 전지 등과 같은 리튬 이차 전지일 수 있다.
본원 발명의 전기 화학 전지를 제조하는 방법은 특별히 제한되지 아니하며, 본원 발명의 기술 분야에서 통상적으로 사용하는 방법을 사용할 수 있다.
상기 전기 화학 전지를 제조하는 방법의 비제한적인 예는 다음과 같다: 본원 발명의 상기 유기 및 무기 혼합물 코팅층을 포함하는 폴리올레핀게 분리막을, 전지의 양극과 음극 사이에 위치시킨 후, 이에 전해액을 채우는 방식으로 전지를 제조할 수 있다.
본원 발명의 전기 화학 전지를 구성하는 전극은, 본원 발명의 기술 분야에서 통상적으로 사용하는 방법에 의해 전극 활물질을 전극 전류집전체에 결착된 형태로 제조할 수 있다.
본원 발명에서 사용되는 상기 전극 활물질 중 양극 활물질은 특별히 제한되지 아니하며, 본원 발명의 기술 분야에서 통상적으로 사용하는 양극 활물질을 사용할 수 있다.
상기 양극 활물질의 비제한적인 예로는, 리튬 망간 산화물, 리튬 코발트 산화물, 리튬 니켈 산화물, 리튬 철 산화물 또는 이들을 조합한 리튬 복합 산화물 등을 들 수 있다.
본원 발명에서 사용되는 상기 전극 활물질 중 음극 활물질은 특별히 제한되지 아니하며, 본원 발명의 기술 분야에서 통상적으로 사용하는 음극 활물질을 사용할 수 있다.
상기 음극 활물질의 비제한적인 예로는, 리튬 금속 또는 리튬 합금, 탄소, 석유 코크(petroleum coke), 활성화 탄소(activated carbon), 그라파이트(graphite) 또는 기타 탄소류 등과 같은 리튬 흡착 물질 등을 들 수 있다.
본원 발명에서 사용되는 상기 전극 전류집전체는 특별히 제한되지 아니하며, 본원 발명의 기술 분야에서 통상적으로 사용하는 전극 전류집전체를 사용할 수 있다.
상기 전극 전류집전체 중 양극 전류집전체 소재의 비제한적인 예로는, 알루미늄, 니켈 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 호일 등을 들 수 있다.
상기 전극 전류집전체 중 음극 전류집전체 소재의 비제한적인 예로는, 구리, 금, 니켈, 구리 합금 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 호일 등을 들 수 있다.
본 발명에서 사용되는 전해액은 특별히 제한되지 아니하며, 본원 발명의 기술 분야에서 통상적으로 사용하는 전기 화학 전지용 전해액을 사용할 수 있다.
상기 전해액은 A+ B-와 같은 구조의 염이, 유기 용매에 용해 또는 해리된 것일 수 있다.
상기 A+의 비제한적인 예로는, Li+, Na+ 또는 K+와 같은 알칼리 금속 양이온, 또는 이들의 조합으로 이루어진 양이온을 들 수 있다.
상기 B-의 비제한적인 예로는, PF6 -, BF4 -, Cl-, Br-, I-, ClO4 -, AsF6 -, CH3CO2 -, CF3SO3 -, N(CF3SO2)2 - 또는 C(CF2SO2)3 -와 같은 음이온, 또는 이들의 조합으로 이루어진 음이온을 들 수 있다.
상기 유기 용매의 비제한적인 예로는, 프로필렌 카보네이트(PC), 에틸렌 카보네이트(EC), 디에틸카보네이트(DEC), 디메틸카보네이트(DMC), 디프로필카보네이트(DPC), 디메틸설폭사이드, 아세토니트릴, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 테트라히드로퓨란, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 에틸메틸카보네이트(EMC) 또는 감마 부티롤락톤(γ-Butyrolactone) 등을 들 수 있다. 이들은 단독 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
이하, 실시예, 비교예 및 실험예를 기술함으로써 본원 발명을 보다 상세히 설명한다. 다만, 하기의 실시예, 비교예 및 실험예는 본원 발명의 일 예시에 불과하며, 본원 발명의 내용이 이에 한정되는 것으로 해석되어서는 아니된다.
[ 실시예 1 내지 3]
용해성 폴리이미드를 함유하는 코팅층이 형성된 분리막의 제조
실시예 1
(1) 코팅층의 제조
1) 중량 평균 분자량이 700,000 g/mol인 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌(이하, 'PVdF-HFP') 코폴리머(21216, 솔베이)를 아세톤(대정화금)에 10 중량%로 첨가하고, 교반기를 이용하여 25℃에서 4 시간 동안 교반하여 제1 고분자 용액을 제조하였다.
2) 중량 평균 분자량이 50,000 g/mol인 용해성 폴리이미드(제일모직)를 아세톤(대정화금)에 10 중량%로 첨가하고, 교반기를 이용하여 25℃에서 4 시간 동안 교반하여 제2 고분자 용액을 제조하였다.
3) Al2O3(LS235, 일본경금속)를 아세톤(대정화금)에 25 중량%로 첨가하고, 비즈 밀을 이용해 25℃에서 3 시간 동안 밀링하여 분산시켜 무기 분산액을 제조하였다.
상기 제조된 제1 고분자 용액, 제2 고분자 용액 및 무기 분산액을,
제1 고분자 용액:제2 고분자 용액:무기 분산액:용매(아세톤) = 1.8:0.2:3:6
의 조성비로 혼합하고 파워 믹서로 25℃에서 2 시간 동안 교반하여 코팅제를 제조하였다.
(2) 분리막의 제조
상기 제조된 코팅제를, 두께 9 ㎛의 폴리에틸렌 단일막 기재 필름의 양면에 딥 코팅 방식으로 코팅한 다음, 이를 건조하여 분리막을 제조하였다.
실시예 2
상기 실시예 1의 (1)에 있어서,
제1 고분자 용액:제2 고분자 용액:무기 분산액:용매(아세톤) = 1.4:0.4:3:6
이 되도록 혼합하여 코팅액 조성물을 제조한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법에 의하여 분리막을 제조하였다.
실시예 3
상기 실시예 1의 (1)에 있어서,
제1 고분자 용액:제2 고분자 용액:무기 분산액:용매(아세톤) = 1:1:3:6
이 되도록 혼합하여 코팅액 조성물을 제조한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법에 의하여 분리막을 제조하였다.
비교예 1
비용해성 폴리이미드를 함유하는 코팅층이 형성된 분리막의 제조
상기 실시예 1의 (1)에 있어서,
용해성 폴리이미드 대신 비용해성 폴리이미드를 사용하여 코팅제 제조를 시도하였으나, 비용해성 폴리이미드가 아세톤에 용해되지 않는 관계로 코팅제 제조에 실패하였다.
비교예 2
용해성 폴리이미드를 함유하지 않은 코팅층이 형성된 분리막의 제조
1) 중량 평균 분자량이 700,000 g/mol인 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌(이하, 'PVdF-HFP') 코폴리머(21216, 솔베이)를 아세톤(대정화금)에 10 중량%로 첨가하고, 교반기를 이용하여 25℃에서 4 시간 동안 교반하여 제1 고분자 용액을 제조하였다.
2) Al2O3(LS235, 일본경금속)를 아세톤(대정화금)에 25 중량%로 첨가하고, 비즈 밀을 이용해 25℃에서 3 시간 동안 밀링하여 분산시켜 무기 분산액을 제조하였다.
상기 제조된 제1 고분자 용액 및 무기 분산액을,
제1 고분자 용액:무기 분산액:용매(아세톤) = 2:3:6
의 조성비로 혼합하고 파워 믹서로 25℃에서 2 시간 동안 교반하여 코팅제를 제조하였다.
(2) 분리막의 제조
상기 제조된 코팅제를, 두께 9 ㎛의 폴리에틸렌 단일막 기재 필름의 양면에 딥 코팅 방식으로 코팅한 다음, 이를 건조하여 분리막을 제조하였다.
비교예 3
PVdF - HFP 코폴리머를 함유하지 않은 코팅층이 형성된 분리막의 제조
상기 실시예 1의 (1)에 있어서,
제1 고분자 용액으로, 폴리비닐리덴 플루오라이드 호모폴리머(5130, 솔베이)를 DMF(대정화금)에 10 중량%로 첨가하여 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법에 의하여 분리막을 제조하였다.
실험예 1
코팅층의 두께 및 도공량의 측정
상기 실시예 1 내지 3 및 비교예 2, 3에서 제조된 코팅층의 두께 및 도공량을 측정하기 위하여 하기의 방법을 수행하였다.
우선, 각 코팅층의 SEM 단면(Cross section) 이미지 및 마이크로 캘리퍼스를 이용하여 상기 각 코팅층의 두께를 측정하였다.
그 다음, 상기 코팅층 각각을, 가로(MD) 10 cm × 세로(TD) 20 cm 크기로 제단하여 전자 저울로 무게를 측정하여 도공량을 계산하였다.
상기 두께 및 도공량의 측정 결과는 하기 표 1에 나타내었다.
실험예 2
분리막의 열수축률 측정
상기 실시예 1 내지 3 및 비교예 2, 3에서 제조된 분리막 각각을, 가로(MD) 5 cm × 세로(TD) 5 cm로 제단하여 총 5개의 시료를 제작하였다. 상기 각 시료를 150℃의 챔버에서 1 시간 동안 보관한 다음, 각 시료의 MD 방향 및 TD 방향의 수축 정도를 측정하여 열수축률을 계산하였다.
상기 열수축률의 측정 결과는 하기 표 1에 나타내었다.
실험예 3
분리막의 전해액 젖음성
상기 실시예 1 내지 3 및 비교예 2, 3에서 제조된 분리막 각각을, 외경이 18φ인 원형모양으로 제단하여 총 5개의 시료를 제작하였다. 상기 각 시료를 전해액이 담겨있는 비이커의 표면에 띄워놓은 후 전해액에 의하여 완전히 젖을 때까지의 시간을 측정하였다.
상기 전해액이 젖음에 걸리는 시간을 표 1에 나타내었다.
코팅층 두께
(㎛)		 코팅층 도공량
(g/m2)		 분리막의
열수축률(%)		 전해액 젖음성
(초)
TD MD
실시예 1 4.5 7.9 9.5 15.0 63
실시예 2 4.4 8.1 8.5 12.5 51
실시예 3 4.6 8.2 7.0 9.5 32
비교예 2 4.3 8.1 21.5 25.0 85
비교예 3 4.6 8.3 5.0 7.0 187
상기 표 1에 나타난 바와 같이, 용해성 폴리이미드를 함유하는 코팅층이 형성된 실시예 1 내지 3의 분리막이, 용해성 폴리이미드를 함유하지 않은 코팅층이 형성된 비교예 2의 분리막에 비해 분리막의 열수축률이 억제된 것으로 미루어, 열안정성이 강화된 것으로 확인되었다.
또한, 실시예 1과 동일한 조건에서 PVdF-HFP 코폴리머를 사용하지 않은 비교예 3의 경우, 전해액 젖음성이 상당히 떨어져 전지의 분리막으로서 활용되기 어려울 것으로 판단되었다.

Claims (9)

  1. 폴리올레핀계 기재 필름의 일면 또는 양면에,
    용해성 폴리이미드(Soluble polyimide) 및 팽윤성 유기 바인더를 함유하는 유기 및 무기 혼합물 코팅층을 포함하는 분리막.
  2. 제1항에 있어서, 상기 팽윤성 유기 바인더는 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(Polyvinylidene fluoride-Hexafluoropropylene copolymer)인, 분리막.
  3. 제1항에 있어서, 상기 코팅층은 무기 입자를 추가로 함유하는, 분리막.
  4. 제3항에 있어서, 상기 무기 입자는 Al2O3, SiO2, B2O3, Ga2O3, TiO2 및 SnO2로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 이상인, 분리막.
  5. 제1항에 있어서, 상기 폴리올레핀계 기재 필름은, 폴리에틸렌 단일막, 폴리프로필렌 단일막, 폴리에틸렌/폴리프로필렌 이중막, 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 삼중막 및 폴리에틸렌/폴리프로필렌/폴리에틸렌 삼중막으로 이루어진 군에서 선택되는, 분리막.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 코팅층은 딥 코팅법(Dip coating)에 의하여 형성된 것인, 분리막.
  7. 제1항 내지 제5항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 분리막은,
    150℃에서 1시간 동안 방치한 후의 열수축률이 기계 방향(Machine Direction, MD) 또는 직각 방향(Transverse Direction, TD)으로 30% 이하인, 분리막.
  8. 양극, 음극, 분리막 및 전해질을 포함하는 전기 화학 전지로서, 상기 분리막은 제1항 내지 제5항 중 어느 하나의 항에 기재된 분리막인, 전기 화학 전지.
  9. 제8항에 있어서, 상기 전기 화학 전지는 리튬 이차 전지인, 전기 화학 전지.
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