CN103296238B - 包括含有聚酰亚胺的有机和无机混合物涂层的隔膜 - Google Patents

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Abstract

本文提供了一种包括含有聚酰亚胺的有机和无机混合物涂层的隔膜。该隔膜包括含有聚酰亚胺和有机粘合剂的涂层。具体地,能够容易地溶解在低沸点溶剂中并且与有机粘合剂相容的高耐热性聚酰亚胺用作将涂覆在聚烯烃基底膜上的涂覆剂的有机粘合剂组分,从而改善了易受热影响的基底膜的耐热性。另外,本公开提供了一种包括该隔膜的电化学电池,其包括表现出优良粘附性的隔膜,并且其改善了稳定性和使用寿命。

Description

包括含有聚酰亚胺的有机和无机混合物涂层的隔膜
技术领域
本发明涉及一种包括含有有机粘合剂和聚酰亚胺的有机和无机混合物涂层的隔膜,以及包括该隔膜的电池。
背景技术
用于电化学电池的隔膜是指设置在电池内的中间层,其将正极和负极彼此隔离,同时保持离子导电率从而使得电池能够充电和放电。
近来开发的电化学电池具有更轻更薄的结构,以改善电子设备的便携性,如移动设备和笔记本计算机,同时确保在电动车辆等中使用的高输出和高容量。因此,要求电池的隔膜厚度薄重量轻,同时确保高粘附和基于高热阻的形状稳定性,以便产生高容量电池。
例如,韩国专利No.0775310公开了一种隔膜,其包括通过在基底膜(base film)一面或两面上涂覆无机颗粒和有机粘合剂聚合物形成的有机/无机混合物涂层。
当具有优良耐热性的有机粘合剂用作隔膜的涂覆剂(涂布剂,coating agent)的有机粘合剂组分时,可以预期涂层可以表现出进一步改善的热稳定性。然而,在这种情况下,具有高耐热性的有机粘合剂不可能溶解在通常用于形成涂层的低沸点溶剂中,并且在实际中不能使用,这是由于其与涂覆剂的其他组分的低相容性。
因为隔膜的耐热性是电池稳定性和使用寿命相关的重要因素,所以需要包括通过使用耐热有机粘合剂而具有优良热稳定性的涂层的隔膜。
发明内容
为了解决现有技术的这些问题,本发明者开发了一种隔膜,其包括通过将含有聚酰亚胺和有机粘合剂的涂覆剂涂覆在基底膜上而在基底膜上形成的涂层(涂布层),并且其表现出优良的耐热性。
本发明的方面是提供一种隔膜,其利用能够溶解在低沸点溶剂中并且与涂覆剂的有机粘合剂的其他组分相容的聚酰亚胺,并且其具有优良的耐热性以达到抑制热收缩。
根据一个方面,本发明提供了一种隔膜,其包括使用含有聚酰亚胺、有机粘合剂和溶剂的涂覆剂在基底膜的一侧或者两侧上形成的涂层,其中溶剂的残余量是100ppm以下。
根据另一方面,本发明提供了一种隔膜,如通过将含有聚酰亚胺和有机粘合剂的涂层涂覆在基底膜的一侧上测量的,其具有100ppm以下的残余量的溶剂。
根据进一步的方面,本发明提供了一种电化学电池,其包括隔膜、正极、负极和电解质。
电化学电池可以是锂可再充电电池。
根据本发明,隔膜涂覆有含有聚酰亚胺和有机粘合剂的涂覆剂,其改善了隔膜的耐热性从而达到抑制隔膜的热收缩。
具体地,在本发明中,将能够容易地溶解在低沸点溶剂中并且与涂覆剂的有机粘合剂相容的高耐热性聚酰亚胺用作涂覆在聚烯烃基底膜上的涂覆剂的有机粘合剂组分,从而改善了易受热影响的基底膜的耐热性。
进一步,当其应用到电池中时,本发明的隔膜可以通过防止电池过热后的电池热收缩防止电极的短路,从而提高电池的稳定性和使用寿命。
具体实施方式
下文中,将更详细地描述本发明的实施方式。这里将省略对于本领域内技术人员显而易见的细节的描述。
本发明的一个方面提供了一种隔膜,其包括使用含有聚酰亚胺、有机粘合剂和溶剂的涂覆剂在基底膜的一侧或者两侧上形成的涂层,其中溶剂的残余量是100ppm以下。
聚酰亚胺可以是可溶性聚酰亚胺。
本文中,可溶性聚酰亚胺指的是比通常的不溶性聚酰亚胺更能够容易地溶解在具有较低沸点的低沸点溶剂中的聚酰亚胺,并且其不限制于具体的可溶性聚酰亚胺。如本文使用的,术语“低沸点溶剂”指的是沸点小于150°C的溶剂,术语“高沸点溶剂”指的是沸点高于150°C以上的溶剂。
当溶剂过量地残留在经干燥的隔膜的涂层上时,涂层表现出低的粘附性。因此,在典型的涂覆过程中(特别地,浸涂)低沸点溶剂用作涂覆剂的溶剂。
然而,典型的不溶性聚酰亚胺存在不能溶解在这样的低沸点溶剂中的问题。此外,由于与可膨胀(expandable)有机粘合剂组分不相容,典型的聚酰亚胺不能用作涂层的组分,当注入涂层的电解质时有利地一起使用。
在本发明中,可溶性聚酰亚胺用作在隔膜上形成的涂层的组分,从而克服了本领域的问题。
当可溶性聚酰亚胺应用到本发明中时,可以使用在低沸点溶剂中可溶的任何典型的聚酰亚胺而没有限制。可溶性聚酰亚胺的实例可以包括氟代聚酰亚胺、聚醚酰亚胺,等等。具体地,氟代聚酰亚胺可以是含有三氟甲基基团的聚酰亚胺。因为三氟甲基基团具有较大的结构(bulky structure)从而扩大了自由体积,含有三氟甲基基团的聚酰亚胺可以容易地溶解在低沸点溶剂中。
在一些实施方式中,含有三氟甲基基团的聚酰亚胺可以包括由式1或者式2表示的化合物。
[式1]
[式2]
在一些实施方式中,聚醚酰亚胺可以包括由式3表示的化合物。
[式3]
在式3中,Ar可以包括由式(a)、(b)和(c)表示的化合物,并且Ar’可以包括由式(x)、(y)和(z)表示的化合物。
根据本发明,有机粘合剂可以是可膨胀有机粘合剂。
本文中,可膨胀有机粘合剂指的是用作涂层组分以扩大隔膜的电解质补充(supplementing)能力的有机粘合剂组分,并且表现出电解质的膨胀特性。
如通常在本领域所使用的,具有电化学稳定性和与电池电解质亲和的任何类型的可膨胀有机粘合剂可以在没有限制的情况下用作根据本发明的可膨胀有机粘合剂。
可膨胀有机粘合剂的实例可以包括聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、全氟聚合物(perfluoropolymer)、聚氯乙烯、或聚偏二氯乙烯和其共聚物、聚乙二醇衍生物,包括聚乙二醇二烷基醚、聚乙二醇二烷基酯,聚氧化物,包括聚(甲醛-低聚-乙醛)、聚乙烯氧化物和聚丙烯氧化物,聚丙烯腈共聚物,包括聚乙酸乙烯酯、聚(乙烯吡咯烷酮-乙酸乙烯酯)、聚苯乙烯和聚苯乙烯丙烯腈共聚物、聚丙烯腈、聚丙烯腈甲基丙烯酸甲酯共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯或者聚甲基丙烯酸甲酯共聚物,等等。这些可以单独使用或者以其组合使用。
根据本发明,可膨胀有机粘合剂可以是聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物。
根据本发明,聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物的重均分子量可以为600,000g/mol到800,000g/mol。
在聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物的该分子量范围内,隔膜使得能够优良地注入电解质,因此包括隔膜的电池可以达到有效的电输出。
在本发明使用的聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物中,虽然聚偏氟乙烯和六氟丙烯中的每一种的含量不特别限制,但是六氟丙烯的存在量可以是基于共聚物总重量的按重量计0.1%到40%。
涂层可以进一步包括无机颗粒。
根据本发明,无机颗粒可以选自由Al2O3、SiO2、B2O3、Ga2O3、TiO2和SnO2组成的组,而不限于那些。可以单独或结合地使用这些无机颗粒。
优选地,无机颗粒是Al2O3颗粒。
尽管不特别地限制特定的平均颗粒尺寸,优选地,无机颗粒具有从1nm至2,000nm的平均颗粒尺寸,更优选从100nm至1,000nm。在该尺寸范围内,无机颗粒可以防止涂覆加工性和涂覆剂内分散性的劣化、机械性能的劣化,以及通过增加涂层的密度使得适当的涂层厚度调节的电阻的增加。进一步地,可以在涂层中产生适当尺寸的孔,从而在电池的充电和放电后降低内部短路的可能性。
根据本发明,有机和无机混合物的涂覆剂含有作为有机粘合剂聚合物树脂的聚酰亚胺和有机粘合剂,以及无机颗粒。涂覆剂可以进一步含有适当的溶剂和其他添加剂。
虽然在有机和无机混合物的涂层中没有具体地限制特定比率,但是基于100重量份的涂层,涂层可以包含:5到10重量份的聚酰亚胺;5到20重量份的有机粘合剂;以及70到90重量份的无机颗粒。
在该范围内,聚酰亚胺可以提供改善的耐热性和粘附性,无机颗粒可以提供改善的散热性,并且有机粘合剂可以使得能够充分地注入电解质,由此通过防止涂覆剂的涂覆加工性和分散性的劣化可以以相对平坦的形状形成涂层。
在本发明使用的涂覆剂的制备中,聚酰亚胺、有机粘合剂以及无机颗粒可以分别溶解在适当的溶剂中,并且与彼此混合。
例如,聚酰亚胺和有机粘合剂,例如聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物可以制备为聚合物溶液,其是通过在丙酮中溶解聚酰亚胺和聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物而获得的。进一步,无机颗粒可以制备为无机分散剂,其是通过在丙酮中溶解无机颗粒而获得的。
聚合物溶液和无机分散剂可以混合在适当的溶剂中从而制备涂覆剂。
在本发明中使用的溶剂的实例可以包括酮如丙酮,或醇如甲醇、乙醇、异丙醇等等,而不限制于此。在涂覆后的干燥之后,这些溶剂可以提供使得能够容易去除的优点。
根据本发明,可以以通过使用球磨机、珠磨机或者螺旋混合机充分搅拌聚合物溶液、无机分散剂和溶剂而获得的混合物的形式制备涂覆剂。
通过在基底膜的一侧或者两侧涂覆上涂覆剂,随后干燥涂覆剂,制备本发明的隔膜。
为了用涂覆剂涂覆基底膜,可以使用本领域已知的任何典型的涂覆方法而没有限制。例如,可以使用浸涂、模压涂覆、辊涂或刮刀式涂覆。这些涂覆方法可以单独使用或以其组合使用。
优选地,通过浸涂形成隔膜的涂层。
根据本发明,有机和无机混合物的涂层的厚度优选地为0.01μm到20μm,更优选地为1μm到15μm。在该厚度范围内,涂层可以形成为适当的厚度从而具有优良的热稳定性和粘附性,并且可以防止隔膜过量变厚,从而防止电池内阻的增加。
术语“涂覆剂(或者涂层)的负载量(装载量,loading amount)”指每单位面积涂层的重量。
根据本发明,基底膜是聚烯烃基底膜。
聚烯烃基底膜可以选自由聚乙烯单层膜、聚丙烯单层膜、聚乙烯/聚丙烯双层膜、聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯三层膜和聚乙烯/聚丙烯/聚乙烯三层膜组成的组。
优选地,聚烯烃基底膜的厚度为1μm到40μm,更优选地为1μm到25μm。在基底膜的该厚度范围内,隔膜可以形成为适当的厚度,从而防止正极和负极的短路,同时改善电池的稳定性。如果隔膜的厚度超过这个范围,则会有电池内阻增加的问题。
在加工方向(MD)或横向(TD)上,包括有机和无机混合物的涂层的隔膜的热收缩率(热收缩)为30%以下,如在150°C下使隔膜静置1小时之后所测量的。在该范围内,隔膜可以有效地防止电极的短路,从而提高电池的稳定性。
本文中,可以使用本领域已知的任何典型方法而没有限制,以测量隔膜的热收缩率。
例如,如下可以测量隔膜的热收缩率:将制备的隔膜切割为约5cm(宽度)×约5cm(长度)的尺寸,并且放在150°C下的室内1小时,随后测量在MD和TD方向上的收缩程度以计算热收缩率。
在本发明的一些实施方式中,隔膜可以具有80秒以下的电解质可润湿性(wettability)。
本文中,电解质可湿性指的是从使预定尺寸的隔膜(例如,外径为18mm的圆形隔膜试样)静置在烧杯中的电解质表面上的时间点到隔膜完全被电解质润湿的时间点的时间段。
本领域已知的用于电化学电池的任何典型电解质可以用作根据本发明的电池的电解质,而没有限制。通过在有机溶剂中溶解或解离具有例如A+B-结构的盐,可以获得电解质。A+组分即阳离子的实例可以包括碱金属阳离子如Li+、Na+或K+以及其组合,没有限制于此。B-组分即阴离子的实例可以包括PF6-、BF4-、Cl-、Br-、I-、ClO4-、AsF6-、CH3CO2-、CF3SO3-、N(CF3SO2)2-、C(CF2SO2)3-以及其组合,没有限制于此。在本发明的一些实施方式中,隔膜可以具有100ppm以下的残余量的溶剂。本文中,100ppm以下的残余溶剂量在技术上不是指0以下的数值,而是大于0且小于或等于100ppm的正值。具体地,残余量的溶剂可以大于10ppm,并且可以小于或等于100ppm。
通过将含有聚酰亚胺和有机粘合剂的有机和无机混合物的涂覆剂沉积在基底膜的一侧,随后在90°C到120°C的温度下干燥5秒到2分钟,更优选地在100°C下干燥10秒,可以测量残余的溶剂量。
当隔膜上残余的溶剂量是100ppm以下时,防止由在隔膜上残余的过量溶剂而引起的各种问题是可能的,即有机粘合剂组分的粘附性的不充分表现、由于涂层粘附性的劣化导致的基底膜热收缩的不充分抑制、由于电池充电和放电滞后由于电池性能劣化导致的电池过热后电极之间的短路,等等。
根据另一个方面,本发明提供了溶剂残余量为100ppm以下的隔膜,如通过用含有聚酰亚胺和有机粘合剂的涂覆剂涂覆基底膜的一侧,并且在100°C下干燥涂覆剂10秒所测量的。
根据进一步的方面,本发明提供了一种电化学电池,其包括聚烯烃多孔隔膜、正极和负极,该隔膜包括有机和无机混合物的涂层,并且该电池填充有电解质。
可以使用本领域已知的任何类型的电化学电池而没有限制。
本发明的电化学电池的实例可以包括锂可再充电电池,例如锂金属可再充电电池、锂离子可再充电电池、锂聚合物可再充电电池、锂离子聚合物可再充电电池,等等。
在根据本发明的电化学电池的制作中,可以使用本领域已知的任何典型方法而没有限制。
例如,通过将包括根据本发明的有机和无机混合物涂层的聚烯烃隔膜放置在正极和负极之间,以及在其之间的间隙内填充电解质,可以制作根据本发明的电化学电池。
可以以电极活性材料和集流器组件的形式制备根据本发明的电化学电池的电极,其是由本领域使用的典型方法的组合的。
作为根据本发明的电池的正极活性材料,可以使用本领域已知的任何正极活性材料而没有限制。
正极活性材料的实例可以包括锂锰氧化物、锂钴氧化物、锂镍氧化物、锂铁氧化物以及其锂复合氧化物,而没有限制于此。
进一步,本领域已知的任何负极活性材料可以用作根据本发明的电池的负极活性材料而没有限制。
负极活性材料的实例可以包括锂金属、锂合金、锂吸附材料,如碳、石油焦炭、活性炭、石墨和其他碳材料等等。
本领域已知的任何典型集流器可以用作根据本发明的电池的集流器,而没有限制。
正极集流器的实例可以包括铝箔、镍箔以及其组合,没有限制于此。
负极集流器的实例可以包括铜箔、金箔、镍箔、铜合金箔以及其组合,而没有限制于此。
本领域已知的用于电化学电池的任何典型电解质可以用作根据本发明的电池的电解质,而没有限制。
通过在有机溶剂中溶解或解离具有例如A+B-结构的盐,可以获得电解质。
A+组分即阳离子的实例可以包括碱金属阳离子如Li+、Na+或K+以及其组合,而没有限制于此。
B-组分即阴离子的实例可以包括PF6-、BF4-、Cl-、Br-、I-、ClO4-、AsF6-、CH3CO2-、CF3SO3-、N(CF3SO2)2-、C(CF2SO2)3-以及其组合,而没有限制于此。
有机溶剂的实例可以包括碳酸丙烯酯(PC)、碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二丙酯(DPC)、二甲基亚砜、乙腈、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、四氢呋喃、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、碳酸甲乙酯(EMC)和γ-丁内酯等等。这些可以单独使用或以其组合使用。
接下来,将参考一些实施例更详细地描述本发明。然而,可以理解,提供下面的实施例仅是为了说明,并且不应理解为以任何方式限制本发明。
实施例1和比较例1到3
包括含有可溶性聚酰亚胺的涂层的隔膜的制备
实施例1
(1)涂覆剂的制备
1)将重均分子量为700,000g/mol的聚偏氟乙烯-六氟丙烯(‘PVdF-HFP’)共聚物(21216,Solvay)以10wt%的量加入到丙酮(Daejung Chemicals&Metals)中,随后使用搅拌器在25°C下搅拌4小时以制备第一聚合物溶液。
2)将重均分子量为50,000g/mol的聚酰亚胺(Cheil Industries)以10wt%的量加入到丙酮(Daejung Chemicals&Metals)中,随后使用搅拌器在25°C下搅拌4小时以制备第二聚合物溶液。
3)将Al2O3颗粒(LS235,Nippon Light Metal Company)以25wt%的量加入到丙酮(Daejung Chemicals&Metals)中,随后使用珠磨机在25°C下研磨3小时用于分散以制备无机分散剂。
将制备的第一聚合物溶液、第二聚合物溶液和无机分散剂以第一聚合物溶液:第二聚合物溶液:无机分散剂:溶剂(丙酮)为1.8:0.2:3:6的比例混合,并且使用电力搅拌器在25°C下搅拌2小时以制备涂覆剂。
(2)隔膜的制备
通过浸涂将制备的涂覆剂沉积在9μm厚的聚乙烯单层基底膜的两侧上,并且在100°C的温度下干燥10秒以制备隔膜。
实施例2
以与实施例1相同的方式制备隔膜,除了在实施例1的(1)中通过以1.4:0.4:3:6的比例混合第一聚合物溶液、第二聚合物溶液、无机分散剂和溶剂(丙酮)制备涂覆剂。
实施例3
以与实施例1相同的方式制备隔膜,除了在实施例1的(1)中通过以1:1:3:6的比例混合第一聚合物溶液、第二聚合物溶液、无机分散剂和溶剂(丙酮)制备涂覆剂。
比较例1
包括含有不溶性聚酰亚胺的涂层的隔膜的制备
虽然使用不溶性聚酰亚胺来代替可溶性聚酰亚胺用于制备实施例1的(1)中的第二聚合物溶液,但是不溶性聚酰亚胺不能溶解在丙酮中。结果,不能制备涂覆剂。
比较例2
包括不含有可溶性聚酰亚胺的涂层的隔膜的制备
(1)涂覆剂的制备
1)将重均分子量为700,000g/mol的聚偏氟乙烯-六氟丙烯(‘PVdF-HFP’)共聚物(21216,Solvay)以10wt%的量加入到丙酮(Daejung Chemicals&Metals)中,随后使用搅拌器在25°C下搅拌4小时以制备第一聚合物溶液。
2)将Al2O3颗粒(LS235,Nippon Light Metal Company)以25wt%的量加入到丙酮(Daejung Chemicals&Metals)中,随后使用珠磨机在25°C下研磨3小时用于分散以制备无机分散剂。
将制备的第一聚合物溶液和无机分散剂以第一聚合物溶液:无机分散剂:溶剂(丙酮)为2:3:6的比例混合,并且使用电力搅拌机在25°C下搅拌2小时以制备涂覆剂。
(2)隔膜的制备
通过浸涂将制备的涂覆剂沉积在9μm厚的聚乙烯单层基底膜的两侧上,并且干燥以制备隔膜。
比较例3
包括不含有PVdF-HFP共聚物的涂层的隔膜的制备
以与实施例1相同的方式制备隔膜,除了聚偏氟乙烯均聚物(5130,Solvay)以10wt%的量加入到DMF(Daejung Chemicals&Metals)中以制备实施例1的(1)中的第一聚合物溶液。
实验实施例1
涂层的厚度和负载量的测量
如下测量在实施例1到3和比较例2和3中制备的每一个涂层的厚度和负载量。
首先,使用SEM剖面图像和测微计测量每一个涂层的厚度。
然后,将每一个涂层切割成10cm(MD)×20cm(TD)的小块以制备试样,使用电子天平测量其每一个的重量,随后计算涂覆剂的负载量。
厚度和负载量的计算结果在表1中列出。
实验实施例2
隔膜的热收缩率的测量
将在实施例1到3和比较例2和3中制备的每一个隔膜切割为5cm(MD)×5cm(TD)的小块以制备总共5个试样。每一个试样在腔室内和在150°C下保持1小时,随后在MD和TD方向上测量每一个试样的收缩程度以计算热收缩率。
热收缩率的测量结果在表2中列出。
实验实施例3
电解质可湿性的测量
将在实施例1到3和比较例2和3中制备的每一个隔膜切割为圆形的小块以制备总共5个试样,每一个圆形小块的外径为18Φ。然后,将每一个试样放置在烧杯中电解质的表面上直到试样完全被电解质润湿。此处,测量从将试样放置在电解质表面上的时间点到试样完全被电解质润湿的时间点的时间段。
电解质润湿试样所花的时间段在表1中列出。
表1
如表1所示,每一个包括含有可溶性聚酰亚胺的涂层的实施例1到3中的隔膜,比包括不含有可溶性聚酰亚胺的涂层的比较例2中的隔膜具有更低的热收缩率。因此,可以证实,实施例1到3中的隔膜具有改善的热稳定性。
进一步,在比较例3中,其中在与实施例1相同的条件下而没有使用PVdF-HFP共聚物,可以确定,隔膜的电解质可湿性显著劣化,并且不可以用于电池。
实验实施例4
隔膜中溶剂的残余量的测量
在表2所列出的条件下,通过气相色谱(HP-6890)分析实施例1到3中制备的每一个隔膜以测量隔膜中残余的溶剂的量。
表2
根据气相色谱的结果,实施例1到3中制备的每一个隔膜中丙酮的残余量小于约50ppm。
虽然本文公开了某些实施方式,但可以理解这些实施方式仅是以示例的方式提供的,且在没有背离本发明的精神和范围的情况下,可以进行各种变型、改变、和替换。因此,本发明的范围应由所附的权利要求和其等价物限定。

Claims (11)

1.一种隔膜,包括使用含有可溶于沸点小于150℃的溶剂中的氟代聚酰亚胺或聚醚酰亚胺、有机粘合剂和所述沸点小于150℃的溶剂的涂覆剂在基底膜的一侧或两侧上形成的涂层,所述有机粘合剂包括含有聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物的可膨胀有机粘合剂,其中在所述隔膜中所述溶剂的残余量为100ppm以下,
其中基于100重量份的所述涂层,所述涂层包含5到10重量份的氟代聚酰亚胺或聚醚酰亚胺;以及5到20重量份的有机粘合剂。
2.根据权利要求1所述的隔膜,其中所述基底膜是聚烯烃膜。
3.根据权利要求2所述的隔膜,其中所述聚烯烃基底膜是选自由聚乙烯单层膜、聚丙烯单层膜、聚乙烯/聚丙烯双层膜、聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯三层膜和聚乙烯/聚丙烯/聚乙烯三层膜组成的组中的一种。
4.根据权利要求1所述的隔膜,其中所述氟代聚酰亚胺包含三氟甲基基团。
5.根据权利要求1所述的隔膜,其中所述涂层还包含无机颗粒。
6.根据权利要求5所述的隔膜,其中所述无机颗粒包括选自由Al2O3、SiO2、B2O3、Ga2O3、TiO2和SnO2颗粒组成的组中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的隔膜,其中所述涂层是通过浸涂形成的。
8.根据权利要求1所述的隔膜,其中所述隔膜具有使所述隔膜在150℃下静置1小时后所测量的在加工方向MD或横向TD上30%以下的热收缩率。
9.根据权利要求1所述的隔膜,其中所述隔膜的可润湿性为80秒以下。
10.一种电化学电池,包括正极、负极、电解质以及根据权利要求1所述的隔膜。
11.根据权利要求10所述的电化学电池,其中所述电化学电池是锂可再充电电池。
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Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9991493B2 (en) * 2013-10-15 2018-06-05 Eaglepicher Technologies, Llc High energy density non-aqueous electrochemical cell with extended operating temperature window
CN103618059B (zh) * 2013-12-10 2017-01-04 深圳市星源材质科技股份有限公司 一种高分子无机涂层锂离子电池隔膜及其制备方法
CN103915595A (zh) * 2014-04-23 2014-07-09 深圳市星源材质科技股份有限公司 水性聚合物隔膜及其制备方法
KR101709696B1 (ko) * 2015-02-25 2017-02-23 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 세퍼레이터 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
CN107958977B (zh) * 2017-11-06 2020-06-12 上海恩捷新材料科技股份有限公司 电池隔膜、锂离子电池及其制备方法
CN110600662A (zh) * 2019-09-19 2019-12-20 湘潭大学 一种聚偏氟乙烯-六氟丙烯/二氧化钛复合膜及其制备方法和应用
CN110591471B (zh) * 2019-09-27 2021-06-08 新恒东薄膜材料(常州)有限公司 一种增强透明pi基材表面附着力的预涂液及其应用方法

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5091087A (en) * 1990-06-25 1992-02-25 Hoechst Celanese Corp. Fabrication of microporous PBI membranes with narrow pore size distribution
US7087343B2 (en) * 2003-07-15 2006-08-08 Celgard, Inc. High melt integrity battery separator for lithium ion batteries
JP4662533B2 (ja) * 2003-08-26 2011-03-30 日東電工株式会社 電池用セパレータのための反応性ポリマー担持多孔質フィルムとそれを用いる電池の製造方法
KR100699215B1 (ko) * 2004-03-19 2007-03-27 가부시키가이샤 도모에가와 세이시쇼 전자부품용 세퍼레이터 및 그 제조 방법
KR100775310B1 (ko) 2004-12-22 2007-11-08 주식회사 엘지화학 유/무기 복합 다공성 분리막 및 이를 이용한 전기 화학소자
KR100686816B1 (ko) * 2005-07-22 2007-02-26 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지
KR100918751B1 (ko) * 2006-07-26 2009-09-24 주식회사 엘지화학 분리막과의 계면 접착이 향상된 전극 및 이를 포함하는전기 화학 소자
CN101170177A (zh) * 2006-10-25 2008-04-30 奇鋐科技股份有限公司 具预留信号脚位的燃料电池装置
KR101156248B1 (ko) * 2006-10-30 2012-06-13 아사히 가세이 케미칼즈 가부시키가이샤 폴리올레핀제 미다공막
JP5286844B2 (ja) * 2007-03-23 2013-09-11 住友化学株式会社 セパレータ
TWI341610B (en) * 2007-04-20 2011-05-01 Prologium Technology Co Ltd Electricity element, isolation layer and manufacturing method thereof
CN101656306B (zh) * 2008-08-22 2012-07-04 比亚迪股份有限公司 一种复合隔膜及其制备方法和包括该复合隔膜的电池
US10312491B2 (en) * 2009-12-04 2019-06-04 Murata Manufacturing Co., Ltd. Separator and battery
KR101187767B1 (ko) * 2010-03-17 2012-10-05 주식회사 엘지화학 세퍼레이터 및 이를 구비한 전기화학소자
US20130115519A1 (en) * 2010-06-14 2013-05-09 ICUF-HYU (Industry-University Cooperation Foundati Hanyang Unversity Separator for lithium secondary battery and method for manufacturing same

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