CN103618059B - 一种高分子无机涂层锂离子电池隔膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及锂离子电池隔膜的加工领域，公开了一种高分子无机涂层锂离子电池隔膜，包括聚烯烃多孔膜和覆于聚烯烃多孔膜一侧或两侧的涂覆层，所述涂覆层由按照重量百分比计算的涂层组合物20‑60％和水40‑80％组成；其中所述涂层组合物包括按照重量份额计算的水溶性高分子增稠剂0.1‑5份、水性分散剂0.1‑5份、高分子颗粒10‑90份、陶瓷颗粒9.7‑70份和水性乳胶0.1‑10份。本发明还公开了制备这种高分子无机涂层锂离子电池隔膜的方法。本发明具有对机械设备的摩擦损耗小、涂层厚度均匀一致、有利于大规模连续化生产的优点。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池隔膜的加工领域，尤其是涉及一种涂层厚度均匀一致、有利于大规模连续化生产的高分子无机涂层锂离子电池隔膜及其制备方法。
背景技术
自20世纪90年代锂离子电池商业化以来，由于其具有能量密度高、工作电压高、无记忆效应和循环寿命长等特点而被广泛用作各种移动设备的电源。随着锂离子电池的大规模的应用，其安全问题也日益凸显。
在锂离子电池的中，隔膜的主要作用是使电池的正、负极分隔开来，防止两极接触而短路，是关键的内层组件之一。隔膜的性能决定了电池的界面结构、内阻等，直接影响着电池的容量、循环以及安全性能等特性，性能优异的隔膜对提高锂离子电池的综合性能具有重要的作用。
目前，锂离子电池使用的隔膜一般为聚烯烃基多孔膜，由于这种聚烯烃基多孔膜熔点低于200℃，因此它们存在如下缺陷：当电池温度因内部或外部因素而升高时，这种隔膜会收缩或熔融，使得隔膜的体积变化。隔膜的收缩或熔融又会引起正极和负极之间的直接接触，导致电池短路，从而引起电池燃烧爆炸等意外事故的发生。因此，为了保证电池的使用安全，必须提供一种不会因电池高温而引起热收缩和热熔融的隔膜。
为了改善聚烯烃隔膜的热稳定性，增强锂离子电池的安全性能，业界的一个解决方案是在聚烯烃薄膜的单面或双面附着由无机颗粒和粘结剂组成的多孔活性层，形成有机/无机复合薄膜。由于无机活性层具有较高的热稳定性，因此整个复合薄膜的热收缩被大大抑制，同时无机活性层还具有更高的机械强度，这也会减少电池中的锂枝晶或金属碎屑、集流体毛刺等刺破隔离膜而造成短路的几率，从而提高了电池的安全性能。但是，由于目前业内现行使用的无机材料主要是氧化铝陶瓷颗粒，氧化铝的硬度高，对机械设备的摩擦损耗大，在生产过程中由于设备磨损聚使烯烃隔膜陶瓷涂层厚度越来越薄，涂层厚度一致均匀性难以控制，不利于大规模连续化生产。
发明内容
为克服传统有机/无机复合薄膜对机械设备的摩擦损耗大、涂层厚度一致均匀性难以控制、不利于大规模连续化生产的缺点，本发明的目的在于提供一种在对机械设备的摩擦损耗小、涂层厚度均匀一致、有利于大规模连续化生产的高分子无机涂层锂离子电池隔膜及其制备方法。
本发明的目的是通过以下技术措施实现的，一种高分子无机涂层锂离子电池隔膜，包括聚烯烃多孔膜和覆于聚烯烃多孔膜一侧或两侧的涂覆层，所述涂覆层由按照重量百分比计算的涂层组合物20-60％和水40-80％组成；其中所述涂层组合物包括按照重量份额计算的水溶性高分子增稠剂0.1-5份、水性分散剂0.1-5份、高分子颗粒10-90份、陶瓷颗粒9.7-70份和水性乳胶0.1-10份。
作为一种优选方式，所述涂层组合物包括按照重量份额计算的水溶性高分子增稠剂0.2-3份、水性分散剂0.2-3份、高分子颗粒50-80份、陶瓷颗粒17.6-37份和水性乳胶2-7份。
作为一种优选方式，所述水溶性高分子增稠剂为羟乙基纤维素、甲基羟乙基纤维素、羧甲基纤维素钠、聚丙烯酰胺，海藻酸钠、聚乙烯醇中的一种或几种的组合；所述水性分散剂为聚乙二醇、聚丙烯酸、聚丙烯酸钠、聚丙烯酸钾中的一种或几种的组合；所述高分子颗粒为聚酰亚胺、聚苯硫醚、芳纶树脂、PET树脂、聚醚醚酮、聚醚酮、聚醚酮酮、聚醚酮醚酮酮、聚芳醚腈中的一种或几种的组合；所述陶瓷颗粒为二氧化硅、三氧化二铝、二氧化锆、二氧化钛、二氧化镁、硫酸钡中的一种或几种的组合；所述水性乳胶为苯丙乳胶、丁苯乳胶、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙酯、乙烯-醋酸乙烯共聚物中的一种或几种的组合。
作为一种优选方式，所述涂覆层的厚度为2-8μm。
作为一种优选方式，所述聚烯烃多孔膜为聚乙烯多孔薄膜、聚丙烯多孔薄膜或聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯复合多孔薄膜，厚度为5-40μm，孔隙为35-60%。
作为一种优选方式，所述高分子颗粒的粒径为0.2-4um，比表面积为2-15m2/g；所述陶瓷颗粒的粒径为0.2-4um，比表面积为2-15m2/g。
本发明还公开了一种制备上述高分子无机涂层锂离子电池隔膜的方法，其包括以下步骤：
1）、将水溶性高分子增稠剂、水性分散剂和水加入到搅拌罐中搅拌均匀，得到混合物Ⅰ；
2）、将高分子颗粒和陶瓷颗粒加入到混合物Ⅰ中搅拌，并在分散机中分散，得到混合物Ⅱ；
3）、在混合物Ⅱ中加入水性乳胶，搅拌均匀后，用300目筛网过滤，得高分子无机浆料；
4）、将高分子无机浆料涂布于聚烯烃多孔膜的一侧或两侧，干燥后得高分子无机涂层锂离子电池隔膜。
作为一种优选方式，所述步骤2）中搅拌时间为25-50分钟，分散机转速为3000-9000rpm。
作为一种优选方式，所述步骤3）中筛网为不锈钢筛网。
作为一种优选方式，所述步骤4）中的涂布方法包括浸涂法、辊涂法、喷涂法或模头涂法。
本发明制备的高分子无机涂层锂离子电池隔膜在提高传统聚烯烃隔膜热稳定性的同时，在陶瓷浆料中添加了高分子颗粒，由于高分子材料的硬度比氧化铝小，在生产过程中对机械设备的损耗小，涂层厚度均匀一致性控制容易，有利于连续化、大规模化生产；同时由于高分子颗粒比重小比陶瓷颗粒，涂层厚度相同时增加的重量比聚烯烃陶瓷隔膜少，相同条件下组装的锂离子电池能量密度比聚烯烃陶瓷隔膜组装的锂离子电池能量密度高；采用的高分子无机涂层使锂离子电池隔膜与电解液的亲和性优于聚烯烃陶瓷隔膜，界面阻抗更小，相同条件下组装的锂离子电池内阻更小，有利于提升锂离子电池的性能；本发明的制备方法采用水做溶剂，因此具有安全环保的特点；高分子颗粒与陶瓷颗粒及聚烯烃薄膜之间粘结作用力大，在高分子无机涂层锂离子电池隔膜制造生产及锂离子电池的组装使用过程中不存在掉粉现象。
说明书附图
图1是根据本发明实施例1制备的高分子无机锂离子电池隔膜的电镜图片。
具体实施方式
下面结合附图实施例对本发明作进一步详细说明。
一种高分子无机锂离子电池隔膜的制备方法，包括如下制备步骤：
1、将水溶性高分子增稠剂、水性分散剂和水加入到搅拌罐中搅拌均匀，得到混合物Ⅰ；
2、将高分子颗粒和陶瓷颗粒加入到混合物Ⅰ中搅拌，并在分散机中分散，搅拌25-50分钟后，在高速分散机中进行分散，转速为3000-9000rpm，得到混合物Ⅱ；
3、在混合物Ⅱ中加入水性乳胶，搅拌均匀后，用300目不锈钢筛网过滤，得高分子无机浆料；
4、将高分子无机浆料涂布于聚烯烃多孔膜的一侧或两侧，干燥后得高分子无机涂层锂离子电池隔膜；涂布可采用浸涂法、辊涂法、喷涂法或模头涂法。
下面结合具体实施例对本发明的配方工艺作进一步说明：
在下例各实施例中涂覆工艺选用浸涂法涂布；聚烯烃多孔膜为深圳市星源材质科技有限公司的12μ干法聚丙烯微孔膜，孔隙率为40%；涂覆层的厚度为2μ，涂布后膜的厚度为16μ。
实施例1
一种高分子无机锂离子电池隔膜，首先，将0.1%的水溶性高分子增稠剂羟乙基纤维素和0.1％的水性分散剂乙二醇，加入到80%的水中，在常温下，以400转的速度搅拌20分钟，直至完全溶解；再将90%高分子颗粒聚酰亚胺，D50为4um，BET为2m2/g，10%的二氧化硅颗粒，D50为0.2um，BET为15m2/g，加入到上述溶液中，以800转的速度搅拌10分钟，再以3000转速的分散机中分散，直至完全溶解；接着，将0.%的水性乳胶苯丙乳胶加入到上述溶液中，搅拌均匀；接着用300目不锈钢筛网过滤，得高分子无机浆料；最后用浸涂法涂布于聚丙烯多孔膜的两侧，干燥后，得高分子无机涂层锂离子电池隔膜。
参考图1，图1是根据上述方法制备的高分子无机锂离子电池隔膜的电镜图片。
实施例2
一种高分子无机锂离子电池隔膜，首先，将5%的水溶性高分子增稠剂羧甲基纤维素钠和5％的水性分散剂聚丙烯酸，加入到70%的水中，在常温下，以400转的速度搅拌15分钟，直至完全溶解；再将30%高分子颗粒聚苯硫醚，D50为4um，BET为2m2/g，50%的三氧化二铝颗粒，D50为0.2um，BET为15m2/g，加入到上述溶液中，以800转的速度搅拌10分钟，再以9000转速的分散机中分散，直至完全溶解；接着，将10%的水性乳胶丁苯乳胶加入到上述溶液中，搅拌均匀；接着用300目不锈钢筛网过滤，得高分子无机浆料；最后用浸涂法涂布于聚丙烯多孔膜的两侧，干燥后，得高分子无机涂层锂离子电池隔膜。
实施例3
一种高分子无机锂离子电池隔膜，首先，将0.2%的水溶性高分子增稠剂聚丙烯酰胺和0.2％的水性分散剂聚丙烯酸纳，加入到60%的水中，在常温下，以300转的速度搅拌20分钟，直至完全溶解；再将80%高分子颗粒芳纶树脂，D50为4um，BET为2m2/g，17%的二氧化锆颗粒，D50为0.2um，BET为15m2/g，加入到上述溶液中，以800转的速度搅拌25分钟，再以5000转速的分散机中分散，直至完全溶解；接着，将2%的水性乳胶丁苯乳胶加入到上述溶液中，搅拌均匀；接着用300目不锈钢筛网过滤，得高分子无机浆料；最后用浸涂法涂布于聚丙烯多孔膜的两侧，干燥后，得高分子无机涂层锂离子电池隔膜。
实施例4
一种高分子无机锂离子电池隔膜，首先，将3%的水溶性高分子增稠剂海藻酸钠和3％的水性分散剂聚丙烯酸钾，加入到50%的水中，在常温下，以400转的速度搅拌20分钟，直至完全溶解；再将50%高分子颗粒PET树脂，D50为4um，BET为2m2/g，35%的二氧化钛颗粒，D50为0.2um，BET为15m2/g，加入到上述溶液中，以600转的速度搅拌20分钟，再以6000转速的分散机中分散，直至完全溶解；接着，将10%的水性乳胶丁苯乳胶加入到上述溶液中，搅拌均匀；接着用300目不锈钢筛网过滤，得高分子无机浆料；最后用浸涂法涂布于聚丙烯多孔膜的两侧，干燥后，得高分子无机涂层锂离子电池隔膜。
实施例5
一种高分子无机锂离子电池隔膜，首先，将1%的水溶性高分子增稠剂聚醚酮和1％的水性分散剂硫酸钡，加入到40%的水中，在常温下，以300转的速度搅拌20分钟，直至完全溶解；再将70%高分子颗粒聚醚酮，D50为4um，BET为2m2/g，25%的硫酸钡颗粒，D50为0.2um，BET为15m2/g，加入到上述溶液中，以800转的速度搅拌10分钟，再以8000转速的分散机中分散，直至完全溶解；接着，将5%的水性乳胶乙烯-醋酸乙烯共聚物加入到上述溶液中，搅拌均匀；接着用300目不锈钢筛网过滤，得高分子无机浆料；最后用浸涂法涂布于聚丙烯多孔膜的两侧，干燥后，得高分子无机涂层锂离子电池隔膜。
对比例1
一种锂离子电池隔膜，首先，将0.1%的水溶性高分子增稠剂羧甲基纤维素钠和0.1％的水性分散剂聚丙烯酸，加入到80%的水中，在常温下，以400转的速度搅拌20分钟，直至完全溶解；再将99%的三氧化二铝颗粒，D50为1um，BET为8m2/g，加入到上述溶液中，以800转的速度搅拌10分钟，再以8000转速的分散机中分散，直至完全溶解；接着，将0.1%的水性乳胶丁苯乳胶加入到上述溶液中，搅拌均匀；接着用300目不锈钢筛网过滤，得高分子无机浆料；最后用浸涂法涂布于聚丙烯多孔膜的两侧，干燥后，得高分子无机涂层锂离子电池隔膜。
对比例2
一种锂离子电池隔膜，本对比例采用厚度为16um，孔隙率为40%聚丙烯多孔薄膜，并且不进行任何涂层处理。
对采用实施例1至5和对比例1-2的方法制备的锂离子电池隔膜进行隔膜热收缩测试：使用采用实施例1至5和对比例1-2的方法制备的锂离子电池隔膜作样品，测试隔膜在90℃下烘烤2h，135℃下烘烤1h，150℃下烘烤30min的热收缩性能，同一隔膜测试5次。测试结果列于表1中。
对采用实施例1-5和对比例1-2的方法制备的锂离子电池隔膜进行隔膜面密度测试：从实施例1-5和对比例1-2制备好的锂离子电池隔膜中，分别截取面积（S）为100mm×300mm矩形区域5片，用精密分析天平（精确度0.0001g）称量其重量（m），然后根据公式ρ=m/S计算出面密度，同一隔膜测试5次。测试结果列于表1中。
对采用实施例1至5和对比例1-2的方法制备的锂离子电池隔膜进行隔膜面电阻测试：使用采用实施例1至5和对比例1-2的方法制备的锂离子电池隔膜作样品，测试隔膜在室温下的面电阻，同一隔膜测试5次。测试结果列于表1中。
表1采用实施例1-5和对比例1-2的方法制备的锂离子电池隔膜的热收缩、面密度和面电阻。
表1
其中，MD是指纵向，TD是指横向。
由表1可知，采用本发明制备的高分子无机锂离子电池隔膜高温下（135℃和150℃）的热收缩性能有明显改善，可以降低电池在高温等异常情况因隔膜收缩导致的正负极短路风险，提高了电池的安全性能。通过实施例1与对比例1比较可知，同等条件，高分子无机锂离子电池隔膜与聚烯烃陶瓷隔膜相比具有相当的耐高温性能，同时具有更低的面密度和面电阻，有利于锂离子电池性能的提升。在实际的生产过程中，该浆料对机械设备的磨损大大降低，提高了机械设备的使用寿命，节约了成本。
以上是对本发明高分子无机涂层锂离子电池隔膜及其制备方法进行了阐述，用于帮助理解本发明，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，任何未背离本发明原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种高分子无机涂层锂离子电池隔膜，其特征在于：包括聚烯烃多孔膜和覆于聚烯烃多孔膜一侧或两侧的涂覆层，制备所述涂覆层的浆料由按照重量百分比计算的涂层组合物20-60％和水40-80％组成；其中所述涂层组合物包括按照重量份额计算的水溶性高分子增稠剂0.1-5份、水性分散剂0.1-5份、高分子颗粒10-90份、陶瓷颗粒9.7-70份和水性乳胶0.1-10份；所述高分子颗粒为聚酰亚胺、聚苯硫醚、芳纶树脂、PET树脂、聚醚醚酮、聚醚酮、聚醚酮酮、聚醚酮醚酮酮、聚芳醚腈中的一种或几种的组合；所述高分子颗粒的粒径为0.2-4μm，比表面积为2-15m2/g。
2.根据权利要求1所述的高分子无机涂层锂离子电池隔膜，其特征在于：所述涂层组合物包括按照重量份额计算的水溶性高分子增稠剂0.2-3份、水性分散剂0.2-3份、高分子颗粒50-80份、陶瓷颗粒17.6-37份和水性乳胶2-7份。
3.根据权利要求1或2所述的高分子无机涂层锂离子电池隔膜，其特征在于：所述水溶性高分子增稠剂为羟乙基纤维素、甲基羟乙基纤维素、羧甲基纤维素钠、聚丙烯酰胺，海藻酸钠、聚乙烯醇中的一种或几种的组合；所述水性分散剂为聚乙二醇、聚丙烯酸、聚丙烯酸钠、聚丙烯酸钾中的一种或几种的组合；所述陶瓷颗粒为二氧化硅、三氧化二铝、二氧化锆、二氧化钛、二氧化镁、硫酸钡中的一种或几种的组合；所述水性乳胶为苯丙乳胶、丁苯乳胶、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙酯、乙烯-醋酸乙烯共聚物中的一种或几种的组合。
4.根据权利要求1或2所述的高分子无机涂层锂离子电池隔膜，其特征在于：所述涂覆层的厚度为2-8μm。
5.根据权利要求1或2所述的高分子无机涂层锂离子电池隔膜，其特征在于：所述聚烯烃多孔膜为聚乙烯多孔薄膜、聚丙烯多孔薄膜或聚丙烯/聚乙烯/ 聚丙烯复合多孔薄膜，厚度为5-40μm，孔隙为35-60％。
6.根据权利要求1或2所述的高分子无机涂层锂离子电池隔膜，其特征在于：所述陶瓷颗粒的粒径为0.2-4μm，比表面积为2-15m2/g。
7.一种制备权利要求1到6中任一高分子无机涂层锂离子电池隔膜的方法，其特征在于包括以下步骤：
1)、将水溶性高分子增稠剂、水性分散剂和水加入到搅拌罐中搅拌均匀，得到混合物Ⅰ；
2)、将高分子颗粒和陶瓷颗粒加入到混合物Ⅰ中搅拌，并在分散机中分散，得到混合物Ⅱ；
3)、在混合物Ⅱ中加入水性乳胶，搅拌均匀后，用300目筛网过滤，得高分子无机浆料；
4)、将高分子无机浆料涂布于聚烯烃多孔膜的一侧或两侧，干燥后得高分子无机涂层锂离子电池隔膜。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于：所述步骤2)中搅拌时间为25-50分钟，分散机转速为3000-9000rpm。
9.根据权利要求7所述的方法，其特征在于：所述步骤3)中筛网为不锈钢筛网。
10.根据权利要求7所述的方法，其特征在于：所述步骤4)中的涂布方法包括浸涂法、辊涂法、喷涂法或模头涂法。
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