CN104269505B - 一种复合锂离子电池隔膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种复合锂离子电池隔膜及其制备方法，所述复合锂离子电池隔膜包括基膜和涂布于基膜单侧或双侧的涂层，所述涂层由浆料经涂布、烘干后获得，所述浆料按照重量百分比计含有20‑60％的基料，余量为去离子水，所述基料由以下质量份的物质组成，增稠剂0.2‑4、无机纳米分散剂0.2‑3、聚合物粘合剂1‑5、纳米氧化铝和纳米硫酸钡合计88‑98，其中纳米氧化铝和纳米硫酸钡质量比为1:1‑10。本发明复合锂离子电池隔膜涂层均匀性好，粘结强度高，工艺性好，在保证孔隙分布均匀、透气性能优良及良好的抗异物穿刺性能基础上，可以降低机械设备的磨损，有利于连续稳定大规模生产。
Description
技术领域
本发明涉及一种锂离子电池技术，特别是一种复合锂离子电池隔膜及其制备方法，属电池技术领域。
背景技术
锂离子电池具有能量密度高、工作电压高、无记忆效应和循环寿命长等特点而被广泛用作各种移动设备的电源。锂离子电池通常包括正极、负极、隔膜和电解质，隔膜作为正负极之间的阻隔物对锂离子电池的性能起到至关重要的作用，因此通过改进隔膜的性能来提高锂离子电池的安全性、使用性、工艺性的研究受到越来越多的关注。锂离子电池使用的隔膜一般为聚烯烃多孔膜，其熔点低于170℃。当电池温度因内部或外部因素而升高时，隔膜会收缩或熔融进而发生破孔，造成电池正负极接触导致电池短路，引起电池燃烧爆炸等意外事故的发生。针对此问题，相关生产企业普遍采用隔膜表面涂布处理，一是可提升隔膜的热稳定性，改善其机械强度；二是增强隔膜的保液性及润湿性，从而延长电池循环寿命。另外，涂层中富含陶瓷颗粒，可使隔膜具有优异的抗异物穿刺的性能。目前涂布技术存在的主要问题有：1、主要涂层材料（陶瓷颗粒和聚合物粘合剂）与多孔基膜之间的粘结强度低，很容易从基膜上剥离，增大电池电阻，进而使电池性能劣化；2、锂离子电池的特殊要求导致分散剂选择面窄，现有技术涂布浆料中的分散剂多为有机盐类，其分散效果差，影响涂层的均匀性。另一方面，有机盐类的加入会给锂离子电池带来新的安全隐患；3、涂层中普遍采用的陶瓷颗粒为氧化铝（Al2O3）颗粒，氧化铝的硬度高，对机械设备的磨损大，且涂层厚度均匀性难以控制，不利于连续化生产。
发明内容
本发明旨在提供一种涂层厚度均匀一致、粘结强度高、适合于大规模连续化稳定生产的复合锂离子电池隔膜。
本发明还提供了所述复合锂离子电池隔膜的制备方法。
为达到上述目的，本发明的技术方案是这样实现的：
一种复合锂离子电池隔膜，包括基膜和涂布于基膜单侧或双侧的涂层。所述涂层由浆料经涂布、烘干后获得；所述浆料按照重量百分比计含有20-60％的基料，余量为去离子水；所述基料由以下质量份的物质组成，增稠剂0.2-4、无机纳米分散剂0.2-3、聚合物粘合剂1-5、纳米氧化铝和纳米硫酸钡合计88-98，其中纳米氧化铝和纳米硫酸钡质量比为1:1-10。
上述复合锂离子电池隔膜，所述无机纳米分散剂为纳米二氧化钛、纳米二氧化硅的一种或两种组合，无机纳米分散剂颗粒的粒径D50为10-30nm，比表面积BET 为30-200m2/g。
上述复合锂离子电池隔膜，优选纳米氧化铝与纳米硫酸钡质量比为1:3-5。
上述复合锂离子电池隔膜，所述纳米氧化铝的粒径D50 为0.1-2μm，比表面积BET为2-20m2/g；所述纳米硫酸钡的粒径D50 为0.1-3μm，比表面积BET 为1-20m2/g。
上述复合锂离子电池隔膜，所述聚合物粘合剂为丁苯乳胶、苯丙乳胶、纯苯乳胶、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸丁酯、聚丙烯酸乙酯、聚乙烯醇、乙烯-醋酸乙烯共聚物、聚醋酸乙烯酯、聚氨酯中的一种或几种的混合物；所述增稠剂为羟乙基纤维素、甲基羟乙基纤维素、羧甲基纤维素钠、聚丙烯酰胺、聚氧化乙烯、海藻酸钠中的一种或几种的混合物，优选羧甲基纤维素钠；所述基膜为聚乙烯隔膜、聚丙烯隔膜、聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯复合隔膜、聚酰亚胺隔膜、聚偏氟乙烯隔膜、聚乙烯无纺布隔膜、聚丙烯无纺布隔膜、聚酰亚胺无纺布隔膜中的一种，基膜厚度为5-40μm，孔隙率为30-60%；所述涂层厚度为1-8μm。
上述复合锂离子电池隔膜的制备方法，按照下述步骤进行：
a．按照配比称取组成浆料的各物质；
b．取配比量无机纳米分散剂、去离子水，两者混合，使用超声波分散10~50分钟，制成无机纳米分散液；
c．取配比量纳米氧化铝，按照纳米氧化铝与纳米硫酸钡的质量比将无机纳米分散液分为两份，一份对应纳米氧化铝的含量，另一份对应纳米硫酸钡的含量，将对应纳米氧化铝含量的无机纳米分散液与纳米氧化铝混合，搅拌10~100 分钟得到混合物一；
d．取配比量纳米硫酸钡及余量无机纳米分散液，两者混合，搅拌10~100 分钟得到混合物二；
e．将上述混合物一与混合物二混合，继续分散1~10h，得到混合物三；
f．将上述混合物三中加入配比量的增稠剂、聚合物粘合剂搅拌均匀后，用400目不锈钢筛网过滤即制的浆料；
g．将浆料涂布于基膜的单侧或双侧，干燥后即制得复合锂离子电池隔膜。
上述复合锂离子电池隔膜的制备方法，所述步骤g 中的涂布方式为凹版涂布、窄缝式涂布、浸涂式涂布或喷涂式涂布中的一种。
本发明复合锂离子电池隔膜与现有技术相比具有以下主要优点 ：
1、在隔膜涂层材料中添加一定比例的无机纳米分散剂，基于无机纳米分散剂的小粒径和高表面能，明显提高纳米氧化铝与纳米硫酸钡的分散性，保证了浆料的分散效果，提高涂层的均匀性，同时避免了以往使用有机盐类分散剂对锂离子电池带来的安全隐患。
2、无机纳米分散剂加入涂层材料后能够极大的提高聚合物粘合剂的粘结性能，降低聚合物粘合剂的使用量约50%，避免了粘合剂大量使用而导致的陶瓷颗粒团聚、堵孔等问题。
3、以纳米氧化铝与纳米硫酸钡的优化组合替代现有陶瓷隔膜中单一氧化铝陶瓷颗粒，在保证孔隙分布均匀、透气性能优良及良好的抗异物穿刺性能基础上，可以降低机械设备的磨损，提高涂层厚度的均匀性，有利于连续稳定大规模生产。
4、无机纳米分散剂的使用，使浆料制备过程无明显泡沫，省去脱泡工序，可以直接进行高速涂布，提高生产效率。
附图说明
图1是采用本发明制备的锂离子电池与采用常规陶瓷隔膜制备的锂离子电池的恒流放电循环测试数据对比图；
图2是本发明复合锂离子电池隔膜表观形貌电子扫描显像图（SEM图）。
具体实施方式
本发明所述复合锂离子电池隔膜，包括基膜和涂布于基膜单侧或双侧的涂层，针对现有隔膜粘结强度低、分散效果差、对设备磨损大等问题，本发明对涂层的材料配比进行了改进，主要改进点之一是在涂层材料中加入一定比例的无机纳米分散剂。所述无机纳米分散剂为纳米二氧化钛、纳米二氧化硅的一种或两种组合，无机纳米分散剂颗粒的粒径D50为10-30nm，比表面积BET 为30-200m2/g。基于无机纳米分散剂的小粒径和高表面能，它们可以吸附在纳米氧化铝与纳米硫酸钡的表面，并在其表面形成一个静电层。该静电层的形成增大了粒子表面的静电斥力，提高了位能曲线上的位垒值，从而使粒子在热运动、布朗运动过程中难以进一步靠拢、团聚，提高纳米氧化铝与纳米硫酸钡的分散性，进而保证了浆料的分散效果，提高涂层的均匀性；同时避免了以往使用有机盐类分散剂对锂离子电池带来的安全隐患。
无机纳米分散剂加入涂层材料后还能够极大的提高聚合物粘合剂的粘结性能，降低聚合物粘合剂的使用量。这是由于无机纳米分散剂在体系中分散后，可以通过其表面的羟基相互作用形成氢键，进而形成一个网络，这种网络结构抑制物料流动，加快固化速度，提高粘结效果。相比现有技术，本发明涂层材料中聚合物粘合剂的使用量减少约50%，从而避免了粘合剂大量使用而导致的陶瓷颗粒团聚、堵孔等问题。
此外，无机纳米分散剂的使用，使浆料制备过程无明显泡沫，因此省去常规工艺中的脱泡工序，可以直接进行高速涂布，提高生产效率。
本发明的另一项重要改进是涂层材料以纳米氧化铝与纳米硫酸钡的优化组合替代现有涂层材料中单一氧化铝陶瓷颗粒。纳米氧化铝和纳米硫酸钡质量比为1:1-10，优选质量比为1:3-5。由于硫酸钡的莫氏硬度只有3-3.5，远小于氧化铝莫氏硬度8.5-9，以纳米硫酸钡部分替代氧化铝颗粒，在硬度相对较低的纳米硫酸钡颗粒中均匀分散高硬度氧化铝颗粒，可在保证孔隙分布均匀、透气性能优良及良好的抗异物穿刺性能的基础上，降低机械设备的磨损，提高涂层厚度的均匀性，有利于连续稳定大规模生产。
本发明根据隔膜涂层材料的改进，对复合锂离子电池隔膜的制备方法也进行了相应的改进，其改进点主要体现在浆料制备过程。制备浆料时，先将配比量无机纳米分散剂和去离子水混合，使用超声波分散10~50分钟，制成无机纳米分散液。该步骤可使无机纳米分散剂充分水解，使其表面带有羟基，这些羟基相互作用形成氢键，进而形成一个网络；然后依据纳米氧化铝与纳米硫酸钡的质量比将无机纳米分散液分成两份，取配比量纳米氧化铝，和一份与纳米氧化铝质量匹配的无机纳米分散液混合，搅拌10~100 分钟得到混合物一；再取配比量纳米硫酸钡及另一份无机纳米分散液，两者混合，搅拌10~100 分钟得到混合物二。纳米氧化铝与纳米硫酸钡分别与无机纳米分散液混合，可以混合的更加均匀；将上述混合物一与混合物二混合，继续分散1~10h，得到混合物三；将上述混合物三中加入配比量的增稠剂、聚合物粘合剂搅拌均匀后，用400目不锈钢筛网过滤即制得浆料。
以下提供几个本发明的具体实施例：
实施例1：称取羧甲基纤维素钠0.8kg、纳米二氧化硅0.6 kg、苯丙乳胶1 kg、纳米氧化铝10kg、纳米硫酸钡80 kg、去离子水270 kg；将0.6 kg 纳米二氧化硅与270 kg去离子水混合，使用超声波分散10分钟，制成270.6 kg无机纳米分散液；取30kg无机纳米分散液与10 kg纳米氧化铝混合，搅拌10 分钟得到混合物一；取余量无机纳米分散液与80 kg纳米硫酸钡混合，搅拌20 分钟得到混合物二；将混合物一与混合物二混合，继续分散1h，得到混合物三；混合物三中加入0.8 kg羧甲基纤维素钠、1 kg苯丙乳胶充分搅拌均匀后，用400目不锈钢筛网过滤即制得浆料；选取16μm厚度的聚乙烯基膜，孔隙率为42%，采用凹版涂布方式将浆料涂布于基膜的单侧，涂布速率为20m/min。使用三级烘箱进行烘干，各级烘箱温度分别为55℃、60℃、70℃，干燥后制得复合锂离子电池隔膜，所述复合锂离子电池隔膜的厚度为20μm，涂层的厚度为4μm。
实施例2：称取羟乙基纤维素0.2kg、纳米二氧化钛0.2 kg、聚乙烯醇1.2 kg、纳米氧化铝8 kg、纳米硫酸钡80 kg、去离子水60 kg；将0.2 kg 纳米二氧化钛与60 kg去离子水混合，使用超声波分散10分钟，制成60.2 kg无机纳米分散液；取5.5 kg无机纳米分散液与8kg纳米氧化铝混合，搅拌30 分钟得到混合物一；取余量无机纳米分散液与80 kg纳米硫酸钡混合，搅拌30 分钟得到混合物二；将混合物一与混合物二混合，继续分散3h，得到混合物三；混合物三中加入0.2 kg羟乙基纤维素、1.2 kg聚乙烯醇充分搅拌均匀后，用400目不锈钢筛网过滤即制得浆料；选取厚度22μm厚度的聚丙烯基膜，孔隙率为42%，采用凹版涂布方式将浆料涂布于基膜的双侧，涂布速率为20m/min。使用三级烘箱进行烘干，各级烘箱温度分别为45℃、50℃、60℃，干燥后制得复合锂离子电池隔膜，所述复合锂离子电池隔膜的厚度为30μm，各侧面涂层的厚度为4μm。
实施例3：称取甲基羟乙基纤维素2kg、纳米二氧化硅0.5 kg、纳米二氧化钛1.5kg、苯丙乳胶3 kg、纳米氧化铝20 kg、纳米硫酸钡75 kg、去离子水102 kg；将0.5 kg 纳米二氧化硅、1.5 kg纳米二氧化钛与102 kg去离子水混合，使用超声波分散40分钟，制成104kg无机纳米分散液；取21.5 kg无机纳米分散液与20 kg纳米氧化铝混合，搅拌50分钟得到混合物一；取余量无机纳米分散液与75 kg纳米硫酸钡混合，搅拌50 分钟得到混合物二；将混合物一与混合物二混合，继续分散8h，得到混合物三；混合物三中加入2 kg甲基羟乙基纤维素、3 kg苯丙乳胶充分搅拌均匀后，用400目不锈钢筛网过滤即制得浆料；选取14μm厚度的聚乙烯无纺布基膜，孔隙率为55%，采用凹版涂布方式将浆料涂布于基膜的单侧，涂布速率为20m/min。使用三级烘箱进行烘干，各级烘箱温度分别为35℃、50℃、40℃，干燥后制得复合锂离子电池隔膜，所述复合锂离子电池隔膜的厚度为20μm，涂层的厚度为6μm。
实施例4：称取羧甲基纤维素钠1.5kg、纳米二氧化硅1 kg，聚甲基丙烯酸甲酯1.5kg，纳米氧化铝18kg，纳米硫酸钡72 kg，去离子水376 kg；将1kg 纳米二氧化硅与376 kg去离子水混合，使用超声波分散35分钟，制成377kg无机纳米分散液；取75.4kg无机纳米分散液与18kg纳米氧化铝混合，搅拌80分钟得到混合物一；取余量无机纳米分散液与72 kg纳米硫酸钡混合，搅拌100分钟得到混合物二；将混合物一与混合物二混合，继续分散10h，得到混合物三；混合物三中加入1.5 kg的羧甲基纤维素钠、1.5 kg聚甲基丙烯酸甲酯充分搅拌均匀后，用400目不锈钢筛网过滤即制得浆料；选取16μm厚度的聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯复合基膜，孔隙率为43%，采用窄缝式涂布方式将浆料涂布于基膜的单侧，涂布速率为25m/min。使用三级烘箱进行烘干，各级烘箱温度分别为45℃、50℃、55℃，干燥后制得复合锂离子电池隔膜，所述复合锂离子电池隔膜的厚度为20μm，涂层的厚度为4μm。
实施例5：称取聚丙烯酰胺4kg、纳米二氧化硅3 kg，纯苯乳胶3kg，纳米氧化铝49kg，纳米硫酸钡49 kg，去离子水300 kg；将3kg 纳米二氧化硅与300kg去离子水混合，使用超声波分散50分钟，制成303kg无机纳米分散液；取151.5 kg无机纳米分散液与49 kg纳米氧化铝混合，搅拌80分钟得到混合物一；取余量无机纳米分散液与49kg纳米硫酸钡混合，搅拌80分钟得到混合物二；将混合物一与混合物二混合，继续分散7h，得到混合物三；混合物三中加入4 kg聚丙烯酰胺、3 kg纯苯乳胶充分搅拌均匀后，用400目不锈钢筛网过滤即制得浆料；选取30μm厚度的聚酰亚胺基膜，孔隙率为60%，采用凹版涂布方式将浆料涂布于基膜的单侧，涂布速率为5m/min。使用三级烘箱进行烘干，各级烘箱温度分别为60℃、65℃、55℃，干燥后制得复合锂离子电池隔膜，所述复合锂离子电池隔膜的厚度为38μm，涂层的厚度为8μm。
实施例6：称取海藻酸钠2.5kg、纳米二氧化钛2.5 kg，丁苯乳胶5 kg，纳米氧化铝13kg，纳米硫酸钡84 kg，去离子水220 kg；将2.5 kg 纳米二氧化钛与220 kg去离子水混合，使用超声波分散25分钟，制成222.5 kg无机纳米分散液；取30 kg无机纳米分散液与13kg纳米氧化铝混合，搅拌40 分钟得到混合物一；取余量无机纳米分散液与84 kg纳米硫酸钡混合，搅拌50 分钟得到混合物二；将混合物一与混合物二混合，继续分散2h，得到混合物三；混合物三中加入2.5 kg海藻酸钠、5 kg丁苯乳胶充分搅拌均匀后，用400目不锈钢筛网过滤即制得浆料；选取12μm厚度的聚乙烯基膜，孔隙率为38%，采用凹版涂布方式将浆料涂布于基膜的单侧，涂布速率为40m/min。使用三级烘箱进行烘干，各级烘箱温度分别为60℃、60℃、55℃，干燥后制得复合锂离子电池隔膜，所述复合锂离子电池隔膜的厚度为20μm，涂层的厚度为4μm。
对比例：取按照现有常规技术制备的陶瓷涂层隔膜作为对比例，对比例陶瓷涂层隔膜的厚度20μm，单侧涂层，涂层厚度4μm。
实施例1-6制备的复合锂离子电池隔膜和对比例陶瓷涂层隔膜的性能测试数据参见下表：
由表一可见，本发明各实施例制备的复合锂离子电池隔膜的透气性和热收缩性均优于对比例，透气性能好说明涂层的均匀性好，热收缩性能好说明涂层的粘结性好，当纳米硫酸钡与纳米氧化铝添加比例为优选范围时性能更佳。
取实施例1、4、6所得的复合锂离子电池隔膜和对比例的陶瓷涂层隔膜与制备好的镍钴锰三元材料（523型）正极极片和石墨（FSN-1）负极采用卷绕工艺，分别制成软包装锂离子电芯，采用0.5C恒流恒压充电/1.0C恒流放电进行循环测试，测试数据如图1所示。由图1可见本发明各实施例制备的复合锂离子电池隔膜的循环性能均优于对比例，当纳米硫酸钡与纳米氧化铝添加比例为优选范围时性能更佳。
参看图2，由本发明复合锂离子电池隔膜电子扫描显像图（SEM图）可见，纳米氧化铝与纳米硫酸钡颗粒分散均匀一致，无机纳米分散剂的使用达到了良好的效果。
Claims (6)
1.一种复合锂离子电池隔膜，包括基膜和涂布于基膜单侧或双侧的涂层，所述涂层由浆料经涂布、烘干后获得，其特征在于：所述浆料按照重量百分比计含有20-60％的基料，余量为去离子水，所述基料由以下质量份的物质组成，增稠剂0.2-4、无机纳米分散剂0.2-3、聚合物粘合剂1-5、纳米氧化铝和纳米硫酸钡合计88-98，其中纳米氧化铝和纳米硫酸钡质量比为1:1-10；
所述无机纳米分散剂为纳米二氧化钛、纳米二氧化硅中的一种或两种的组合，无机纳米分散剂颗粒的粒径D50为10-30nm，比表面积BET 为30-200m2/g。
2.根据权利要求1所述的复合锂离子电池隔膜，其特征在于，所述纳米氧化铝与纳米硫酸钡的质量比为1:3-5。
3.根据权利要求2所述的复合锂离子电池隔膜，其特征在于，所述纳米氧化铝的粒径D50 为0.1-2μm，比表面积BET 为2-20m2/g；所述纳米硫酸钡的粒径D50 为0.1-3μm，比表面积BET 为1-20m2/g。
4.根据权利要求3所述的复合锂离子电池隔膜，其特征在于，所述聚合物粘合剂为丁苯乳胶、苯丙乳胶、纯苯乳胶、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸丁酯、聚丙烯酸乙酯、聚乙烯醇、乙烯-醋酸乙烯共聚物、聚醋酸乙烯酯、聚氨酯中的一种或几种的混合物；所述增稠剂为羟乙基纤维素、甲基羟乙基纤维素、羧甲基纤维素钠、聚丙烯酰胺、聚氧化乙烯、海藻酸钠中的一种或几种的混合物；所述基膜为聚乙烯隔膜、聚丙烯隔膜、聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯复合隔膜、聚酰亚胺隔膜、聚偏氟乙烯隔膜、聚乙烯无纺布隔膜、聚丙烯无纺布隔膜、聚酰亚胺无纺布隔膜中的一种，基膜厚度为5-40μm，孔隙率为30-60%；所述涂层厚度为1-8μm。
5.一种制备如权利要求1、2、3或4所述的复合锂离子电池隔膜的方法，其特征在于，按照下述步骤进行：
a．按照配比称取组成浆料的各物质；
b．取配比量无机纳米分散剂、去离子水，两者混合，使用超声波分散10~50分钟，制成无机纳米分散液；
c．取配比量纳米氧化铝，按照纳米氧化铝与纳米硫酸钡的质量比将无机纳米分散液分为两份，一份对应纳米氧化铝的含量，另一份对应纳米硫酸钡的含量，将对应纳米氧化铝含量的无机纳米分散液与纳米氧化铝混合，搅拌10~100 分钟得到混合物一；
d．取配比量纳米硫酸钡及余量无机纳米分散液，两者混合，搅拌10~100 分钟得到混合物二；
e．将上述混合物一与混合物二混合，继续分散1~10h，得到混合物三；
f．将上述混合物三中加入配比量的增稠剂、聚合物粘合剂搅拌均匀后，用400目不锈钢筛网过滤即制的浆料；
g．将浆料涂布于基膜的单侧或双侧，干燥后即制得复合锂离子电池隔膜。
6.根据权利要求5所述的复合锂离子电池隔膜的制备方法，其特征在于，所述步骤g 中的涂布方式为凹版涂布、窄缝式涂布、浸涂式涂布或喷涂式涂布中的一种。
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Denomination of invention: Composite lithium ion battery diaphragm and preparation method thereof Effective date of registration: 20200527 Granted publication date: 20160914 Pledgee: Cangzhou Branch of China Everbright Bank Co.,Ltd. Pledgor: CANGZHOU MINGZHU SEPARATOR TECHNOLOGY Co.,Ltd. Registration number: Y2020130000014 |
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Date of cancellation: 20220906 Granted publication date: 20160914 Pledgee: Cangzhou Branch of China Everbright Bank Co.,Ltd. Pledgor: CANGZHOU MINGZHU SEPARATOR TECHNOLOGY Co.,Ltd. Registration number: Y2020130000014 |