CN109950461A - 一种隔膜及其制备方法和电池 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种隔膜及其制备方法和电池。所述隔膜包括基膜和位于基膜上的纳米陶瓷层，所述基膜包括纤维素膜，所述纳米陶瓷层包括小颗粒、中颗粒和大颗粒混杂的金属氧化物。所述制备方法包括：(1)制备纳米陶瓷涂覆浆料，所述纳米陶瓷涂覆浆料包括小颗粒和大颗粒混杂的金属氧化物；(2)将步骤(1)所述纳米陶瓷涂覆浆料涂覆于基膜上，干燥，得到所述隔膜；所述基膜包括纤维素膜。本发明提供的隔膜具有良好的耐高温性，纳米陶瓷层中含有呈现级配的纳米颗粒，堆积均匀，粘结力大，不易掉粉，并且隔膜呈微孔曲折度，自放电低，且具有良好的浸润保液性。
Description
技术领域
本发明属于能量存储技术领域，涉及一种隔膜及其制备方法和电池。
背景技术
锂离子电池是一种二次电池，因其寿命长、能量密度高、充电速度快等特点被广泛使用，隔膜是锂离子电池的关键内层部件之一。当前聚烯烃微孔薄膜材料广泛地用作锂离子电池的隔离膜，隔离膜对实际电池的性能有着至关重要的影响，其必须具备良好的化学、电化学稳定性、以及提供锂离子在正负极间穿透流通的通道，具有良好的电解液吸收和保液能力，具备一定的拉伸强度和耐穿刺强度，以防止锂离子电池短路。隔离膜材料与电极之间的界面相容性、隔离膜对电解质的保持性均对锂离子电池的充放电性能、循环性能等有较大影响。
近年来，随着新能源汽车的兴起，高倍率、大容量电池相继被开发出来，传统的隔膜熔点低，其热收缩问题会导致电池的失效、起火和爆炸，这无疑对锂离子电池的安全性能提出了很大的挑战。
当前，改善隔膜表面性质是隔膜表面涂覆一层陶瓷材料，有效提高耐热收缩性、安全性等、隔膜机械强度等已经有改善，涂覆基膜有PP、PE或无纺布，但是如何大幅度改善热稳定性、耐热收缩率是一个急需解决的问题。
传统隔膜存在的问题主要有：
1.常规PP、PE隔膜由于是通孔的,当通过大电流时或倍率放电时，电池内部产热，隔膜大面积收缩，容易造成穿孔现象；
2.传统隔离膜熔点较低，PP、PE隔膜在160摄氏度就融化造成大面积内部融化，导致内部短路，正负极接触，进而爆炸燃烧。
3.隔膜浸润性差，保液能力差，电池倍率性能差。
4.传统隔离膜涂覆的陶瓷浆料掉粉严重，对电芯的性能造成极大影响；
为了解决上述问题，人们进行了诸多尝试，但都存在着各种不足之处。
CN103915594A公开了一种低离子阻抗耐高温锂电池涂层隔膜，其制备工艺包括：(a)通过高速分散机或高速研磨设备将纳米陶瓷粉体材料分散在水溶液中；(b)按将含锂化合物与水溶性有机酸类高分子溶液混合均匀后，与步骤(a)中得到的纳米陶瓷粉体分散水溶液再次高速分散；(c)通过添加增稠剂调节(b)中所制备的溶液粘度至500-1500厘波，即得到隔膜涂层用的浆料；(d)通过涂布设备把步骤(c)中所得的浆料涂覆到隔膜基体材料上并进行干燥，即得到低离子阻抗的耐高温涂层隔膜。但是该方案中，制备方法繁琐，并且纳米陶瓷粉体堆积不均匀，容易掉落。
CN103956450A公开了一种锂离子电池用复合隔膜及其制备方法，包括陶瓷涂层改性方法，及陶瓷锂电池隔膜。所述陶瓷保护层主要是由含磺酸钠或羧酸钠基团的阴离子表面活性剂接枝改性的陶瓷、粘合剂组成的混合物。隔膜基材为聚烯烃隔膜，聚烯烃隔膜包括聚乙烯微孔膜(PE)、聚丙烯微孔膜(PP)及聚丙烯微孔膜/聚乙烯微孔膜/聚丙烯微孔膜(PP/PE/PP)三层复合膜中的一种，其孔隙率为25～60％。该方案的流程较长，且制备的隔膜容易出现掉粉问题。
CN108717965A公开了一种锂离子电池用功能陶瓷涂层隔膜及其制备方法，该所述隔膜由多孔聚合物膜层以及涂布在多孔聚合物膜层上的功能陶瓷涂层构成，所述功能陶瓷涂层包括纳米陶瓷颗粒、改性纳米高分子颗粒、增塑剂、催化剂、分散剂和粘结剂。该方案的陶瓷涂层成分复杂，成本较高，并且其隔膜浸润性差。
因此，开发一种大幅度改善热稳定性、耐热收缩率的隔膜对于本领域有重要的意义。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种隔膜及其制备方法和电池。本发明提供的隔膜耐高温性好，不易掉粉，浸润保液性好。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种隔膜，所述隔膜包括基膜和位于基膜上的纳米陶瓷层，所述基膜包括纤维素膜，所述纳米陶瓷层包括小颗粒、中颗粒和大颗粒混杂的金属氧化物。
本发明提供的隔膜采用纤维素膜作为基膜，来源广泛，成本低，热稳定性好。采用纤维素膜可以实现200℃尺寸收缩小于0.1％，电解液吸收率达到100-300％。同时，使用纤维素膜与纳米陶瓷层产生协同作用，可以改善掉粉的问题。
本发明提供的隔膜采用小颗粒、中颗粒和大颗粒混杂的金属氧化物，其作用在于产生级配作用，使陶瓷形成紧密堆积，粘结效果更好。
本发明所述纳米陶瓷层包括部分纳米化的陶瓷层，即本发明所述纳米陶瓷层并不一定完全由纳米材料组成，可能仅有一部分组分是纳米材料。
本发明提供的隔膜安全性高，电解液润湿性强、可提高锂电池循环寿命、提高电池热稳定性。
以下作为本发明优选的技术方案，但不作为对本发明提供的技术方案的限制，通过以下优选的技术方案，可以更好的达到和实现本发明的技术目的和有益效果。
作为本发明优选的技术方案，所述小颗粒的平均粒径为50～300nm，例如50nm、80nm、100nm、150nm、200nm、250nm或300nm等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为50-100nm。
优选地，所述中颗粒的平均粒径为0.5～0.8μm，例如0.5μm、0.6μm、0.7μm或0.8μm等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述大颗粒的平均粒径为1～2μm，例如1μm、1.2μm、1.4μm、1.6μm、1.8μm或2μm等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，以所述金属氧化物的总质量为100％计，小颗粒的质量分数为10～50wt％，例如10wt％、15wt％、20wt％、25wt％、30wt％、35wt％、40wt％、45wt％或50wt％等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用；中颗粒的质量分数为45～85wt％，例如45wt％、50wt％、55wt％、60wt％、65wt％、70wt％、75wt％、80wt％或85wt％等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用；大粒径的质量分数为5-10wt％，例如5wt％、6wt％、7wt％、8wt％、9wt％或10wt％等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
这里，如果小颗粒的质量分数过高，会导致隔膜透气度降低，面密度过大，不利于倍率放电；如果大颗粒的质量分数过高，会导致陶瓷粉粘结性不好，容易掉粉。
优选地，所述金属氧化物包括氧化铝。
作为本发明优选的技术方案，所述纳米陶瓷层按重量份计包括以下组分：
金属氧化物 10～30份；
粘接剂 0.5～10份；
稳定剂 0.1～2份；
表面活性剂 0.2～1份。
其中，金属氧化物的重量份数为10～30份，例如10份、15份、20份、25份或30份等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。粘接剂的重量份数为0.5～10份，例如0.5份、1份、2份、3份、4份、5份、6份、7份、8份、9份或10份等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。稳定剂的重量份数为0.1～2份，例如0.1份、0.2份、0.4份、0.6份、0.8份、1份、1.2份、1.4份、1.6份、1.8份或2份等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。表面活性剂的重量份数为0.2～1份，例如0.2份、0.3份、0.4份、0.5份、0.6份、0.7份、0.8份、0.9份或1份等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
本发明所述纳米陶瓷层中，金属氧化物的作用为提高基膜的耐热收缩性，从而提高电池的安全性能；粘结剂的作用为将金属氧化物与基膜粘附结起来，使金属氧化物稳定涂覆在基膜表层；稳定剂的作用为使陶瓷粉浆料不沉降、不聚合，保证在涂覆的时候能呈现粘度一致、流动性稳定、均匀的浆料；表面活性剂的作用为解决涂覆浆料时，由于隔膜表面张力与浆料的表面张力不一致，造成浆料与基膜浸润性不好，出现微孔等现象。
优选地，所述纳米陶瓷层的厚度为3-6μm，例如3μm、3.5μm、4μm、4.5μm、5μm、5.5μm或6μm等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明优选的技术方案，所述粘接剂包括聚四氟乙烯和/或聚偏氟乙烯。本发明中，所述粘接剂并不仅限于固体，也可以使用乳液状粘接剂。
优选地，所述稳定剂包括硅酸盐类。
优选地，所述硅酸盐类包括硅酸镁铝、有机硅氧烷、二甲基硅油或硅酸镁中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述表面活性剂包括叔烷基多元醇聚乙烯醚和/或聚醚改性有机硅。所述叔烷基多元醇聚乙烯醚中具体采用几元醇可根据现有技术进行选择，例如二元醇、三元醇或四元醇等。
作为本发明优选的技术方案，所述纤维素膜的厚度为5～20μm，例如5μm、7μm、9μm、10μm、12μm、15μm、17μm、19μm或20μm等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述纤维素膜的孔隙率为40～90％，例如40％、50％、60％、70％、80％或90％等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述纤维素膜的透气度为5s/100cc～700s/100cc，例如5s/100cc、10s/100cc、15s/100cc、20s/100cc、50s/100cc、100s/100cc、200s/100cc、300s/100cc、400s/100cc、500s/100cc、600s/100cc或700s/100cc等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述纤维素膜的拉伸强度为3～30MPa，例如3MPa、6MPa、9MPa、10MPa、15MPa、20MPa、25MPa或30MPa等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
第二方面，本发明提供了一种如第一方面所述隔膜的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)制备纳米陶瓷涂覆浆料，所述纳米陶瓷涂覆浆料包括小颗粒和大颗粒混杂的金属氧化物；
(2)将步骤(1)所述纳米陶瓷涂覆浆料涂覆于基膜上，干燥，得到所述隔膜；
所述基膜包括纤维素膜。
本发明提供的制备方法操作简单，流程短，适于进行产业化大规模生产。
作为本发明优选地技术方案，步骤(1)中，所述制备纳米陶瓷涂覆浆料的方法包括：将金属氧化物、粘接剂、稳定剂、表面活性剂和溶剂混合，得到所述纳米陶瓷涂覆浆料。
优选地，所述金属氧化物、粘接剂、稳定剂和表面活性剂的总质量与溶剂的质量之比为10.8:89.2～43:57，例如10.8:89.2、20:80、30:70、40:50或43:57等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述溶剂为水。
优选地，所述混合的时间为2～5h，例如2h、2.3h、3h、3.5h、4h、4.5h或5h等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述混合为搅拌混合。
优选地，所述制备纳米陶瓷涂覆浆料的方法还包括：加入消泡剂。加入消泡剂可以使得最终得到的隔膜电解液浸润能力更强。
优选地，所述消泡剂包括碳酸乙烯酯。但并不仅限于上述列举的种类，其他能起到相同作用的水系消泡剂，也能用于本发明中。
优选地，所述消泡剂的加入量为所述纳米陶瓷涂覆浆料总质量的0.1～0.5％，例如0.1％、0.2％、0.3％、0.4％或0.5％等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明优选的技术方案，步骤(2)所述涂覆的涂覆量为3-5g/m2，例如3g/m2、3.5g/m2、4g/m2、4.5g/m2或5g/m2等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(2)还包括：所述干燥的方法为烤干。
作为本发明所述制备方法的进一步优选技术方案，所述方法包括以下步骤：
(1)将金属氧化物、粘接剂、稳定剂、表面活性剂、消泡剂和溶剂搅拌混合2～5h，得到纳米陶瓷涂覆浆料，所述纳米陶瓷涂覆浆料包括小颗粒、中颗粒和大颗粒混杂的金属氧化物；
其中，所述金属氧化物、粘接剂、稳定剂和表面活性剂的总质量与溶剂的质量之比为10.8:89.2～43:57；所述消泡剂的加入量为所述纳米陶瓷涂覆浆料总质量的0.1～0.5％；
(2)将步骤(1)所述纳米陶瓷涂覆浆料涂覆于纤维素膜上，涂覆量为3-5g/m2，进行烤干，得到所述隔膜。
第三方面，本发明提供一种电池，所述电池包含如第一方面所述的隔膜。
优选地，所述电池包括锂电池和/或动力电池。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明提供的隔膜具有良好的耐高温性，在180～250℃还能保持隔膜完整形态，250～350℃时，隔膜不马上融化，电池不会立刻短路，电池慢慢失效而不发生爆炸；所述隔膜的纳米陶瓷层含有呈现级配的纳米颗粒，堆积均匀，粘结力大，不易掉粉；所述隔膜呈微孔曲折度，自放电低，且具有良好的浸润保液性。本发明提供的隔膜在200℃TD方向尺寸收缩率在0.9％以下，12h电解液吸收率在210％以上，不掉粉，制备成电芯后K值在0.15mV/h以下。
(2)本发明提供的制备方法操作简单，流程短，适于进行产业化大规模生产。
具体实施方式
为更好地说明本发明，便于理解本发明的技术方案，下面对本发明进一步详细说明。但下述的实施例仅仅是本发明的简易例子，并不代表或限制本发明的权利保护范围，本发明保护范围以权利要求书为准。
以下为本发明典型但非限制性实施例：
实施例1
本实施例提供一种隔膜，所述隔膜包括纤维素膜和位于纤维素膜上的纳米陶瓷层，所述纳米陶瓷层按重量份计包括以下组分：
金属氧化物 15份；
粘接剂 3份；
稳定剂 0.4份；
表面活性剂 0.2份。
所述纳米陶瓷层的厚度为5μm。
所述金属氧化物为氧化铝，该氧化铝由小颗粒、中颗粒和大颗粒组成，小颗粒的平均粒径为80nm，中颗粒平均粒径为0.6μm，大颗粒的平均粒径为1.4μm，以所述金属氧化物的总质量为100％计，小颗粒的质量分数为50wt％，中颗粒的质量分数为45wt％，大颗粒的质量分数为5wt％。
所述粘接剂为聚四氟乙烯，所述稳定剂为硅酸镁铝，所述表面活性剂为聚醚改性有机硅。
所述纤维素膜的性质为：200摄氏度尺寸收缩小于0.1％，厚度为5μm，孔隙率55％，透气度100s/100cc，电解液吸收率：150％，拉伸强度：5MPa。
所述隔膜按照如下方法制备：
(1)将金属氧化物、粘接剂、稳定剂、表面活性剂、消泡剂和去离子水用高速分散机搅拌混合3h，得到纳米陶瓷涂覆浆料，所述纳米陶瓷涂覆浆料包括小颗粒和大颗粒混杂的金属氧化物；
其中，所述金属氧化物、粘接剂、稳定剂和表面活性剂的总质量与溶剂的质量之比为18.6:81.4；所述消泡剂的加入量为所述纳米陶瓷涂覆浆料总质量的0.3％；所述消泡剂为碳酸乙烯酯。
(2)将步骤(1)所述纳米陶瓷涂覆浆料涂覆于纤维素膜上，涂覆量为4g/m2，进行烤干，得到所述隔膜。
本实施例提供的隔膜的性能测试结果见表1。
实施例2
本实施例提供一种隔膜，所述隔膜包括纤维素膜和位于纤维素膜上的纳米陶瓷层，所述纳米陶瓷层按重量份计包括以下组分：
金属氧化物 10份；
粘接剂 0.5份；
稳定剂 0.1份；
表面活性剂 0.2份。
所述纳米陶瓷层的厚度为3μm。
所述金属氧化物为氧化铝，该氧化铝由小颗粒、中颗粒和大颗粒组成，小颗粒的平均粒径为50nm，中颗粒的平均粒径为0.5μm，大颗粒的平均粒径为1μm，以所述金属氧化物的总质量为100％计，小颗粒的质量分数为30wt％，中颗粒的质量分数为60wt％，大颗粒的质量分数为10wt％。
所述粘接剂为聚偏氟乙烯，所述稳定剂为硅酸镁铝，所述表面活性剂为聚醚改性有机硅。
所述纤维素膜的性质为：厚度为15μm，孔隙率40％，透气度5s/100cc，拉伸强度：3MPa。
所述隔膜按照如下方法制备：
(1)将金属氧化物、粘接剂、稳定剂、表面活性剂、消泡剂和去离子水用高速分散机搅拌混合2h，得到纳米陶瓷涂覆浆料，所述纳米陶瓷涂覆浆料包括小颗粒和大颗粒混杂的金属氧化物；
其中，所述金属氧化物、粘接剂、稳定剂和表面活性剂的总质量与溶剂的质量之比为10.8:89.2；所述消泡剂的加入量为所述纳米陶瓷涂覆浆料总质量的0.1％；所述消泡剂为碳酸乙烯酯。
(2)将步骤(1)所述纳米陶瓷涂覆浆料涂覆于纤维素膜上，涂覆量为5g/m2，进行烤干，得到所述隔膜。
本实施例提供的隔膜的性能测试结果见表1。
实施例3
本实施例提供一种隔膜，所述隔膜包括纤维素膜和位于纤维素膜上的纳米陶瓷层，所述纳米陶瓷层按重量份计包括以下组分：
金属氧化物 30份；
粘接剂 10份；
稳定剂 2份；
表面活性剂 1份。
所述纳米陶瓷层的厚度为6μm。
所述金属氧化物为氧化铝，该氧化铝由小颗粒、中颗粒和大颗粒组成，小颗粒的平均粒径为100nm，中颗粒的平均粒径为0.8μm，大颗粒的平均粒径为2μm，以所述金属氧化物的总质量为100％计，小颗粒的质量分数为10wt％，中颗粒的质量分数为85wt％，大颗粒的质量分数为5wt％。
所述粘接剂为聚四氟乙烯，所述稳定剂为二甲基硅油，所述表面活性剂为叔烷基三元醇聚乙烯醚。
所述纤维素膜的性质为：厚度为20μm，孔隙率90％，透气度700s/100cc，拉伸强度：30MPa。
所述隔膜按照如下方法制备：
(1)将金属氧化物、粘接剂、稳定剂、表面活性剂、消泡剂和去离子水用高速分散机搅拌混合5h，得到纳米陶瓷涂覆浆料，所述纳米陶瓷涂覆浆料包括小颗粒和大颗粒混杂的金属氧化物；
其中，所述金属氧化物、粘接剂、稳定剂和表面活性剂的总质量与溶剂的质量之比为43:57；所述消泡剂的加入量为所述纳米陶瓷涂覆浆料总质量的0.5％；所述消泡剂为碳酸乙烯酯。
(2)将步骤(1)所述纳米陶瓷涂覆浆料涂覆于纤维素膜上，涂覆量为3g/m2，进行烤干，得到所述隔膜。
本实施例提供的隔膜的性能测试结果见表1。
实施例4
本实施例提供一种隔膜，所述隔膜包括纤维素膜和位于纤维素膜上的纳米陶瓷层，所述纳米陶瓷层按重量份计包括以下组分：
金属氧化物 12份；
粘接剂 8份；
稳定剂 1份；
表面活性剂 0.8份。
所述纳米陶瓷层的厚度为4μm。
所述金属氧化物为氧化铝，该氧化铝由小颗粒和大颗粒组成，小颗粒的平均粒径为300nm，中颗粒的平均粒径为0.6μm，大颗粒的平均粒径为1.5μm，以所述金属氧化物的总质量为100％计，小颗粒的质量分数为43wt％，中颗粒的质量分数为50wt％，大颗粒的质量分数为7wt％。
所述粘接剂为聚四氟乙烯，所述稳定剂为有机硅氧烷，所述表面活性剂为聚醚改性有机硅。
所述纤维素膜的性质为：厚度为15μm，孔隙率60％，透气度500s/100cc，拉伸强度：20MPa。
所述隔膜按照如下方法制备：
(1)将金属氧化物、粘接剂、稳定剂、表面活性剂、消泡剂和去离子水用高速分散机搅拌混合3h，得到纳米陶瓷涂覆浆料，所述纳米陶瓷涂覆浆料包括小颗粒和大颗粒混杂的金属氧化物；
其中，所述金属氧化物、粘接剂、稳定剂和表面活性剂的总质量与溶剂的质量之比为21.8:78.2；所述消泡剂的加入量为所述纳米陶瓷涂覆浆料总质量的0.3％；所述消泡剂为碳酸乙烯酯。
(2)将步骤(1)所述纳米陶瓷涂覆浆料涂覆于纤维素膜上，涂覆量为4g/m2，进行烤干，得到所述隔膜。
本实施例提供的隔膜的性能测试结果见表1。
对比例1
本对比例提供的隔膜与实施例1提供的隔膜的区别在于，本对比例提供的隔膜中基膜不使用纤维素膜，而是使用无纺布。其他方面本对比例的隔膜与实施例1的隔膜均相同。
本对比例提供的隔膜的性能测试结果见表1。
对比例2
本对比例提供的隔膜与实施例1提供的隔膜的区别在于，本对比例提供的隔膜中，不使用大颗粒和中颗粒的氧化铝，纳米陶瓷层的金属氧化物完全由平均粒径90nm的小颗粒组成。其他方面本对比例的隔膜与实施例1的隔膜均相同。
本对比例提供的隔膜的性能测试结果见表1。
对比例3
本对比例提供的隔膜与实施例1提供的隔膜的区别在于，本对比例提供的隔膜中，不使用小颗粒和中颗粒的氧化铝，纳米陶瓷层的金属氧化物完全由平均粒径2μm的大颗粒组成。其他方面本对比例的隔膜与实施例1的隔膜均相同。
本对比例提供的隔膜的性能测试结果见表1。
对比例4
本对比例提供的隔膜与实施例1提供的隔膜的区别在于，本对比例提供的隔膜中，不使用小颗粒和中颗粒的氧化铝，纳米陶瓷层的金属氧化物完全由平均粒径0.7μm的中颗粒组成。其他方面本对比例的隔膜与实施例1的隔膜均相同。
本对比例提供的隔膜的性能测试结果见表1。
测试方法
对上述各实施例和对比例提供的隔膜，采用如下方法进行性能测试：
采用JIS K 7133/7100标准的方法，在鼓风烤箱中90℃/1h/，110℃/1h，130℃/1h测试隔膜的高温尺寸收缩率。本发明测试的尺寸收缩率是指TD方向尺寸收缩率。
采用将隔膜浸泡在电解液中，静置12h后，隔膜吸液后重量比泡液前重量的方法，测试隔膜对电解液的电解液吸收率。
将隔膜与磷酸铁锂正极、石墨负极和电解液(1mol/L的LiPF6/EC+DMC+EMC(v/v＝1︰1︰1))组装成软包电芯后，注液、化成、二封后、充电到3.0V，测电压，静置24h后，用蓝电电池测试系统测电压。用计算公式：K值＝(静置前电压—静置后电压)/24h计算其K值。
采用GB/T 2792-1998的剥离强度试验方法，测试隔膜的掉粉情况。
测试结果如下表所示：
表1
综合上述实施例和对比例可知，本发明实施例1-4提供的隔膜耐温性良好，且不易掉粉，自放电低，浸润保液性好。这得益于实施例1-4使用的基膜为纤维素膜，具有良好的热稳定性和电解液吸收效果，同时纤维素膜与纳米陶瓷层产生协同作用，可以改善掉粉的问题；而实施例1-4中的纳米陶瓷层中小颗粒、中颗粒和大颗粒混杂的金属氧化物产生级配作用，使陶瓷形成紧密堆积，粘结效果更好。
对比例1没有使用纤维素膜而使用的是无纺布，无纺布无法提供纤维素膜的良好热稳定性，这严重影响了对比例1的尺寸收缩率，导致其尺寸收缩率明显高于实施例的数据，并且在其他方面也劣于实施例的结果。
对比例2、对比例3和对比例4均没有在纳米陶瓷层中配合性地使用小颗粒、中颗粒和大颗粒，对比例2仅使用小颗粒，对比例3仅使用大颗粒，对比例4仅使用中颗粒，均无法在纳米陶瓷层中产生级配作用，陶瓷的堆积不紧密，粘结效果差，易掉粉，导致性能上劣于实施例的产品。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (10)
1.一种隔膜，其特征在于，所述隔膜包括基膜和位于基膜上的纳米陶瓷层，所述基膜包括纤维素膜，所述纳米陶瓷层包括小颗粒、中颗粒和大颗粒混杂的金属氧化物。
2.根据权利要求1所述的隔膜，其特征在于，所述小颗粒的平均粒径为50-300nm，优选为50～100nm；
优选地，所述中颗粒的平均粒径为0.5～0.8μm；
优选地，所述大颗粒的平均粒径为1～2μm；
优选地，以所述金属氧化物的总质量为100％计，小颗粒的质量分数为10～50wt％，中颗粒的质量分数为45～85wt％，大颗粒的质量分数为5-10wt％；
优选地，所述金属氧化物包括氧化铝。
3.根据权利要求1或2所述的隔膜，其特征在于，所述纳米陶瓷层按重量份计包括以下组分：
金属氧化物 10～30份；
粘接剂 0.5～10份；
稳定剂 0.1～2份；
表面活性剂 0.2～1份；
优选地，所述纳米陶瓷层的厚度为3～6μm。
4.根据权利要求3所述的隔膜，其特征在于，所述粘接剂包括聚四氟乙烯和/或聚偏氟乙烯；
优选地，所述稳定剂包括硅酸盐类；
优选地，所述硅酸盐类包括硅酸镁铝、有机硅氧烷、二甲基硅油或硅酸镁中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述表面活性剂包括叔烷基多元醇聚乙烯醚和/或聚醚改性有机硅。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的隔膜，其特征在于，所述纤维素膜的厚度为5～20μm；
优选地，所述纤维素膜的孔隙率为40～90％；
优选地，所述纤维素膜的透气度为5s/100cc～700s/100cc；
优选地，所述纤维素膜的拉伸强度为3～30MPa。
6.一种如权利要求1-5中任一项所述隔膜的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
(1)制备纳米陶瓷涂覆浆料，所述纳米陶瓷涂覆浆料包括小颗粒和大颗粒混杂的金属氧化物；
(2)将步骤(1)所述纳米陶瓷涂覆浆料涂覆于基膜上，干燥，得到所述隔膜；
所述基膜包括纤维素膜。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述制备纳米陶瓷涂覆浆料的方法包括：将金属氧化物、粘接剂、稳定剂、表面活性剂和溶剂混合，得到所述纳米陶瓷涂覆浆料；
优选地，所述金属氧化物、粘接剂、稳定剂和表面活性剂的总质量与溶剂的质量之比为10.8:89.2～43:57；
优选地，所述溶剂为水；
优选地，所述混合的时间为2～5h；
优选地，所述混合为搅拌混合；
优选地，所述制备纳米陶瓷涂覆浆料的方法还包括：加入消泡剂；
优选地，所述消泡剂包括碳酸乙烯酯；
优选地，所述消泡剂的加入量为所述纳米陶瓷涂覆浆料总质量的0.1～0.5％。
8.根据权利要求6或7所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述涂覆的涂覆量为3-5g/m2；
优选地，步骤(2)所述干燥的方法为烤干。
9.根据权利要求6-8中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)将金属氧化物、粘接剂、稳定剂、表面活性剂、消泡剂和溶剂搅拌混合2～5h，得到纳米陶瓷涂覆浆料，所述纳米陶瓷涂覆浆料包括小颗粒、中颗粒和大颗粒混杂的金属氧化物；
其中，所述金属氧化物、粘接剂、稳定剂和表面活性剂的总质量与溶剂的质量之比为10.8:89.2～43:57；所述消泡剂的加入量为所述纳米陶瓷涂覆浆料总质量的0.1～0.5％；
(2)将步骤(1)所述纳米陶瓷涂覆浆料涂覆于纤维素膜上，涂覆量为3-5g/m2，进行烤干，得到所述隔膜。
10.一种电池，其特征在于，所述电池包含如权利要求1-5中任一项所述的隔膜；
优选地，所述电池包括锂电池和/或动力电池。
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