CN114388979A - 复合陶瓷涂覆纤维隔膜及其制备方法、锂电池 - Google Patents
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Abstract
本申请提供一种复合陶瓷涂覆纤维隔膜及其制备方法、锂电池。上述的复合陶瓷涂覆纤维隔膜的制备方法包括以下步骤：配制静电纺丝液；将静电纺丝液在纤维素膜上进行多孔膜静电纺丝操作，得到前驱体膜；配制纳米陶瓷涂覆浆料；将纳米陶瓷涂覆浆料分别涂覆于前驱体膜的两面，得到复合陶瓷涂覆纤维素隔膜。上述复合陶瓷涂覆纤维隔膜的制备方法制备得到的复合隔膜具有热稳定性较强、安全性较高的优点。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域，特别是涉及一种复合陶瓷涂覆纤维隔膜及其制备方法、锂电池。
背景技术
锂离子电池是一种二次电池，因其寿命长、能量密度高、充电速度快等特点被广泛使用，隔膜是锂离子电池的关键内层部件之一。当前聚烯烃微孔薄膜材料广泛地用作为锂离子电池的隔离膜，隔离膜对电池的实际性能有着至关重要的影响，其必须具备良好的化学、电化学稳定性、能提供锂离子在正负极间穿透流通的通道，具有良好的电解液吸收和保液能力，具备一定的拉伸强度和耐穿刺强度，以防止锂离子电池短路。隔离膜材料与电极之间的界面相容性对锂离子电池的充放电性能、循环性能等有较大影响。
随着新能源汽车的大量使用，高倍率、大容量电池相继被开发出来，传统的隔膜熔点低，其热收缩问题会导致电池的失效、起火和爆炸，这无疑对锂离子电池的安全性能提出了很大的挑战。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术中的不足之处，提供一种热稳定性较强、安全性较高的复合陶瓷涂覆纤维隔膜及其制备方法、锂电池。
本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：
一种复合陶瓷涂覆纤维隔膜的制备方法，包括以下步骤：
配制静电纺丝液；
将所述静电纺丝液在纤维素膜上进行多孔膜静电纺丝操作，得到前驱体膜；
配制纳米陶瓷涂覆浆料；
将所述纳米陶瓷涂覆浆料分别涂覆于所述前驱体膜的两面，得到所述复合陶瓷涂覆纤维素隔膜。
在其中一个实施例中，所述多孔膜静电纺丝操作具体包括以下步骤：
将所述静电纺丝液在所述纤维膜的表面进行第一次多孔膜静电纺丝操作，得到第一多孔膜；
将所述静电纺丝液在所述第一多孔膜的表面进行第二次多孔膜静电纺丝操作，得到第二多孔膜；
其中所述第二多孔膜的孔隙率大于所述第一多孔膜的孔隙率。
在其中一个实施例中，所述纤维素膜的厚度为5μm～20μm，孔隙率为40％～90％。
在其中一个实施例中，所述纳米陶瓷涂覆浆料包括如下质量的各组分：
在其中一个实施例中，所述氧化铝的直径为0.1μm～5μm。
在其中一个实施例中，所述粘接剂为聚四氟乙烯乳液、聚偏氟乙烯乳液中的至少一种。
在其中一个实施例中，所述稳定剂为硅酸盐类。
本申请还提供一种复合陶瓷涂覆纤维隔膜，所述复合陶瓷涂覆纤维隔膜由上述任一实施例所述的复合陶瓷涂覆纤维隔膜的制备方法制备得到。
本申请还提供一种锂电池，所述锂电池包括如上述实施例所述的复合陶瓷涂覆纤维隔膜。
与现有技术相比，本发明至少具有以下优点：
1、本发明的复合陶瓷涂覆纤维隔膜的制备方法中，通过配制静电纺丝液，然后将静电纺丝液在纤维素膜上进行多孔膜静电纺丝操作，纤维素膜作为复合隔膜的基膜，能够使复合隔膜具有较好的稳定性，且纤维素膜呈微孔曲折度，自放电低，具有良好的浸润保液性，有利于提高锂电池隔膜的保液能力，防止电池循环中后期出现易干涸的问题，从而有效地提高锂电池的循环寿命，同时提升锂电池的倍率性能。
2、本发明的复合陶瓷涂覆纤维隔膜的制备方法中，通过配制纳米陶瓷涂覆浆料，然后将纳米陶瓷涂覆浆料分别涂覆于前驱体膜的两面，即在前驱体膜的表面涂覆一层陶瓷材料，从而有效地提高复合隔膜的耐热收缩性及机械强度，由于耐热收缩性的提升，当隔膜通过大电流时或倍率放电时，锂电池内部的耐高温性较好，同时能够防止隔膜大面积收缩，避免造成隔膜穿孔的现象，进而提高锂电池的安全性和稳定性；又由于静电纺丝液在纤维素膜上进行多孔膜静电纺丝操作，形成了多孔膜，使纳米陶瓷在纤维素膜上的粘结力进一步增强，从而有效改善传统涂陶瓷易掉粉的问题，从而进一步提高复合隔膜的热稳定性和耐热收缩率。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
图1为一实施例中复合陶瓷涂覆纤维隔膜的制备方法流程图。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下面将参照相关附图对本发明进行更全面的描述。附图中给出了本发明的较佳实施方式。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施方式。相反地，提供这些实施方式的目的是使对本发明的公开内容理解的更加透彻全面。
需要说明的是，当元件被称为“固定于”另一个元件，它可以直接在另一个元件上或者也可以存在居中的元件。当一个元件被认为是“连接”另一个元件，它可以是直接连接到另一个元件或者可能同时存在居中元件。本文所使用的术语“垂直的”、“水平的”、“左”、“右”以及类似的表述只是为了说明的目的，并不表示是唯一的实施方式。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施方式的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“及/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
本申请提供一种复合陶瓷涂覆纤维隔膜的制备方法。上述复合陶瓷涂覆纤维隔膜的制备方法包括以下步骤：配制静电纺丝液；将所述静电纺丝液在纤维素膜上进行多孔膜静电纺丝操作，得到前驱体膜；配制纳米陶瓷涂覆浆料；将所述纳米陶瓷涂覆浆料分别涂覆于所述前驱体膜的两面，得到所述复合陶瓷涂覆纤维素隔膜。
上述的复合陶瓷涂覆纤维隔膜的制备方法中，通过配制静电纺丝液，然后将静电纺丝液在纤维素膜上进行多孔膜静电纺丝操作，纤维素膜作为复合隔膜的基膜，能够使复合隔膜具有较好的稳定性，且纤维素膜呈微孔曲折度，自放电低，具有良好的浸润保液性，有利于提高锂电池隔膜的保液能力，防止电池循环中后期出现易干涸的问题，从而有效地提高锂电池的循环寿命，同时提升锂电池的倍率性能。进一步地，通过配制纳米陶瓷涂覆浆料，然后将纳米陶瓷涂覆浆料分别涂覆于前驱体膜的两面，即在前驱体膜的表面涂覆一层陶瓷材料，从而有效地提高复合隔膜的耐热收缩性及机械强度，由于耐热收缩性的提升，当隔膜通过大电流时或倍率放电时，锂电池内部的耐高温性较好，同时能够防止隔膜大面积收缩，避免造成隔膜穿孔的现象，进而提高锂电池的安全性和稳定性；又由于静电纺丝液在纤维素膜上进行多孔膜静电纺丝操作，形成了多孔膜，使纳米陶瓷在纤维素膜上的粘结力进一步增强，从而有效改善传统涂陶瓷易掉粉的问题，从而进一步提高复合隔膜的热稳定性和耐热收缩率。
为了更好地理解本发明复合陶瓷涂覆纤维隔膜的制备方法的制备方法，以下对本发明复合陶瓷涂覆纤维隔膜的制备方法的制备方法作进一步的解释说明，如图1所示，一实施方式的复合陶瓷涂覆纤维隔膜的制备方法的制备方法，包括以下步骤的部分或全部：
S100，配制静电纺丝液。
在本实施例中，将预设比例的隔膜组分材料依次加入有机溶剂中，并进行搅拌混合操作，得到静电纺丝液。可以理解的是，为了能够静电纺丝得到均一的多孔膜，静电纺丝液应具有一定的流动性，且在静电纺丝之前需要将隔膜组分中的高分子物质进行分散均匀，将预设比例的隔膜组分材料依次加入有机溶剂中，确保了高分子物质在有机溶剂中的分散均匀性，进而确保了多孔膜层的均一性。
S200，将静电纺丝液在纤维素膜上进行多孔膜静电纺丝操作，得到前驱体膜。
在本实施例中，通过配制静电纺丝液，然后将静电纺丝液在纤维素膜上进行多孔膜静电纺丝操作，纤维素膜作为复合隔膜的基膜，能够使复合隔膜具有较好的稳定性，且纤维素膜呈微孔曲折度，自放电低，具有良好的浸润保液性，有利于提高锂电池隔膜的保液能力，防止电池循环中后期出现易干涸的问题，从而有效地提高锂电池的循环寿命，同时提升锂电池的倍率性能。此外，通过静电纺丝操作得到的多孔膜的纤维丝按设定方向堆积排列，具有多孔结构，比表面积大，能够有利于电解液通过隔膜，进一步提高隔膜的浸润及保液效果。而且通过静电纺丝操作得到的多孔膜具有较好的力学性能，从而提高了隔膜在使用过程中的安全性。
S300，配制纳米陶瓷涂覆浆料。
在本实施例中，称取预设量的纳米陶瓷组分材料，溶于去离子水中，并进行高速分散操作，得到均匀的纳米陶瓷涂覆浆料，从而提高纳米陶瓷涂覆浆料在前驱体膜上的附着力，同时也提高纳米陶瓷在隔膜中的均一性，进而提升复合隔膜的整体耐热收缩性和安全性。进一步地，高速分散操作的时间为2.5小时～3.5小时，从而有效地提高纳米陶瓷涂覆浆料的分散性和均匀性。
S400，将纳米陶瓷涂覆浆料分别涂覆于前驱体膜的两面，得到复合陶瓷涂覆纤维素隔膜。
在本实施例中，通过配制纳米陶瓷涂覆浆料，然后将纳米陶瓷涂覆浆料分别涂覆于前驱体膜的两面，即在前驱体膜的表面涂覆一层陶瓷材料，从而有效地提高复合隔膜的耐热收缩性及机械强度，由于耐热收缩性的提升，当隔膜通过大电流时或倍率放电时，锂电池内部的耐高温性较好，同时能够防止隔膜大面积收缩，避免造成隔膜穿孔的现象，进而提高锂电池的安全性和稳定性；又由于静电纺丝液在纤维素膜上进行多孔膜静电纺丝操作，形成了多孔膜，使纳米陶瓷在纤维素膜上的粘结力进一步增强，从而有效改善传统涂陶瓷易掉粉的问题，从而进一步提高复合隔膜的热稳定性和耐热收缩率。进一步地，在将纳米陶瓷涂覆浆料分别涂覆于前驱体膜的两面后，对纳米陶瓷涂覆浆料进行烘干操作，从而使纳米陶瓷涂覆浆料固化于前驱体膜中，形成稳定的复合陶瓷涂覆纤维素隔膜。
在其中一个实施例中，在将静电纺丝液在纤维素膜上进行多孔膜静电纺丝操作的步骤之前，复合陶瓷涂覆纤维隔膜的制备方法还包括以下步骤：在纤维膜的表面进行溶剂喷涂操作。可以理解的是，在静电纺丝多孔膜的过程中，由于纺丝与纤维素膜表面的结合力较弱，纺丝在纤维素膜的表面容易发生位移或出现纺丝扯断的问题，从而降低多孔膜层与纤维素膜层之间结合力，破坏复合陶瓷涂覆纤维隔膜的结构稳定性和平整性。为了提高复合陶瓷涂覆纤维隔膜的结构稳定性和平整性，在本实施例中，在进行多孔膜静电纺丝操作之前，在基础膜，即纤维素膜的上下两面分别进行溶剂喷涂操作，溶剂采用静电纺丝液的溶剂，一方面溶剂能够对纤维素膜的表面起到侵蚀作用，从而增强纤维素膜表面与纺丝之间的附着力，防止纺丝在纤维素膜的表面容易发生位移或出现纺丝扯断的问题；另一方面纤维素表面的溶剂与静电纺丝液中的溶剂由于相似相容，使得在静电纺丝过程中，纺丝与纤维素膜具有较强的结合力，有效地解决纺丝在纤维素膜的表面容易发生位移或出现纺丝扯断的问题，从而提高多孔膜层与纤维素膜层之间结合力，提升复合陶瓷涂覆纤维隔膜的结构稳定性和平整性，进而提升复合陶瓷涂覆纤维素隔膜耐热收缩性和热稳定性。进一步地，溶剂的喷涂量为恰好覆盖住纤维素膜的表面。
在其中一个实施例中，纳米陶瓷涂覆浆料的涂覆量为3g/m2～5g/m2。在本实施例中，将配制好的纳米陶瓷涂覆浆料分别涂覆于前驱体膜的两面，且两面的涂覆量均为3g/m2～5g/m2，一方面能够有效地保证纳米陶瓷的耐热收缩性和耐高温性，使复合隔膜在180℃～250℃还能保持隔膜完整形态，250℃～350℃时，隔膜不马上融化，锂电池不会立刻短路，锂电池会较缓慢失效而不会轻易发生剧烈失效模式。
在其中一个实施例中，多孔膜静电纺丝操作具体包括以下步骤：
S210，将静电纺丝液在纤维膜的表面进行第一次多孔膜静电纺丝操作，得到第一多孔膜。
在本实施例中，通过定向式的静电纺丝得到的多孔膜呈规则的堆积排列，有利于形成较为致密的纤维隔膜层，即第一多孔膜，使第一多孔膜具有强度较高的力学结构，从而有效地提高复合隔膜的耐热收缩性、稳定性及安全性。在本实施例中，先将静电纺丝液在纤维膜的其中一面进行多孔膜静电纺丝操作，再将静电纺丝液在纤维膜的另一面进行多孔膜静电纺丝操作，从而在纤维膜的两面分别形成一层第一多孔膜。
S220，将静电纺丝液在第一多孔膜的表面进行第二次多孔膜静电纺丝操作，得到第二多孔膜；其中第二多孔膜的孔隙率大于第一多孔膜的孔隙率。
在本实施例中，通过无序式的静电纺丝操作得到的选择透过无序纤维膜层的无序交织或随机堆积排列，有利于形成孔隙率较高的疏松性纤维隔膜层，即第二多孔膜，使第二多孔膜具有较好的锁液能力，从而有效地锂电池隔膜的保液能力，防止电池循环中后期出现易干涸的问题，从而有效地提高锂电池的循环寿命，同时提升锂电池的倍率性能。在本实施例中，先将静电纺丝液在第一多孔膜的其中一面进行多孔膜静电纺丝操作，再将静电纺丝液在第一多孔膜的另一面进行多孔膜静电纺丝操作，从而在纤维膜的两面分别形成一层第二多孔膜。进一步地，第二多孔膜的孔隙率大于第一多孔膜的孔隙率，孔隙率较低的第一多孔膜静电纺丝于纤维基础膜，即在隔膜内层形成致密性较高的多孔膜，使复合隔膜具有强度较高的力学结构，能够提高复合隔膜的耐热收缩性、稳定性及安全性；而孔隙率较高的第二多孔膜静电纺丝于第一多孔膜，即在隔膜外层形成疏松性较好的多孔膜，使复合隔膜具有较好的保液能力，防止电池循环中后期出现易干涸的问题，从而有效地提高锂电池的循环寿命，同时提升锂电池的倍率性能。通过纤维基础膜与第一多孔膜及第二多孔膜相结合，不仅能够提高隔膜的耐热收缩性，还能同时提高隔膜的保液效果。
进一步地，静电纺丝液包括第一静电纺丝液和第二静电纺丝液，第一静电纺丝液用于在纤维膜的表面进行第一次多孔膜静电纺丝操作，第二静电纺丝液用于在第一多孔膜的表面进行第二次多孔膜静电纺丝操作。在本实施例中，在第一静电纺丝液中，高分子物质的质量百分比为10wt％～35wt％。可以理解，在第一静电纺丝液中，高分子物质的含量太低，第一静电纺丝液不能有效形成带电射流以形成具有一定孔隙率和较大的比表面积的致密纤维膜层，高分子物质的含量太高，第一静电纺丝液的流动性较差而无法进行静电纺丝形成致密纤维膜层。因此，在第一静电纺丝液中，使高分子物质的质量百分比为10wt％～35wt％，确保了第一静电纺丝液可进行静电纺丝，且确保了得到的致密纤维膜层具有一定的孔隙率和较大的比表面积，以及确保了形成致密纤维膜层的纤维丝的力学性能和抗形变能力，进而确保了致密纤维膜层的力学性能和抗形变能力。
更进一步地，在第二静电纺丝液中，高分子物质的质量百分比为10wt％～35wt％。可以理解，在第二静电纺丝液中，高分子物质的含量太低，第二静电纺丝液不能有效形成带电射流以形成具有一定孔隙率和较大的比表面积的疏松纤维膜层，高分子物质的含量太高，第二静电纺丝液的流动性较差而无法进行静电纺丝形成疏松纤维膜层。因此，在第二静电纺丝液中，使高分子物质的质量百分比为10wt％～35wt％，确保了第二静电纺丝液可进行静电纺丝，且确保了得到的疏松维膜层具有较高的孔隙率和较大的比表面积，以及确保了形成选择疏松纤维膜层的纤维丝的力学性能和抗形变能力，进而确保了疏松纤维膜层的力学性能和抗形变能力。
在其中一个实施例中，多孔膜静电纺丝操作中静电纺丝液的挤出速度为0.03mL/min～0.5mL/min。在本实施例中，采用设定纺丝液挤出速度为0.03mL/min～0.5mL/min的静电纺丝机进行静电纺丝，确保了纳米二氧化硅层的孔隙率和比表面积，从而进一步提高含硅隔膜的保液能力。
在其中一个实施例中，多孔膜静电纺丝操作中设定电压为5kV～20kV。在本实施例中，采用设定电压为5kV～20kV的静电纺丝机进行静电纺丝，确保了纳米二氧化硅层的孔隙率和比表面积，从而进一步提高含硅隔膜的保液能力。
在其中一个实施例中，多孔膜静电纺丝操作中纺丝液喷头与接收基底之间的距离为8cm～35cm。在本实施例中，采用设定纺丝液喷头与接收基底之间的距离为8cm～35cm的静电纺丝机进行静电纺丝，确保了纳米二氧化硅层的孔隙率和比表面积，从而进一步提高含硅隔膜的保液能力。
需要说明的是，静电纺丝机包括储液器、注射器、喷头、高压电源和接收器。储液器与注射器连接，为注射器提供纺丝液，注射器和喷头连接，喷头用于喷射纺丝液，喷头与高压电源连接，且喷头与注射器对应设置。对纺丝液进行静电纺丝的过程为，纺丝液储存在储液器中，纺丝液由喷头处挤出，纺丝液的喷射速度由带有毛细管的注射器控制，由喷头处挤出的纺丝液受到高压电源形成的电场力和静电斥力的共同作用形成带电射流，在电场力的作用下，带电射流被拉伸变细，然后被接收器承接，待纺丝液固定成型后，沉积在接收器的接收基底上。
在其中一个实施例中，在配制静电纺丝液的步骤之后，以及在将静电纺丝液在纤维素膜上进行多孔膜静电纺丝操作，得到前驱体膜的步骤之前，复合陶瓷涂覆纤维隔膜的制备方法还包括以下步骤：对纤维素膜进行表面处理操作。可以理解的是，纤维素膜为复合隔膜的静电纺丝提供载体，含纳米二氧化硅的静电纺丝液通过静电纺丝机在纤维素膜的表面进行静电纺丝操作，若纤维素膜的表面存在杂质，容易影响纺丝与纤维素膜之间的结合力。为了提高纺丝与纤维素膜之间的结合力，在本实施例中，对纤维素膜进行水洗操作，能够有效地去除纤维素膜表面的杂质，从而保证纤维素膜表面的整洁性。进一步地，对纤维素膜的表面进行电晕操作，从而提高纤维素膜表面的粗糙度和表面积，提高纤维素膜表面的粘合强度，进而提高纺丝与纤维素膜之间的结合力，提高复合隔膜的结构稳定性。
在其中一个实施例中，纤维素膜的厚度为5μm～20μm，孔隙率为40％～90％。可以理解的是，纤维素膜作为隔膜的基础膜，若纤维素膜的结构强度较弱，容易使复合隔膜的安全性较低，容易造成穿孔现象；若纤维素膜的孔隙率较低，则容易造成复合隔膜保液性较差的问题。为了提高复合隔膜的安全性和保液性，在本实施例中，纤维素膜的厚度为5μm～20μm，孔隙率为40％～90％，使纤维素膜不仅具有较高的结构强度，提高复合隔膜的安全性和耐热收缩性，还能有利于电解液通过复合隔膜，从而提高复合隔膜的浸润保液性，防止电池循环中后期出现易干涸的问题，从而有效地提高锂电池的循环寿命，同时提升锂电池的倍率性能。进一步地，本实施例中采用的纤维素膜在180摄氏度尺寸收缩小于0.1％，厚度为5um～20um，孔隙率40％～90％，透气度(5s～700s)/100cc，电解液吸收率：100％-300％，机械拉伸：3MPa～30MPa。
在其中一个实施例中，纳米陶瓷涂覆浆料包括如下质量的各组分：氧化铝10份～30份、粘接剂0.5份～10份、稳定剂0.1份～2份和表面活性剂0.2份～1份。在本实施例中，通过将氧化铝、粘接剂、稳定剂和表面活性剂配制形成纳米陶瓷涂覆浆料，将纳米陶瓷涂覆浆料涂覆于纤维素膜的表面，并复合涂PVDF胶技术，能够有效地改善传统涂陶瓷掉粉问题，提高复合隔膜的稳定性。进一步地，氧化铝具有较好的电绝缘、耐腐蚀及耐磨性，将10份～30份的氧化铝用于纳米陶瓷涂覆浆料，能够有效地提高纳米陶瓷的电绝缘、机械强度和耐高温性。0.5份～10份的粘接剂能够有效地提高纳米陶瓷涂覆浆料的粘接力，使纳米陶瓷涂覆浆料涂覆于纤维素膜后具有较好粘附性，防止出现纳米陶瓷掉粉的情况。将0.1份～2份稳定剂用于纳米陶瓷涂覆浆料，能够起到减慢反应，保持化学平衡，降低表面张力，防止光、热分解或氧化分解的作用。而0.2份～1份的表面活性剂通过分子中不同部分分别对于浆料中两相的亲和，使两相均将其看作本相的成分，分子排列在两相之间，使两相的表面相当于转入分子内部。从而降低表面张力。由于两相都将其看作本相的一个组分，就相当于两个相与表面活性剂分子都没有形成界面，就相当于通过这种方式部分地消灭了两个相的界面，即降低了表面张力和表面自由能。
在其中一个实施例中，氧化铝的直径为0.1μm～5μm。可以理解的是，氧化铝粉体同时具有耐酸碱性、耐高温、硬度高、熔点高、导热性高和电阻率高的性能，由氧化铝制备得到的纳米陶瓷涂覆浆料能够具有较好耐热收缩性，且能够提高锂电池的安全性。但是，若氧化铝的直径过大，容易使纳米陶瓷涂覆浆料的分散性较差，且氧化铝粉体的粘附性较差，容易出现掉粉的情况；若氧化铝的直径过小，则形成网络的节点较多，使导热性较差。为了提高纳米陶瓷涂覆浆料的分散性和导热性，在本实施例中，氧化铝粉体的直径为0.1μm～5μm，使氧化铝粉体在纳米陶瓷涂覆浆料具有较好的分散性，同时较少氧化铝在纳米陶瓷涂覆浆料体系中形成网络的节点，从而提高纳米陶瓷的导热效果，有效地提高复合隔膜的耐热收缩性。
进一步地，所述氧化铝为粒径比D1/D2为0.10～0.20的纳米氧化铝粉体，所述纳米氧化铝粉体中大粒径D2大于0.1um，且小于1.0um，大粒径氧化铝含量为氧化铝粉体总质量的50％～90％；小粒径D1小于0.1um，小粒径氧化铝含量为氧化铝粉体总质量的10％～50％。在本实施例中，纳米氧化铝粉体包括大粒径粉体和小粒径粉体，且大粒径氧化铝含量为氧化铝粉体总质量的50％～90％，小粒径氧化铝含量为氧化铝粉体总质量的10％～50％，能够有效地提高纳米颗粒的堆积均匀性，且使纳米陶瓷颗粒的粘结力较大，有效地防止掉粉，同时结合PVDF胶技术，有利于发挥隔膜保液及快速迁移锂离子的能力，从而提高锂电池的性能。
在其中一个实施例中，粘接剂为聚四氟乙烯乳液、聚偏氟乙烯乳液中的至少一种。在本实施例中，聚四氟乙烯具有较为优异的化学稳定性、电绝缘性、自润滑性、不燃性、耐大气老化性和高低温适应性能，并且具有较高的机械强度，将聚四氟乙烯乳液作为粘接剂用于纳米陶瓷涂覆浆料，能够有效地提高复合隔膜的机械强度和电学性能，从而提高锂电池的电学性能。但是，聚四氟乙烯材料的润湿性能较差，较难被粘接。而在本实施例中，通过将表面活性剂、稳定剂及氧化铝与聚四氟乙烯乳液进行配比增效，能够有效地提高聚四氟乙烯乳液的润湿性和分散性，从而提高聚四氟乙烯乳液的与纳米陶瓷涂覆浆料的其它组分以及纤维素膜层之间的粘接性，进而提高复合隔膜的稳定性。又由于复合隔膜的基膜采用纤维素膜，表面涂覆纳米陶瓷浆料，此时结合涂聚偏氟乙烯乳液技术，能够有效地改善传统涂陶瓷掉粉问题。
在其中一个实施例中，稳定剂为硅酸盐类。可以理解的是，硅酸盐在溶液中以带负电荷的复杂胶体粒子形式存在，能把积聚在铝金属腐蚀点附近带正电荷的铝离子吸向自己，与二氧化硅相互作用，生成硅酸铝；从而阻滞阳极腐蚀。在本实施例中，采用0.1份～2份的稳定剂用于纳米陶瓷浆料，与氧化铝、稳定剂及表面活性剂配比增效，从而能够较好地防止纳米陶瓷表面的传热腐蚀。
实施例1
将预设比例的隔膜组分材料依次加入有机溶剂中，并进行搅拌混合操作，得到静电纺丝液。然后将静电纺丝液在纤维素膜上进行多孔膜静电纺丝操作，形成多孔膜层，其中纤维素膜的厚度为5μm，孔隙率为40％。称取预设量的纳米陶瓷组分材料，溶于去离子水中，并进行高速分散操作，得到均匀的纳米陶瓷涂覆浆料，其中纳米陶瓷涂覆浆料包括10wt％的直径为0.1μm的氧化铝、0.5wt％的粘接剂、0.1wt％的稳定剂以及0.2wt％的表面活性剂。将纳米陶瓷涂覆浆料分别涂覆于前驱体膜的两面，得到复合陶瓷涂覆纤维素隔膜。
实施例2
将预设比例的隔膜组分材料依次加入有机溶剂中，并进行搅拌混合操作，得到静电纺丝液。然后将静电纺丝液在纤维素膜上进行多孔膜静电纺丝操作，形成多孔膜层，其中纤维素膜的厚度为20μm，孔隙率为90％。称取预设量的纳米陶瓷组分材料，溶于去离子水中，并进行高速分散操作，得到均匀的纳米陶瓷涂覆浆料，其中纳米陶瓷涂覆浆料包括30wt％的直径为5μm的氧化铝、10wt％的粘接剂、2wt％的稳定剂以及1wt％的表面活性剂。将纳米陶瓷涂覆浆料分别涂覆于前驱体膜的两面，得到复合陶瓷涂覆纤维素隔膜。
实施例3
将预设比例的隔膜组分材料依次加入有机溶剂中，并进行搅拌混合操作，得到静电纺丝液。然后将静电纺丝液在纤维素膜上进行多孔膜静电纺丝操作，形成多孔膜层，其中纤维素膜的厚度为10μm，孔隙率为60％。称取预设量的纳米陶瓷组分材料，溶于去离子水中，并进行高速分散操作，得到均匀的纳米陶瓷涂覆浆料，其中纳米陶瓷涂覆浆料包括20wt％的直径为2μm的氧化铝、5wt％的粘接剂、1wt％的稳定剂以及0.8wt％的表面活性剂。将纳米陶瓷涂覆浆料分别涂覆于前驱体膜的两面，得到复合陶瓷涂覆纤维素隔膜。
实施例4
将预设比例的隔膜组分材料依次加入有机溶剂中，并进行搅拌混合操作，得到静电纺丝液。然后将静电纺丝液在纤维素膜上进行多孔膜静电纺丝操作，形成多孔膜层，其中纤维素膜的厚度为12μm，孔隙率为70％。称取预设量的纳米陶瓷组分材料，溶于去离子水中，并进行高速分散操作，得到均匀的纳米陶瓷涂覆浆料，其中纳米陶瓷涂覆浆料包括25wt％的直径为3μm的氧化铝、8wt％的粘接剂、1.5wt％的稳定剂以及0.7wt％的表面活性剂。将纳米陶瓷涂覆浆料分别涂覆于前驱体膜的两面，得到复合陶瓷涂覆纤维素隔膜。
与现有技术相比，本发明至少具有以下优点：
1、本发明的复合陶瓷涂覆纤维隔膜的制备方法中，通过配制静电纺丝液，然后将静电纺丝液在纤维素膜上进行多孔膜静电纺丝操作，纤维素膜作为复合隔膜的基膜，能够使复合隔膜具有较好的稳定性，且纤维素膜呈微孔曲折度，自放电低，具有良好的浸润保液性，有利于提高锂电池隔膜的保液能力，防止电池循环中后期出现易干涸的问题，从而有效地提高锂电池的循环寿命，同时提升锂电池的倍率性能。
2、本发明的复合陶瓷涂覆纤维隔膜的制备方法中，通过配制纳米陶瓷涂覆浆料，然后将纳米陶瓷涂覆浆料分别涂覆于前驱体膜的两面，即在前驱体膜的表面涂覆一层陶瓷材料，从而有效地提高复合隔膜的耐热收缩性及机械强度，由于耐热收缩性的提升，当隔膜通过大电流时或倍率放电时，锂电池内部的耐高温性较好，同时能够防止隔膜大面积收缩，避免造成隔膜穿孔的现象，进而提高锂电池的安全性和稳定性；又由于静电纺丝液在纤维素膜上进行多孔膜静电纺丝操作，形成了多孔膜，使纳米陶瓷在纤维素膜上的粘结力进一步增强，从而有效改善传统涂陶瓷易掉粉的问题，从而进一步提高复合隔膜的热稳定性和耐热收缩率。
以上实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
Claims (10)
1.一种复合陶瓷涂覆纤维隔膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
配制静电纺丝液；
将所述静电纺丝液在纤维素膜上进行多孔膜静电纺丝操作，得到前驱体膜；
配制纳米陶瓷涂覆浆料；
将所述纳米陶瓷涂覆浆料分别涂覆于所述前驱体膜的两面，得到所述复合陶瓷涂覆纤维素隔膜。
2.根据权利要求1所述的复合陶瓷涂覆纤维隔膜的制备方法，其特征在于，所述多孔膜静电纺丝操作具体包括以下步骤：
将所述静电纺丝液在所述纤维膜的表面进行第一次多孔膜静电纺丝操作，得到第一多孔膜；
将所述静电纺丝液在所述第一多孔膜的表面进行第二次多孔膜静电纺丝操作，得到第二多孔膜；
其中所述第二多孔膜的孔隙率大于所述第一多孔膜的孔隙率。
3.根据权利要求1所述的复合陶瓷涂覆纤维隔膜的制备方法，其特征在于，所述纤维素膜的厚度为5μm～20μm，孔隙率为40％～90％。
4.根据权利要求1所述的复合陶瓷涂覆纤维隔膜的制备方法，其特征在于，所述纳米陶瓷涂覆浆料包括如下质量的各组分：
5.根据权利要求4所述的复合陶瓷涂覆纤维隔膜的制备方法，其特征在于，所述氧化铝的直径为0.1μm～5μm。
6.根据权利要求4所述的复合陶瓷涂覆纤维隔膜的制备方法，其特征在于，所述粘接剂为聚四氟乙烯乳液、聚偏氟乙烯乳液中的至少一种。
7.根据权利要求4所述的复合陶瓷涂覆纤维隔膜的制备方法，其特征在于，所述表面活性剂为叔烷基多元醇聚乙烯醚、聚醚改性有机硅中的至少一种。
8.根据权利要求4所述的复合陶瓷涂覆纤维隔膜的制备方法，其特征在于，所述稳定剂为硅酸盐类。
9.一种复合陶瓷涂覆纤维隔膜，其特征在于，所述复合陶瓷涂覆纤维隔膜由权利要求1～9中任一所述的复合陶瓷涂覆纤维隔膜的制备方法制备得到。
10.一种锂电池，其特征在于，所述锂电池包括如权利要求9所述的复合陶瓷涂覆纤维隔膜。
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