CN110656442B - 一种锂离子电池隔膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种锂离子电池隔膜及其制备方法，分别以含PEG和PBS的溶液作为外层纺丝溶液，以含PAN的溶液作为内层纺丝溶液进行同轴静电纺丝制得纳米纤维膜，再去除其中的PEG后进行辊压制得锂离子电池隔膜；外层纺丝溶液中PBS的质量分数为15～22％，PEG的质量为PBS质量的2～13％；内层纺丝溶液中PAN的质量分数为8～12％；纺丝施加电压为8～12kV；外层和内层纺丝溶液推进速度分别为0.5～2mL/h和0.1～0.8mL/h；制得的锂离子电池隔膜为由皮芯复合纤维构成的纳米纤维膜。本发明的制备方法简单，制得的锂离子电池隔膜对电解液浸润良好，又具有较高热敏感度和较高热尺寸稳定性。

Description

一种锂离子电池隔膜及其制备方法
技术领域
本发明属于锂离子电池制造技术领域，涉及一种锂离子电池隔膜及其制备方法。
背景技术
锂离子电池已在电动汽车、便携式电子设备等领域中得到了广泛应用，其安全问题也日渐受到重视。锂离子电池隔膜在电池中起着隔离正负极、提供离子传输通道、防止电池内部短路、保障电池安全运行的重要作用。因此，研究锂离子电池隔膜，提高离子电导率及隔膜安全性能将对锂离子电池的发展起到重要的促进作用。
隔膜的浸润性对锂离子电池的离子电导率、充放电性能和容量都有很大的影响。专利CN102544416A公开了PE/PP双层结构或PE/PP/PE三层结构电池隔膜的制备方法，在这种方法中，隔膜紧密排列的微孔是通过精确的机械拉伸形成的，孔隙率为40％左右，但是需要较长的时间才能浸润电解液。
隔膜的热尺寸稳定性对锂离子电池的安全性有很大影响。包括陶瓷隔膜(专利CN109360923A、CN109360921A等)、非织造布隔膜(专利CN108539096A、CN102560894A等)以及静电纺隔膜(专利CN109148793A)等在内的热尺寸稳定性良好的隔膜已被研究开发，但多数电池隔膜在受热时不能在较低温度时实现孔关闭，即热敏感度不高，电流切断性能表现并不突出。当电池发生短路等意外，电池内部温度飙升，如果隔膜自身不仅能保持尺寸稳定，而且能够及时实现孔自闭阻止电化学反应，将更为有效的避免严重的电流短路甚至火灾或爆炸。目前使用最多的具有电流切断特性的电池隔膜是聚烯烃电池隔膜。聚乙烯/聚丙烯双层结构或三层结构电池隔膜虽能在135℃展现其自关闭性能，但超过165℃后隔膜就会热收缩，隔膜的热尺寸稳定性较差。
因此，研究一种既对电解液浸润良好，又具有较高热敏感度和较高热尺寸稳定性的电池隔膜及其制备方法具有十分重要的意义。
发明内容
本发明的目的是解决现有技术中锂离子电池隔膜对电解液浸润性不佳、热敏感度不高以及热稳定性差的问题，提供一种既具有较高热敏感度(即在较低温度时膜能自关闭)，又对电解液具有较好浸润性且具有较高的热尺寸稳定性的锂离子电池隔膜及其制备方法。
为达到上述目的，本发明采用的方案如下：
一种锂离子电池隔膜的制备方法，分别以含聚乙二醇(PEG)和聚丁二酸丁二醇酯(PBS)的溶液作为外层纺丝溶液，以含聚丙烯腈(PAN)的溶液作为内层纺丝溶液进行同轴静电纺丝制得同轴纳米纤维膜，再去除同轴纳米纤维膜中的聚乙二醇后对其进行辊压制得锂离子电池隔膜；
同轴静电纺丝的主要工艺参数：外层纺丝溶液中聚丁二酸丁二醇酯的质量分数为15～22％；内层纺丝溶液中聚丙烯腈的质量分数为8～12％；纺丝施加电压为8～12kV；外层纺丝溶液推进速度为0.5～2mL/h；内层纺丝溶液推进速度为0.1～0.8mL/h；此处列举的参数是对同轴纳米纤维膜的孔径、分布均匀性、孔隙率产生重要影响的参数，由于由同轴纳米纤维膜制备锂离子电池隔膜的过程中，膜的孔径、分布均匀性、孔隙率变化不大，因此此处列举的参数也是对锂离子电池隔膜的孔径、分布均匀性、孔隙率产生重要影响的参数；纺丝溶液浓度过大、纺丝溶液推进速度过快，同轴纳米纤维会形成串珠，从而导致同轴纳米纤维膜孔径分布不均匀；聚乙二醇占聚丁二酸丁二醇酯的含量过大、纺丝施加电压过大、纺丝溶液推进速度过慢，会导致纤维不连续，从而导致同轴纳米纤维膜孔径过大；纺丝施加电压过小、纺丝溶液浓度过小，会导致溶液喷射出后难以形成纤维；聚乙二醇占聚丁二酸丁二醇酯的含量过小，会导致纤维表面粗糙度过小；
本发明的锂离子电池隔膜对电解液的浸润性较好，一方面由于通过控制同轴静电纺丝的主要工艺参数使得锂离子电池隔膜的孔径小且分布均匀，孔隙率高，进而使得锂离子电池隔膜具有良好的亲电解液性；另一方面由于在外层纺丝溶液中加入了聚乙二醇，并在得到同轴纳米纤维膜后去除聚乙二醇，同时控制聚乙二醇占聚丁二酸丁二醇酯的含量，使得锂离子电池隔膜中的纤维的表面粗糙度较大，进一步提高了锂离子电池隔膜对电解液的浸润性；
此外，本发明的锂离子电池隔膜中的纤维外层和内层分别为熔点较低的聚丁二酸丁二醇酯和熔点较高的聚丙烯腈，当电池发生短路内部温度升高时，纤维外层因具有较低的熔点(115℃)会发生熔融吸收热量同时熔融使隔膜孔关闭，切断电化学反应；又因纤维内层具有较高的熔点(315℃)在很大温度范围内都能使隔膜的尺寸保持稳定不收缩，阻止电池继续发生短路造成更严重的灾难。
作为优选的方案：
如上所述的一种锂离子电池隔膜的制备方法，外层纺丝溶液由聚乙二醇、聚丁二酸丁二醇酯和混合溶剂组成；聚乙二醇分子量为200～600g/mol，该分子量范围的聚乙二醇为无色透明液体且在常温下溶于水，更高分子量的聚乙二醇为膏体、固体，在水中不溶，不利于后期去除，混合溶剂为体积比为2:9的六氟异丙醇和氯仿的混合液。
如上所述的一种锂离子电池隔膜的制备方法，内层纺丝溶液由聚丙烯腈和N,N-二甲基甲酰胺组成。
如上所述的一种锂离子电池隔膜的制备方法，同轴静电纺丝用的注射针头的内针管和外针管的内径分别为0.34～0.52mm和0.92～1.43mm；同轴静电纺丝的其他工艺参数：温度为20～25℃，湿度为40～50％，注射针头到接收板的距离为10～20cm。
如上所述的一种锂离子电池隔膜的制备方法，去除采用在蒸馏水中浸泡的方式；浸泡的温度为25～30℃，时间为12～24h；浸泡温度不宜过低，否则聚乙二醇不溶于水，一般要在室温以上即可，浸泡时间不宜过短，否则聚乙二醇不能够完全溶解，无法完全去除，浸泡时间过长作用也不大，且影响效率。
如上所述的一种锂离子电池隔膜的制备方法，去除同轴纳米纤维膜中的聚乙二醇后以及辊压前对同轴纳米纤维膜进行真空干燥，真空干燥是为了除去纤维膜中未挥发的溶剂，真空干燥的温度为40～60℃，时间为12～24h；辊压的压力为4～6MPa，时间为1～3min，辊压增加纤维膜的紧密程度，其主要作用一方面是为了消除膜表面的静电力便于电池的组装，另一方面是辊压可使隔膜的紧密度增加，避免孔的联通，辊压压力过大会将纤维膜压烂，过小会使得纤维之间紧密度不够，不能防止孔联通，在电池中隔膜若孔联通则会导致电池短路。
本发明还提供了采用如上任一项所述的一种锂离子电池隔膜的制备方法制得的锂离子电池隔膜，为由皮芯复合纤维构成的纳米纤维膜，皮芯复合纤维的外层和内层分别为聚丁二酸丁二醇酯和聚丙烯腈，皮芯复合纤维的外层上分布有平均孔径为50～100nm的孔洞，纳米纤维膜上具有多孔，多孔的平均孔径为1.18～2.75μm，孔隙率为55～65％。
作为优选的方案：
如上所述的锂离子电池隔膜，皮芯复合纤维的直径为400～900nm，外层的厚度为200～400nm。
如上所述的锂离子电池隔膜，锂离子电池隔膜对电解液(LiPF6)的浸润时间在1s内，对电解液的浸润时间为从电解液开始接触锂离子电池隔膜至电解液在锂离子电池隔膜表面完全铺展所需的时间。
如上所述的锂离子电池隔膜，锂离子电池隔膜的闭孔温度等于PBS的熔融温度，锂离子电池隔膜在250～290℃的温度条件下尺寸稳定(即尺寸保持不变)，离子电导率为1.0×10-3～2.1×10-3S/cm；现有技术中已经商用的电池隔膜Celgard 2325的闭孔温度为135℃，在130℃下加热30s便会产生形变，离子电导率为0.78×10-3S/cm左右。
有益效果：
(1)本发明的一种锂离子电池隔膜的制备方法，工艺简单，成本不高；
(2)采用本发明的方法制备的锂离子电池隔膜对电解液具有较好的浸润性，且具有较高的热敏感度和热尺寸稳定性，导电率、电容量更好，安全性能更高，极具应用前景。
附图说明
图1为本发明实施例2制得的锂离子电池隔膜(PAN@PBS)与现有技术中的Celgard2325电池隔膜对电解液的浸润对比图。
具体实施方式
下面结合具体实施方式，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
一种锂离子电池隔膜的制备方法，其步骤如下：
(1)配制外层纺丝溶液：外层纺丝溶液由聚乙二醇、聚丁二酸丁二醇酯和混合溶剂组成，其中，混合溶剂为体积比为2:9的六氟异丙醇和氯仿的混合液，聚丁二酸丁二醇酯的质量分数为22％，聚乙二醇分子量为400g/mol，聚乙二醇的质量为聚丁二酸丁二醇酯质量的2％；
(2)配制内层纺丝溶液：内层纺丝溶液由聚丙烯腈和N,N-二甲基甲酰胺组成，其中，聚丙烯腈的质量分数为8％；
(3)制备同轴纳米纤维膜：将步骤(1)中的外层纺丝溶液置于同轴静电纺丝用的注射针头的外针管内，外针管内径为1.25mm，外层纺丝溶液推进速度为0.5mL/h；将步骤(2)中的内层纺丝溶液置于同轴静电纺丝用的注射针头的内针管内，内针管内径为0.42mm，内层纺丝溶液推进速度为0.1mL/h；上述外层和内层纺丝液在纺丝施加电压为10kV、温度为20℃、湿度为40％、注射针头到接收板的距离为20cm的条件下进行纺丝，制得同轴纳米纤维膜；
(4)去除同轴纳米纤维膜中的聚乙二醇：将步骤(3)制备的同轴纳米纤维膜在蒸馏水中浸泡以去除其中的聚乙二醇，浸泡的温度为25℃，时间为12h；
(5)制得锂离子电池隔膜：将步骤(4)中所得的同轴纳米纤维膜取出进行真空干燥，真空干燥的温度为60℃，时间为12h；干燥后对其在6MPa的压力下进行辊压2min，制得锂离子电池隔膜。
最终制得的锂离子电池隔膜是由皮芯复合纤维构成的纳米纤维膜，皮芯复合纤维的外层为聚丁二酸丁二醇酯，且皮芯复合纤维的外层上分布有平均孔径为62nm的孔洞，皮芯复合纤维的内层为聚丙烯腈；纳米纤维膜上具有平均孔径为1.37μm的多孔，纳米纤维膜的孔隙率为55％；皮芯复合纤维的直径为550nm，外层的厚度为300nm；所制得的锂离子电池隔膜对电解液(LiPF6)的浸润时间为0.968s，其闭孔温度为115℃，在260℃的温度条件下尺寸稳定，离子电导率为1.1×10-3S/cm。
对比例1
一种锂离子电池隔膜的制备方法，其基本步骤与实施例1相同，不同之处在于步骤(1)中聚乙二醇的质量为聚丁二酸丁二醇酯质量的20％。
将实施例1和对比例1的锂离子电池隔膜用在电池中，在相同使用条件下，对比例1的锂离子电池隔膜对应的电池发生短路时，实施例1对应的电池未发生短路，主要原因是对比例1相对于实施例1聚乙二醇浓度过大，导致纤维上的孔径过大，造成孔联通，从而造成电池短路。
对比例2
一种锂离子电池隔膜的制备方法，其基本步骤与实施例1相同，不同之处在于步骤(1)中聚乙二醇的质量为聚丁二酸丁二醇酯质量的0.5％，对比例2得到的锂离子电池隔膜对电解液(LiPF6)的浸润时间为1.292s，其闭孔温度为115℃，在260℃的温度条件下尺寸稳定，离子电导率为0.9×10-3S/cm。
将实施例1与对比例2进行对比可以看出，实施例1制得的锂离子电池隔膜在电解液中的浸润时间明显更小，这是因为对比例2中聚乙二醇占聚丁二酸丁二醇酯的含量过少，纤维表面粗糙度较低，削弱了锂离子电池隔膜对电解液的浸润性，因而浸润时间明显增加。
对比例3
一种锂离子电池隔膜的制备方法，其基本步骤与实施例1相同，不同之处在于步骤(3)中，外层和内层纺丝液在纺丝施加电压为5kV的条件下进行纺丝，此时纤维无法成型，这是因为电场力太小，纺丝溶液不足以克服表面张力，纺丝溶液会以液滴的形式落下不能被拉成丝。
对比例4
一种锂离子电池隔膜的制备方法，其基本步骤与实施例1相同，不同之处在于步骤(3)中，外层和内层纺丝液在纺丝施加电压为18kV的条件下进行纺丝，对比例4得到的纳米纤维不连续。
将实施例1和对比例4的锂离子电池隔膜用在电池中，在相同使用条件下，对比例4的锂离子电池隔膜对应的电池发生短路时，实施例1对应的电池未发生短路，主要原因是对比例4中电压过高，纺丝时，纤维喷射速度过快以致于纤维不连续，进而纳米纤维膜孔径大，隔膜易造成孔联通，从而造成电池短路。
对比例5
一种锂离子电池隔膜的制备方法，其基本步骤与实施例1相同，不同之处在于步骤(1)和(2)中，外层纺丝溶液中聚丁二酸丁二醇酯的质量分数为25％，内层纺丝溶液中聚丙烯腈的质量分数为15％，对比例5得到的纳米纤维有串珠。
将实施例1和对比例5的锂离子电池隔膜用在电池中，在相同使用条件下，对比例5的锂离子电池隔膜对应的电池发生短路时，实施例1对应的电池未发生短路，主要原因是对比例5的纺丝液的质量分数过高，纺丝时，同轴纳米纤维会形成串珠，从而导致同轴纳米纤维膜孔径分布不均匀，因而作为电池隔膜会造成易短路或离子电导率过小，电池性能不佳。
对比例6
一种锂离子电池隔膜的制备方法，其基本步骤与实施例1相同，不同之处在于步骤(1)和(2)中，外层纺丝溶液中聚丁二酸丁二醇酯的质量分数为10％，内层纺丝溶液中聚丙烯腈的质量分数为5％，纺丝时，溶液喷射后溶剂挥发，聚合物无法连续而不能形成纤维，这是因为纺丝溶液浓度过小，喷出微小的液滴，得不到连续的纤维。
对比例7
一种锂离子电池隔膜的制备方法，其基本步骤与实施例1相同，不同之处在于步骤(3)中外层纺丝溶液推进速度为0.2mL/h，内层纺丝溶液推进速度为0.05mL/h。
将实施例1和对比例7的锂离子电池隔膜用在电池中，在相同使用条件下，对比例7的锂离子电池隔膜对应的电池发生短路时，实施例1对应的电池未发生短路，主要原因是对比例7纺丝时，纤维喷射速度过小以致于纤维不连续，进而纳米纤维膜孔径大，因而作为电池隔膜会造成易短路。
对比例8
一种锂离子电池隔膜的制备方法，其基本步骤与实施例1相同，不同之处在于步骤(3)中外层纺丝溶液推进速度为3mL/h，内层纺丝溶液推进速度为1mL/h，对比例8得到的纳米纤维有串珠。
将实施例1和对比例8的锂离子电池隔膜用在电池中，在相同使用条件下，对比例8的锂离子电池隔膜对应的电池发生短路时，实施例1对应的电池未发生短路，主要原因是对比例8的推进速度过高，纺丝时，同轴纳米纤维会形成串珠，从而导致同轴纳米纤维膜孔径分布不均匀，因而作为电池隔膜会造成易短路或离子电导率过小，电池性能不佳。
实施例2
一种锂离子电池隔膜的制备方法，其步骤如下：
(1)配制外层纺丝溶液：外层纺丝溶液由聚乙二醇、聚丁二酸丁二醇酯和混合溶剂组成，其中，混合溶剂为体积比为2:9的六氟异丙醇和氯仿的混合液，聚丁二酸丁二醇酯的质量分数为20％，聚乙二醇分子量为400g/mol，聚乙二醇的质量为聚丁二酸丁二醇酯质量的2.4％；
(2)配制内层纺丝溶液：内层纺丝溶液由聚丙烯腈和N,N-二甲基甲酰胺组成，其中，聚丙烯腈的质量分数为8％；
(3)制备同轴纳米纤维膜：将步骤(1)中的外层纺丝溶液置于同轴静电纺丝用的注射针头的外针管内，外针管内径为1.25mm，外层纺丝溶液推进速度为0.5mL/h；将步骤(2)中的内层纺丝溶液置于同轴静电纺丝用的注射针头的内针管内，内针管内径为0.42mm，内层纺丝溶液推进速度为0.1mL/h；上述外层和内层纺丝液在纺丝施加电压为10kV、温度为23℃、湿度为45％、注射针头到接收板的距离为20cm的条件下进行纺丝，制得同轴纳米纤维膜；
(4)去除同轴纳米纤维膜中的聚乙二醇：将步骤(3)制备的同轴纳米纤维膜在蒸馏水中浸泡以去除其中的聚乙二醇，浸泡的温度为25℃，时间为12h；
(5)制得锂离子电池隔膜：将步骤(4)中所得的同轴纳米纤维膜取出进行真空干燥，真空干燥的温度为60℃，时间为12h；干燥后对其在6MPa的压力下进行辊压2min，制得锂离子电池隔膜。
最终制得的锂离子电池隔膜是由皮芯复合纤维构成的纳米纤维膜，皮芯复合纤维的外层为聚丁二酸丁二醇酯，且皮芯复合纤维的外层上分布有平均孔径为68nm的孔洞，皮芯复合纤维的内层为聚丙烯腈；纳米纤维膜上具有平均孔径为1.98μm的多孔，纳米纤维膜的孔隙率为64％；皮芯复合纤维的直径为500nm，外层的厚度为275nm；如图1所示，所制得的锂离子电池隔膜(PAN@PBS)对电解液(LiPF6)的浸润时间为0.903s(远优于现有技术的Celgard2325)，其闭孔温度为115℃，在255℃的温度条件下尺寸稳定，离子电导率为1.4×10-3S/cm。
实施例3
一种锂离子电池隔膜的制备方法，其步骤如下：
(1)配制外层纺丝溶液：外层纺丝溶液由聚乙二醇、聚丁二酸丁二醇酯和混合溶剂组成，其中，混合溶剂为体积比为2:9的六氟异丙醇和氯仿的混合液，聚丁二酸丁二醇酯的质量分数为22％，聚乙二醇分子量为400g/mol，聚乙二醇的质量为聚丁二酸丁二醇酯质量的2.2％；
(2)配制内层纺丝溶液：内层纺丝溶液由聚丙烯腈和N,N-二甲基甲酰胺组成，其中，聚丙烯腈的质量分数为10％；
(3)制备同轴纳米纤维膜：将步骤(1)中的外层纺丝溶液置于同轴静电纺丝用的注射针头的外针管内，外针管内径为1.25mm，外层纺丝溶液推进速度为0.5mL/h；将步骤(2)中的内层纺丝溶液置于同轴静电纺丝用的注射针头的内针管内，内针管内径为0.42mm，内层纺丝溶液推进速度为0.1mL/h；上述外层和内层纺丝液在纺丝施加电压为10kV、温度为23℃、湿度为45％、注射针头到接收板的距离为20cm的条件下进行纺丝，制得同轴纳米纤维膜；
(4)去除同轴纳米纤维膜中的聚乙二醇：将步骤(3)制备的同轴纳米纤维膜在蒸馏水中浸泡以去除其中的聚乙二醇，浸泡的温度为25℃，时间为12h；
(5)制得锂离子电池隔膜：将步骤(4)中所得的同轴纳米纤维膜取出进行真空干燥，真空干燥的温度为60℃，时间为12h；干燥后对其在6MPa的压力下进行辊压2min，制得锂离子电池隔膜。
最终制得的锂离子电池隔膜是由皮芯复合纤维构成的纳米纤维膜，皮芯复合纤维的外层为聚丁二酸丁二醇酯，且皮芯复合纤维的外层上分布有平均孔径为63nm的孔洞，皮芯复合纤维的内层为聚丙烯腈；纳米纤维膜上具有平均孔径为1.52μm的多孔，纳米纤维膜的孔隙率为58％；皮芯复合纤维的直径为580nm，外层的厚度为305nm；所制得的锂离子电池隔膜对电解液(LiPF6)的浸润时间为0.936s，其闭孔温度为115℃，在268℃的温度条件下尺寸稳定，离子电导率为1.2×10-3S/cm。
实施例4
一种锂离子电池隔膜的制备方法，其步骤如下：
(1)配制外层纺丝溶液：外层纺丝溶液由聚乙二醇、聚丁二酸丁二醇酯和混合溶剂组成，其中，混合溶剂为体积比为2:9的六氟异丙醇和氯仿的混合液，聚丁二酸丁二醇酯的质量分数为22％，聚乙二醇分子量为400g/mol，聚乙二醇的质量为聚丁二酸丁二醇酯质量的2.2％；
(2)配制内层纺丝溶液：内层纺丝溶液由聚丙烯腈和N,N-二甲基甲酰胺组成，其中，聚丙烯腈的质量分数为8％；
(3)制备同轴纳米纤维膜：将步骤(1)中的外层纺丝溶液置于同轴静电纺丝用的注射针头的外针管内，外针管内径为1.25mm，外层纺丝溶液推进速度为0.8mL/h；将步骤(2)中的内层纺丝溶液置于同轴静电纺丝用的注射针头的内针管内，内针管内径为0.42mm，内层纺丝溶液推进速度为0.1mL/h；上述外层和内层纺丝液在纺丝施加电压为10kV、温度为23℃、湿度为45％、注射针头到接收板的距离为20cm的条件下进行纺丝，制得同轴纳米纤维膜；
(4)去除同轴纳米纤维膜中的聚乙二醇：将步骤(3)制备的同轴纳米纤维膜在蒸馏水中浸泡以去除其中的聚乙二醇，浸泡的温度为25℃，时间为12h；
(5)制得锂离子电池隔膜：将步骤(4)中所得的同轴纳米纤维膜取出进行真空干燥，真空干燥的温度为60℃，时间为12h；干燥后对其在6MPa的压力下进行辊压2min，制得锂离子电池隔膜。
最终制得的锂离子电池隔膜是由皮芯复合纤维构成的纳米纤维膜，皮芯复合纤维的外层为聚丁二酸丁二醇酯，且皮芯复合纤维的外层上分布有平均孔径为61nm的孔洞，皮芯复合纤维的内层为聚丙烯腈；纳米纤维膜上具有平均孔径为1.41μm的多孔，纳米纤维膜的孔隙率为60％；皮芯复合纤维的直径为650nm，外层的厚度为385nm；所制得的锂离子电池隔膜对电解液(LiPF6)的浸润时间为0.936s，其闭孔温度为115℃，在264℃的温度条件下尺寸稳定，离子电导率为1.2×10-3S/cm。
实施例5
一种锂离子电池隔膜的制备方法，其步骤如下：
(1)配制外层纺丝溶液：外层纺丝溶液由聚乙二醇、聚丁二酸丁二醇酯和混合溶剂组成，其中，混合溶剂为体积比为2:9的六氟异丙醇和氯仿的混合液，聚丁二酸丁二醇酯的质量分数为15％，聚乙二醇分子量为200g/mol，聚乙二醇的质量为聚丁二酸丁二醇酯质量的6％；
(2)配制内层纺丝溶液：内层纺丝溶液由聚丙烯腈和N,N-二甲基甲酰胺组成，其中，聚丙烯腈的质量分数为8％；
(3)制备同轴纳米纤维膜：将步骤(1)中的外层纺丝溶液置于同轴静电纺丝用的注射针头的外针管内，外针管内径为0.92mm，外层纺丝溶液推进速度为0.5mL/h；将步骤(2)中的内层纺丝溶液置于同轴静电纺丝用的注射针头的内针管内，内针管内径为0.34mm，内层纺丝溶液推进速度为0.4mL/h；上述外层和内层纺丝液在纺丝施加电压为8kV、温度为25℃、湿度为50％、注射针头到接收板的距离为10cm的条件下进行纺丝，制得同轴纳米纤维膜；
(4)去除同轴纳米纤维膜中的聚乙二醇：将步骤(3)制备的同轴纳米纤维膜在蒸馏水中浸泡以去除其中的聚乙二醇，浸泡的温度为20℃，时间为16h；
(5)制得锂离子电池隔膜：将步骤(4)中所得的同轴纳米纤维膜取出进行真空干燥，真空干燥的温度为50℃，时间为18h；干燥后对其在4MPa的压力下进行辊压3min，制得锂离子电池隔膜。
最终制得的锂离子电池隔膜是由皮芯复合纤维构成的纳米纤维膜，皮芯复合纤维的外层为聚丁二酸丁二醇酯，且皮芯复合纤维的外层上分布有平均孔径为76nm的孔洞，皮芯复合纤维的内层为聚丙烯腈；纳米纤维膜上具有平均孔径为2.11μm的多孔，纳米纤维膜的孔隙率为61％；皮芯复合纤维的直径为400nm，外层的厚度为200nm；所制得的锂离子电池隔膜对电解液(LiPF6)的浸润时间为0.874s，其闭孔温度为115℃，在250℃的温度条件下尺寸稳定，离子电导率为1.7×10-3S/cm。
实施例6
一种锂离子电池隔膜的制备方法，其步骤如下：
(1)配制外层纺丝溶液：外层纺丝溶液由聚乙二醇、聚丁二酸丁二醇酯和混合溶剂组成，其中，混合溶剂为体积比为2:9的六氟异丙醇和氯仿的混合液，聚丁二酸丁二醇酯的质量分数为18％，聚乙二醇分子量为600g/mol，聚乙二醇的质量为聚丁二酸丁二醇酯质量的13％；
(2)配制内层纺丝溶液：内层纺丝溶液由聚丙烯腈和N,N-二甲基甲酰胺组成，其中，聚丙烯腈的质量分数为12％；
(3)制备同轴纳米纤维膜：将步骤(1)中的外层纺丝溶液置于同轴静电纺丝用的注射针头的外针管内，外针管内径为1.43mm，外层纺丝溶液推进速度为1.5mL/h；将步骤(2)中的内层纺丝溶液置于同轴静电纺丝用的注射针头的内针管内，内针管内径为0.42mm，内层纺丝溶液推进速度为0.5mL/h；上述外层和内层纺丝液在纺丝施加电压为12kV、温度为24℃、湿度为46％、注射针头到接收板的距离为15cm的条件下进行纺丝，制得同轴纳米纤维膜；
(4)去除同轴纳米纤维膜中的聚乙二醇：将步骤(3)制备的同轴纳米纤维膜在蒸馏水中浸泡以去除其中的聚乙二醇，浸泡的温度为30℃，时间为24h；
(5)制得锂离子电池隔膜：将步骤(4)中所得的同轴纳米纤维膜取出进行真空干燥，真空干燥的温度为60℃，时间为24h；干燥后对其在6MPa的压力下进行辊压1min，制得锂离子电池隔膜。
最终制得的锂离子电池隔膜是由皮芯复合纤维构成的纳米纤维膜，皮芯复合纤维的外层为聚丁二酸丁二醇酯，且皮芯复合纤维的外层上分布有平均孔径为100nm的孔洞，皮芯复合纤维的内层为聚丙烯腈；纳米纤维膜上具有平均孔径为1.18μm的多孔，纳米纤维膜的孔隙率为55％；皮芯复合纤维的直径为900nm，外层的厚度为400nm；所制得的锂离子电池隔膜对电解液(LiPF6)的浸润时间为0.765s，其闭孔温度为115℃，在290℃的温度条件下尺寸稳定，离子电导率为2.1×10-3S/cm。
实施例7
一种锂离子电池隔膜的制备方法，其步骤如下：
(1)配制外层纺丝溶液：外层纺丝溶液由聚乙二醇、聚丁二酸丁二醇酯和混合溶剂组成，其中，混合溶剂为体积比为2:9的六氟异丙醇和氯仿的混合液，聚丁二酸丁二醇酯的质量分数为22％，聚乙二醇分子量为500g/mol，聚乙二醇的质量为聚丁二酸丁二醇酯质量的11％；
(2)配制内层纺丝溶液：内层纺丝溶液由聚丙烯腈和N,N-二甲基甲酰胺组成，其中，聚丙烯腈的质量分数为10％；
(3)制备同轴纳米纤维膜：将步骤(1)中的外层纺丝溶液置于同轴静电纺丝用的注射针头的外针管内，外针管内径为1.25mm，外层纺丝溶液推进速度为2mL/h；将步骤(2)中的内层纺丝溶液置于同轴静电纺丝用的注射针头的内针管内，内针管内径为0.34mm，内层纺丝溶液推进速度为0.8mL/h；上述外层和内层纺丝液在纺丝施加电压为10kV、温度为20℃、湿度为40％、注射针头到接收板的距离为20cm的条件下进行纺丝，制得同轴纳米纤维膜；
(4)去除同轴纳米纤维膜中的聚乙二醇：将步骤(3)制备的同轴纳米纤维膜在蒸馏水中浸泡以去除其中的聚乙二醇，浸泡的温度为28℃，时间为17h；
(5)制得锂离子电池隔膜：将步骤(4)中所得的同轴纳米纤维膜取出进行真空干燥，真空干燥的温度为60℃，时间为16h；干燥后对其在6MPa的压力下进行辊压1min，制得锂离子电池隔膜。
最终制得的锂离子电池隔膜是由皮芯复合纤维构成的纳米纤维膜，皮芯复合纤维的外层为聚丁二酸丁二醇酯，且皮芯复合纤维的外层上分布有平均孔径为82nm的孔洞，皮芯复合纤维的内层为聚丙烯腈；纳米纤维膜上具有平均孔径为1.65μm的多孔，纳米纤维膜的孔隙率为55％；皮芯复合纤维的直径为780nm，外层的厚度为380nm；所制得的锂离子电池隔膜对电解液(LiPF6)的浸润时间为0.841s，其闭孔温度为115℃，在272℃的温度条件下尺寸稳定，离子电导率为1.8×10-3S/cm。
实施例8
一种锂离子电池隔膜的制备方法，其步骤如下：
(1)配制外层纺丝溶液：外层纺丝溶液由聚乙二醇、聚丁二酸丁二醇酯和混合溶剂组成，其中，混合溶剂为体积比为2:9的六氟异丙醇和氯仿的混合液，聚丁二酸丁二醇酯的质量分数为22％，聚乙二醇分子量为400g/mol，聚乙二醇的质量为聚丁二酸丁二醇酯质量的8％；
(2)配制内层纺丝溶液：内层纺丝溶液由聚丙烯腈和N,N-二甲基甲酰胺组成，其中，聚丙烯腈的质量分数为10％；
(3)制备同轴纳米纤维膜：将步骤(1)中的外层纺丝溶液置于同轴静电纺丝用的注射针头的外针管内，外针管内径为1.25mm，外层纺丝溶液推进速度为0.5mL/h；将步骤(2)中的内层纺丝溶液置于同轴静电纺丝用的注射针头的内针管内，内针管内径为0.52mm，内层纺丝溶液推进速度为0.1mL/h；上述外层和内层纺丝液在纺丝施加电压为12kV、温度为20℃、湿度为40％、注射针头到接收板的距离为20cm的条件下进行纺丝，制得同轴纳米纤维膜；
(4)去除同轴纳米纤维膜中的聚乙二醇：将步骤(3)制备的同轴纳米纤维膜在蒸馏水中浸泡以去除其中的聚乙二醇，浸泡的温度为28℃，时间为19h；
(5)制得锂离子电池隔膜：将步骤(4)中所得的同轴纳米纤维膜取出进行真空干燥，真空干燥的温度为60℃，时间为19h；干燥后对其在5MPa的压力下进行辊压1min，制得锂离子电池隔膜。
最终制得的锂离子电池隔膜是由皮芯复合纤维构成的纳米纤维膜，皮芯复合纤维的外层为聚丁二酸丁二醇酯，且皮芯复合纤维的外层上分布有平均孔径为50nm的孔洞，皮芯复合纤维的内层为聚丙烯腈；纳米纤维膜上具有平均孔径为2.75μm的多孔，纳米纤维膜的孔隙率为65％；皮芯复合纤维的直径为850nm，外层的厚度为400nm；所制得的锂离子电池隔膜对电解液(LiPF6)的浸润时间为0.972s，其闭孔温度为115℃，在281℃的温度条件下尺寸稳定，离子电导率为1×10-3S/cm。

Claims (10)

1.一种锂离子电池隔膜的制备方法，其特征是：分别以含聚乙二醇和聚丁二酸丁二醇酯的溶液作为外层纺丝溶液，以含聚丙烯腈的溶液作为内层纺丝溶液进行同轴静电纺丝制得同轴纳米纤维膜，再去除同轴纳米纤维膜中的聚乙二醇后对其进行辊压制得锂离子电池隔膜；
同轴静电纺丝的工艺参数：外层纺丝溶液中聚丁二酸丁二醇酯的质量分数为15～22％；内层纺丝溶液中聚丙烯腈的质量分数为8～12％；纺丝施加电压为8～12kV；外层纺丝溶液推进速度为0.5～2mL/h；内层纺丝溶液推进速度为0.1～0.8mL/h；外层纺丝溶液中聚乙二醇的质量为聚丁二酸丁二醇酯质量的2～13％；温度为20～25℃，湿度为40～50％，注射针头到接收板的距离为10～20cm。
2.根据权利要求1所述的一种锂离子电池隔膜的制备方法，其特征在于，外层纺丝溶液由聚乙二醇、聚丁二酸丁二醇酯和混合溶剂组成；聚乙二醇分子量为200～600g/mol，混合溶剂为体积比为2:9的六氟异丙醇和氯仿的混合液。
3.根据权利要求1所述的一种锂离子电池隔膜的制备方法，其特征在于，内层纺丝溶液由聚丙烯腈和N,N-二甲基甲酰胺组成。
4.根据权利要求1所述的一种锂离子电池隔膜的制备方法，其特征在于，同轴静电纺丝用的注射针头的内针管和外针管的内径分别为0.34～0.52mm和0.92～1.43mm。
5.根据权利要求1所述的一种锂离子电池隔膜的制备方法，其特征在于，去除采用在蒸馏水中浸泡的方式；浸泡的温度为20～30℃，时间为12～24h。
6.根据权利要求1所述的一种锂离子电池隔膜的制备方法，其特征在于，去除同轴纳米纤维膜中的聚乙二醇后以及辊压前对同轴纳米纤维膜进行真空干燥，真空干燥的温度为40～60℃，时间为12～24h；辊压的压力为4～6MPa，时间为1～3min。
7.采用如权利要求1～6任一项所述的一种锂离子电池隔膜的制备方法制得的锂离子电池隔膜，其特征是：为由皮芯复合纤维构成的纳米纤维膜，皮芯复合纤维的外层和内层分别为聚丁二酸丁二醇酯和聚丙烯腈，皮芯复合纤维的外层上分布有平均孔径为50～100nm的孔洞，纳米纤维膜上具有多孔，多孔的平均孔径为1.18～2.75μm，孔隙率为55～65％。
8.根据权利要求7所述的锂离子电池隔膜，其特征在于，皮芯复合纤维的直径为400～900nm，外层的厚度为200～400nm。
9.根据权利要求7所述的锂离子电池隔膜，其特征在于，锂离子电池隔膜对电解液的浸润时间在1s内。
10.根据权利要求7所述的锂离子电池隔膜，其特征在于，锂离子电池隔膜在250～290℃的温度条件下尺寸稳定，离子电导率为1.0×10-3～2.1×10-3S/cm。
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