CN112127011B - 一种聚丙烯腈/纤维素复合纤维膜及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种聚丙烯腈/纤维素复合纤维膜及其制备方法和应用，涉及电池隔膜技术领域。本发明提供的聚丙烯腈/纤维素复合纤维膜，由复合纤维交织而成，所述复合纤维由包括聚丙烯腈和纤维素的原料经静电纺丝制备得到；所述聚丙烯腈和纤维素的质量比为1:0.05～0.15。本发明通过添加纤维素，降低了复合纤维的平均直径，进而削弱了聚丙烯腈链段的相互作用，从而降低了聚丙烯腈的结晶度，提高了聚丙烯腈/纤维素复合纤维膜对锂离子的传输能力；同时提高了聚丙烯腈/纤维素复合纤维膜的孔隙率，并增强了聚丙烯腈/纤维素复合纤维膜与电解液的相容性。且本发明通过添加纤维素还有效地提高了聚丙烯腈/纤维素复合纤维膜的耐高温性能。

Description

一种聚丙烯腈/纤维素复合纤维膜及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及锂离子电池隔膜技术领域，尤其涉及一种聚丙烯腈/纤维素复合纤维膜及其制备方法和应用。
背景技术
随着经济发展和化石燃料消耗加剧，二氧化碳排放量不断增加，对环境影响越来越严重。因此，迫切需要开发低成本，清洁环保无污染的可再生能源。锂离子电池凭借其高容量、绿色环保、比功率大等优点被广泛应用在便携式电子产品、电动汽车和医疗设备等储能系统。但由于电池内部短路造成发热引发燃烧甚至爆炸使其发展面临困境，因此，为了提高电池和电池组的安全性能，必须重新对电池隔膜进行考虑。
隔膜是放在正负极之间，阻止二者直接接触，为离子传输提供通道，并且可提高电池安全性能的一个重要组成部分。因此需要它具有电化学稳定性好、耐高温性能强、不与其它物质反应等特点。聚烯烃微孔隔膜是目前市场上使用较为普遍的一种隔膜，其中因PP和PE具有好的绝缘性、机械稳定性等优点被广泛用于锂离子电池。但此类隔膜因较低的离子电导率使其在动力电池中应用严重受限。
发明内容
鉴于此，本发明的目的在于提供一种聚丙烯腈/纤维素复合纤维膜及其制备方法和应用，本发明提供的聚丙烯腈/纤维素复合纤维膜良好的离子电导率，可满足高性能锂离子电池隔膜的要求。
为了实现上述发明目的，本发明提供了以下技术方案：
本发明提供了一种聚丙烯腈/纤维素复合纤维膜，由复合纤维交织而成，所述复合纤维由包括聚丙烯腈和纤维素的原料经静电纺丝制备得到；
所述聚丙烯腈和纤维素的质量比为1:0.05～0.15。
优选地，所述聚丙烯腈/纤维素复合纤维膜的离子电导率为1～2mS·μm-1。
优选地，所述聚丙烯腈/纤维素复合纤维膜的电解液吸液率为190～240％，孔隙率为60～70％。
优选地，所述复合纤维的直径为400～500nm。
本发明还提供了上述技术方案所述聚丙烯腈/纤维素复合纤维膜的制备方法，包括以下步骤：
将聚丙烯腈、纤维素和有机溶剂混合，得到纺丝溶液，所述聚丙烯腈和纤维素的质量比为1:0.05～0.15；
将所述纺丝溶液进行静电纺丝，得到复合纤维膜湿膜；
将所述复合纤维膜湿膜依次进行干燥和辊压，得到聚丙烯腈/纤维素复合纤维膜。
优选地，所述有机溶剂包括N,N-二甲基甲酰胺或N-甲基吡咯烷酮。
优选地，所述有机溶剂和聚丙烯腈的质量比为9～12：1。
优选地，所述静电纺丝的条件包括：电压为12～18kV，推进速度为0.5～2mL/h，接收距离为12～18μm，环境温度为20～40℃，环境相对湿度为10～30％。
优选地，所述辊压的高度为30～50μm。
本发明还提供了上述技术方案所述聚丙烯腈/纤维素复合纤维膜或由上述技术方案所述的制备方法得到的聚丙烯腈/纤维素复合纤维膜作为锂离子电池隔膜的应用。
本发明提供的聚丙烯腈(PAN)/纤维素(cellulose)复合纤维膜，由复合纤维交织而成，所述复合纤维由包括PAN和cellulose的原料经静电纺丝制备得到；所述PAN和cellulose的质量比为1:0.05～0.15。本发明通过添加cellulose，降低了复合纤维的平均直径，进而削弱了PAN链段的相互作用，从而降低了PAN的结晶度，提高了PAN/cellulose复合纤维膜对锂离子的传输能力，即提高了离子电导率；同时提高了PAN/cellulose复合纤维膜的孔隙率，并增强了PAN/cellulose复合纤维膜与电解液的相容性。且本发明通过添加cellulose还有效地提高了PAN/cellulose复合纤维膜的耐高温性能。实验结果表明，本发明提供的PAN/cellulose复合纤维膜的导电率高，为1.584～1.99mS·μm-1，并具有较高的耐热性能，在210℃下，其尺寸不会发生变化，膜表面的孔隙分布均匀且具有较高的孔隙率，孔隙率为60～70％，与电解液具有良好的相容性，电解液吸液率高，为190～240％，电化学氧化极限高达5.0V，可作为锂离子电池隔膜使用。
且本发明提供的制备方法操作简单、成本低、绿色环保。
附图说明
图1为实施例1～3得到的PAN/cellulose复合纤维膜以及对比例1得到的PAN纤维膜的SEM图，其中(a)为对比例1，(b)为实施例1，(c)为实施例2，(d)为实施例3；
图2为实施例1～3得到的PAN/cellulose复合纤维膜、对比例1得到的PAN纤维膜和商业PP膜热处理后的宏观图；
图3为实施例1～3得到的PAN/cellulose复合纤维膜和对比例1得到的PAN纤维膜在不同温度热处理后的收缩率图；
图4为实施例2得到的PAN/cellulose复合纤维膜和商业PP膜分别与电解液的接触角测试结果图，其中(a)为商业PP膜，(b)为实施例2；
图5为实施例2得到的PAN/cellulose复合纤维膜、对比例1得到的PAN纤维膜和商业PP膜的线性扫描伏安图；
图6为实施例1～3得到的PAN/cellulose复合纤维膜、对比例1得到的PAN纤维膜和商业PP膜在室温下的阻抗谱图；
图7为实施例2在不同温度下SS/PAN/cellulose(10％)隔膜/SS阻塞电池的EIS图；
图8为实施例1～3得到的PAN/cellulose复合纤维膜、对比例1得到的PAN纤维膜和商业PP膜在室温下的离子导电率结果图。
具体实施方式
本发明提供了一种PAN/cellulose复合纤维膜，由复合纤维交织而成，所述复合纤维由包括PAN和cellulose的原料经静电纺丝制备得到。
在本发明中，所述PAN/cellulose复合纤维膜中的复合纤维无序排列，层层叠加，形成三维网络孔结构，孔结构相互连通，使得PAN/cellulose复合纤维膜具有高比表面积和高孔隙率，有助于PAN/cellulose复合纤维膜对电解液的高效吸收和储存。在本发明中，所述聚丙烯腈/纤维素复合纤维膜的电解液吸液率优选为190～240％。
在本发明中，所述PAN/cellulose复合纤维膜表面的孔隙分布均匀，所述PAN/cellulose复合纤维膜表面的孔隙率优选为60～70％，进一步优选为63～66％。
在本发明中，所述PAN/cellulose复合纤维膜的厚度优选为40～50μm，进一步优选为42～46μm。在本发明中，PAN/cellulose复合纤维膜具有一定的厚度，高度曲折的孔隙难以形成贯通，有利于抑制锂枝晶穿透，使PAN/cellulose复合纤维膜用作锂电池隔膜时，能够提高锂电池的稳定性，从而提高锂电池的使用寿命。
在本发明中，所述PAN和cellulose的质量比为1:0.05～0.15，优选为1:0.08～0.12。本发明通过添加cellulose，降低了复合纤维的平均直径，进而削弱了PAN链段的相互作用，在静电纺丝过程中，减少了PAN链段之间的缠结，从而降低了PAN的结晶度，提高了PAN/cellulose复合纤维膜对锂离子的传输能力。同时，随着cellulose含量的增加，影响了PAN长链段的生成，使复合纤维的平均直径降低，复合纤维间具有更多的孔隙，提高了PAN/cellulose复合纤维膜的孔隙率，并增强了PAN/cellulose复合纤维膜与电解液的相容性。但是，若cellulose的含量过高，则会导致PAN/cellulose复合纤维膜的离子电导率降低。且本发明通过添加cellulose还有效地提高了PAN/cellulose复合纤维膜的耐高温性能。在本发明中，若无特殊说明，所采用的原料均为本领域常规市售产品或有本领域公知的方法制备得到。在本发明中，所述聚丙烯腈/纤维素复合纤维膜的离子电导率优选为1～2mS·μm-1。
本发明还提供了上述技术方案所述PAN/cellulose复合纤维膜的制备方法，包括以下步骤：
将PAN、cellulose和有机溶剂混合，得到纺丝溶液；
将所述纺丝溶液进行静电纺丝，得到复合纤维膜湿膜；
将所述复合纤维膜湿膜依次进行干燥和辊压，得到PAN/cellulose复合纤维膜。
本发明将PAN、cellulose和有机溶剂混合，得到纺丝溶液。
在本发明中，所述有机溶剂优选包括N,N-二甲基甲酰胺或N-甲基吡咯烷酮。在本发明中，所述有机溶剂容易挥发，易去除。
在本发明中，所述有机溶剂和PAN的质量比优选为9～12:1。
在本发明中，所述PAN、cellulose和有机溶剂混合的顺序优选为将PAN和有机溶剂混合，得到PAN溶液后，再与cellulose混合。本发明对所述混合的方式没有特殊限定，能够混合均匀即可。在本发明具体实施例中，所述混合的方式优选为搅拌，所述PAN和有机溶剂的搅拌时间优选为4h；加入所述cellulose后的搅拌时间优选为12h；所述搅拌的温度优选为室温。本发明对所述搅拌的速率没有特殊的限定，能够满足混合均匀即可。在本发明中，所述PAN溶液的质量浓度优选为10wt％。
得到纺丝溶液后，本发明将所述纺丝溶液进行静电纺丝，得到复合纤维膜湿膜。
本发明优选将所述纺丝溶液转移至注射器中后进行静电纺丝。在本发明中，所述静电纺丝的电压优选为12～18kV，进一步优选为15kV；所述静电纺丝的推进速度优选为0.5～2mL/h，进一步优选为1mL/h；所述静电纺丝的接收距离优选为12～18μm，进一步优选为15cm；所述静电纺丝的环境温度优选为20～40℃，进一步优选为30℃；所述静电纺丝的相对环境湿度优选为10～30％，进一步优选为20％。
得到复合纤维膜湿膜后，本发明将所述复合纤维膜湿膜依次进行干燥和辊压，得到PAN/cellulose复合纤维膜。
在本发明中，所述干燥的方式优选为鼓风干燥，所述鼓风干燥的温度优选为55～65℃；所述鼓风干燥的时间优选为20～30h。
本发明优选待所述有机溶剂挥发后，再进行辊压。在本发明中，所述辊压的方式优选为机械辊压，所述机械辊压的高度优选为30～50μm；所述辊压后复合纤维膜的厚度优选为40～45μm。在本发明中，通过辊压将干燥后的复合纤维膜中的大孔压紧为纳米微米孔。
本发明还提供了上述技术方案所述PAN/cellulose复合纤维膜或由上述技术方案所述的制备方法得到的PAN/cellulose复合纤维膜作为锂离子电池隔膜的应用。
下面结合实施例对本发明提供的PAN/cellulose复合纤维膜及其制备方法和应用进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
(1)将PAN和N,N-二甲基甲酰胺按照质量比为1:9的比例混合，在室温下磁力搅拌4h，混合均匀后，得到质量浓度为10wt％的PAN溶液；
(2)将cellulose加入得到的PAN溶液中，室温磁力搅拌12h，得到纺丝溶液，其中，PAN溶液中的PAN和cellulose的质量比为1:0.05；
(3)将得到的纺丝溶液转移至注射器中，进行静电纺丝，得到复合纤维膜湿膜，其中，静电纺丝的电压为15kV，推进速度为1mL/h，接收距离为15μm，环境温度为20℃，环境相对湿度为10％。
(4)将得到的复合纤维膜湿膜转移至鼓风恒温箱中，进行60℃烘干24h除去溶剂，得到复合纤维膜干膜。
(5)将得到的复合纤维膜干膜进行机械辊压，辊压高度设置为40μm，得到厚度为43μm的PAN/cellulose复合纤维膜，记为PAN/cellulose(5％)。
测试本实施例得到的PAN/cellulose复合纤维膜的孔隙率为63.12％，吸液率为210.5％，离子电导率为1.72mS·cm-1。
实施例2
(1)将PAN和N,N-二甲基甲酰胺按照质量比为1:9的比例混合，在室温下磁力搅拌4h，混合均匀后，得到质量浓度为10wt％的PAN溶液；
(2)将cellulose加入得到的PAN溶液中，室温磁力搅拌12h，得到纺丝溶液，其中，PAN溶液中的PAN和cellulose的质量比为1:0.1；
(3)将得到的纺丝溶液转移至注射器中，进行静电纺丝，得到复合纤维膜湿膜，其中，静电纺丝的电压为15kV，推进速度为1mL/h，接收距离为15μm，环境温度为20℃，环境相对湿度为10％。
(4)将得到的复合纤维膜湿膜转移至鼓风恒温箱中，进行60℃烘干24h，除去溶剂，得到复合纤维膜干膜。
(5)将得到的复合纤维膜干膜进行机械辊压，辊压高度设置为40μm，得到厚度为45μm的PAN/cellulose复合纤维膜，记为PAN/cellulose(10％)。
测试本实施例得到的PAN/cellulose复合纤维膜的孔隙率为64.09％，吸液率为225.9％，离子电导率为1.99mS·cm-1。
实施例3
(1)将PAN和N,N-二甲基甲酰胺按照质量比为1:9的比例混合，在室温下磁力搅拌4h，混合均匀后，得到质量浓度为10wt％的PAN溶液；
(2)将cellulose加入得到的PAN溶液中，室温磁力搅拌12h，得到纺丝溶液，其中，PAN溶液中的PAN和cellulose的质量比为1:0.15；
(3)将得到的纺丝溶液转移至注射器中，进行静电纺丝，得到复合纤维膜湿膜，其中，静电纺丝的电压为15kV，推进速度为1mL/h，接收距离为15μm，环境温度为30℃，环境相对湿度为20％。
(4)将得到的复合纤维膜湿膜转移至鼓风恒温箱中，进行60℃烘干24h，除去溶剂，得到复合纤维膜干膜。
(5)将得到的复合纤维膜干膜进行机械辊压，辊压高度设置为40μm，得到厚度为45μm的PAN/cellulose复合纤维膜，记为PAN/cellulose(15％)。
测试本实施例得到的PAN/cellulose复合纤维膜的孔隙率为66.5％，吸液率为238％，离子电导率为1.584mS·cm-1。
对比例1
按照实施例1的方法，不加入cellulose，制备PAN纤维膜，得到的PAN纤维膜的厚度为43μm。
测试本对比例得到的PAN/cellulose纤维膜的孔隙率为60.16％，吸液率为193.5％，离子电导率为1.28mScm-1。
对实施例1～3得到的PAN/cellulose复合纤维膜、对比例1得到的PAN纤维膜的形貌进行表征，图1为实施例1～3得到的PAN/cellulose复合纤维膜以及对比例1得到的PAN纤维膜的SEM图，其中(a)为对比例1，(b)为实施例1，(c)为实施例2，(d)为实施例3，比较(a)和(b)～(d)可知，实施例1～3得到的PAN/cellulose复合纤维较对比例1得到的PAN纤维更直，得到的纤维无序排列，层层叠加，形成三维的网络结构，孔结构相互连通。随着cellulose的含量增加，纤维变得更直。主要是由于cellulose的添加，扰乱了PAN聚合物链段的相互作用力，减少了纺丝过程中链段之间的缠结。因此，PAN/cellulose复合纤维较纯PAN纤维更直。
将实施例1～3得到的PAN/cellulose复合纤维膜、对比例1得到的PAN纤维膜和商业PP隔膜(聚丙烯膜)均裁剪为大小相同的圆形，在180℃热处理0.5h后，采集各个膜的宏观图(即照片)。图2为实施例1～3得到的PAN/cellulose复合纤维膜、对比例1得到的PAN纤维膜和商业PP膜热处理后的宏观图，其中a～e的宏观图依次为商业PP隔膜、对比例1、实施例1、实施例2和实施例3，由图2可知，商业PP隔膜出现了明显的热收缩，而实施例1～3的膜在经过热处理后，依然保持了原形，说明本发明所提供的PAN/cellulose复合纤维膜具有优异的热尺寸稳定性。
将实施例1～3得到的PAN/cellulose复合纤维膜和对比例1得到的PAN纤维膜分别在210℃和220℃下热处理0.5h后的热收缩率，图3为实施例1～3得到的PAN/cellulose复合纤维膜和对比例1得到的PAN纤维膜在不同的温度热处理后的收缩率图，由图3可知，本发明提供的PAN/cellulose复合纤维膜具有优异的耐高温性能。
分别测试实施例2得到的PAN/cellulose复合纤维膜和商业PP膜与电解液的接触角，电解液为1MLiPF6-EC/DMC/EMC(v/v/v,1/1/1)，图4为实施例2得到的PAN/cellulose复合纤维膜和商业PP膜分别与电解液的接触角测试结果图，其中(a)为商业PP膜，(b)为实施例2，由图4可知，实施例2得到的复合纤维膜与电解液的接触角为0°，而商业PP膜与电解液的接触角为24.31°，说明实施例2所提供的复合纤维膜与电解液有更好的相容性。
以1MLiPF6-EC/DMC/EMC(v/v/v,1/1/1)电解液为测试电解液，测试实施例1～3得到的PAN/cellulose复合纤维膜、对比例1得到的PAN纤维膜和商业PP膜(记为PP)的电化学氧化极限，图5为实施例2得到的PAN/cellulose复合纤维膜、对比例1得到的PAN纤维膜和商业PP膜的线性扫描伏安图，由图5可知，实施例1～3得到的复合纤维膜的电化学氧化极限均大于5V，对比例1得到的PAN纤维膜的电化学氧化极限为4.3V，而商业PP隔膜仅为4.2V。
测试实施例1～3得到的PAN/cellulose复合纤维膜、对比例1得到的PAN膜和商业PP膜在室温下的离子导电率。图6为实施例1～3得到的PAN/cellulose复合纤维膜、对比例1得到的PAN纤维膜和商业PP膜在室温下的阻抗谱图，由图6可知，实施例1～3得到的复合纤维膜阻抗曲线的斜率均大于对比例1和商业PP膜，其中，对比例1、实施例1、实施例2和实施例3对应的线性斜率依次为kPAN＝5.23152、kPAN/ce(5％)＝5.68405、kPAN/ce(10％)＝5.73499和kPAN/ce(15％)＝4.43744，说明实施例1～3得到的复合纤维膜锂离子扩散阻抗越小，离子导电率会越高。
图7为实施例2在不同温度下SS/PAN/cellulose(10％)隔膜/SS阻塞电池的EIS图，从图中可以看出，随着温度的上升，EIS谱的线性斜率降低，30～80℃的线性斜率依次为5.66884、5.47153、5.27947、4.58536、3.82287、和3.46305，但曲线与实轴的交点逐渐减小，即阻塞电池的本体阻抗降低。主要归因于，温度上升时聚合物隔膜的结晶度降低，增加了Li+自由活动的非晶区域，降低了Li+的传输阻碍，从而降低了隔膜的本体阻抗。
图8为实施例1～3得到的PAN/cellulose复合纤维膜、对比例1得到的PAN纤维膜和商业PP膜在室温下的离子导电率结果图。由图8可知，实施例1～3得到的复合膜的离子导电率均显著优于对比例1和商业PP膜。说明本发明提供的PAN/cellulose复合纤维膜具有良好的离子导电率。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (9)

1.一种聚丙烯腈/纤维素复合纤维膜作为锂离子电池隔膜的应用，其特征在于，所述聚丙烯腈/纤维素复合纤维膜由复合纤维交织而成，所述复合纤维由包括聚丙烯腈和纤维素的原料经静电纺丝制备得到；
所述聚丙烯腈和纤维素的质量比为1:0.05～0.15。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述聚丙烯腈/纤维素复合纤维膜的离子电导率为1～2mS·μm-1。
3.根据权利要求1或2所述的应用，其特征在于，所述聚丙烯腈/纤维素复合纤维膜的电解液吸液率为190～240％，孔隙率为60～70％。
4.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述复合纤维的直径为400～500nm。
5.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述聚丙烯腈/纤维素复合纤维膜的制备方法，包括以下步骤：
将聚丙烯腈、纤维素和有机溶剂混合，得到纺丝溶液，所述聚丙烯腈和纤维素的质量比为1:0.05～0.15；
将所述纺丝溶液进行静电纺丝，得到复合纤维膜湿膜；
将所述复合纤维膜湿膜依次进行干燥和辊压，得到聚丙烯腈/纤维素复合纤维膜。
6.根据权利要求5所述的应用，其特征在于，所述有机溶剂包括N,N-二甲基甲酰胺或N-甲基吡咯烷酮。
7.根据权利要求5或6所述的应用，其特征在于，所述有机溶剂和聚丙烯腈的质量比为9～12:1。
8.根据权利要求5所述的应用，其特征在于，所述静电纺丝的条件包括：电压为12～18kV，推进速度为0.5～2mL/h，接收距离为12～18μm，环境温度为20～40℃，环境相对湿度为10～30％。
9.根据权利要求5所述的应用，其特征在于，所述辊压的高度为30～50μm。
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