CN113224466B - 一种压敏高分子改性隔膜及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种压敏高分子复合隔膜及其制备方法和应用，该压敏高分子复合隔膜的基材的表面通过涂覆、喷淋或电纺压敏高分子材料的溶液形成压敏高分子层；该压敏高分子层的厚度为0.5nm～1μm；该压敏高分子材料包括弹性体型压敏高分子和树脂型压敏高分子；该弹性体型压敏高分子材料包括天然橡胶和合成橡胶；该树脂型压敏高分子材料包括聚氨酯、聚卤代烯烃及其衍生物、有机硅树脂、氟树脂、聚丙烯酸酯。本发明解决了电池的隔膜与正负极贴合性差，存在残留气体影响电池循环的问题，进而改善电池循环性能，提高电池循环寿命。本发明的压敏高分子适用于现有隔膜的复合，非常适合需要高安全特性，高储能性能的应用场景。

Description

一种压敏高分子改性隔膜及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于新能源技术领域，具体涉及一种压敏高分子改性隔膜及其制备方法和应用。
背景技术
锂离子电池作为一种能量密度高、输出电压高、无记忆效应、循环性能优异、环境友好的化学电源体系，具有很好的经济效益、社会效益和战略意义，已被广泛应用于移动通讯、数码产品等各个领域，并极有可能成为储能和电动汽车领域最主要的电源系统。
隔膜是置于电池正负极之间的多微孔薄膜，离子可以自由通过，同时隔断正负极的直接接触。
然而，在电池的制作过程中，电池内存在残留气体导致电极与隔膜贴合不紧密，进而电池的阻抗变大，整个电池的循环性能、循环寿命大大降低，显然，这无法满足储能电池更长循环寿命的发展要求，限制储能电池的进一步推广使用。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术缺陷，提供一种压敏高分子复合隔膜。
本发明的另一目的在于提供上述压敏高分子复合隔膜的制备方法。
本发明的再一目的在于提供上述压敏高分子复合隔膜的应用。
本发明的技术方案如下：
一种压敏高分子复合隔膜，包括隔膜基材，该隔膜基材的表面通过涂覆、喷淋或电纺压敏高分子材料的溶液形成压敏高分子层。该压敏高分子层的厚度为0.5nm～1μm。该压敏高分子材料包括弹性体型压敏高分子和树脂型压敏高分子。该弹性体型压敏高分子材料包括天然橡胶和合成橡胶，其中合成橡胶有聚异丁烯、丁基橡胶、丁苯橡胶等。该树脂型压敏高分子材料包括聚氨酯、聚卤代烯烃及其衍生物、有机硅树脂、氟树脂、聚丙烯酸酯。
该压敏高分子复合隔膜的孔隙率为40-42％，离子电导率为0.5-0.7ms/cm，透气度为380-400s/100mL。
在本发明的一个优选实施方案中，该聚氨酯包含二元醇或多元醇与二异氰酸酯或多异氰酸酯的各种共聚物；该有机硅树脂包含聚甲基硅树脂、聚乙基硅树脂、聚芳基硅树脂等以及它们的共聚物；该氟树脂包含聚四氟乙烯(PTFE)、聚三氟氯乙烯(PCTFE)、乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)、乙烯-三氟氯乙烯共聚物(ECTFE)、聚氟乙烯(PVF)等聚合物；该聚丙烯酸酯包含甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸-2-乙基已酯、丙烯酸丁酯等同一单体的聚合物以及由各种丙烯酸酯单体共混、共聚所衍生的聚合物体系。
在本发明的一个优选实施方案中，上述压敏高分子溶液为压敏高分子的有机溶液，其中，所述压敏树脂有机溶液的质量分数为0.1％～50％，该压敏树脂有机溶液的溶剂为第二溶剂，第二溶剂为甲苯、甲醇、乙醇、异丙醇、丙酮、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲亚砜(DMSO)、二甲基乙酰胺(DMAc)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)中的至少一种。
进一步地，上述隔膜基材包括有机微孔隔膜、普通陶瓷隔膜和耐高温陶瓷隔膜。
进一步地，该有机微孔隔膜由聚烯烃类多孔聚合物膜(如聚乙烯或聚丙烯的单层或多层复合膜)、无纺布和应用于二次电池聚合物电解质的聚合物材料(如聚氧化乙烯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚乙烯醇、聚酰亚胺等)中的至少之一制成。
在本发明的一个优选实施方案中，该普通陶瓷隔膜是在聚烯烃隔膜的单面或双面涂覆以氧化物如Al2O3、SiO2等为代表的无机陶瓷材料层所形成的一种复合隔膜材料。该普通陶瓷隔膜的厚度为0.1μm～50μm，该陶瓷层包括无机陶瓷粉体和粘结剂。
进一步地，该普通陶瓷隔膜和耐高温陶瓷隔膜的材质包括三氧化二铝、二氧化钛、二氧化硅、二氧化锆、二氧化锡、氧化镁、氧化锌、硫酸钡、氮化硼、氮化铝和氮化镁中的至少一种无机陶瓷粉体。该无机陶瓷粉体的粒径为5nm～50μm。
在本发明的一个优选实施方案中，上述粘结剂为水系粘结剂或有机系粘结剂。该水系粘结剂是甲基纤维素钠和丁苯橡胶、明胶和聚乙烯醇、聚丙烯酸酯类三元共聚物乳胶中的至少一种；该有机系粘结剂是聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯、聚甲基丙烯酸甲酯中的至少一种。
进一步地，上述耐高温陶瓷隔膜是贯穿整个陶瓷隔膜的连续耐高温包覆层，该耐高温陶瓷隔膜是该普通陶瓷隔膜通过涂覆或者浸渍耐高温聚合物的溶液而获得；所述耐高温聚合物溶液包括耐高温聚合物和第一溶剂，该耐高温聚合物包括酚醛树脂、脲醛树脂、聚酰亚胺、环氧树脂。上述溶剂为第一溶剂，为水、甲醇、乙醇、异丙醇、丙酮、二甲基甲酰胺、二甲亚砜、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮中的至少一种。所述耐高温聚合物层的厚度为1～20nm，耐高温聚合物分子量为100～5000，耐高温聚合物浓度1g/L～100g/L，其中浓度优选为5～50g/L。
制备上述压敏高分子复合隔膜有如下三种方法：
方法一：
步骤一，制备普通陶瓷隔膜：将无机陶瓷粉体、粘结剂和羟甲基纤维素与适量第一溶剂混匀，制成陶瓷浆料，将该陶瓷浆料涂覆在商品化的聚乙烯隔膜上，干燥后即得陶瓷隔膜；上述无机陶瓷粉体、粘结剂和羟甲基纤维素的质量比为90～95∶1～8∶0～3；上述陶瓷浆料的固液比为10～85∶15～90；
步骤二，制备耐高温陶瓷隔膜：将耐高温聚合物材料与第二溶剂混合配制耐高温聚合物的有机溶液，该有机溶液中耐高温聚合物的质量份为0.5～2.5；将上述普通陶瓷隔膜浸泡于该耐高温聚合物的有机溶液中，将上述有机溶液常温震荡0.5～2.5小时后取出清洗、烘干，得到耐高温陶瓷隔膜；
步骤三，制备压敏高分子复合隔膜：将压敏高分子材料与第二溶剂混合后，将该混合物在机器上搅拌20～30小时，超声5～25分钟去除气泡即得压敏高分子材料溶液，压敏高分子材料溶液的固液质量比为10～25∶75～90；将上述压敏高分子材料溶液喷淋、涂覆或电纺于该耐高温陶瓷隔膜上即得上述压敏高分子复合隔膜，该压敏高分子复合隔膜为压敏高分子材料复合的耐高温陶瓷隔膜。
方法二：
步骤一，制备普通陶瓷隔膜：将无机陶瓷粉体、粘结剂和羟甲基纤维素与适量第一溶剂混匀，制成陶瓷浆料，将该陶瓷浆料涂覆在商品化的聚乙烯隔膜上，干燥后即得陶瓷隔膜；上述无机陶瓷粉体、粘结剂和羟甲基纤维素的质量比为90～95∶1～8∶0～3；上述陶瓷浆料的固液比为10～85∶15～90；
步骤二，制备压敏高分子复合隔膜：将压敏高分子材料与适量第二溶剂混合后，将该混合物在机器上搅拌20～30小时，超声5～25分钟去除气泡即得压敏高分子材料溶液，上述压敏高分子材料溶液的固液质量比为10～25∶75～90；将上述压敏高分子材料溶液喷淋、涂覆或电纺于普通陶瓷隔膜上即得上述压敏高分子复合隔膜，该该压敏高分子复合隔膜为压敏高分子材料复合的普通陶瓷隔膜。
方法三：
将压敏高分子材料与第二溶剂混合后，将该混合物在机器上搅拌20～30小时，超声5～25分钟去除气泡即得压敏高分子材料溶液，该压敏高分子材料溶液的固液质量比为10～25∶75～90；将该压敏高分子材料溶液喷淋、涂覆或电纺于上述有机微孔隔膜上即得该压敏高分子复合隔膜，该压敏高分子复合隔膜为压敏高分子材料复合的普通陶瓷隔膜。
本发明的另一目的在于提供上述压敏高分子复合隔膜在电池中的应用。
本发明的再一目的在于提供一种电池，该电池具有上述压敏高分子复合隔膜。
通常锂离子电池使用的正极材料都可以在本发明中使用。正极涉及的正极活性物质，可以使用能可逆地吸藏-放出(嵌入与脱嵌)锂离子的化合物，例如，可以举出用LixMO2或LiyM2O4(式中，M为过渡金属，0≤x≤1，0≤y≤2)表示的含锂复合氧化物、尖晶石状的氧化物、层状结构的金属硫族化物、橄榄石结构等。
作为其具体例子，可以举出LiCoO2等锂钴氧化物、LiMn2O4等锂锰氧化物、LiNiO2等锂镍氧化物、Li4/3Ti5/3O4等锂钛氧化物、锂锰镍复合氧化物、锂锰镍钴复合氧化物；具有LiMPO4(M＝Fe、Mn、Ni)等橄榄石型结晶结构的材料等等。
特别是采用层状结构或尖晶石状结构的含锂复合氧化物是优选的，LiCoO2、LiMn2O4、LiNiO2、LiNi1/2Mn1/2O2等为代表的锂锰镍复合氧化物、LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2、LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2等为代表的锂锰镍钴复合氧化物、或LiNi1-x-y-zCoxAlyMgzO2(式中，0≤x≤1、0≤y≤0.1、0≤z≤0.1、0≤1-x-y-z≤1)等含锂复合氧化物。另外，上述的含锂复合氧化物中的构成元素的一部分，被Ge、Ti、Zr、Mg、Al、Mo、Sn等的添加元素所取代的含锂复合氧化物等也包含其中。
这些正极活性物质，既可单独使用1种，也可2种以上并用。例如，通过同时使用层状结构的含锂复合氧化物与尖晶石结构的含锂复合氧化物，可以谋求兼顾大容量化及安全性的提高。
用于构成非水电解液二次电池的正极，例如，在上述正极活性物质中适当添加炭黑、乙炔黑等导电助剂，或聚偏氟乙烯、聚环氧乙烷等粘合剂等，配制正极合剂，将其在以铝箔等集电材料作为芯材的带状成型体上涂布后使用。但是，正极的制作方法不仅仅限于上例。
通常锂离子电池使用的负极材料都可以在本发明中使用。负极涉及的负极活性物质可以使用能够嵌入-脱嵌锂金属、锂的化合物。例如铝、硅、锡等的合金或氧化物、碳材料等各种材料等可以用作负极活性物质。氧化物可以举出二氧化钛等，碳材料可以举出石墨、热解碳类、焦炭类、玻璃状碳类、有机高分子化合物的烧成体、中间相碳微珠等。
用于构成非水电解液二次电池的负极，例如，在上述负极活性物质中适当添加炭黑、乙炔黑等导电助剂，或聚偏氟乙烯、聚环氧乙烷等粘合剂等，配制负极合剂，将其在以铜箔等集电材料作为芯材的带状成型体上涂布后使用。但是，负极的制作方法不仅仅限于上例。
在本发明提供的非水电解液二次电池中，使用非水溶剂(有机溶剂)作为非水电解液。非水溶剂包括碳酸酯类、醚类等。
碳酸酯类包括环状碳酸酯和链状碳酸酯，环状碳酸酯可以举出碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、γ-丁内酯、硫类酯(乙二醇硫化物等)等。链状碳酸酯可以举出碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯等为代表的低粘度的极性链状碳酸酯、脂肪族支链型碳酸酯类化合物。环状碳酸酯(特别是碳酸乙烯酯)与链状碳酸酯的混合溶剂是特别优选的。
醚类可以举出二甲醚四甘醇(TEGDME)，乙二醇二甲醚(DME)，1，3-二氧戊烷(DOL)等。
另外，除上述非水溶剂外，可以采用丙酸甲酯等链状烷基酯类、磷酸三甲酯等链状磷酸三酯；3-甲氧基丙腈等腈类溶剂；以树枝状化合物为代表的具有醚键的支链型化合物等非水溶剂(有机溶剂)。
另外，也可采用氟类溶剂。
作为氟类溶剂，例如，可以举出H(CF2)2OCH3、C4F9OCH3、H(CF2)2OCH2CH3、H(CF2)2OCH2CF3、H(CF2)2CH2O(CF2)2H等、或CF3CHFCF2OCH3、CF3CHFCF2OCH2CH3等直链结构的(全氟烷基)烷基醚，即2-三氟甲基六氟丙基甲醚、2-三氟甲基六氟丙基乙醚、2-三氟甲基六氟丙基丙醚、3-三氟甲基八氟丁基甲醚、3-三氟甲基八氟丁基乙醚、3-三氟甲基八氟丁基丙醚、4-三氟甲基十氟戊基甲醚、4-三氟甲基十氟戊基乙醚、4-三氟甲基十氟戊基丙醚、5-三氟甲基十二氟己基甲醚、5-三氟甲基十二氟己基乙醚、5-三氟甲基十二氟己基丙醚、6-三氟甲基十四氟庚基甲醚、6-三氟甲基十四氟庚基乙醚、6-三氟甲基十四氟庚基丙醚、7-三氟甲基十六氟辛基甲醚、7-三氟甲基十六氟辛基乙醚、7-三氟甲基十六氟辛基丙醚等。
另外，上述异(全氟烷基)烷基醚与上述直链结构的(全氟烷基)烷基醚也可并用。
作为非水电解液中使用的电解质盐，优选锂的高氯酸盐、有机硼锂盐、含氟化合物的锂盐、锂酰亚胺盐等锂盐。
作为这样的电解质盐的例子，例如，可以举出LiClO4、LiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiSbF6、LiCF3SO3、LiCF3CO2、LiC2F4(SO3)2、LiN(C2F5SO2)2、LiC(CF3SO2)3、LiCnF2n+1SO3(n≥2)、LiN(RfOSO2)2(式中，Rf为氟烷基)等。在这些锂盐中，含氟有机锂盐是特别优选的。含氟有机锂盐，由于阴离子性大且易分离成离子，在非水电解液中易溶解。
电解质锂盐在非水电解液中的浓度，例如，0.3mol/L以上是优选的，更优选0.7mol/L以上，优选1.7mol/L以下，更优选1.2mol/L以下。当电解质锂盐的浓度过低时，离子传导度过小，过高时，担心未能溶解完全的电解质盐析出。
另外，在非水电解液中，也可以添加能提高采用它的电池的性能的各种添加剂，未作特别限定。
本发明的有益之处在于：
1、本发明中的压敏高分子材料具有良好的粘结性，该材料复合于隔膜的单面或双面，有效解决隔膜与正负极贴合性差、存在残留气体影响电池循环性能的问题，能有效改善电池循环性能、提高电池循环寿命。
2、本发明所选耐高温聚合物具有良好的成膜性，在极性官能团的作用下，可以优先在隔膜微孔表面附着，在本专利限定的条件下，不会堵塞隔膜微孔，对隔膜的孔隙率、透气度无较大影响，确保足够的离子传导通道，从而不会对电池性能产生负面影响。
附图说明
图1为实施例1中制得的压敏高分子材料复合的耐高温陶瓷隔膜的结构示意图。
图2为实施例2中制得的压敏高分子材料复合的普通陶瓷隔膜的结构示意图。
图3为实施例3中制得的压敏高分子材料复合的聚乙烯隔膜的结构示意图。
图4为实施例2中制得的压敏高分子材料复合的耐高温陶瓷隔膜的扫描电镜图。
图5为实施例4中通过电纺方式制得的压敏高分子材料复合的普通陶瓷隔膜的扫面电镜图。
图6为实施例1中制得的压敏高分子材料复合的耐高温陶瓷隔膜和PE基膜的电镜图以及两张电镜图的孔径分布。
图7为实施例6中具备压敏高分子材料复合的耐高温陶瓷隔膜(实施例1制备)的电池与对比例1中具备耐高温陶瓷隔膜(对比例1制备)的电池的循环性能测试对比图。
具体实施方式
下面将通过实施例进行更详细的描述，但本发明的保护范围并不受限于这些实施例。
实施例1
步骤一，制备普通陶瓷隔膜：将粒径约为300nm的二氧化硅球粉体、粘结剂(丁苯橡胶(SBR)、羧甲基纤维素(CMC))充分混合制成浆料，其质量比为：二氧化硅/SBR/CMC＝0.95g/0.03g/0.02g，溶剂为体积比1∶1的水/乙醇混合液，液固的质量比为90∶10。将制得的浆料用自动涂覆仪在商品化的有机微孔聚乙烯(PE)隔膜上均匀双面涂覆，室温干燥后，50℃真空干燥10h，即得到二氧化硅陶瓷涂覆隔膜。
步骤二，制备耐高温陶瓷隔膜：用体积比为1∶1的水/乙醇混合液为溶剂，配置50g/L分子量为1000的酚醛树脂溶液。将此前制备好的二氧化硅陶瓷涂覆隔膜倾入上述配置好的水溶性酚醛树脂溶液中，并将该体系置于摇床上，以频率10r/min常温振荡1h后取出。用去离子水反复清洗后，在60℃下烘干12h，即得到本实施例1的具有立体复合结构的隔膜。
步骤三，制备压敏高分子复合隔膜：将5g聚乙基丙烯酸酯-聚甲基丙烯酸甲酯溶于11.2g甲苯和7.65g丙酮混合溶剂中，在磁力搅拌器上搅拌24h，超声10min去除气泡，得到压敏高分子材料溶液。小型涂布机上在20cm×6m的上述耐高温陶瓷隔膜上进行均匀双面涂布所得压敏高分子材料溶液，得到压敏高分子复合的耐高温陶瓷隔膜。
图1为实施例1中的压敏高分子复合的耐高温隔膜的结构示意图。从图1可以看出，有机微孔聚乙烯基膜具有双面的二氧化硅陶瓷层，酚醛树脂则形成横纵向同时贯穿于隔膜基材以及陶瓷层孔隙和表面的连续的聚合物层，将有机隔膜基材和陶瓷层连为一体。耐高温的酚醛树脂表层再复合一层聚乙基丙烯酸酯-聚甲基丙烯酸甲酯压敏高分子，使隔膜与电极贴合更紧。
图6为实施例1中制得的压敏高分子材料复合的耐高温陶瓷隔膜和PE基膜的电镜图以及两张电镜图的孔径分布。从图中可以看出，复合了压敏高分子之后得到的复合隔膜的孔径相对于PE隔膜略有减小，因此可以看出涂覆的陶瓷层和压敏高分子层对隔膜的孔径基本没有影响。
实施例2
步骤一，制备普通陶瓷隔膜：将粒径约为200nm的三氧化二铝粉体、粘结剂(聚偏氟乙烯)、溶剂NMP充分混合制成浆料，其质量比为：三氧化二铝/聚偏氟乙烯/NMP＝0.80g/0.05g/0.15g，将制得的浆料用自动涂覆仪在商品化的聚乙烯(PE)隔膜上均匀双面涂覆，室温干燥后，50℃真空干燥10h，即得到三氧化二铝陶瓷涂覆隔膜。
步骤二，制备压敏高分子复合隔膜：将5.4g天然橡胶溶于17.5g甲苯溶剂中，在磁力搅拌器上搅拌24h，超声10min去除气泡。小型涂布机上在20cm×6m的三氧化二铝隔膜上进行均匀双面涂布所得天然橡胶溶液，得到压敏高分子复合的普通陶瓷隔膜。
图2为实施例2中制得压敏高分子复合的普通陶瓷隔膜的结构示意图。从图2可以看出，无机粉体均匀的附着于有机微孔隔膜基材的双面，压敏高分子层再附着于无机分体层之上。
图4为实施例2中制得压敏高分子复合的耐高温隔膜的扫描电镜图。从电镜图可以看到，聚乙基丙烯酸酯一聚甲基丙烯酸甲酯在隔膜表面形成一层微孔层结构，这种结构有利于其与电极的贴合。
实施例3
制备压敏高分子复合隔膜：将5.4g天然橡胶溶于17.5g甲苯溶剂中，在磁力搅拌器上搅拌24h，超声10min去除气泡。小型涂布机上在20cm×6m的有机微孔聚乙烯隔膜上进行均匀双面涂布所得天然橡胶溶液，得到压敏高分子复合的普通聚乙烯隔膜。
表1各种隔膜的电导率，透气度对比表格
项目 实施例1 实施例2 PE隔膜 对比例2 对比例3
孔隙率 42％ 41％ 43％ O％ 0％
离子电导率ms/cm 0.684 0.536 0.756 - -
透气度s/100mL 395 389 375 无穷大 无穷大
从上表可以看出，涂覆耐高温树脂和压敏树脂后复合隔膜的孔隙率，电导率，透气度较PE基膜都只有略微的减小，这说明在本专利本发明所选聚合物具有良好的成膜性，在极性官能团的作用下，可以优先在隔膜微孔表面附着，在本专利限定的条件下控制范围内，所加复合层不会造成堵孔；当高耐高温高分子浓度和压敏树脂浓度很大时会发生堵孔现象，导致隔膜的电导率直线下降。进一步解析可以发现，原始PE的孔径为52nm，聚合物复合之后的的孔径为49nm，可以知道聚合物的厚度为1.5nm左右。由此可见，通过本实施例的方案，通过调节耐高温聚合物浓度，分子量可以得到不同厚度的耐高温聚合物层，从而调节隔膜孔径。
图3为实施例3中制得压敏高分子复合的聚乙烯隔膜的结构示意图。从图3可以看出，压敏高分子层均匀分布在有机微孔隔膜的双面。
实施例4
将2.25g聚乙基丙烯酸酯一聚甲基丙烯酸甲酯溶于5.1gNMP和7.65g丙酮混合溶剂中，在磁力搅拌器上搅拌24h，超声10min去除气泡。取lmL的该聚乙基丙烯酸酯一聚甲基丙烯酸甲酯溶液到3mL注射器内，取20cm×80cm实施例1中的陶瓷隔膜基材放于圆辊轴收集器上并用胶带固定住，陶瓷层向外，调节静电纺丝的参数，分别为：正电压为10kV；负电压为-2kV；注射器推进速度为0.02mm/min；收集器转速度为50rpm；注射器与收集器的距离为25cm；温度为30℃；湿度为50％；经过60min，得到一层厚度大约为1um的聚乙基丙烯酸酯-聚甲基丙烯酸甲酯聚合物层，将其置于真空干燥箱60℃下24h，即得通过电纺方式得到压敏高分子复合的普通陶瓷隔膜。
图5为实施例4中通过电纺方式得到压敏高分子复合的普通陶瓷隔膜的扫面电镜图。从图3可以看出，在陶瓷隔膜的颗粒上均匀覆盖了一层聚乙基丙烯酸酯-聚甲基丙烯酸甲酯压敏高分子层，能有效改善陶瓷面与电极的贴合性能。
实施例5
步骤一，制备普通陶瓷隔膜：取1.9g普通二氧化钛粉体、1.9g质量分数为2％的羧甲基纤维素(CMC)和质量分数为50％的0.12g丁苯橡胶(SBR)分散于10mL去离子水和10mL无水乙醇的混合溶剂中，使用小型涂布机在20cm×6m的聚乙烯隔膜上进行均匀双面涂布，干燥后即得到二氧化钛陶瓷隔膜。
步骤二，制备耐高温陶瓷隔膜：用体积比为1∶1的丙酮/甲苯混合液为溶剂，配置50g/L分子量为1000的环氧树脂溶液。将此前制备好的二氧化钛陶瓷涂覆隔膜倾入上述配置好的水溶性酚醛树脂溶液中，并将该体系置于摇床上，以频率10r/min常温振荡1h后取出。用去离子水反复清洗后，在60℃下烘干12h，即得到耐高温的二氧化钛陶瓷的隔膜。
步骤三，制备压敏高分子复合隔膜：将2.25g聚异丁烯溶于7.65g甲苯中，在磁力搅拌器上搅拌24h，超声10min去除气泡。取1mL的该聚异丁烯溶液到3mL注射器内，取20cm×80cm耐高温二氧化钛陶瓷隔膜基材放于圆辊轴收集器上并用胶带固定住，陶瓷层向外，调节静电纺丝的参数，分别为：正电压为10kV；负电压为-2kV；注射器推进速度为0.02mm/min；收集器转速度为50rpm；注射器与收集器的距离为25cm；温度为30℃；湿度为50％；经过60min，得到一层厚度大约为1um的聚异丁烯聚合物层，将其置于真空干燥箱60℃下24h，即得通过电纺方式得到压敏高分子复合的耐高温陶瓷隔膜。
实施例6
一种电池，包括正极材料和负极材料，在正极材料和负极材料之间有实施例1制备的压敏高分子复合的耐高温陶瓷隔膜。
图7为实施例6中具备压敏高分子材料复合的耐高温陶瓷隔膜(实施例1制备)的电池与对比例1中具备耐高温陶瓷隔膜(对比例1制备)的电池的循环性能测试对比图。从图4可以看出，压敏高分子复合的耐高温陶瓷隔膜比无压敏高分子复合的耐高温陶瓷隔膜在电池的长循环过程中有更好的容量保持率，更好的循环性能和更长的循环寿命。
对比例1
一种电池，包括正极材料和负极材料，在正极材料和负极材料之间有实施例1制备的耐高温陶瓷隔膜。测试实施例6与对比例1得到的电池循环性能，如图6所示。
对比例2
步骤一，制备普通陶瓷隔膜：将粒径约为300nm的二氧化硅球粉体、粘结剂(丁苯橡胶(SBR)、羧甲基纤维素(CMC))充分混合制成浆料，其质量比为：二氧化硅/SBR/CMC＝0.95g/0.03g/0.02g，溶剂为体积比1∶1的水/乙醇混合液，液固的质量比为90∶10。将制得的浆料用自动涂覆仪在商品化的有机微孔聚乙烯(PE)隔膜上均匀双面涂覆，室温干燥后，50℃真空干燥10h，即得到二氧化硅陶瓷涂覆隔膜。
步骤二，制备耐高温陶瓷隔膜：用体积比为1∶1的水/乙醇混合液为溶剂，配置500g/L分子量为2000酚醛树脂溶液。将此前制备好的二氧化硅陶瓷涂覆隔膜倾入上述配置好的水溶性酚醛树脂溶液中，并将该体系置于摇床上，以频率10r/min常温振荡1h后取出。用去离子水反复清洗后，在60℃下烘干12h，即得到本实施例1的具有立体复合结构的隔膜。
步骤三，制备压敏高分子复合隔膜：将5g聚乙基丙烯酸酯-聚甲基丙烯酸甲酯溶于11.2g甲苯和7.65g丙酮混合溶剂中，在磁力搅拌器上搅拌24h，超声10min去除气泡，得到压敏高分子材料溶液。小型涂布机上在20cm×6m的上述耐高温陶瓷隔膜上进行均匀双面涂布所得压敏高分子材料溶液，得到压敏高分子复合的耐高温陶瓷隔膜。
对比例3
步骤一，制备普通陶瓷隔膜：将粒径约为300nm的二氧化硅球粉体、粘结剂(丁苯橡胶(SBR)、羧甲基纤维素(CMC))充分混合制成浆料，其质量比为：二氧化硅/SBR/CMC＝0.95g/0.03g/0.02g，溶剂为体积比1∶1的水/乙醇混合液，液固的质量比为90∶10。将制得的浆料用自动涂覆仪在商品化的有机微孔聚乙烯(PE)隔膜上均匀双面涂覆，室温干燥后，50℃真空干燥10h，即得到二氧化硅陶瓷涂覆隔膜。
步骤二，制备耐高温陶瓷隔膜：用体积比为1∶1的水/乙醇混合液为溶剂，配置50g/L分子量为1000的酚醛树脂溶液。将此前制备好的二氧化硅陶瓷涂覆隔膜倾入上述配置好的水溶性酚醛树脂溶液中，并将该体系置于摇床上，以频率10r/min常温振荡1h后取出。用去离子水反复清洗后，在60℃下烘干12h，即得到本实施例1的具有立体复合结构的隔膜。
步骤三，制备压敏高分子复合隔膜：将10g聚乙基丙烯酸酯-聚甲基丙烯酸甲酯溶于11.2g甲苯和7.65g丙酮混合溶剂中，在磁力搅拌器上搅拌24h，超声10min去除气泡，得到压敏高分子材料溶液。小型涂布机上在20cm×6m的上述耐高温陶瓷隔膜上进行均匀双面涂布所得压敏高分子材料溶液，得到压敏高分子复合的耐高温陶瓷隔膜。
实施例7
一种电池，包括正极材料和负极材料，在正极材料和负极材料之间有实施例4中通过电纺制备的压敏高分子复合的普通陶瓷隔膜。
实施例8
一种电池，包括正极材料和负极材料，在正极材料和负极材料之间有实施例5通过电纺制备的压敏高分子复合的耐高温陶瓷隔膜。
以上所述，仅为本发明的较佳实施例而已，故不能依此限定本发明实施的范围，即依本发明专利范围及说明书内容所作的等效变化与修饰，皆应仍属本发明涵盖的范围内。

Claims (7)

1.一种压敏高分子复合隔膜的制备方法，其特征在于，包括：步骤一，制备普通陶瓷隔膜：将无机陶瓷粉体、粘结剂和羟甲基纤维素与适量第一溶剂混匀，制成陶瓷浆料，将所述陶瓷浆料涂覆在商品化的聚乙烯隔膜上，干燥后即得所述普通陶瓷隔膜；上述无机陶瓷粉体、粘结剂和羟甲基纤维素的质量比为90～95∶1～8∶0～3；上述陶瓷浆料的固液比为10～85∶15～90；步骤二，制备耐高温陶瓷隔膜：将耐高温聚合物材料与第二溶剂混合配制耐高温聚合物的有机溶液，所述有机溶液中耐高温聚合物的质量份为0.5～2.5；将所述普通陶瓷隔膜浸泡于所述耐高温聚合物的有机溶液中，将所述有机溶液常温震荡0.5～2.5小时后取出清洗、烘干，得到所述耐高温陶瓷隔膜；步骤三，制备压敏高分子复合隔膜：将压敏高分子材料与第二溶剂混合后，将所述混合物在机器上搅拌20～30小时，超声5～25分钟去除气泡即得压敏高分子材料溶液，该压敏高分子材料溶液的固液质量比为10～25∶75～90；将所述压敏高分子材料溶液喷淋、涂覆于所述耐高温陶瓷隔膜上即得所述压敏高分子复合隔膜，该压敏高分子层的厚度为1.5nm；该压敏高分子材料包括弹性体型压敏高分子或树脂型压敏高分子；该弹性体型压敏高分子材料包括天然橡胶和合成橡胶；该树脂型压敏高分子材料包括聚氨酯、聚卤代烯烃及其衍生物、有机硅树脂、氟树脂、聚丙烯酸酯；该压敏高分子复合隔膜的孔隙率为40-42％，离子电导率为0.5-0.7ms/cm，透气度为380-400s/100mL。
2.一种压敏高分子复合隔膜的制备方法，其特征在于，包括：步骤一，制备普通陶瓷隔膜：将无机陶瓷粉体、粘结剂和羟甲基纤维素与适量第一溶剂混匀，制成陶瓷浆料，将所述陶瓷浆料涂覆在商品化的聚乙烯隔膜上，干燥后即得所述普通陶瓷隔膜；上述无机陶瓷粉体、粘结剂和羟甲基纤维素的质量比为90～95∶1～8∶0～3；上述陶瓷浆料的固液比为10～85∶15～90；步骤二，制备压敏高分子复合隔膜：将压敏高分子材料与适量第二溶剂混合后，将所述混合物在机器上搅拌20～30小时，超声5～25分钟去除气泡即得压敏高分子材料溶液，上述压敏高分子材料溶液的固液质量比为10～25∶75～90；将所述压敏高分子材料溶液喷淋、涂覆于所述普通陶瓷隔膜上即得所述压敏高分子复合隔膜该压敏高分子层的厚度为1.5nm；该压敏高分子材料包括弹性体型压敏高分子或树脂型压敏高分子；该弹性体型压敏高分子材料包括天然橡胶和合成橡胶；该树脂型压敏高分子材料包括聚氨酯、聚卤代烯烃及其衍生物、有机硅树脂、氟树脂、聚丙烯酸酯；该压敏高分子复合隔膜的孔隙率为40-42％，离子电导率为0.5-0.7ms/cm，透气度为380-400s/100mL。
3.一种压敏高分子复合隔膜的制备方法，其特征在于，包括：将压敏高分子材料与适量第二溶剂混合后，将所述混合物在机器上搅拌20～30小时，超声5～25分钟去除气泡即得压敏高分子材料溶液，所述压敏高分子材料溶液的固液质量比为10～25∶75～90；将所述压敏高分子材料溶液喷淋、涂覆于有机微孔隔膜上即得所述压敏高分子复合隔膜；该压敏高分子层的厚度为1.5nm；该压敏高分子材料包括弹性体型压敏高分子或树脂型压敏高分子；该弹性体型压敏高分子材料包括天然橡胶和合成橡胶；该树脂型压敏高分子材料包括聚氨酯、聚卤代烯烃及其衍生物、有机硅树脂、氟树脂、聚丙烯酸酯；该压敏高分子复合隔膜的孔隙率为40-42％，离子电导率为0.5-0.7ms/cm，透气度为380-400s/100mL。
4.一种压敏高分子复合隔膜的制备方法，其特征在于，包括：步骤一，制备普通陶瓷隔膜：将无机陶瓷粉体、粘结剂和羟甲基纤维素与适量第一溶剂混匀，制成陶瓷浆料，将所述陶瓷浆料涂覆在商品化的聚乙烯隔膜上，干燥后即得所述普通陶瓷隔膜；上述无机陶瓷粉体、粘结剂和羟甲基纤维素的质量比为90～95∶1～8∶0～3；上述陶瓷浆料的固液比为10～85∶15～90；步骤二，制备耐高温陶瓷隔膜：将耐高温聚合物材料与第二溶剂混合配制耐高温聚合物的有机溶液，所述有机溶液中耐高温聚合物的质量份为0.5～2.5；将所述普通陶瓷隔膜浸泡于所述耐高温聚合物的有机溶液中，将所述有机溶液常温震荡0.5～2.5小时后取出清洗、烘干，得到所述耐高温陶瓷隔膜；步骤三，制备压敏高分子复合隔膜：将压敏高分子材料与第二溶剂混合后，将所述混合物在机器上搅拌20～30小时，超声5～25分钟去除气泡即得压敏高分子材料溶液，该压敏高分子材料溶液的固液质量比为10～25∶75～90；将所述压敏高分子材料溶液电纺于所述耐高温陶瓷隔膜上即得所述压敏高分子复合隔膜；该压敏高分子层的厚度为1µm；该压敏高分子材料包括弹性体型压敏高分子或树脂型压敏高分子；该弹性体型压敏高分子材料包括天然橡胶和合成橡胶；该树脂型压敏高分子材料包括聚氨酯、聚卤代烯烃及其衍生物、有机硅树脂、氟树脂、聚丙烯酸酯；该压敏高分子复合隔膜的孔隙率为40-42％，离子电导率为0.5-0.7ms/cm，透气度为380-400s/100mL。
5.一种压敏高分子复合隔膜的制备方法，其特征在于，包括：步骤一，制备普通陶瓷隔膜：将无机陶瓷粉体、粘结剂和羟甲基纤维素与适量第一溶剂混匀，制成陶瓷浆料，将所述陶瓷浆料涂覆在商品化的聚乙烯隔膜上，干燥后即得所述普通陶瓷隔膜；上述无机陶瓷粉体、粘结剂和羟甲基纤维素的质量比为90～95∶1～8∶0～3；上述陶瓷浆料的固液比为10～85∶15～90；步骤二，制备压敏高分子复合隔膜：将压敏高分子材料与适量第二溶剂混合后，将所述混合物在机器上搅拌20～30小时，超声5～25分钟去除气泡即得压敏高分子材料溶液，上述压敏高分子材料溶液的固液质量比为10～25∶75～90；将所述压敏高分子材料溶液电纺于所述普通陶瓷隔膜上即得所述压敏高分子复合隔膜；该压敏高分子层的厚度为1µm；该压敏高分子材料包括弹性体型压敏高分子或树脂型压敏高分子；该弹性体型压敏高分子材料包括天然橡胶和合成橡胶；该树脂型压敏高分子材料包括聚氨酯、聚卤代烯烃及其衍生物、有机硅树脂、氟树脂、聚丙烯酸酯；该压敏高分子复合隔膜的孔隙率为40-42％，离子电导率为0.5-0.7ms/cm，透气度为380-400s/100mL。
6.一种压敏高分子复合隔膜的制备方法，其特征在于，包括：将压敏高分子材料与适量第二溶剂混合后，将所述混合物在机器上搅拌20～30小时，超声5～25分钟去除气泡即得压敏高分子材料溶液，所述压敏高分子材料溶液的固液质量比为10～25∶75～90；将所述压敏高分子材料溶液电纺于有机微孔隔膜上即得所述压敏高分子复合隔膜；该压敏高分子层的厚度为1µm；该压敏高分子材料包括弹性体型压敏高分子或树脂型压敏高分子；该弹性体型压敏高分子材料包括天然橡胶和合成橡胶；该树脂型压敏高分子材料包括聚氨酯、聚卤代烯烃及其衍生物、有机硅树脂、氟树脂、聚丙烯酸酯；该压敏高分子复合隔膜的孔隙率为40-42％，离子电导率为0.5-0.7ms/cm，透气度为380-400s/100mL。
7.一种压敏高分子复合隔膜，其特征在于由权利要求1至6之一的方法制得。
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