CN111816910B - 复合固态电解质膜及其制备方法和锂离子电池 - Google Patents

Abstract

本发明提出一种复合固态电解质膜及其制备方法和锂离子电池。以复合固态电解质膜的质量计，包括如下质量分数的成分：无机电解质多孔纤维0.1％‑80％、聚合物电解质20％‑99.8％和增塑剂0.1％‑20％。本发明的复合固态电解质膜，采用无机电解质与聚合物电解质复合，并对物料结构和组成进行合理设计，将无机电解质设计成多孔纤维结构，利用孔隙的物理吸附和化学吸附作用，在孔隙中富集增塑剂、无机粉末填料等小分子物质，改善了聚合物电解质与无机电解质的界面接触，从而提高了复合固态电解质膜的离子电导率，同时提高了复合固态电解质膜的机械强度。

Description

复合固态电解质膜及其制备方法和锂离子电池

技术领域

本发明属于锂离子电池技术领域，具体涉及一种复合固态电解质膜及其制备方法和锂离子电池。

背景技术

全固态电池就是用不可燃的固体电解质取代传统锂离子电池中的易燃的电解液，从根本上避免了安全隐患。其次，固体电解质良好的机械性能可以有效的抑制锂枝晶负极中的生长，大大降低了枝晶刺穿导致的短路风险，使得金属锂作为锂离子电池负极材料成为可能，从而有效提高锂离子电池的能量密度。安全性能高、循环寿命长等诸多优点，使全固态锂离子电池已逐渐成为新型化学电源领域的研究开发的热点。

可以说，固体电解质的综合性能提升，成为全固态锂离子电池发展上的关键环节。固体电解质主要分为聚合物电解质和无机电解质，而无机电解质主要分为硫化物电解质和氧化物电解质两大类。这几类固态电解质各自都有优缺点。例如，聚合物电解质具有柔性，有利于固态电池界面接触，且易于批量化生产制备成电解质膜，但是其离子导电率较低且不耐高压。硫化物电解质离子电导率高，但是在空气中极不稳定，并且与锂电池正负极材料的界面阻抗高。氧化物电解质离子电导率较高，但是没有柔性，界面接触难以保证加工成膜，因此，单一类型的固态电解质无法满足目前固态电池对电解质膜的使用需求。

有效的解决途径之一是将多种电解质复合制备成复合电解质膜，例如，可以将聚合物电解质与氧化物电解质复合，或者将聚合物电解质与硫化物电解质复合，得到兼具柔性和高离子电导率的复合电解质膜。还可以将聚合物电解质与氧化物电解质粉体混合，或者将聚合物电解质与硫化物电解质粉体混合，使氧化物或硫化物粉体呈离散态分布于聚合物中，得到高离子电导率的柔性复合电解质膜。但是，高离子电导率的氧化物电解质和硫化物电解质无法有效形成锂离子导电通路，因此，上述方法制备得到的复合电解质的离子电导率的提高有限，而离散分布的粉体对复合电解质的机械强度的提升也非常有限。目前本领域技术人员已经有研究将氧化物电解质或硫化物电解质制备成纤维状，再与聚合物电解质复合，以期提高复合电解质的离子电导率和机械强度。但是，现有研究得到的离子电导率和机械强度仍然无法达到目前锂离子电池对电解质膜的要求。

因此，提供一种具有高离子电导率和机械强度的聚合物电解质膜，成为全固态锂电池行业发展一直被关注和追求的课题之一。

发明内容

本发明提供了一种复合固态电解质膜，通过对物料结构和组成进行设计，提高了复合固态电解质膜的离子电导率和机械强度。

本发明还提供了上述复合固态电解质膜的制备方法，该方法操作简单，利于工业化生产，利用本发明方法可以制备得到机械强度和离子电导率较高的复合固态电解质膜。

本发明还提供了一种锂离子电池，采用上述的复合固态电解质膜制备得到，相比于现有锂离子电池，其倍率性能和循环性能均得到显著提高。

本发明提出的技术方案是：

第一方面，本发明提出一种复合固态电解质膜，以复合固态电解质膜的质量计，包括如下质量分数的成分：无机电解质多孔纤维0.1％-80％、聚合物电解质20％-99.8％和增塑剂0.1％-20％。

作为本发明的具体实施方式，所述复合固态电解质膜还包括无机粉末填料0％-10％和/或锂盐0％-20％。

本发明中的聚合物电解质、增塑剂、无机粉末填料和锂盐均可以通过商购获得，也可以通过自制得到。

在本发明中的增塑剂和无机粉末填料的尺寸与无机电解质多孔纤维的孔隙尺寸保持相当即可。例如，所述增塑剂选自平均分子量大约为40-800的小分子有机增塑剂和具有增塑作用的离子液体中的至少一种。

例如，所述平均分子量大约为40-800的小分子有机增塑剂可以是脂类、醚类、氟代酯类或氟代醚类增塑剂，例如，可以选自碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸丁烯酯、氟代碳酸乙烯酯(FEC)、二氟代碳酸乙烯酯(DFEC)、氟代碳酸二甲酯、氟代碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二丙酯、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸亚乙烯酯(VC)、碳酸乙烯基亚乙酯(VEC)、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丙酯、甲酸丁酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯(EA)、乙酸丙酯、乙酸丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸丁酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、丁酸丙酯、丁酸丁酯、三氟乙酸甲酯、二氟乙酸甲酯、氟乙酸甲酯、三氟乙酸乙酯、二氟乙酸乙酯、氟乙酸乙酯、γ-丁内酯(GBL)、γ-戊内酯、δ-戊内酯、乙二醇二甲醚(DME)、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚、氟代醚F-EPE、氟代醚D2、氟代醚(HFPM)、氟代醚(MFE)、氟代醚(EME)中的一种或多种，还可以选自乙腈(AN)、丙二腈、戊二腈(GN)、己二腈(ADN)、四氢呋喃(THF)、2-甲基四氢呋喃、1,3-二氧五环(DOL)、1,4-二氧六环(DOX)、环丁砜、二甲亚砜(DMSO)、二氯甲烷和二氯乙烷中的一种或多种；

所述离子液体可以选自1-丁基-2,3-二甲基咪唑双(三氟甲烷磺酰)亚胺盐、1-丁基-2,3-二甲基咪唑四氟硼酸盐、N-乙基吡啶双(三氟甲烷磺酰)亚胺盐、N-乙基吡啶六氟磷酸盐、N-乙基吡啶四氟硼酸盐、三丁基甲基铵双(三氟甲烷磺酰)亚胺盐、N-甲氧基乙基-N-甲基二乙基铵四氟硼酸盐、三丁基己基膦双(三氟甲烷磺酰)亚胺盐、四丁基膦双(三氟甲烷磺酰)亚胺盐、三丁基乙基膦双(三氟甲烷磺酰)亚胺盐和N-丁基-N-甲基吡咯烷双(三氟甲烷磺酰)亚胺盐中的一种或多种。

本发明中的所述无机粉末填料的粒径约为500-3000nm，所述无机粉末填料可以选自氧化铝、氧化钛、氧化镁、氧化硅、氧化锆、凹凸棒石、勃姆石、氮化硼、氮化硅、碳化硅、硅酸锂、磷酸锂、硫酸锂、硼酸锂、硫化物电解质粉末、钙钛矿型电解质粉末、Garnet型电解质粉末、NASICON型电解质粉末、LISICON型电解质粉末、玻璃态电解质粉末中的一种或多种。

具体地，所述硫化物电解质可以选自Li₂S-P₂S₅、Li₃PS₄、Li₇P₃S₁₁或Li₆PS₅X(X可以选自F、Cl、Br、I中的一种或多种)；Li₂S-P₂S₅可以为70Li₂S-30P₂S₅、75Li₂S-25P₂S₅或80Li₂S-20P₂S₅；

所述钙钛矿型电解质可以选自Li_3zLa_2/3-zTiO₃，其中0＜z＜2/3；

所述Garnet型电解质可以选自具有石榴石结构的Li_7-aLa₃Zr_2-aM_aO₁₂，其中，M可以选自Ta、Nb或W中的一种或多种，0≤a≤2；

所述NASICON型固态电解质可以选自Li_1+x+yAl_x(Ti_mZr_nGe_r)_2-xSi_yP_3-yO₁₂，其中0≤x≤2，0≤y≤3，0≤m≤1，0≤n≤1，0≤r≤1，m+n+r＝1；或Li_1+2xZr_2-xCa_x(PO₄)₃，其中0.1≤x≤0.4；

所述LISICON型电解质可以选自Li_4-xGe_1-xP_xS₄(X＝0.4或X＝0.6)；

所述玻璃态电解质可以选自aLi₂O·bAl₂O₃·cLa₂O₃·dTiO₂·eZrO₂·fSnO₂·gZnO₂·hCeO₂·iB₂O₃·jP₂O₅·kSO₃·mCO₂·nSiO₂·pLiF·qLiCl·rLiBr·sLiI，其中0＜a＜1，0≤b＜1，0≤c＜1，0≤d＜1，0≤e＜1，0≤f＜1，0≤g＜1，0≤h＜1，0≤i＜1，0≤j＜1，0≤k＜1，0≤m＜1，0≤n＜1，0≤p＜1，0≤q＜1，0≤r＜1，0≤s＜1，且a+b+c+d+e+f+g+h+i+j+k+m+n+p+q+r+s＝1,且b、i、j、k、n不同时为0。

在复合电解质膜中加入适量锂盐，可以进一步提高其锂离子电导率，可以采用本领域常规的锂盐，例如，可以选自六氟磷酸锂(LiPF₆)、四氟硼酸锂(LiBF₄)、高氯酸锂(LiClO₄)、六氟砷酸锂(LiAsF₆)、六氟锑酸锂(LiSbF₆)、二氟磷酸锂(LiPF₂O₂)、4,5-二氰基-2-三氟甲基咪唑锂(LiDTI)、双乙二酸硼酸锂(LiBOB)、双(丙二酸)硼酸锂(LiBMB)、二氟草酸硼酸锂(LiDFOB)、双(二氟丙二酸)硼酸锂(LiBDFMB)、(丙二酸草酸)硼酸锂(LiMOB)、(二氟丙二酸草酸)硼酸锂(LiDFMOB)、三(草酸)磷酸锂(LiTOP)、三(二氟丙二酸)磷酸锂(LiTDFMP)、四氟草酸磷酸锂(LiTFOP)、二氟二草酸磷酸锂(LiDFOP)、双(氟磺酰)亚胺锂(LiFSI)、双三氟甲烷磺酰亚氨锂(LiTFSI)、(氟磺酰)(三氟甲磺酰)亚氨锂(LiN(SO₂F)(SO₂CF₃))、硝酸锂(LiNO₃)、氟化锂(LiF)、LiN(SO₂R_F)₂、LiN(SO₂F)(SO₂R_F)中的一种或几种，其中，R_F＝C_nF_2n+1，n为2-10的整数。

聚合物电解质为本领域常规使用的聚合物电解质，例如可以选自聚氧化乙烯(PEO)、PEO基共聚物、聚丙烯腈(PAN)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-HFP)、聚碳酸酯、聚丙烯酸酯中的一种或几种。上述聚合物电解质均可以通过商购获得，也可以通过单体经聚合制备得到。为了进一步提高聚合物电解质的机械强度，可以通过交联使其具有一定的交联度，可以采用本领域常规的方法，例如，添加一定量的交联剂或者紫外辐射等方式实现交联。当聚合物电解质具有一定交联度时，例如5-35％，可以使复合电解质膜兼具一定的机械强度和柔性。

通过调节无机电解质多孔纤维的直径和长度，利于保证复合电解质的机械强度。因此，本发明中，无机电解质多孔纤维的直径约为50-9000nm，例如500-3000nm；长度约为0.1-1000μm，例如1-100μm。

上述无机电解质多孔纤维，可以商购，也可以通过如下方法制备：将无机电解质粉末、有机聚合物、有机发泡剂和溶剂混合进行静电纺丝，得到复合纤维，然后煅烧以去除所述有机聚合物，同时使所述有机发泡剂分解发泡，得到无机电解质多孔纤维。

在本发明中，通过对复合固态电解质膜的成分进行设计，得到的所述复合固态电解质膜的离子电导率不小于1ms/cm，例如1ms/cm-2ms/cm。

另外，本发明的复合固态电解质膜的拉伸强度大大提高，大约不小于8MPa，例如8MPa-20MPa。

具体地，静电纺丝的参数设置只要在合理范围内，能够得到复合纤维即可，例如可以控制纺丝针管直径约为10-9000nm，电压约为10-100kV，接收距离约为10-100cm，溶液流速约为0.1-5mL/h。

其中，煅烧的目的是为了去除有机聚合物，并使有机发泡剂分解发泡，因此，煅烧的时间和温度可以根据有机聚合物和有机发泡剂的分解温度进行调节，例如可以控制温度为300-1200℃左右，煅烧时间约为0.5-12h。

无机电解质多孔纤维的制备过程没有采用无机发泡剂进行发泡，其主要原因是无机发泡剂在煅烧后仍会残留部分无机成分，影响复合电解质膜的性能。因此，本发明采用有机发泡剂，并使其分散在有机聚合物中进行发泡，然后通过煅烧使有机发泡剂分解发泡，同时去除有机聚合物。

具体地，所述有机聚合物可以选自聚羟基乙酸、聚乳酸、聚已内脂、脂肪族聚酯共聚物、聚膦腈、聚对二氧六环酮、聚酰胺、聚碳酸酯、聚氨酯、聚氧化乙烯、聚乙烯醇、聚乙烯醇缩醛、聚丙烯酸、聚丙烯酸酯、丁腈橡胶、聚丙烯酰胺、聚乙烯吡咯烷酮和羟丙基纤维素中的一种或多种；

所述有机发泡剂可以选自亚硝基化合物、偶氮化合物和磺酰肼类化合物中的一种或多种，例如，亚硝基化合物可以选自二亚硝基五亚甲基四胺、N,N-二甲基-N,N’-二亚硝基对苯，偶氮化合物可以选自偶氮二甲酸二异丙酯、偶氮二甲酰胺、二偶氮苯胺、偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈，磺酰肼类化合物可以为：苯磺酰肼、对甲苯磺酰肼、1,3’-苯二磺酰肼、4,4’-氧代双苯磺酰肼、3,3’-二磺酰肼二苯砜。

无机电解质粉末、有机聚合物、有机发泡剂和溶剂的配比可以根据情况进行调节，原则上只要能够通过静电纺丝的方式制备得到复合纤维即可。例如，可以采用如下重量份数的原料：无机电解质粉末约为5-30份、有机聚合物约为1-30份、有机发泡剂约为0.1-5份和溶剂约为35-95.9份。

原则上，所述无机电解质粉末的粒径只要利于纺丝即可，同时粉末的粒径也要小于复合纤维的尺寸，因此，可以控制无机电解质粉末的粒径约为10-900nm，例如200-500nm。

无机电解质粉末选自本领域常规的无机电解质的材料，例如，可以选自硅酸锂、磷酸锂、硫酸锂、硼酸锂、硫化物电解质粉末、钙钛矿型电解质粉末、Garnet型电解质粉末、NASICON型电解质粉末、LISICON型电解质粉末和玻璃态电解质粉末中的一种或多种。其中，硫化物电解质粉末、钙钛矿型电解质粉末、Garnet型电解质粉末、NASICON型电解质粉末、LISICON型电解质粉末和玻璃态电解质粉末均可参考上述无机粉末填料中的分类。

本发明的复合固态电解质膜，采用无机电解质与聚合物电解质复合，并对物料结构和组成进行合理设计，将无机电解质设计成多孔纤维结构，利用孔隙的物理吸附和化学吸附作用，在孔隙中富集增塑剂、无机粉末填料等小分子物质，改善了聚合物电解质与无机电解质的界面接触，提高了锂离子在界面处的传输能力，从而提高了复合固态电解质膜的离子电导率。另外，通过将增塑剂、无机粉末填料等小分子物质富集在无机电解质孔隙中，降低了其在聚合物电解质中的浓度，从而提高了复合固态电解质膜的机械强度。

第二方面，本发明提出了所述的复合固态电解质膜的制备方法，包括如下步骤：

将无机电解质多孔纤维、聚合物电解质、增塑剂、无机粉末填料和锂盐混合并加入溶剂，通过涂布法制备得到复合固态电解质膜；或

将无机电解质多孔纤维、聚合物电解质、增塑剂、无机粉末填料和锂盐在60-200℃熔融混炼，然后挤出成型并制备得到复合固态电解质膜。

其中，涂布法可以采用本领域常规的凹版涂布、转移涂布、流延涂布或挤压涂布中的任意一种，然后烘干溶剂，制备得到预期厚度的复合固态电解质膜即可，一般情况下，用于锂离子电池的复合固态电解质膜的厚度约为1-100μm。

本发明的复合固态电解质膜的制备方法，操作简单，利于工业化生产。采用本发明方法可以制备得到机械强度和离子电导率较高的复合固态电解质膜。

第三方面，本发明提出了一种锂离子电池，采用上述的复合固态电解质膜制备而成。

本发明的锂离子电池，相比于现有复合固态电解质膜，具有更好的倍率性能和循环性能。

本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。

附图说明

图1为本发明实施例1的无机电解质多孔纤维的结构示意图；

图2为本发明实施例1的复合固态电解质膜的结构示意图；

图3为本发明实施例1的无机电解质多孔纤维的SEM图；

图4为本发明对比例1的无机电解质的SEM图。

具体实施方式

下面详细描述本发明的实施例，所述实施例是示例性的，旨在用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。

以下是实施例和对比例中所用静电纺丝设备购自天津云帆科技有限公司，型号为YFSP-GIII；

所用双螺杆挤出机购自南京科鑫橡塑机械有限公司。

下面通过具体实施例详细描述本发明：

实施例1

实施例1提出了一种复合固态电解质膜，采用如下方法制备：

(1)将18重量份Li₆PS₅Cl(平均粒径约为10nm)、17重量份聚苯乙烯(平均分子量约为32万)、5重量份二亚硝基五亚甲基四胺、60重量份的甲苯配制成纺丝原液。

(2)将纺丝原液进行静电纺丝，得到直径约为150nm的复合纤维，其中，纺丝参数设置如下：纺丝针管直径约为200nm，电压约为40kV，接收距离约为40cm，溶液流速约为1mL/h。

(3)将所述复合纤维在大约550℃下煅烧约12h，然后利用高速剪切机处理上述复合纤维，得到平均长度约为5μm的无机电解质多孔纤维，如图1所示。

(4)将约15重量份的所述无机电解质多孔纤维与2重量份LiTFSI、1重量份氧化铝粉末(平均粒径约为10nm)、1重量份小分子有机物FEC、1重量份N-丁基-N-甲基吡咯烷双(三氟甲烷磺酰)亚胺盐、80重量份PVDF-HFP共聚物(平均分子量约为30万)和900重量份NMP溶剂加入到高速搅拌机中，在约为3000r/min转速下搅拌约3h，使其混合均匀，然后用离心脱泡机进行消泡处理，再将消泡处理过的混合物涂布于厚度约为40μm的PP薄膜基材表面，并在88℃左右蒸干溶剂，得到厚度约为25μm的复合固态电解质膜，如图2所示。

实施例2

实施例2提出了一种复合固态电解质膜，采用如下方法制备：

(1)将15重量份Li₂Ti₃O₇(平均粒径约为50nm)、10重量份聚偏氟乙烯(平均分子量约为100万)、3重量份偶氮二甲酸二异丙酯、72重量份的NMP配制成纺丝原液。

(2)将纺丝原液进行静电纺丝，得到直径约为400nm的复合纤维，其中，纺丝参数设置如下：纺丝针管直径约为400nm，电压约为45kV，接收距离约为50cm，溶液流速约为1mL/h。

(3)将所述复合纤维在大约920℃下煅烧约1h，然后利用高速剪切机处理上述复合纤维，得到平均长度约为5μm的无机电解质多孔纤维。

(4)将约10重量份的所述无机电解质多孔纤维与2重量份三乙二醇二甲醚、2重量份有机物γ-丁内酯、86重量份PEO(平均分子量1200万)、1000重量份乙腈加入到高速搅拌机中，在约为7500r/min转速下搅拌约2h，使其混合均匀，然后用离心脱泡机进行消泡处理，再将消泡处理过的混合物涂布于厚度约为20μm的PP薄膜基材表面，并在45℃左右蒸干溶剂，得到厚度约为1μm的复合固态电解质膜。

实施例3

实施例3提出了一种复合固态电解质膜，采用如下方法制备：

(1)将22重量份Li_1.4Al_0.4Ti_1.6(PO₄)₃(平均粒径约为750nm)、7重量份聚乙烯吡咯烷酮(平均分子量约为42万)、1重量份偶氮二甲酰胺、80重量份的乙醇配制成纺丝原液。

(2)将纺丝原液进行静电纺丝，得到直径约为9000nm的复合纤维，其中，纺丝参数设置如下：纺丝针管直径约为9000nm，电压约为40kV，接收距离约为55cm，溶液流速约为1mL/h。

(3)将所述复合纤维在大约1200℃下煅烧约0.5h，然后利用高速剪切机处理上述复合纤维，得到平均长度约为1000μm的无机电解质多孔纤维。

(4)将约40重量份的所述无机电解质多孔纤维与60重量份PEO(平均分子量500万)、1重量份离子液体四丁基膦双(三氟甲烷磺酰)亚胺盐、900重量份乙腈加入到高速搅拌机中，在约为6000r/min转速下搅拌约2h，使其混合均匀，然后用离心脱泡机进行消泡处理，再将消泡处理过的混合物涂布于厚度约为40μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)薄膜基材表面，并在35℃左右蒸干溶剂，得到厚度约为100μm的复合固态电解质膜。

实施例4

实施例4提出了一种复合固态电解质膜，采用如下方法制备：

(1)将4重量份硼酸锂(平均粒径约为300nm)、14重量份磷酸锂(平均粒径约为120nm)、10重量份聚丙烯酸(平均分子量约为100万)、2重量份偶氮二异丁腈、70重量份的水配制成纺丝原液。

(2)将纺丝原液进行静电纺丝，得到直径约为2000nm的复合纤维，其中，纺丝参数设置如下：纺丝针管直径约为2000nm，电压约为35kV，接收距离约为40cm，溶液流速约为1mL/h。

(3)将所述复合纤维在大约1050℃下煅烧约2h，然后利用高速剪切机处理上述复合纤维，得到平均长度约为700μm的无机电解质多孔纤维。

(4)将约5重量份的所述无机电解质多孔纤维与5重量份锂盐LiBF₄、2重量份离子液体1-丁基-2,3-二甲基咪唑四氟硼酸盐、88重量份PVDF-HFP(平均分子量40万)、900重量份DMF溶剂加入到高速搅拌机中，在约为3000r/min转速下搅拌约4h，使其混合均匀，然后用离心脱泡机进行消泡处理，再将消泡处理过的混合物涂布于厚度约为100μm的聚四氟乙烯(PTFE)薄膜基材表面，并在83℃左右蒸干溶剂，得到厚度约为50μm的复合固态电解质膜。

实施例5

实施例5提出了一种复合固态电解质膜，采用如下方法制备：

(1)将30重量份Li₇La₃Zr₂O₁₂(平均粒径约为350nm)、15重量份PVDF(平均分子量约为40万)、15重量份PVDF-HFP(平均分子量约为30万)、5重量份4,4’-氧代双苯磺酰肼、35重量份的DMF配制成纺丝原液。

(2)将纺丝原液进行静电纺丝，得到直径约为2000nm的复合纤维，其中，纺丝参数设置如下：纺丝针管直径约为2000nm，电压约为50kV，接收距离约为40cm，溶液流速约为1mL/h。

(3)将所述复合纤维在大约1100℃下煅烧约6h，然后利用高速剪切机处理上述复合纤维，得到平均长度约为350μm的无机电解质多孔纤维。

(4)将约80重量份的所述无机电解质多孔纤维与2重量份小分子有机物四乙二醇二甲醚、2重量份小分子有机物己二腈、16重量份PEO(平均分子量1000万)混合后在双螺杆挤出机上进料，充分熔融混炼后挤出成膜，混炼温度约为88℃，挤出头缝隙大小约80μm，得到厚度约为80μm的复合固态电解质膜。

实施例6

实施例6提出了一种复合固态电解质膜，采用如下方法制备：

(1)将12重量份硅酸锂(平均粒径约为500nm)、7.5重量份聚乙烯醇(平均分子量约为30万)、2.5重量份苯磺酰肼、78重量份的水配制成纺丝原液。

(2)将纺丝原液进行静电纺丝，得到直径约为2000nm的复合纤维，其中，纺丝参数设置如下：纺丝针管直径约为2000nm，电压约为100kV，接收距离约为90cm，溶液流速约为1mL/h。

(3)将所述复合纤维在大约910℃下煅烧约4h，然后利用高速剪切机处理上述复合纤维，得到平均长度约为600μm的无机电解质多孔纤维。

(4)将约25重量份的所述无机电解质多孔纤维与1重量份锂盐LiTDI、4重量份离子液体1-丁基-2,3-二甲基咪唑双(三氟甲烷磺酰)亚胺盐、70重量份聚碳酸丙烯酯(平均分子量40万)混合后在双螺杆挤出机上进料，充分熔融混炼后挤出成膜，混炼温度约为245℃，挤出头缝隙大小约35μm，得到厚度为35μm的复合固态电解质膜。

实施例7

实施例7提出了一种复合固态电解质膜，采用如下方法制备：

(1)将18重量份Li₁₀GeP₂S₁₂(平均粒径约为300nm)、10重量份聚丙烯腈-co-丁二烯(平均分子量约为60万)、5重量份对甲苯磺酰肼、72重量份的甲苯配制成纺丝原液。

(2)将纺丝原液进行静电纺丝，得到直径约为2000nm的复合纤维，其中，纺丝参数设置如下：纺丝针管直径约为2500nm，电压约为70kV，接收距离约为55cm，溶液流速约为1mL/h。

(3)将所述复合纤维在大约500℃下煅烧约4h，然后利用高速剪切机处理上述复合纤维，得到平均长度约为400μm的无机电解质多孔纤维。

(4)将约0.1重量份的所述无机电解质多孔纤维与0.1重量份小分子有机物二氟代碳酸乙烯酯、99.8重量份PEO(平均分子量800万)混合后在双螺杆挤出机上进料，充分熔融混炼后挤出成膜，混炼温度约为80℃，挤出头缝隙大小为60μm，得到厚度约为60μm的复合固态电解质膜。

实施例8

实施例8提出了一种复合固态电解质膜，采用如下方法制备：

(1)将12重量份硼酸锂(平均粒径约为10nm)、1重量份聚氧化乙烯(平均分子量约为1200万)、0.1重量份偶氮二甲酸二异丙酯、86.9重量份的乙腈配制成纺丝原液。

(2)将纺丝原液进行静电纺丝，得到直径约为50nm的复合纤维，其中，纺丝参数设置如下：纺丝针管直径约为50nm，电压约为65kV，接收距离约为60cm，溶液流速约为1mL/h。

(3)将所述复合纤维在大约790℃下煅烧约2h，然后利用高速剪切机处理上述复合纤维，得到平均长度约为0.1μm的无机电解质多孔纤维。

(4)将约18重量份的所述无机电解质多孔纤维与1份质量的锂盐LiDFOB、1份质量的锂盐LiBF₄、1份质量的Li_1.4Al_0.4Ti_1.6(PO₄)₃粉体(平均粒径550nm)、1份质量的小分子有机物γ-丁内酯、1份质量的小分子有机物FEC、1份质量的离子液体1-丁基-2,3-二甲基咪唑双(三氟甲烷磺酰)亚胺盐、1份质量的N-乙基吡啶四氟硼酸盐、75份质量的PVDF(平均分子量110万)混合后在双螺杆挤出机上进料，充分熔融混炼后挤出成膜，混炼温度为200℃，挤出头缝隙大小为25μm，得到厚度为25μm的复合固态电解质膜。

实施例9

实施例9提出了一种复合固态电解质膜，采用如下方法制备：

(1)将18重量份Li₆PS₅Cl(平均粒径约为10nm)、17重量份聚苯乙烯(平均分子量约为32万)、5重量份二亚硝基五亚甲基四胺、60重量份的甲苯配制成纺丝原液。

(2)将纺丝原液进行静电纺丝，得到直径约为150nm的复合纤维，其中，纺丝参数设置如下：纺丝针管直径约为200nm，电压约为40kV，接收距离约为40cm，溶液流速约为1mL/h。

(3)将所述复合纤维在大约550℃下煅烧约12h，然后利用高速剪切机处理上述复合纤维，得到平均长度约为5μm的无机电解质多孔纤维。

(4)将约15重量份的所述无机电解质多孔纤维与4重量份氧化铝粉末(平均粒径约为10nm)、1重量份小分子有机物FEC、80重量份PVDF-HFP共聚物(平均分子量约为30万)和900重量份NMP溶剂加入到高速搅拌机中，在约为3000r/min转速下搅拌约3h，使其混合均匀，然后用离心脱泡机进行消泡处理，再将消泡处理过的混合物涂布于厚度约为40μm的PP薄膜基材表面，并在88℃左右蒸干溶剂，得到厚度约为25μm的复合固态电解质膜。

实施例10

实施例10提出了一种复合固态电解质膜，采用如下方法制备：

(1)将18重量份Li₆PS₅Cl(平均粒径约为10nm)、17重量份聚苯乙烯(平均分子量约为32万)、5重量份二亚硝基五亚甲基四胺、60重量份的甲苯配制成纺丝原液。

(2)将纺丝原液进行静电纺丝，得到直径约为150nm的复合纤维，其中，纺丝参数设置如下：纺丝针管直径约为200nm，电压约为40kV，接收距离约为40cm，溶液流速约为1mL/h。

(3)将所述复合纤维在大约550℃下煅烧约12h，然后利用高速剪切机处理上述复合纤维，得到平均长度约为5μm的无机电解质多孔纤维。

(4)将约15重量份的所述无机电解质多孔纤维与4重量份份LiTFSI、1重量份小分子有机物FEC、80重量份PVDF-HFP共聚物(平均分子量约为30万)和900重量份NMP溶剂加入到高速搅拌机中，在约为3000r/min转速下搅拌约3h，使其混合均匀，然后用离心脱泡机进行消泡处理，再将消泡处理过的混合物涂布于厚度约为40μm的PP薄膜基材表面，并在88℃左右蒸干溶剂，得到厚度约为25μm的复合固态电解质膜。

实施例11

实施例11提出了一种复合固态电解质膜，采用如下方法制备：

(1)将18重量份Li₁₀GeP₂S₁₂(平均粒径约为300nm)、10重量份聚丙烯腈-co-丁二烯(平均分子量约为60万)、5重量份对甲苯磺酰肼、72重量份的甲苯配制成纺丝原液。

(2)将纺丝原液进行静电纺丝，得到直径约为2000nm的复合纤维，其中，纺丝参数设置如下：纺丝针管直径约为2500nm，电压约为70kV，接收距离约为55cm，溶液流速约为1mL/h。

(3)将所述复合纤维在大约500℃下煅烧约4h，然后利用高速剪切机处理上述复合纤维，得到平均长度约为400μm的无机电解质多孔纤维。

(4)将约0.1重量份的所述无机电解质多孔纤维与0.1重量份小分子有机物二氟代碳酸乙烯酯、94.8重量份PEO(平均分子量800万)、5份交联剂季戊四醇四丙烯酸酯混合后在双螺杆挤出机上进料，充分熔融混炼后挤出成膜，混炼温度约为80℃，挤出头缝隙大小为60μm，得到厚度约为60μm的复合固态电解质膜。

实施例12

实施例12提出了一种复合固态电解质膜，采用如下方法制备：

(1)将18重量份Li₁₀GeP₂S₁₂(平均粒径约为300nm)、10重量份聚丙烯腈-co-丁二烯(平均分子量约为60万)、5重量份对甲苯磺酰肼、72重量份的甲苯配制成纺丝原液。

(2)将纺丝原液进行静电纺丝，得到直径约为2000nm的复合纤维，其中，纺丝参数设置如下：纺丝针管直径约为2500nm，电压约为70kV，接收距离约为55cm，溶液流速约为1mL/h。

(3)将所述复合纤维在大约500℃下煅烧约4h，然后利用高速剪切机处理上述复合纤维，得到平均长度约为400μm的无机电解质多孔纤维。

(4)将约0.1重量份的所述无机电解质多孔纤维与0.1重量份小分子有机物二氟代碳酸乙烯酯、69.8重量份PEO(平均分子量800万)、30份交联剂聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯混合后在双螺杆挤出机上进料，充分熔融混炼后挤出成膜，混炼温度约为80℃，挤出头缝隙大小为60μm，得到厚度约为60μm的复合固态电解质膜。

对比例1

对比例1提出了一种复合固态电解质膜，对比例1与实施例1的区别仅在于，对比例1的物料中没有加入发泡剂，其他制备方法和步骤均相同。对比例1得到的无机电解质纤维如图4所示。

对比例2

对比例2提出了一种复合固态电解质膜，对比例2与实施例2的区别仅在于，对比例2的物料中没有加入发泡剂，其他制备方法和步骤均相同。

对比例3

对比例3提出了一种复合固态电解质膜，对比例3与实施例3的区别仅在于，对比例3的物料中没有加入发泡剂，其他制备方法和步骤均相同。

对比例4

对比例4提出了一种复合固态电解质膜，对比例4与实施例4的区别仅在于，对比例4的物料中没有加入发泡剂，其他制备方法和步骤均相同。

对比例5

对比例5提出了一种复合固态电解质膜，对比例5与实施例5的区别仅在于，对比例5的物料中没有加入发泡剂，其他制备方法和步骤均相同。

对比例6

对比例6提出了一种复合固态电解质膜，对比例6与实施例6的区别仅在于，对比例6的物料中没有加入发泡剂，其他制备方法和步骤均相同。

对比例7

对比例7提出了一种复合固态电解质膜，对比例7与实施例7的区别仅在于，对比例7的物料中没有加入发泡剂，其他制备方法和步骤均相同。

对比例8

对比例8提出了一种复合固态电解质膜，对比例8与实施例8的区别仅在于，对比例8的物料中没有加入发泡剂，其他制备方法和步骤均相同。

对比例9

对比例9提出了一种复合固态电解质膜，采用如下方法制备：

(1)将18重量份Li₁₀GeP₂S₁₂(平均粒径约为300nm)、10重量份聚丙烯腈-co-丁二烯(平均分子量约为60万)、5重量份对甲苯磺酰肼、72重量份的甲苯配制成纺丝原液。

(2)将纺丝原液进行静电纺丝，得到直径约为2000nm的复合纤维，其中，纺丝参数设置如下：纺丝针管直径约为2500nm，电压约为70kV，接收距离约为55cm，溶液流速约为1mL/h。

(3)将所述复合纤维在大约500℃下煅烧约4h，然后利用高速剪切机处理上述复合纤维，得到平均长度约为400μm的无机电解质多孔纤维。

(4)将约0.2重量份的所述无机电解质多孔纤维与99.8重量份PEO(平均分子量800万)混合后在双螺杆挤出机上进料，充分熔融混炼后挤出成膜，混炼温度约为80℃，挤出头缝隙大小为60μm，得到厚度约为60μm的复合固态电解质膜。

采用如下方法，分别测定实施例1-12与对比例1-9的复合固态电解质膜的离子电导率和拉伸强度，结果见表2。

离子电导率测试

将复合固态电解质膜用冲片机冲切成半径r＝8mm的复合固态电解质膜圆片，然后在复合固态电解质膜圆片两侧分别贴紧放置半径r＝8mm的不锈钢圆片(SS)，将其密封组装成SS/复合固态电解质膜/SS对称阻塞电池。用电化学工作站对上述的对称阻塞电池进行交流阻抗(EIS)测试，测试条件：振幅为10mV，频率为10～10⁶Hz，温度25℃，测试前需将电池在测试温度下静置1h使电池稳定，得到阻抗谱并进行数据拟合可得到本体电阻R_b。复合固态电解质膜的电导率可按照以下公式(1)计算得到：

δ＝d/(R_bS) 公式(1)

其中，δ为复合固态电解质膜的电导率，R_b为阻抗谱数据拟合得到的本体电阻，d为复合固态电解质膜的厚度，S为电极面积，S＝πr²。

拉伸强度

拉伸强度的测试方法参照国家标准GB13022-1991塑料-薄膜拉伸性能试验方法，采用拉力测试机进行测试。

表1各实施例和对比例的复合固态电解质膜性能测试

如表1所示，本发明各实施例制备的复合固态电解质膜的常温离子电导率以及拉伸强度均显著高于各对比例复合固态电解质膜的常温离子电导率以及拉伸强度。

采用如下方法，将各实施例对比例的复合固态电解质膜制备得到制备锂离子电池：

(1)正极极片的制备

参照目前通用的锂离子电池生产方法，将97质量份的镍钴锰三元正极材料(宁波容百新能源科技股份有限公司镍钴锰酸锂，NCM811，比容量191mAh/g)、1质量份的乙炔黑导电剂、0.5质量份的碳纳米管导电剂、1.5质量份的PVDF粘结剂以及50质量份的溶剂NMP，通过双行星搅拌机在真空下以公转30r/min、自转2000r/min的条件搅拌4h，分散成均匀的浆料，将其涂布在9μm厚的铝箔集流体上，然后在130℃下烘干、35吨压力下辊压，分切得到正极极片，正极极片的面密度为16mg/cm²，压实密度为3.45g/cm³。

本发明为了方便对比锂离子电池性能，使用了上述固定的正极片。技术人员完全可以根据具体情况调整正极极片的配方。本领域技术人员也可以改变正极材料的种类等条件，比如将镍钴锰三元正极材料替换为磷酸铁锂、锰酸锂、钴酸锂等其他常用的锂离子电池正极材料，或者这些正极材料的混合。

(2)负极极片的制备

参照目前通用的锂离子电池生产方法，将97份质量的石墨负极材料(贝特瑞新能源科技有限公司人造石墨，型号S360-L2-H，比容量357mAh/g)、1.5份质量的炭黑导电剂、1.0份质量的SBR粘结剂、0.5份质量的羧甲基纤维素以及100份质量的溶剂水，通过双行星搅拌机在真空下以公转30r/min、自转1500r/min的条件搅拌4h，分散成均匀的浆料，并涂布在6μm铜箔表面，然后在110℃下烘干、40吨压力下辊压，最后切成所需尺寸的负极极片，其中，负极极片的面密度为9.4mg/cm²，极片压实密度为1.78g/cm³。

为了方便对比电池性能，本发明使用了上述固定的负极极片。技术人员完全可以根据具体情况调整上述负极极片的配方，也可以改变负极材料的种类，比如使用石墨负极材料、氧化亚硅负极材料、其他种类的硅基负极材料、硬炭负极材料、软炭负极材料、锡基负极材料等以及他们的任意比例的混合物来制备负极极片。考虑到下一代电池技术中经常使用的金属锂负极对水分敏感，技术人员也可以直接采用纯金属锂箔、金属锂合金箔、纯金属锂箔+铜箔复合而成的复合箔材、金属锂合金箔+铜箔复合而成的复合箔材、纯金属锂箔+泡沫铜复合而成的复合箔材、金属锂合金箔+泡沫铜复合而成的复合箔材作为负极极片，而无需通过上述常规的制备负极浆料再涂布的方法制备负极极片。

将上述方法制备的正极极片和负极极片、分别本发明各实施例和对比例所制备的复合固态电解质膜、正极极耳(连云港德立信电子科技有限公司的铝极耳)、负极极耳(连云港德立信电子科技有限公司的镍极耳)通过锂离子电池常规制备工艺，通过卷绕或层叠方式制备成锂离子电池。

采用如下方法，分别测定实施例1-12与对比例1-9的锂离子电池的常温倍率性能和常温循环性能，结果见表2。

常温倍率性能

用电池充放电测试仪，将电池在25℃下进行充放电测试，充放电制度：0.2C恒电流充电至4.25V，转为4.25V恒电压充电至电流减小到0.02C，静置5min后，0.2C恒电流放电至2.5V,记录放电容量Q_0.2c；静置5min后，0.2C恒电流充电至4.25V，转为4.25V恒电压充电至电流减小到0.02C，静置5min后，3C恒电流放电至2.5V，记录放电容量Q_3c，3C放电容量保持率η＝Q_3c/Q_0.2c×100％。

常温循环寿命

用电池充放电测试仪，将电池在25℃下进行充放电循环测试，充放电制度：以0.5C恒电流充电至4.25V，然后再恒电压充电至电流降至0.02C，静置5min后将电池以0.5C恒电流放电至2.5V，此为1个循环，将电池充放电测试仪循环次数设置为5000次。将第1次循环过程中的放电容量记为Q_放1，随着电池循环，电池的放电容量不断衰减，当放电容量衰减至首次放电容量Q_放1的80％时所经历的循环次数记为该电池的循环寿命。

表2各实施例和对比例的锂离子电池性能测试

如表2所示，采用本发明各实施例的复合固态电解质膜制备的锂离子电池的常温倍率性能以及常温循环寿命相比各对比例的锂离子电池均有显著提高。

综上，本发明的复合固态电解质膜，采用无机电解质与聚合物电解质复合，并对物料结构和组成进行合理设计，将无机电解质设计成多孔纤维结构，利用孔隙的物理吸附和化学吸附作用，在孔隙中富集增塑剂、无机粉末填料等小分子物质，改善了聚合物电解质与无机电解质的界面接触，提高了锂离子在界面处的传输能力，从而提高了复合固态电解质膜的离子电导率。另外，通过将增塑剂、无机粉末填料等小分子物质富集在无机电解质孔隙中，降低了其在聚合物电解质中的浓度，从而提高了复合固态电解质膜的机械强度。本发明的复合固态电解质膜的制备方法，操作简单，利于工业化生产。采用本发明方法可以制备得到机械强度和离子电导率较高的复合固态电解质膜。本发明的锂离子电池，相比于现有复合固态电解质膜，具有更好的倍率性能和循环性能。

在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。

尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。

Claims (11)

1.一种复合固态电解质膜，其特征在于，以复合固态电解质膜的质量计，包括如下质量分数的成分：无机电解质多孔纤维0.1%-80%、聚合物电解质20%-99.8%和增塑剂0.1%-20%；

所述无机电解质多孔纤维包括无机电解质粉末，所述无机电解质粉末选自Li₆PS₅Cl、硅酸锂、硼酸锂或硼酸锂与磷酸锂的混合物中的一种。

2.根据权利要求1所述的复合固态电解质膜，其特征在于，还包括无机粉末填料0%-10%和/或锂盐0%-20%。

3.根据权利要求1或2所述的复合固态电解质膜，其特征在于，所述增塑剂选自平均分子量为40-800的有机增塑剂和离子液体中的至少一种。

4.根据权利要求1或2所述的复合固态电解质膜，其特征在于，所述无机电解质多孔纤维的直径为50-9000nm，长度为0.1-1000μm。

5.根据权利要求1或2所述的复合固态电解质膜，其特征在于，所述复合固态电解质膜的离子电导率不小于1ms/cm。

6.根据权利要求1或2所述的复合固态电解质膜，其特征在于，所述复合固态电解质膜的拉伸强度不小于8MPa。

7.根据权利要求1或2所述的复合固态电解质膜，其特征在于，所述无机电解质粉末的粒径为10-900nm。

8.权利要求1-7任一项所述的复合固态电解质膜的制备方法，其特征在于包括如下步骤：

将无机电解质多孔纤维、聚合物电解质、增塑剂、无机粉末填料和锂盐混合并加入溶剂，通过涂布法制备得到复合固态电解质膜；或

将无机电解质多孔纤维、聚合物电解质、增塑剂、无机粉末填料和锂盐在60-200℃熔融混炼，然后挤出成型并制备得到复合固态电解质膜。

9.根据权利要求8所述的制备方法，还包括制备所述无机电解质多孔纤维的方法：利用无机电解质粉末、有机聚合物和有机发泡剂进行静电纺丝，得到复合纤维，然后煅烧以去除所述有机聚合物，同时使所述有机发泡剂分解发泡，得到无机电解质多孔纤维，其中，煅烧温度为300-1200℃，煅烧时间为0.5-12h。

10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述有机聚合物选自聚羟基乙酸、聚乳酸、聚已内脂、脂肪族聚酯共聚物、聚膦腈、聚对二氧六环酮、聚酰胺、聚碳酸酯、聚氨酯、聚氧化乙烯、聚乙烯醇、聚乙烯醇缩醛、聚丙烯酸、聚丙烯酸酯、丁腈橡胶、聚丙烯酰胺、聚乙烯吡咯烷酮和羟丙基纤维素中的一种或多种；

所述有机发泡剂选自亚硝基化合物、偶氮化合物和磺酰肼类化合物中的一种或多种。

11.一种锂离子电池，采用权利要求1-7任一项所述的复合固态电解质膜制备而成。

Images