CN109888372A

CN109888372A - 固体电解质复合膜及其应用

Info

Publication number: CN109888372A
Application number: CN201910138721.1A
Authority: CN
Inventors: 谢尔盖·切尔诺夫; 庞瑞君; 傅洋
Original assignee: Svolt Energy Technology Co Ltd
Current assignee: Svolt Energy Technology Co Ltd
Priority date: 2019-02-25
Filing date: 2019-02-25
Publication date: 2019-06-14
Anticipated expiration: 2039-02-25
Also published as: CN109888372B

Abstract

本发明提供了固体电解质复合膜及其应用。其中，本发明所述的固体电解质复合膜包括：陶瓷材料、聚合物和锂盐，所述陶瓷材料的化学式为Li_7‑xLa₃Zr_2‑xM_xO_12‑yA_2y，x的取值范围为2>x>0，y的取值范围为0.25≥y≥0，M为选自铌、铝和镓中的至少一种，A为选自氟、氯、溴和碘中的至少一种。该固体电解质复合膜在室温下的离子电导率较高，可以达到2×10^‑4S/cm，而且与金属锂的相容性较好。

Description

固体电解质复合膜及其应用

技术领域

本发明涉及锂电池技术领域，特别涉及一种固体电解质复合膜及其应用。

背景技术

随着人们对高能量电子设备需求的日益增长，开发清洁的可再生能源以及电子设备的需要变得更加迫切。锂离子电池(LIB)便是当前能够提供高能量密度的电化学设备之一。自从这项技术在1990年被应用开始，便在诸如笔记本电脑，移动电话等便携电子设备市场掀起了一场革命。汽车市场的加速发展同样需要锂离子电池作为一种清洁能源能够应用在汽车行业。然而，商业化的以石墨作为负极(372mAh/g)的电池工艺因为能量密度的不足无法满足汽车的长距离行驶(>300km)。因此，需要新的电池技术来克服这些难题。金属锂具有低的电极电势以及高于当前石墨基负极近十倍的理论容量。并且，在配合新一代正极材料如高镍正极材料、富锂正极材料等，理论上能够提供更高的能量密度来提供长距离行驶。基于这一点，金属锂有望作为负极应用在新一代的锂离子电池当中。然而，由于锂枝晶的形成会导致短路甚至起火，爆炸等安全问题，使得金属锂无法应用在传统液态电池体系当中。

目前，可以采用固态电解质取代易燃的液态电解质来抑制锂枝晶刺穿隔膜从而达到解决安全问题的目的。但新型电解质应该对正负极均稳定以免发生电解质的分解导致电池的失效。无机复合氧化物如石榴石基Li₇La₃Zr₂O₁₂(LLZO)以及其衍生物满足上述要求，但是制备成电解质薄膜后易碎性限制了这种材料在电池中的应用，而虽然将聚合物和LLZO材料复合可以改善电解质膜的易碎性，但聚合物电解质膜在室温下的离子电导率较低，难以提供与液态电解质相匹配的离子电导率。因此，固态电解质薄膜仍有待进一步研究。

发明内容

有鉴于此，本发明旨在提出一种固体电解质复合膜，以使固体电解质复合膜在室温下具有较高的离子电导率。为达到上述目的，本发明的技术方案是这样实现的：

本发明提出一种固体电解质复合膜。根据本发明的实施例，该固体电解质复合膜包括：陶瓷材料、聚合物和锂盐，其中，所述陶瓷材料的化学式为Li_7-xLa₃Zr_2-xM_xO_12-yA_2y，x的取值范围为2>x>0，y的取值范围为0.25≥y≥0，M为选自铌、铝和镓中的至少一种，A为选自氟、氯、溴和碘中的至少一种。

进一步地，所述陶瓷材料的化学式为Li_7-xLa₃Zr_2-xM_xO₁₂，x的取值范围为2>x>0，M为选自铌、铝和镓中的至少一种。

进一步地，所述陶瓷材料的化学式为Li_6.4La₃Zr_1.4M_0.6O₁₂，M为选自铌、铝和镓中的至少一种。

进一步地，所述固体电解质复合膜包括：5～90重量份的陶瓷材料、10～95重量份的聚合物和5～50重量份的锂盐。

进一步地，所述聚合物为选自PEO、PEGME、PEGDME、PPC、PEC、PVdF、PMMA、PAN和PMHS中的至少一种。

进一步地，所述锂盐为选自LiTFSI、LiFSI、LiBOB、LiPF₆、LiBF₄、LiClO₄和LiTf中的至少一种。

进一步地，所述增塑剂为选自SN、EMITFSI、BMITFSI、EC、PC、EMITf、PP13TFSI、PP14TFSI、CP、PP13FSI和PP14FSI中的至少一种。

进一步地，所述固体电解质复合膜进一步包括：增塑剂，以所述陶瓷材料、所述聚合物和所述锂盐的总质量为基准，所述增塑剂的含量为0～15wt％。

进一步地，所述陶瓷材料为Li_6.4La₃Zr_1.4Nb_0.6O₁₂和/或Li_6.4La₃Zr_1.4Al_0.6O₁₂。

进一步地，所述陶瓷材料的粒径为10-1000nm。

进一步地，所述陶瓷材料为Li_6.4La₃Zr_1.4Nb_0.6O₁₂和/或Li_6.4La₃Zr_1.4Al_0.6O₁₂，所述聚合物为PEO，所述锂盐为LTFSI，所述增塑剂为SN。

进一步地，所述固体电解质复合膜的厚度为10～1000μm。

相对于现有技术，本发明所述的固体电解质复合膜具有以下优势：

本发明所述的固体电解质复合膜在室温下的离子电导率较高，可以达到2×10^-4S/cm，足以与液态电解质相媲美，而且与金属锂的相容性较好，能够在不同的电流速率下和室温甚至更低的温度至60℃的温度区间内稳定的脱锂和嵌锂，不仅安全性高、电化学稳定性和热稳定性好，还能在10～1000μm的厚度范围内同时满足较高的离子电导率和较好的机械强度及韧性；此外，在相同条件下，与具有钽掺杂的LLZO材料相比，本发明中具有Nb、Al和Ga中至少一种掺杂的LLZO陶瓷材料的空气稳定性更好，不会在固体电解质复合膜表面形成碳酸锂，而且成本更低。由此，将该固体电解质膜用于锂电池中时，不仅可以降低固体电解质与电极的组装难度，还可以使组装得到的锂电池具有较好的安全性、冲放电效果以及更长的使用寿命。

本发明的另一目的在于提出一种锂电池，以降低锂电池的组装难度同时提高锂电池的安全性和充放电效果。为达到上述目的，本发明的技术方案是这样实现的：

本发明提出一种锂电池。根据本发明的实施例，该锂电池具有上述固体电解质复合膜。相对于现有技术，本发明所述的锂电池具有以下优势：本发明所述的锂电池不仅安全性高、冲放电效果好且使用寿命长，而且固体电解质复合膜与电极的组装难度相对较低。

本发明的另一目的在于提出一种车辆，以进一步提高车辆的竞争力。为达到上述目的，本发明的技术方案是这样实现的：本发明提出一种车辆，根据本发明的实施例，该车辆具有上述锂电池。相对于现有技术，本发明所述的车辆电池性能更为稳定，安全性更高。

附图说明

构成本发明的一部分的附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：

图1为本发明实施例1制备得到的固体电解质复合膜的自支撑图片；

图2为本发明实施例2-4制备得到的固体电解质复合膜的阻抗图；

图3为本发明实施例3制备得到的固体电解质复合膜在不同温度下和电流密度下脱锂/嵌锂的过电势变化图；

图4为本发明实施例5制备得到的固体电解质复合膜在不同温度下和电流密度下脱锂/嵌锂的过电势变化图。

具体实施方式

需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。

根据本发明的第一个方面，本发明提出一种固体电解质复合膜。根据本发明的实施例，该固体电解质复合膜包括：陶瓷材料、聚合物和锂盐，其中，陶瓷材料的化学式为Li_7- _xLa₃Zr_2-xM_xO_12-yA_2y，x的取值范围为2>x>0，y的取值范围为0.25≥y≥0，M为选自铌、铝和镓中的至少一种，A为选自氟、氯、溴和碘中的至少一种。该固体电解质复合膜在室温下的离子电导率较高，可以达到2×10^-4S/cm，足以与液态电解质相媲美，而且与金属锂的相容性较好，能够在不同的电流速率下和室温甚至更低的温度至60℃的温度区间内稳定的脱锂和嵌锂，不仅安全性高、电化学稳定性和热稳定性好，还能在10～1000μm的厚度范围内同时满足较高的离子电导率和较好的机械强度及韧性；此外，在相同条件下，与具有钽掺杂的LLZO材料相比，本发明中具有Nb、Al和Ga中至少一种掺杂的陶瓷材料Li_7-xLa₃Zr_2-xM_xO_12-yA_2y的空气稳定性更好，不会在固体电解质复合膜表面形成碳酸锂，而且成本更低。此外，发明人还发现，当具有Nb、Al或Ga掺杂的陶瓷材料中进一步引入卤元素时，可以使卤素原子进入到晶格中，形成金属-卤素双键，从而使陶瓷结构更稳定而不易发生分解；此外，卤素原子可以聚集到陶瓷材料粒子的表面层，阻止隔绝层的形成，提高陶瓷材料离子的接触，这两种作用相辅相成，不仅可以提高陶瓷材料的稳定性，还能改善陶瓷材料界面，从而能够进一步提高最终得到的固体电解质复合膜的稳定性。

下面结合实施例来详细说明本发明上述实施例的固体电解质复合膜。

根据本发明的一个实施例，陶瓷材料的化学式可以为Li_7-xLa₃Zr_2-xM_xO₁₂，x的取值范围为2>x>0，M为选自铌、铝和镓中的至少一种，发明人发现，Li_7-xLa₃Zr_2-xM_xO₁₂具有石榴石结构，当Nb、Al或Ga取代Zr形成Li_7-xLa₃Zr_2-xM_xO₁₂时，Nb、Al或Ga在晶格中的位置与Zr相同，而取代原子的引入会同时在晶格中引入缺陷，从而提升离子电导率，即使Nb、Al或Ga掺杂的陶瓷材料中不含卤元素，也可以使固体电解质复合膜在室温下具有较好的离子电导率。进一步地，陶瓷材料的化学式可以优选为Li_6.4La₃Zr_1.4M_0.6O₁₂，M为选自铌、铝和镓中的至少一种，由此可以进一步有利于提高固体电解质复合膜在室温下离子电导率以及与锂金属的相容性。更优选地，本发明中采用的陶瓷材料可以为Li_6.4La₃Zr_1.4Nb_0.6O₁₂和/或Li_6.4La₃Zr_1.4Al_0.6O₁₂，陶瓷材料的粒径可以为10-1000nm，例如可以为10～500nm、60～300nm、10nm、43nm、86nm、119nm、152nm、187nm、220nm、250nm、295nm、340nm、390nm、450nm、510nm、570nm、630nm、700nm、770nm、850nm、930nm或1000nm，由此可以更有利于提高固体电解质复合膜的离子电导率以及与锂金属的相容性。

根据本发明的再一个实施例，固体电解质复合膜可以包括：5～90重量份的陶瓷材料、10～95重量份的聚合物和5～50重量份的锂盐，例如可以为5重量份的陶瓷材料、95重量份的聚合物和5重量份的锂盐，或为90重量份的陶瓷材料、10重量份的聚合物和50重量份的锂盐，或为47重量份的陶瓷材料、53重量份的聚合物和25重量份的锂盐，或为65重量份的陶瓷材料、35重量份的聚合物和30重量份的锂盐，等等。发明人发现，单纯的聚合物薄膜电解质在室温下的离子电导率极低，并且需要提高使用温度来达到更高的离子电导率，很难提供与液态电解质相匹配的离子电导率；而本发明中所采用的陶瓷材料薄膜虽然在室温下的离子电导率相对较高，但当厚度达到50μm时很难具有较好的机械强度。若固体电解质复合膜中聚合物的含量过少或陶瓷材料的含量过多，很难改善固体电解质复合膜的易碎性和机械性能，而若固体电解质复合膜中聚合物的含量过多或陶瓷材料的含量过少，又很难改善固体电解质复合膜的在室温下的离子电导率；此外，若固体电解质复合膜中锂盐的含量过少，又不利于提升固体电解质复合膜与金属锂的相容性。发明人经大量实验发现，通过控制固体电解质复合膜中陶瓷材料、聚合物和锂盐为上述配比，不仅可以确保固体电解质复合膜具有适宜的机械强度、韧性和较高的室温离子电导率，还可以显著提高固体电解质复合膜和金属锂的相容性，使固体电解质膜在不同的温度和电流密度下工作时能够稳定的脱锂或嵌锂。

根据本发明的又一个实施例，固体电解质复合膜可以进一步包括增塑剂，以陶瓷材料、聚合物和锂盐的总质量为基准，所述增塑剂的含量为0～15wt％，例如可以为0、1wt％、2wt％、3wt％、4wt％、5wt％、6wt％、7wt％、8wt％、9wt％、10wt％、11wt％、12wt％、13wt％、14wt％或15wt％。发明人发现，为了进一步提高固体电解质复合膜在室温下的离子电导率，可以通过在固体电解质复合膜中添加增塑剂来进一步提高陶瓷材料的添加量，进而提高固体电解质复合膜的离子电导率，并且随着增塑剂含量的增加，薄膜的离子电导率也随之升高，而当增塑剂的含量超过陶瓷材料、聚合物和锂盐总质量的10％，固体电解质复合膜的机械强度反而会大幅度降低，离子电导率也随之降低。本发明中通过控制增塑剂的含量为陶瓷材料、聚合物和锂盐的总质量的0～15％，可以在确保固体电解质复合膜具有较好机械强度的前提下进一步提高固体电解质复合膜在室温下的离子电导率，使固体电解质复合膜在室温下的离子电导率可达到10^-4S/cm以上。

根据本发明的又一个实施例，本发明中，聚合物、锂盐和增塑剂的类型并不受特别限制，本领域技术人员可以根据实际需要进行选择。例如，聚合物可以为选自PEO(聚环氧乙烷)、PEGME(聚乙二醇)甲醚)、PEGDME(聚(乙二醇)二甲醚)、PPC(聚碳酸亚丙酯)、PEC(聚碳酸亚乙酯)、PVdF(聚偏二氟乙烯)、PMMA(聚(甲基丙烯酸甲酯))、PAN(聚丙烯腈)和PMHS(聚甲基硅氧烷)中的至少一种；锂盐可以为选自LiTFSI(双三氟甲基磺酰亚胺锂)、LiFSI(双氟磺酰亚胺锂)、LiBOB(二草酸硼酸锂)、LiPF6(六氟磷酸锂)、LiBF4(四氟硼酸锂)、LiClO4(高氯酸锂)和LiTf(三氟甲基磺酸锂)中的至少一种；增塑剂可以为选自SN(丁二腈)、EMITFSI(1-乙基-3-甲基咪唑双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺)、BMITFSI(1-丁基-3-甲基咪唑双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺)、EC(碳酸亚乙酯)、PC(碳酸丙烯酯)、EMITf(1-乙基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸盐)、PP13TFSI(N-甲基-N-丙基哌啶双(氟磺酰基)酰亚胺)、PP14TFSI(1-丁基-1-甲基哌啶双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺)、CP(杯吡咯)、PP13FSI(N-甲基-N-丙基哌啶双(氟磺酰基)酰亚胺)和PP14FSI(1-丁基-1-甲基哌啶双(氟磺酰基)酰亚胺)中的至少一种。

根据本发明的又一个实施例，固体电解质复合膜中，陶瓷材料可以为Li_6.4La₃Zr_1.4Nb_0.6O₁₂和/或Li_6.4La₃Zr_1.4Al_0.6O₁₂，聚合物可以为PEO，锂盐可以为LTFSI，增塑剂可以为SN(丁二腈)。发明人发现，室温下纯PEO基聚合物薄膜电解质的离子电导率只有10^-6～10^-5S/cm，而Li_6.4La₃Zr_1.4Nb_0.6O₁₂的加入会降低PEO的结晶度从而提高PEO的链段运动，增塑剂的加入进一步降低PEO材料的结晶度从而增加自由的锂离子，从而极大提高固体电解质复合膜的离子电导率，由此可以使制备得到的固体电解质复合膜在室温下的离子电导率达到2×10^-4S/cm，并且当温度升高到60摄氏度时，离子电导率可提高的6×10^-4S/cm，并且将制备得到的固体电解质复合膜与锂负极组合制备锂电池，可以在室温至60摄氏度的温度区间内和0.2mAh/g的电流密度下稳定的脱锂/嵌锂并维持过电势在0.1V以下，对金属锂的稳定性较好。

根据本发明的又一个实施例，本发明中固体电解质复合膜的厚度可以达到10～1000μm，具体可以采用滴铸法、带铸法或热压法得到，例如可以将聚合物、锂盐、陶瓷材料(和增塑剂)溶解在溶剂中，并采用超声波分散，然后以滴涂或者刮涂的方式将混合均匀的浆料涂布在基质材料上，之后采用合适的温度和真空度蒸发掉溶剂以获得预期厚度的固体电解质复合薄膜。再例如，可以将PEO、LTFSI和丁二腈与ACN(乙腈)混合并持续搅拌，然后将Li_6.4La₃Zr_1.4Nb_0.6O₁₂加入到搅拌均匀的浆料中，用超声波分散得到均一的浆料，将浆料滴涂在平整的特氟龙盘子上，在高温下真空对制备好的薄膜材料干燥，最终得到预期厚度的固体电解质复合薄膜。

综上所述，本发明上述实施例所述的固体电解质复合膜至少具有以下优点：在室温下的离子电导率较高，可以达到2×10^-4S/cm，足以与液态电解质相媲美，而且与金属锂的相容性较好，能够在不同的电流速率下和室温甚至更低的温度至60℃的温度区间内稳定的脱锂和嵌锂，不仅安全性高、电化学稳定性和热稳定性好，还能在10～1000μm的厚度范围内同时满足较高的离子电导率和较好的机械强度及韧性；此外，在相同条件下，与具有钽掺杂的LLZO材料相比，本发明中具有Nb、Al和Ga中至少一种掺杂的LLZO陶瓷材料的空气稳定性更好，不会在固体电解质复合膜表面形成碳酸锂，而且成本更低。由此，将该固体电解质膜用于锂电池中时，不仅可以降低固体电解质与电极的组装难度，还可以使组装得到的锂电池具有较好的安全性、冲放电效果以及更长的使用寿命。

根据本发明的第二个方面，本发明提出了一种锂电池。根据本发明的实施例，该锂电池具有上述固体电解质复合膜。该锂电池具有以下优势：本发明的锂电池不仅安全性高、冲放电效果好且使用寿命长，而且固体电解质复合膜与电极的组装难度相对较低。需要说明的是，本发明上述针对固体电解质复合膜所描述的技术特征和效果用于适用于该锂电池。

根据本发明的第三个方面，本发明提出了一种车辆，根据本发明的实施例，该车辆具有上述锂电池。该车辆的电池性能更为稳定，安全性更高，市场竞争力更大且用户满意度更高。需要说明的是，本发明上述针对锂电池所描述的技术特征和效果用于适用于该车辆。

下面将结合实施例对本发明的方案进行解释。本领域技术人员将会理解，下面的实施例仅用于说明本发明，而不应视为限定本发明的范围。实施例中未注明具体技术或条件的，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。

实施例1

将1g的PEO(分子量4000000)和LTFSI混合好之后溶解在30mL的ACN(乙腈)溶液中并在室温下持续搅拌2h，其中EO:Li摩尔比为19:1。将搅拌温度升高到60℃直到溶液均一澄清为止。将1g的Li_6.4La₃Zr_1.4Nb_0.6O₁₂加入到澄清溶液中并在60℃下搅拌过夜。所有称量和搅拌过程均在充满氩气的手套箱中进行。等形成均一的混合液之后将浆料倒在直径为15cm的特氟龙盘子上并转移到真空烘箱中在45℃下干燥。待干燥完全后将薄膜从特氟龙盘子上剥离下来，复合薄膜中的Li_6.4La₃Zr_1.4Nb_0.6O₁₂的量为50％质量分数。

实施例2

将1g的PEO(分子量4000000)和LTFSI混合好之后溶解在30mL的ACN(乙腈)溶液中，加入占PEO、LTFSI和Li_6.4La₃Zr_1.4Nb_0.6O₁₂总质量的5％的SN(丁二腈)并在室温下持续搅拌2h，其中EO:Li摩尔比为19:1。将搅拌温度升高到60℃直到溶液均一澄清为止。将1g的Li_6.4La₃Zr_1.4Nb_0.6O₁₂加入到澄清溶液中并在60℃下搅拌过夜。所有称量和搅拌过程均在充满氩气的手套箱中进行。等形成均一的混合液之后将浆料倒在直径为15cm的特氟龙盘子上并转移到真空烘箱中在45℃下干燥。待干燥完全后将薄膜从特氟龙盘子上剥离下来，复合薄膜中Li_6.4La₃Zr_1.4Nb_0.6O₁₂占PEO、LTFSI和Li_6.4La₃Zr_1.4Nb_0.6O₁₂总质量的50％。

实施例3

将1g的PEO(分子量4000000)和LTFSI混合好之后溶解在30mL的ACN(乙腈)溶液中，加入占PEO、LTFSI和Li_6.4La₃Zr_1.4Nb_0.6O₁₂总质量的10％的SN(丁二腈)并在室温下持续搅拌2h，其中EO:Li摩尔比为19:1。将搅拌温度升高到60℃直到溶液均一澄清为止。将1g的Li_6.4La₃Zr_1.4Nb_0.6O₁₂加入到澄清溶液中并在60℃下搅拌过夜。所有称量和搅拌过程均在充满氩气的手套箱中进行。等形成均一的混合液之后将浆料倒在直径为15cm的特氟龙盘子上并转移到真空烘箱中在45℃下干燥。待干燥完全后将薄膜从特氟龙盘子上剥离下来，复合薄膜中Li_6.4La₃Zr_1.4Nb_0.6O₁₂占PEO、LTFSI和Li_6.4La₃Zr_1.4Nb_0.6O₁₂总质量的50％。

实施例4

将1g的PEO(分子量4000000)和LTFSI混合好之后溶解在30mL的ACN(乙腈)溶液中，加入占PEO、LTFSI和Li_6.4La₃Zr_1.4Nb_0.6O₁₂总质量的15％的SN(丁二腈)并在室温下持续搅拌2h，其中EO:Li摩尔比为19:1。将搅拌温度升高到60℃直到溶液均一澄清为止。将1g的Li_6.4La₃Zr_1.4Nb_0.6O₁₂加入到澄清溶液中并在60℃下搅拌过夜。所有称量和搅拌过程均在充满氩气的手套箱中进行。等形成均一的混合液之后将浆料倒在直径为15cm的特氟龙盘子上并转移到真空烘箱中在45℃下干燥。待干燥完全后将薄膜从特氟龙盘子上剥离下来，复合薄膜中Li_6.4La₃Zr_1.4Nb_0.6O₁₂占PEO、LTFSI和Li_6.4La₃Zr_1.4Nb_0.6O₁₂总质量的50％。

实施例5

将1g的PEO(分子量4000000)和LTFSI混合好之后溶解在30mL的ACN(乙腈)溶液中，加入占PEO、LTFSI和Li_6.4La₃Zr_1.4Nb_0.6O₁₁Cl₂总质量的10％的SN(丁二腈)并在室温下持续搅拌2h，其中EO:Li摩尔比为19:1。将搅拌温度升高到60℃直到溶液均一澄清为止。将1g的Li_6.4La₃Zr_1.4Nb_0.6O₁₁Cl₂加入到澄清溶液中并在60℃下搅拌过夜。所有称量和搅拌过程均在充满氩气的手套箱中进行。等形成均一的混合液之后将浆料倒在直径为15cm的特氟龙盘子上并转移到真空烘箱中在45℃下干燥。待干燥完全后将薄膜从特氟龙盘子上剥离下来，其中，复合薄膜中Li_6.4La₃Zr_1.4Nb_0.6O₁₁Cl₂占PEO、LTFSI和Li_6.4La₃Zr_1.4Nb_0.6O₁₁Cl₂总质量的50％。

对比例1

将1g的PEO(分子量4000000)和LTFSI混合好之后溶解在30mL的ACN(乙腈)溶液中，加入占PEO、LTFSI和Li_6.4La₃Zr_1.4Ta_0.6O₁₂总质量的10％的SN(丁二腈)并在室温下持续搅拌2h，其中EO:Li摩尔比为19:1。将搅拌温度升高到60℃直到溶液均一澄清为止。将1g的Li_6.4La₃Zr_1.4Ta_0.6O₁₂加入到澄清溶液中并在60℃下搅拌过夜。所有称量和搅拌过程均在充满氩气的手套箱中进行。等形成均一的混合液之后将浆料倒在直径为15cm的特氟龙盘子上并转移到真空烘箱中在45℃下干燥。待干燥完全后将薄膜从特氟龙盘子上剥离下来，复合薄膜中Li_6.4La₃Zr_1.4Ta_0.6O₁₂占PEO、LTFSI和Li_6.4La₃Zr_1.4Ta_0.6O₁₂总质量的50％。

对实施例1-5和对比例1得到的固体电解质复合膜进行评价。

(1)对实施例1得到的固体电解质复合膜进行自支撑，其中图1为自支撑复合电解质膜的整体图片，从图1中可以看出固体电解质复合膜可以轻易地从基质上剥离下来并且有不错的机械强度。

(2)测试实施例1-5和对比例1得到的固体电解质复合膜在室温下和60摄氏度下的离子电导率，其中，固体电解质复合膜在室温和60℃下的离子电导率分别由电化学组抗议测得，其中，表1为实施例1-5和对比例1得到的固体电解质复合膜在室温和60℃下的离子电导率，图2为实施例2-4得到的不同SN含量的固体电解质复合膜在室温下的阻抗图。

从表1中可以看出，随着增塑剂含量的增加，固体电解质复合膜的离子电导率也随之升高，最优增塑剂含量为聚合物、锂盐和陶瓷材料的总质量的10％。当含量超过10wt％后会固体电解质复合膜的机械强度会大幅度降低，离子电导率也随之降低。在室温下薄膜的离子电导率达到10^-4S/cm以上。当温度升高到60℃之后，薄膜的离子电导率可以达到5.9×10^-4S/cm，接近传统隔膜吸收了液态电解液的水平；并且与对比例1得到的固体电解质复合膜相比，实施例3和5制备得到的电解质膜的离子电导率更高。

(3)对实施例3和实施例5得到的固体电解质复合膜与金属锂的兼容性进行测试，该固体电解质复合膜与金属锂的兼容性测试通过室温和高温下持续的锂离子沉积和脱锂测试，如图3和图4所示。从过电势不随时间增大可以看出锂离子沉积和脱锂的过程是稳定的。这证明了本发明上述实施例中的固体电解质复合膜的稳定性，并说明固体电解质复合膜可以应用在锂离子电池中，而在不同电流密度下稳定的脱锂嵌锂更加证明了这种固体电解质复合膜在锂离子电池应用上有广泛的应用前景；进一步地，如图4所示，实施例5的陶瓷材料添加了Cl元素后，在相同电流密度下，制备得到的薄膜材料具有更低的过电势，即固体电解质复合膜的稳定性更好，结合表1可知，与实施例3相比，采用包括卤元素的陶瓷材料制备固体电解质复合膜时，不仅对复合膜的离子电导率几乎没有影响，还可以进一步提高复合膜的稳定性。

表1固体电解质复合膜的离子电导率

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种固体电解质复合膜，其特征在于，包括：陶瓷材料、聚合物和锂盐，其中，所述陶瓷材料的化学式为Li_7-xLa₃Zr_2-xM_xO_12-yA_2y，x的取值范围为2>x>0，y的取值范围为0.25≥y≥0，M为选自铌、铝和镓中的至少一种，A为选自氟、氯、溴和碘中的至少一种。

2.根据权利要求1所述的固体电解质复合膜，其特征在于，所述陶瓷材料的化学式为Li_7-xLa₃Zr_2-xM_xO₁₂，x的取值范围为2>x>0，M为选自铌、铝和镓中的至少一种，

任选地，所述陶瓷材料的化学式为Li_6.4La₃Zr_1.4M_0.6O₁₂，M为选自铌、铝和镓中的至少一种。

3.根据权利要求1或2所述的固体电解质复合膜，其特征在于，包括：5～90重量份的陶瓷材料、10～95重量份的聚合物和5～50重量份的锂盐，

任选地，所述聚合物为选自PEO、PEGME、PEGDME、PPC、PEC、PVdF、PMMA、PAN和PMHS中的至少一种，

任选地，所述锂盐为选自LiTFSI、LiFSI、LiBOB、LiPF₆、LiBF₄、LiClO₄和LiTf中的至少一种，

任选地，所述增塑剂为选自SN、EMITFSI、BMITFSI、EC、PC、EMITf、PP13TFSI、PP14TFSI、CP、PP13FSI和PP14FSI中的至少一种。

4.根据权利要求3所述的固体电解质复合膜，其特征在于，进一步包括：增塑剂，以所述陶瓷材料、所述聚合物和所述锂盐的总质量为基准，所述增塑剂的含量为0～15wt％。

5.根据权利要求1所述的固体电解质复合膜，其特征在于，所述陶瓷材料为Li_6.4La₃Zr_1.4Nb_0.6O₁₂和/或Li_6.4La₃Zr_1.4Al_0.6O₁₂。

6.根据权利要求1所述的固体电解质复合膜，其特征在于，所述陶瓷材料的粒径为10-1000nm。

7.根据权利要求1所述的固体电解质复合膜，其特征在于，所述陶瓷材料为Li_6.4La₃Zr_1.4Nb_0.6O₁₂和/或Li_6.4La₃Zr_1.4Al_0.6O₁₂，所述聚合物为PEO，所述锂盐为LTFSI，所述增塑剂为SN。

8.根据权利要求1所述的固体电解质复合膜，其特征在于，所述固体电解质复合膜的厚度为10～1000μm。

9.一种锂电池，其特征在于，所述锂电池具有权利要求1-8任一项所述的固体电解质复合膜。

10.一种车辆，其特征在于，所述车辆具有权利要求9所述的锂电池。