CN113903986A - 一种复合型电解质膜及其制备方法 - Google Patents

一种复合型电解质膜及其制备方法 Download PDF

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Abstract

发明公开了一种复合型电解质膜，按质量百分数计由组分无机陶瓷粉体为10％～60％，有机聚合物为30％～60％，锂盐为5％～20％和固体增塑剂为1.5％～6％组成，其中所述固体塑性剂为有机聚合物的5％～20％，所述电解质膜的厚度为12～13um。本发明的复合型电解质膜结合了聚合物电解质和固体陶瓷电解质的优点，具有优异的力学性能、电化学性能、热稳定性。本发明还公开了一种复合型电解质膜的制备方法。

Description

一种复合型电解质膜及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种超薄固态复合型电解质膜及其制备方法，属于锂离子电池技术领域。
背景技术：
锂离子电池属于二次可充电池，因其工作电压高、能量密度高、循环寿命长和安全性能高，被广泛应用于新能源汽车、智能微电网和微型智能设备中。近年来，由于科技飞速发展以及化石燃料导致的环境污染等因素，对二次电池的安全性和能量密度有了更进一步的需求。传统锂离子电池使用易燃的有机液体电解质，易燃易挥发易泄露，存在很大的安全隐；再者传统锂离子电池的能量密度已经做到了极限。在此背景下，全固态电池被认为是最有可能取代传统锂电池的下一代电池技术之一，由于它具有热-电化学性能稳定、高的安全性能、优秀的循环性能等特点，还可以使用高电压材料(>＝4.5V)和高能量密度的锂金属(3860mAh g-1，是传统锂电池石墨负极的10倍)分别作为正极和负极，这样固态锂电池的能量密度有望提高至商业化锂电池的2-4倍，足以满足现有对锂电池能量密度的需求。
固态电解质是固态锂金属电池的核心部件，常见的固体电解质主要有无机陶瓷电解质、有机聚合物电解质和复合型电解质(陶瓷-聚合物电解质)这三大类。然而，无机陶瓷电解质虽然离子电导率高(>10-4S cm-1)，力学性能好，但经常采用压制成型的方法制得，不利于大面积制备，而且既硬又脆，厚度通常大于1mm，增加了电池界面阻力，这些缺点严重阻碍了无机陶瓷电解质的商业化发展；聚合物电解质柔韧性好、质量轻，可是离子电导率较低(<10-6-10-8S cm-1)，进而影响电池的整体循环性能；复合型电解质结合了两者的优点，具有高的离子电导率(10-5～10-4S cm-1)、优良的柔韧性、高的安全性，且可以使用成本低、技术成熟的刮涂或流延法来制备，这些优点正好是商业化发展的必备要素。由此可见，全固态锂电池是最有望取代传统锂电池的下一代锂二次电池，复合型固态电解质是今后商业化发展的一个热点。但是由于传统的制备方法制备出来的电解质膜的厚度均在100微米左右，电解质过厚会导致离子传输阻抗增大。通过本发明可以得到约为12-13微米厚的电解质膜，减小阻抗的同时，可以保证较好的强度和韧性。
发明内容：
本发明目的是针对传统锂离子电池使用易燃的有机液体电解液，存在电解液泄露、燃烧、锂枝晶生长等安全隐患，且能量密度低的问题。提供一种超薄固态复合型电解质膜及其制备方法
本发明的固态复合型电解质膜具有超薄、柔韧性好、热-电化学性能稳定、经济且易于大面积制备的优点。
本发明制得的12-13微米厚的电解质膜，在减小阻抗的同时，还可以保证较好的强度和韧性。
为达到上述目的，本发明采用以下技术方案予以实现：
一种复合型电解质膜，按质量百分数计由组分无机陶瓷粉体为10％～60％，有机聚合物为30％～60％，锂盐为5％～20％，固体增塑剂为1.5％～6％组成，其中所述固体塑性剂为有机聚合物的5％～20％，所述电解质膜的厚度为12～13um。
进一步优选，所述的无机陶瓷粉体为石榴石型、钙钛矿型、反钙钛矿型、钠离子超导体中的一种或几种任意质量比的混合物，其粒径小于2um。
进一步优选，所述的有机聚合物为聚氧化乙烯(PEO)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚乙烯醇(PVA)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚偏氟乙烯共六氟丙烯(PVDF-HFP)中的一种或几种任意质量比的混合物。
进一步优选，所述的锂盐为六氟磷酸锂(LiPF6),四氟錋酸锂(LiBF4)、高氯酸锂(LiClO4)、双氟磺酰胺锂(LIFSI)中的一种或几种任意质量比的混合物。
进一步优选，所述的固体塑性剂为丁二腈(SN)或聚乙二醇。
一种复合型电解质膜的制备方法，步骤如下：
S1、将电解质膜配方中的有机聚合物、锂盐以及固体塑性剂按配方比例分散在有机溶剂中，在45-60℃的范围内加热搅拌8-24h，得到第一混合浆料；
S2、将步骤S1中制得的第一混合浆料中按配方比例加入无机陶瓷粉体，在45-60℃的范围内加热搅拌8-24h，得到第二混合浆料；
S3、将步骤S2中制得的第二混合浆料滴在聚四氟乙烯板上，采用并调整刮刀间隙在50-150um间进行涂敷，首选50um，然后放置到干燥箱中，按30℃、45℃、60℃的阶梯型温度干燥n h(n＝3-8)，首选5h，即30-60度，每升高15度，中间保温n h；再60℃抽真空干燥8-24h，首选24h，最后得到厚度为12～13um的复合型电解质膜。
进一步优选，步骤S1中所述的锂盐与有机聚合物的质量比为锂盐：有机聚合物＝1：2或1：3。
进一步优选，步骤S1中所述有机溶剂为丙酮或丙酮与二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、无水乙醇任意质量比的混合物。
本发明的一种复合型电解质膜用作固态电解质。
与现有技术相比，本专利具有以下的优点：
本发明的超薄复合型电解质膜是以有机聚合物与无机陶瓷间的相互作用为离子输运提供了路径，其电导率优于纯的聚合物电解质两个数量级，改善了电解质膜与电极材料间的湿润性，还可以用作软包电池的电解质，用途广泛；
本发明的超薄复合型电解质膜加入了固体塑性剂，可以抑制聚合物的结晶，促进锂盐的解离效应，提高离子迁移数，厚度异常的薄，改善了电池的倍率性能和循环稳定性；
本发明的超薄复合型电解质膜由于固体塑性剂的加入，膜的柔韧性更进一步增强，电解质膜具有优异的力学性能，可以有效地抑制锂枝晶生长，提高电池的安全系数，且改善界面兼容性，适用于大电流充放电；
本发明的超薄复合型电解质膜的制备条件简单，易于操作，无需昂贵的设备，成膜技术可以采用流延法或刮涂法，可以大面积制备，成本低，这些优点正好满足商业化发展的需求；
综上所述，采用本发明获得的超薄复合型电解质膜具有优异的热-电化学稳定性，出色的力学性能，完全可以用于固态锂金属电池中，使用了本发明的锂电池具备循环寿命长、能量密度高和安全性佳等多种性能的优势。
附图说明
图1为实施例1制得的超薄固态复合型电解质膜的断面SEM图。
图2为实施例1制得的超薄固态复合型电解质膜的应力-应变曲线图。
图3为实施例1制得的超薄固态复合型电解质膜的线性伏安曲线图。
图4为以金属锂为负极，本发明的薄膜做固态电解质，磷酸铁锂做正极的电池测试图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案和优点更加的清晰，下面通过附图和实例进一步来阐述本发明。
前期准备：石榴石型Li6.4La3Zr1.4Ta0.6O12(立方相)陶瓷粉体的准备
按照化学计量比称量所需的碳酸锂、氧化镧、硝酸氧锆和五氧化二钽的质量；再将原料倒入氧化锆球磨罐中，并向其中加入异丙醇，原料、异丙醇和球珠的质量比为1：1：8，转速350r/min,球磨20h后；80℃干燥6h；最后将球磨后的粉末倒入到氧化铝坩埚中900℃，12h，再经研磨、压片后，1150℃高温煅烧，9h，研磨得到立方相Li6.4La3Zr1.4Ta0.6O12陶瓷粉体。
实施例1
一种复合型电解质膜的制备：
S1、在手套箱中称量0.5g的聚偏氟乙烯共六氟丙烯(PVDF-HFP)、0.167g的双氟磺酰亚胺锂(LiIFSI)、0.05g的丁二腈(SN)于小容量瓶中，接着向其中加入2mL丙酮和0.5mL二甲基乙酰胺，在50℃下磁力搅拌12h，得到第一混合浆料；
S2、将步骤S1中制得的第一混合浆料中加入0.1g的Li6.4La3Zr1.4Ta0.6O12粉体，得到第二混合浆料；
S3、将步骤S2中制得的第二混合浆料滴在聚四氟乙烯板上，采用并调整刮刀间隙50um，然后放置到干燥箱中，30℃干燥5h，45℃干燥5h，60℃干燥5h，抽真空干燥24h，最后得到厚度为12～13um的复合型电解质膜。
实施例2
一种复合型电解质膜的制备：
S1、在手套箱中称量0.5g的聚偏氟乙烯共六氟丙烯(PVDF-HFP)、0.041g的双氟磺酰亚胺锂(LiIFSI)、0.025g的丁二腈(SN)于小容量瓶中，接着向其中加入2mL丙酮和0.5mL二甲基乙酰胺，在50℃下磁力搅拌12h，得到第一混合浆料；
S2、将步骤S1中制得的第一混合浆料中加入0.251g的Li6.4La3Zr1.4Ta0.6O12粉体，得到第二混合浆料；
S3、将步骤S2中制得的第二混合浆料滴在聚四氟乙烯板上，采用并调整刮刀间隙50um，然后放置到干燥箱中，30℃干燥5h，45℃干燥5h，60℃干燥5h，抽真空干燥24h，最后得到厚度为12～13um的复合型电解质膜。
实施例3
一种复合型电解质膜的制备：
S1、在手套箱中称量0.245g的聚偏氟乙烯共六氟丙烯(PVDF-HFP)、0.123g的双氟磺酰亚胺锂(LiIFSI)、0.049g的丁二腈(SN)于小容量瓶中，接着向其中加入2mL丙酮和0.5mL二甲基乙酰胺，在50℃下磁力搅拌12h，得到第一混合浆料；
S2、将步骤S1中制得的第一混合浆料中加入0.4g的Li6.4La3Zr1.4Ta0.6O12粉体，得到第二混合浆料；
S3、将步骤S2中制得的第二混合浆料滴在聚四氟乙烯板上，采用并调整刮刀间隙50um，然后放置到干燥箱中，30℃干燥5h，45℃干燥5h，60℃干燥5h，抽真空干燥24h，最后得到厚度为12～13um的复合型电解质膜。
实施例4
一种复合型电解质膜的制备：
S1、在手套箱中称量0.245g的聚偏氟乙烯共六氟丙烯(PVDF-HFP)、0.082g的双氟磺酰亚胺锂(LiIFSI)、0.012g的丁二腈(SN)于小容量瓶中，接着向其中加入2mL丙酮和0.5mL二甲基乙酰胺，在50℃下磁力搅拌12h，得到第一混合浆料；
S2、将步骤S1中制得的第一混合浆料中加入0.49g的Li6.4La3Zr1.4Ta0.6O12粉体，得到第二混合浆料；
S3、将步骤S2中制得的第二混合浆料滴在聚四氟乙烯板上，采用并调整刮刀间隙50um，然后放置到干燥箱中，30℃干燥5h，45℃干燥5h，60℃干燥5h，抽真空干燥24h，最后得到厚度为12～13um的复合型电解质膜。
图1的断面SEM图验证了该电解质膜的超薄，其厚度约为12.5um左右，厚度小于商业的隔膜(30um)，并且其内部均匀致密不存在气孔。
对实施例1的电解质膜进行力学性能测试。从图2可以得知，电解质膜的杨氏模量、断裂伸长率、拉伸强度分别可达51Mpa、296％、11Mpa，从而说明了本发明的电解质膜具有出色的力学性能。
对实施例1的电解质膜进行电化学性能测试。从图3可以得知，本发明的电解质膜的电化学稳定窗口可达4.75V，可以匹配高电压正极材料(>4.5V)。
一种全电池的制备：以金属锂为负极，本发明的薄膜做固态电解质，磷酸铁锂做正极，测试结果见图4。
总结
综合实例1-2可得知，本发明所提出的柔性复合固态电解质膜可用于锂金属固态电池，该方法简单效率高，实验条件简易，易于规模化生产。该电解质膜力学性能优异，足以抑制锂枝晶的生长，且电化学性能稳定。内阻小，柔性高，可以应对大电流充放电造成的锂负极体积变化导致的界面恶化问题，也可以应用在柔性固态锂电池中。
以上描述了本发明的基本过程以及主要特征和优点。但是本发明的技术特性并不局限于前面所述本发明的具体实施例，任何本领域的技术人员涉及到本发明的技术方案下，得出的类似实施实例均应包含在本发明的专利范围内。

Claims (9)

1.一种复合型电解质膜，其特征在于：按质量百分数计由组分无机陶瓷粉体为10％～60％，有机聚合物为30％～60％，锂盐为5％～20％，固体增塑剂为1.5％～6％组成，其中所述固体塑性剂为有机聚合物的5％～20％，所述电解质膜的厚度为12～13um。
2.根据权利要求1所述的复合型电解质膜，其特征在于，所述的无机陶瓷粉体为石榴石型、钙钛矿型、反钙钛矿型、钠离子超导体中的一种或几种任意质量比的混合物，其粒径小于2um。
3.根据权利要求1所述的复合型电解质膜，其特征在于，所述的有机聚合物为聚氧化乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯醇、聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯共六氟丙烯中的一种或几种任意质量比的混合物。
4.根据权利要求1所述的复合型电解质膜，其特征在于，所述的锂盐为六氟磷酸锂,四氟錋酸锂、高氯酸锂、双氟磺酰胺锂中的一种或几种任意质量比的混合物。
5.根据权利要求1所述的复合型电解质膜，其特征在于，所述的固体塑性剂为丁二腈或聚乙二醇。
6.一种根据权利要求1-5任一项所述的复合型电解质膜的制备方法，其特征在于，步骤如下：
S1、将电解质膜配方中的有机聚合物、锂盐以及固体塑性剂按配方比例分散在有机溶剂中，在45-60℃的范围内加热搅拌8-24h，得到第一混合浆料；
S2、将步骤S1中制得的第一混合浆料中按配方比例加入无机陶瓷粉体，在45-60℃的范围内加热搅拌8-24h，得到第二混合浆料；
S3、将步骤S2中制得的第二混合浆料滴在聚四氟乙烯板上，采用并调整刮刀间隙在50-150um间进行涂敷，首选50um，然后放置到干燥箱中，按30℃、45℃、60℃的阶梯型温度干燥nh，其中n＝3-8，首选5h，即30-60度，温度每升高15度，中间保温n h；再60℃抽真空干燥8-24h，首选24h，最后得到厚度为12～13um的复合型电解质膜。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤S1中所述的锂盐与有机聚合物的质量比为锂盐：有机聚合物＝1：2或1：3。
8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤S1中所述有机溶剂为丙酮或丙酮与二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、无水乙醇任意质量比的混合物。
9.一种根据权利要求1-5所述复合型电解质膜的应用，其特征在于，用作固态电解质。
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