CN114361577A - 一种纯立方相纳米锂镓镧锆氧粉体及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种纯立方相纳米锂镓镧锆氧粉体及其制备方法与应用，所述锂镓镧锆氧粉体物相为纯立方相，化学式为Li7‑3xGaxLa3Zr2O12，其中X＝0.1‑0.3。本发明提供的纯立方相纳米锂镓镧锆氧粉体物相组成无杂质且结构稳定，粉体粒径为100‑500纳米，应用于聚合物固态电解质中能够显著提升聚合物固态电解质的电导率，并且作为纳米级无机固态电解质通过与聚合物电解质的相互作用能够显著改善聚合物固体电解质的电化学窗口和对锂稳定性，具有工业化应用前景。
Description
技术领域
本发明属于由固体材料构成电解质材料的非水电解质蓄电池技术领域，具体涉及一种纯立方相纳米锂镓镧锆氧粉体及其制备方法与应用。
背景技术
高能量密度、高化学稳定性、低成本的高效储能技术正面临着巨大的发展机遇期和前所未有的问题挑战。从便携式电子产品到电动汽车，电池技术已经得到了广泛的应用，几乎主导了电子生活的方方面面。随着电池的需求和应用的不断增加，实现更高能量和功率密度、更好的安全性和更低的成本的电池技术越来越受到人们的关注。
在这种情况下，固态电池技术作为一种先进技术，将在能量密度、安全性和成本三个方面超越当前的锂离子电池技术，显示出其前景。在固态电池设计中，选择良好的固态电解质的先决条件是高离子导电性、大的电化学窗口、良好的阴极和阳极材料的化学稳定性以及良好的机械性能。最近发展的石榴石型Li7La3Zr2O12(LLZO)固态电解质由于具有高离子电导率(10-4-10-3s/cm)和大的电化学窗口，对锂金属稳定性好，从而备受关注。立方相固体电解质虽然具有诸多优势但是其与电极之间界面接触性差，使得其在组装为全固态电池后电池阻抗巨大，这同样限制了其大规模应用。为解决上述问题，通常将传统固相烧结得到的LLZO粉体加入聚合物基体中制备复合固态电解质，复合固态电解质虽然综合了两种电解质的优势性能，但是传统固相烧结因为烧结温度高，往往需要额外的锂源来避免锂烧失，且得到的粉体粒径较大，需要高能球磨才能得到纳米级粉体。
基于上述背景，本发明通过低温煅烧和低速球磨，得到纯立方相纳米镓掺杂改性锂镧锆氧粉体，将其作为无机固态电解质粉体加入聚合物基体中组装固态电池进行测试。实验研究得到，选用该优化改进后的粉体，其复合电解质优于传统固相烧结法制备的粉体的复合电解质，为有机无机复合固态电解质的产业化节约了制造成本，简化了工艺流程。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对现有技术中存在的上述不足，提供一种纯立方相纳米锂镓镧锆氧粉体及其制备方法与应用。
为解决上述技术问题，本发明提供的技术方案是：
提供一种纯立方相纳米锂镓镧锆氧粉体，所述锂镓镧锆氧粉体物相为纯立方相，化学式为Li7-3xGaxLa3Zr2O12，其中X＝0.1-0.3。
按上述方案，所述锂镓镧锆氧粉体粒径为100～500nm。
本发明还提供上述纯立方相纳米锂镓镧锆氧粉体的制备方法，具体步骤如下：
1)按照Li7-3xGaxLa3Zr2O12，X＝0.1-0.3的化学计量比称取锂源、纳米级镓源、镧源和锆源，备用；
2)将步骤1)称取的锂源、纳米级镓源、镧源和锆源与有机溶剂混合，经球磨、真空干燥处理得到混合粉末；
3)将步骤2)所得混合粉末烧结，烧结后所得块体材料再经球磨、真空干燥处理得到纯立方相纳米锂镓镧锆氧粉体。
按上述方案，步骤1)所述锂源选自氧化锂，碳酸锂，硝酸锂，氢氧化锂中的一种或几种，纯度99wt％以上。
按上述方案，步骤1)所述纳米级镓源选自为氧化镓，碳酸镓，硝酸镓，氢氧化镓中的一种或几种，粒径D50为500nm以下。
按上述方案，步骤1)所述镧源选自氧化镧，碳酸镧，硝酸镧，氢氧化镧中的一种或几种，纯度99wt％以上。
按上述方案，步骤1)所述锆源选自氧化锆，碳酸锆，硝酸锆，氢氧化锆中的一种或几种，纯度99wt％以上。
按上述方案，步骤2)所述有机溶剂为异丙醇，丙醇，乙醇中的一种，所述锂源、纳米级镓源、镧源和锆源质量之和与有机溶剂质量比为1：1～4。
按上述方案，步骤2)球磨转速为100～300r/min，球磨时间为8～32h。
按上述方案，步骤2)真空干燥温度为80～120℃，真空干燥时间为8～32h。
按上述方案，步骤3)烧结工艺条件为：室温下以2～5℃/min的升温速率升温至800-950℃，保温8-32h，然后随炉冷却。实验表明，在此温度范围内烧结所得样品的物相为纯立方相。
按上述方案，步骤3)球磨转速为100～300r/min，球磨时间为8～32h。
按上述方案，步骤3)真空干燥温度为80～120℃，真空干燥时间为8～32h。
本发明还提供上述纯立方相纳米锂镓镧锆氧粉体在固体电池领域的应用。
本发明还提供根据上述纯立方相纳米锂镓镧锆氧粉体制备得到的复合固体电解质。所述纯立方相纳米锂镓镧锆氧粉体与聚合物基体(如聚氧化乙烯，聚丙烯腈，聚甲基丙烯酸甲酯，聚偏氟乙烯)，锂盐(如双三氟甲磺酰亚胺锂，高氯酸锂，四氟硼酸锂，六氟砷酸锂，六氟磷酸锂)按一定比例混合，采用有机溶剂(如乙腈，N,N-二甲基甲酰胺，乙醇)混料、浇铸以及干燥，得到复合固体电解质。
本发明还包括根据上述复合固体电解质制备得到的固态电池。
本发明选用纳米级镓源对锂镧锆氧固态电解质粉体进行掺杂，由于纳米级镓源比表面积大，从而烧结推动力大，易于进入锂镧锆氧粉体中替换锂位，稳定立方相，降低烧结温度，本发明通过低速球磨，干燥，低温烧结制备纯立方相纳米锂镧锆氧粉体。
本发明的有益效果在于：1、本发明提供的纯立方相纳米锂镓镧锆氧粉体物相组成无杂质且结构稳定，粉体粒径为100-500纳米，应用于聚合物固态电解质中能够显著提升聚合物固态电解质的电导率，并且作为纳米级无机固态电解质通过与聚合物电解质的相互作用能够显著改善聚合物固体电解质的电化学窗口和对锂稳定性，具有工业化应用前景。2、本发明在较低温度下烧结，解决了粉体烧结中锂元素因高温烧结而流失的问题，从而避免了额外锂源的添加，工艺步骤简单，后续采用简单的球磨工艺即得到纯立方相纳米锂镓镧锆氧粉体，本发明制备方法适于工业化生产。
附图说明
图1为本发明实施例1无机固态电解质粉体的SEM微观形貌图；
图2为实施例所制备的无机固态电解质粉体的粒径分布图；
图3为实施例3中无机固态电解质粉体的XRD图；
图4为实施例1中无机固态电解质粉体的复合电解质电池CV循环性能图；
图5为实施例2中无机固态电解质粉体的复合电解质电池循环性能图；
图6为实施例3中无机固态电解质粉体的复合电解质锂对称电池对锂稳定性性能图。
具体实施方式
为使本领域技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合附图对本发明作进一步详细描述。
本发明实施例所用原料粉体纯度为99wt％，所用氧化镓粒径D50为400nm。
实施例1
一种纯立方相纳米锂镓镧锆氧粉体(Li7-3xGaxLa3Zr2O12，X＝0.1)，其制备方法具体步骤如下：
1)按照锂镓镧锆氧粉体化学计量比称取锂源(氧化锂)、纳米级镓源(纳米氧化镓)、镧源(氧化镧)和锆源(氧化锆)，备用；
2)将步骤1)称取的锂源、纳米级镓源、镧源和锆源加入球磨罐中，以异丙醇为溶剂，质量比固体粉体：异丙醇＝1：2，以氧化锆球为研磨球，质量比固体粉体：研磨球＝1：7，球磨机转速为150r/min，球磨时间为12h，将球磨后所得浆料置于真空烘箱内，真空烘箱温度为90℃，真空烘干时间为12h，得到混合粉末；
3)将步骤2)所得混合粉末放入马弗炉中，从室温下以2℃/min的升温速率升温至850℃烧结6h，然后将烧结后的块体材料进行球磨，球磨转速150r/min，球磨时间12h，再置于90℃的真空烘箱中干燥12h，得到纯立方相纳米锂镓镧锆氧粉体。
图1为本实施例制备的镓掺杂锂镧锆氧粉体的SEM图，可知其颗粒具有纳米级尺寸，粒径约为200nm。
根据本实施例制备的纯立方相纳米锂镓镧锆氧粉体制备复合固体电解质膜：将0.031g本实施例制备的纯立方相纳米锂镓镧锆氧粉体与0.275g聚氧化乙烯，0.1g双三氟甲磺酰亚胺锂混合，加入14mL乙腈进行球磨，球磨时间为30h，球磨速度为120r/min，得到混合均匀的浆料，用塑料吸管吸取1.5mL浆料浇筑于聚四氟乙烯模具上，放入40℃真空干燥箱内干燥32h，得到复合固体电解质膜。
进一步，利用上述制备的复合固体电解质膜组装电池，以金属锂为负极，复合电解质膜为电解质，磷酸铁锂为正极，装成CR2025扣式电池。
在CHI660E电化学工作站上进行CV循环，充放电截止电压2.8-4V，扫描速率为0.1mV·s-1，测试温度为60℃。电池CV循环性能如图4所示，四条CV循环曲线重合度高，且氧化峰，还原峰只有一个，说明循环过程中具有良好的可逆性，说明该复合电解质膜在此电压区间电化学性能稳定。
实施例2
一种纯立方相纳米锂镓镧锆氧粉体(Li7-3xGaxLa3Zr2O12，X＝0.2)，其制备方法具体步骤如下：
1)按照锂镓镧锆氧粉体化学计量比称取锂源(氧化锂)、纳米级镓源(纳米氧化镓)、镧源(氧化镧)和锆源(氧化锆)，备用；
2)将步骤1)称取的锂源、纳米级镓源、镧源和锆源加入球磨罐中，以乙醇为溶剂，质量比固体粉体：乙醇＝1：3，以氧化锆球为研磨球，质量比固体粉体：研磨球＝1：8，球磨机转速为200r/min，球磨时间为12h，将球磨后所得浆料置于真空烘箱内，真空烘箱温度为90℃，真空烘干时间为12h，得到混合粉末；
3)将步骤2)所得混合粉末放入马弗炉中，从室温下以3℃/min的升温速率升温至900℃烧结6h，然后将烧结后的块体材料进行球磨，球磨转速为200r/min，球磨时间为12h，再置于90℃的真空烘箱中干燥12h，得到纯立方相纳米锂镓镧锆氧粉体。
图2为本实施例制备的镓掺杂锂镧锆氧粉体的粒径分布图，可知其颗粒具有纳米级尺寸，粒径D50为466nm。
根据本实施例制备的纯立方相纳米锂镓镧锆氧粉体制备复合固体电解质膜：将0.147g本实施例制备的纯立方相纳米锂镓镧锆氧粉体与1.52g聚偏氟乙烯，0.304g六氟磷酸锂混合，加入15mL N,N-二甲基甲酰胺进行球磨，球磨时间为28h，球磨速度为100r/min，得到混合均匀的浆料，用塑料吸管吸取1.5mL浆料浇筑于聚四氟乙烯模具上，放入45℃真空干燥箱内干燥24h，得到复合固体电解质膜。
利用上述制备的复合固体电解质膜，采用与实施例1相同的方法组装电池，在CT2001A蓝电电池测试系统上进行电池循环性能测试，充放电截止电压2.8-4V，充放电电流密度为0.265mA/cm2，测试温度为60℃。该电池循环性能如图5所示。由图可知，在1C、60℃下本实例粉体所制备的复合固态电解质的电池能够稳定运行200圈，200个循环后，保留容量为131.4mAh/g。
实施例3
一种纯立方相纳米锂镓镧锆氧粉体(Li7-3xGaxLa3Zr2O12，X＝0.3)，其制备方法具体步骤如下：
1)按照锂镓镧锆氧粉体化学计量比称取锂源(氧化锂)、纳米级镓源(纳米氧化镓)、镧源(氧化镧)和锆源(氧化锆)，备用；
2)将步骤1)称取的锂源、纳米级镓源、镧源和锆源加入球磨罐中，以丙醇为溶剂，质量比固体粉体：丙醇＝1：2，以氧化锆球为研磨球，质量比固体粉体：研磨球＝1：6，球磨机转速为180r/min，球磨时间为12h，将球磨后所得浆料置于真空烘箱内，真空烘箱温度为90℃，真空烘干时间为12h，得到混合粉末；
3)将步骤2)所得混合粉末放入马弗炉中，从室温下以2℃/min的升温速率升温至950℃烧结6h，然后将烧结后的块体材料进行球磨，球磨转速为180r/min，球磨时间为12h，再置于90℃的真空烘箱中干燥12h，得到纯立方相纳米锂镓镧锆氧粉体。
图3为本实施例制备的镓掺杂锂镧锆氧粉体的XRD图，可知本实施例制备得到纯立方相LLZO。
根据本实施例制备的纯立方相纳米锂镓镧锆氧粉体制备复合固体电解质膜：将0.212g本实施例制备的纯立方相纳米锂镓镧锆氧粉体与1.43g聚甲基丙烯酸甲酯，0.241g高氯酸锂混合，加入15mL N,N-二甲基甲酰胺进行球磨，球磨时间为30h，球磨速度为150r/min，得到混合均匀的浆料，用塑料吸管吸取1.5mL浆料浇筑于聚四氟乙烯模具上，放入45℃真空干燥箱内干燥36h，得到复合固体电解质膜。
将本实施例制备的复合电解质膜封装为金属锂对称电池，金属锂对称电池的结构为Li/复合电解质膜/Li。在CT2001A蓝电电池测试系统上进行恒流充放电循环性能测试，充放电电流密度为0.1，0.3，0.5，1，0.1mA/cm2，各电流密度下分别循环20圈，测试温度为60℃，测试复合电解质膜对锂稳定性。该电池循环性能如图6所示，可以看出，其分别在0.1，0.3，0.5，1，0.1mAh/cm2电流密度下循环20圈，均能正常运行，无短路和锂枝晶现象。表明其对锂稳定性良好且可应用电流密度范围较大。
因此，基于上述实施例所制备的立方相纳米无机固态电解质粉体运用于复合电解质中具有良好的电化学性能。
上述实施例详细说明了本发明的技术方案和实施要点，并非是对本发明的保护范围进行限制，凡根据本发明精神实质所作的任何简单修改及等效结构变换或修饰，均应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种纯立方相纳米锂镓镧锆氧粉体，其特征在于，所述锂镓镧锆氧粉体物相为纯立方相，化学式为Li7-3xGaxLa3Zr2O12，其中X＝0.1-0.3。
2.根据权利要求1所述的纯立方相纳米锂镓镧锆氧粉体，其特征在于，所述锂镓镧锆氧粉体粒径为100～500nm。
3.一种权利要求1或2所述的纯立方相纳米锂镓镧锆氧粉体的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：
1)按照Li7-3xGaxLa3Zr2O12，X＝0.1-0.3的化学计量比称取锂源、纳米级镓源、镧源和锆源，备用；
2)将步骤1)称取的锂源、纳米级镓源、镧源和锆源与有机溶剂混合，经球磨、真空干燥处理得到混合粉末；
3)将步骤2)所得混合粉末烧结，烧结后所得块体材料再经球磨、真空干燥处理得到纯立方相纳米锂镓镧锆氧粉体。
4.根据权利要求3所述的纯立方相纳米锂镓镧锆氧粉体的制备方法，其特征在于，步骤1)所述锂源选自氧化锂，碳酸锂，硝酸锂，氢氧化锂中的一种或几种，纯度99wt％以上；所述纳米级镓源选自为氧化镓，碳酸镓，硝酸镓，氢氧化镓中的一种或几种，粒径D50为500nm以下；所述镧源选自氧化镧，碳酸镧，硝酸镧，氢氧化镧中的一种或几种，纯度99wt％以上；所述锆源选自氧化锆，碳酸锆，硝酸锆，氢氧化锆中的一种或几种，纯度99wt％以上。
5.根据权利要求3所述的纯立方相纳米锂镓镧锆氧粉体的制备方法，其特征在于，步骤2)所述有机溶剂为异丙醇，丙醇，乙醇中的一种，所述锂源、纳米级镓源、镧源和锆源质量之和与有机溶剂质量比为1：1～4；步骤2)球磨转速为100～300r/min，球磨时间为8～32h；步骤2)真空干燥温度为80～120℃，真空干燥时间为8～32h。
6.根据权利要求3所述的纯立方相纳米锂镓镧锆氧粉体的制备方法，其特征在于，步骤3)烧结工艺条件为：室温下以2～5℃/min的升温速率升温至800-950℃，保温8-32h，然后随炉冷却。
7.根据权利要求3所述的纯立方相纳米锂镓镧锆氧粉体的制备方法，其特征在于，步骤3)球磨转速为100～300r/min，球磨时间为8～32h。
8.一种权利要求1或2所述的纯立方相纳米锂镓镧锆氧粉体在固体电池领域的应用。
9.一种根据权利要求1或2所述的纯立方相纳米锂镓镧锆氧粉体制备得到的复合固体电解质。
10.一种权利要求9所述的复合固体电解质制备得到的固态电池。
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