CN115259216B - 微米/纳米粉体级配的锂镧锆氧固体电解质及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种微米/纳米粉体级配的锂镧锆氧固体电解质及其制备方法，包括以下步骤：(a)将锂源、镓源、镧源、锆源与有机溶剂混合，经球磨干燥处理得到混合粉末；(b)将混合粉末加热进行预烧，得到预烧粉体；将预烧粉体分成两份，分别进行球磨干燥处理，得到纳米预烧粉料和微米预烧粉料；(c)将纳米预烧粉料和微米预烧粉料按质量比为(0.5～2):1混合，压制成型、烧结，得到所述锂镧锆氧固体电解质。本发明合成的固体电解质具有较高的锂离子电导率，室温下可高达1.8×10‑3S/cm，能显著提高致密度，不需额外添烧结助剂。
Description
技术领域
本发明涉及固体电解质材料技术领域，具体涉及一种微米/纳米粉体级配的锂镧锆氧固体电解质及其制备方法。
背景技术
伴随着信息时代的发展，人类对电池的需求和依赖愈来愈强。过去几十年时间，锂离子电池因为优良的性能得到了广泛的应用。然而，目前商用锂离子电池普遍使用的还是有机溶剂和其它离子液体类的电解质材料，虽然这些电解质材料锂离子电导率高但是普遍存在电解质泄露、着火甚至爆炸的安全隐患。
从安全性方面考虑，如果采用固体电解质尤其是陶瓷固体电解质替代传统液态电解质，能从根本上解决锂离子电池的安全隐患。由此组装得到的全固态锂电池，固体电解质不仅可以起到隔膜作用从而简化电池结构，而且同等条件下全固态锂电池具有更高的能量密度。
目前在众多固体锂离子电解质中，2007年由德国科学家Murugan R(Murugan R,Thangadurai V,Weppner W.Angewandte Chemie,2007，46(41)7778–81.)报道的一种具有石榴石结构的锂离子导体Li7La3Zr2O12(LLZO)受到了人们的关注，这是因为其具有与锂金属相容性好、在空气中稳定性好、室温离子电导率高以及较高分解电压等优点。但目前报道的锂离子固体电解质室温离子电导率大多仍处于10-4S/cm水平，即使通过掺加Ga等元素，少量达到10-3S/cm水平的，致密度已经在95％左右，基本也难以再进一步提升。
发明内容
本发明的目的在于克服上述技术不足，提供一种微米/纳米粉体级配的锂镧锆氧固体电解质及其制备方法，解决现有技术中LGLZO固体电解质的离子电导率难以提升的技术问题。
为达到上述技术目的，本发明微米/纳米粉体级配的锂镧锆氧固体电解质的制备方法的技术方案是：
包括以下步骤：
(a)将锂源、镓源、镧源、锆源与有机溶剂混合，经球磨干燥处理得到混合粉末；
(b)将混合粉末加热进行预烧，得到预烧粉体；将预烧粉体分成两份，分别进行球磨干燥处理，得到纳米预烧粉料和微米预烧粉料；
(c)将纳米预烧粉料和微米预烧粉料按质量比为(0.5～2):1混合，压制成型、烧结，得到锂镧锆氧固体电解质。
进一步地，锂镧锆氧固体电解质的化学式为Li7-3xGaxLa3Zr2O12，其中x的取值范围为0.2～0.6，取原料时按锂过量5～20％的比例称取锂源；锂源选自氧化锂、碳酸锂、硝酸锂、氢氧化锂中的任意一种或其中几种，镓源选自氧化镓、碳酸镓、硝酸镓、氢氧化镓中的任意一种或其中几种，镧源选自氧化镧、碳酸镧、硝酸镧、氢氧化镧中的任意一种或其中几种，锆源选自氧化锆、碳酸锆、硝酸锆、氢氧化锆中的任意一种或其中几种。
进一步地，步骤(a)中有机溶剂为异丙醇、乙醇、丙酮中的任意一种，锂源、镓源、镧源和锆源的总质量与有机溶剂的质量之比为1:(3～10)。
进一步地，步骤(a)中球磨时间为14～24h，球磨机转速200～350r/min；球磨后在80～100℃下干燥12～24h。
进一步地，步骤(b)中预烧是在800～900℃煅烧4～10h。
进一步地，步骤(b)中，通过转速为390～570r/min的球磨机球磨22～26h得到纳米预烧粉料。
进一步地，步骤(b)中，通过转速为100～200r/min的球磨机球磨22～26h得到微米预烧粉料。
进一步地，步骤(c)中，压制成型时间为5～60min，压力为150～300MPa。
进一步地，步骤(c)中，烧结是在1150～1200℃，保温12～24h。
本发明提供一种如上制备方法制得的微米/纳米粉体级配的锂镧锆氧固体电解质。
与现有技术相比，本发明的有益效果包括：
(1)本发明合成的石榴石型固体电解质具有较高的锂离子电导率，室温下可高达1.8×10-3S/cm，远超现有同类产品；(2)纳米和微米粒径且颗粒均匀的原料粉体按一定比例级配混合，能显著提高致密度，不需额外添烧结助剂，故能制得高离子电导率的纯相LGLZO固体电解质；(3)固相合成法工艺简单，尤其适用于大规模工业化生产。
附图说明
图1为本发明实例1中在不同烧结温度下制得的石榴石型固体电解质Li5.8Ga0.4La3Zr2O12的X射线衍射图；
图2为本发明实施例2制得的石榴石型固体电解质Li6.4Ga0.2La3Zr2O12显微结构图；
图3本发明实施例2制得的石榴石型固体电解质Li6.4Ga0.2La3Zr2O12室温下交流阻抗曲线；
图4为本发明对比例1制得的石榴石型固体电解质Li6.25Ga0.25La3Zr2O12显微结构图；
图5为本发明对比例1制得的石榴石型固体电解质Li6.25Ga0.25La3Zr2O12室温下交流阻抗曲线。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
现有研究普遍认为，晶粒尺寸小，特别是靠近纳米级别的，利于提高锂离子固体电解质的室温离子电导率，但发明人意外发现，将不同球磨条件所得的两种级别粒径预烧粉体混合，通过固相合成法烧结，所得固体电解质的晶粒尺寸增大，致密度能够进一步上升，接近100％，室温离子电导率也能够有效提升。
本发明固体电解质的制备方法如下：
(a)按照化学式为Li7-3xGaxLa3Zr2O12，其中x的取值范围为0.2～0.6的化学计量比，且锂过量(5～20)％的比例，将锂源、镓源、镧源、锆源与有机溶剂混合，经球磨、干燥处理得到混合粉末；
(b)将步骤(a)所得混合粉末加热进行预烧，得到预烧粉体；将预烧粉体分成两份，分别进行球磨、干燥处理，得到纳米预烧粉料和微米预烧粉料；
(c)将纳米预烧粉料和微米预烧粉料按质量比为(0.5～2):1混合，然后压制成型、烧结，得到固体电解质。
进一步的，锂源选自氧化锂、碳酸锂、硝酸锂、氢氧化锂中的任意一种或其中几种，镓源具体为氧化镓、碳酸镓、硝酸镓、氢氧化镓中的任意一种或其中几种，镧源选自氧化镧、碳酸镧、硝酸镧、氢氧化镧中的任意一种或其中几种，锆源选自氧化锆、碳酸锆、硝酸锆、氢氧化锆中的任意一种或其中几种。镧源为氧化镧，使用前需在800～1200℃下煅烧2～16h，然后在干燥环境中自然冷却。
进一步的，步骤(a)中有机溶剂为异丙醇、乙醇、丙酮中的任意一种，金属化合物总质量与有机溶剂的质量之比为1:(3～10)，优选为1：(3～5)。
进一步的，步骤(a)中球磨时间为14～24h，球磨机转速200～350r/min，球磨后将物料置于80～100℃下干燥12～24h。
进一步的，步骤(b)中将混合粉末加热至800～900℃煅烧4～10h。预烧是为了得到立方相LGLZO初相；将立方相LGLZO粉体通过不同球磨转速，如390～570r/min和100～200r/min，分别得到纳米和微米粒径且颗粒均匀的原料粉体。干燥工艺与第一次相同。
进一步的，步骤(c)中将纳米和微米粉体混合压制，压制成型时间为5～60min，优选为35～48min；压力为150～300MPa。
进一步的，步骤(c)中烧结时将坯体以2～25℃/min的升温速率从室温加热至900～1300℃，保温12～24h，然后随炉冷却。实验表明，在此温度范围内烧结所得样品的物相为立方相。
本发明解决了现有锂离子固体电解质普遍存在的室温离子电导率不够高等问题，所提供的固体电解质(LGLZO)是石榴石型，具有高锂离子电导率，能够达到1.8×10-3S/cm，致密度可高达99％。
下面通过具体的实施例对本发明做进一步详细说明。
本发明所使用的原料均为普通市售。其中氧化镧原料在使用前需置于1000℃环境中恒温焙烧2-16h，以便充分除水。
本发明样品的锂离子电导率通过电化学工作站的交流阻抗测试得到，致密度以无水乙醇为媒介通过阿基米德排水法测试得到。
实施例1
按照最终产物的化学计量比且锂源过量14％的比例，将氧化锂Li2O、氧化镓Ga2O3、氧化镧La2O3、氧化锆ZrO2粉料混合均匀得到混合粉体。称量约10g混合粉体置于氧化锆材质的球磨罐中，加入30g(300％)异丙醇和适量氧化锆球进行球磨，球磨机转200转/分钟，球磨时间24小时。球磨完成后将混合物料放入干燥箱中，在100℃干燥24小时。
接着将混合粉料置于900℃下预烧6h，分别球磨500转/分钟和150转/分钟经过24h后得到纳米预烧粉料和微米预烧粉料。再按照同样的方法干燥。称取1.5g纳米粉体和1.5g微米粉体置入研钵中，手动混料30分钟，然后将混合物料置于钢模中，在150MPa下保压10分钟得到坯体。将坯体以4℃/min的升温速率从室温加热至目标温度900-1300℃，保温12小时后随炉冷却，得到石榴石型固体电解质Li5.8Ga0.4La3Zr2O12。此处的目标温度为900℃、1000℃、1100℃、1200℃、1250℃和1300℃，共计得到6种样品。
对这6种样品进行了XRD测试，图1所示结果表明：在该温度范围内(900-1300℃)制得的所有石榴石型固体电解质样品均为立方相LGLZO。
实施例2
按照最终产物的化学计量比且锂源过量10％的比例，将碳酸锂Li2CO3、氧化镓Ga2O3、氧化镧La2O3、氧化锆ZrO2粉料混合均匀得到混合粉体，称量约10g混合粉体置于氧化锆材质的球磨罐中，加入50g(500％)异丙醇和适量氧化锆球进行球磨，球磨机转速300转/分钟，球磨时间15小时。球磨完成后将混合物料放入干燥箱中，在80℃干燥12小时。
接着将混合粉料置于900℃下预烧4h，分别球磨570转/分钟和110转/分钟经过24h后得到纳米预烧粉料和微米预烧粉料。再按照同样的方法干燥。称取1.1g纳米粉体和1.9g微米粉体置入研钵中，手动混料20分钟，然后将混合物料置于钢模中，在300MPa下保压42分钟得到坯体。将坯体以10℃/min的升温速率从室温加热至1200℃，保温15小时后随炉冷却，得到石榴石型固体电解质Li6.4Ga0.2La3Zr2O12。
实施例2制得的石榴石型固体电解质显微图像和交流阻抗实验结果分别如图2和图3所示。由图2可知，该固体电解质结构致密，晶粒尺寸在300～500μm之间，晶粒表面较光滑。经测试，致密度达到了99％。
由图3可知，该固体电解质室温离子电导率达到了1.8×10-3S/cm。
实施例3
按照最终产物的化学计量比且锂源过15％的比例，将碳酸锂Li2CO3、氧化镓Ga2O3、氧化镧La2O3、氧化锆ZrO2粉料混合均匀得到混合粉体，称量约10g混合粉体置于氧化锆材质的球磨罐中，加入50g(500％)异丙醇和适量氧化锆球进行球磨，球磨机转速300转/分钟，球磨时间24小时。球磨完成后将混合物料放入干燥箱中，在80℃干燥13小时。
接着将混合粉体置于800℃下预烧10h，分别球磨400转/分钟和200转/分钟经过24h后得到纳米预烧粉料和微米预烧粉料。再按照同样的方法干燥。称取1g纳米粉体和2g微米粉体置入研钵中，手动混料30分钟，然后将混合物料置于钢模中，在300MPa下保压35分钟得到坯体。将坯体以15℃/min的升温速率从室温加热至1150℃，保温12小时后随炉冷却，得到石榴石型固体电解质Li5.2Ga0.6La3Zr2O12。
测试表明，该石榴石型固体电解质的锂离子电导率为1.3×10-3S/cm，致密度为97.2％。
实施例4
按照最终产物的化学计量比且锂源过15％的比例，将碳酸锂Li2CO3、氧化镓Ga2O3、氧化镧La2O3、氧化锆ZrO2粉料混合均匀得到混合粉体，称量约10g混合粉体置于氧化锆材质的球磨罐中，加入40g(400％)异丙醇和适量氧化锆球进行球磨，球磨机转速300转/分钟，球磨时间14小时。球磨完成后将混合物料放入干燥箱中，在90℃干燥12小时。
接着将混合粉料置于900℃下预烧5h，分别球磨390转/分钟和120转/分钟经过24h后得到纳米预烧粉料和微米预烧粉料。再按照同样的方法干燥。称取1.9g纳米粉体和1.1g微米粉体置入研钵中，手动混料10分钟，然后将混合物料置于钢模中，在180MPa下保压48分钟得到坯体。将坯体以5℃/min的升温速率从室温加热至1200℃，保温24小时后随炉冷却，得到石榴石型固体电解质Li6.1Ga0.3La3Zr2O12。
测试表明，该石榴石型固体电解质的锂离子电导率为1.2×10-3S/cm，致密度为96.6％。
对比例1
其他实验条件和实施例2相同，仅将纳米和微米粉体混合烧结的温度变为1000℃。
对比例1制得的石榴石型固体电解质样品显微图像如图4所示。从图4中可以看出，烧结所得固体电解质显微结构较为致密，晶粒尺寸在200～400μm之间，但晶粒表面较为粗糙。测试得到的致密度为94.8％。
对比例1制得的石榴石型固体电解质交流阻抗测试结果如图5所示，由图5可知：该样品室温下的锂离子电导率为8.1×10-4S/cm。
对比例2
其他实验条件和实施例4相同，仅将纳米和微米粉体混合烧结的温度变为900℃。测试表明，该石榴石型固体电解质的锂离子电导率为4.46×10-4S/cm，致密度为93.9％。
对比例3
其他实验条件与实施例3相同，仅将纳米和微米粉体混合烧结的温度变为1300℃。
测试表明，该石榴石型固体电解质的锂离子电导率为8.5×10-4S/cm，致密度为94.4％。
对比例4
仅用单一微米预烧粉料替换了微米纳米粉料颗粒级配，其他条件和实施例2相同，出现了LGLZO粉体烧结不致密的不良现象，致密度仅为89.1％，电导率为1.1×10-4S/cm。
对比例5
仅用单一纳米预烧粉料替换了微米纳米粉料颗粒级配，其他条件和实施例2相同，出现了LGLZO粉体烧结致密度低于实施例2中LGLZO致密度的现象，仅为90％，电导率为2.1×10-4S/cm。
由对比例1-3可知，在本发明反应体系中，烧结温度过高或过低，都不利于提升锂离子电导率，因此优选烧结温度为1150～1200℃。
由对比例4和对比例5可知，采用单一粒径级别的预烧粉料，如对比例4的预烧粉料粒径整体偏大，烧结需要的能耗高，终产物的晶粒孔隙率高，致密度下降，导致所得固体电解质的锂离子电导率急剧降低；对比例5中的预烧粉料粒径整体偏小，烧结后晶界和孔隙过多，致密度同样下降，所得固体电解质的锂离子电导率也会降低。
同时结合发明人在先申请的专利CN109148948A可知，在省掉烧结助剂的同时采用单一粒径级别的预烧粉料，所得固体电解质的锂离子电导率会急剧下降，由此证明本发明采用不同级别粒径的预烧粉料，与其它参数条件配合产生了协同作用，利于在省掉烧结助剂的同时提高锂离子电导率。
本发明具有如下优势：
(1)本发明通过采用不同级别粒径的预烧粉料，与其它参数条件配合，所合成的石榴石型固体电解质致密度高，同时具有较高的锂离子电导率，室温下高达1.8×10-3S/cm，远超现有同类产品，相对对比例4和5增大一个数量级；(2)纳米和微米粒径且颗粒均匀的原料粉体按一定比例级配混合，能显著提高致密度，不需额外添烧结助剂，故能制得高离子电导率的纯相LGLZO固体电解质(相对CN109148948A中最高的离子电导率1.45×10-3S/cm，提高了31％，同时省掉了烧结助剂)；(3)固相合成法工艺简单，尤其适用于大规模工业化生产。
本发明制得的固体电解质的化学式为Li7-3xGaxLa3Zr2O12，其中0.2≤x≤0.6，具有高锂离子电导率(1.2×10-3～1.8×10-3S/cm)和致密度(96.6％～99％)。该固态电解质采用纳米微米两种粒径预烧粉体通过固相合成法制备而成，相较于单一粒径预烧粉体具有更优性能，方法简单、原料价廉易得，尤其适用于大规模生产，在全固态锂电池及新能源汽车领域有较好的应用前景。
以上所述本发明的具体实施方式，并不构成对本发明保护范围的限定。任何根据本发明的技术构思所做出的各种其他相应的改变与变形，均应包含在本发明权利要求的保护范围内。
Claims (9)
1.一种微米/纳米粉体级配的锂镧锆氧固体电解质的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（a）将锂源、镓源、镧源、锆源与有机溶剂混合，经球磨干燥处理得到混合粉末；
（b）将混合粉末加热进行预烧，得到预烧粉体；将预烧粉体分成两份，分别进行球磨干燥处理，得到纳米预烧粉料和微米预烧粉料；
（c）将纳米预烧粉料和微米预烧粉料按质量比为（0.5～2）:1混合，压制成型、烧结，所述烧结是在1150～1200℃，保温12～24h，得到所述锂镧锆氧固体电解质；
其中，锂镧锆氧固体电解质的化学式为Li7-3xGaxLa3Zr2O12，其中x的取值范围为0.2～0.6，取原料时按锂过量5～20％的比例称取锂源。
2.根据权利要求1所述的微米/纳米粉体级配的锂镧锆氧固体电解质的制备方法，其特征在于，所述锂源选自氧化锂、碳酸锂、硝酸锂、氢氧化锂中的任意一种或其中几种，所述镓源选自氧化镓、碳酸镓、硝酸镓、氢氧化镓中的任意一种或其中几种，所述镧源选自氧化镧、碳酸镧、硝酸镧、氢氧化镧中的任意一种或其中几种，所述锆源选自氧化锆、碳酸锆、硝酸锆、氢氧化锆中的任意一种或其中几种。
3.根据权利要求1所述的微米/纳米粉体级配的锂镧锆氧固体电解质的制备方法，其特征在于，步骤（a）中所述有机溶剂为异丙醇、乙醇、丙酮中的任意一种，锂源、镓源、镧源和锆源的总质量与有机溶剂的质量之比为1:（3～10）。
4.根据权利要求1所述的微米/纳米粉体级配的锂镧锆氧固体电解质的制备方法，其特征在于，步骤（a）中球磨时间为14～24h，球磨机转速200～350r/min；球磨后在80～100℃下干燥12～24h。
5.根据权利要求1所述的微米/纳米粉体级配的锂镧锆氧固体电解质的制备方法，其特征在于，步骤（b）中预烧是在800～900℃煅烧4～10h。
6.根据权利要求1所述的微米/纳米粉体级配的锂镧锆氧固体电解质的制备方法，其特征在于，步骤（b）中，通过转速为390～570 r/min的球磨机球磨22～26h得到纳米预烧粉料。
7.根据权利要求1所述的微米/纳米粉体级配的锂镧锆氧固体电解质的制备方法，其特征在于，步骤（b）中，通过转速为100～200 r/min的球磨机球磨22～26h得到微米预烧粉料。
8.根据权利要求1所述的微米/纳米粉体级配的锂镧锆氧固体电解质的制备方法，其特征在于，步骤（c）中，压制成型时间为5～60min，压力为150～300MPa。
9.如权利要求1-8任一项制备方法制得的微米/纳米粉体级配的锂镧锆氧固体电解质。
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